Электрохимическое и фотоэлектрохимическое поведение полупроводниковых алмазных электродов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

_ Российская Академия наук

Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина

На правах рукописи УДК 541.13

САХАРОВА АЛЛА ЯКОВЛЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ФОТОЗЛЕКТРОХЙМИЧЕОКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ АЛМАЗНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской Академии наук.

Научный руководитель — доктор химических наук Ю. В. Плесков.

Официальные оппоненты: доктор химических наук 3. А. Ротенберг; доктор химических наук С. О. Изидинов.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Защита диссертации состоится 1992 г. в ^О ''часов на заседании специализиро-_ ванного совета Д 002.66.01 при Институте 'электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, 117071, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан _

30

МСфта- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Г. М. КОРНАЧЕВА

;; ■' ■ . I

■ "А о л [

общая ХАРАКтаИСТККА р/бош

АКТУАЛЬНОСТЬ 5ЖЫ. Алыаз, в том числе и выращенный искусственно, асе ctpa используется в различных областях науки и техники, привлекая своими кеобичншм фязцческиыа и химическими свойствами". Наиболее перспективный представляется применение ama за а вида пленок н покрытий на различных (алмазных и неалыазных) подложках. В первую очередь это объясняется ограниченными рвзыераыя природных и синтезируемых при сверхшсохшх давлениях кристаллов алмаза.. Одной из наиболее перспективна* ыетодик нараэдвания полшфистол-лаческих алмазных плене;: на иеалназных подложках является электрически активированная кристаллизация из углеводород-водородной фазы при низких давлениях, развитая в KÍX РАН.

Проблема изучения свойств алмазных пленок, в частности их (фото)электрохимического поведения, представляет интерес как с практической точки зрения (постановка перед технологам задачи получения пленок с задашшш физическими и химическими свойствсия и, как результат, расширение области применения алмазных пленочных покрытий), так и с теоретической точки зрения (изучение явления переноса заряда в гетерогенных системах). До начала настовдеЗ работы алмазные электроды практически не исследовались.

Работа выполнялась в рамках Программ ГКН1 0.01.08.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлось:

1. Выполнение анализа микроструктуры объема пожжрясталлпче-ских полупроводниковых алмазных пленок на основа изучения частотных характеристик икпеданса и, в качестве вспомогательных мето-

. дов,- различных методов физико-химического анализа.

2. Исследование электрохимического и фотоэлектрохюгического поведения полупроводниковых алиазных [тонок, с теи, чтобы получить представление об алмазу как электродной материале; изучение шшедшеа границы раздела полупроводниковый алмазный нленочшЛ электрод^электролит и сравнение поведения пленочного и иоиокри-

сталлического электрода.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В работе впервые представлено систематическое исследование нового для электрохимии материала - синтетического полупроводникового алмаза, сочетающего уникальные физические и химические свойства, характерные для 8лшзов-диэлектриков, с поведением, характерным для широкозонного полупроводника р-типа. Впервые выполнен анализ шкроструктуры объема полупроводниковых алмазных пленок с помощью расчетов на основе измерений импеданса, позволивший оценить структуру кикрогетерогетшх пленок н характер проводимости в них. Обнаружена фоточувствительность алмазных плеиоч1шх электродов, полученных без легирования акцепторными примесяшс в процессе сшггеза. Измерен потенциал плоских зон и оценено влияние на него предварительной электрохимической обработки и рН раствора, измерена диффузионная длина неосновных носителей. При изучении границы раздела полупроводниковый алмаз/электролит обнаружено в электрической эквивалентной схеие присутствие элемента с постоянный сдвигоы фазы, проявляющегося в широком диапазоне частот; показано, что в дашюы случае появление элемента с постоянным сдвигом фазы нельзя обгяскить перохова-тостью поверхности.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. В работе представлено изучение нового полупроводникового материала — тонкоплеиочкнх синтетических влаазных электродов, вьграпзюаешх в ИФХ РАН в лаборатории Б.В.Спиццна. Самопроизвольное "легирование" алмаза возникает в результате подбора условий сшггеза (б первую очередь, тешературы кристаллизации), в результате чего полученные пленки приобретают полупроводниковую проводимость р-типа. В исследованных плепках сочетается уникальные физические и химические свойства елиазов, как напрпызр высокая коррозионная стойкость, с поведением, характерным для енрокозонного полунроводшта р-тапа. Еякроструктурный анализ и изучение электрохимического и фотоэлектроишического ловгдгхия маггетачэских алиазныж полупроводниковых электродов и кэяениэиа прозодишети в нлх даот возможность оценить их в качестве (Оото)електроданх материалов или защитных покрытий. Кроые

