Физические процессы на границе раздела полупроводник-электролит при преобразовании солнечной энергии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Российская Академия наук

фйзичеврш институт имени п. н. лебедева

4

«V

На правах рукописи

Жозеф Ретевосович ПЛНОСЯН

Физические процессы на границе раздела

полупроводник - электролит при преобразовании солнечной энергии

Специальность 01.04.07 Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА 1997

Работа выполнена в Государственном Инженерном Университете Армении

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В. С. Вавилов

доктор физико-математических наук, профессор В. Ф. Киселев

доктор технических наук, профессор Д. С. Стребков

Ведущая организация - Институт спектроскопии РАН

Защита состоится « » 1997 года в ^ часов на заседании

Специализированного совета (Д002.39.02) Физического института им. П.Н.

Лебедева РАН. По адресу: 117924, ГСП, Москва В-333, Ленинский проспект, 53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФИАН.

Автореферат разослан « /' » ИЛ^Л'М 1997 года

Ученый секретарь

Специализированного совета (Д002.39.02) Физического института им. П.Н. Лебедева РАН

доктор физико-матсматаческих наук, профессор А. П. Шотов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^дуальность. В последнее время энергетическая проблема приобретает все олее важное значение в связи быстрым ростом потребностей человечества в нсргии и истощением природных ископаемых источников энергии. Со-пасно прогнозам в середине будущего столетия потребность в энергии на аждого человека увеличится в несколько раз. Одновременно локальные эко-огические проблемы становятся глобальными, ввиду неэкологичное™ ши-око используемых источников энергии и технологии их усвоения. Одним из ерспективных путей решения всего комплекса этих проблем является ис-ользование солнечной энергии и производства водорода, являющегося эко-огически самым чистым топливом.

Полупроводниковые фотоэлектрохимические преобразователи солнеч-ой энергии, разработка которых начата в 70-ых годах, удовлетворяют требо-аниям экологии, они производят водород или аналогично фотоэлектриче-ким преобразователям солнечной энергии - электроэнергию.

Эффективность фотоэлектрохимического преобразования солнечной нергии в первую очередь определяется свойствами полупроводниковых ма-ериалов и процессами, осуществляющимися на границе раздела полупро-одник-электролит под действием света. Поэтому исследование фундамен-альных свойств фаницы раздела полупроводник-электролит и физических роцессов, происходящих в полупроводниковых фотоэлектрохимических реобразователях солнечной энергии, составляет важную часть этой про-лемы.

Состояние вопроса и цель работы. Полупроводниковые фотоэлектро-имические преобразователи солнечной энергии разрабатывались путем экс-ериментального апробирования различных полупроводниковых материалов фотоэлектрохимических ячейках, определения фотоэлектрохимических па-аметров, технологического изыскания новых перспективных материалов и лектролитов, что в конечном счете способствовало интенсивному развитию лектрохимии полупроводников и формированию новой области науки -лектрохимической физики. Тем не менее, недостаточно внимания уделялось ассмотрению особенностей физических процессов при фотоэлектрохимиче-ком преобразовании солнечной энергии на границе раздела полупроводник электролит и различных механизмов, способствующих увеличению эффек-ивности преобразования. Не проводилось систематического изучения элек-рических, оптических и фотоэлектрических свойств границы раздела полу-роводник - электролит.

Недостаточно детально рассматривалось влияние поверхностных элек-ронных и экситонных состояний на физические свойства межфазной гра-:ицы раздела и процессы фотоэлектрохимического преобразования солнеч-ой энергии.

Цель настоящей работы состоит в изучении физических явлений, происходящих на границе раздела полупроводник-электролит, установлении закономерностей процессов фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии и путей увеличения его эффективности с использованием физических эффектов, связанных с поверхностными электронными и экситон-ными состояниями.

При этом проводились исследования электрических, оптических и фотоэлектрических свойств межфазной границы раздела для разработки нового подхода к пониманию процессов, происходящих на границе раздела полупроводник-электролит с участием поверхностных экситонных и электронных состояний.

Научная новизна. Разработаны новые методы исследования электрических, оптических, фотоэлектрических свойств границы раздела полупроводник-электролит. Изучено влияние поверхностных электронных и экситонных состояний на энергетические, фотоэлектрические и оптические свойства границы раздела полупроводник-электролит. Определены некоторые параметры поверхностных электронных и экситонных состояний, времена релаксации, интенсивность электрон-фононного взаимодействия, закономерности накопления и переноса заряда; влияние перезарядки поверхностных электронных состояний на форму ВАХ границы раздела и на перераспределение потенциала между ОПЗ полупроводника и слоем Гельмгольца электролита.

Разработан метод экситонной спектроскопии границы раздела полупроводник-электролит. Предложены новые модели квазидвумерных поверхностных экситонов связанных с двумерными поверхностными подзонами. Методом экситонной спектроскопии исследованы двумерные поверхностные подзоны полупроводниковых соединений ZnO и СсГГе, и исследованы хемо-сорбция кислорода и формирование монослоя на поверхности СсГГе, определены энергетические параметры инверсионного слоя и размерно-квантованных дырочных подзон в СсГГе.

Исследовано влияние поверхностного потенциала (эффект поля) на спектры отражения и фотолюминесценции от границы раздела полупроводник-электролит. Разработаны физические принципы обнаружения и определения природы поверхностных экситонных состояний на границе раздела полупроводник-электролит при комплексном исследовании отражения, электроотражения, фотолюминесценции, электролюминесценции, фотоемкости и фототока. Показано, что интенсивность излучения имеет направленность при аннигиляции двумерных поверхностных экситонов.

Изучены физические основы фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии и выявлены новые механизмы, способствующие увеличению эффективности преобразования.

В результате проведенные исследования можно расценивать как круп ное достижение в физике полупроводников - развитие физических основ фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии на границе

раздела полупроводник - электролит с учетом поверхностных электронных и экситонных состояний.

Практическая ценность. Полученные в диссертационной работе научные результаты представляют практический интерес, как для разработки физических основ фотоэлектрохимических методов преобразования солнечной энергии и методов исследования границы раздела полупроводник-электролит, так и для разработок технологии изготовления фотоэлектродов с целью повышения их эффективности. Получено 13 Авторских свидетельств: на способы обнаружения дефектов в приповерхностном слое полупроводника, электрографический способ регистрации дефектов на поверхности, способ определения энергии ионизации поверхностного состояния, способ определения времени релаксации заряда на поверхности твердотельного электрода, способ определения коэффициента оптического поглощения образцов из полупроводниковых материалов на непрозрачной подложке, способ определения толщины пленки, анод для фотоэлектролиза воды, анод для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии, установка для фотоэлектролиза воды, электролизер для фотолиза воды и т.д. Разработаны эффективные фотоаноды и сконструированы экспериментальные фотозлектрохимиче-ские преобразователи солнечной энергии. Один из вариантов установки фотоэлектролиза воды удостоен диплома первой степени ВДНХ Арм.ССР №10 от 22.07.81 г.

