Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Нестеров Анатолий Николаевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Тюмень - 2006

Работа выполнена в Институте криосферы Земли Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Захаров Матвей Сафонович

доктор химических наук, профессор Истомин Владимир Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Федоров Константин Михайлович

Ведущая организация: Институт неорганической химии

им. A.B. Николаева СО РАН

Защита состоится 16 июня 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.273.06 в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38, ТюмГНГУ, зал им. А.Н.Косухина.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ. Автореферат разослан «Лё » ^¿¿Qß1^"^ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

И.Г.Жихарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. История изучения газовых гидратов насчитывает двести лет. Важную роль в ней сыграло открытие свойства природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии, сделанное В.Г.Васильевым, Ю.Ф.Макогоном, Ф.А.Требиным, А.А.Трофимуком и Н.В.Черским в конце 60-ых годов прошлого столетия. Благодаря работам советских ученых стало ясно, что гидраты природных газов существуют в земной коре как естественные минералы, на миллионы лет опередив свое лабораторное открытие. Последующие оценки подтвердили, что минимальное количество природного газа, главным образом метана, в скоплениях газовых гидратов на нашей планете сопоставимо с подтвержденными запасами обычного природного газа. Сегодня газовые гидраты считаются самым перспективным нетрадиционным источником углеводородного сырья и энергии в 21 веке, что стимулировало их широкомасштабное изучение во многих лабораториях и научных центрах во всем мире.

Среди основных направлений физико-химических исследований газовых гидратов изучение кинетики гидратообразования представляется одной из наиболее важных и сложных задач. Научная ценность кинетических исследований состоит в том, что они приближают нас к ответу на фундаментальный вопрос « Как образуются и растут гидраты газов?». С практической точки зрения результаты кинетических исследований необходимы для моделирования процессов гидратообразования в системах добычи и сбора природного газа для предупреждения их образования, когда невозможно обеспечить безгидратный режим эксплуатации технологического оборудования. Эти результаты важны также для разработки новых способов предотвращения гидратообразования и оценки их эффективности. В связи с появлением новых данных о влиянии химических добавок на скорость гидратообразования и степень превращения воды в гидрат наблюдается усиление интереса к кинетике гидратообразования с применением так называемых добавок-промоторов и ингибиторов. Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве ускорителей гидратообразования позволяет по-новому подойти к оценке перспектив использования газогидратных технологий в газовой промышленности. Однако сложности экспериментального характера, возникающие при изучении кинетики гидратообразования газов, привели к тому, что наши знания о природе данного явления все еще остаются ограниченными. По мнению Е.Д.Слоана (Е.О,81оап), одного из известнейших специалистов в области исследования газовых гидратов, мы еще только начинаем понимать кинетические явления гидратообразования газов.

Таким образом, тема настоящей работы является актуальной и имеет важное научное и практическое значение. Работа проводилась в

соответствии с планами научных исследований института криосферы Земли СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (97-05-64255, 99-05-64704, 01-05-64083, 03-03-32020) и СО РАН , (интеграционные проекты № 97-18, № 00-76 и № 03-147).

Цель работы. Основной целью настоящих исследований является разработка физико-химических основ новых методов регулирования массообменных процессов при образовании и диссоциации газовых гидратов с помощью малых добавок поверхностно-активных веществ.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

> Получить термодинамические и кинетические зависимости влияния ПАВ на образование и рост газовых гидратов.

> Установить механизм массовой кристаллизации гидратов газов в присутствии ПАВ.

> Разработать методику и создать экспериментальную базу для изучения турбидиметрическим методом кинетики образования и роста отдельных кристаллов гидратов.

> Разработать методику расчета показателей преломления газовых гидратов и выполнить ее экспериментальную проверку.

> Установить характер влияния ПАВ на рост отдельных центров кристаллизации гидратов и их взаимодействие при массовой кристаллизации, используя для этого результаты исследования кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.

> Оценить влияние добавок ПАВ, используемых для получения газовых гидратов, на кинетику диссоциации гидратов при атмосферном давлении (эффект самоконсервации гидратов).

> Получить новые экспериментальные данные о механизме диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

Научная новизна.

Экспериментально обнаружен ранее неизвестный эффект ускоряющего влияния добавок ПАВ на кинетику массовой кристаллизации гидратов газов. Установлено, что небольшие добавки ПАВ не влияют на равновесные условия образования гидратов, однако в сотни раз увеличивают скорость гидратообразования на стадии массовой кристаллизации. Раскрыт механизм данного явления. Показано, что в присутствии ПАВ образуются пористые гидраты. Под действием капиллярных сил к фронту гидратообразования мигрирует жидкость. Это способствует постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ на фронте гидратообразования.

Получены новые экспериментальные данные, позволяющие заключить, что активирующее влияние малых добавок низших алифатических спиртов на кинетику гидратообразования газов связано с

изменением механизма роста гидратов, а не с увеличением растворимости газа в жидкости, как предполагалось ранее. Установлено, что в присутствии малых добавок спиртов механизм роста гидратов аналогичен тому, который наблюдается для роста гидратов с добавкой ПАВ.

Разработана методика и создан лазерный измерительный комплекс для изучения турбидиметрическим методом кинетики зародышеобразова-ния и роста частиц гидратов газов.

Впервые установлено, что эффект самоконсервации, известный для гидратов метана и природного газа, сохраняется также при диссоциации гидратов данных газов, для получения которых использовались добавки ПАВ.

Впервые исследована кинетика диссоциации гидратов пропана при атмосферном давлении. Показано, что эффект самоконсервации отсутствует при диссоциации гидратов пропана.

Получены новые достоверные экспериментальные доказательства образования метастабильной воды при диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

Предложена и экспериментально апробирована капиллярная модель расчета равновесных условий гидратообразования газов в пористых средах.

Практическая значимость работы.

Установленные особенности влияния ПАВ на кинетику массовой кристаллизации гидратов газов могут составить основу для совершенствования газогидратных технологий, прежде всего таких, как транспорт и хранение природного газа в форме гидратов, фракционирование газовых смесей, разделение изотопных разновидностей воды, получение холода. , Необходимым моментом повышения эффективности данных технологий является увеличение скорости гидратообразования и степени превращения воды в гидрат, что может быть достигнуто при использовании добавок ПАВ.

