Электрохимические и фотоэлектрохимическое поведение полупроводниковых алмазных электродов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Российская Академия наук Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина

На правах рукописи УДК 541.13

САХАРОВА АЛЛА ЯКОВЛЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ АЛМАЗНЫХ ОЛЕКТРОДОВ

02.00.05 — Электрохимия

I

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

/

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской Академии наук.

Научный руководитель — доктор химических наук Ю. В. Плесков.

Официальные оппоненты: доктор химических наук 3. А. Ротенберг; доктор химических наук С. О. Изидинов.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Защита диссертации состоится аигж /£>

1992 г. в /Р часов на заседании специализированного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А. И. Фрумкина РАН, г. Москва, 117071, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина

РАН.

Автореферат разослан

1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Г. М. КОРН АЧ ЕВ А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЙШ. Алмаз, в той числе и выращенный искусственно, все сягре используется в различных областях науки и техники, привлекая своими необычными физическими и химическими свойствами. Наиболее перспективным представляется применение алмаза в виде пленок и покрытий на различных (алмазных и неалмазных) подложках. В первую очередь это объясняется ограниченными размерами природных и синтезируемых при сверхвысоких давлениях кристаллов алмазам. Одной из наиболее перспективных методик наращивания поликристаллических алмазных пленок на неалмазных подложках является электрически активированная кристаллизация из углеводород-водородной фазы при низких давлениях, развитая в ИФХ РАН.

Проблема изучения свойств алмазных пленок, в частности их (фото)электрохимического поведения, представляет интерес как с практической точки зрения (постановка перед технологами задачи получения пленок с задашкми физическими и химическими свойствами и, как результат, расширение области применения алмазных пленочных покрытий), так и с теоретической точки зрения (изучение явления переноса заряда в гетерогенных системах). До начала настоящей работы алмазные электроды практически не исследовались.

Работа выполнялась в рамках Программы ГКНТ 0.01.08.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлось:

1. Выполнение анализа микроструктуры объема поликристаллических полупроводниковых алмазных пленок на основе изучения частотных характеристик импеданса и, в качество вспомогательных методов,- различных методов физико-химического анализа.

2. Исследование электрохимического и фотоэлектрохимического поведения полупроводниковых алмазных планок, с тем, чтобы получить представление об алмазе, как электродном материале; изучение импеданса границы раздела полупроводниковый алмазный пленочный электрод-'электролит и сравнение поведения пленочного и ыококри-

сталлического элзктрода.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В работе впервые представлено систематическое исследование нового для электронами материала - синтетического полупроводнйкового алмаза, сочетающего уникальные физические и химические свойства, характерные для алмазов-диэлектриков, с поведением, характерным для широкозонного полупроводника р-типа. Впервые выполнен анализ микроструктуры объема полупроводниковых алмазных пленок с помощью расчетов на основе измерений импеданса, позволивший оценить структуру микрогетерогенных пленок и характер, проводимости в них. Обнаружена фоточувствительность алмазных пленочных электродов, полученных без легирования акцепторными примесями в процессе синтеза. Измерен потенциал плоских зон и оценено влияние на него предварительной электрохимической обработки и рН раствора, измерена диффузионная длина неосновных носителей. При изучении границы раздела полупроводниковый алмаз/электролит обнаружено в электрической эквивалентной схеме присутствие элемента с постоянным сдвигом фазы, проявляющегося в вшроком диапазоне частот; показано, что в данном случае появление элемента с постоянным сдвигом фазы нельзя объяснить шероховатостью поверхности.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. В работе представлено изучение нового полупроводникового материала — тонкопленочных синтетических алмазных электродов, вырастаемых в ИФХ РАН в лаборатории Б.В.Спицына. Самопроизвольное "легирование" алмаза возникает в результате подбора условий синтеза (в первую очередь, температуры вристаллизвции), в результате чего полученные пленки приобретают полупроводниковую проводимость р-типа. В исследованных пленках сочетаются уникальные физические и химические свойства алмазов, как например высокая коррозионная стойкость, с поведением, характерным для широкозонного полупроводника р-типа. Микроструктурный анализ и изучение электрохимического и фотоэлектрохимического поведения синтетических алмазных полупроводниковых электродов и механизма проводимости в них даст возможность оценить их в качестве (фото)электродных материалов или защитных покрытий. Кроме

