Получение текстурированных пленок кремния на металлических подложках с оксидными буферными слоями методом химического осаждения из газовой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Мойзых Михаил Евгеньевич

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕКСТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК КРЕМНИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖКАХ С ОКСИДНЫМИ БУФЕРНЫМИ СЛОЯМИ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат 12 дек т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005543312

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кауль Андрей Рафаилович

Официальные оппоненты: Иевлев Валептин Михайлович

доктор физико-математических наук, академик РАН Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах, зав. кафедрой междисциплинарного материаловедения

Ходан Анатолий Николаевич

доктор физико-математических наук Институт реакторных материалов и технологий НИЦ "Курчатовский Институт", зав. лабораторией исследования состояния поверхности материалов и рентгеноструктурного анализа Ведущая организация: Воронежский государственный университет, химический

факультет, кафедра общей и неорганической химии Защита состоится «27» декабря 2013 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет наук о материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени

М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «27» ноября 2013 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Прямое преобразование солнечного излучения в электрическую энергию (фотовольтаика) является одним из наиболее динамично развивающихся направлений альтернативной энергетики. Однако действительно широкому распространению фотовольтаики препятствуют два взаимосвязанных фактора: недостаточная эффективность (КПД) и высокая стоимость солнечных элементов [1,2].

Эффективность фотопреобразования кремниевого солнечного элемента существенно зависит от кристаллического качества полупроводника - поглощающего слоя солнечного элемента [3]. Именно поэтому в аморфном и поликристаллическом кремнии -сильнодефектных материалах, не удается достичь высоких показателей эффективности, в первую очередь, из-за рассеяния носителей заряда на дефектах структуры (границах зерен, двойниках, отдельных дислокациях). В то же время аморфный и поликристаллический кремний имеют преимущества в стоимости. С другой стороны, в монокристаллическом кремнии, отличающемся низкой дефектностью, удается достичь большей эффективности преобразования, однако высокая стоимость монокристаллов нивелирует преимущество в эффективности. Именно поэтому существует необходимость в создании полупроводниковых материалов высокого кристаллического совершенства, отличающихся при этом меньшей, чем монокристалл, стоимостью.

В рамках диссертации рассматривается подход к созданию такого материала путем текстурирования (формирования преимущественной кристаллической ориентации) пленки кремния на металлической подложке с буферными слоями1. Текстурированные пленки приближаются по совершенству структуры к монокристаллу, а возможность их нанесения на ставшие недавно доступными металлические подложки с буферными слоями может радикально снизить стоимость солнечного элемента. Помимо цены, металлические подложки не ограничены в размерах, механически прочны и пластичны, что делает рассматриваемые материалы исключительно интересными не только для солнечных элементов, но и для других отраслей электроники.

1 Буферный слой необходим для предотвращения химической реакции между пленкой и подложкой в условиях синтеза.

В литературе существует лишь несколько примеров получения текстурированных пленок кремния [4] и германия [5] на металлических лентах, а также пленок Ое и СсГГе на аморфных подложках (стекло) [б], [7]. Считается, что осаждение имеет наибольшую синтетическую сложность в сравнении с Ое и СсГГе. Предлагаемые архитектуры буферных слоев отличаются высокой сложностью, а для осаждения слоев полупроводника и буфера используются физические методы, масштабирование которых для массового производства представляется трудновыполнимой задачей.

В то же время, для роста текстурированного представляется перспективным химическое осаждение из газовой фазы (С\Т>). В области получения эпитаксиальных пленок полупроводников для микроэлектроники этот метод получил мировое признание, сочетая высокое качество пленок и скорость их нанесения с экономичностью [8]. Можно полагать, что и в области материалов фотовольтаики метод С\Т) был бы эффективным. Однако метод СУО имеет свои недостатки - высокую температуру осаждения и агрессивную реакционную среду. Поэтому для успешной реализации СУБ-осаждения текстурированного на металлическую подложку с буферным слоем, необходимо создание новых буферных слоев: инертных в реакционной атмосфере С\Ш-процесса, обеспечивающих текстурированный рост полупроводника и адгезионную стойкость. Имеющиеся литературные данные по буферным слоям во многом ориентированы на окислительную атмосферу синтеза, в то время как осаждение полупроводников протекает в восстановительной атмосфере.

Принимая во внимание указанные обстоятельства, цель настоящей работы, заключающаяся в разработке химического метода осаждения высокотекстурированных пленок кремния на протяженные металлические ленты с буферными слоями, представляется актуальной и важной.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Создание СУТ)-установки для осаждения пленок в динамических условиях (на движущуюся ленту-подложку);

2. Установление условий (температура, парциальные давления газов реакционной атмосферы, скорость и время) эпитаксии на модельных подложках -монокристаллах Я-А^Оз;

3. Получение пленок кремния с текстурой на оксидных монокристаллических подложках, близких к существующим материалам буферных слоев на

металлических лентах (MgAl204 (100) и (111), ЬаЛЮз (100)), а также на монокристаллах с эпитаксиальным слоем оксида иттрия У20з/ЬаА103 (100);

4. Осаждение текстурированных пленок кремния на металлические подложки на основе текстурированного сплава Ni (RABITS) с оксидными буферными слоями, и на подложки нетекстурированного сплава Hastelloy, с оксидными слоями, текстура которых формируется методом IBAD2.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые метод химического осаждения из силана успешно применен для получения биаксиально-текстурированных пленок кремния на металлических лентах-подложках, покрытых текстурированными оксидными буферными слоями.

2. Предложены новые архитектуры подложек для осаждения биаксиально-текстурированных пленок кремния: У203/У57/М§0/текстурированный Ni-сплав, и YjOa/YSZ/TeKCTypnpoBaHHbra MgO/аморфный У203/сплав Hastelloy (без текстуры).

3. Методами рентгеновской дифракции показано усиление текстуры кремния при увеличении толщины осаждаемой пленки, как для пленок кремния на монокристаллических подложках, так и на металлических лентах.

4. Установлено, что скорость роста пленки Si на металлических подложках нелинейно зависит от парциального давления газа-прекурсора. Нелинейность процесса объяснена исходя из факта образования силицидов никеля в процессе осаждения.

Практическая значимость работы заключается в создании технологических основ осаждения текстурированных пленок кремния на протяженные металлические ленты с целью создания новых кремниевых материалов для солнечных элементов с высоким соотношением эффективность-стоимость.

Личный вклад автора:

1. Разработка конструкции и создание установки для осаждения покрытий Si в условиях лентопротяжки;

2 IBAD — Ion Beam Assisted Deposition, осаждение во вспомогательном ионном пучке - способ получения текстурированных оксидных покрытий.

2. Синтез образцов пленок Si на всех типах использованных подложек, а также получение эпитаксиальных слоев У203 на подложке LaA103; получение других новых буферных слоев на металлические лентах проводилось согласно рекомендациям (химический состав, последовательность и толщины слоев), сформулированным автором диссертации;

3. Автор самостоятельно проводил анализ образцов методами сканирующей электронной микроскопии (SEM), рентгеноспектрального микроанализа (EDX), дифракции обратноотраженных электронов (EBSD).

4. Автор осуществлял постановку задач по анализу образцов методами рентгеновской дифракции (XRD), атомно-силовой микроскопии (AFM) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM), самостоятельно обрабатывал и интерпретировал полученные результаты.

Публикация и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе 3 статьях (в российских и зарубежных научных журналах и -сборниках) и 11 тезисах российских и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована 65 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 131 наименование. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении представлена актуальность темы представленной работы, указаны ключевые направления работы и сформулирована цель исследования.

Обзор литературы

В обзоре литературы кратко рассмотрены основные типы существующих солнечных элементов, взаимосвязь эффективности элемента и дефектности полупроводника, методы осаждения низкодефектных гомо-, и гетероэпитаксиальных пленок кремния. Дан обзор существующих разработок по получению текстурированных пленок кремния на

металлических и аморфных (стекло) подложках. В заключении к обзору выделены основные нерешенные проблемы области и поставлены задачи исследования.