Разработано устройство для получения гидратов газов, обеспечивающее повышение производительности процесса гидратообразования. Новизна и полезность данного устройства подтверждается выдачей патента РФ на изобретение №2166348.

Разработанные методики и экспериментальные установки позволяют использовать их для оценки эффективности применения активаторов и ингибиторов гидратообразования, подбора оптимального состава и концентрации добавки для регулирования процесса гидратообразования.

Предложенная методика расчета показателей преломления газовых гидратов обеспечивает получение достоверных данных, экспериментальное определение которых является сложной технической задачей.

Капиллярная модель расчета равновесных условий гидратообразования в пористых средах может быть использована для

оценки условий сосуществования гидратов природных газов с вмещающими их естественными породами.

На защиту выносятся:

1. Методика построения Т-х фазовых диаграмм и результаты расчета равновесных условий гидратообразования из растворенного в воде газа, учитывающие отклонение поведения газовой фазы при высоких давлениях от законов для идеальных газов.

2. Модели расчета равновесных условий гидратообразования газов в пористых средах и результаты их экспериментальной проверки.

3. Экспериментальные P-V-T данные по кинетике гидратообразования газов и механизм массовой кристаллизации гидратов в присутствии ПАВ.

4. Механизм активирующего влияния малых добавок спиртов на кинетику гидратообразования газов.

5. Методика, измерительный комплекс и результаты изучения кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.

6. Результаты изучения кинетики диссоциации гидратов метана, пропана и природного газа при атмосферном давлении в широком интервале температур и влияния ПАВ на кинетику диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

7. Двухстадийный механизм диссоциации гидратов газов при давлении, ниже давления в квадрупольной точке Qu с образованием на первой стадии метастабильной(переохлажденной) воды и ее последующий переход в лед.

Обоснованность и достоверность полученных в работе результатов обусловлена корректностью применения общих законов и уравнений физической химии, сравнением результатов теоретического моделирования с собственными экспериментальными данными и данными других авторов, повторяемостью полученных экспериментальных данных в пределах сделанных оценок экспериментальных погрешностей. Результаты пионерских исследований влияния анионных ПАВ на кинетику и степень превращения воды в гидрат впоследствии были подтверждены данными других авторов для других газов и типов ПАВ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: 3-ем Международном семинаре «Явления включения» (Новосибирск, 1989г.), 2-ой, 4-ой, 5-ой Международных конференциях по газовым гидратам (Тулуза, Франция, 1996г.; Иокогама, Япония, 2002г.; Трондхейм, Норвегия, 2005 г.), Российском семинаре «Газовые гидраты в экосистеме Земли» (Новосибирск, 1997г.), международном симпозиуме «Промерзание грунтов и почв» (Лулео, Швеция, 1997г.), научном семинаре НАТО (NATO workshop) «Влияние экономического развития на вечную мерзлоту, экологическая безопасность и природные ресурсы»

(Новосибирск, 1998г.), Международной конференции «Проблемы криолитологии Земли» (Пущино, 1998г.), 6-ой Международной научно-технической конференции «Оптические методы исследования потоков» (Москва, 2001г.), Международной конференции "Консервация и трансформация вещества и энергии в криосфере Земли" (Пущино, 2001г.), Международной конференции «Минералы Мирового Океана» (Санкт-Петербург, 2002 г.), 8-ой Международной конференции по вечной мерзлоте (Цюрих, Швейцария, 2003г.), Всероссийской конференции «Газовые гидраты в экосистеме 3емли'2003» (Новосибирск, 2003г.), международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004г.), Международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» (Москва, 2004г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 41 работа, включая 20 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, 15 статей в материалах конференций, 5 тезисов докладов и 1 патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора. В работе использованы результаты 20-летних исследований, выполненных в Институте криосферы Земли СО РАН под руководством автора и при его непосредственном участии в постановке проблемы, определении задач и методик исследований, создании экспериментальной базы, разработке теоретических моделей гидратообразования и получении экспериментальных данных, их анализе и формулировке выводов. Автор выражает глубокую признательность всем своим коллегам - сотрудникам института криосферы Земли СО РАН, соавторам совместных публикаций из ИНХ СО РАН, ИК СО РАН, РГУНГ им. И.М.Губкина за помощь и участие в исследованиях, результаты которых вошли в диссертацию. Часть экспериментальных исследований по фазовым равновесиям в системе метан-вода при давлениях до 50 МПа (включая гидратообразование в пористых средах) проведена в лаборатории сложных флюидов университета г. По (Франция). Автор признателен руководству лаборатории и компании Total за приглашение посетить лабораторию и возможность участия в совместных исследованиях.

Особая благодарность директору ИКЗ СО РАН академику В.П.Мельникову, инициатору становления и развития газогидратных исследований в нашем Институте.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 279 страниц, в том числе 85 рисунков, 15 таблиц, список литературы содержит 265 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, раскрывается научная новизна, отмечена практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных, отражающих современные представления о газовых гидратах, их строении и термодинамических условиях образования. Большой вклад в освещение данных вопросов внесли работы Ю.Ф.Макогона, С.Ш.Быка, В.И.Фоминой,

A.Г.Гройсмана, В.Р.Белослудова, Ю. А. Дядина, М.Ю.Лаврентьева,

B.А.Истомина, В.С.Якушева, Слоана (E.D.Sloan) и др.

Принято считать, что гидратообразование газов представляет собой фазовый переход первого рода, включающий две стадии: 1) образование из молекул воды и газа критических зародышей (нуклеация) гидратов; 2) рост кристаллов. В работе для каждой из стадий приводятся и анализируются основные термодинамические и кинетические характеристики гидратообразования, установленные для системы вода-газ. При этом отмечается особая роль межфазной поверхности вода-газ как для образования, так и для роста гидратов газов. Отмечается также, что имеющиеся данные по кинетике гидратообразования газов свидетельствуют о низких скоростях процесса и низкой степени превращения воды в гидрат. Данное обстоятельство существенно сдерживает практическое использование явления гидратообразования и основанных на нем газогидратных технологий. Начиная наши исследования, нам представлялось, что модифицирование поверхностных свойств межфазных границ вода-газ и вода-гидрат, например, с помощью добавок ПАВ, окажет влияние на нуклеацию и рост гидратов газов.