Работа выполнялась согласно целевой программы по решению научно-технической проблемы 0.01.08 по постановлению ГКНТ, Гос.плана СССР и АН СССР от 29.12.81 г., №516/272/174 "Создать и внедрить солнечные, геотермальные, ветровые установки и устройства для производства тепла и электрической энергии".

Результаты диссертации использовались в Ереванском Государственном университете и Армянском отделении Всесоюзного научно-исследовательского проектно-конструкторского и технологического института источников тока, где созданы полупроводниковые фотоэлектроды и фотоэлектролизные установки для преобразования солнечной энергии и проводились испытания действующих макетов.

Основные научные положения

1. При исследовании границ разделов ТЮ2 и ZnO с электролитами обнаружены и изучены новые механизмы токоиереноса с участием поверхностных состояний, в частности показано, что перезарядка поверхностных электронных состояний (ПЭС) может привести как к формированию N-образного участка отрицательного дифференциального сопротивления на ВАХ, так и к возникновению нестационарного тока, анализируя которой можно оценить некоторые параметры ПЭС. Показано, что ПЭС принимают также участие в формировании электролюминесценции при токопе-

реноса через границу раздела.

2. При оптических переходах в СсГГе, связанных с глубокими акцепторными уровнями интенсивность электрон-фононного взаимодействия возрастает по квадратичному закону в зависимости от глубины залегания ответственного за переход уровня. Согласно проведенному анализу характер этой зависимости определяется параметрами данного локального состояния, а экспериментально наблюдаемая зависимость реализуется в случае вакантных узлов решетки.

Показано, что взаимодействие с фононами существенно также при электронных переходах связанных с непосредственным оптическим возбуждением ПЭС на границе раздела полупроводник-электролит.

3. С использованием разработанной методики исследования спектров ЭО и расчета оптических констант для поликристаллов, показано, что оптические константы поликристаллического рутила мало отличаются от известных для монокристаллов. Следовательно, влияние межграничных полей на границах зерен невелико и поликристаллическому рутилу можно приписать зонную структуру сходную с зонной структурой монокристаллического.

4. Установлены механизмы, объясняющие формирование длинноволнового по отношению к межзонному фототока в фотоэлектрохимических преобразователях солнечной энергии, обусловленные непосредственным оптическим возбуждением ПЭС и проанализировано влияние поверхностного потенциала на эти механизмы.

5. Разработаны физические основы экситонной спектроскопии границы раздела полупроводник-электролит. Предложены модели квазидвумерных поверхностных экситонов, когда, один из составляющих экситон, носителей заряда принадлежит двумерной поверхностной подзоне, а другой объемной зоне или размерно-квантованной подзоне инверсионного слоя. Исследовано влияние обнаруженных экситонных состояний на оптические, фотоэлектрические и фотоэлектрохимические свойства границ раздела полупроводниковых соединений ХпО и Сс1Тс и показано, что диссоциация этих экситонов приводит к увеличению эффективности фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии.

6. Разработана методика идентификации двумерных и квазидвумерных поверхностных экситонов по анализу диаграмм направленности излучения, наличию характерных сдвигов соответствующих линий на оптических спектрах при варьировании поверхностного потенциала и по регистрации перезарядки поверхности при диссоциации этих экситонных состояний.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на Международных конференциях: IV "Лундская" по примесям с глубокими уровнями в полупроводниках (Эгер, ВНР, 1983 г.); Электродинамика межфазной границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках

(Телави, СССР, 1984г.); 18-ая по физике полупроводников (Стокгольм, Швеция, 1986 г.); 170-ая электрохимического общества (Вильнюс, СССР, 1986 г.); 171-ая электрохимического общества (Филадельфия, США, 1987 г.); на координационном совещании ЮНЕСКО по фотоэлектрохимическому преобразованию солнечной энергии (Ереван, СССР, 1981 г.); на Советско-итальянском симпозиуме по альтернативным источникам энергии (Москва, 1982 г.); на симпозиуме 91 "Перестройка экономики Армении" (Лос-Анджелес, США, 1991 г.); на III, IV, V Всесоюзных совещаниях по физике, химии и техническому применению полупроводников А2 В6 (Одесса, 1976; Вильнюс, 1983 г.); на Всесоюзных конференциях: Пути использования солнечной энергии (Черноголовка, 1981 г.); Фотокаталитичесое преобразование солнечной энергии (Новосибирск, 1983 г.); Возобновляемые источники энергии (Ереван, 1985 г.); X и XI по физике полупроводников (Минск, 1985 г. и Кишинев, 1988 г.); Диагностика поверхности (Каунас, 1986 г.); Не классические кристаллы -II (Севан, 1986 г.); Надежность и качество в приборостроении и радиоэлектронике (Ереван, 1986 г.); II по фотокаталитичсскому преобразованию солнечной энергии (Ленинград, 1987 г.); на I и И Республиканских конференциях по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Ужгород, 1979; Одесса, 1982); на V и VI Всесоюзных школах-семинарах по физике поверхности полупроводников (Одесса, 1982 г. И 1987 г.); на VI Фрумкинских чтениях по электрохимии (МГУ, 1982 г.); на семинарах: Института спектроскопии АН СССР, Физико-технического института им. А.П. Иоффе, Калифорнийского Государственного университета (Ирвайп, 1991 г.); лаборатория "Филипс" военно-воздушных сил США (Албукере, 1996 г.); Национальной лаборашрии по возобновляемым источникам энергии (Голден, 1996 г.); опубликованы в 51 печатных работах, в 13 Авторских свидетельствах СССР и 17 научно-технических отчетах.

В первой главе дан краткий обзор литературы, где обобщено современное состояние исследований по фотоэлектрохимическому преобразованию солнечной энергии, и приведена постановка проблемы.

