Строение и свойства пленочных анодов TiOx/Ti и FeOx/n-Si для фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

о

и

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 541.13.14

САЛЮТА Григорий Семенович

С1Р0ЕНИЕ И СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ АНОДОВ Т£ ()7/Т1 И РеО^/п-Л ДЛЯ ФОТОЭЛБКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1989

V /

/ /

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физки АН СССР.

Научный руководитель: т

доктор химических наук, профессор Ю.Г.Бородько

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.В.Плесков

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудню Ь. А. Платовский

Ведущая организация:

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых веществ АН СССР

Защита диссертации состоится "Ь " л

_ 19&г.

в А час, на заседании Специализировало го Совета Д.002.26.01 при Институте химической физики АН СССР по адресу: 117334, г.Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института-химической физики АН СССР.

Автореферат разослан

"/9" #£/£¿15/г

1989 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета^.,

доктор химических наук лп У Б.Р.Шуб

профессор ( ^^

ч-

\ V. "; ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В связи о непрерывным истощени-эм запасов ископаемого топлива и проблемой загрязнения окружающей ореды, все более актуальное значение приобретает задача использования оолнечного излучения, важнейшим достоинством которого является экологическая чистота. Для практического использования солнечной энергии необходимо разработать эффективные, экономические приемлемые способы ее 1реобразования в электрическую и химическую энергии.

Одним из перспективных методов прямого преобразования солнечной радиации является способ, основанный на проведении фотоэлектрохимических реакций в элементах, включающих толупроводниковые электрода. Интерес к этому методу был зызван пионерской работой Фудзишимы и Хонда, которые на цгамере электрохимической ячейки с фотоанодом из двуокиси гитана и платиновым катодом показали, что ровденные светом }лектроны и дырки можно использовать для разложения воды 1а водород и кислород /I/.

Фотовольтаические ячейки, содержащие полупроводнико-зые электроды, выполняют две различные функции: во-первых, юлучение электроэнергии (элементы регенеративного типа); ю-вторых, осуществляют реакции, в результате которых образуются энергоемкие химические продукты.

Фотоэлектрохимические элементы с полупроводниковыми электродами обладают рядом важных достоинств: возможность ^пользования полупроводников с несовершенной кристалличе-:кой структурой, простота конструкции, высокая селектив-юсть протекающих реакций, что имеет существенное значение 1ри крупномасштабном преобразовашш солнечной энерпш.

Для создания преобразователей большой площади рацко-шльнее использовать тонкопленочнде фотоэлектроди вместо лассившх, приготовлешшх из монокристаллов или спеченных юрошков. Преимуществом тонкопленочной вакуумной технологии является возможность создания гетероструктурних электродов.

Существенным затруднением для практического использования фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии на полупроводниках является фотокоррозия поверхности электродов. Оксидные полупроводники позволяют создать достаточно" стаб^лыше фотоэлектрода, но эффективность 1а невысока из-за большой ширины запрещенной зоны. В то не время, такие полупроводники, как , СаАа, саз и др. о подходящей шириной запрещенной зоны, подвержены фотоэлектрохимической коррозии в водных растворах электролитов. Вследствие этого, весьма актуальна защита узкозонных полупроводников проводящими оксидными пленками.

Одним из перспективных методов для этой цели является метод реактивного испарения, позволяющий получать оксидные пленки с параметрами, контролируемыми в процессе синтеза, и обладающими очень высокой сплошностью.

Цель работы: развитие метода реактивного испарения для получения полупроводниковых фотоэлектродов на основе оксидов металлов, изучение кх состава, строения, электронной структуры и фотоэлектрохимических характеристик.

Научная новизна работы. Разработан метод получения оксидных полупроводниковых электродов для фотоэлектрохимической конверсии солнечного света путем реактивного испарения металла в атмосфере кислорода. Таким способом по» лучены пленочные фотоаноды тю^м и гетероструктурные РеОх/п-31 . Проведено исследование состава, строения, электронной структуры и фотоэлектрохимических характеристик этих электродов, установлена связь меаду фотоэлектрохимическими параметрами электродов и их строением.

Практическая ценность работы заключается в том, что предлагается сравнительно простой и доступный способ получения тонкопленочных оксидных фотоэлектродов, основанный на методе реактивного испарения металла в атмосфере кислорода, позволяющий получать оксидные полупроводниковые пленки, варьировать концентрацию доноров и состояние окисления металла, кристаллическую структуру пленок. Высокая сплошность полученных пленок дает возможность соз-

давать очень тонкие покрытия из широкозонкых, стабильных полупроводников на поверхности узкозонных, надежно защищающих их от фотоэлектрохимической коррозии.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на I, П Всесоюзных конференциях по фотоэлектрохимическому преобразованию солнечной энергии (Новосибирск, 1983 г.; Ленинград, 1987 г.), на П Всесоюзной конференции по возобновляемым источникам энергии (Ереван, 1985 г.), на Всесоюзной конференции по диагностике поверхности (Каунас, 1986 г.), на Всесоюзной конференции по физическим методам исследования и диагностике материалов и элементов вычислительной техники (Кишинев, 1986 г.), на конкурсах '■научных работ ИХФ АН СССР и молодых ученых ОИХФ АН СССР.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 печатных работах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы ( 168 наименований). Содержит 161 стр. машинописного текста, '»I рисунок и 3 таблицы.

СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, показано состояние проблемы, сформулирована общая задача исследования, а также перечислены основные результаты работы.

Первая глава. Приведены литературные сведения о строении границы раздела полупроводник/электролит, о принципах фотоэлектрохимического преобразования света на полупроводниковых электродах. Рассмотрены вопросы получения и исследования материалов для фотоанодов, формирования пленок силицидов на поверхности ыонокристаллического кремния.

Во второй главе описаны установка и методики приготовления пленок и измерения их толщины. Дано описание физических методов анализа состава и структуры поверхности образцов, аппаратуры и методик измерения фотоэлектро-симических характеристик электродов.

3

Пленочные фотоанода тю^уи гетероструктурные PeO^/n-Si и модельные структуры 5 Fe/n-Si были получены на установке ВУП-4 с применением сублимационной методики осаддения. Тешература испарителя контролировалась опти-' ческим пирометрбм ОППИР-017.

Фотоанода TiO^/Ti пряготовлоны реактивным испарением титана (99,9 %) на нагреваемые до 400° титановые пластинки. Давление кислорода в каморо составляло 1,3*10~2 Па в динамическом режиме напуска. Скорость роста пленки варьировалась изменением расстояние от испарителя до подложи и была 190+30оА/мин или 42+7 А/мин. Толщина пленок составляла 300-5800 А.

При получении электродов FeO^/n-Si металлическое железо (99,4 %) испарялось на пластинки монокристаллического кремния п-типа (плоскость (Ш)) марки КЭФ 7.5-1А5Ц при давлении кислорода 1,3-Ю-2 Па. Образцы получены в температурном интервале 100-600°. Толщина изменялась в диапазоне 20-300 X при скорости роста пленки 50-60 Х/мин. Образцы ■^Fe/n-si получены напылением изотопа Fe при остаточном давлении 2,6-10"4 Па. Тешература подложки вербовалась в интервале 50-450°. Плотность потока атомов Ре составляла (10+2)-Ю16 ат./саАшн.

Толщина пленок оксидов измерялась по интерференции и оптической плотности пленок, напыленных на кварц. Спектры регистрировались на спектрофотометрах Unicum sp-800 t СФ-8,

Доза напыленного "^-а определялась с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра AfiSI.

Измерения рентгеновских фотоэлектронных (РФ) и оже-спектров, профилей концентрации элементов по глубине выполнены на спектрометре PHI-55I ( Physical Electronics ) с базовым вакуумом 2,6«Ю-8 Па. Оже-спектры возбуждались электронным пучком 3 кэВ. Профильный анализ проводился с помощью ионной пушки, скорость распыления равнялась 5,7+ +0,5 А/мин. Профиль концентраций измерялся по пиковым ин-тенсивностям оже-линий.

возбуждения РФ-спектров использовалось характеристическое рентгеновское излучение lIsK« с энергией 1253,6 эВ. Энергия связи электронов измерялась относительно линии

4

углерода = 285 эВ.

Фазовый состав и структура пленок определялись методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ) на электронографо ЗМР-1СО при ускоряющем напряженки 75 кВ, способом отражения.

Соотав поверхности фотоанодов РеО^/п-Э! и структур "^Уе/п-Б! исследован методом Мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов (МСКЭ), на спектрометре с постоянным ускорением. Источник /-квантов ^Со (в хроме) и образцы находились при комнатной температуре.

Измерения фотоэлектрохимических характеристик (ФЭХ) проводились в кварцевой трехэлектродной ячейке с платиновым катодом и хлорсеребряным электродом сравнения с использованием потенциостата П-5827. Для получения спектральных зависимостей фототока применялся монохроматор ВДР-2 с набо-'ром стеклянных светофильтров. Исследования фотоанодов ИО^/Т! выполнены в Ш-кно^, 0,5М-1"а2304 электролитах, а РеО^/п-51 в 0,1^-ПаОН электролите. В качестве источника света использовались лампы: ДРТ-400 и ДКСШ-500, интенсивность излучения которых определялась ферриоксалатным актинометром и термоэлементом РТН-ЗОС.

Вольт-фарадные (С-у) характеристики измерялись мостом переменного тока Р-5021 по трехэлектродной схеме.

Для исследования кинетики фотоэффекта на границе раздела электролит- ИО^/И фотоанод освещался импульсами азотного лазера (^Ю-8 с, / = 337 нм) с частотой 25 Гц. Электрический сигнал, обусловленный изменением потенциала фотоанода под действием импульсного освещения подавался на вход стробоскопического осцилографа С-7-5 и регистрировался самописцем. Кинетические исследования выполнены совместно с Бендерским В.А., Бабенко С.Д., Рукиным А.Н.