Важным моментом повышения эффективности газогидратных технологий, таких как транспорт и хранение природного газа в форме газогидратов, является использование газовых гидратов при атмосферном давлении. Такая возможность имеется благодаря явлению самоконсервации (аномальной диссоциации) гидратов при отрицательных температурах, обнаруженному в середине 80-ых годов прошлого столетия группой канадских исследователей во главе с Дэвидсоном (D.W.Davidson) и Хэндой (Y.P.Handa). Детальному изучению данного явления посвящены работы В.С.Якушева, В.А.Истомина, Е.Д.Ершова, Ю.П.Лебеденко, Е.М.Чувилина, совместной группы исследователей из геологической службы США и Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса во главе со Штерн (L.A. Stem) и др. Из анализа опубликованных данных следует, что явление самоконсервации при диссоциации газовых гидратов многократно наблюдалось в различных лабораториях, однако его механизм до сих пор остается плохо понятным. Моделирование явления самоконсервации и его практическое использование требуют дальнейшего

исследования физико-химических основ данного явления и установления всех факторов, оказывающих влияние на кинетику диссоциации гидратов газов. Практически не изученной остается диссоциация газовых гидратов, полученных с добавкой ПАВ.

Анализ литературного материала позволил определить цель и сформулировать задачи настоящего исследования.

Во второй главе приводятся основные сведения о статистической модели газовых гидратов ван дер Ваальса-Платтеу, а также предлагаются модели расчета равновесных условий гидратообразования, включая гидратообразование из растворенного в воде газа и во влагонасыщенных пористых средах. Изученность фазовых равновесий при образовании газовых гидратов и разработанность теоретических моделей их описания позволяет нам рассматривать термодинамику гидратообразования в качестве отправной точки для своих исследований кинетики данного явления.

Модель ван дер Ваальса-Платтеу является основной моделью для описания термодинамических свойств газовых гидратов при умеренных давлениях вплоть до 100 МПа. Однако если трехфазные равновесия вода-гидрат-газ изучены достаточно хорошо, то вопрос образования гидратов из растворенного в воде газа освещен в литературе значительно хуже. Это обусловлено тем, что вероятность образования гидратов в гомогенном растворе газа в воде в условиях лабораторного эксперимента очень мала. Тем не менее, гидратообразование из растворов газа воде в принципе возможно и осуществимо при соответствующих условиях.

Равновесные условия гидратообразования из растворенного в воде газа рассмотрены на примере анализа результатов расчета фазовой Т-х диаграммы для системы вода-метан. Методика расчета таких диаграмм для небольших давлений, когда свойства газа описываются уравнениями для идеальных газов, предложена К.М Федоровым и Н.А.Гумеровым. В своих построениях Т-х диаграмм мы учли отклонения в поведении газовой фазы от законов для идеальных газов.

На рис.1 приведен фрагмент рассчитанной Т-х диаграммы для системы вода-метан при Р=6,5 МПа. Линия Ю относится к двухфазному равновесию жидкость(раствор газа в воде)-газ и определяет состав раствора в равновесии с газом. Для ее построения можно воспользоваться уравнением Кричевского-Казарновского для концентрации х растворенного газа в жидкости при высоких давлениях

х =-£--(1)

Яехр(КР/ЛГ)

где / - летучесть газа при температуре Т и давлении Р; Н — константа Генри; V - парциальный мольный объем растворенного газа.

292 -288 -

| 284 i

и

S 280 -s

276 H 272

{Тн, хеЛ

{Тн,х l)

L+G

P=6,5 МПа, T=282,7 К * L-H-G

эксперимент: L+H Д - Servio&Englezos, 2002 ♦ - наши данные

0,4 1,4 2,4 3,4 х х Ю м.д.

Рис.1. Фрагмент расчета Т-х диаграммы системы вода - метан. Р-6,5 МПа.

Линия Ь-Н характеризует двухфазное равновесие жидкость-гидрат. Для ее расчета, воспользовавшись основными соотношениями модели ван дер Ваальса-Платтеу, находим

(1-91)У1(1-02)4'2 =(1-х)ехр(Дци;/ДГ)

0/

-ехр( -VP/RT)

(2)

<7,(1-0,.)//

здесь 9; (7=1,2) - степень заполнения полостей решетки гидрата молекулами метана; V,- — константы решетки гидрата метана; -

разница химических потенциалов воды в пустой гидратной решетке и в жидкой фазе; С; - константы Ленгмюра.

Линия Ь-Н-О отвечает трехфазному равновесию жидкость-гидрат-газ. Для ее построения имеем

АН,,

гЛК

RTn

RT

RT

<1Р

(3)

где Д|10 - разность химических потенциалов воды в пустой гидратной решетке и в жидкости при Г0 = 273,15 К и "нулевом" давлении; AHw -теплота плавления пустой гидратной решетки; Д Vw - разность мольных объемов воды в пустой гидратной решетке и в жидкости.

Уменьшение растворимости газа при уменьшении температуры ниже температуры трехфазного равновесия жидкость-гидрат-газ (L-H-G), рис.1, имеет интересные последствия для механизма образования гидратов. Так, охлаждение замкнутой однофазной системы раствор метана в воде ниже линии равновесия L-H переводит ее в термодинамическую область

стабильности двухфазной системы раствор газа-гидрат (например, состояние с параметрами Ти, рис.1). Данная область интересна тем, что для образования гидратов в ней не требуется присутствие свободного газа. В адиабатных условиях (без теплообмена с окружающей средой) при заданном давлении Р равновесной температурой образования гидратов метана в рассматриваемом случае будет температура Teq. Разность температур (переохлаждение) АТ=Тед — Ти определяет движущую силу образования гидратов из растворенного в воде метана.

При изотермном гидратообразовании равновесная температура равна Тн, а движущей силой выступает разность концентраций растворенного газа А х= х, - хщ, рис. 1.

Интерес к равновесным условиям гидратообразования газов в пористых средах связан с существованием гидратов природных газов как естественных минералов. Первые качественные исследования условий гидратообразования газов в пористой среде (влагонасыщенные образцы песчаников) были выполнены Ю.Ф.Макогоном в середине 60-ых годов прошлого столетия. Исследования показали, что для перехода поровой воды в гидрат нужны более низкие температуры или более высокие давления, чем при контакте объемных фаз. В последующем эти выводы были подтверждены в работах В.П.Царева, А.Ф.Безносикова, Е.А.Бондарева, А.З.Савина, Е.М.Чувилина с сотр. и многих других, в том числе и наших работах. Количественные оценки влияния капиллярных сил на равновесные условия гидратообразования газов получены на образцах искусственных мезопористых материалов с известными структурными характеристиками - распределением объема пор по размерам и средним размером пор (Хэнда и Ю.Д.Ступин; Б.Тохиди с соавт.; Е.А.Аладко с соавт.; Smith et al.; Uchida et al.; R.Anderson et al. и др.).