того, изучение синтезируешь из газовой фаза пленок будет зпособ-ствовать разработке технологии изготовления донных полупроводниковых пленок с заданными езойстваш. Результаты работа в целом иогут Сыть использованы: в Институте сранческсЗ хюдш РАН, в Институте электрохимии им. А.Н.Сругссша РАН (г. Москва).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации доклад: шал:£гь на IX Вс-е-соазнсы Скипозиуне "Электронные процесса е» поверхности и s тонких слоях полупровод!,пгков"(Ковос1!5;гес1:, 1983 г.), на 5-си Мемориальной вруикшскоц симпозиума (Дубна, 15Э1 г.), ка Нонфэреицнз нолодах ученых 1ШАН (1ВЙЭ г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержанке диссертационно?! работа огранено в 10 опубликованиях работах.

СВЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИЙ. Робота аалозеиа на 155 страницах, вклачая 12») стрэк"Ц иасикописного текста, 4 таблица и 32 рисунка. Диссертация постоит из введения, 3-х глав, заключения, ешзо-дов и списка литератури, включащего в себя IOS наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во ВВЕДЕН!®! кратко излокеш причш-ы, по который агааз, в особенности поликрнсталлическяе алиаэше плеши, в настоящее вреыя является одним из перспективных натеркалов для различных областей науки и техники. Полупроводниковое пояикрксталлические плиазные пленки представлены как яовиЭ, прэдставлящпй болыасй интерес для исследователей, объект. В общей виде сфораулнрована основная цель работы, а именно: систематическое исследование (фото)злектроиши-ческого поведетш полупроводниковых ахказних пленочзшх электродов с цель'« оценки м Еозаеянего прюцанешш в дальнейзен п качестве (фото}зпектродкнж иатериалов или защггки^ покрытий,

ПЕРВАЯ ГЛАВА содержит литературный обпер, в которой представлено обсуждение свойств алиазов, в первую очередь полщеристалличеекм алмазных пяеног;, изучении которых посвящена гкспсфиментальная

работа. Приведена общая характеристика электрофизических свойств природных и синтетических кристаллов алмаза и их физическая классификация. Кратко описаны различные способы изготовления алмазов из газовой фазы, в первую очередь поликристаллических алмазных пленок. Более подробно представлен способ выращивания поликристаллических алмазных пленок из газовой фазы активацией углеводород-водородной фазы при низких давлениях, впервые предложенный и разработанный в ИМ АН СССР под руководством Б.В.Спицына; представлены основные параметры кристаллизации и влияние их на структуру и свойства пленок. Обсуждение примесного состава природных и синтетических алмазов касается в первую очередь таких примесей, как азот и бор, которые входят в решетку алмаза как примеси завещания и оказывает определяете влияние на злектронные и оптические свойства. Наиболее сильное влияние на злекгрофизггчесгае свойства алмазов обнаруживает бор (энергия ионизации 0,37 эВ -излкий акцепторный уровень). Отмечается, что хотя в кристаллах алмаза обычно содзрзггся болыпое количество различных элементов, ко лпаь немногие из них становятся электроактивныки примесями в алыаззх. Алмаз - вецество чрезвычайно химически инертное; характеристика химических свойств аллвзов, большей частью посвященная пз воздействию с кислородом, как с наиболее сильным окислителем алмаза, и, более подробно, состав и свойства функциональных групп на поверхности алмаза прздетазлены в отдельной разделе. Одним из ваанейоих является вопрос о влиянии тешеретурн роста и териооб-рзбогш на фазсвиЯ состав алмазных образцов, поскольку этот вол-рсе, в частности, связан с область» применения алмазов,- этой проблема посвящен отдельный раздел. Есоледоваиие температурной и ^йзстотноЯ зависимости электропроводности представлено как метод г.аучоийя Сйзового перехода влааз-грв^ит я механизма проводимости. В частности в поликристаллических алмазных плойках. Как одному из наиболее чувствительных катодов, с исксдап которого дозяо зафиксировать ишздяи жшзжгсшх -фаз углэрода, подраздел пссвлцеи сно-ктрссаошш• комбинационного рассеяния света; этот ичтод позволяет «Ошрузгагь ке&качителыше качества принеси посторонней угяаред-нсЯ фазы не только крцсталлнчоской структуры (о стличие, нэнри-иьр, от реиотенофазоього аяя.пиза). Применение полупронедтакового