того, изучение синтезируемых из газовой фазы пленок будет зпособ-ствзвать разработке технологии изготовления данных полупроводш!-ковых пленок с задающий свсЯстваии. Результаты работы в целой могут быть использованы: в Институте флзнческсЗ хишш РАН, в Iîii— статуте электронами ras. Л.Н.Сругпаиа РАН (г. Москва).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации дскладтаа.гкеь па IX Все-ссьзнои Симюзяуие "Электронные процессы па поверхности и в тонких слоях полупроводников"(Новосибирск, I9S3 i-,), на 5-cii Меио-риальном Оругпшнсксы Сишозиуые (Дубна»1591 г.), на KoH$epeisça молодых ученых ИЭЛАН (198Э г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание диссертационной работ!' отражено в IÜ опубликованных работах.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Робота изложена на 155 страшщах, включая 120 стран"Ц иа^инописного текста, 4 таблиц и 32 рисунка. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего в себя 105 наименований.

СОДЕРЗАШЕ РАБОТЫ.

Во ВВЕДЕНИИ кратко изложены причины, по которым алыаз, в особенности поликристаллические алмазные пленки, в настоящее вреыя является одним из перспективных материалов для различных областей науки и техники. Полупроводниковые полякрмсталлическне алмазные пленки представлены как нсзыЯ, представляющий больной интерес для исследователей, объект. В общей взде сформулирована основная цель работы, а именно: систематическое исследование (фотоЭлектрохимического поведения полупроводниковых алмазных пленочных электродов с целью оценки их возисяного приикнанил в дальнейшей в качестве (¡*ото) электродных натергилсч или покрытий.

ПЕРВАЯ ГЛАЗА содержит литературный обзор, в которой представлено сбсуадите спойств алмазов, з первуп очередь полшсрнсталлических алмазных пленок, изучении которых пссп.тчнг) г'кспйриьгйнтйльнак

работа. Приведена общая характеристика электрофизических свойств природных и синтетических кристаллов алмаза и их физическая классификация. Кратко описаны различные способы изготовления алмазов пз газовой фазы, в первую очередь поликристаллических алмазных пленок. Более подробно представлен способ выращивания поликристаллических алмазных пленок из газовой фазы активацией углеводород-водородной фазы при низких давлениях, впервые предложенный и разработанный в IWX АН СССР под руководством Б.В. Спицына; представлены основные параметры кристаллизации и влияние их на структуру и свойства пленок. Обсуждение примесного состава природных и синтетических алмазов касается в первую очередь таких примесей, пак азот и бор, которые входят в решетку алмаза как примеси замещения и оказывагт определяющее влияние на электронные и оптические свойства. Наиболее сильное влияние на электрофизические свойства алмазов обнаруживает бор (анергия ионизации 0,37 зВ -ыелкий акцепторный уровень). Отмечается, что хотя в кристаллах алмаза обычно содержится большое количество различных элементов, по лишь немногие из них становятся электроактивными примесями в алодзах. Алмаз - вещество чрезвычайно химически инертное; характеристика химических свойств алмазов, больней частью посвященная взаимодействии с кислородом, как с наиболее сильным окислителем алмаза, и, более подробно, состав и свойства функциональных групп на поверхности алыаза представлены в отдельном разделе. Одним из пззлейпих является вопрос о влиянии температуры роста и термообработки на фазовый состав алмазюи образцов, поскольку этот вопрос, в частности, связан с областью применения алмазов,- этой срсблы-.е поеввдеи отдельный раздел. Исследование тегаературной и частотой зависимости электропроводности представлено как метод изучения фазового перехода алмаз-графит и меяьшгзма проводимости, в часгностхг в полккристэллических алиазшл пленках. Как одному из наиболее чувствительных методов, с поуоцью которого уозю зс^нк-слроаать наличие неалмлзных фаз углерода, подраздел посвящен спектроскопии комбинационного рэссоянил свата; этот метод позволяет оОнаруаать незначительные количества прямее« посторонней углеродной фазы ко только кристаллической структура (и отличие, например, от рентгенофазоього анализа). Пркмененче нолупрсЕод^гкопого