В диссертационной работе показано, как модель ван дер Ваальса-Платтеу, дополненная условиями фазового равновесия на искривленных межфазных границах вода-газ, вода-гидрат и гидрат-газ (рис.2) и распределением кумулятивного объема пор по размерам может быть использована для расчета равновесных Р,Т параметров гидратообразования в порах данного размера, а также для интерпретации экспериментальных данных при изохорной диссоциации гидратов в среде с известным распределением пор по размерам.

Действие капиллярных сил и наличие искривленных межфазных поверхностей приводит к тому, что уравнения для равенства химических потенциалов воды в гидрате и капиллярной жидкости имеют вид: для ненасыщенной системы (рис.2а)

= [ah.Vh -awg (К„ - Vw)] (4)

для насыщенной системы (рис.2б)

Рис.2. Схема гидратообразования в поре (цилиндрическом капилляре) при различном водосодержании в системе: а - ненасыщенная система (поровый объем больше объема жидкой фазы); б - насыщенная система (поровый объем равен объему жидкой фазы); в - пересыщенная система (объем жидкой фазы больше порового объема). Обозначения: О - газ, XV - вода, Н - гидрат

ц*„(Р,Г) = МЛГ)-^=-КА (5)

г

для пересыщенной системы (рис.2в)

= —Г* (6)

г

где г — радиус капилляра; — межфазное натяжение на границе

гидрат-вода (вода-газ), соответственно; V- мольный объем.

При г—>• оо, уравнения (4)-(6) переходят в равенство химических потенциалов воды в гидрате и в жидкости для плоской межфазной поверхности жидкость - гидрат

|Л(Р,7) = МА7) (7)

На рис.3 представлены собственные экспериментальные данные, характеризующие поведение давления в реакторе при изохорной диссоциации гидратов метана (кривая нагрева) в порах образца СРв (пористое стекло со средним размером пор 32 нм), а также результаты расчетов кривой нагрева, полученные с использованием предложенной методики. В экспериментах использовались насыщенные водой образцы СРв - объем воды равен объему пор в образце. В расчетах принимали, что вся поровая вода переходит в гидрат, а плавление гидратов начинается на боковой поверхности открытых цилиндрических пор. Относительная величина расхождения результатов расчета с экспериментальными данными не превысила 1 %, что подтверждает правильность предложенного метода расчета кривой нагрева и выбранной модели диссоциации гидратов в пористой среде.

с 2

► - эксперимент

--расчет

----объемные гидраты

Температура, К

295

Рис.3. Экспериментальные и расчетные кривые нагрева для изохорной диссоциации

гидратов метана в порах образца СРО.

В третьей главе представлены результаты изучения кинетики и механизма гидратообразования газов с добавкой ПАВ по данным Р-У-Т-¿(время) измерений и визуальных макроскопических наблюдений.

В качестве модели гидратообразующего газа использовался пропан. Гидраты пропана имеют такой же тип кристаллической структуры (КС-П), что и гидраты природного газа при содержании в них пропана более 0,2 мол.% В то же время сравнительно низкое равновесное давление для трехфазной системы вода-гидрат-пропан(газ) позволяет легко визуализировать процесс гидратообразования. Данное преимущество физического моделирования образования гидратов пропана было использовано нами для специального визуального изучения массовой кристаллизации гидратов в присутствии ПАВ. В качестве поверхностно-активных добавок в настоящей работе применялись сульфонол (смесь натриевых солей алкилбензолсульфокислот) и додецил сульфат натрия (НаОБ). Их выбор обусловлен дешевизной и доступностью, изученностью физико-химических свойств и широким применением ПАВ данного типа при добыче нефти и газа. Изученные концентрации добавки ПАВ к воде составили не более 0,1 мас.%, что ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для данных ПАВ. При этом специальные исследования показали, что используемые ПАВ в указанном количестве не влияют на равновесные условия гидратообразования.

Основным элементом экспериментальной установки, используемой нами для изучения кинетики гидратообразования газов, являлся

герметичный реактор высокого давления с экранированным электроприводом и охлаждающей рубашкой. Гидратообразование осуществлялось в реакторе в изобарно-изотермных условиях.

При гидратообразовании необходимо различать два характерных этапа — образование зародышей гидратов и их рост. В качестве кинетической характеристики первого этапа нами был выбран индукционный период гидратообразования — время, в течение которого в исходной метастабильной системе экспериментально обнаруживаются устойчивые зародыши новой стабильной фазы. На втором этапе о кинетике гидратообразования судили по объемной скорости поглощения пропана в реакторе.

Индукционный период гидратообразования пропана в наших исследованиях определялся для разных температур и разной степени метастабильности (отклонение от равновесия) системы. За меру метастабильности принимали взятую с обратным знаком объемную составляющую изменения энергии Гиббса (-AG) системы вода-пропан при ее изотермном переходе из метастабильного состояния в равновесное и образовании моля гидрата

(-Д<7) = /гГ1п(Р/Яо) (8)

где Ро — равновесное давление образования гидратов при данной температуре.

На рис. 4, 5 представлены результаты определения индукционного периода гидратообразования пропана f,- для разных значений метастабильности и температуры системы для чистой воды и с добавкой ПАВ. Как следует из представленных данных, добавка ПАВ увеличивает индукционный период гидратообразования. Анализ полученных зависимостей индукционного периода гидратообразования от величины метастабильности системы (движущей силы образования новой фазы), температуры, добавки ПАВ позволил заключить, что используемые добавки ПАВ слабо влияют на удельную поверхностную энергию критических зародышей гидратов пропана, однако затрудняют доставку и присоединение к ним новых частиц.

За возникновением зародышей гидратов следует вторая стадия фазообразования — массовая кристаллизация. Здесь и далее под массовой кристаллизацией следует понимать одновременный рост большого числа образовавшихся центров кристаллизации. На этом этапе исследования проводились в статических условиях, т.е. без перемешивания содержимого реактора.