В третьей главе описаны результаты исследования состава, структуры и фотоэлектрохимических характеристик пленочных фотоанодов Т10х/т±.

Состав оксидных пленок титана зависит от скорости гос роста (э) . Согласно данным Р£-спектроскопии, фотоаноды, полученные при в= 190 А/млн, содержат небольшое колпчест-

во восстановленного титана, которому соответствует малоинтенсивная компонента с энергией связи 454,8 эВ (рис. I), По-видимому, при такой скорости роста пленки часть атомов не успевает окислиться и образует металлические кластеры.

k/\Z*J0

НТО т £-сй.э6 450 Рис. I.

фгъ^Я

Рис. 2.

Рис. I. РФ-спектры Ti2pi/2,3/2 фотоанодов, полученных при скоростях роста пленки, равных 42 (I) и 190 Х/мин (2).

Рио. 2. Профиль относительных интенсивностей оя-дшшй пленки тоЛщшюй 300 А для образцов А (до отжига) и Б (после отжига) (d р>0 - толщина распыленного слоя, I - амплитуда оже-сигнала).

Профиль пиковых интенсивностей оже-лшшй o(KLL) , Т1(ь,ы2;}ы23) , nd^i^i) и c(kll) для пленки толщиной 300 А (образец А) показан на рис.2. После отжига образца А в вакууме 2-I0"4 Па при 600° в течение 15 мин (образец Б) • профиль интенсивностей в области границы оксид-металл изменился: интенсивность линии кислорода в оксидном слое уменьшилась, а в слоо металла возросла. Интенсивность ose-линий титана, особенно Ti^u^Y) , ведет себя противоположным образом. При этом толщина оксидного" слоя в образце 5. уменьшились.

По данным электронографии пленки iiOx являются поликристаллическими со структурой рутила.

Вольт-амперные характеристики (ВАХ) фотоанодов представлены на рис.3. Фототок растет с увеличением толщины оксидной пленки (d). При одинаковой толщине пленки фототок (1ф) выше у фотоанодов, полученных при скорости роста пленки

6 '

ом Рис. 3. Вольт-амперные h характеристики и квантовый выход по току 0,2 фотоанодов: а - скоро-сть0роста пленки s = 42 А/мин. (значение d (толщины): I - 520, а 2 - IgOO, 3 - 2200,q4 -2700 А); (5 - =190 А/ мин. ( d : I _ Ю00, 2 -2100,Q3 - 3800, 4 -А' 5800 А); I - эксперимент, П - расчет. / = 365 нм,

■0,5 О 0,5 ^з (,0 ЭЛекТр0'таТ - Ш °°3

'42 Х/мин. Наиболее высокий квантовый выход Сфототок, деленный на поток падающих фотонов и заряд^лектрона) наблюдается у образца толщиной 2700 А (° = 42 А/ют) и составляет 0,4 при потенциале I В. Это значение, вычисленное без поправки на коэффициент отражения пленок iiOx , несколько меньше, чем для монокристаллического рутила, равного 0,5.

ВАХ фотоанодов с обедненным слоем можно описать уравнением:

£ =/ - exp(-<*W) jj - ----*L

Здесь

-]

(I)

£ ~ квантовый выход, Л - коэффициент экстинции (для тю2 , равный Л 355= 4. ТО4 см--1-); Ьр _ диффузионная длина неосновных носителей (дырок); £)р - коэффициент диффузии дырок, значение которого для получешшх пленок -

0,25-КГ4 ci.^/c; w - толщина обедненного слоя

(2)

где £" , <Г0 - диэлектрические проницаемости полупроводтша и вакуума соответственно, ^ - потенциал плоских зон,нв-концентрация донорных примесей, которая считается постоянной;

/ * ¿¿> - ехр Г-л\х>) *

в - заряд электрона, з^ - сумма параметров поверхностных реакций, характеризующих рекомбинацию дырок на поверхности • и реакцию перенос^ заряда, на молекулы электролита.

Для описания экспериментальных ВАХ уравнением (I) до методу наименьших квадратов варьировались параметры нв ,

V 8г*' Т 7

Значения параметра srt составляют 10 -10"' сы/о, что проявляется на ВАХ как резкое уменьшение фототока при малых V - . Величина 1р имеет значение порядка 10""® ом.

На рио.4 показана зависимость от толщины оксидной пленки фотоанодов, полученных о разной скоростью напыления

а . При большей скорости напыления концентрация доноров выше, что согласуется с результатами анализа РФ-спектров. В пределах серии образцов, полученных при постоянной скорости напыления, величина нв при изменении толщины оксида в 3-4 раза меняется на два порядка.

Рис. 4. Зависимость концентрации доноров от толщины оксидной пле-

нки при скордсти роста 42(1) и 190 А/мин (2)."