алмаза в электронике и его перспективы - эта тема кратко освещена в последнем из подразделов, посвященных изучению природных п синтетических кристаллов алмаза. Кратко рассмотрены особенности строения двойного слоя на границе полупроводник/электролит, действие освещения на эту границу и методы ее изучения. В разделе, посвященном методу импедансной спектроскопии, рассмотрен способ обработки спектров ишсданса гетерогенных систем как метод анализа микроструктуры. Здесь в первую очередь внимание уделено модели "эффективной среды",^на основе которой в экспериментальной части проведена обработка полученных частотных характеристик гашеданса, и элементу с постоянным сдеигсу фаги. С^Сщеняе об отдельных публикациях по изучению электрохимического поведения сведены в отдельный раздел, из которого видно, что систематического исследования алмазных электродов в мире пока не проводилось, о имеипяеся немногочисленные публикации были посвящены репегаш частных вопросов. Основные задачи работы поставлены, основываясь на обзоре литературы по изучению синтетических а/мвзов и, в первую очередь, связаны с отсутствием систематического изучения их электрохимического поведения.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны экспериментальные ыатодики, приценявшиеся в данной работе. Первый раздел этой главы посгзппон условиям нзго-товления образцов. Исследуемые алмазные поликризталлические пленки выращены в КФХ РАН на вольфрамовых подлогах электрической активацией углеводород-водородной фазы; основ1ше параметра прис-таллизации алмазных поликристаллических пленок: Тг=975т1250°с, Р=75-г150 кы рт.ст., концентрация патана в исходной углеводород-водородной смеси от 3 до 10% (подробнее принципы способа кристаллизации исследуемых пленок представлены в соответствующем разделе литературного обзора). Перед электрохимическими измерениями поверхность полупроводникового алмаза очищали либо кипячением в нсю4, либо окислением на воздухе при температурах от 400 до 450°с. Во втором разделе приводится описание электрохимической ячейки, а такие условий измерения частотных зависимостей импеданса алмаза между двумя твердотельными контактами. При изучении границы раздела полупроводниковый алмаз/электролит применялись растворы индифферентных электролитов (ксг, ЫаМО,, НС1), а также

ряд окислительно-восстановительных систем . (Fe2+''3+p iFeccN3pi и соли V различной валентности). При изучении частотной характеристики импеданса полупроводниковой алмазной пленка аезду двумя твердотельными контактами одним из контактов обычно служила вольфрамовая подложка, а вторым - проводящий клей на серебряной основе Ii ли акввдаг. В отдельном разделе приводится описание оборудования и основные технические характеристики приборов, которые использовались пря различных методах изучешя полупроводниковых алмазных электродов:

- для снятия частотных характеристик импеданса алмазного образца иевду двумя омическими контактами применялась Система БККВАХ (быстрых измерений импеданс—волът-ампершх характеристик электрохимических систеь-), на основе иипедансметра' X-205I, и импедансыетр Х-208;

- дяя снятия и обработки спектров импеданса алмазных электродов в контакте с электролитом - электрохимический интерфейс фирма "Slilinuberger. Solar-tron Iixstr uments", МОДеЛЬ 1286 И ДВуХКПНЭЛЫШЯ низкочастотный кшедансмвтр, модель 1250, той ке фирмы; управляемые ЭВМ "Hewlett-Packard", модель HP В6а;

- поляризационные кривые снимали с помощью установки CBA-I (система Больт-аьперометркческая), освещение электродов при изучении EZ фотойлектро-иккческого повйдегзш проводилось неразлояенкым светом ртутной лаыпы высокого давления ДРШ-250 и с помощью лабораторного спектрального облучателя ЛОС-2 (нстощсж излучения -газоразрядная ксеконовая лаипа ДКсЗ-ЮОО), для снятая спектральных зависимостей использовав кптерференцконнне светофильтры.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены результаты эксперниектальшх исследова-нвй. Для изучения объема слуззких поликристаллических пленок в качестве вспомогательных применялись различные способы структурных исследований Материалов. Измерения проводились" в4 различных лабораториях на подобранных и обработанная нами образцах по поставленной нами программе. С помогаю электронно- микроскопических исследований изучалась морфология поверхности пленок: отмечаются различия как в размеряя, так и в форме кристаллитов на ростовой поверхности пленок, выращешшх при различных условиях. Структур-