Вторая глава посвящена исследованию процессов токопереноса через межфазную границу полупроводник-электролит в отсутствие освещения. Анализ многочисленных В АХ полученных для границ раздела H02, /п( ) и CdTe с электролитом как при катодных так и при анодных поляризациях, свидетельствует, что они имеют сложный вид, во многом обусловленный участием поверхностных состояний в переносе заряда через межфазную границу. Для объяснения, наблюдаемого во многих случаях N-образного участка отрицательного дифференциального сопротивления на ВАХ предложен механизм предполагающий наличие двух дискретных энергетических уровней, либо двух четко выраженных максимумов на непрерывном энергетическом спектре ПЭС. Согласно предложенному механизму N-образность возникает при таких внешних смещениях, когда уровень Ферми оказывается под нижележащим уровнем, и на который начинают захватываться электроны,

перешедшие с электролита на вышележащий уровень. Захваченные электроны либо рекомбинируют с дырками из валентной зоны либо уходят обратно в электролит, приводя в последнем случае к существенному уменьшению стационарного анодного тока, включающего в себя все возможные переносы электронов из электролита в полупроводник. Получены аналитические выражения, описывающие ВАХ с учетом предложенного механизма и получено качественное соответствие с экспериментальными результатами.

Проанализированы причины возникновения нестационарного тока, который обусловлен тем, что при увеличении приповерхностного изгиба зон в ОПЗ и на поверхности полупроводника освобождаются новые глубокие уровни которые были заняты электронами. Освобожденные электроны движутся в глубь полупроводника и по внешней цепи достигают металлического электрода, в то же время к поверхности полупроводника притягиваются новые группы ионов из электролита и цепь замыкается. В результате, хотя в этом случае и не происходит переноса носителей через межфазную границу по внешней цепи протекает нестационарный анодный ток. Показано, что поскольку величина нестационарного тока зависит от скорости развертки потенциала, и времени релаксации ПЭС, то последние можно оценить анализируя ВАХ полученные при различных скоростях развертки по формуле

где V,, и V,!, местоположение максимумов на ВАХ а и ут скорости разверток, пит- номера циклов записи ВАХ. Показана также возможность оценки энергии уровня соответствующего ПЭС, которая в случае электродов из "ПО,-, составляла примерно 0,7 эВ.

Показано, также что наблюдаемый при прямом и обратном направлениях записи ВАХ гистерезис обусловлен процессами адсорбции и десорбции с участием ПЭС.

Описана методика определения потенциала плоских зон, и приведены полученные результаты для различных фотоэлектродов из ТЮ2, 7,пО и Сс1Те, и показано, что для силыюлегированных электродов из СсГГе УПз достигает -1,25 В, что свидетельствует об образовании инверсионного слоя. Рассмотрено также распределение потенциала на границе раздела полупроводник-электролит с учетом перестройки слоя Гельмгольца и объемного сопротивления полупроводника, и показано, что при большой плотности ПЭС падение потенциала в слое Гельмгольца может быть больше чем в ОПЗ полупроводника. По анализу ВАХ в области относительно больших анодных поляризаций показано, что быстрый рост тока, связан с умножением числа носителей обусловленным ударной ионизацией и Зинеровским пробоем, в результате чего у поверхности накапливаются дырки, которые рекомбинируют с электронами из электролита через ПЭС с формированием электролюминесценции.

Третья глава посвящена исследованию оптических свойств границы раздела полупроводник-электролит, причем существенное внимание уделялось влиянию поверхностного потенциала. Так при варьировании поверхностного потенциала на спектрах отражения /мО и ТЮ2 появляются особенности, причем в случае ТЮ2 они соответствуют энергиям превышающим ширину запрещенной зоны, в то время как в случае кристаллов ZnO, характеризующихся большими силами осцилляций экситонных переходов, особенности проявляются при энергиях меньших ширины запрещенной зоны. Исследования спектров электроотражения '¿11О и их сравнение со спектрами 01ра-жения показали, что наблюдаемые особенности обусловлены экситонными переходами, а наблюдаемые на спектрах электроотражения дополнительные осцилляции связаны с одно и двухфононными повторениями резонансных экситонных переходов.

Разработана методика исследования спектров электроотражения для поликристаллических образцов с использованием неполяризованного света и последующего расчета оптических констант для поликристаллов по соотношениям Крамерса-Кронига. Проведено сопоставление результатов полученных для монокристаллов и поликристаллов рутила, на основании которого сделан вывод о слабом влияние межграничных полей зерен поликристалла рутила на его оптические свойства, в результате чего поликристаллическому рутилу можно приписать зонную структуру сходную с зонной структурой монокристаллического. Проведены исследования коэффициента поглощения рутила в таком широком спектральном интервале, где а меняется на шесть порядков, с использованием различных методов измерения и установлено, что наблюдающаяся на спектре а ступенька при энергии 3,57 эВ обусловлена началом прямых оптических переходов, что находится в хорошем согласии с результатами измерений электроотражения в ПО?. Разработана методика определение коэффициента поглощения, основанная на измерениях многократного отражения, приведен анализ относительных погрешностей, получаемых по данной методике, результатов. Было исследовано влияние поверхностного потенциала на спектральные зависимости фотолюминесценции ZnO и СсГГс. Было обнаружено, что из наблюдающихся на спектре двух полос при 380 нм и 392 нм, последняя резко уменьшается и исчезает с ростом анодного смещения.

Такое поведение дало возможность исследовать диаграммы направленности излучения обусловленные этими полосами, и в результате, зарегистрировано, что когда в спектре доминирует полоса с X ~ 392 нм излучение имеет четко выраженную направленность в отличие от случая , когда в спек ¡ре доминирует излучение с X ~ 380 нм (см. рис. 1). Приведен также анализ полос фотолюминесценции в видимой области 2пО с учетом электрон-фононного взаимодействия. Интенсивность электрон-фононного взаимодействия про-

анализирована в случае излучательных переходов в CdTe связанных с акцепторными центрами и получено эмпирическая формула

Ñ = 76(эВ)"1(ЕА)2,

где N - среднее число испускаемых фононов а ЕА- глубина залегания акцепторного уровня.

Проведен также теоретический анализ основанный на использовании одномерной модели с короткодействующим потенциалом нарушения и показано, что наблюдаемая экспериментально зависимость осуществляется в случае центров, включающих в себя вакантные узлы. Исследовано также влияние электролюминесценции на границе раздела ZnO - электролит, которая обусловлена зинеровским пробоем и начинается при анодных потенциалах 78 В. Получены спектральные зависимости электролюминесценции для монокристалла ZnO на которых имеются три полосы с максимумами при 380 нм, -505 нм и 770 нм. В случае поликристаллических образцов и при легировании появляются и другие полосы. С учетом электрон-фононного взаимодействия определены глубины уровней ответственных за наблюдаемые полосы электролюминесценции, и обнаружено соответствие некоторых из полученных результатов с результатом полученными при анализе нестационарных токов, рассмотренных в гл.2.

