Кинетические закономерности газофазного роста кристаллов в системе Ph-Ge-Te тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1 7 ОКТ 19ЯВ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ__

им. М.В.ЛОМОНОСОВА Химический факультет

На правах рукописи УДК 458.522'27'54:546.818'289'241

ЯШИНА Лада Валерьевна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОФАЗНОГО РОСТА КРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ РЬ-ве-Те

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научные руководители - доктор химических паук, профессор

в.п.зломлнов

-кандидат химических наук. В.И.ДЕРНОВСКИЙ Официальные оппоненты - доктор химических наук

Б.Л.ПОПОВКИН - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Е.В. РАКОВА

Ведущая организация - Институт проблем машиноведения РАН

Защита диссертации состоится Р/ЯШЛ- 1996г.

в час /(._ мин на заседании Специадизировванного Совета Д 053.05.45 при Московском государственном университете по адресу 119899 ГСП. Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд.^_2/

С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке Химического факультета М1У им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "Л Т'¿¿ы^ЪА 996 :

Ученый секретарь

Специализированного Совета, ^

кандидат химических наук „' " Л.Л.Кучеренко

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Одним из путей решения проблемы синтеза кристаллов заданного размера и необходимого структурного совершенства за минимальное время является изучение кинетических закономерностей процесса роста. Определение кинетических параметров роста кристаллов из газовой фазы актуально, с одной стороны, для понимания ростовых процессов; с другой стороны, результаты исследований могут использоваться для практического управления процессом роста, составом и свойствами получаемых кристаллов, выбора оптимальных условий выращивания.

Исследование роста кристаллов традиционно касается двух основных аспектов: кинетического и морфологического, поэтому в результате должны быть даны ответы на вопросы: как скорость роста зависит от экспериментальных параметров (температурного режима процесса, состава и давления пара, состава исходной шихты и т.д.), и как она, в свою очередь, влияет на морфологические свойства выращенных кристаллов. Иными словами, необходимо выявить функциональную взаимосвязь "экспериментальные параметры - скорость роста морфологические свойства кристаллов".

В данной работе обозначенная выше проблема решалась для метода сублимации в закрытой системе, который среди различных методов выращивания из газовой фазы наиболее прост как с точки зрения аппаратурного оформления, так и для моделирования процессов роста. В качестве объекта исследования выбрана система РЬ-Ое-Те, т.к. кристаллы и пленки на основе этих теллуридов нашли практическое применение в ИК-оптоэлектронике. Исследовался рост кристаллов (РЬ¡^Ое.^)¡_Д'е]+!> (х=0, 1, 0.01-0.05).

Кинетика роста кристаллов РЬТе частично исследована ранее: установлен механизм массопереноса, получена зависимость скорости роста от давления буферного газа и т.д. Кроме того, имеются все необходимые данные для теоретического расчета скорости роста (состав пара, температурная зависимость парциальных давлений компонентов пара и т.д.). Поэтому теллурид свинца был выбран в качестве модельного объекта для сопоставления расчета и эксперимента. Рост кристаллов теллурида германия и твердого раствора (РЬ/^Свх)¡.¿Те¡+г, из газовой фазы с кинетической точки зрения не изучался. В связи с этим такое исследование представляет самостоятельный интерес.

Цель работы - комплексное исследование процесса синтеза кристаллов (РЬ1.хСех) ¡.¿Гг}+с, (х=0, 1, 0.01-0.05) из газовой фазы, включающее выявление общих кинетических и морфологических закономерностей, изучение специфики кристаллизации выбранных веществ и определение фундаментальных кинетических параметров. В связи с этим в работе поставлены следующие задачи:

-теоретическое и экспериментальное изучение зависимости скорости роста от экспериментальных параметров и определение контролирующей стадии; -изучение закономерностей в проявлениях реального габитуса кристаллов

в завйс1шост~от'"скорости роста;---------- ------------- -------- - - -----------------------

-определение оптимальных условий выращивания ограненных кристаллов (размером 2-3 мм).

Научная новизна работы

1. Усовершенствована модель, описывающая зависимость скорости роста от экспериментальных параметров для простого (квазиоднокомпонснтного) вещества, а именно, учтено влияние числа кристаллов, одновременно растущих в ампуле в условиях различных контролирующих стадий и влияние полиэдрической формы кристаллов. Эта модель применялась для прогноза значений скоростей роста кристаллов РЬ¡_-Те и Се1^Те]+/ при 8=0.