алыаза в электронике и его перспективы - эта тема кратко освещена в последней из подразделов, посвященных изучения природных н синтетических кристаллов алыаза. Кратко рассмотрена особенности строения двойного слоя на границе полупрозсдшш/электролнт, действие освещения на зту границу и штоди ее изучения. В разделе, посвященноы методу кшедянсной спектроскопии, рассмотрен способ обработки спзктроз юяхвдЕнса гетерогенных систем как и-этод анализа микроструктуры. Здесь в первуг) очередь шашшкз уделено кодвла "о^фекттней среди",..на основе которой в экспериментальной чести проведена обработка полученных, частотных мрпхторнстш: шшеданса, и злеиенту с постоянный сдвигом фазы. Сообщение об отдельных публикациях по изучештш олектроляшческого поведения сведены в отдельный раздел, из которого г.идио, что спстеиатичзокого исследования ализзних электродов в шре пока ке проводилось, а шшщжгся немногочисленные публикации балл псовгщены ресениз чсстпаг вопросов. Основные а в да та работы поставлены, основываясь на обзоре литературы по изучению синтетических алиазов и, в первую очередь, связаны с отсутствием систематического изучения их олзктрохншче-ского поведения.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны сксперинентальные иатоднки, пртиеняютесп в данной работе. Первый раздел этой главы посЕгацаН условиям изго-товлешш образцов. Иселедуеиые алмазные полукристаллические плеп-ки вырвщены в КФХ РАН на вольфрамовых подлозках электрической активацией углеводород-водородной фазы; есновшэ параиетри кристаллизации алмазных поликристаллическях пленок: ТК=Э75+1250°С, Р=75+150 ыы рт.сг., концентрация метена в исходной углеводород-водородной сиеси от 3 до 10% (подробнее принципы способа кристаллизации исследуемых пленок представлены в соответствующем разделе литературного обзора). Перед электрохимическими измерениями поверхность полупроводникового алыаза очшцали либо кипячением в нсю4, либо окислением на воздухе при температурах от 400 до 450°с. Во втором разделе приводится описание электрохимической ячейки, а также условий измерения частотных зависимостей импеданса алмаза между двумя твердотельными контактами. При изучении границы раздела полупроводниковый алмаз/электролит применялись растворы индифферентных электролитов (KCl, NaNO,, HCl), а такие

ряд окислительно-восстановительных систем (геа,'^3+> £ГеСС(ор] "^"и соли V различной валентности). При изучении частотной характеристики импеданса полупроводниковой алмазной пленки ыекду двумя твердотельными конгактаки одним из контактов обычно слутетла вольфрвыовэя подлокка, в вторы»! - проводящий клей на серебряной основе или эквадаг. В отдельно« разделе приводится описание оборудования и основные технические характеристики приборов, которые использовались при различных методах изучения полупроводниковых алмазных электродов:

- для снятия частотных характеристик икпедпнев влнвзного образца кешду двумя оьгкчесгашя коитйктаьш пряиекялясь Система БКИВАХ (быстрых измерений кшедоче—вольт-амверкнг характеристик электрогя-жгчеекпх систем), нэ основе шгпедэяс&егра' Х-2051, и щязедапештр 7-203;

- для снятия и обработки спектров импеданса алмазных электродов в контакте с влектролитом - электрохимический интерфейс фир^

"гыить^гдь-г. SfiL.tr '.гоп итп»п1ь", ысдсль 1286 И ДВуХКОНЭЛЬПИЗ

низкочастотный кмпедаисыетр, кодель 1250, той се фирмы: управляемые ЭВМ "Kewlef.t-rsc. ltai с!" , КОДвЛЬ 11Р 86А;

- поляризационные крнвке юпгкзли с поыозр.» установи СВД-1 (система Еольт-ЕгаерсизтркчаисЕП), освещение электродов при изучении кх $ото:зл9птро"л*!ического пог.едсп>л проводилось неразлопенккм свстои ртутной лашы высокого давленью ДРЯ-250 н с поиоць» лабораторного спектрального облучателя ЛОС-2 (всточкяк излучения -газоразрядная ксеноновпя лвшш ДКсЗ-ЮОО), для снятия спептрвль-1Ш2 зевисгаюстей использовали яптерференционныз светс«1ильтри.