ше особенности и фазовый состав изучались главным образом с помощью рентгенофазового анализа, позволившего сделать вывод о том, что .исследуемые пленки состоят из алмазной фазы и кристаллитов и не содержат, с точностью до чувствительности метода (~1Я), неалмазных кристаллических модификаций углерода. По ушрению основной линии алмазз рентгенофазовый анализ позволил оценить разиеры областей когерентного рассеяния, которые на порядок меньше среднего размера кристаллитов. Спектры комбинационного рассеяния подтвердили вывод об отсутствии кристаллической неалмазной модификации углерода, т.е. графита, позволив при этом сделать качественный вывод о примеси в 'пленках аморфной неалгээной модификации. Наряду с фазами углероде, в пленках имеются различные примеси, нзравно-церно распределенные по объему пленок, что обнаружено методами электронной спектроскоп™ для химического анализа. Вятшо отие-тить, что ни одна из обнаруженных примесей, насколько известно из литературы, не образует электрзактивных центров в алмазе.

Метод 1шпедг'Нсиой спектроскопии применялся в данной работе для решения двух взаимосвязанных задач: во-первых, с целью выяснить, насколько однороден объем пленки (и, как следствие, ее поверхность, контактирующая с электролитом, что еогтно при изучении электрохимического и фотоэлектрохимического поведения электродов ■ из синтетического поликристаллического алмаза), и , во-вторых, с целью исследования характера проводимости в пленках. Исследование проводилось методом снятия частотных характеристик ншодакса планки между двумя омическими контактами. При изучения импеданса использовали различные контактные материалы, контакт на пленку наносили различной площади и в различных участках поверхности. Вольт-амперная характеристика такой системы линейна (в области 10,5 В), т.е. изготовленные контакты к пленкам носят оккчсский характер. Измерения импеданса проводили в области частот от 20 Гц до 5,4 МГц. Полученному в результате измерений годографу в виде полуокружности (рис. I) отвечала эквивалентная схема, представленная на том не рисунке. На основании полученных данных, взяв за основу теорию мехзоренного импеданса, основанную на использовании уравнения Максвелла для проводимости матричной гетерогенной системы (модель "аффективной среда"), провели модельный расчет им-

педвнса поликрисфаллической алмазной пленки. На основе этого расчета и анализа вспомогательных структурных исследований исследуемая пленка мояет быть представлена как микрогетерогеннал структура (рис. 2), состоящая из относительно хорошо проводящих кристаллитов алмаза (с удельной проводимостью порядка Ю-4 Оы-*см-1), разделенных граничными областями с пониженной проводимостью Ом-1см~*), возможно, представляющих собой аморфный углерод. Следовательно, поверхность алмазных пленочных электродов формируется выходящими на поверхность гранями кристаллитов, которые занимают большую часть поверхности и определяют поверхностные (в частности, электрохимические) свойства; выходы хе плохо проводящих границ не дают существенного вклада, во всяком случае, в переносе тока на межфазной границе, - поэтому поверхность плешей можно формально считать макроскопически однородной (в электрической смысле). Попутно показана омичность "постоянного" (вольфрамового) Контакта, использовавшегося в дальнейшем при изучении границы раздела алмаз^электролит. ^