2. Для транспортной реакции, когда транспортирующим агентом является компонент собственного пара, получено частное решение кинетической задачи в приближении разбавленной газовой смеси при условии контролирующего массопереноса от шихты к кристаллу. Это позволяет оценить величину константы равновесия реакции из кинетических данных. Решение применялось для оценки константы равновесия реакции ОеТе3 +1/2 Те/ о БеТе/ , протекающей в процессе роста кристаллов бтг/.дТ"*?/^ при 3>0.

3. Для бинарной системы с неограниченной растворимостью получено частное решение кинетической задачи в условиях контролирующего фанспорта в газовой фазе при малых градиентах температур (Т<50 К.). Найдены критерии применимости данного решения. Решение использовано для прогноза скоростей роста кристаллов (РЬ/_хОе,)¡./¡Те2 +<5 (х = 0.01-0.05).

4. На основании модели предложено представлять данные интегральных кинетических измерений в координатах V-/7, где V - мольная скорость роста, а Т*1 представляет собой комбинацию экспериментальных параметров (см. уравнение (])), которая пропорциональна скорости массопереноса в газовой фазе.

5. Изучены зависимости скорости роста кристаллов (РЬ1.хОех)1 „7>/ + ,; (х = 0; 1; 0.01-0.05) от функции экспериментальных параметров Т. На основании сопоставления результатов, полученных экспериментальным и расчетным путем впервые определены значения фундаментальных кинетических параметров: коэффициентов диффузии молекул РЬТе и Се Те в А г. 1МРЬТе/Аг)=0.074у0.002 см2/с, О(/ОеТе'/Аг)=0.148*0.006 см2/с, и коэффициенты конденсации молекул: а(РЬТе)=0.05±0.01 при Т ~ 940-1030К и а(6еТе)= ('2.2+0.4)№3 при Т=880-910 К.

6. Экспериментально определены средние велшшны относительных критических пересыщении при зародышеобразовании на полированной

кварцевой подложке для РЬТе при температурах Т=990-Ю40 К (14±4%) и для ОеТе при Т= 885-910 К (21+6%).

7. Для (РЬ]^хСех)1.бТе1+5 (х = 0; 1; 0.01-0.05) качественно описана совокупность полиэдрических типов габитуса кристаллов, выращиваемых из пара в условиях, когда одно из направлений роста ограничено подложкой. Установлены закономерности в проявлениях реального габитуса в зависимости от условий выращивания: скорости роста, состава исходной шихты, конечного размера кристаллов, числа одновременно растущих кристаллов и типа их габитуса, специфики предварительной стадии роста, связанной с зарождением кристалла.

Практическую значимость имеют:

1. Способ представления результатов кинетического исследования в координатах "V-/"', в связи с тем, что такое представление универсально, то есть позволяет сопоставить данные, полученные в различных сериях экспериментов и различными авторами; оно отражает идею управления скоростью роста путем задания определенной совокупности экспериментальных параметров, позволяет анализировать кинетически зависимые свойства кристаллов, например, их габитус. Кроме того, по общему виду зависимости у(Г) можно наглядно установить контролирующую стадию роста. Рассматриваемый способ пригоден для анализа данных, полученных в условиях контролирующего массопереноса, либо когда скорость конденсации в серии экспериментов только начинает оказывать влияние на общую скорость процесса. Однако это практически не ограничивает диапазон применения данного подхода, так как для большинства веществ в обычно используемых экспериментальных условиях скорость роста кристаллов в запаянной ампуле определяется скоростью массопереноса в газовой фазе.

2. Зависимость скорости роста кристаллов (РЬ¡-¿Се^¡.¡Те/+1> (х = 0; 1; 0.01-0.05) от экспериментальных параметров;

3. Данные по величинам критических пересыщений для оптимизации проведения предварительной стадии роста, связанной с зародышеобразованием;

4. Закономерности в изменении морфологических свойств кристаллов в зависимости от условий выращивания;

5. Условия выращивания ограненных кристаллов (РЬ1.хОех)/-цТе1+д- (х - 0; 1; 0.01-0.05) методом сублимации в закрытой системе.

На защиту выносятся

Результаты комплексного исследования роста кристаллов (РЬ[_хОех) 1_,{Ге (х^О; 1; 0.01-0.05), включающие:

-общие кинетические закономерности роста кристаллов квазиоднокомпонентных веществ и квазибинарных твердых растворов; -особенности кристаллизации выбранных для исследования веществ;

-закономерности в изменении реального габитуса кристаллов и морфологии граней в зависимости от условий выращивания.