В ТНЕТЬЕЁ ГЛАВЕ приведены результаты вкспериыентвлышх иссяедова-1з5П Для изучения объема алмазип псяякристаллкческнх плевок в качества вспоиогвтвлышх прххвтизссь различные способы структурнык исследований материалов. Измерения проводились' в " различных лабораториях на подобранных и обработьшмх наш образцах по поставленной нага: преграде. С помогло ояектрэкно- кикроскопических исследований изучалась морфология поверхности пленок: отыечзотоя различия как в размерах, так и в форме кристаллитов на ростовой поверхности пленок,.выращенных при различных условиях. Структур-

ныв особенности и фазовый состав изучались главным образом с помощью рентгенофазового анализа, позволившего сделать вывод о той, что .исследуемые пленки состоят из алмазной фазы и кристаллитов а не содержат, с точностью до чувствительности метода не ал-

мазных кристаллических модификаций углерода. По угарегяш основной линии алмаза рентгенофазовый анализ позволил оценить размеры областей когерентного рассеяния, которые на порядок ыеньЕэ среднего размера кристаллитов. Спектры комбинационного рассеяния подтвердили вывод об отсутствии кристаллической неалыазной кодификации углерода, т.е. графита, позволив при этой сделать качественный вывод о примеси в пленках аморфной незлгэзной модификации. Наряду с фазами углероде, в пленках иыевтся различные принеси, неравномерно распределенные по объему пленок, что обнаружено методами электронной спектроскопии для химического анализа. Ва-дно откатить , что ни одна из обнаруженных приыесей, насколько известно из литературы, не образует электроакгивтх центров в алыазе.

Метод ишедгшсной спектроскопии применялся в данной работе для решения двух взаимосвязанных задач: во-первых, с целью выяснить, насколько однороден объем пленки (и, как следствие, ее поверхность, контактирущая с электролитом, что вакно при изучении электрохимического и фотоэлектрохишгяеского поведения электродов • из синтетического полукристаллического алмаза), и , во-вторых, с целью исследования характера проводимости в пленках. Исследование проводилось методом снятия частотных характеристик импеданса пленки меяду двумя омическими контактами. При изучении импеданса использовали различные контактные материалы, контакт на пленку наносили различной площади и в различных участках поверхности. Вольт-амперная характеристика такой системы линейна (в области ±0,5 В), т.е. изготовленные контакты к пленкам носят омический характер. Измерения импеданса проводили в области частот от 20 Гц до 5,4 МГц. Полученному в результате измерений годографу в виде полуокружности (рис. I) отвечала эквивалентная схема, представленная на том же рисунке. На основании полученных данных, взяв за основу теорию мехзеренного импеданса, основанную на использовании уравнения Максвелла для проводимости матричной гетерогенной системы (модель "¡флективной среда"), провели модельный расчет ий-

педвнса поликрис 1'аляической алмазной плеши. На основе зтого расчета и анализа вспомогательных структурных исследований исследуемая пленка мояет Сыть представлена как цикрогетерогепная структура (рис. 2), состоящая из относителько хоросо проводами кристаллитов алмаза (с удельной проводимостью порядка Ю-4 Си-*си"*), разделенных граничными областями с понихенной проводимость® (Ю-7 Си"), возыоано, представляющих собой акорфный углерод. Следовательно, поверхность алмазных пленочных электродов формируется выходящжа на поверхность гранями кристаллитов, коториа занимают ббяьиу» часть поверхности и определяет поверхностный (в частности, электрохимические) свойства; выхода ке плохо проводящих гро-шщ не дают суп;ествешюго вклада, во всяком случае, в перекосе тока на мегфэзнсй границе, - поэтому поверхность пленки иозго формально стктать макроскопически однородной (в электрическом смысле). Попутно показана смачность "постоянного" (вольфрамового) контакта, использовавиегося в дальнейшем при изучена! грзлад раздела алмаз^электролит. <