Исследованию контакта полупроводниковый алмаз^электролит посвящен раздел третьей главы. Первую часть его составляет изучение электрохимического и фотоэлектрохимического поведения алмазных пленок. Показано, что алмаз (как моно-, так и поликристаллический)) приобретая электропроводность, не теряет при этом высокой химической стабильности, свойственной Данному материалу. В ходе длительного (за несколько лет) наблюдения не отмечено видимых признаков коррозии в водных растворах; электродные характеристики в течение этого срока существенно не' менялись. Вольт-амперные характеристики алмазных электродов в темноте (снятые в индифферентном.электролите в зависимости от рн электролита, газовой атмосферы, предварительной выдержки при анодных потенциалах) обычно имеют широкую область "идеальной поляризуемости". Для части образцов при катодных потенциалах наблюдался гистерезис, связанный, очевидно, с электровосстановлением кислородсодержащих трупп, образовавшихся на анодной ветви кривой. По площади, ограниченной кривыми в области гистерезиса, оценено количество электричества, пошедшее на восстановление поверхности: с учетом предполагаемого фактора шероховатости (-10), заполнение поверхности

Рис. I. Частотная зависимость импеданса на комплексной плоскости: о - высокочастотная область, импедансыетр Х-208! низкочастотная область, иыпедвнсыетр Х-2061. Вверху - электрическая эквивалентная схема.

Ьольфрамоьля ПОДЛОЖКА

Рис. 2. Модель иикрогетерогенной пленки.

алмазного электрода адсорбированным кислородом составляет доля ионослоя. "Стандартное" состояние поверхности электродов достигалось с помощью анодной предобработки; фотоэлектрохямические характеристики снимались для электродов с поверхностью с широкой областью "идеальной поляризуемости".

Исследование электродов в темноте проводилось также в растворах окислительно-восстановительных систем. Получены хронопотен-циограммы, снятые на на алмазном и, для сравнения, на платиновом электродах в процессе восстановления 5-валентного ванадия в кислой среде металлическим цинком; циклические вольтамперограммы для быстрой (см. рис.3), в случве (Рессю^4""'3", и иедленной (в системах ге3*'2* и реакций не алмазных электродах. Показано, что скорость я обратимость окислительно- восстановительной реакции на электродах зависит как от природы редокс-системы, так и от свойств конкретного образца; различия могут быть связаны как с объемными характеристиками пленок, выращенными в разных условиях, с состоянием их поверхности, так и с распределением, примесных уровней ь запрещенной зоне (и, как следствие, с различиями во взаимном расположении энергетических уровней полупроводника и энергетических уровней редокс-систем в растворе).

Полупроводниковый характер алмазных поликристаллических пленок проявился прежде всего в фоточувствительности электродов; знак фотопотенциала (а также знак фототока) соответствует полупроводнику р-тш^ Обсуждается зависимость фототока от потенциала. Обнаружена характерная линейная зависимость квадрата фототока от потенциала (рис. 4)- аналог зависимости Мотта-Шоттки для дифференциальной емкости, которая наблюдается при развертке потенциала от анодных значений к катодным в широкой области потенциалов. Подобная зависимость характерна для широкозошшх полупроводников, отражая изменение толщины обедненного слоя в полупроводнике, вблизи его контакте с электролитом, от потенциала. Экстраполяция прямой на ось потенциалов позволила получить значение потенциала плоских зон фгь. Его значение зависит от анодного потенциала предварительной выдержки (т.е. от степени окисленности поверхности электрода) и рн раствора. В нейтральном растворе кс1 <ргь близок к 0,6 В (нас.калом.эл.). В дополнение к эффектам чисто

циала: I - 100 мВ/с; 2-40 иВ/с.

Рип. 4. Зависимость квадрата фототока от потенцип.пл. Направление развертки потенциала (5 мВ/с) показано стрелкой.