Экспериментальная часть

Установка для CVD пленок кремния

Осаждение пленок Si проводилось в специально созданной установке, реализующей газофазное осаждение пленок на протяженную ленту-подложку. В процессе синтеза лента с закрепленными на ней образцами подложек непрерывно движется через кварцевый реактор; скорость протяжки ленты определяет длительность осаждения (1-60 мин). В ходе выполнения работы были получены образцы длиной до 50 см, а технические характеристики установки позволяют покрывать кремнием до 10 м ленты за один эксперимент (что ограничено емкостью приемной и подающей катушек лентопротяжного устройства).

Тип реактора — горячестеночный. Интервал температур осаждения: 800-950 "С. Разброс температуры в зоне осаждения не более 10°. В процессе синтеза непосредственно в зону осаждения подавалась смесь SiH4 (5 %)-аргон, где происходило разложение SiH4 с образованием пленки Si. Скорость осаждения регулировалась потоком силана (1.5-11.0 л/ч). Чтобы исключить осаждение в холодной зоне реактора, транспортная лента протягивалась внутри трубы, коаксиально установленной в реакторе, по которой подавался осушенный водород из электролизера . Поток водорода составлял 7 л/ч.

Откачка установки осуществлялась форвакуумным насосом до остаточного давления 0.1 мбар. Общее давление в процессе осаждения 1.0-2.0 мбар.

Необходимой процедурой для получения эпитаксиальных пленок в разработанной установке является предотжиг: реактор, нагретый до 900 °С продували потоком Ar-SiH4 (2.7 л/ч) не менее 20 мин непосредственно перед въездом подложки в реактор для десорбции окислительных примесей, способных окислить поверхность растущей пленки Si до аморфного оксида, и, тем самым, помешать росту эпитаксиальных слоев.

Характеристика подложек

Осаждение пленок кремния проводилось на обширный спектр подложек. На первом этапе работы использовались монокристаллические подложки: R-сапфир (R-ai2o3), магний-алюминиевая шпинель MgAl204 (100) и (111), алюминат лантана LaA103 (100), оксид магния MgO (100), титанат стронция БгТЮз (100). Также были проведены работы по

осаждению кремния на тонкие пленки оксидов на монокристаллических подложках -CaF2/R-Al203 и Y203/LaA103 (100).

На втором этапе работы осаждение проводили на металлические ленты с оксидными буферными слоями производства ЗАО «СуперОкс». Подложки на основе металлических лент, используемые в данной работе, можно разделить на две группы:

1) на основе ленты сплава Ni(8% Cr, 2% W) и Ni (2% W) с кубической текстурой, сформированной посредством прокатки - т.н. ленты RABiTS;

2) на основе нетекстурированного сплава Hastelloy.

При использовании ленты RABiTS на нее эпитаксиально наращивались оксидные (MgO, BaZrOj, La2Zr207, YSZ3, Y203) и фторидные (SrF2) буферные слои. Текстурообразующим элементом в подложках на основе нетекстурированных лент Hastelloy являлся слой MgO с кубической текстурой, сформированной по технологии IBAD. На слой IBAD-MgO наносили последовательно слои YSZ и Y203.

Методы исследования пленок

Рентгеновские методы

Фазовый состав и кристаллографическую текстуру пленок изучали с помощью рентгеновской дифракции (XRD) на дифрактометре Rigaku SmartLab (вращающийся анод, излучение CuK„i, геометрия параллельного пучка, монохроматор Ge (220) х 2, сцинтилляционный детектор). Использовалось несколько режимов съемки образцов: 26/ш-сканирование, <р-сканирование, построение кривых качания, построение полюсных фигур.

Сканирующая электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) использовалась для анализа морфологии поверхности исследуемого образца и поперечных срезов пленок на монокристаллах. Исследования выполнялись на приборе LEO Supra 50 VP (W катод, ускоряющее напряжение 7-20 kB, увеличение 1000 - 10000). Для детального исследования микроморфологии поверхности применялся Микроскоп Helios D435 SEM (LaB¿ катод, ускоряющее напряжение 7-20 кВ, увеличение 5000-250000).

Рентгеноспектральный микроанализ

Рентгеноспектральный микроанализ (EDX) применялся для установления химического состава и определения толщин пленок. Съемка спектров EDX выполнялось на микроскопе

3 YSZ — Yttria-Stabilized Zirconia, Zr(Y)02, оксид циркония, стабилизироваЕшый в кубической фазе путем легирования оксидом иттрия.

Zeiss EVO 50 SEM (W катод, ускоряющее напряжение 5-25 kB, увеличение 20 - 10000) с EDX-анализатором e2v Sirius SD IXRF.

В рамках диссертации разработана методика экспрессного определения толщин пленок Si с помощью EDX. Относительная погрешность определения толщины: +/- 10%. Все величины толщин пленок, приводимые в работе, определены этим методом (если не указано иное).

Дифракция обратноотраженных электронов

Метод дифракции обратноотраженных электронов (EBSD) использовался для установления преимущественной ориентации кристаллитов пленки в приповерхностном слое. EBSD-анализ выполнялся на электронном микроскопе JEOL JSM-840A (W катод, ускоряющее напряжение 20 кВ, увеличение 20-5000), снабженном EBSD-зондом HKL Channel 5.

Атомно-силовая микроскопия

Микроструктуру поверхности образцов пленок Si изучали при помощи атомно-силового микроскопа Ntegra Aura (NT MDT, Россия). Для проведения измерений использовались кремниевые кантилеверы производства MikroMasch. Область сканирования варьировали от 20х20 мкм2 до Iх 1 мкм2. Сканирование проводилось в полуконтактном режиме на воздухе при комнатной температуре, при частоте строчной развертки 0.1-1 Гц.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

Микроструктура, химический состав и характер эпитаксиального роста пленок исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM). Поперечные срезы образцов пленок готовились с помощью фокусированного ионного пучка (FIB) на приборе Helios Dual Beam. HRTEM-снимки были получены на микроскопе Titan 80-300 TEM/STEM (ускоряющее напряжение 300 кВ, корректор сферических аберраций, HAADF-детектор, EDX-спектрометр Phoenix System, фильтр Gatan GIF).

Результаты и обсуждение

Пленки кремния на сапфире

Для выявления условий низкотемпературного (<1000 °С) эпитаксиального роста кремния был проведен ряд осаждений на подложку R-сапфира при температурах 800-

950 °С и различной скорости осаждения (GR). Ориентацию поверхности пленок устанавливали методом EBSD. Границы эпитаксиального роста в координатах Т - GR приведены на рис. 1. Максимальная скорость эпитаксиального роста при 900 °С составляет 25-28 нм/мин, при 850 °С эта скорость снижается до 10 нм/мин; при 800 °С воспроизводимого эпитаксиального роста добиться не удалось. Снижение максимальной скорости эпитаксиального роста при уменьшении температуры закономерно, поскольку снижается подвижность адатомов на поверхности подложки и, соответственно, новым атомам сложнее занять равновесные кристаллографические позиции в растущей решетке.

В дальнейших экспериментах по осаждению пленок Si на сапфир скорость осаждения и температура были фиксированы и составляли 900 °С и 20±2 нм/мин, соответственно.

Типичные результаты 29/ш-сканирования пленок Si/R-AI203 приведены на рис. 2. На рентгенограммах наблюдаются рефлексы трех ориентаций Si: (004), (111) и (220). Интенсивность рефлекса (004) оказывается намного выше интенсивности рефлекса (004) порошковой дифракции, что указывает на преимущественную ориентацию пленки (001) Si II (1-102) А1203.