Апробация работы ----------- -----------------

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 3-ей Всесоюзной научно-технической конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников" (Черновцы 1991г), 8-ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), 13-ой научно-технической конференции ''Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов" (Ужгород, 1994). 1st International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond- Structure Semiconductors. (Chernivtsi, 1994), Xlth International conference on Crystal Growth, (The Hague, The Netherlands 1995). 10-той конференции по химии высокочистьгх веществ (Нижний Новгород, 1995), Vlth European Conference on Solid State Chemistry (Montpelier, France, 1995), International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors, (Chernivtsi, Ukraine, 1995), International workshop "Chemistry and Technology of high-temperature of semiconductors, Session of Solid State Chemistry for 1SF Grants Holders (Moscow, 1995), XIHth International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996), XVIIth Congress and General Assembly of International Union of Crystallography (Seattle, Washington, USA) а также на конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (1991. 1992) и Ломоносовских чтениях химического факультета МГУ (1995).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 15 печатных работах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 139 наименований и приложения. Работа изложена па 205 стр. машинописного текста, включая 5В рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении сформулирована тема работы, обоснована ее актуальность, мотивирован выбор объектов исследования, кратко рассмотрены преимущества и недостатки методов роста кристаллов из газовой фазы по сравнению с расплавными технологиями, приводится сравнительный анализ различных газофазных методов, обоснован выбор использованного в настоящей работе метода сублимация в закрытой системе, и, наконец, определены цель и сформулированы основные задачи работы.

В первой главе обсуждаются физико-химические основы получения монокристаллического материала из газовой фазы. Кратко рассмотрены

основные современные подходы к описанию роста кристаллов из пара (термодинамичекий и кинетический). Для ясности в терминологии и обозначениях, использованных в работе, а также ограничения круга затрагиваемых проблем рассмотрены некоторые общие понятия и определения. Разработаны классификации кинетических задач с точки зрения явлений, происходящих при росте, и с точки зрения специфики выращиваемого вещества на основании характера сублимации и состава пара. Рассматриваются способы экспериментального и теоретического решения кинетической задачи, дается краткий анализ существующих в настоящее время теоретических моделей ростовых процессов. В конце первой главы формулируется общий принцип выбора оптимальных параметров получения монокристалла с заданными свойствами, ставится задача диссертационной работы и приводится алгоритм ее решения.

Во второй главе приведен обзор литературных данных по фазовым равновесиям в системе РЬ-ве-Те, которые используются в дальнейшем для выбора условий эксперимента и кинетических расчетов. Особое внимание уделено анализу данных по парциальным давлениям компонентов над твердыми фазами (РЬ ¡^Сс^ ¡.¿Те ¡л ¡, (х = 0; 1; 0.01-0.05). Сравниваются различные данные по концентрационной зависимости параметра элементарной ячейки твердого раствора (РЬ1_хСех) ¡.¿Те/+,;.

В третьей главе теоретически рассмотрены кинетические закономерности роста кристаллов методом сублимации в закрытой системе для практически важных случаев: рост кристаллов простых (квазиоднокомпонентных) веществ, рост кристаллов бинарных твердых растворов, рост кристаллов с участием транспортной реакции (транспортирующим агентом является компонент собственного пара). На основании стефановско-диффузионной модели В.И.Дерновского получены уравнения зависимости скорости свободного роста кристаллов от экспериментальных параметров (у=/(эксп. параметры)), уравнения зависимости размера кристаллов от времени (кинетической кривой -е={{г)) для различных контролирующих стадий. Приводятся критерии для определения контролирующей стадии процесса роста.

В четвертой главе описаны характеристики исходных материалов, методики приготовления шихты для роста кристаллов, используемая в настоящей работе методика кинетического исследования кристаллов из газовой фазы в сравнении с известными из литературы, методика обработки кинетических данных, а также методы диагностики состава и свойств шихты и полученных кристаллов.

В качестве исходных компонентов для синтеза сплавов и кристаллов использовались материалы особой чистоты: германий с удельным сопротивлением 30 - 40 Ом см, теллур марки "Экстра", свинец С-0000. Для кинетических экспериментов использовалась как монокристаллическая, так и поликристаллическая шихта. Последнюю получали сплавлением элементов с последующим гомогенизирующим

отжигом. Для регулирования отклонения от стехиометрии проводили отжиг образцов исходной шихты в парах теллура. Монокристаллы (Pbi-xG^y)t-sTe/м (х = 0; 0.02), используемые в качестве шихты, получали методом "пар -- жидкость - кристалл" из - элементарных -исходных компонентов.