"полупроводникового" характера отмечается больше влияние &»фек-тоз, связанных с состоянием собственно паверхпйстк алаазнцх. электродов: влияние анодной предобработки, рн раствора иа внвпелзе потенциала плоских зон (качественное объяснение здесь может быть связано с перераспределением потенциала между областью пространственного заряда и слоем Гедьмгольца, скачок потенциала в котором зависит от числа кислород-содержащих групп и от степени их ионизации), наличие переходных фототоков, нарушение линейной зависимости квадрата фототока от потенциала при развертке потенциала после катодной предполярнзации (что связано, возможно, с захватом генерированных носителей на поверхностные ловушки и с изменением поверхностной рекомбинации носителей при изменении числа и степени ионизации кислород-содера^ащиц групп на поверхности алмаза). Поскольку у алмаза очень широкая запрещенная зона (5,5 эВ), то наблцдаемое наличие фотоэффекта в этом материале в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра невозможно объяснить генерацией носителей в результате межаонных переходов. Спектральная зависимость фототока позволяет сделать заключение о том, что генерация электронов идет с примесных уровней, распределенных по энергиям в запрещенной зоне. С помощью метода приближенного измерения диффузионной длины неосновных носителей в полупроводнике (ь), предложенного Гудменоы, была оценена величина ь для пленочных электродов, на основании измерений линейного коэффициента поглощения света и спектральной зависимости фотопотенциала разомкнутой цепи. Получено значение I., составляющее от 2 до 4 мкм,-это значение близко к размерам отдельных кристаллитов в алмазных пленках, что физически объяснимо, поскольку рекомбинация неравновесных носителей с большей вероятностью протекает на дефектах в разупорядоченной фазе иежкристаллитных границ.

По своему электрохимическому поведению монокристаллический электрод качественно мало отличался от поликристаллических алмазных электродов; он также фоточувствителен, знак фотопотенциала соответствует полупроводнику р-типа.

Граница раздала алиаз^ электролит исследовалась тптгге ¡.:это-дом импедансноЯ спектроскопии. В случае запиракцего контакта (в индифферентной электролите, в котором алмазные электрода ведут себя почти как идеально поляризуемые) полученной частотной зависимости импеданса отвечает электрическая эквивалентная схема, представленная на рис. 5а! ее характерная особенность - элемент с постоянным сдвигом фазы:

2«1 / ( 0( 1 »Л,

где значение показателя степени а для всех исследованных образцов является постоянной величиной: 0,80 (для поликристаллических пленок) и 0,75 (для монокристалла алмаза), в то же время величина о сильно различается. (Поскольку величина а постоянна ,то можно сравнивать значения о для различных электродов.) Исходя из полученных значений, по порядку величины о все электроды могут быть формально разделены на 3 группы:

группа М 2+4 Л0~4

группа Н 1+2.10"®

монокристалл алмаза 1*2.Ю-8 Вели показатель степени а был бы равен единице, то значения дифференциальной емкости для поликристаллических пленоп попадает в диапазон 10+400 мявшем2. Как широкий интервал значений, тая п большая их абсолютная величина, возможно, связана, в основном, с различиями в шероховатости пленок и с тем, что при расчетах используются размеры видимой поверхности. Хотя физическая причина этого разделения нам достоверно не известна, но предположение о том, что это разделение может быть связано с различной шероховатостью поверхности, подтверждает тот факт, что в основном оно совпадает с разделением по морфологии поверхности образцов (гран-пая, с наибольшими значениями о, группа М, и глобулярная, группа Н); при этом для нонскристаллического алмаза, как и следовало охидэть в ятом случае, значение емкости на порядок ниже.

а.

—

К«

-СРЕ|—

-сз—

5.

—О

СРЕ

Рис. 5. Электрические эквивалентные схеш: СРЕ - элемент с постоянным сдвигом фазы; н - элемент Варбурга.

ЦикО/йл-а*)

-I -1

Рис. 6. Диаграммы Воде для различных потенциалов электрода,

В I Н НаЫ03.

Значения потенциалов: I —0,7 В; 2 —0,1 В; 3 - -10,8 В.

Зависимость импеданса от потенциала электрода очень слабая (см. рис. 6)5 емкость не подчиняется закону Мотта-Шоттки, что, наряду с высокш значением емкости, указывает на то, что емкость определяется не областью пространственного заряда, а, в основном, поверхностными состояниями.