Для характеристики остроты текстуры кремния вне плоскости подложки были получены кривые качания рефлекса (004) Si. Кривая качания 800-нм пленки существенно уже кривой качания 300-нм пленки, что говорит об усилении текстуры вне плоскости подложки с ростом толщины слоя Si. В плоскости подложки пленки Si/R-Al203 также

эпитаксиальныи рост

А А АЛМ. АЛШ Ж

А А М.Ш ,J(

■'■in

¡¡IllJJj

SOCG 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500

юзе

500

1 А1;0. 1 AljOs j

(1-102) (2-504) Si

(OW)

Si jl

(111) Si j

I (220) (j 780 m

1 » . 1 400 HM

..... .J ._ J ZOO им

h. 30 нм

Рис. 1. Диаграмма скорость роста (СгК) -температура осаждения (7) для пленок кремния на

сапфире. Треугольникам (А) соответствуют образцы, в которых наблюдался эпитаксиальный рост, квадратам (■) — поликристаллический.

Рис. 2. Результаты 28/ю-сканирования пленок Si/R-АЬОз толщиной 80, 200, 400 и 780 нм.

демонстрировали острую текстуру, на что указывают 4 рефлекса на 360-градусном ср-скане рефлекса Si(lll). Профиль пика ф-сканирования также сужался при повышении толщины пленки, аналогично кривым качания.

ПШПВ кривых качания и ф-сканирования пленок Si/R-АЬОз имеет стойкую тенденцию к снижению с ростом толщины пленки. Как видно из рис. 3, ПШПВ кривой качания рефлекса Si(004) снижается от 1.9° до 0.5°, а ПШПВ ф-скана Si(lll) - с 1.6° до 0.4° при увеличении толщины пленки в 10 раз (80-800 нм). Вариация скорости осаждения в пределах 10-30 нм/мин или проведение дополнительного отжига (900 °С, 30 мин, атмосфера - Н2) не оказывает существенного влияния на величину ПШПВ; то есть единственным фактором, влияющим на остроту текстуры, оказалась толщина пленки.

Результаты экспериментов (SEM, XRD, HRTEM) показывают, что тонкие (80-300 нм) пленки Si/R-Al203 содержат множество дефектов (преимущественно в виде малоугловых границ) вследствие высокого рассогласования параметров решеток пленки и подложки. По мере увеличения толщины пленки дефекты устраняются. Причиной этого явления может быть высокая энергия поверхности кремния4, из-за которой формирование межзеренных границ большой площади в толстых пленках становится энергетически неблагоприятным.

Явление повышения остроты текстуры кремния сходно с усилением текстуры пленок алмаза на подложках Si (001) и Ir/SrTi03 (001), что изучалось в работе [10]. Кремний и алмаз имеют одинаковый тип кристаллической структуры, а для роста пленок использовался один и тот же метод осаждения - CVD; можно ожидать, что наблюдаемое явление имеет одинаковую природу.

1.8 « 1,8

1.6 1.6

1,4 ♦ • \ •О 1.4 •

1.2 1 я о. 1,2 1 * # т

0,8 • 0:6 0.4 0.2 •V-. * ...... « СО (Z 0.8 0,6 0.4 0.2

0 200 400 600 800 О 200 400 SKI 800

Толщина, нм Толщина, нм

Рис. 3. Снижение ПШПВ кривых качания (слева) и ф-сканирования (справа) пленок Si/R-AljO] с ростом толщины пленки.

4 Согласно (Н, поверхностная энергия грани {111} Si составляет 1.23 Дж/м2, {110} - 1.51 Дж/м2, а {100} - 2.1 ЗДж /м2.

Для объяснения усиления текстуры алмаза предлагается модель дисклинаций [11], предполагающая замещение малоугловых границ между разориентированными доменами кристалла отдельной дислокацией (т.н. «дисклинацией»), при этом избыточная энергия поверхности раздела уменьшается за счет упругой деформации решетки в области доменной границы.

Осаждение пленок Si на подложку Y203/LaA103 (100)

После установления условий эпитаксиального роста Si на сапфировых подложках был осуществлен переход к осаждению кремния на текстурированную пленку оксида иттрия. Y203 отличает исключительная прочность в восстановительных условиях (ДG{200lc = 1900 кДж/моль), а его рассогласование параметров с ячейкой Si составляет 2.4% (модель эпитаксии «куб-на-куб», на 1 элементарную ячейку Y203 приходится 4 ячейки Si). Кроме того, существуют отработанные технологии осаждения текстурированного Y203 на металлические ленты-подложки.

Осаждение Si на подложки Y203/LaA103 (100) проводили в условиях, аналогичных осаждению на сапфир (900 °С, 25 нм/мин). На рис. 4, а приведены 20/оз-сканы гетероструктур, отличающихся толщиной слоя кремния - 450 и 650 нм. На обоих сканах различим рефлекс (400) Si, других отражений кремния не наблюдается, что говорит о текстуре типа (001) вне плоскости подложки. Подслой Y203 также ориентирован в направлении (001) вне плоскости. Взаимная ориентация кремния и подслоя Y203 установлена из результатов ф-сканирования (рис. 4, б): максимумы ф-сканов Si (111) и Y203 (222) совпадают. Таким образом, кремний растет на подложке с подслоем оксида иттрия эпитаксиально по типу «куб на куб».

(а)

(б)

4000 ¡_аАЮ3 $ (012) f зосо £

LaAIOj (024)

LaAI03 (036)

(002)

Si (004)

Y,03 (004)

rt

ПШПВ

Y203 (222) = 0.77 = Si (111)= 0.87°

СЯ

_vv

Рис. 4. Характеристика пленок Si/Y203/LaAI03 (100): a) XRD 26/(0 - скан 2 образцов со слоем Si толщиной 450 и 650 нм; б) ф-сканирование рефлексов (111) Si и (222) Y203.

Пленки кремния на металлических подложках с оксидными буферными слоями

Осаждение кремния на подложку Y203/LaA103 (100) показало, что Y203 является оптимальным материалом верхнего буферного слоя (на который наносится кремний). Однако получение текстурированного Y203 прямым осаждением на подложку из текстурированного никелевого сплава затруднено, в первую очередь, из-за того, что окислительная атмосфера, необходимая для осаждения Y203, губительна для поверхности сплава. Наиболее технологичной архитектурой с верхним слоем Y203 представляется подложка У2Оз/Ьа22г207/текстурированный сплав Ni (RABITS), в которой La2Zr207 осаждался эпитаксиально на RABiTS-ленте методом химического осаждения из раствора. Однако уже первые эксперименты по осаждению кремния показали, что буферный слой не обеспечивает блокирование взаимодиффузии Si и №. Существенно лучшей блокирующей способностью обладали буферные слои, использующие подслои MgO, SrF2, YSZ в своей структуре: Y203/SrF2/Mg0/Ni(RABiTS) и Y203/YSZ/Mg0/Ni(RABiTS), Однако, подложка Y203/SrF2/Mg0/Ni(RABiTS) оказалась непригодной для осаждения кремния из-за крайне низкой адгезии слоя SrF2 к MgO. Отслаивание пленок наблюдалась и в образцах Si на Y2O3/YSZ/Mg0/Ni(RABiTS) со слоем YSZ толщиной более 150 нм, но использование более тонких слоев YSZ (60-80 нм) позволило устранить отслаивание пленок.

Помимо использования подложек на основе текстурированной ленты Y203/YSZ/Mg0/Ni(RABiTS), в работе была предложена архитектура подложки, основанная на ленте нетекстурированного сплава Hastelloy с буферным слоем MgO, текстурированном по технологии IBAD: Y203/YSZ/IBAD-MgO/Hastelloy.