Исследование кинетики роста кристаллов из газовой фазы проводилось двумя методами: in situ измерения линейного размера кристалла Р. путем последовательного фотографирования и путем взвешивания кристаллов после окончания эксперимента (интегральные данные). Особое внимание в этой части работы уделено методическим аспектам представления и статистической обработки кинетических данных. Обосновано представление результатов измерений интегральных скоростей роста v=m/(M .V? t) (где m-суммарная масса кристаллов; А/-молярная масса; ¿уплощадь сечения ампулы) б виде зависимости от Г, которая отвечает совокупности экспериментальных параметров, определяющей скорость массопереноса в газовой фазе

F = S3 VTi АР¡/(<Рдг >Ln) = у о /(2.69В 0 п) (1) (где Tj -температура испарения, АР, - разность равновесных значений парциальных давлений компонента в зоне испарения и конденсации, </^,>-среднес давление буферного газа в ампуле; L- длина ампулы, л-число одновременно растущих кристаллов, Vq - скорость массопереноса в газовой фазе, Df/i/Ar) - значение коэффициента диффузии молекул компонента и атомов аргона при стандарных условиях).

Кинепгческие кривые, полученные в результате in situ измерений, были аппроксимированы уравнением £=a+bf , где параметр а связан с неточностью определения начального момента роста, параметр b пропорционален скорости роста, параметр с (порядок кинетической кривой) чувствителен на тип контролирующей стадии. Так при условии стационарности габитуса кристалла дискретные значения с =1/3. 1/2 и 1 отвечают контролирующим массопереносу в газовой фазе, диффузии вблизи поверхности кристалла и конденсации соответственно. В случае смешанного режима, когда на начальных этапах процесс контролирует конденсация, а затем массоперенос порядок с меняется от I до 1/3, и

общее уравнение кинепгчеекоп кривой имеет ¡рипецеидеишый пил:

<PAr> L 1l d0 V72 qj d0 t= - p + 3 -/ (2)

6.29Dq Vfj AP, S3 А^ APi a q2

где qJ —md(/lq2 .Syплощадь поверхности кристалла, d(r плотность кристалла, а-

коэффициенг конденсации. Если порядок кинетической кривой был переменным, проводилась аппроксимация экспериментальных данных

уравнением t—A6s+B6, где коэффициент А определяется скоростью диффузионного процесса, В - скоростью конденсации. Разработан способ диагностики нестационарности габитуса с помощью статистического анализа кинетической кривой.

Полученные кристаллы и исходная шихта диагностировались следующим образом: отклонение от стехиометрии в шихте Pbj^Tej+g определяли при помощи измерений эффекта Холла по стандартной методике на основании литературных данных, связывающих отклонение от стехиометрии с типом и концетрацией носителей в образце; фазовый состав шихты и тип полиморфной модификации кристаллов Gej.gTej+s диагностировали при помощи рентгенофазового анализа; состав шихты, полученных кристаллов и распределения германия по их объему для твердого раствора (Pb¡-xGeJ¡.¡Те/+„- определяли по концентрационной зависимости параметра элементарной ячейки, а также при помощи химического анализа. Морфологическое исследование ростовых граней полученных кристаллов проводилось методами оптической микроскопии на микроскопах МБС-10, МИИ-4, и сканирующем лазерном микроскопе SOM 100/150 фирмы LASER SHARP.

Пятая глава посвящена описанию кинетических закономерностей и особенностей роста кристаллов (Pb¡_хGeJ¡_5Те(х — 0; 1; 0.01-0.05) методом "сублимации-конденсации". Исследование включало в себя; формализацию кинетической задачи, прогноз значений скоростей роста и контролирующей стадии на основании уравнений, приведенных в главе 3; экспериментальное исследование зависимости у=/(эксп. параметры), сопоставление результатов расчета и эксперимента, а также результатов, полученных в настоящей работе с литературными данными.

В начале пятой главы обсуждаются особенности проведения предварительной стадии роста, связанной с зародышеобразованием. Установлено, что оптимальной с точки зрения уменьшения числа центров кристаллизации является скорость пошагового снижения температуры в зоне роста на 0.5К каждые 30 мин (в пилообразном режиме) при постоянной температуре в зоне испарения. Для данной экспериментальной установки анализировалось распределение кристаллов по своду ампулы как для опытов в одной ампуле, так и для всей совокупности экспериментов в различных ампулах, которое, как оказалось, носит статистический характер, что демонстрируют высокую однородность теплового поля вблизи свода ампулы и отсутствии активных центров на полированной кварцевой подложке. Хотя специального исследования зародышеобразования не проводилось, наблюдения за появлением центров кристаллизации при малых скоростях снижения температуры в зоне роста позволили оценить величины критических пересыщений - 14±4% для теллурида свинца и 21+6% для теллурида германия.