„-3,

2 4 6 10"d,fí

Результаты профильного анализа (рис.2) показывают, что

граница оксид-металл имеет размытый вид, причем ионы кислорода и титана легко диффундируют. Рассматривая диффузию до-норных примесей от металлической подложки в оксидный слой

за время-напыления оксидной пленки, можно получить выражение для концентрации донорных примесей на поверхности пленки ТОЛЩИНОЙ d : In C(d) - const - 0,27 da/D. С помощью этого выражения из данных на рис.4 можно оценить

эффективные коэффициенты диффузии доноров {£)). которые при

температуре 400° были порядка I0"I4-I0"13 tar/о. Полученные

8

значения близки к величинам коэффициента диффузии титана в И02 :вт,= (2,0+0,5)ЛСГ14 а/р/с при 400° = (2,5+

± 1,5) >10 с!.г/с при 500°, вычисленным по данным работы

Зависимость от

обусловлишая нестехиометричностью оксида в результате реакции атошв титана с кислородом, не определяет непосредственно концентрацию доноров. Эта дефектность задает условия диффузии низковалентных ионов титана от подложки, поэтому величина в тонкой оксидной пленке в конечном итоге и определяется диффузионными процессами.

Спектральные зависимости квантового выхода фототока. (2 ) представлены на рис.5. Они аналогичны подобным зависимостям для электродов из монокристаллического рутила.. ' Максимальное значение квантового выхода достигается для различных образцов в области энергий фотоной 3,8-4,2 эВ (290-330 нм) и составляет 0,0 в области насыщения фототока. Увеличешге квантового выхода 'с ростом толщины пленки в области /¡ш < 4 эВ связано с уменьшением концентрации доноров в области барьера. Значение Е^ = 3,05 (ширина запре-щешюй зоны), найденное с помощью зависимости 3' на рис.5, хорошо согласуется с данными для рутила.

Кинетика фотоэффекта на границе раствор электролита-Ы-О^/М. рассматривалась, исходя из эквивалентной схемы с сосредоточенными параметрами, показанной на рис.6 (Сй -барьерная емкость, са - емкость поверхностных состояний, йд - сопротивление, соответствующее захвату дарок поверхностными уровнями, и - суммарное сопротивление объемов полупроводника и электролита, барьера,и входной цепи).

Изменение потенциала фотоанода под действием импульсного лазерного освещения быстро нарастает, достигает максимального значения при ^ = 20 не, а затем медленно ре-лаксирует к своему начальному значешт (рис.6). Характеристическое время нарастания не зависело от потенциала фотоанода. Но спаде сигнала, зависящем от потенциала анода, проявляются два участка. Первый, быстрый участок спада с

/2/.

что при толщине пленок

у; от и. ер,.

4.0 Ьсо,зЬ

5 Ю 15 ¿,нкс Рио. 6.

Рио. 5. Спектральные зависимости квантового выхода фототока ) дая пленок ио^тх разной толщины (I - 1100 , 2 - 3800,3 3» - 5800 А); 3- - ЦШ1/2 = ЦШ

Рио. 6. Кинетика изменения потенциала фотоанода тю^/м.. при импульсном освещении. Различные начальные потенциалы (У-У?,): I - 1,5; 2 - 0,5; 3 - 0,3 В. 6

Рис. 7. Рио. 8.

Рис. 7. Зависимости величины сигнала при различных временах после импульса света (I - 2 - 1, 3 - 20, 4 - 70 мко) и квантового выхода стационарного фототока (5) от потенциала «ютоанода.

Рис. й. Волът-фарадаыо характеристики барьерной емкости (I), олкоо ш поверхностных состояний (2).

характеристическим временем 0,5-4 икс связан с заряжением поверхности состояний, т.е. перераспределением генерированных спетом носителей между барьерной и поверхностной емкостями. Дальний участии спада сигнала с характеристическим временем 30 мкс отвечает разряду емкостей через внешнюю нагрузку и имеет экспоненциальную зависимость. В области малых анодных смещений (У< -0,1 В) его характерное время заметно уменьшается.

Указанные сигналы наблюдаются только при анодных смещениях положительное (рис.7) характерных для рассматриваемых анодов значений (Унач> = -0,55+0^2 В, 0^5 М -На2304), за_ висимость квадрата амплитуды сигнала ( ) от потенциала анода предотавляет собой прямую линию с отсечением оси потенциалов при V = ¥>нач . Значение У нач> хорошо согласуется с потенциалом плоских зон ) оксиднотитановых электродов в ■нейтральных растворах. Зависимости величины сигнала на участке его спада при различных временах после импульса света от потенциала анода, имеет более сложный 3-образный характер (кривые 2,3,4 рис.7). В этом случае положение унач становится менее определенным. Стационарный фототок в области потенциалов < -0,3 В очень мал и определение потенциала плоских зон из вольт-амперных зависимостей стационарного фототока по начальному потенциалу затруднительна (рис.7, кривая 5).