Установлено, что добавки ПАВ значительно увеличивают скорость роста гидратов. При этом влияние NaDS сказывается сильнее, чем сульфонола. На рис.6 приведены данные влияния концентрации NaDS на изменение скорости гидратообразования на стадии массовой

4,0

1.0

-г-1-1-1-(-

400 800 1200 1600 1800

-ДО, Дж/моль Рис.4. Зависимость индукционного периода гидратообразования пропана в чистой воде (7) и с добавкой ИаОв (2) от метастабильности системы жидкость -газ. Массовая доля ЫаОЭ - 0,001 %, Г=274К.

Рис.5. Влияние температуры на индукционный период образования гидратов пропана в чистой воде (/, 2) и с добавкой сульфонола (1,2) при (-АС) = 800 Дж/моль. (/, 1) и 1300 Дж/моль (2, 2). Массовая доля сульфонола — 0.01%.

кристаллизации. Из представленных данных следует, что существует некоторое пороговое значение массовой доли ПАВ в растворе, начиная с которого скорость роста гидратов увеличивается скачкообразно в сотни раз. Для это значение составляет величину порядка (4-5)-10"4 мас.%.

(в 400 раз ниже ККМ) Для сульфонола пороговое значение добавки, начиная с которого наблюдалось резкое увеличение скорости гидратообразования, составило 10"2-10"3 мас.%. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе скорость гидратообразования растет незначительно.

Для того чтобы понять причины такого влияния ПАВ на кинетику

я

к ч -Я "2

§

-4 -3 -2 ^ х (мас.%)

Рис.6. Влияние концентрации ЫаОБ на скорость роста гидратов пропана. -ДС=1300 Дж/моль. Г=274 К.

гидратообразования газов и выяснить механизм массовой кристаллизации гидратов в присутствии ПАВ мы исследовали рост гидратов пропана в прозрачном реакторе из оргстекла, что обеспечивало визуальный контроль гидратообразования. За процессами, происходящими внутри реактора, наблюдали при помощи видеокамеры в режиме макросъемки. Изображение с видеокамеры выводилось на экран телевизора и параллельно записывалось видеомагнитофоном в стандарте VHS. Компьютерная обработка записанного изображения позволила реконструировать процесс образования и роста гидратов пропана.

Исследования показали, что, начиная с некоторых концентраций ПАВ (для NaDS это 4-5-10"4 мас.%, для сульфонола - 10 2-10"3 мас.%), основной рост гидратов наблюдался на стенках реактора. При этом межфазная поверхность вода-газ оставалась свободной и не зарастала гидратной коркой, как это имеет место для гидратообразования без ПАВ. Как правило, начало кристаллизации было связано с выпадением гидратов в месте контакта жидкость—газ-боковая поверхность стенки реактора. Гидраты на стенках реактора кристаллизовались в виде отдельных зерен, образуя открытую пористую(фрактальную) структуру. Под действием капиллярных сил раствор ПАВ мигрировал из объема реактора на его стенки в поры гидратов. Фронт кристаллизации распространялся вверх по стенке реактора, рис.7, и со значительно меньшей скоростью нормально к поверхности стенки. На фронте кристаллизации наблюдался рост микрокристаллов гидратов неправильной формы. Микрофотографии, иллюстрирующие процесс разрастания гидратов на стенке реактора выше межфазной границы раствор ПАВ - газ показаны на рис.В. Образование пористых гидратов на стенках реактора и капиллярный подсос раствора ПАВ из объема жидкой фазы к фронту гидратообразования способствовали постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость—газ на фронте гидратообразования. По этой причине скорость гидратообразования оставалась относительно высокой в течение всего эксперимента.

Рис.7. Схема образования и роста гидратов из раствора ПАВ на боковой стенке реактора: I -капиллярный подсос раствора ПАВ из объема жидкой фазы на стенки реактора; 2 -направление движения фронта массовой кристаллизации гидратов.

Рис.8. Распространение фронта массовой кристаллизации гидратов пропана в присутствии ПАВ (N805,0.001 мас.%) на стенке реактора. Р=390 кПа, Г=274 К.

На рис.9 показано поглощение (всасывание) фрактальной структурой гидратов капель жидкости, находящихся на пути движения фронта кристаллизации вдоль стенок реактора. Капли жидкости могли попасть на стенки реактора либо при его заполнении раствором ПАВ, либо в результате конденсации паров воды при охлаждении содержимого реактора. Всасывание капель жидкости в объем структуры гидратов происходило при касании фронта гидратообразования поверхности капли,

Ос

4с

Рис.9. Поглощение (всасывание) капель жидкости фрактальной структурой гидратов пропана на фронте гидратообразования с добавкой ЫаОБ 0,001 мас.%. Р=0,25 МПа, Г=274 К. Ос, 4с - время в секундах. Время между отдельными кадрами на изображении - 1/25 с

рис.9е. На рис.9е в правом верхнем углу помещено увеличенное изображение капли жидкости в момент касания ее поверхности движущимся фронтом кристаллизации. В следующий момент времени, рис.9ж, действие капиллярных сил приводит к всасыванию части жидкости в объем пор гидратной структуры. Представленная на рис.9 последовательность изображений служит еще одним доказательством того факта, что гидраты, получаемые в присутствии добавки ПАВ, имеют пористое (фрактальное) строение.

Измерена скорость распространения фронта массовой кристаллизации на стенках реактора при гидратообразовании пропана из раствора ПАВ. По порядку величины (десятки мкм/с) она оказалась сравнимой с известными данными для радиальной скорости распространения пленки гидратов метана и этана на свободной поверхности воды без ПАВ. Известно, что активирующее влияние на рост гидратов оказывают также малые добавки гликолей и спиртов. Нами установлено, что механизм активирования гидратообразования в присутствии небольших добавок спиртов такой же, как и для растворов ПАВ. В его основе лежит образование пористых гидратов на стенках реактора выше межфазной поверхности жидкость-газ и капиллярное течение раствора из объема жидкой фазы к фронту роста гидратов на стенке реактора, приводящее к постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ.

Установленные особенности массовой кристаллизации гидратов газов в присутствии добавок ПАВ легли в основу разработки устройства для получения газогидратов. Устройство относится к химическим технологиям, связанным с получением газогидратных композиций, например, для очистки и осушения газов, транспорта и временного хранения газа в твердом состоянии, создание гидратных хранилищ холода. Целью предлагаемого устройства является повышение производительности процесса получения газогидратов. Поставленная цель достигается за счет применения раствора ПАВ для гидратообразования и размещения в реакторе специальных дополнительных пластин, увеличивающих площадь гидратооотложения. Оригинальность и полезность данной разработки подтверждаются выдачей авторам патента РФ на изобретение №2166348.