Далее в пятой главе представлены результаты кинетического исследования роста кристаллов теллурида свинца. который

рассматривается как квазиоянокомпонентное вещество. Исследование проводилось в широком диапазоне экспериментальных параметров: Ра/298К) = (0.8-33) 103 Па, АТ = 2-35К, 5 - от состава, отвечающего РтЫ до теллуровой границы области гомогенности, также РЬ0¡¡Тео^,-РЬ1идТе0.51. Л = 0.1м. го = 0.012 м. Резз'льтагы интегральных измерений приведены на рис.1.

Зависимость у=/(Р) носит линейный характер до значения 10-6К1/2м. Это свидетельствует о контролирующей роди массоперсноса в газовой фазе. По наклону прямой г(Р) определено экспериментальное значение константы Во(РЬТе/Лг) =0.074+0.002 см2/с, которое лить на 15% отличается от расчетного. Следовательно, для расчета скорости роста кристаллов РЬТе при

Г<8 10-6К'/2м корректно пользоваться уравнением (1). При значениях

Р>8 10~6К]/2м характер зависимости меняется (график отклоняется от прямой вниз).

Это объясняется значительным вкладом скорости конденсации в величину интегральной скорости роста. Для расчета скорости роста в данном случае необходимо использовать общее уравнение: _

<РАг>Ь ^Г2(Ч1<ЗО)2/3

Рис. 1. Зависимость скорости роста кристаллов темурида свинца от функции эксперименпииьных параметров: 8 -экспериментшъные значения, О - расчетные значения по уравнению (3); — расчетная скорость массопереноса по уравнению (1).

■т + 3

т

1/3

(3)

6.291)о 1-7; Л1\ З3 М1 Л1\ М1 а с12

Путем аппроксимации интегральных экспериментальных данных было подобрано значение коэффициента конденсации а = 0.05, относящееся к

50000 100000 150000 200000

и С

граням типа (100), ограничивающим растущий кристалл. Для анализа кинетических кривых ¿=/0) были развиты необходимые представления о типах габитуса кристаллов, а именно, рассчитаны значения констант <?/ и q2 для всех _

наблюдаемых в эксперименте типов полиэдрического габитуса

теллурида свинца. Порядок кинетических кривых для области значений Р < 8 10-6К'/2м близок к 1/3. На рис.2 представлена одна из кинетических кривых. Рассчитанная из кривой временная зависимость массы кристалла линейна, что наглядно демонстрирует стационарность массопотока.

Для экспериментов с значений Г > 8 10-6 К'/2м порядок с . превышает 1/3.. Зависимость 1=/(() удовлетворительно описы-. ватся общим уравнением (2) (коэффициент корреляции 0.95-0.99). На рис.3 представлен вид одной из ки-

о ^

б)

50000 100000 150000 200000

и С

нетических кривых, обработанных указанным выше образом. Рассчитанная из нее кривая массы имеет кубичес-

Рис.2. Кинетическая кривая при контролирующем массопереносе: а) □ -

экспериментальные данные,--регрессия

уравнением при с=1/3; б) т-Цг), V-

экспериментальные данные, .......... - линейная

регрессия с 95% доверительным интервалом.

кий начальный участок.

Рис.3. Кинетическая кривая в смешаном режиме: а) 6 —/(О, С - экспериментальные точки; ]- регрессия общим уравнением (2); 2,3- диффузионная и конденсационная составляющие, (*-характерное время смены режимов; б) т=/(1). V - экспериментальные данные,- - линейная регрессия с 95% дов.

интервалом._

Сопоставление результатов интегральных и in situ измерений показало, что в случае единственно растущего кристалла в смешанном режиме (F>8 10~6К}/2м) кинетические параметры, определенные путем статистической обработки кинетических кривых, согласуются с расчетными значениями, а также интегральными данными. В случае нескольких кристаллов определение скорости конденсации из кинетической кривой по уравнению (2) дает удовлетворительный результат, согласующийся с интегральными данными, тогда как при определении скорости массопереноса в газовой фазе существует неопределенность, связанная с распределением потока массы между одновременно растущими кристаллами в условиях смешанного режима. Эта неопределенность делает процедуру статистической обработки некорректной. В завершении этой части главы проводится сопоставление результатов с литературными данными, рассмотрены причины количественных разногласий.