С целью изучения причин частотной дисперсии исследовалась зависимость импеданса от удельного сопротивления раствора электролита и рн раствора. При переходе от Нейтрального раствора к кислому- спектры импеданса остаэтся практически без изыгкеняЯ. В растворах с различной кмгцентрацкей электролита имеет кесто лишь тривиальная зависимость величины последовательного сопротивлегия (к5, см. схему 5а) от удельного сопротивления раствора, в то га время а остается постоянной величиной, а значение о меняется ке-нее, чем в 1,5 раза при переходе <3т I м млыо3 к дистиллированной воде. Объяснить эту характерную частотную дисперсию наиболее простым путем - геоаетрическпи фактором, иероховатостьп поверхности пленок и связанным с ней распределенным сопротивлением в объеме одной из контактирукз&х фаз, по насему мнению, не представляется возможным, поскольку (I) для монокрнсталлического образца с гладкой поверхностью в схеме тэкге содержатся эленеит с постояппш сдвигом фазы с показателем степени а, сравниьгд! по величина с а для поликристаллических пленок, и (2) элемент с постоянный сдвигом фазы имеет место в слишком ¡аирскоц диапазоне частот - до гости порядков по частоте, что влекло бы за собой признание существования такого же иирокого набора размеров пероховатостеЗ; £пзн-чески это трудно себе представить. Вероятнее всего, частотная дисперсия импеданса, являясь неотъеилекл! свойством собствеппо границы раздела алмаз'водннй раствор электролптр, связана с поверхностными состояниями, распределенными по характерна:! вреиенсм релт'с.в11им.

Анализ импеданса в растворах окислительно- восстановительных систем (случай неполяризуемого контакта) показал, что:

- в случае относительно медленной окислительно- восстановительной реакции поведение электродов обоих типов сходное (pic. 7а) и описывается эквивалентной схемой 5а: диффузия не является лимитирупзей стадией для ыекфазного переноса заряда;

- в случае более быстрой окислительно- восстановительной реакции на электродах с глобулярной морфологией поверхности (Н) имеет место перенос заряда под диффузионным контролем (см. рис. 76), низкочастотная часть годографа импеданса включает элемент Варбурга, как и электрическая эквивалентная схема 56; для тех не реакций па наиболее активных электродах - с гранной морфологией (U) - годограф импеданса имеет вид, представленный на рис. 76, но импеданс описать схемой (рис. 46) уте нельзя, и этот случай требует дополнительного исследования;

- скорость переноса заряда на монокристаллическоы электроде чрезвычайно низка, что позволяет предположить, что в поликристал-лачаских пленках за электрокатализ отвечают разупорядоченные области на поверхности.

Im(l) kÛm<*z Рис. 7. Частотные зависимость

1 импеданса на комплексной iuiockoctî

jq d в окислительно-восстановительных

системах:

а) 10 mil Fe2+/3+;

б) 16 mM lFe(CN)6]4-/3~.

2,0 Rtty

кОм-см2

. 33«Гц

Wit * ..........

J—I_I_I I

50

100

Re(zJ((W

i-1_i

Новый электродный материал - синтетический полупроводниковый алмаз - охарактеризован с применением электрохимических, фотоэлектрохимических и структурных методов. На основании проделанной работы можно сделать следужщие ВЫВОДЫ:

1. Выполнен анализ микроструктуры объема полукристаллических полупроводниковых алмазных пленок, выращенных электрической активацией метан-водородной гвзовой фазы при низких давлениях. Показано, что исследуемая поликристаллическая алмазная плегоса представляет собой микрогетерогенную структуру, состоящую из относи1-тельно хорошо проводящие алмззльи кристаллитов- (зажагйпцих основную часть объема пленки), разделенных грашгчпнза областям (некристаллическая фаза углерода) с понизенной проводжостьа. На. этом основании делается вывод о достаточной однородности поверхности алмазного планочного электрбда с электрической т"Ъчкя зре-шя. Оценены удельше проводимости элиезгах кристаллитов я иея-кристаллитних границ: 10"^ и Ю^СгГ^см-*, соответственно.

2. В результате исследования электрохимического поведения полупроводниковых алмазных пленок установлэно, что алмазный электрод отличается воспроизводимостью электрических характеристик, не обнаруживая видимых признаков коррозии после длительной работы; и то ае время на его поведение сильно влияют поверхностные процессы, связанные с адсорбцией кислорода.