а б

Рис. 1. а- Диаграммы направленности излучения для полос при Х.—380 и 392 нм; б- схема установки для измерения диаграммы направленности излучения: 1- фотоэлектрохимическая ячейка; 2- исследуемый образец 2лО; 3- светофильтр; 4-фотоэлектрический умножитель; 5- металлический противоэлектрод.

Четвертая глава посвящена исследованию фотоэлектрических свойств границы раздела полупроводник-электролит. Рассмотрено влияние внешнего смещения на форму спектральной зависимости квантовой эффективности Г|(?1) в области собственного поглощения и показано, что увеличение изгиба приводит к росту скорости возрастания т|(Х) на длинноволновом участке ввиду увеличения доли генерированных носителей, достигающих поверхности из глубины, и в то же время ослабляет влияние поверхностной рекомбинации, что проявляется в уменьшении скорости спада на коротковолновом участке. Обнаружено, что в зависимости от примесно-дефектного состава

фотоэлектродов из ТЮ2, ZnO и СсГГе, наблюдается значительная квантовая эффективность в области энергий значительно меньших ширины запрещенной зоны, причем в некоторых случаях эта длинноволновая фоточувствительность сильно зависит от внешнего смещения. Поскольку механизм объемного поглощения на примесных или дефектных центрах не может дать удовлетворительного объяснения наблюдаемым закономерностям, было предположено что длинноволновая фоточувствительность обусловлена поглощением происходящим на поверхности полупроводника и связанна с оптическими переходами, в которых участвуют- уровни, созданные вышедшими на поверхность примесями или структурными дефектами. Предложены два механизма формирования длинноволновой фоточувствительности — 1 из которых соответствует случаю, когда происходит оптическое возбуждение электронов с поверхностных уровней вблизи валентной зоны в зону проводимости, откуда эти электроны могут перейти по внешней цепи на металлический электрод и принять участие в выделении водорода. Возникшие в результате оптического перехода дырки на поверхностном центре, хоть и связаны с последним, но будучи непосредственно на поверхности могут принять участие в выделении кислорода. Второй из предложенных механизмов имеет место когда вблизи зоны проводимости имеются свободные поверхностные уровни и при освещении происходит оптическое возбуждение электронов с валентной зоны на эги уровни, откуда электроны уже могут протуннелиро-вать в зону проводимости. В этом случае длинноволновая фоточувствительность должна существенно увеличиваться с ростом приповерхностного изгиба зон, что и наблюдается экспериментально, например для фотоэлектродов из ZnO легированных алюминием.

Показано также, что в случае ненрямозонных материалов (например для ТЮ2) на спектральных зависимостях т|(л) проявляются особенности в области между непрямыми и прямыми переходами, обусловленные возникновением резонансных поверхностных подзон, которые могут привести к возникновению полос т|(А.), выделяющихся на фоне собственного поглощения, при относительно небольших значениях коэффициента поглощения. Экспериментально подтвержден теоретически прогнозируемый при изменении поверхностного потенциала сдвиг таких подзон.

Рассмотрены также спектральные зависимости фотоемкости, которые в отличие от режима потенциостатирования, могут быть обусловлены изменением электродного потенциала. То есть условия эксперимента такие же какие имеют место при фотоэлектрохимическом преобразовании солнечной энергии. Показано, что фогоемкость может быть обусловлена как собственным и экситонным поглощением, так и поглощением связанном с оптическими переходами между ПЭС и разрешенными зонами. Измерены также кинетические характеристики фотоемкости, которые свидетельствует об участии в длинноволновой фотоемкости "медленных" поверхностных центров.

Рассмотрены также световые ВАХ фотоэлектродов из ТЮ2, ZnO и Сс1Те и показано, что в случае поликристаллических образцов когда не удается получить линейные зависимости Мотта-Шоггки, определение потенциала плоских зон удобнее проводить по анализу световых ВАХ. Отмечено, что по возрастанию ВАХ можно судить также о скорости поверхностной рекомбинации. Обнаружено, что в случае фотоэлектродов из монокристаллического п-СсГГе легированного А1 фоточувствительны как анодная, так и катодная ветви ВАХ, что приводит к возникновению фототоков в двух противоположных направлениях в зависимости от длины волны.

Пятая глава посвящена детальному изложению метода экситонной спектроскопии границы раздела полупроводник-электролит. Обнаружено, что на спектрах отражения относительно сильнолегированных кристаллов ZnO наблюдаются линии, претерпевающие существенный сдвиг при изменении поверхностного потенциала, причем интенсивность линий проходит через максимум, а затем уменьшается и исчезает, в тоже время возникает вторая, а затем и третья линия (см. рис. 2).

Рис. 2. Спектры отражения ZnO при 300 К для поляризованного света: а- Е ± С и б- Е

I С при постоянных внешних напряжениях У„и, В: 1- -1,5; 2- -0,5; 3- 0; 4- 1; 5- 2; 6- 3; 7-6; 8- 8; 9- 12; Ю- 16. Пунктиром показано направление движения К, Ь, М максимумов.

Соответствующие особенности наблюдаются также на спектрах электроотражения этих же кристаллов. В работе приведен также анализ полос в этой же области на спектрах фотолюминесценции, электролюминесценции, фототока через граиицу раздела, фотоемкости в зависимости от поверхностного потенциала и обнаружено, что во всех случаях наблюдается полоса сдвигаю-

Кг пр.

370 330 330

ЗТО 360 300 Л, я«

щаяся от 378 до 385 нм при приложении поверхностного потенциала, а в некоторых случаях также полоса при ~ 392 нм, которая исчезает при приложении относительно больших анодных смещений. Для объяснения специфического поведения этих полос, а также того, что излучение полосы при 392 нм имеет выраженную направленность, и учитывая, что полоса 392 нм не проявляется на спектрах фотоемкости, было предположено, что она обусловлена формированием поверхностного экситона, оба носителя которого принадлежат двумерным поверхностным подзонами (см. рис. 3 а). Для объяснения возникновения более коротковолновой полосы сдвигающейся, при варьировании поверхностного потенциала была предложена новая модель поверхностного экситона- дырка которого принадлежит двумерной поверхностной подзоне находящейся вблизи валентной зоны, а электрон принадлежит объемной зоне проводимости (см. рис. 3 б). При подаче анодного потенциала верхняя двумерная поверхностная подзона сливается с зонной проводимости, строго двумерный экситон перестает существовать, и формируются лишь квазидвумерные экситоны.