Иследование роста кристаллов теллурида германия проводилось при следующих экспериментальных параметрах Ра/298 К) = (1.36.7) 103 Па, ЛТ = 5-12К, д = 0-0.03, I = 0.1 м, г = 0.012 м. Проведены 2 серии экспериментов: с использованием двухфазной и однофазной шихты. В случае двухфазной шихты

Ое^Теш с 5=0 (ОеТе+Се), в целом, получены результаты, аналогичные таковым для теллурида свинца. Зависимость представлена на рис.4. Влияние конденсации на скорость роста сказывается при

> 2 10-5 К'/2м. Из зависимости ^=/(Т)

Рис.4. Зависимость скорости роста кристаллов (Зе^аТе^ с 5-0 от функции экспериментальных параметров: К - экспериментальные значения, О - расчетные значения; — - расчетная скорость массопереноса

были рассчитаны экспериментальные значения констант Т>0 (0.148+0.006 см2/с) и а ((2.2+0.4)!0~3) путем аппроксимации общим уравнением (2).

Расчетные___и____экспериментальные значения скорости роста

удовлетворительно согласуются. Результаты "измерений""интегральных скоростей роста подтверждаются анализом кинетических кривых. Это

гУ А

ъ

з

О тг

свидетельствует о применимости квазиоднокомпонентного приближения.

Для экспериментов с однофазной шихтой примечательным является тот факт, что скорость роста кристаллов значительно выше, чем в случае двухфазной шихты ОеТе+Ое. Для идентичных условий (Р=1.5 10-5 К'/2 м) исследовали зависимость скорости массо-переноса от давления пара теллура лад шихтой. Результаты приведены на рис.5. Возрастающий характер ;>той зависимости связан с дополнительным массоиотоком, который может быть отнесен на счет транспортной реакции ОеТе- +1/2 Те/ ОеТеу>2- Из экспериментальных величин

данном

случае

т

1

I-

-5

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

1о§ Р(Те,), Г1а

массопотоков И Рте2~ Т данных было оценено значите константы равновесия отой

рекции

(Ж-Р0еТе2/Р1/2Гс2 = 0.4110.03 ПаV2), что хорошо согласуется со значением .ХГ масс-спектральных данных.

Рис.5, величины

Экспериментальная зависимость суммарного массопотока от парциального давления теллура над шихтой в условиях контролирующего массопереноса в газовой фазе: интегральные значения; Щ-значения, рассчитанные из кинетических кривых по уравнению (2).

рпссчнтаным из

в

Рост кристаллов твердого раствора (Pbj.xGex)1.iTei+s исследовался при Рл/298К) = (8-27) 102 Па, AT = 4-35 К, х = 0.01-0.05, L = 0.1 м, г = (9.0/2 Л1, ¿> практически отвечает теллуровой границе области гомогенности. Установлено, что скорость роста кристаллов в исслелуемом диапазоне значений функции экспериментальных параметров (F<4 10~4&2м) можно рассчитать при помощи модели квазибинариых твердых растворов, представленной в тл.З. В исследуемом диапазоне х скорость роста в пределах ошибки измерения оказывается нечувствительной к составу и совпадает с соответствующей величиной для теллурида свинца. Состав кристаллов совпадает с составом шихты с точностью до 0.25 мол. % GeTe.

Шестая глава посвящена изучению закономерностей в изменении морфологических свойств кристаллов (Pb¡-xGeJ¡.¡Те/+*(х=0, 1, 0.01-0.05), выращенных из пара. Исследование включало описание полиэдрических форм габитуса кристаллов и анализ их искажений под воздействием различных факторов. Установлено, что полиэдрический габитус кристаллов близок к равновесному: для теллурида свинца он реализуется в виде различных фрагментов куба, для Gej.gTej+s (5=0), в основном, проявляется в двух формах: в виде частей кубооктаэдра и ромбоэдра, и при росте из шихты, обогащенной теллур°м (5-0.03), габитус реализуется в виде частей октаэдра. Характерно, что для теллурида германия наряду с гранями типа (100) устойчивы также грани типа (111). Изменение характера огранения по сравнению с теллуридом свинца связано, по всей видимости, с уменьшением ионной составляющей связи металл-теллур.

Отклонение габитуса от равновесного определяет ряд факторов, таких как контролирующая стадия и скорость роста; характер сублимации (конгруэнтный или инконгруэнтный) и состав пара (степень отклонения от точки конгруэнтной сублимации); время выращивания при данных условиях, определяющее конечный размер кристалла; число одновременно растущих кристаллов и тип их полиэдрического габитуса; а также специфика выхода системы в режим роста.