Текстура пленок кремния

Биаксиально-текстурированные пленки кремния были получены3 как на RABiTS-подложках, так и подложках на основе сплава Hastelloy. На рис. 5, а, слева приведена типичная 26/ш-рентгенограмма гетроструктуры Si/Y203/YSZ/Mg0/Ni(RABiTS). На рентгенограмме присутствует только один рефлекс кремния — (004), что указывает на острую текстуру пленки полупроводника в направлении «вне плоскости подложки». Биаксиальная текстура пленок показана построением кривых качания и ф-сканирования (рис. 5, б, в) Разориентация пленки полупроводника «вне плоскости», рассчитанная из ПШПВ кривой качания рефлекса (004) Si, составляет 6.8°. Текстура в плоскости подложки подтверждается результатами ф-сканирования рефлекса Si (311), на котором хорошо

5 Условия осаждения пленки Si: Т= 900 °С, ро~ 1.9, /?(SiH4) = 50 мкбар, длительность осаждения - 5 мин.

различимы 8 рефлексов, отвечающих единой ориентации кристаллитов в плоскости подложки. Средняя ПШПВ рефлексов составляет 5.4°.

(а)

Б^ОзЛ^/МдО/ЯАВт

N

МдО

4,0, (002! (004) >

| !ос21:

I/ 1

{008}

1.1 -ч/

20 30 40 50 60 70 80

20, '

20 25 30 35 40 45 50

(в)

1200,

й I ® 800 <

I

£ 400-1 о Н

Средняя ПШПВ «(311) » 5.4'

и и И I

_ Д^г I: , II

90........' 180 " 270 .......3*30

5|Л203/У52/Мв0/у!о!/А11о,/Найе11оу

10000

100

у,о, {да;

М|С (002)

1 ¡1:

(ооз; (КМ1 V

N

20 30 40 50 60 70 80

20, '

(б) 1200 6000

9 1000 Л У % 5000

1

о 800 г ¡4 о 4000-

£ 600400 ПШПВ $¡(004) = 6.8* £

1 8 Ч 1 1 ¥ 3000 2000-

■

200 ; й г/ \ 5: 1000

щ

0 ------------------,. п

1 ПШПВ 5|(004!»

6000

8

^ 4000 £ 2000 О

Средняя ПШПВ 51(311) = 3.7*

I I

I

90

180 270

360

И

■ — № / ПЖЧС. =■ 1 '.1ГГ-

Утаг

Рис. 5: а) ХЫ5 2в/ш-рентгенограмма гетероструктур 81/У20зА'8Х/,М«0/№(Сг,\\) (слева) и втегОз/УЗгЛ^О/ЩРе^о) (справа); б) ХНО кривые качания 81 (400); в) ХШ) ф-сканы рефлекса 81 (311); г) дифракция Кикучи пленок вц д) ЕВвО-картирование поверхности 81.

На рис. 5 (а, справа) приведена 29/са-рентгенограмма образца пленки 81, осажденной в тех же условиях, но на подложку У;>Оз/У82ЛВАО-К^О/На51еПоу. Для кремния наблюдается лишь одно отражение - (004). Поскольку слой У203, осажденный на-подложку На51е11оу, обладает лучшим качеством поверхности вследствие особенностей ШАГ), ожидалось усиление текстуры кремния: действительно, разориентация вне и в плоскости подложки составила 2.1° и 3.7°, соответственно.

Пленки на обоих типах подложек показывали яркую дифракцию Кикучи, что означало острую биаксиальную текстуру поверхности. Лучшее текстурное качество поверхности подложки на основе сплава На51е11оу ожидаемо привело к лучшей текстуре кремния на ней (рис. 5, г): на карте ориентаций кристаллитов пленки на подложке У2С)зЛ'^/1ВАВ-М£0/На51е11оу зерна неразличимы из-за малой (менее 5°) разориентации. ЕВЗО-картирование пленки Б! на 11АВГГЗ-подложке показало, что разориентация зерен не превышает 10°, а характерный размер зерна составляет 30-50 мкм, равный размеру зерна буферного слоя У203. Таким образом, пленка кремния растет эпитаксиально по всей площади зерна подложки; качество текстуры полупроводника ограничивается качеством подложки, а не условиями осаждения.

Резюмируя данный раздел, подчеркнем, что была показана возможность осаждения биаксиально-тестурированных пленок кремния на металлическую подложку с буферным слоем методом СУР в условиях лентопротяжки. Использование оксида иттрия в качестве верхнего буферного слоя позволило адаптировать подложки как КАВхТЭ-типа, так и 1ВАГ)-1У^О/Наз1е11оу в качестве матриц для ориентированного роста кремния.

Эволюция текстуры 57 на буферированных металлических лентах

Как и в случае пленок 8№-А1203, интенсивность рефлексов (400) на Х1Ш 20/ш-сканах структур 81/У2Оз/У8г/]У^С)/№(КАВ1Т8) растет с увеличением толщины пленки, что может быть связано не только с увеличением количества вещества пленки, но и с повышением остроты текстуры Бь Улучшение текстуры можно проследить по изменению ширины рентгеновских кривых качания и ф-сканирования: ПШПВ рефлексов ф-сканирования отражения 51(311) снижается с 6.3° до 4.6° при повышении толщины пленки от 200 до 600 нм (рис. 6).

Если анализировать 29/ш-сканы пленок различной толщины, можно отметить, что рефлекс Э1(004) смещается в сторону меньших углов с ростом толщины пленки, то есть параметр ячейки 81 вне плоскости положки возрастает. Зависимость изменения параметра

ячейки от толщины пленки приведена на рис. 7. Величина растяжения в 0.3% для 100-нм пленки обусловлена, по-видимому, разницей в коэффициентах термического расширения (КТР) пленки 31 и сплава №б: после осаждения при 900 °С и последующего охлаждения до комнатной температуры, ячейка оказывается сжатой в плоскости подложки из-за большей термической деформации ячейки металлической подложки. Для упругих кристаллов сжатие в плоскости подложки приводит к растяжению вне плоскости, что и проявляется в смещении рефлексов на 28/ш-скане.

Полагая причиной усиления текстуры замену малоугловых границ зерна эластической деформацией (дисклинацией), можно ожидать, что усиление текстуры приведет к возрастанию напряжений в пленке. Действительно, повышение толщины пленки от 100 до 500 нм приводит к возрастанию растяжения с 0.3% до 0.7% (рис. 7). Зависимость выходит на постоянное значение в интервале 500-600 нм, аналогично зависимости ПШПВ рефлекса ф-сканирования от толщины (рис. 6), что говорит о возможном единстве причин обоих явлений. Укажем также на необычность результата, показанного на рис. 7: для большинства гетероэпитаксиальных пленок в результате различия параметров эл.яч. на границе раздела с подложкой возникает напряженное состояние (сжатие или растяжение), которое спадает с ростом толщины в пределах 100-150 нм. В случае пленок кремния обнаружено принципиально иное поведение.

7.0

6.5

о

^ 6.0

^ 5.5

ш

с 5.0

с: 4.5

4.0

В ПЛОСКОСТИ ПОДЛОЖКИ

С 200 <00 600 600 Толщина, нм

Рис. 6. Разориентация зерен пленки в зависимости от толщины пленки в структуре УгО/УвгЛУ^О/ЩСгЛУ) в плоскости подложки.

1

0,8 0,6 0,4 0,2 о

Со 200 400 600 800

£ Толщина, нм

Рис. 7. Зависимость растяжения ячейки пленки (% от значения параметра $1 порошкограммы) вне плоскости подложки от толщины пленки

6 КТР - 3.5 10"6 К'1 (25-900 °С), сплава №(Сг,\У) - 15.0 Ю^К (25-900 °С) [12]

Кинетика осаждения и условия биаксиалъно-текстурированного роста А'

Для выявления условий осаждения биаксиально-текстурированных пленок Б! на буферированную металлическую подложку была проведена серия осаждений, в которой варьировалась скорость роста кремния вЯ и температура подложки Т. Пленки кремния, осажденные при Т = 800 и 850 °С, не демонстрировали ЕВ8Б-дифракции, т.е. не имели текстуры. Повышение температуры до 900 °С позволило получить текстурированные пленки.