а

----

Рис. 3. Энергетические диаграммы ПЭ, связанные с ДПП: а- 2Д ПЭ; б- квази-2Д ПЭ. ЁА и Еп ~ энергии дна и потолка верхней и нижней ДПП соответственно Едпэ и Ещ-энергии связи 2Д и квази-2Д ПЭ. Сдвиг квазидвумерных экситонов связан со сдвигом двумерной поверхностной подзоны при изменении поверхностного потенциала. Подтверждением предложенных моделей поверхностного экситона является также то обстоятельство, что излучение обусловленное аннигиляцией двумерного поверхностного экситона имеет выраженную направленность, поскольку дипольный момент экситона в этом случае строго ориентирован вдоль поверхности, тогда как при излучении обусловленном свободно ориентированными квазидвумерными экситонами направленности не наблюдается. О различии поведения двумерного и квазидвумерного поверхностного экситонов свидетельствуют и обнаруженная для квазидвумерного поверхностного экситона фотоемкость, поскольку при диссоциации таких экситонов изменяется заряд поверхности, тогда как при диссоциации двумерных экситонов, образовавшиеся разноименные носители остаются на поверхности и суммарный заряд

не изменяется. Показано, что формирование поверхностного зкситона в 2пО может проявляться и в случае отсутствия контакта с электролитом, причем поверхностные экситоны в отличие от объемных проявляются и в относительно сильнолегированных кристаллах и при высоких температурах. Для кристаллов 2пО были проведены оценки некоторых параметров - энергии связи экситона, боровского радиуса, и т. д. Проведено детальное исследование экситонной фотолюминесценции СсГГе в интервале температур от 4,2 К до комнатных. Показано, что спектры фотолюминесценции существенно изменяются с ростом температуры, и если при низких температурах доминируют линии обусловленные объемными экситонами, в том числе и связанными с нейтральными донорами и акцепторами и их фононные повторения , то при повышении температуры эти линии последовательно исчезают и доминирующими становятся линии связанные с поверхностными экситонами, которые проявляются вплоть до комнатных температур. Поскольку показано также, что поверхностные экситоны доминируют и при относительно сильном легировании, то делается вывод, о том, что поверхностные экситоны в отличие от объемных можно исследовать при высоких температурах и уровнях легирования. Проведено также исследование явления самообращения полосы излучения, обусловленной объемным экситоном, и проведено сопоставление с результатами исследования катодолюминесценции этих же кристаллов, проведенного как при различных кинетических энергиях возбуждающих электронов, так и при различных интенсивностях потока электронов.

Далее в этой же главе приводятся результаты исследований спектров отражения Сс1Те, полученных после хемосорбирования кислорода, путем обработки поверхности в среде жидкого кислорода при освещении. Показано, что хемосорбция кислорода приводит к формированию на спектрах отражения особенностей, которые начинают более четко проявляться с увеличением времени предварительной обработки. Показано также, что аналогичные особенности проявляются и при контакте СсГГе с электролитом. Поскольку в обоих случаях на поверхности СсГГе создается монослой (кислорода в случае хемосорбированной поверхности и ионов электролита на границе раздела полупроводник-электролит) приводящий к образованию инверсионного слоя в Сс1Те, то для объяснения наблюдаемых особенностей и их сдвигов при варьировании поверхностного потенциала была предложена модель эксито-нов, связанных с размерно-квантованными подзонами образующимися в валентной зоне инверсионного слоя п-СсГГе. Следует отметить, что об образовании инверсионного слоя на границе раздела полупроводник-электролит свидетельствуют проведенные в гл. 2 исследования потенциала плоских зон этих же фотоэлектродов из п - СсГГе. Размерно-квантованные поверхностные экситоны согласно предложенной модели показаны на рис. 4 и обозначены с буквой А. Отметим, что эти экситоны нельзя рассматривать как строго двумерные, поскольку размерно-квантованные подзоны имеют определенную протяженность в направлении объема (6-19 нм). На рис. 4 показана, также

модель поверхностного зкситона (обозначенного В) образованного носителями из размерно-квантованной подзоны и квантовой ямы в зоне проводимости, образующейся при формировании инверсионного слоя. По-видимому образованием такого экситона и обусловлены относительно длинноволновые особенности на спектрах отражения Сс1Те.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма с двумя моделями квази-2Д ПЭ, связанных с размерено квантованным инверсионным слоем: 1- ДПП; 2- РК подзоны легких дырок: Ещ.; Ец.1 Егь 3- квантовая яма для электронов; Л- квази-2Д ПЭ образованный носителями из ДПП и РК подзон; В- квази-2Д ПЭ образованный носителями из РК подзон и квантовой ямы 3.

Шестая глава посвящена рассмотрению основных механизмов преобразования солнечной энергии на границе раздела полупроводник-электролит. Сначала рассматривается механизм фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии в области собственного поглощения и проведен расчет квантовой эффективности преобразования с учетом максвелловской релаксации носителей и наличия центров поверхностной рекомбинации. Согласно расчетам поверхностная рекомбинация может существенно понизить эффективность преобразования, приводя к спаду на коротковолновом участке собственного поглощения. В то же время показано, что увеличение приповерхностного изгиба зон несколько ослабляет влияние поверхностной рекомбинации.

Рассмотрены также механизмы приводящие к фотоэлектрохимическому преобразованию солнечной энергии при энергиях квантов меньших ширины запрещенной зоны. Показано, что наряду с рассмотренными в гл. 4 механизмами к длинноволновой фоточувствительности, могут привести также поглощение и последующая диссоциация как объемных экситонов, так и двумерных поверхностных экситонов и, особенно, квази двумерных поверхностных экситонов. Действительно при наличии какого-либо механизма диссоциации - образовавшиеся ввиду распада зкситона носители могут принять участие в фотоэлектрохимических реакциях. В случае объемных экситонов в 2пО механизм диссоциации - нолевой и ограничен тем, что в этом случае диссоциируют лишь те экситоны, которые генерируются довольно близко к поверхности, где значения напряженности достаточны для их диссоциации. В случае двумерных поверхностных экситонов вероятность

£

Ш/

Ли

г

о

полевой диссоциации мала, поскольку приповерхностное поле направлено перпендикулярно дипольному моменту двумерного поверхностного экси-тона, и более того такие экситоны обычно возникают при относительно малых полях.

Маловероятна также их термическая диссоциация ввиду больших значений энергий связи. Тем не менее возможно участие таких экситонов в фотоэлектрохимическом преобразовании солнечной энергии если происходит их диссоциация на поверхностных дефектах. В случае квазидвумерного поверхностного экситона дипольный момент экситона уже свободно ориентирован и следовательно полевая диссоциация вполне вероятна, если только значение поля на поверхности превышает критическое - то есть достаточное для распада экситона. Последнее находится в хорошем согласии с наблюдаемым экспериментально пороговым характером участия таких экситонов в фотоэлектрохимических преобразователях солнечной энергии. Рассмотрены также механизмы участия образующихся в инверсионном слое п-Сс1Те размерно-квантованных поверхностных экситонов в фотоэлектрохимических преобразователях солнечной энергии, причем отмечается, что в этом случае энергии квантов, возбуждающих такие экситоны могут превышать ширину запрещенной зоны, особенно в случае нижележащих подзон (см. рис. 4).