3. Обняруяен полупроводниковый характер поведения проводящих члмязннх электродов, обладвют ФоточуБСТВдтедьностьэ; знак фотото-кэ и фотопотенпиалв отвечает полупроводнику р-типа. ?ототок обу-с.повлря рлл.пе.пекяен генеркронннми светом злектрон-дцрочных изо в ...тектр'яческоч поле сбедаегагого слоя; ляиейнпя аавякпесть квадра-■гп Фототек« от потенциала позволяла пелучлгь "-ч^чегпге .пстекциалэ плоских нон. Оценена узиенкзл длинл нсосчоппти носителе?),

по порядку ей^гт.им близка к размерен ал?«эз1ан кристалля-

4. ;;»шед.знс включает э1гнент с постоят? п сдвигс* Саг?и; это '-.»'^отво присуще нвпосредстпешто границе раздела полупрсподато-

ведал} раствор плелтроглхл. "SF.cn поведежз I» свялчпо г- шероховатостью поверхности элоктредев, з, глроптло, енгойно

" НООТНичН ОООТС.ЛЯИЯЯИ .

Материалы диссертации опубликованы в следуидах работах:

1. Pleskov Yu. V., Sakharova A. Ya., Krotova H. D. , Bouilov L. I.., Spitsyn В. V. Photcielc-ctrochemical Proptrtles of Sendcoriductoi Diamond. ✓✓ J. Electr oarial. Chem. - 1887. - V. 228.- P. 10-2?.

2. .Плесков D.B., Крайцберг A.U., Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э. Сотоэлектрохиническое поведение полупроводниковых электродов из креыкия и синтетического алмаза./ 7-я Всесовзная конференция "Фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа" (Черноголовка, 1983). Тезисы докладов. 1988, т. 2, с. 32-33.

3. Сахарова А.Я., Кротова М.Д., Плесков Ю.В., Буйлов Л.Л., Спи-цан Б.В, Еотоэлектрохщзгческое поведеше полупроводникового алмаза. -V Электрохимия.- 1988.- Т. 24, ы I.- С. 69-73.

4. Плесков В.В., Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э., Кротова М.Д., Спицын Б.В. Исследование диэлектрических свойств и строения тонких пленок полупроводшкового синтетического алмаза ./Ix Всесоюзный Скшозиум "Электронные процессы на поверхности и в тонких слоях полупроводников" (Нсьосибирск, 1988 г.). Тезисы докладов, 1988 г., ч. 2., с. I20-I2I.

5. Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э. Фотоэлектрохимия пленочных алмазных электродов./13-ые Фрумкинские чтения (Тбилиси, 1989 г.). Сборник трудов, 1989 г., с. 114.

Б. Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э., Плесков Ю.В., Теплицкая Г.Л., Суриков В.В., Волошин A.A. Электроды из синтетического полупроводникового алмаза: оценка однородности и характера электропроводности из измерекШ излшданса. ✓✓ Электрохимия.- T99I.- Т. 27, м 2.- С. 2S3-268.

7. Плесков Ю.В., Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э. Синтетический полупроводниковый алмаз - новый электродшгй материал./3-я Всесоюзная конференция "¿'ундвмантальныэ к прикладные аспекты электро-катаяизв" (Черноголовка, 1991). Тезисы докладов. 1991, с. Ч? .

8. F'lt-^»ov Yu. V. , S;illMKi»a A. Yj. , SevasLyaiiuv А. Е. the Syiil lifft i I Sf.-ni < niidiict i tiy [Hiiiitcmcl Elet t.i t«K-./£Jtli S/mpusi uu "Double I i,yt-> ati'l ar.d ari .or [iL It.n ai bol til elecUuii«," (Tartu, 100!>. t xt >>ii<t>-<l Olli.» I fît t !.. 1(1(1, p. l'H-l'.M.

9. F'leskov Yu. v., Sakharova A. Va. , Sevastyanov A.E. The Synthetic Semiconducting Diamond Electrode./ 4S»ul Meeting of I nt er national Society of Electrochemistry CMontreux, Switzerland, 19П1). Alnlrn. K. 1901, p. IL 3-4.

10. Плесков Ю.В., Сахарова А.Я.. Севастьянов А.Э. вотоолектроха мия полупроводникового алмаза. ✓ Всесоюзная конференция по фото-ялектрохимии и фотокатализу (Минск, 1992). Тезиен докладов; Т992, о. ZB-2ft.