Важно, что помимо выбора оптимального температурного режима, для получения пленок с текстурой была необходима определенная скорость осаждения, нахождение которой оказалось весьма нетривиальной задачей. Зависимость скорости роста пленки Б! на подложке У20з/У82/>^0/№(11АВГГ8) от парциального давления силана /^¡НО имеет нелинейный характер. На ней наблюдаются три различных режима, обозначенные линиями 1, 2, 3 на рис. 8. При парциальном давлении 31Н4 менее 20 мкбар (линия 1) осаждения кремния не происходит. В диапазоне от 20 до 30 мкбар (линия 2) наблюдается переходный режим, в котором осаждаются нетекстурированные пленки. При р(31Н|) свыше 30 мкбар (линия 3) пленка кремния растет в текстурированном виде, со скоростью роста, пропорциональной парциальному давлению прекурсора. При этом максимальная экспериментально реализованная скорость роста эпитаксиального на подложке У20зЛ'^/М£0/№(Сг,\¥) превышает 90 нм/мин, хотя, по всей видимости, это не является пределом. Следует отметить, что при осаждении 31 на Я-сапфир, образование эпитаксиальных пленок наблюдалось при существенно меньших скоростях роста и более низком р(8Ш4) (рис. 8, маркер - ♦). В частности, скорость роста эпитаксиальной пленки кремния на сапфире составляла 25 нм/мин при р^НО = 15 мкбар, а при попытке повышения ОН осаждались пленки случайной ориентации. Различие в максимальных скоростях роста пленки на подложках Я-сапфира и Y2Oз/YSZ/MgO/Ni(Cr,W) можно объяснить с позиции рассогласования параметров ячеек Я-сапфира, У2Оз и 81. Рассогласование параметров Я-сапфира и кремния достигает 13% в одном из кристаллографических направлений, в то время как рассогласование кремния с параметрами квадратной грани э.я. У203 не превышает 2%. По этой причине адатомам 81 на подложке Я-сапфира приходится перемещаться на большие расстояния, чтобы занять позицию, соответствующую потенциальному минимуму, и это ограничивает скорость гетероэпитаксиального роста.

£

* зо 0=

(Л 20

-40

70

0

О 1С 20 32 40 50 63 70

рСБШд), мкбар

Рис. 8. Скорость роста пленки кремния (ОК) в

Рис. 9. вЕМ-микрофотография

зависимости от парциального давления силана /^¡НЦ) частиц силицида на поверхности

Отметим также, что факт роста кремния на сапфире при низких парциальных давлениях силана (в этих условиях не происходит рост на Y20з/YSZ/Mg0/Ni(Cr,W)) указывает на то, I что нелинейный характер зависимости обусловлен именно типом подложки, а

не реиспарением кремния или иными причинами.

Нелинейный характер зависимости ОЙ-р^Ш») может быть объяснен, принимая во внимание образование силицидов никеля №х81 - процесса, сопровождающего рост пленки 81. Силициды проявлялись в виде светлых бесформенных образований размером в 100 мкм на ЭЕМ-микрофотографиях пленок Э1, осажденных на металлические ленты с тонкими буферными слоями при длительных временах осаждения (рис. 9). ЕБХ этих частиц показывал резкое увеличение концентрации №, что и позволило характеризовать их как силицид никеля.

Образование частиц силицида, по всей видимости, происходит на дефектах подложки, таких как границы зерен буферного слоя, по которым облегчена диффузия атомов никеля. Образование силицидов также отмечалось в работе [13]. Эти дефекты могут служить ловушками для атомов кремния, поступающих из газовой фазы в процессе осаждения, поскольку отрицательная свободная энергия образования №х81 велика (например, для №2Б1

при 900 "С. Обозначения: • — текстурированные вУУгОэ/УвгЛУ^О/ЩКАВт) о -81/У20з/У5г/1\^0/№(КАВ1Т8) без текстуры; ♦ - эпитаксиальные пленки вЖ-АЬОз.

пленки 8] образца вУУгОз/УвгЛУ^О/ЩКАВГТв). На врезках приведены ат.% основных компонентов (по данным ЕЭХ).

Д/G0 = - 42 кДж/моль [14]). В режиме 1 (линия 1 на рис. 8) поток атомов к подложке мал: адатомы Si легко мигрируют по поверхности Y203, локализуясь на дефектах и образуя зародыши силицида. Режим 2 отличается большим потоком адатомов: пленка Si конденсируется, однако наряду с этим по-прежнему образуются островки NixSi, которые постепенно разрушают буферный слой и, разрастаясь, блокируют эпитаксиальный рост пленки кремния. В режиме 3 поток атомов Si велик: непрерывная пленка кремния образуется раньше, чем адатомы успевают достигнуть дефектов поверхности буферного слоя и образовать значительное количество зародышей силицида. Очевидно, что для обеспечения эпитаксиального роста необходимо быстро покрыть поверхность буферного слоя кремнием - в таком случае влияние образования силицида на рост пленки будет минимальным, а сам рост уже в начале процесса переходит в гомоэпитаксиальный.

Образование частиц силицида в пленках Si на подложках Ni(Cr,W) может быть существенно снижено путем повышения толщины буферного слоя MgO (до толщин порядка 250 нм и более). При использовании подложек на основе ленты Hastelloy (Ni-Fe-Мо) использование 500-нм слоя аморфного Y203 позволяет полностью ликвидировать силицидообразование: на таких подложках частицы силицида не обнаруживались даже при длительном (15 мин) осаждении.

Микроструктура границ раздела слоев гетероструктуры

Микроструктуру интерфейсов в полученных гетероструктурах анализировали методом HRTEM. STEM-изображение поперечного среза структуры Si/Y203/YSZ/Mg0/Ni(RABiTS) приведено на рис. 10, слева. Хороший контраст изображения позволяет различить все слои гетероструктуры. На EDX-спектрах поперечного сечения образца (рис. 10, справа), снятых вблизи границы раздела Si/Y203, наблюдаются только пики, отвечающие кремнию (точки 1 и 3). Лишь непосредственно на границе Si/Y203 к пику кремния добавляются пики примесей - иттрия и кислорода (точка 2). Таким образом, в пленку кремния не проникают Y, Mg, Ni, О.

Для гетероструктуры Si/Y203/YSZ/Mg0/Ni(Cr,W)-RABiTS были получены HRTEM-снимки интерфейсов: MgO/Ni(Cr,W), YSZ/MgO, Y203/YSZ и Si/Y203 (рис. 14). На границе раздела MgO/Ni(Cr,W) обнаружен промежуточный слой со структурой шпинели (рис. 14, а) состава MgCr204 (данные EDX), образовавшийся вследствие химического взаимодействия пленки MgO и хрома подложки при осаждении слоев Y203 и YSZ в окислительной среде.

Энергии. кэВ

Рис. 10. Слева: вТЕМ-изображение поперечного среза структуры 81/УгОз/УЗг/М^ОЛЧ^Сг,^. Справа: спектры ЕПХ, снятые в точках 1, 2, 3.

Слой шпинели прорастает ориентированно и не нарушает передачу текстуры от подложки к пленке буферного слоя. Ориентационные соотношения между ячейкой N1, шпинели и можно выразить как «куб-на-куб-на-куб»7:

[001]№ || [010]шпи„сль || [001]МвО, [Ю0]№ || [100]шгганель || [100]М8о

Интерфейс УSZ/MgO приведен на рис. 14, б. Кубическая ячейка У82 растет на М§0 с разворотом на 45° в плоскости подложки:

[001Ь2 || [001]Мео, [100]у52 || [1 Ю]мЕо.