В шестой главе приведены также некоторые прикладные результаты полученные при исследованиях. Так коротко описываются защищенные авторскими свидетельствами, дешевые керамические фотоэлектроды из ТЮ199 с относительно высоким КПД. Описана также фотолизная установка с матрицей из таких фотоанодов, удостоенная медали и диплома первой степени на ВДНХ Арм. ССР.

1. Паносян Ж.Р., Гиппиус А.А. Электрон-фононное взаимодействие в люминесценции теллурида кадмия//Труды Всесоюзн. Конф. "Проблемы физики соединений А2В6", Вилынос._1972._т. 2._С. 90-95.

2. Паносян Ж.Р. Излучательная рекомбинация в кристаллах теллурида кадмия //Труды ФИАН ._1973._ т.68._С.147-202.

3. Gippius А.А., Panossian J.R. Electron-phonon interaction in the photoluminescence of CdTe//Phys. Stat. Sol. (b)._1974._v. 62, №6._p.635-640.

4. Gippius A.A., Panossian J.R, Chapnin V.A. Deep-center ionization energies in

CdTe determined from electrical and optical mesurements//Phys. Stat. Sol. (a)._

1974._v. 21, №2._p.753-758.

5. Гиппиус A.A., Паносян Ж.Р., Чаппин В.А. Оптические и электрические свойства центров с глубокими уровнями в тсллуриде кадмия// Известия АН Арм.ССР, физика.1974, т.9, №2._С. 163-168.

6. Паносян Ж.Р., Меликсетян В.А., Касаманян З.А. О среднем числе фоно-нов, испускаемых при оптических переходах в полупроводниках// ФТП.1976._ т. 10, №5._С.918-922.

7. Ушаков В.В., Гиппиус A.A., Паносян Ж.Р. Самообращенис линий экси-тонной люминесценции в теллурида кадмия//Сб. ' 'Физика, химия и технические применения полупроводников А2Вб"/Киев: Наукова думка._1976._С. 189.

8. Паносян Ж.Р., Меликсетян В.А. Влияние пространственной дисперсии на спектры экситонного отражения кристаллов СсГГе/УИзи. АН Арм.ССР, Физика^ 1979._т.14, №2._С. 138-143.

9. Паносян Ж.Р., Аракелян А.О., Вартанян P.C., Гевондян А.Г. Влияние ва-куумно-термической обработки на электрофизические свойства фотоэлектродов из ТЮ2//Межвузовский сб. научных трудов "Радиотехникам электроника" Ереван._1980._сер. 17, №4. С. 3-5.

10.Паносян Ж.Р., Аракелян А.О., Меликсетян В.А., Погосян A.A. Некоторые особенности оптических и фотоэлектрических свойств ругила//Изв. АН Арм. ССР, Физика._1980. Т. 15, №4. С.293-300.

11.Паносян Ж.Р., Меликсетян В.А., Маилян А.Р., Аракелян А.О., Маргарян А. JL, Аракелян В.М. Исследование спектров электроотражения поликристаллического рутилаУ/Изв. АН Арм.ССР физика._1980._т.15,№ 5. С. 36336В.

12.Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Паносян Ж.Р., Акопян P.C., Аракелян А.О., Маргарян А. JL Преобразование солнечной энергии методом фотолиза воды с помощью полупроводниковых фотоэлектродов на основе ZnO//h3b. АН Арм.ССР физика._1980._т.15,№ 6. С. 438-443.

13.Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Паносян Ж.Р., Аракелян В.М., Аракелян А.О., Шахпазарян Г.Э. Фотоэлектролиз воды с фотоэлектродами на основе двуокиси титана//Электрохимия._1981 ,_т. 17,№ 10._С. 1471 -1476.

14.Арутюнян В.М., Паносян Ж.Р., Саркисян А.Г. Преобразование солнечной энергии методом фотолиза воды с помощью фотоанодов на основе ТК Ь и ZnO//C6. матер. Юбилейных научных сесий, Ереван: ЕГУ.1980.С.130-143.

15.Аругюнян В.М., Саркисян А.Г., Паносян Ж.Р. Использование полупроводников для преобразования солнечной энергии// Промышленность Армении^ 981. № 10._С. 20-22; № 11._С. 40-42.

16.Паносян Ж.Р., Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Меликсетян В.А., Маргарян А.Л., Погосян A.A. Спектральные характеристики фототока и эффективности преобразования солнечной энергии методом фотолиза воды//Тез. док. конф. "Пути использования солнечной энергии", Черноголовка. _1981. _С. 142-143.

П.Аругюнян В.М., Меликсетян В.А., Паносян Ж.Р., Маргарян A.JI., Саркисян А.Г. Влияние поверхностной рекомбинации на эффективность фотолиза воды //Гелиотехника._1981._№ 4.С. 3-9.

18.Паносян Ж.Р., Казарян С.А., Авакян П.Б. Определение погрешностей при измерении коэффициента оптического поглощения твердых тел //ЖПС._ 1982._т.36, №2._С. 333/Деп. ВИНИТИ, per. №5016-81 Деп.

19.Паносян Ж.Р., Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Меликсетян В.А., Маргарян A.JL, Погосян A.A. Спектральные зависимости эффективности преобразования солнечной энергии методом фотолиза воды//Изв. АН Лрм. ССР, Физика. _1982._ т. 17, №1._С.31-36.

2Ü.Паносян Ж.Р., Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Меликсетян В.А., Маргарян

A.JL, Стеианян Г.М. Некоторые особенности генерационно- рекомбина-ционных процессов на переходе полупроводник- электролит.// ФТП 1982._ т.16, №7._ С. 1298-1301.

21.Арутюнян В.М., Паносяк Ж.Р., Саркисян А.Г., Варганян A.B., Мадатян К.А. Преобразование солнечной энергии методом фотоэлектролиза воды с помощью фотоанодов из Ti02 и ZnO//C6. Алтернативные источники энергии: мат. Советско-италянского симпозиума, Москва, 1982, ч.2. Использование солнечной энергии/М.: ЭНИН._1983._ С.29-37.

22.Паносян Ж.Р., Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Маилян А.Р., Меликсетян

B.А. Эффекты отрицательной дифференциальной проводимости и электролюминесценции на переходе окись цинка - электролит//Поверхность. Физика, химия, механика._1983._№4._С. 147-150.