Четвертая глава посвящена изучению кинетики образования и роста гидратов газов турбидиметрическим методом.

Методы рассеяния света для изучения гидратообразования газов используются сравнительно недавно, с начала 90-ых годов прошлого столетия (Monfort&Nzihou; Nehrein; Yousif et al.; Herri et al.; Bylov& Rasmussen; Servio et al.). С помощью данных методов применительно к гидратообразованию газов можно определять такие важные параметры как средние размеры гидратных частиц, их полидисперсность (распределение частиц по размерам), объемную концентрацию, изучать процессы роста и

агрегации (дезагрегации) отдельных кристаллов гидратной фазы в растворе. Последнее особенно важно для понимания механизма влияния различных добавок на кинетику гидратообразования. Предел обнаружения гидратных частиц в растворе может быть повышен до 10"7 -10"8 объемных долей, что позволяет использовать методы светорассеяния на самых ранних стадиях образования гидратной фазы, вплоть до появления критических зародышей новой фазы. Анализ возможностей, преимуществ и недостатков используемых методик, а также стоимость необходимого экспериментального оборудования определило наш выбор метода для изучения кинетики гидратообразования газов в пользу турбидиметрическо-го метода.

Для изучения кинетики гидратообразования нами разработана методика и изготовлена экспериментальная установка (рис.10), которая позволяет:

г обнаруживать газовые гидраты при их объемном содержании 10"® долей и изучать кинетику их роста на ранних этапах образования;

- проводить прямые измерения размеров и концентрации гидратных частиц и изучать динамику их изменения на стадии роста гидратов.

- дополнительно к кинетическим исследованиям определять равновесные параметры гидратообразования газов в диапазоне температур 273 - 293 К и давлении до 5 МПа.

Установка состоит из двух независимых частей: узла образования и роста газовых гидратов в изобарно-изотермных условиях 1-9 и оптико-механической части, обеспечивающей турбидиметрические измерения на двух длинах волн 10-22. Основным элементом узла образования и роста газовых гидратов является реактор высокого давления / из нержавеющей стали с полезным объемом 300 см3. Реактор имеет две независимые термостатирующие рубашки для охлаждения газовой и жидкой фазы. Такое раздельное термостатирование позволяет обеспечить более гибкое регулирование температуры в реакторе при исследовании образования гидратов в различных режимах. Для турбидиметрических измерений реактор оборудован смотровыми окнами из кварцевого стекла. Излучение на двух длинах волн обеспечивалось двумя лазерами 10 (ЛГН-302) и 11 (ЛГ-126). Поочередная коммутация лучей от двух источников излучения осуществлялась с помощью подвижной шторки 16 с электромагнитным приводом.

Мутность дисперсной системы т, не поглощающей, а только рассеивающей свет, определяется как

т=!ьД (9)

Ь I

где ¿-длина оптического пути; /0 и / — интенсивность падающего и прошедшего через систему световых потоков, соответственно.

3 5

1 - реактор; 2 — привод мешалки; 3 - контрольный баллон с газом; 4 -термостатирующая ванна; 5 — газовый редуктор: 6,7 — термостаты; 8 — теплообменник; 9 - морозильный шкаф; 10,11 — лазеры (источники излучения); 12,14 - поляризаторы; 13 - светофильтр; 15 — рассеивающая линза; 16 — коммутирующая шторка; /7-полупрозрачная отражающая пластина; 18 — зеркало; 19 - блок фотоэлектронного умножителя (ф.э.у.); 20 - вольтметр; 21 - самописец; 22 - блок питания ф.э.у.

Для сферических частиц т задается формулой

* = г2/ОУг (Ю)

о

где Q] - коэффициент рассеяния, зависящий от радиуса частиц г, длины волны падающего света Л. и относительного показателя преломления т\Лг) - функция распределения частиц по размерам.

В предположении монодисперсности частиц имеем

х = пггд,{гХт)М (11)

здесь N - объемная концентрация частиц.

Для расчета Qs можно воспользоваться приближением ван де Хюлста, справедливым при т, близких к 1

21=2--51пр + 4-(1-со8р) (12)

Р Р

где р=4л(ги-1 )г/Х.

Используя излучение на двух длинах волн А.) и Х2, для нахождения г получаем следующее выражение

хи/ Тх2 = 1 >"»У (13)

Левая часть уравнения (13) может быть определена по данным экспериментальных измерений т согласно формуле (9), а для расчета правой части используется выражение (12).

Для найденного значения г концентрацию частиц N можно вычислить исходя из формулы (11).

Выражения (11-13) получены для сферических частиц одного размера. Сделанные оценки показывают, что для несферических частиц с учетом полидисперсности системы погрешность определения среднего размера частиц гс= /(г)<1г и концентрации N для реальной системы при гидратообразовании газов; не должна превышать 10% и 25% соответственно. Однако снижение точности компенсируется существенным упрощением расчетов и схемы экспериментальной установки. Более того, интерес представляют не столько сами абсолютные значения размеров и концентрации частиц, сколько тенденция и динамика их изменения при различных условиях гидратообразования.

Использование результатов турбидиметрических измерений для расчетов средних размеров и концентрации частиц гидратов предполагает знание показателей преломления воды п„ и гидратов щ, необходимых для вычисления относительного показателя преломления т=п^п„ в формулах (10-13). Однако таких данных для газовых гидратов в литературе имеется очень мало. В этой связи, а также в связи с тем, что экспериментальное определение показателя преломления газовых гидратов представляет сложную техническую задачу, особое значение приобретают расчетные методы определения показателя преломления для газовых гидратов.

Объединив модель Лорентц-Лоренца для удельной рефракции вещества со статистической моделью гидратов газов ван дер Ваальса-Платтеу, нами получено следующее выражение для расчета показателя преломления гидратов газов

где х^ — молярные доли воды и газа в гидрате, соответственно; а - размер элементарной ячейки кристаллической решетки гидрата; а — поляризуемость молекул; М- молекулярный вес; Д». — число молекул воды в элементарной ячейке гидрата; у,- — число полостей У-го типа в элементарной ячейке гидрата.

