Кинетика электродных реакций на синтетическом алмазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А.Н.ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи УДК

ЕВСТЕФЕЕВА ЮЛИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ НА СИНТЕТИЧЕСКОМ АЛМАЗЕ

специальность: 02.00.05 - электрохимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д. х. н., профессор Ю.В.Плесков

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Введение.....................................................................................................4

2. Литературный обзор..................................................................................6

2.1. Пленки синтетического алмаза в качестве электродов: фоновые кривые ток-потенциал и коррозионная стойкость............................................6

2.2. Кинетика внешнесферных реакций. Металлоподобные алмазные электроды..............................................................................................10

2.3. Кинетика внутрисферных реакций. Алмазные электроды в препаративном электролизе и электроанализе...................................12

2.4. Спектроскопия импеданса и полупроводниковые свойства алмазных электродов.............................................................................................15

2.5. Задачи работы.......................................................................................19

3. Методика эксперимента...........................................................................22

3.1. Получение алмазных и алмазоподобных электродов.........................22

3.2. Структура и основные электрофизические характеристики алмазных и алмазоподобных пленок и кристаллов................................................27

3.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений.............30

3.4. Методика измерения электрохимического импеданса.......................32

4. Экспериментальная часть.........................................................................33

4.1. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на

поликристаллических алмазных электродах...........................................33

4.1.1 .Определение кинетических параметров окислительно-

восстановительных реакций...............................................................34

4.1.2. Электрокаталитическая активность поликристаллических алмазных электродов и полупроводниковые свойства алмаза............................41

4.2. Сравнение монокристаллических и поликристаллических пленок полупроводникового алмаза..................................................................47

4.3. О частотной зависимости дифференциальной емкости монокристаллических пленок...............................................................53

4.4. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на монокристаллах, выращенных при высоких давлении и температуре............................................................................................58

4.5. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на электродах из аморфного алмазоподобного углерода.................................................65

4.6. Адсорбция и кинетика окислительно-восстановительных реакций на электродах а-С:НЯЧ в растворах тетраметилфенилпорфирина кобальта..................................................................................................76

5. Выводы......................................................................................................87

6. Литература.................................................................................................89

1. ВВЕДЕНИЕ

Алмаз - один из наиболее интересных минералов в природе. Вопросами его происхождения и искусственного получения ученые занимаются уже более ста лет. Благодаря своим уникальным свойствам (исключительной твердости, высокой абразивной способности и др.) алмаз широко применяется в промышленности [1, 2]. В настоящее время область его практических применений все более расширяется (например, в материаловедении [3], микроэлектронике [4]).

Полупроводниковый алмаз отличается исключительной химической стойкостью, и уже поэтому является перспективным коррозионностойким электродным материалом. Если учитывать потенциальные преимущества развитой в последние годы технологии получения легированного (проводящего) тонкопленочного алмаза из газовой фазы при пониженном давлении (возможность покрывать большие площади и относительную дешевизну) [5-8], то можно предположить, что алмазные электроды в дальнейшем заменят электроды, приготовленные с использованием драгоценных металлов.

В зависимости от уровня легирования [9, 10], алмаз проявляет свойства суперширокозонного полупроводника или полуметалла. В первом случае электрохимические, фотоэлектрохимические и импедансные измерения позволяют определять характеристики алмаза, как материала (удельное сопротивление, концентрацию акцепторов, потенциал плоских зон, и др.). Во втором случае "металлоподобный" алмаз оказался коррозионно-стойким электродом, эффективным в электросинтезе (в

частности, при электровосстановлении трудно восстанавливающихся соединений) и электроанализе.

Фактически электрохимия алмаза началась с работы [11]. В ней впервые были получена вольт-амперная характеристика алмазных электродов, а также обнаружена их фоточувствительность, которая была сопоставлена с полупроводниковыми свойствами алмаза. За исследованиями российских авторов последовали работы электрохимиков из Японии, Израиля, Франции, США и других стран. В последние три года число лабораторий, занятых исследованиями алмазных электродов, неуклонно растет.

В настоящей работе исследованы электродные свойства легированных бором тонкопленочных алмазных поли- и монокристаллических электродов, осажденных из газовой фазы; компактных алмазных монокристаллов, полученных при высоких давлении и температуре; тонкопленочных электродов из аморфного алмазоподобного углерода. Оценены перспективы применения этих алмазных образцов в качестве электродных материалов, для чего были определены формальные кинетические характеристики различных окислительно-восстановительных реакций, протекающих на них, которые были сопоставлены с полупроводниковыми характеристиками алмаза.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В опубликованных к настоящему времени исследованиях электрохимии синтетического алмаза использовались почти исключительно поликристаллические алмазные пленки, полученные методом химического газофазного осаждения [8]. Согласно простейшей модели [12], такие пленки состоят из алмазных кристаллитов, разделенных разупорядоченной углеродной фазой межкристаллитных границ. Толщина пленок составляет обычно несколько микрон.