Интерфейс У203/У82 представлен на рис. 14, в. Несмотря на заметную шероховатость (порядка 10 нм), слой У203 наследует текстуру УЭ2 по мотиву «куб-на-куб»:

[001]у2оз || [001] У52, [100]У2Оз || [Ю0]У82

Аналогичный мотив роста наблюдается и для кремния на поверхности У203 (рис. 14, г):

[001]я II [001] угоЗ) [ 100]д; || [ЮОЬоз

На границе ЭьУгОз обнаруживается значительное количество дефектов - двойников, количество которых, впрочем, резко снижается по мере удаления от интерфейса вглубь пленки (то же явление наблюдалось в пленках 81/11-А120з).

7 Следует отметить, что параметр ячейки 1^Сг204 примерно в 2 раза больше, чем у N^0 (8.34 против 4.21 А, соответственно), поэтому на одну сторону ячейки шпинели приходится 2 ячейки N^0.

Таким образом, НЯТЕМ наглядно показывает трансляцию кристаллографической текстуры от подложки №(Сг,\¥) к пленке 81, полностью подтверждая результаты текстурных исследований методами Х1Ш и ЕВ8Б и демонстрируя возможность получения пленок 81 с высокой остротой текстуры на поликристаллических металлических подложках с буферными слоями.

Рис. 11.1ШТЕМ-снимки интерфейсов: а) ]У^О/№(Сг,\¥), на врезке - картины электронной дифракции на слоях (вверху) и Л^СггО.) (внизу); б) в)

УгОз/Увг; г) в структуре 81/У2().,/\'8Х/МйО/\г1(Сг,\¥).

Выводы

1. В работе показано, что пленки кремния с текстурой (001) на оксидных подложках могут быть получены осаждением из силана при температуре 900 °С, что значительно ниже характерной температуры автоэпитаксии кремния из силана. Важнейший фактор успешной реализации этого процесса -использование реакционноспособного газа - 81114 для предотжига установки.

2. Процесс CVD Si из SÍH4 успешно применен для осаждения текстурированных пленок кремния на протяженных металлических лентах-подложках, покрытых текстурированными оксидными буферными слоями.

3. Выявлены наилучшие материалы-подложки: Y203/YSZ/Mg0/TeKCT.-Ni(Cr,W), и У20з/У82/текст.-М§0/аморфн.-У20з/№(Ре,Мо), при использовании которых текстура слоев подложки (либо IBAD-слоя) передается пленке Si. Показано, что образование силицидов в пленке Si может быть эффективно подавлено введением оксидных буферных слоев достаточной толщины (соответствующие значения установлены в работе).

4. Для гетероэпитаксиальных пленок кремния, как на монокристаллических подложках, так и на лентах с оксидными буферными слоями, характерно усиление текстуры с ростом толщины пленки, эта тенденция достигает насыщения при толщине кремния 700-800 нм. Наряду с аннигиляцией двойниковых дефектов, сопутствующим механизмом усиления текстуры следует предполагать процесс образования дисклинаций.

5. Установлено, что скорость роста пленки Si на металлических подложках с буферным слоем нелинейно зависит от парциального давления газа-прекурсора, что можно объяснить на основании факта образования силицида никеля. Важное и необычное следствие этого результата состоит в том, что эпитаксиальное наращивание Si на такие подложки необходимо проводить при высоких скоростях осаждения.

6. Реализованное в работе химическое осаждение биаксиально-текстурированных пленок кремния из силана на ленты-подложки в режиме лентопротяжки, а также установленные закономерности влияния состава и толщины буферных слоев, скоростей и температур осаждения, закладывают основы создания нового вида кремниевых материалов для солнечных элементов с высоким соотношением эффективность-стоимость.

Список цитированной литературы

1. О.С. Попель. Рос.хим.ж., 2008, 6, 95.

2. A. Luque. J. Appl. Phys., 2011, 110,031301.

3. A. Goetzberger et al., Crystalline Silicon Solar Cells Technology and Systems Applications, New York, Wiley, 1998, 252 p.

4. A. Findikoglu et al. Adv. Mater., 2005, 17, 1527.

5. V. Selvamanickam et al. J. Cryst. Growth, 2009,311, 4553.

6. C. Gaire et al. J. Cryst. Growth, 2010, 312, 607.

7. W. Yuan et al. Thin Solid Films, 2009, 517, 6623.

8. Y. Ни, X. Yang, Chemical Vapor Deposition, London, Springer, 2010. 342 p.

9. R. Jaccodine. J. Electrochem. Soc., 1963, 110, 524.

10. M. Schreck et al. Appl. Phys. Lett., 2001, 78, 192.

11. J. Michler et al. J. Appl. Phys., 1998, 83, 187.

12. G. Dosovitskiy et al. Int. J. Thermophys., 2009, 30, 1931.

13. S. Wee et al. Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6052.

14. J. Gulpen. Proefschrift. Eindhoven University of Technology, Eindhoven. 120 p. Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. М. Movzvkh. S. Samoilenkov, V. Amelichev, A. Vasiliev, A. Kaul, Strong thickness-dependent improvement of crystallographic texture of CVD silicon films on R-sapphire. J. Cryst. Growth, 2013, 383, 145.

2. Д.П. Родионов, Ю.В. Хлебникова, И.В. Гервасьева, А.В. Харченко, М.Е. Мойзых. Исследования методом дифракции обратноотраженных электронов условий формирования кубической текстуры в сплавах Ni-Fe. Деформация и разрушение материалов, 2013, 11, 25.

3. М.Е. Мойзых. Текстурированные пленки кремния как перспективные материалы для солнечной энергетики. ЖРХО, 2013,4, LVII.

4. Л.И. Бурова, А.В. Бледнов, A.M. Макаревич, А.С. Манкевич, М.Е. Мойзых. А.Р. Кауль, B.C. Куликаускас, В.В. Затекин. Применение методов резерфордовского обратного рассеяния и ядер отдачи для исследования состава и структуры тонких пленок функциональных материалов. 40-ая Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (PCI-2010), Москва, НИИЯФ МГУ, 26 мая 2010 г.

5. М.Е. Мойзых. Д.А. Гришина. Получение текстурированных пленок кремния методом химического осаждения из газовой фазы. X Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии", Звенигород, 29-31 октября 2010, с. 41.

6. М.Е. Мойзых. Д.А. Гришина. Текстурированные пленки кремния на металлической подложке - перспективные материалы для солнечной энергетики. 8-я Курчатовская молодежная школа, Москва, 22-25 ноября 2010, с. 124.

7. М.Е. Мойзых. B.JI. Крутянский. Осаждение пленок кремния на поликристаллические подложки методом CVD. XI Международная конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии", Звенигород, 11-13 ноября 2011, с.37.

8. М.Е. Мойзых. Резкое усиление текстуры пленок кремния с ростом толщины пленки. XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". 9-13 Апреля 2012, МГУ.

9. M. Moyzykh. D. Gorbunova, A. Kamenev, A. Mankevich. EDS-analysis for film thicknesses determination. State-of-the-art trends of scientific research of artificial and natural nanoobjects STRANN-2012, St. Petersburg, Russia. October 10-12, 2012, p.79.

10. A.B. Харченко, М.Е. Мойзых. Разработка химических методов получения ориентированных пленок кремния на текстурированных подложках для солнечной энергетики. VI Конкурс проектов молодых ученых. 25 октября 2012, Москва, с. 49.

11. A.B. Харченко, М.Е. Мойзых. Разработка химических методов получения ориентированных пленок кремния на текстурированных подложках для солнечной энергетики. Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. 24-25 октября 2012, Москва, т. 2, с. 249.

12. М.Е. Мойзых. Рост высокотекстурированных пленок кремния на металлических лентах методом CVD. XI Международная конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии", Звенигород, 9-11 ноября 2012, с.39.

13.М.Е. Мойзых. Структура текстурированных пленок кремния, осажденных методом CVD на протяженные подложки типа RABiTS и Hastelloy с буферными слоями. XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". 8-12 Апреля 2013, МГУ, Москва.