Исследованию контакта полупроводниковый алгтз^электро.тат иосвщсн раздел третьей главы. Первую часть его составляет изучение электрохимического и фотоэлектрохимичэского поведения алмаз-1Ых пленок. Показано, что алмаз (как дано-, так и полякрпсталта-Чиский), приобретал электропроводность, не теряет при этой высокой химической стебильяост»,-, свойственной дзшгоиу материалу. В годе длительного (за несколько лет) наблюдения ве оплачено еиди-кыг признаков коррозии в водных растворах; элвкт^юдгые хяряктеря-сгккл в теченно втого срока существенно к*о менялась. Вольт-Еаперкые характеристики алмазных электродов в теиясто (снятие в пццг^^ерентнои. электролите в зависимости от г и элгктроллтя, газо-бсЛ атмосферы, предварительной гэдгргки при аноднчх пстапцзялйл) сОччпэ ¡жзт енрокузо область 'идеальной поляризуе^оста". /Тля часта образцов при катодных яотсицзолсх иаблэдаяся гаетерезке, свя-гшший, очевидно; с 8лектровоссглш»л€1иея кяслородсодерхгаЕ^п групп, образовавшиеся на сиодной вегт крлсоЯ. По плодади, огрэ-ачеытй кртяих г, сЗлзстк гпогерозися, ошягяо колггчгство элект-ртзестгш, яошдаге на лоссг.шовленлв поверхности: с учетом пред-яолагсстго Фактора пероговагости (-10), заполнение поверхности

Pue. I. Частотная аавпгашость тяаедакса па комплексной плоскости: о- высокочастотная область, тлт-зд'-лгс^.з'гр Х-2СЗ; низкочастотная область, язгпедакс^этр X-206I. Пверху - электрпзокал ¡эквивалентная схема.

Ьолыррамоьая п о дло ж кл

Рис. 2. Модель ышсрогетерогегаюЛ пленки.

алмазного электрода адсорбированным кислородом составляет доля понослоя. "Стандартное" состояние поверхности электродов достигалось с помощью анодной предобработки; фотозлектрохямические характеристики снимались для электродов с поверхностью с. кирокой областью "идеальной поляризуемости".

Исследование электродов в темноте проводилось также в растворах окислительно-восстановительных систем. Получены хронопотен-цяогракш, снятые на на алмазном и, для сравнения, на платиновом электродах в процессе восстановления 5-валентного ванадия в кислой среде металлическим цинком; циклические вольтамперограмиы для быстрой (си. рис.3), в случае 1Гессюе14~'3~, и медленной (в системах г«3+'г+ и у3+/'й+) реакций на алмазных электродах. Показано, что скорость и обратимость окислительно- восстановительной реакции на электродах зависит как от природы редокс-систеыы, так и от свойств конкретного образца; различия могут быть связаны как с объемными характеристиками пленок, выращенными в разных условиях, с состоянием их поверхности, так и с распределением примесных уровней в запрещенной зоне (и, как следствие, с различиями во взаимном расположении энергетических уровней полупроводника и энергетических уровней редокс-систем в растворе).

Полупроводниковый характер алмазных поликристаллических пленок проявился прежде всего в фоточувствительности электродов; знак фотопотенциала (а также знак фототока) соответствует полупроводнику у-типа. Обсуздвется зависимость фототока от потенци-сла. Обнаружена характерная линейная зависимость квадрата фототока от потенциала (рис. 4)- аналог зависимости Мотта-Шоттки для дифференциальной емкости, которая наблвдается при развертке потенциала от анодных значений к катодным в широкой области потенциалов. Подобная зависимость характерна для широкозошшх полупроводников, отражая изменение толщины обедненного слоя в полупроводнике, вблизи его контакта с электролитом, от потенциала. Экстраполяция прямой на ось потенциалов позволила получить значение потенциала плоских зон ср[Ъ. Его значение зависит от анодного потенциала предварительной вчдерякн (т.е. от степени окисленности поверхности электрода) и ¡<н раствора. В нейтральном растворе ксх фгь близок к 0,6 В (нас.калом.эл.). В дополнение к эффектам чисто

циала: I - 100 uB/c; 2-40 ыВ/с.

влете развертки потенциала (5 iíB/c) показано стрелкоЛ.