Эффективность первичного разделения- зарядов определяется соотношением времени жизни неосновных носителей тока (г^) к времени их пролета ( ^р.) области барьера. Тр/С^р + и при «А* * 1 максимальное значение сигнала описывается соотношением

V» > (4)

где ¿о - начальный квантовый выход, ь - интенсивность света, а барьерная емкость Сй связана с толщиной обедненной области соотношением

а время пролета обедненного слоя определяется подвижностью носителей тока (/' )

{„г « №*/(/*№&)) . (6)

Время нарастания сигнала (рис.5) соответствует времени пролета носителями обедненного слоя и практически не зависит . от потенциала электрода, поскольку толщина барьера Шоттки растет с увеличением анодного потенциала пропорционально (ТР-^ ) ' (2). Оценка подвижности носителей тока /« по соотношению (5) показывает, что величина ^ = 10"^ близка к подвижности в монокриоталлах рутила ( и = 2*10"^ см2В-1с-1).

По экспериментальным кинетическим зависимостям.сигнала вычислены барьерная емкость и емкость поверхностных состояний и их зависимость от потенциала (рис.8). Значение С3 увеличивается с уменьшением анодного смещения особенно резко вблизи потенциала плоских зон. Такая зависимость С3 от потенциала свидетельствует о квааи-непрерывном распределении поверхностных уровней под зоной проводимости. При у - рг 0,5 В наблюдаемое увеличение емкости, по-видимому, связано с локальным уровнем, расположенным на - 0,6 эВ ниже дна зоны проводимости.

Избыточные дырки, генерированные светом и разделенные полем барьера рекомбшшрутот на поверхности о электронами на уровне рекомбинации, равновесная степень заполнения которого определяется изгибом зон. Уменьшение поверхностной рекомби- • нации в пленочных анодах при анодном, смещении обусловлено уменншением степени заселенности поверхностных уровней рекомбинации, расположенных ниже дна зоны проводимости (£1-£с6 0,5 эВ). Быстрая поверхностная рекомбинация дырок приводит к тому, что эффективное разделение зарядов происходит- только при значительных (0,5 В) анодных смещениях, когда благодаря-изгибу зон, основная часть уровней рекомбинации не заполняется электронами.

В четвертой главе описаны результаты исследования соо-тава, строения и ФЭХ фотоанодов РеО^п-Б! и структур

На эффективность и стабильность гетероструктурных электродов FeO^/n-si влияют условия формирования пленки оксида железа и ее толщина. Максимальное значение фототока достигается вблизи 400°. Увеличение температура до 600° приводит к падению фототока на два порядка. Фотоаноди,полученные при 100°, деградировали в процесса измерения. Зависимость фототока от толщины пленки тлеет максимум при толщине 40-50 X.

На рис.9 показаны ВА$ фотоанодов ?е0х/п~31 с толщинами покрытия 40 (I) и 250 А (2) при освещении светом с интенсивностью 0,1 Вт/см2. Потенциал появления фототока становится более положительным о увеличением толщины покрытия, и фототок стремится к насыщению при потенциалах, превышающих 2 В. В противоположность этому, зависимость квантового выхода фототока от потенциала, электрода (кривая 4, рис.9) практически достигает насыщения при потенциале I В.

Рис.9. Вольт-амперные характеристики фотоанодов PaO^/n-si при толщинах пленки ГвОх 40(1), 250 X (2), темновой ток (3), зависимость квантового выхода фототока от потенциала (толщина РаОх - 40 дайна волны света X =600 1Ш о интенсивностью. 5 ,3. ДГ4 Вт/см2) (4)

Спектральное распределение квантового выхода фототока в зависимости от толщины РоОх приведено на рис.10. Рост квантового выхода с уменьшением толщины покрытия до величины порядка 40-50 А, вероятно, связан с увеличением пропускания света покрытием и уменьшением толщины переходной области PeOx/n-si^ Дальнейшее уменьшение толщины пленки приводит к падению квантового выхода, по-видимому, из-за нарушения сплошности покрытия.

Длинноволновая граница спектральной зависимости (-1100 км) соответствует ширине запрещенной зоны для кремния ,1 эВ). Падение квантового выхода в области 350-550 нм связано

13

■т

ь

Рис.10. Спектральное распре-доление квантового выхода

0,5

анодного фототока электродов РеО^/п-ЗЗлри потенциале I В и толщинах РеО^ 40 (I), 80

(2), 250 X (3)

300 700 /100 Х,нм

с увеличением коэффициента отражения электрода РеО^/п-31 , который возрастает от 30$ в диапазоне длин волн 550-600 ни до 50 % на длине волны 400 нм. При учете спектральной зависимости коэффициента отражения квантовый выход фототока для фотоанода с толщиной покрытия 40 X в области 350-800 нм близок к единице. Высокая эффективность преобразования света, длинноволновая граница фототока, а также падение квштобого выхода с увеличением толщины покрытия свидетельствует о том, что фотоэлектрохшическая активность электрода обусловлена фотоактивностью кремния, а пленка У«ох служит защитным покрытием. Облучение электродов в течение более 100 часов показало их высокую стабильность при толщинах слоя оксида железа < 200 X по сравнению с аналогичными электродам, полученными другими методами.