Для экспериментальной проверки применимости соотношения (14) для вычисления показателей преломления гидратов газов использовалась

модельная система вода-тетрагидрофуран (ТГФ). ТГФ — летучая жидкость, хорошо растворимая в воде. При мольном соотношении ТГФ в водном растворе 1:17 (ТГФ:Н20) образуются гидраты ТГФ, которые конгруэнтно плавятся на воздухе при 7=278,15 К. Кристаллическая структура гидратов ТГФ относится к типу КС-И. Такую же кристаллическую структуру имеют гидраты пропана, азота, кислорода, а также смешанные гидраты природных газов. Поэтому гидраты ТГФ часто используются в качестве модели для изучения свойств газовых гидратов.

Измерения показателя преломления образцов гидратов ТГФ проводились на рефрактометре УРЛ-1 с точностью +5-10"4 при заданной доверительной вероятности 0,95. Гидрат получали при быстром охлаждении пробы раствора, помещаемой между поверхностями осветительной и измерительной призм рефрактометра. Такая методика определения показателя преломления твердого тела была предварительно опробована нами на воде, показав совпадение измеренных значений показателя преломления льда с известными справочными данными с точностью ±2-10"4.

Результаты измерения показателя преломления гидрата ТГФ и их сравнение с расчетными данными представлены на рис. 11. При Г < 270 К результаты расчетов по формуле (14) хорошо согласуются с измеренными значениями. Вместе с тем, ширина температурного интервала АТ~ 8К (270 < Т < 278 К), в котором плавление гидратов сопровождается

п

1,355 -1.35 -1,345 1,34 " 1,335

1,33

Л

Д 2 • 3

X 4

260

268 272

276

280 284

т, к

Рис.11. Показатель преломления гидрата ТГФ (¡-4) и раствора ТГФ(5): 1- расчет по формуле (14); 2 — для перекристаллизованных гидратов при нагревании; 3- для перекристаллизованных гидратов при охлаждении; 4 — при охлаждении гидратов, кристаллизующихся на затравку.

скачкообразным повышением показателя преломления, представляется аномально большой. Для сравнения, аналогичное скачкообразное изменение п при плавлении льда происходит в температурном интервале шириной АТ ~ 1 К (272 < Т <273 К). Возможные причины аномального поведения показателя преломления гидратов ТГФ при их плавлении обсуждаются в диссертации. В диссертации показано, что сравнение результатов расчета по уравнению (14) показателей преломления гидратов метана и воздуха с известными экспериментальными данными также демонстрирует хорошее совпадение. Это позволяет рекомендовать уравнение (14) для расчета показателей преломления гидратов газов, значения которых в большинстве случаев отсутствуют, а экспериментальное определение представляет сложную задачу.

Используя турбидиметрический метод, нами изучена кинетика образования и роста гидратов фреона-12 (СР2С12). Данный газ является удобной моделью для исследований процесса гидратообразования. Кристаллическая структура гидратов фреона-12 такая же, как и у гидратов пропана и природного газа (КС-П). Однако положение квадрупольных точек (^(средней) и £>2(веРхней) на фазовой диаграмме фреон-12 - вода обеспечивает возможность создания больших по сравнению с пропаном переохлаждений (АТ=Т-Т0) или пересыщений (Р/Ро) - движущей силы образования гидратов. Это позволяет существенно уменьшить индукционные времена гидратообразования. Результаты исследований кинетики гидратообразования фреона-12 для чистой воды и раствора ПАВ по данным турбидиметрических измерений приведены на рис.12,13.

о га

7 6,565,5 5

4,5 Н 4

0,2

0,4

0,6

□ - /, Л =0,993 Д - 2, Яг=0,991

0,8

In -\Р!Р0)

Рис.12. Зависимость индукционного периода гидратообразования фреона-12 для чистой воды (J) и с добавкой 0,01 мас.% ЫаЕЙ (2). Я2 - коэффициент корреляции.

4 МКМ Н, 103 см'3

О 300 600 900 1200 1500 1800 Время, с

Рис.13. Кинетика накопления гидратов фреона-12 в объеме жидкой фазы для чистой воды (1,2) и с добавкой 0,001 мас.% ЫаОЯ (3,4): /,3-4; 2,4-М Т=274,7 К, Г=300 кПа.

На рис.12 зависимость индукционного периода гидратообразования от пересыщения представлена в координатах 1п 1п"2 (Р/Р0). Смысл такого представления состоит в том, что наклон кривой 1п С, к оси абсцисс \п2(Р/Ро) определяет удельную поверхностную энергию критического зародыша ст. Применительно к гетерогенному образованию сферического зародыша имеем

етр1/3= щМ^Т Л2(1П^ -Г (15)

здесь к — постоянная Больцмана; - число Авогадро; ф - параметр, характеризующий уменьшение работы гетерогенного образования критического зародыша, 0 < ф < 1.

Анализируя данные, представленные на рис.12, можно заключить, что при образовании гидратов фреона-12 добавка ПАВ увеличивает индукционный период гидратообразования и не влияет на величину стф"3. Такой вывод коррелирует с данными для гидратообразования пропана, глава 3.

Из данных, представленных на рис.13, следует, что концентрация образующихся гидратных частиц в растворе ПАВ(кривая 4) выше, чем для чистой воды (кривая 2). При этом, средний размер гидратных частиц в растворе ПАВ (кривая 5) слегка меньше среднего размера гидратных частиц, образующихся в чистой воде (кривая /). Примерно через 400 секунд с начала наблюдения при достижении объемной доли гидратной фазы в чистой воде порядка (5-6)-10"6, начинался процесс агрегирования гидратных частиц в чистой воде. Об этом свидетельствовало наблюдаемое увеличение средних размеров гидратных частиц при одновременном уменьшении их числовой концентрации в чистой воде. Иные тенденции изменения среднего размера и концентрации гидратных частиц наблюдались в случае с добавкой ПАВ. Несмотря на увеличение числовой концентрации частиц гидратов в растворе ПАВ, их средний размер не увеличивался, что свидетельствует о подавлении процессов агрегирования гидратных частиц в присутствии добавок ПАВ.