"полупроводникового" характера отыечоегся Содасое вянвдзэ еф&гк-тов, связашах с состояние« соЗствешга пойерзндсте впшзшй. электродов; влишше анодной предобработки, рн раствора ка сиачокзо потенциала плоских зон (качественное объяснение здась иэгэт Сцть связано с перераспределением потенциала изаду областью простран-ствешюго эарода ы слоем Гельыгельцз, скачок потенциала в которой зависит от числа юхлород-содерзздих групп н от стелена их ионизации), наличие переходши 4огото::оз, нарувеше лилейной зебисе-моегк кЕг;драта фототека от потенциала при развартке потенциала посла катодной предполярязЕцаи (что связано, воэыкрю, с аахватш генарироваивдх носителей на поверхностные допуска в с usueiiejjzsü поверхностной реко-банацда носителей при пз:;енапа' ч-:сла а степе-Ш5 -ионизации кмолород-содергагрж групп на поверхности алкоза). Поскольку у влыааа очень £лгр&;;ас запрещенная sona (5,6 эБ), то набллдоеиое наличие £ото&Хек?а в этой материала р Слишей ультрафиолетовой к видааой областях спектра нввозцохко объяснить генерацией носителей в результате кзязоннш переходов. Спектральная зависимость Фототока позволяет сделать заключение о тоы, что генерация электронов идет с принесши уровней, распределенных по шергика в запрещенной зоне. С помощью метода приближенного измерения диффузионной длины неосновных носителей в полупрсводкжиз (t.), предложенного Гудаекоы, била оценена величина i. дяя пленочных ' влектродоз, на основании измерений линейного коэффициента поглощения света и спектральной зависиаости фотопотекциала разомкнутой цапи. Получено значение L, составлявшее от 2 до 4 мки,-это значение близко к размерам отдельных кристаллитов в алмазных пленках, что физически объяснимо, поскольку рекомбинация неравновесных носителей с болыией вероятностью протекает на дефектах в разупорядочешюй фазе кеккриствллиткых границ.

По своему йлектромшическоыу поведению монокристаллический ¡электрод качественно мало отличался от поликристаллических алмазных электродов; он также фоточувствителен, знак фотопотенциала соответствует полупроводнику р-ткпа.

Граница раздела алмаза электролит исследовалась тагосе методом импедансной спектроскопии. В с луч г. о запирап^эго контакта (в индифферентной электролите, в котором влгоэше электроды ведут себя почти как идеально поляризуекке) поЛучекяоЯ частотно?! зависимости импеданса отвечает электрическая эквквалептнзя схема, вредставленная на ряс. се; ее характерная особэнпость - элемент с постоянным сдвигом фози:

где значение показателя степени а для всех исследсзшзги образцов является постоянной величиной: 0,80 (для полялрястаддя'тесют планок) и 0,75 (для г'энокр'лсталла алздзза), в то гз вре^л м.ггпгпэ о сально различается. (Поскольку взлячинэ а постоянна ,?о по:.пто срав|ппзать значения о дяя различных электродов.) "сходя пэ получении знэчепяй, по порядку величины ст все электрод! ^огут Сыть 'формально разделены на 3 группу:

1руплэ и 2+4.Ю"4

груша н г+2.10"5

аспспрпсталл плиаоа 1+2.10"® Если показатель степега а был би равен едппяцэ, то гпзчегяа дг^-фзранциальноЯ еитоста дач поликрнсталпнгеиси пт.чпал пепадапт в даяппзон 10+400 ккз^си2. (Сак пирогаЯ интервал гяачеязЗ» так а больгмя их абсолютная величина, еогглстпо, селзяггч, з еспернг;!, с различиям: в гггроховатости планок и с теп, что яри рпечетэз 1«с-пользузтея рузиер: виддаоЯ поверхности. Хотя .'"згпзеглл прпяпэ этого разделения наы достоверно не известна, го предполссйппэ 0 тем, что это разделение мехет бить связано с раяязчпоЛ ¿зрохсээ-т ость л поверхности, подтверждает тот £спт, что в оегеллоч огто совпадает с раэделйнием по морфологах поверхности о<5раэцеп (гроп-ная, с нййбольшед! значениями о, группа У, п глобуляряяя, группа ¡1); ¡'Том длп :<спснрчстлп.шч'эс1:ого .ч.'\:пза, кап п следовало

оглллть этом случае, энпчение емкости на порядок нгсе.

a.

Fhq. 5. Электрическае вквиваленткые схеш: СРЕ - влаиенг с постоязшш сдвнгш фазы; И - ¡элемент Варбурга.

îj»£i(z/îwj

_i__

5

Рис. 6. Диаграммы Боде для различных потенциалов електрода, В I M NaNOg.

Заачеиия потенциалов: I - -0,7 В; 2 —0,1 В; 3 - +0,8 В.

Зависимость импеданса от потенциала электрода очень слабая (см. рис. 6)! емкость не подчиняется закону Моттв-Оотткя, что, наряду с высоким значением емкости, указывает на то, что емкость определяется не область» пространственного заряда, а, в основном, поверхносияааг состояниями.