Алмазные кристаллиты формируют характерную гранную морфологию поверхности пленки, их размер достигает нескольких микрон. В качестве материала межкристаллитных границ можно условно рассматривать аморфный алмазоподобный углерод с преимущественной зр3-гибридизацией углеродных орбиталей. Алмазоподобный углерод имеет запрещенную зону 2-4 эВ и низкую проводимость.

Удельное сопротивление легированных алмазных пленок зависит от содержания бора и обычно варьируется в пределах от 104 Ом-см до десятых долей Ом-см. Соответственно, алмаз может быть как диэлектриком, полупроводником, так и металлоподобным материалом.

2.1. Пленки синтетического алмаза в качестве электродов:

фоновые кривые ток-потенциал и коррозионная стойкость.

Исследование новых электродных материалов для проведения электролиза, электроанализа, для электрохимических сенсоров и т.п.

начинают с оценки величины фонового тока и ширины той области потенциалов, в которой этот ток остается достаточно низким и не мешает измерениям. По этим критериям алмазный электрод имеет выдающиеся характеристики.

Кривые ток-потенциал в растворах индифферентного электролита, как исходная характеристика электродного поведения алмаза, представлены в работах [13-15]. Именно эти кривые служат тем "фоном", на котором проявляются кинетические, импедансные, фотоэлектрохимические, электроаналитические характеристики алмазных электродов.

В работе Энгуса и сотр. [14] приведены характерные кривые "фонового" тока в растворе индифферентного электролита (0.5 М Н2804), снятые в потенциодинамическом циклическом режиме на поликристаллических алмазных тонкопленочных электродах, а также на традиционных электродах из и высокоориентированного пирографита. По мнению авторов, по ширине диапазона малых фоновых токов (который условно называют областью "идеальной поляризуемости") алмазные пленки, выращенные для использования в качестве электродов, можно разделить на "хорошие" и "плохие". У хороших пленок этот диапазон достигает трех вольт в диапазоне мА/см2 и по крайней мере полутора вольт в диапазоне десятых долей мкА/см2; у плохих пленок он значительно уже; наблюдается также заметный гистерезис, что, естественно, ограничивает возможности их применения в качестве электродов. Авторы [14] не дают точного определения "хороших" пленок. Они только отмечают, что такие пленки получаются при пониженном (= 1 %) содержании углеродсодержащего газа - метана - в реакционной смеси ("плохие" пленки - при 4% метана).

Широкая область идеальной поляризуемости и низкая величина фоновых токов алмазных электродов являются главными преимуществами при их сравнении с другими углеродными материалами, которые уже нашли широкое применение в качестве электродов (стеклоуглеродом, графитом и др.), а также платиной. Такое сравнение проведено в работе [16], где сопоставлены кривые фонового тока для алмаза и стеклоуглерода: величина тока различается на порядок.

Однако, следует иметь в виду, что расширение области идеальной поляризуемости, которая обычно ограничена потенциалами электрохимического разложения растворителя (в воде - катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода), стало возможно за счет увеличения перенапряжения указанных реакций. А это обстоятельство (как и низкая величина фонового тока) может явиться следствием меньшей электрохимической активности алмаза, как электродного материала, по сравнению, например, со стеклоуглеродом и подобными материалами. Этот вывод частично подтверждается исследованием кинетики многих электрохимических реакций на алмазе (см. ниже, раздел 4.2). Таким образом, исследование электродных качеств алмаза для его практических применений предполагает оценку всех различных, иногда взаимно исключающих, требований к материалу. В ряде случаев преимущество алмаза очевидно: скорость окислительно-восстановительных реакций в системах Те(С]Ч)б4"/3" и 1гС1б2"/3" на алмазном и стеюгоуглеродном электродах оказалась практически одинаковой [16].

Алмаз обладает исключительной химической стойкостью и поэтому является перспективным коррозионностойким материалом. Ряд работ [17, 18] посвящен исследованию поведения алмаза в различных

агрессивных средах при высоких анодных потенциалах. Морфология алмазного электрода при этом воздействии осталась прежней. Электроды из стеклоуглерода и пирографита в этих же условиях подверглись сильному разрушению.

Авторы [19] отмечают, что степень и характер коррозии зависят от условий выращивания алмаза; но эта связь остается не вполне четко выявленной. Наиболее подвержены разрушению межкристаллитные границы, состоящие из неалмазного углерода.

В некоторых случаях происходит появление микроотверстий в алмазной пленке, так что электролит проникает к подложке [20-23]. Вероятно, здесь проявляются скрытые дефекты в пленках, возникшие при их изготовлении. Но хорошо приготовленные пленки не только сами противостоят коррозии, но и служат хорошей защитой от коррозии для металлической подложки [21, 24, 25].

Рассмотрим свойства электродов из алмазоподобного углерода. Публикаций, посвященных этим образцам, немного, и они не всегда согласуются друг с другом. Согласно [26], даже очень тонкие пленки (толщиной 50 нм) хорошо противостоят коррозии. В то же время в работах [27, 28] такие тонкие пленки оказались проницаемыми для электролита, который проникал к металлической подложке, вызывая ее коррозию, что в конце концов приводило к отслаиванию пленки. Пленки субмикронной толщины оказались более стойкими. По величине фоновых токов алмазоподобные электроды сопоставимы с алмазными, но область идеальной поляризуемости для них более узкая [29].