14. М. Moyzykh. A. Kaul. Structure of Reel-to-Reel CVD-Deposited Textured Silicon Films on Metal Substrates. International Congress on Materials and Renewable Energy (MRE 2013), 1-3 July 2013, Athens, Greece.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю А.Р. Каулю и генеральному директору ЗАО «СуперОкс» C.B. Самойленкову за всестороннюю поддержку и помощь как в выполнении экспериментальных задач, так и в обсуждении результатов работы.

За помощь в экспериментальной работе автор благодарит A.C. Манкевича, В.А. Амеличева, A.A. Каменева, А.Л. Васильева, К.Б. Калмыкова, Д.М. Цымбаренко, A.A. Адаменкова, В.Н. Чепикова, Д.А. Гришину и Д.А. Горбунову.

Самую искреннюю благодарность за понимание, поддержку и терпение автор передает своим родителям.

Подписано в печать:

26.11.2013

Заказ № 9225 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

04201452339

Мойзых Михаил Евгеньевич

Получение текстурированных пленок кремния на металлических подложках с оксидными буферными слоями методом химического осаждения из газовой фазы

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Кауль А.Р.

Москва-2013

г,

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Введение...........................................................................................................................4

2. Обзор литературы 6

2.1. Солнечный элемент.................................................................................................8

2.1.1. История и классификация........................................................................9

2.1.2. Принцип работы элемента диодного типа.............................................12

2.1.3. Потери эффективности фотопреобразования........................................13

2.1.4. Межзеренные границы в полупроводниках...........................................17

2.1.5. Преимущества кремниевой фотовольтаики...........................................20

2.2. Тонкие пленки кремния...........................................................................................21

2.2.1. Сравнение методов осаждения пленок кремния...................................21

2.2.2. Химическое осаждение кремния из газовой фазы...............................25

2.2.3. Эпитаксиальный рост................................................................................31

2.2.4. Получение пленок полупроводников с текстурой на поликристаллических подложках......................................................................................41

2.3. Заключение по обзору литературы.......................................................................49

3. Экспериментальная часть 51

3.1. Установка для CVD пленок кремния....................................................................51

3.2. Характеристика подложек......................................................................................54

3.3. Методы исследования пленок................................................................................55

3.3.1. Рентгеновские методы...............................................................................55

3.3.2. Сканирующая электронная микроскопия..............................................57

3.3.3. Рентгеноспектральный микроанализ.......................................................58

3.3.4. Дифракция обратноотраженных электронов.........................................58

3.3.5. Использование EDX для определения толщин пленок.......................59

3.3.6. Атомно-силовая микроскопия..................................................................60

3.3.7. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 61

4. Результаты и обсуждение................................................................................................62

4.1. Пленки кремния на сапфире...................................................................................62

4.1.1. Калибровка ПО STRATAGEM.................................................................62

4.1.2. Осаждение пленок......................................................................................65

4.1.3. Микроморфология.....................................................................................66

4.1.4. Текстура......................................................................................................67

4.1.5. Исследование дефектов структуры на интерфейсе 81/Сапфир...........71

4.1.6. Обсуждение микроморфологии и текстурных характеристик 81/а-А1203.................................................................................................................................72

4.2. Осаждение пленок кремния на другие оксидные монокристаллические подложки............................................................................................................................................73

4.3. Пленки кремния на металлических подложках с оксидными буферными слоями.................................................................................................................................................78

4.3.1. Текстура пленок кремния..........................................................................81

4.3.2. Эволюция текстуры кремния с ростом толщины пленки....................83

4.3.3. Микроструктура поверхности пленок....................................................85

4.3.4. Образование фаз силицида никеля..........................................................85

4.3.5. Микроструктура границ раздела слоев гетероструктуры....................88

4.3.6. Кинетика осаждения и условия биаксиально-текстурированного роста ................................................................................................................................................90

5. Выводы...............................................................................................................................94

6. Список сокращений..........................................................................................................96

7. Литература........................................................................................................................98

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальные проблемы энергетической отрасли, а именно - рост энергетических потребностей человека наряду с исчерпанием запасов ископаемых топлив, заставляет обращать все большее внимание на альтернативные источники энергии. Одним из наиболее динамично развивающихся направлений альтернативной энергетики следует признать фотовольтаику - прямое преобразование энергии солнечного излучения в электрическую. К числу неоспоримых преимуществ фотовольтаического производства энергии относится практически полная экологичность и огромный потенциал для дальнейшего роста, ведь мощность излучения, падающего на землю, примерно в 1000 раз превышает потребление всего человечества.

Однако, несмотря на то, что темпы роста производства солнечной энергии составляют 20% в год, по-настоящему широкое распространение фотовольтаики сдерживается двумя взаимосвязанными факторами: недостаточной эффективностью конверсии солнечной энергии в электрическую и высокой стоимостью солнечных элементов. Это приводит к тому, что в настоящее время применение солнечных элементов для коммерческого производства энергии оправдано лишь в исключительных случаях.

Эффективность фотопреобразования кремниевого солнечного элемента (а можно утверждать, что кремний будет еще долгое время основным полупроводниковым материалом в фотовольтаике) напрямую зависит от кристаллического качества полупроводника-поглощающего слоя солнечного элемента. Именно поэтому в недорогом аморфном и поликристаллическом кремнии - сильнодефектных материалах - не удается достичь высоких показателей эффективности вследствие рассеяния носителей заряда на дефектах структуры. С другой стороны, в монокристалле кремния с малой дефектностью удается достичь большей эффективности преобразования, однако использование монокристаллических подложек существенно повышает стоимость солнечного элемента.

В подходе к созданию солнечного элемента, рассматриваемом в рамках диссертации, предполагается совместить достоинства обоих типов структур путем текстурирования пленки кремния на металлической подложке. Поскольку материал с высокой степенью кристаллографической текстуры обладает существенно меньшим количеством дефектов, нежели поликристалл, можно ожидать высоких характеристик эффективности, а использование металлических подложек позволит снизить стоимость (в сравнении с монокристаллическим элементом). Помимо цены, металлические подложки имеют еще ряд

преимуществ над монокристаллическими: стоит отметить неограниченность размера подложек, их механическую прочность и пластичность, гибкость - что в настоящее время вызывает особенный интерес.

В литературе встречаются примеры получения текстурированных пленочных полупроводниковых материалов на металлических подложках - кремния, германия, теллурида кадмия, однако предлагаемые в литературе гетероструктуры полупроводник/буферный слой'/металлическая подложка отличаются высокой сложностью как пленочных структур буферных слоев, так и методов их осаждения (преимущественно физических), что ставит под сомнение возможность реализации солнечных элементов на основе таких материалов в масштабном производстве.

В то же время, перспективным представляется применение химических методов осаждения, в первую очередь - химического осаждения из газовой фазы (СУО). В области получения пленок полупроводников для микроэлектроники этот метод получил мировое признание, сочетая высокое качество пленок и скорость нанесения покрытия с экономичностью и энергоэффективностью (в сравнении с физическими методами). Однако применение СУО имеет свои сложности, в частности - необходимость обеспечения высокой температуры подложки и агрессивность реакционной среды.

Другим важным аспектом, непосредственно связанным с особенностями СУО, является направленный поиск новых буферных архитектур, инертных в реакционной атмосфере С\Т>-процесса, обеспечивающих текстурированный рост полупроводника и адгезионную стойкость всей гетероструктуры. Имеющиеся литературные данные по буферным слоям во многом ориентированы на окислительную атмосферу синтеза, в то время как осаждение кремния протекает в восстановительной атмосфере.

Принимая во внимание указанные обстоятельства, цель настоящей работы, заключающейся в разработке химического метода осаждения высокотекстурированных пленок кремния на протяженные металлические ленты с буферными слоями, представляется исключительно своевременной и важной.

Работа выполнена при финансовой и технической поддержке ЗАО «СуперОкс».