С целью изучения причин частотной дисперсии исследовалась зависимость импеданса от удельного сопротивления рествора электролита и рн раствора. При переходе от Нейтрального раствора к кислому спектру импеданса остгвтся практически без нзуэкенкй. В растворах с различной концентрацией электролита кыеет иесто леть тривиальная зависимость величины последовательного сопротивления см. схему 5а) от удельного сопротивления раствора, в то га время а остается постоянной величиной, а значение о меняется ке-нее, чем в 1,5 раза при переходе От I м млНо3 к дястнллкрованной воде. Объяснить эту характерную частотпув дисперсию наиболее простым путем - гесыэтрггчесгсш фантороу, героховатостьэ поверхности пленок и связанный с ней распределенным сопротивление:* в объеме одной из коктактируЕЕЛх фаз, по нашему многого, не представляется возможным, поскольку (I) для ыонокристоллического образца с гладкой поверхность» в схеые такае содёргатся элемент с постоягапт« сдвигом фаза с показателем степени а, сравнишь! по величина с а для поликристаллических пленок, и (2) элемент с постоянтгг сдвигом фазы имеет место в слишком иирог.оы диапазоне частот - до геста порядков по частоте, что влекло бы за собой прт'.ак?ш;е супзсг-пования такого же пирокого набора рагиероп пероховатостей', физически это трудно себе представить. Вероятнее всего, частотная дисперсия ютедянса, являясь неотъеилеиыа свойстве« ссбстасшга границы раздела алмао^водшЯ раствор электролятр, связвкз с поверхностный! состояниями рясгфедэлашпая! по хзрактерша вр°1яш~:< релякеации.

Днализ импеданса в растворах окислительно- восстановительных снстеа (случав неполяразуемого контакта) показал, что:

- в случае относительно медленной окислительно- восстановительной реакции поведение электродов обоих типов сходное (рис. 7а) и описывается эквивалентной схемой 5а: диффузия не является лшдшфущей стадией для ыевфазкого переноса заряда;

- в случав болев быстрой окислительно- воссгакоазтельноа реакции на влектродвх с глобулярной цорфологнзй поверхности (Н) иигет место перенос заряда под диффузионным контролем (см. рис. 76), низкочастотная часть годографа импеданса в!игючает элемент Варбурга, как и электрическая еквивалектная схема 56; для тех Ев реакций на наиболее активных электродах - с гракнай морфологией (Н) - годогреф шэдеданса шзет вид, представленный па рис. 76, но шгпедвнс описать схемой (рис. 46) ухе нельзя, и втот случай требует дополнительного исследования!

- скорость переноса заряда на монокристаллнческоы электроде чрезвычайно низка, что позволяет предположить, что в поликрвстад-лаческкх плонзсаг за влектрокатализ отвечаэг разупорддоченные области на поверхности.

Ьп^кОие** Рис. 7. Частотные зависимости

шжеданса на комплексной плоскости в окислительно-восстановительных систвмйх:

а) 10 г11Ке2+/3'г

б) 16 п>М [Ке(СЫ)614_/3".

2,0 йеЦ

кОм-см2

т~ч • • (

•"•'¿Гц

0 50 —

100 Иеф.СкгО?

Новый электродный материал - синтетический полупроводниковый алмаз - охарактеризован с применением электрохимических, фотоэлектрохимических и структурных методов. На основании проделанной работы можно сделать следующие ВЫВОДЫ:

1. Выполнен внализ кикроструктуры объема полипристаллических полупроводниковых алмазных пленок, выращенных электрической активацией метан-водородкой газовой фазы при низких давлениях.'Показано, что исследуемая полукристаллическая алмазная пленка представляет собой ьпгкрогетерогенную структуру, состоядув из относи^ тельно хорошо проводили алмазных крясталллтогь (эапимахщзх основную часть объема пленки), разделенных граничишь областями (некристаллическая фаза углерода) с поштанной проводааостьв. На. этом основании делается шэод о достеточпсЗ однородности поверхности алназного планочного электрода с электрической точки зре-1шя. Оценены удельное лроводжостн алнзэних кристаллитов п мея-кристаллитння границ: ГО"4 и Т0-7С",Г1см-1, соответственно.

2. В результате исследования электрохимического поведения полупроводниковых алмазных пленок установлено, что алзтзный электрод отличается воспроизводимостью электрлчес(а!2 характеристик, иъ обнаруживая вадиьшх признаков коррозии после длительной работа; в то зе время па его поведение сильно алиат? поверхностные процессы, связанные с адсорбцией кислорода.