23.Паносян Ж.Р., Аветисян A.M. Оптические свойства твердых растворов на основе окиси тантал-алюминияЛ01аТС._1983._т.39,л»6._С. 1001-1003.

24.Арутюнян В.М., Паносян Ж.Р., Саркисян А.Г., Меликсетян В.А., Маргарян А.Л., Меликян В.В. Механизмы фотоэлектрохимического разложения воды с участием поверхностных центров//Тез. докл. Всесоюзной конф. "Фотокаталитические преобразования солнечной энергии", Новосибирск, 7-11 февраля._1983._С. 141-143.

25.Арутюнян В.М., Аракелян А.О., Курбатов Г.А., Паносян Ж.Р., Саркисян А.Г., Сидорин К.К., Шмарцев Ю.В. Исследование оптического поглощения легированного ру1ила//ФТТ.1983._ т.68, № 3._С. 942-944.

26.Panossian J.R. Electron-phonon interaction in optical transitions associated with bulk and surface local states// Abst. Fourth "Lund" intern, conf. on depp level impurities in semiconductors, Egcr, 29 May-3 June._1983._p. 114-115.

27.Паносян Ж.Р., Арутюнян B.M., Борназян Г.С. О природе нестационарного тока через границу раздела полупроводник - электролит//Электрохимия._ 1985. т. 21, №5. С. 846-849.

28.Паносян Ж.Р., Маилян А.Р., Аракелян А.О. Поверхностные экситоны сильной связи на спектрах отражения и электроотражения ZnO// ФТТ._1985._т.27,№ 5._С. 1526-1528.

29.Паносян Ж.Р., Погосян A.A., Меликсетян В.А. Спектральные зависимости

фотоемкости границы раздела ZnO- электролит // ФТТ._ 1985._т. 27, Л'"6. С. 1866-1868.

ЗО.Паносян Ж.Р. Влияние свойств полупроводников на эффективность фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии//Сб. II Всесоюзная конференция "Возобнавляемые источники энергии" (Ереван, 1985 ). Тезисы докладов, Черноголовка._1985._т. 19, № 9. С. 1633-1637.

31 .Паносян Ж.Р. Серия поверхностных экситонов сильной связи в кристаллах CdTe и ZnO //Тезисы докл. X Всесоюзной конф. По физике полупроводников, Минск. 17-19 сентября 1985г._ч.З._С. 125-126.

32.Паносян Ж.Р., Арутюнян В.М., Меликсетян В.А. Природа физических процессов в преобразователях солнечной энергии на переходе теллурид кадмия-элкгролит//ФТП._1985 ._т. 19,№9._С. 1633-1637.

33.Паносян Ж.Р., Касаманян З.А., Маилян А.Р. Обнаружение серии поверхностных экситонов в ZnO, связанных с собственными двумерными поверхностными подзонами//Письма в ЖЭТФ._1985._т. 41, №6._С. 251-254.

34.Арутюнян В.М., Аракелян А.О., Аракелян В.М., Маргарян А.Л., Паносян Ж.Р., Саркисян А.Г., Курбатов Г.А., Сидорин К.К., Шмарцев Ю.В. Исследование спектров поглощения и фотолиза сильно легированного поликристаллического рутила//Изв. АН Арм.ССР, физика._1985._т.20,№ 2. С. 96102.

35.Паносян Ж.Р., Маргарян А.Л., Арутюнян В.М. Влияние экситонного поглощения на спектры фотопроводимости и фототока границы раздела ZnO - электролит /УФТТ._1986._т. 28, №5._С. 1518-1521.

36.Паносян Ж.Р., Аругюнян В.М., Маилян А.Р., Борназян Г.С. Исследование поверхностных состояний на границе полупроводников ZnO и ТЮ2 с электролитом//Поверхностъ. Физика, химия, механика. 1986. № 2._С. 9399.

37.Паносян Ж.Р., Касаманян З.А., Маргарян А.Л., Адамян O.A. Метод определения поверхностных электронных состояний на межфазной границе раздела//Тез. докл. Всесоюзной конф. "Диагностика поверхности", Каунас, 18-20 ноября 1986, Черноголовка._ 1986._С. 55.

38.Panossian J.R., Novakovsky V.M., KuznetsovaE.A. On the theory of membrain photoelectrolysis of water//Extended Abst. 37th Meeting Int. Society of Electrochemistry, Vilnms._1986._v. 2. p. 382.

39.Harutunian V.M., Mailian A.R., Margarían A.L., Melicksetian V.A., Panossian J.R., Poghossian A.A. Photoelectrochemical conversion of solar energy bu use of the exciton absorption//! Elctrochem. Soc.._1987._v. 134, №l._p 147.

40.Маргаряп АЛ, Паносян Ж.Р., Арутюнян В.М., Меликсетян В.А. Поверхностные экситоны в кристаллах окиси цинка//Физика. Межвузовский сборник научных трудов. Вып. 7, Ереван: ЕГУ.1987. С. 110-122.

41.Погосян A.A., Арутюнян В.М., Паносян Ж.Р., Меликсетян В.А., Димаксян А.Б. Фотоемкостной метод исследования границы раздела полупровод-ник-электролит//Физика, Межвузовский сб. научных трудов, в. 7. Изд-во

ЕГУ, Ереван._1987._С. 123-129.

42.Паносян Ж.Р. Поверхностные экситоны на межзонной границе раз-дела//Физика низких темпсратур._ 1987._ т.13, №6._ С.662.

43.Арутюнян В.М., Маргарян AJI., Меликсетян В.А., Паиосян Ж.Р., Погосян А.А. Оптическое возбуждение поверхностных состояний CdTe, приводящее к инверсии спектральной зависимости фототока через границу раздела полупроводник-электролит//Тез. докл. XI Всесоюзной конф. по физике полупроводников, Кишинев, 1988. Т. 2._С. 64-65.

44.Паносян Ж.Р., Касаманян З.А., Маргарян А.Л., Адамян О.А. Поверхностные электронные состояния на границе раздела ТЮ2/электролит//Электрохимия. _1988._т. 24, №7._С.949-953.

45.Panossian J.R. A new model of surface excitons: //Solid State Commun.._ 1989. _ v.72, №5._P. 483-486. //Abst.l8 th Intern. conf. on the phis. of semiconductors, Stockholm._1986.p. 219.

46.Harutunian V.M., Margarían H.L., Melicksetian V.A. and Panossian J.R. Surface excitons in ZnO crystals //J. Phys.: Condens. Matter 1.1989. P. 847854.