При выращивании кристаллов (Pb ¡.xGeJ ¡.¡Те ¡+$ (х=0, 1, 0.01-0.05) размером 2-7 мм наблюдаются общие закономерности в изменении их реального габитуса по мере увеличения скорости массопереноса в газовой фазе (т.е. по мере роста F). При малых ¥ кристаллы имеют округлую огранку (область I). Далее следует диапазон F, отвечающий образованию полиэдрических форм роста (область II). Для кристаллов, выращенных при больших F характерна скелетная структура, деградирующая при дальнейшем разращивании в дендрит (область Ш), что представлено на рис.6 на примере теллурида германия. Существенно отметить, что области II отвечает смешанный режим, когда скорость массопереноса в газовой фазе сравнима со скоростью конденсации. Отклонение состава пара от точки конгруэнтной сублимации и увеличение конечного размера

Рис.6.■ Схема, ттстрирующая влияние скорости роста на габитус кристаллов Сег (6=о):зависимость V от Г; б-д) примеры кристаллов, сооотвстствуюшие трем областям.

кристалла при прочих равных условиях сужает диапазон условий получения полиэдрических кристаллов.

Из результатов морфологического исследования кристаллов, полученных при прочих равных условиях можно заключить, что одновременный рост нескольких кристаллов равносилен росту единственного кристалла при пропорционально меньшей скорости массопереноса. Особенное влияние на морфологическую устойчивость гранных форм роста оказывает специфика выхода системы в ростовый режим. Так резкое изменение условий в питающей среде в момент, близкий к зародышеобразованию, может приводить к дендритообразованию.

В финальной части главы обсуждается методология выбора оптимальных условий получения ограненных кристаллов заданного состава и определенного размера за минимальное время.

ВЫВОДЫ

1. На основании классических представлении о кинетических закономерностях роста кристаллов и современных конвективно-диффузионных моделей газофазного роста получены уравнения массопереноса, описывающие рост кристаллов простого или квазиоднокомпонентного вещества, бинарного (квазибинарного) твердого раствора, а также рост с участием транспортной реакции, когда транспортирующим агентом является компонент собственного пара выращиваемого вещества. На основании полученных уравнений сделаны оценки величин скоростей и контролирующей стадии роста кристаллов (РЬ¡^Се^¡/Те;+1у (х=0, 1, 0.01-0.05) в диапазоне экспериментальных параметров, выбранных для исследования.

2. Определены контролирующие стадии роста кристаллов (РЬ 1-хСех)¡.¡Те (х~0, 1, 0.01-0.05) и зависимости скорости роста от экспериментальных параметров. Установлено, что расчетные и экспериментальные величины и характер кинетических зависимостей удовлетворительно согласуются в условиях контроля процесса скоростью массопереноса в газовой фазе. Получены экспериментальные значения коэффициента диффузии молекул РЬТе и ОеТе в Аг, практически совпадающие с рассчитанными по модели упругих шаров.

3. Для кристаллов Се¡.¡Те/ м (8>0) установлено, что процесс роста кристаллов сопровождается транспортной реакцией веТеъ +1/2 Те/ = веТезначение константы равновесия которой, оцененное из результатов измерения скоростей роста, удовлетворительно согласуется с литературными данными.

Статистический анализ экспериментальных данных, полученных в смешанном режиме (конденсация + массоперенос в газовой фазе), позволил определить коэффициенты конденсации молекул РЬТе и Се Те.

4. Выявлены закономерности в проявления реального габитуса кристаллов в зависимости от экспериментальных параметров:

контролирующей стадии и скорости роста, характера сублимации и состава пара, конечных размеров кристаллов и их числа.

- ------5. Определены оптимальные условия синтеза ограненных кристаллов

• Г.Ь, J ¡г.л //,-■;.. (\ ч /, 0.01-0.05) размером 2-7мль"

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Яшина Л.В., Тананаева О.И., Дерновский В.И., Зломанов В.П , Кинетические особенности синтеза ограненных кристаллов а- и y-GeTe методом сублимации // Всесоюзная научно-технической конференция "Материаловедение халькогенидных полупроводников", Октябрь, 1991т, Черновцы, Тезисы локлалов. 4.1, с.164.

2. Яшина Л.В., Дерновский В.И., Зломанов В.П.. Тананаева О.И. Исследование кинетических закономерностей роста кристаллов теллурида германия из пара // S Всесоюзная конференция по росту кристаллов, 8 февраля 1992г., Харьков, Расширенные тезисы, т.1. с.270-271.