На С- Vе характеристиках электрода РвО^/п-З! (рис.11), измеренных в темноте, заметна сильная частотная дисперсия. В зависимости от частоты емкость изменяется на 3-4 порядка.

При частотах выше I кГц вид С-у зависимости в катод- . ной области обусловлен изменением, емкости обедненного слоя и оксиде жолеза, формирующегося на контакте с электролитом. Поведенио С-у характеристик совпадает с данными для пленок РеОх на титане. Для потенциалов больше 0,7 В зависимость С-у определяется изменением емкости обедненного слоя в кремнии.

Для частот, ниже I кГц вблизи потенциала 0,7 В наблюдается пик емкости (рис.11), что, вероятно, связано с наличием на границе раздела РеО^п-Б! локализованных поверхностных состояний. Отметим, что подобного пика не наблюдалось на С— у характеристиках электрода РеО^м. .

С, нкфсн~2

R)koмсй2

1,0 1,5 R0 ftlc

С. cs

-1-1-Г----

so (00 /50 ZOO l/C, мкФ'1-сн2 •0,5 0 0,5' 1,0 1,5

Рио. II. Рис. 12.

Рио.П. Вольт-фарадные характеристики гетероструктурного электрода FoO^n-si . Толщина ~ 80 X.

Рис.12. Эквивалентная схема электрода FeO^n-Si в контакте с электролитом; линейрые диаграммы при различных значениях потенциала (а); зависимость Мотта-Шоттки (б) для барьерной емкости в кремнии - Са0

Система электролит - FeOx/n-Si на высоких частотах и потенциалах больше 0,7 В описывается эквивалентной схемой (рис.12), где со»с80 - барьерные емкооти в оксиде железа и кремния соответственно; R0»Rao ~ сопротивление барьеров/ НЛ ~ суммарное сопротивление объемов полупроводника и' электролита. Зависимость барьерной емкости в кремнии от потенциала, определенной по точке пересечения участков I и

15

и П линейных диаграш (рис.12,а), спрямляется в координатах ч^ао"У (рис. 12,б) в соответствии с уравнением Мот-та-Шоттки: 1/сД - (2/<г0£'8011с) -кт/е) .Отклоне-

ние от линейности при потенциале 0,8 В связано о влиянием поверхностных состояний. Значение нд , найденное из зависимости Мотта-Шоттки равно ЫО*5 см-3. Увеличение концентрации доноров в кремнии по сравнению с исходным ее значением - 6« 10^ см~® происходит, по-видимому, из-за диффузии атомов железа.

Из данных оже-профилирования следует, что на границе РеО^п-Б! происходит взгип.шая диффузия элементов и формирование переходной области в кремнии, состоящей, по-видимому, из силицида железа. При температуре подложки 500-600° переходная область размывается, а толщина слоя оксида уменьшается. Для таких образцов наблюдается падение фототека и увеличение темпового тока.

По данным МСКЭ электрод РоОх/п-31 с толщиной слоя оксида ~ 300 X состоит из ~70 % ^е-Д , 10 % - с<-Ре203' 15% - составляет свежезакаленный мартенсит (1^^=340-350 Кэ) и незначительного количества высокодисперсных оксидов или аморфных силицидов железа. ■

Таким образом на границе раздела РеОх/п-Б1 формируется переходная область, состоящая, по-видимому, из силицида железа, вследствио чего подобные электроды могут рассматриваться как электроды с барьером Шоттки на контакте силицид келоза-кремний, защшцешше тонкой пленкой оксида железа.

Для более детального исследования границы раздела и взаимодействия атомов железа с поверхностью кремния изучены структуры ^Ро/п-З! . Температура подложки и дозы напыленного железа в монослоях (МС) приведены в таблице I.

Спектры МСКЭ образцов 1-10 показаны на рис.13. Вид спектров зависит от дозы осажденного железа и от температуры подложки. При температуре 50° и дозе 10 МС спектр представляет собой широкий дублет (Ы), который по параметрам (квадрупольному расщеплению 0,82 мм/с и

Таблица I. Температура подложи и дозы напыленного

Номер образца р ■ Доза напыления , МС Номер образца 0й Доза напы-47 ления ?а, ИС

I 50 10 6 425 5

2 50 20 7 425 10

3 350 10 8 425 20

4 375 10 9 425 50

5 400 10 10 450 10

и

-о

§ <Д

/V,

/ г> и . %

Ф*.

J '

V

V'..