3. Обнаружен полупроводниковый характер поведения прсводггпих алмазных электродов, обладают фоточузстпитеяыгостьл; знак фотото-.чн и фот о! I от мп-лплп отвечает полупроводнику г-ма. Фетоток обусловлен разделением генерированных слетом электроя-дарочкых пар п •-••¡ектрическоа поле обедненного слоя; линейная зависэтюсть »аадра-п ф.тотопо от потенциала позволяла лолупять г-н^четш потенциала ппоских ;*си. Оценена де»К.узискквл дшшл кзоочраных носителей,

по порядку в&кнтадо блшя к уагмерси штгюгкх кркстэялт»-

4. Шледдас ьияячяет э ¡¡¡--кат с псотс.игг-п едаитм что ':и\>7гр-> прлсуг.е непосредственно ¿•рант»? раздел» го.т/ттрс?од*у;го--нГ» п/м,!3'' мага*! раствор г.-лктрояпто. Таг.оп ксеедодо рч слтгшо • • л'-роловптостьз поьерхности и-лектродоп, а, сяроятпо, югздго "ш-ьрхчпсгтш сооч оянатт.

Материалы диссертации опубликованы в следуицих работах:

1. PleskoT Yu.V., S-akharova A. Ya., Krotova M. D., Bouilov L. L. , Sp.lts.yii В. V. Photoelectrochemical Pt operties of Semitjonciuctcji Diamond. SS J. Electr oarial. Cliem. - 1987.- V. 228.- P. 10-27.

2.-Плесков O.B.i Крайцберг A.lá., Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э. Сотоэлектрохшснческое поведение полупроводниковых электродов из креьеыя и синтетического алмаза. / 7-я Всесоюзная конференция "ФундЕнентальние и приклада aie аспекты влектрокатализа" (Черноголовка, IS33). Тезисы докладов. I9S3, т. 2, с. 32-33.

3. Сахарова А.Я., Кротова М.Д., Плесков Ю.В., Буйлов Л.Л., Спи-цьш Б.В. £к>тоэлектрохимическое поведений полупроводникового ал-ыаза. ✓✓ Электрохшаш.- I9S8.- Т. 24, ы I.- С. 69-73.

4. Плесков 0.В., Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э., Кротова М.Д., Спицин Б.В. Исследование диэлектрических свойств и строения тонких пленок полупровод1ккового синтетического алмаза ./Ix Всесоюзный Симпозиум "Электронные процессы на поверхности и в тонких слоях полупроводников" (Новосибирск, 1988 г.). Тезисы докладов, I98S Г., Ч. г., с. I20-I2I.

Б. Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э. Оотоэлектрохишя пленочных елиазных влектродов./13-ые врункнюкне чтения (Тбилиси, 1989 г.). СЗоршк трудов, 1989 г., с. 114.

6. Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э., Плесков Ю.В., Теплицкая Г.Л., Суриков В.В., Волошин A.A. Электрода из синтетического полупроводникового алааза: оценка однородности и характера электропроводности из измерений и~,шеданса. Злйктрохииия.- Т991,- Т. 27, н г.- С. 263-26S.

7. Плесков Ю.Б., Сахарова А.Я., Севастьянов А.Э. Синтетический

* . • »

полупроводниковый алказ - новый электродный материал./3-я Всесоюзная конференция "Зупдшентальша и прикладное аспекты электрокатализа" (Черноголовка, 1991). Тезисы докладов. 1991, с. 9? .

8. Hi-sh.» Yu. V. , Äiklur (iva Л. Ya., Sevub i yanuv Л. E. Tin.. S'ynl (.-•■( i i imdiií.tiriy [lUjincuvI t; ( c< I i (nle.AlUi s'yiHpu'.i ui.i "iK.iuti I <• 1 ауч aii'l ai»! afKor f,t i 011 я t bol ici »-1 t-c 11 о>1«." (Tai tu, !Clf)l).

t.vi .-iKifii aiiç.t i жЛ*.. i nai, р. mi-isa.

9. PlPSkov Yu. V. , Safcharova Л. У a. , STevastyanov A. E. tho Synthetic Semiconducting Diamond Elect.1 ode. / 4i'rv1 tteellruj of International Society of Electrochemistry СМг»Мл eux, Swl tz^r 1 1ВП1>. Abstracts. J9Q1, p. XL 3-4.

10. Плесков P.В., Сахарова Д.П., Севастьянов А.Э. Эотсолектром--т.1л полупрополнякового аяиазэ. ' Всесоюзная конференция по фотоэлектроном™ и фотокаталяпу (fArocn, 1992). Теаисн докладов; 199?.. г:. 25-26.