1 Буферный слой - один или несколько тонкопленочных слоев инертных материалов, которые вводятся для предотвращения химического взаимодействия пленки полупроводника и металлической ленты.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Рост численности населения Земли и повышение уровня жизни неизбежно ведет к росту энергетических потребностей человечества. Согласно ежегодному исследованию, проводимому компанией BP (British Petroleum) средний рост энергопотребления за период 1960 - 2013 гг. составил 1.3%, причем за последний год эта величина составила уже 2.5%. Общее ежегодное потребление энергии имеет порядок Ю20 Дж [1].

Это огромное количество энергии в основном производится сжиганием ископаемого углеводородного топлива: нефти, газа, угля (80% общемирового производства). Запасы ископаемого топлива оцениваются как «достаточные» на ближайшие 25-50 лет. Сжигание ископаемого топлива неизбежно ведет к выбросам парниковых газов (углекислого газа СОг и воды НгО), а также ядовитых продуктов, образующихся вследствие неполного сгорания. Еще 11% энергии производится сжиганием отходов человеческой деятельности (биомассы), что ведет к тем же экологическим проблемам, связанным с выбросами парниковых газов и ядовитых веществ. За счет гидроэлектростанций вырабатывается 3.3% энергии. Ядерная энергия вносит вклад в 2.7%. Последние два метода производства электричества независимы от углеводородного сырья, однако ядерная энергетика практически не развивается вследствие огромных рисков ее использования, подтвержденных авариями на атомных станциях в 1979, 1986 и 2011 гг.

Перечисленные сложности наряду с рядом других проблем [2] заставляют обратить внимание на альтернативные источники энергии - энергии солнца, ветра, морских волн и приливов, недр земли (геотермальная энергия). Эти источники практически неисчерпаемы, а получение энергии из них оказывает минимальное влияние на окружающую среду. Однако альтернативные источники энергии объединяет существенный недостаток - невысокая плотность энергетических потоков (рассеянность энергии в пространстве) и непостоянство этих потоков во времени [3]. Как следствие, для получения достаточного количества электроэнергии необходимы значительные капитальные затраты на установку оборудования сбора энергии (солнечных батарей, ветряков, приливных электростанций) и устройств хранения и преобразования. Высокие капитальные затраты приводят к тому, что стоимость альтернативной энергии в 1.5-2 раза больше, чем традиционной (Табл. 1).

Во многом проблема низкой плотности энергетических потоков обусловлена низкой

эффективностью преобразования энергии. Поток солнечного излучения, падающего на

6

поверхность земли, составляет 3.85-1024 Дж/год [5], т.е. почти в 40000 раз превышает годовую потребность человечества в энергии. В этом заключается огромный потенциал для развития солнечной энергетики. Нетрудно подсчитать, что для удовлетворения всех энергетических потребностей человечества путем преобразования солнечной энергии (с коммерчески доступной сейчас эффективностью преобразования 10%) достаточно площади в 10 тыс. км2, или всего 1.3% площади суши [6]. Эта площадь крайне мала: для сравнения, 13% площади суши заняты аграрной промышленностью, 26% земли используются как пастбища. Таким образом, развитие солнечной энергетики представляется едва ли не единственным перспективным способом решения энергетических проблем.

Табл. 1. Сравнение капитальных затрат на установку различных типов электростанций, 118$/МВт-ч [4]

Уголь 66

Природный газ 20

Ядерная энергия 89

Гидроэнергетика 77

Ветроэнергетика 83

Солнечная энергия 145

Более того, уже в настоящее время спрос на энергию, получаемую за счет преобразования солнечного излучения, составляет значительную величину вследствие дефицита энергии в удаленных и изолированных районах. Развитие солнечной энергетики экономически целесообразно уже сейчас, и неудивительно, что эта отрасль энергетики бурно развивается, отличаясь годовым приростом производства энергии в 20% в год (рис. 1).

£ 2

»000

Опальной тир С! Африка и Ближний Восток

■ Китай

■ Америка

Я Ааизт гко-Тихоокеанский регион В Европа

10215«

714551

40673

23685

18223

1765 2235 2820 3562

5364

6346 3511

___^ , ^.......^ ........„ ............и. мм ......^............. , гггг

го» т<- зт зось хм го» гэое гоот га» го« яи# гон " «иг

Рис. 1. Темпы роста производства энергии с помощью солнечных элементов [7].

2.1. СОЛНЕЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

Энергию солнечного излучения, падающего на Землю, можно превратить в полезную работу двумя принципиальными способами:

1. Прямым преобразованием солнечной энергии в электрическую солнечным элементом - т.н. фотовольтаика (РУ);

2. Использованием теплоты поверхности, нагреваемой солнечным излучением -гелиотермальная энергетика.

Фотографии фотовольтаической и гелиотермальной солнечной электростанции представлены на рис. 2. Основой фотовольтаической станции является фотоэлемент (РУ-элемент), производящий электрический ток при освещении. Фотоэлементы соединяют в электрическую цепь и размещают на раме - механической основе. Эту конструкцию называют батареей, или модулем. Из наборов таких модулей формируют электростанцию требуемой мощности. Гелиотермальная станция имеет более сложное устройство: солнечный свет концентрируется параболическим зеркалом для нагрева рабочего тела (воды, масла, и др.) теплового двигателя, конвертирующего тепло в механическую работу. Механическая работа преобразуется в электрический ток с помощью генератора. Сложность конструкции гелиотермальной станции оправдывает себя только для крупномасштабных применений (электростанций мощностью 1-500 МВт) [8]. Модульность фотовольтаических систем приводит к возможности их более гибкого применения, начиная от зарядки мобильных телефонов до крупных 10-мегаваттных электростанций.

Рис. 2. Фотографии солнечных электростанций: слева - фотовольтаической, справа -

гелиотермальной

2.1.1. История и классификация

История солнечных элементов восходит к 1839 г., когда Александр Эдмонд Беккерель (отец первооткрывателя радиоактивности Анри Беккереля) обнаружил явление фотовольтаического эффекта, изучая разность потенциалов на электродах из платины и платины/хлорида серебра, погруженных в кислый раствор, находившийся под освещением.

В 1883 г. Ч. Фритте создает первую твердофазную фотовольтаическую ячейку на основе селена, покрытого тонким слоем золота. Эффективность2 этого элемента составила менее 1%. Спустя 4 года, Дж. Мозер сообщает о создании сенсибилизированного красителем солнечного элемента, прообраза современной ячейки Гретцеля (dye-sensitized solar cell, DSSC). В 1900-1920 гг. публикуется ряд патентов на конструкцию солнечных элементов, в основе которых - электролитическая конструкция Беккереля. Уже тогда предлагалось повысить эффективность элемента путем использования зеркал-концентраторов [9]. В 1932 г. Аудоберт и Штора открывают фотовольтаический эффект в селениде кадмия (CdSe). В настоящее этот материал и его модификации (CdTe, CdS, CuInxGai_xSe2) используются в тонкопленочных солнечных элементах, успешно конкурирующих с кремниевыми.

В 50-х годах XX века в США полупроводниковыми технологиями начинают активно интересоваться военные. Это дает мощный импульс развитию технологий переработки кремния и германия, теоретических и прикладных разработок полупроводниковых устройств: диодов, полупроводников и др. В результате, в 1954 году компания Bell Laboratories представляет солнечный элемент, выполненный на основе /«-перехода в монокристалле кремния [10], а уже в 1959 году выпускается коммерчески доступная солнечная батарея эффективностью в 10%. В дальнейшем эффективность солнечных элементов на монокристаллах кремния неуклонно росла, достигнув 25%.

В 1970 г. группа Ж. Алферова сообщает о первом высокоэффективном солнечном элементе на основе гетероструктуры GaAs [11]. В настоящее время солнечные элементы аналогичной структуры обладают рекордными характеристиками эффективности, хотя их использование для крупномасштабного использования ограничивается исключительной сложностью производства этих элементов и другими факторами [12].

Первые тонкопленочные солнечные элеме