-г о г

Спорость, мм/с

1,2

М *,0 1,3

ив

Рио. 13. Спектры МСКЭ образцов 57Рв/п-з1 (номер спектра-соответствует номеру образца в Табл.1)

НО -5 0 5

Скорость, мм/с

химическому сдвигу 6 = 0,41 мм/с) соответствует высокодисперсным оксидам железа. Напыление при 50° 20 МС железа приводит к появлению с*-Ре с незначительной примесью высокодисперсных оксидов или силицидов железа (Jé 2).

В крайних точках диапазона 350-450° и дозе 10 МС наблюдаемый дублет наиболее вероятно отнести к аморфному силициду железа (Jè 3, 10). В середине этого температурного интервала линия сужается и при 400-425° превращается в сравнительно узкий синглет (Л 5, 7), который можно представить как суперпозицию одиночной линии с 6= 0,25 мм/с и полушириной Г = 0,59 т/с и дублета с = 0,75 и 0,22 мм/с. Дублет с практически такими же параметрами наблюдался при на-пшгании первых 5 МС 0« 6). Синглет соответствует атомам железа в поле кубической симметрии, а дублет-аморфным силицидам железа. Увеличение дозы напыленного железа до 20 МС при температуре 400-425° приводит к "арочному" поднятию спектра под синглетом, обусловленному неразрешешой сверхтонкой структурой, отвечающей неупорядоченному раствору Fe-Si с большой концентрацией кремния Oí 6). При дозе 50 НО в спектре в основном представлен секстет. с<-ра , на фоне которого видон оинглет U 9).

Злектронограмма для образца 7 представляет диффузную картину, которая является следствием аморфизации поверхностных слоев монокристаллического кремния под влиянием напыленного железа. Однако ближний порядок в расположении атомов кремния при этом сохраняется, поскольку, по данным МСКЭ,атомы, железа находятся в симметричном окружении атомов кремния. Из профиля концентрации элементов по глубине того же образца следует, что 10 ЫС железа (2»ат/cir) распределяются в кремнии в слое ~ 200 X. При этом концентрация железа, растворенного в приповерхностном слое, превышает на несколько порядков его объемную растворимость в кремнии.

Результаты МСКЭ для образцов с'дозой'напыленного железа 10 МС в интервале температуры 350-450° могут быть объяснены с привлечением "мевдоузельного" механизма образования силицидов, согласно которому для протекания реакции необходимы: достаточно высокая локальная концентрация атомов металла в кремнии, разрыхляющих'связи Si-Si для образования

18

связей металл-si , и температура, обеспочивающая подвижность атомов решетки кремния. С ростом температуры поддержки увеличивается коэффициент диффузии железа в кремнии, при этом одно и то же количество атомов Fo (2.10*° ат.см"^) распределяется в более толстых слоях, их концентрация.падает, и при температурах вблизи 400°, по-видимому, оказывается ниже критической, необходимой для образования си-т лицида. Этим можно объяснить наблюдаемое в МСКЭ при повышении температуры от 350 до 425° постепенное уменьшение вклада дублета, отвечающего силициду, и увеличение интенсивности синглета. Однако при повышении температуры до. 450°, несмотря на протекание диффузии, преобладающую роль по-видимому, начинает играть термическая активация реакции железа о кремнием, приводящая к образованию силицида (образец 10)» Так, отжиг образца 8 при температуре 600° в вакууме приводит к превращению синглета в дублет, отвечающий силициду железа.

Высокая концентрация растворенного железа в приповерхностном слое кремния, дающего в МСКЭ синглет (рис.13, кривая 7), является, по-видимому, результатом процесса, который в рамках электролитической модели растворимости примесей в полупроводниках можно представить как:

Se^- Fe0 - Ре* + е" (7)

Здесь Рвдз относится к атомам на поверхности, a fe0 и Fe+-к растворенным атомам железа в нейтральном и ионизованном состояниях. При напылении переходного металла на п-кремний вблизи поверхности образуется обедненный электронами слой. В результате этого, равновесие (7) смещается вправо и концентрация железа в приповерхностной области может существенно превышать предельную объемную растворимость. Возникающая деформация решетки и приводит к амортизации, кото- , рая облегчает дальнейшее растворение атомов железа. Такой раствор Pe-Si с высокой концентрацией металла является, по-видимому, состоянием, предшествующим формированию силицида. *

вывода

I. Разработана методика получения оксидных полупроводниковых пленок путем реактивного испарения металла в атмосфере кислорода. Получены фотоанода ио^уи и РеО^п-31 для фотоэлектрохимяческого преобразования солнечной анергии. Тонкопленочныо фотоанодц Т10х/?1 по своим фотоэлектрохимк-ческим характеристикам близки к характеристикам электродов из монокристаллического рутила.

- 2, На основании анализа вольт-амперных характеристик и профиля концентраций элементов сделан вывод о неравномерном распределении доноров в пленках яюх, причиной которого является диффузия низковалектных ионов титана от границы раздела оксид-металл к поверхности растущей пленки 1'ЮХ . Оценон коэффициент диффузии - - 1С" -Ю-13 см2/сек.