47.Panossian J.R. Solar energy research and utilization in Armenia//Proceediiigs of symposium 91 "The economic restructuring of Armenia" Los Angeles, 21-23 Febr.._ 1991._p. 185-186.

48.Паносян Ж.Р., Касаманян 3.A., Шмавонян Г.Ш. Размерно-квантованные поверхностные экситоны на границе раздела CdTe-электро-лит//ФТП._1991._ т.25, №6._С. 1030-1033.

49.Касаманян З.А., Маилян А.Р., Паносян Ж.Р., Шмавонян Г.Ш. Поверхностные экситоны на спектрах отражения и электроотражения на границе раздела CdTe-3nciap0Jinr/AI)OTO3neKTpoHHKa. Республиканский межведомственный научный сб. Киев-Одесса: Лыбидь._1991 ,_№4._С. 40-46.

50.Паносян Ж.Р., Шмавонян Г.Ш. Поверхностные экситоны на спектрах отражения и фотолюминесценции CdTe и ZnO//C6. Междн. Федерации по Автоматическому Управлению " Вопросы повышения эффективности систем управления технологическими процессами ". Ереван, ГИУА._1996._С. 118-123.

51.Паносян Ж.Р., Аракелян А.О., Енгибарян Е.В. Использование солнечных фотоэлектрических систем в Армении//Сб. Междн. Федерации по Автоматическому Управлению "Вопросы повышения эффективности систем управления технологическими процессами ". Ереван, ГИУА._1996. С. 115-117.

52.А.С. 969786 СССР, С 25 В 11/00. Анод для фотоэлекгролиза воды /В.М. Арутюнян, А.Г. Саркисян, Ж.Р. Паносян, А.В. Вартанян (СССР)._ № 3258319/23-06. Приоритет 6.03.1981. Зарегистр. 1.07.1982. Опубл. 30.10.1982. Бюл. №40. _4с.

53.А.С. 1111507 СССР, С 25 В 11/00. Анод для фотоэлектрохимичечкого преобразования солнечной энергии / А.Г. Саркисян, В.М. Арутюнян, Ж.Р.

Паносян, В.М. Лракелян. (СССР)._№ 3445978/23-26. Приоритет от 26.05.1982 г. Зарегистр. 3.05.1984 г._5с.

54.Л.С. 1187493 СССР, С 25 В 11/00. Анод для фотоэлектрохимичечкого преобразования солнечной энергии /Ж.Р. Паносян, В.М. Арутюнян, Т.А. Вардапетян, A.A. Погосян. (СССР)._№ 3734107/23-26. Приоритет от

27.04.1984 г. Зарегистр. 22.06.1985 г._5с.

55. A.C. 1313010 СССР, С 25 В 15/02. Установка для фотоэлектролиза воды / Ж.Р. Паносян, В.М. Арутюнян, А.Г. Саркисян, А.О Аракелян, A.A. Погосян (СССР). № 3928888/31-26. Приоритет от 12.07.1985 г. Зарегистр.

22.01.1985 г._5с.

56.A.C.1384118 СССР, Н 01 L 21/66. Способ обнаружения дефектов в приповерхностном слое полупроводника/В.О. Абовян, А.О. Аракелян, А.К. Аре-вян, В.М. Арутюнян, В.Ш. Марукян, Ж.Р. Паносян (СССР)._№ 3981741/24-25. Приоритет от 26.11.1985 г. Зарегистр. 22.11.1987 г._3с.

57. A.C. 1341611 СССР, G 03 G 13/044. Электрографический способ регистрации дефектов на поверхности полупроводника/ В.Ш. Марукян, Ж.Р. Паносян, Г.Г. Хачатрян (СССР)._№ 4010892/24-12. Приоритет от 27.11.1985г. Зарегистр. 1.04.1987г. 4с.

58.A.C. 1412373 СССР, С 25 В 1/02. Электролизер для фотолиза воды/Я.М. Колотыркин, В.М. Арутюнян, В.М. Новаковский, Ж.Р. Паносян, Н.Д. Ро-зенблюм, JI.JI. Кочергинская, А.Г. Саркисян, Е.Г. Кузнецова, A.A. Погосян, И.В. Смирнова. (СССР). № 4033747/43-26. Приоритет от 3.01.1986 г. Зарегистр. 22.03.1988 г._4с.

59.A.C. 1401415 СССР, G 01 R 31/26. Способ определения времени релаксации заряда на поверхности твердотельного электрода/ Ж.Р. Паносян, Г.С. Борназян (СССР)._№ 4050333/24-21. Приоритет 7.04.1986г. Зарегистр. 8.02.1988г. _5с.

60.A.C. 1459426 СССР, G 01 N 21/59. Способ определения коэффициента оптического поглощения полупроводников и диэлектриков/ Ж.Р. Паносян, А.О. Аракелян, С.Х. Барсегян, O.A. Адамян (СССР)._№ 4095750/24-25. Приоритет 17.04.1986г. Зарегистр. 15.10.1988г._7с.

61.А.С. 1500911 СССР, G 01 N 13/00. Способ определения энергии ионизации поверхностного состояния/Ж.Р. Паносян, А.Р. Маилян, A.A. Айдинян, O.A. Адамян (СССР). № 4321124/32-25. Приоритет 27.10.1987г. Зарегистр. 15.04.1989г. Опубл. 15.08.89r. Бюл. №30._4с.

62.A.C. 1693488 СССР, G 01 N 21/64. Способ определения энергетического спектра поверхностных состояний твердого тела/ Ж.Р. Паносян, А.Р. Маилян, Г.Ш. Шмавонян, A.A. Апатян (СССР)._№ 4622938/25. Приоритет от 20.12.1988 г. Зарегистр. 22.07.1991 г. Опубл. 23.11.91г. Бюл. №43._5с.

63.А.С. 1602174 СССР, G 01 N 21/59. Способ определения коэффициента оптического поглощения твердого тела на непрозрачной подложке/ Ж.Р. Паносян, С.Х. Барсегян, O.A. Адамян, К.Ф. Чибухчян (CCCP).__JV° 4696312/ 31-25. Приоритет 5.04.1989г. Зарегистр. 22.06.1990г._7с.

64. A.C. 1670384 СССР, G 01 В 11/06. Способ измерения толщины диэлектрического слоя на поверхности полупроводника / Ж.Р. Паносян, С.Х. Барсе-гян, O.A. Адамян, К.Ф. Чибухчян (СССР)._№ 4709910/28. Приоритет 26.06.1989г. Зарегистр. 15.04.1991г. Опубл. 15.08.1991г. Бюл. №30. _4с.