3. Яшина Л.В., Буханько Н.Г., Зломанов В.П. Управление скоростью роста кристаллов теллурида свинца // VIII Научно-техническая конференция "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов", 12-14 октября 1994г., Ужгород, Тезисы докладов, с.21.

4. Яшина Л.В., Бобруйко В.Б., Шаталова Т.Б., Зломанов В.П. Послойное определение юрмшшя в кристаллах Pb|_xGexTe // VIII Научно-техническая конференция ''Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов"', 12-14 октября 1994г., Ужгород, Тезисы докладов. cip.34

5. Яшина Л.В., Бобруйко В.Б., Зломанов В.П. Выбор оптимальных условий получения кристаллов Pbi_xGcxTc заданного состава // The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors, October 4th-6th, 1994, Chernivtsi. Abstract Booklet, v. 1, p.32.

6. Yashina L.V., Dernovsky V.I. Zlomanov V.P.,Vapour Growth Kinetics and Crystal Habit in the Case of ArvBvl Compounds // XI International conference on Crystal Growth, June 18-23 1995, The Hague, The Netherlands,

Abstracts, p.647.

7. Яшина Л.В., Шаталова Т.Е., Бобруйко В.В., Дерновский В.И.. Зломанов В.П. Кинетика роста и распределение компонентов в кристаллах полупроводниковых твердых растворов // X Конференция по хиии высокочнстых веществ, 30 мая - 1 июня 1995г., Нижний Новгород, Тезисы докладов, с.257-258.

S. Yashina L.V., Dernovsky V.I.. Zlomanov V.P. Vapor Growth Kinetics and Crystal Habit of PbTe and GeTe // Vlth European Conference on Solid State Chemistry. September 4-76, 1995, Montpelier. France. Book of Abstract (continued), p.9-10.

9. Yashina L.V., Timofeev S.V., Zlomanov V.P. Growth rate influence on Pb(l-d)Te(l+d) (d>0) crystal habit // International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors, 11th-16th of September, 1995, Chernivtsi, Abstract booklet, p.79.

10. Shatalova T.B., Bobruiko V.B., Yashina L.V., Koslovsky V.l. Tlie comparison of different tecluiiques of layer-by-layer analysis for germanium in PbTe diffusion investigations // International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors, 11th-16th of September, 1995, Chernivtsi, Abstract booklet, p.8I.

11. Zlomanov V., Yashina L., Bobruiko V., Buklian'ko N. New thermodynamic and kinetic approach for vapor crystal growth of nonstoichiometric phases in PbTe-GeTe system // International workshop "Chemistry and Technology of liigh-temperature of semiconductors (Session of Solid State Chemistry for ISF Grants Holders)", October 7-12, 1995, Moscow, Abstracts booklet, p.84.

12. Yashina L.V., Dernovsky V.I., Zlomanov V.P. Vapor Growth Kinetics and Crystal Morphology of PbTe and GeTe // Принято в печать в Growth of Crystals, Consultants Bureau New-York,.v.22

13. Яшина Л.В., Зломанов В.П., Дерновский В.И., Штанов В.И., Тананаева О.И., Буханько Н.Г. Скорость роста и габитус кристаллов теллурида германия // Принято в печать в Неорганические материалы.

14. Yashina L.V., Dernovsky V.I., Zlomanov V.P., Cheberyako K.V. Growth Rate and Habit of A(IV)B(VI) Crystals // XHIth International Symposium on the Reactivity of Solids, 8-12 September 1996, Hamburg, Germany, Program and Abstracts, 7-OC-069.

15. Yashina L.V., Dernovsky V.I., Zlomanov V.P. The Development of the in situ Observation of Crystal Growth: the Relation between linear and mass Growth Rates // XVII Congress and General Assembly of International Union of Crystallography, 8-17 August, 1996, Seattle, Washington, Collected Abstracts, C-510.

Автор выражает признательность и благодарность руководителям диссертационной работы: проф. В.П.Зломанову за внимательное отношение к работе, всестороннюю помощь и поддержку, зам. директора Института функциональной электроники В.И.Дерновскому за конструктивное научное руководство и обсуждение результатов, а также с.н.с. О.И.Тананаевой за помощь в исследовании роста и морфологии кристаллов теллурида германия, н.с. В.Ф.Козловскому за проведение рентгенодифракгометрической съемки, н.с. О.И.Гуренцовой за участие в разработке методики химического анализа, м.н.с. В.Б.Бобруйко за участие в разработке методики послойного анализа, Т.Б.Шаталовой за помощь в оформлении работы. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 96-03-32670, 93-03-05813).