3. Кинетическим методом с использованием лазерного электрохимического релаксометра исследована кинетика изменения потенциала элоктрода ТЮ^УИ в интервале времени 2.10~2 2'Ю-4 сзк., получены вольт-фарадные характеристики барьерной емкости и еикооти поверхностных состояний,. свидетельствующие о квази-непрерывном распределении поверхностных уровней под зоной проводимости. Найден локальный уровень, расположенный на ~ 0,6 эВ ниже дна зоны проводимости.

4. Получены готероструктурнце электроды ХаО^/п-Б! стабильные в щелочных растворах электролитов при толщинах защитного покрытия 40-300 А с квантовым выходом по току, близким к I в спектральном интервале 350-800 им при потенциале фотоанода I В относительно хлор-серебряного электрода сравнения.

5. Методами оке-спектроскопии и мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов изучены состав и строение оксидного слоя и межфазной границы фотоанодов УеО^/п-З! . Установлено, что РеОхв основном состоит изРе^о^ и на границе раздела оксид железа-кремний формируется переходная область из силицида железа.

6. Методами оже-спектроскопии, МСКЭ и ДБЭ исследованы строение и состав пленок 57Ро/п-Э1. Установлено, что в области температур 400-425° С при напылении 10 монослоев

ПЭТ

Fe происходит в основном растворение железа в междоузлиях разупорядоченной решетки кремния в приповерхностном слое -200 А без образования силицида в концентрации, превышающей объемную растворимость Fe в 31 на несколько порядков.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Иоффе М.С., Салигра Г.С., Пивоваров А.П., Бородько Ю.Г. Получение тонкопленочного фотоанода на основе "FcO^ методом реактивного испарения. Исследование состава, структуры и электрохимических свойств. - В кн.: Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Тез.докл. Всесоюзн.конф. - Новосибирск, 1983. - С.150-152.

2. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Бородько Ю.Г.', Рукин А.Н., Салитра Г.С. Фоторазложение воды на пленочных электродах из двуокиои титана. - В кн.: Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Тез.докл.Всесоюзн. конф. - Новосибирск, 1983. - С.147-149.

3. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Бородько Ю.Г., Рукин А.Н., Салитра Г.С. Кинетика разделения заряда на границе слоев рутила с раствором электролита //Химическая физика.-

I984.-T.3.- М. -С. 584-592.

4. Иоффе М.С., Салитра Г.С., Пивоваров А.П., Бородько Ю.Г. Получение тонкопленочного фотоанода на основа методом реактивного испарения. Исследование состава и электрохимических свойств //Химическая физика. -1984.-Т.З.- т.- С. 1012-1020.

5. Иоффе М.С., Салитра Г.С., Бородько Ю.Г. Ионное распыление двуокиси титана и восстановление реальных профилей концентраций //Поверхность. Физика, химия, механика. - 1985. -Ш. - С.39-46.

6. Салитра Г.С., Пивоваров А.П., Иоффе М.С. и др. Полу- • чение методом реактивного испарения электрода ^еО^/ n-3i и исследование его строения и фотоэлектрохимических свойств. - В кн„: Возобновляемые источники )энергии. Тез.докл.П Всесоюзн.конф.-Ереван,1985.- Изд. ИХФ АН СССР. - 1985. - С. 192-193.

21

7. Салитра Г.С., Иоффе М.С., Балдахин Ю.В., Бородько Ю.Г. Исследование структур Ре/п-31 и РеО^п-З! методами оже- и меосбауэровской спектроскопии. - В кн.: Диагностика. поверхности. Тез.докл.Всесоюзн.конф. - 1986. -Каунас: изд. ОИХФ АН СССР. - 1986.- С.73.

8. Салитра Г.С., Иоффе М.С., Шамаев С.Н. и др. Исследование структуры промежуточного слоя в фотоэлектродах Ре0х/п-31 и его роль в фотогенерации носителей тока.-В кн.: Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Тез.докл. П Всесоюзн.конф. - Ленинград.-1987. -С. 225-226.

9. Салитра Г.С., Пивоваров А.П., Балдохин Ю.В., Бородько Ю.Г. Получение методом реактивного испарения защитной пленки РеОх на поверхности кремния //Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1987.- Т.23.- Ж2.~ С.1941-1943.

10. Салитра Г.С., Иоффе М.С., Колотыркин П.Я. и др. Исследование структур, полученных напылением железа-57 на поверхность кремния (Ш), методами мессбауэровокой и оже-спектроскопия //Поверхность. Физика, химия, механика. - 1988. - ;г5. - С. 101-108.

1. Fujishima A», Honda K. Electrochemical photolya of water at a semiconductor electrode //Haturo. 1972. V.238.-

N 5358. - P. 37-38.

2. Hartig K.I., Iiichscheld C.I., Getoff H. Production of polycryotalline n-ïiOg-layera for photoelectrochemical purpose //Z. Uaturforach.- 1901.- B.36a.- S. 51-56.

ЛИТЕРАТУРА