2.2. Кинетика внешнесферных реакций. Металлоподобные

алмазные электроды.

Различают два типа электрохимических реакций: внешнесферные -протекающие без разрыва межатомных связей - и внутрисферные, в которых перенос электронов сопровождается разрывом или образованием таких связей. Примером внешнесферных реакций является электронный перенос в системе ионов Ре(С1Ч)б3~/4\ примером внутрисферных - окисление и восстановление молекул воды с выделением, соответственно, О2 и Н2. Рассмотрим кинетику протекания реакций первого типа на алмазном электроде.

Суэйн, Миллер, Рамешам и другие авторы [32-34] исследовали в своих работах внешнесферные реакции методом циклических потенциодинамических кривых с линейной разверткой потенциала. С помощью этого метода можно проводить как качественную, так и количественную оценки поведения электродов. Теория метода дана в монографиях [30, 31].

В работе [32] приведены типичные циклические вольтамперограммы, снятые в четырех окислительно-восстановительных системах: Ре(СЫ)б3"/4_,

Л I /л I л /л

Ки(ЫН3)б , 1гС1б " и хинон/гидрохинон. В первых трех протекают внешнесферные реакции, в четвертой - внутрисферная. Эти кривые имеют максимум, высота которого пропорциональна концентрации реагирующего на электроде вещества, а потенциал зависит от скорости развертки потенциала. Такая зависимость указывает на то, что реакция контролируется диффузией реагента из объема раствора к поверхности электрода.

Качественный анализ подобных кривых позволяет определить характер протекания реакции: чем больше разность потенциалов катодного и анодного максимумов тока ДЕР, тем менее обратима электродная реакция. Согласно теории [30, 31], для обратимой одноэлектронной реакции АЕР = 56 мВ (при комнатной температуре), независимо от концентрации реагента и скорости развертки потенциала. Для трех первых реакций эта величина составила, соответственно, 88, 72 и 65 мВ; следовательно, на относительно сильно легированном поликристаллическом электроде они протекают в режиме квазиобратимой реакции. Напротив, в системе хинон/гидрохинон электродная реакция необратима: АЕР = 560 мВ. Эти качественные оценки были подтверждены величинами констант скоростей, количественно определенными для перечисленных окислительно-восстановительных систем [33]:

Ре(СЫ)б3"/4" 11и(Шз)б2+/3+ 1гС162"/3" хинон/гидрохинон к0, см-с"1 9-Ю"4 З-Ю"3 4-Ю"3 <10"6.

Авторы [32, 33], работая только с сильнолегированными образцами, не ставили своей целью связать кинетику окислительно-восстановительной реакции с полупроводниковыми свойствами алмазного электрода. Они не определили коэффициенты переноса. Поскольку значения констант скорости сильно зависят как от степени легирования алмаза бором, так и от подготовки поверхности электрода, то полученные значения могут быть использованы лишь для качественной оценки.

В работах [34, 35] были исследованы системы: метилвиологен, Ре(о-фенантролин)з (С104)2 , 1,1'-ферроцендиметанол и другие. В результате

авторами были сделаны следующие качественные выводы: (1) внешнесферные реакции протекают более обратимо, чем внутрисферные; (2) системы с относительно положительным равновесным потенциалом ведут себя более обратимо, чем системы с отрицательным потенциалом. Но даже на металлоподобных алмазных электродах скорость реакций заметно ниже, чем на металлических электродах с высокой электрокаталитической активностью, например, на платине. Поэтому перед исследователями стоит задача улучшения электрокаталитических свойств алмазных электродов, предназначенных для практического применения. Одним из способов решения этой задачи является осаждение микроколичеств Р1 на поверхность алмазного электрода [36, 37]. При этом наблюдалось уменьшение перенапряжения катодных реакций. В разделе 4.5. будет подробно описана попытка решения этой задачи для алмазоподобных электродов.

2.3. Кинетика внутрисферных реакций. Алмазные электроды в

препаративном электролизе и электроанализе.

Как отмечалось выше, процессы анодного выделения О2 и катодного выделения Н2 из воды относятся к числу внутрисферных реакций. Потенциалы этих реакций ограничивают область "идеальной поляризуемости" в водных растворах электролитов. В разделе 2.1. было показано, что для "хороших" пленок повышается перенапряжение указанных реакций. Так в работе [14] для реакции анодного выделения кислорода ток обмена был оценен в 5-10"11 А/см2, коэффициент переноса )3 = 0.25; для катодного выделения водорода эти величины равны, соответственно, Ю"10 А/см2 и а = 0.30.

Помимо потенциалов разложения растворителя, область "идеальной поляризуемости" может быть ограничена потенциалами разложения растворенного индифферентного электролита (галоидных солей). В работе [34] на алмазных электродах исследованы реакции анодного окисления ионов С1", Вг и I" с выделением соответствующих галоидов. Эти внутрисферные реакции протекают необратимо с более высоким перенапряжением, чем на электродах из платины или графита (для СГ до 1 В). Авторы объясняют это плохой адсорбцией промежуточных продукто