В пятой главе приводятся результаты изучения кинетики и механизма диссоциации гидратов метана, пропана и природного газа (об.% : С) - 98,06; С2 - 0,46; С3 - 0,24; С4 - 0,06; С5+выше - 0,02; С02 - 0,15; N2 - 1,01) при атмосферном давлении. Равновесная температура диссоциации гидратов данных газов при атмосферном давлении ниже Температуры кристаллизации льда и равна 193 К для гидратов метана, 262 К для гидратов пропана и 214 К для гидратов природного газа. С образованием льда на поверхности гидратов при их диссоциации связана возможность длительного существования гидратов в метастабильном состоянии и особый характер диссоциации гидратов, известный как эффект самоконсервации. Таким образом, данные исследования представляют не только фундаментальный интерес, но важны также в связи с использованием явления самоконсервации газовых гидратов в газогидратных технологиях. Отличительным моментом настоящих исследований является использование добавок ПАВ для получения гидратов газов. Все имеющиеся данные по диссоциации гидратов при атмосферном давлении относятся к образцам, полученным либо из жидкой воды, либо из молотого льда. При этом практически все исследователи отмечают влияние размеров и формы образцов гидратов, свойств их поверхности, плотности, пористости на скорость диссоциации гидратов. Гидраты, полученные с добавкой ПАВ, имеют пористое строение (глава 3) и особенности их поведения при атмосферном давлении, а также возможности консервации к началу наших исследований были практически не изученными.

Обе методики получения гидратов газов, как с добавками ПАВ, так и из молотого льда, обеспечивают полное превращение воды в гидрат, однако необходимое для этого время при использовании ПАВ в 5-6 раз меньше. В то же время при получении гидратов из чистой воды, даже при

перемешивании, в гидрат превращается не более 10-15 % воды. Здесь важно уточнить, что получение гидратов без примеси воды является необходимым моментом при изучении кинетики диссоциации гидратов при атмосферном давлении. Это объясняется тем, что наличие остаточной воды в образцах и ее превращение в лед при Г<273 К еще до начала диссоциации гидратов может решающим образом повлиять на поведение исследуемой системы при диссоциации.

На рис.14 показана схема экспериментальной установки для получения гидратов гадов и изучения кинетики их диссоциации. Для гидратообразования пропана использовался реактор, изготовленный из оргстекла. Это позволяло осуществлять визуальный контроль процессов, происходящих внутри реактора. Гидраты природного газа и метана получали в реакторе из нержавеющей стали объемом 500 см3, рассчитанном на рабочее давление до 20 МПа. На боковой поверхности реактора располагались 4 кварцевых окна для визуальных наблюдений за изменениями, происходящими при образовании и диссоциации гидратов. Наблюдение показало, что механизм роста гидратов природного газа и метана из раствора ПАВ не отличался от описанного ранее (глава 3) механизма роста гидратов пропана в присутствии ПАВ.

Данные для диссоциации гидратов пропана при Р=0,1 МПа и внешней температуре 277 К приведены на рис.15. Качественно подобные результаты были получены для всех других исследованных температур в

Рис.14. Схема экспериментальной установки для получения гидратов газов и изучения кинетики их диссоциации: I- холодильник; 2- ванна с тосолом; 3- реактор; 4- датчик давления; 5- термопары; 6- вольтметр; 7- компаратор; 8- баллон с газом; 9- контрольный баллон; 10- термостатирующая ванна; 11- редуктор; 12- мешалка; 13- термостат; 14-вакуумный насос; 15- механический газовый счетчик; 16- электронный газовый счетчик.

Время, мин

Рис.15. Кинетика разложения гидратов пропана при 0,1 МПа и внешней температуре 277 К. 1 — разложение, 2 - температура образцов.

интервале 271 — 293 К и давлении 0,1 МПа для образцов гидратов пропана, полученных как из льда, так и с добавкой ПАВ. Эндотермический характер диссоциации гидратов вызывал резкое понижение температуры образцов, однако она не опускалась ниже 271,15 — 272,5 К, несмотря на то, что равновесная температура диссоциации гидратов пропана при 0,1 МПа равна 262 К. Более того, после начального понижения температуры образцов происходило ее скачкообразное повышение до 272,0 — 272,85 К и стабилизация на этом уровне, хотя выделение газа из реактора свидетельствовало о продолжении разложения гидратов. Подобное поведение температуры образцов не зависело от внешней температуры, влияющей только на время, необходимое для полного разложения гидратов. Анализ полученных термограмм позволил предположить следующую схему разложения гидратов пропана при атмосферном давлении

С3Н8-17 Н20 (А) -» CjHg + Н20 О)

п2о О) н2о (0 (16)

Вода, образующаяся при разложении гидратов пропана при атмосферном давлении, является метастабильной фазой, а стабильной фазой, существующей в равновесии с гидратом пропана, при данных условиях является лед. Такой двух стадийный механизм разложения гидратов и образование метастабильной фазы воды согласуется с правилом ступеней Оствальда. Согласно этому правилу при фазовых переходах возможно образование промежуточной метастабильной фазы, связанное с тем, что в кинетическом плане ее образование предпочтительнее по сравнению с образованием термодинамически стабильной фазы. Образование метастабильной воды и ее последующая кристаллизация подтверждается также данными визуальных наблюдений. На рис.16 приведены фотографии гидратов пропана до начала их разложения (рис. 16а) и после сброса давления в реакторе до атмосферного (рис.166). Представленные на фотографии гидраты образовались при Т>273 К из отдельных сконденсировавшихся на стенках реактора капель влаги. Затем реактор некоторое время (около часа) выдерживали при Т<273 К, пока температура в нем не понизилась до 272 К. В этот момент давление в реакторе сбрасывали до атмосферного. Следы сферических пузырьков газа, наблюдаемые на рис. 166, являются результатом образования воды и ее вспенивание при разложении гидратов.

На рис. 17,18 приведены кинетические кривые диссоциации гидратов метана и природного газа, полученных с добавкой ПАВ (0,01 мас.% ЖСБ) и из льда. Выбранный для этих исследований температурный интервал 243 <Т < 268 К соответствует температурной области аномальной консервации для гидратов метана при атмосферном давлении. Стрелки на рис.17 отвечают нагреву реактора внешним источником до температуры выше

1мм ] мм

Рис.16. Гидраты пропана до (а) и после (б) разложения при внешней температуре 272 К.

О *-1-1-1-1-1-1-■-1

О 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400

время, мин

Рис.17. Кинетика диссоциации гидратов метана, полученных с добавкой ПАВ (1,2) и из льда (3,4). Р=0,1 МПа. 1,3 - Г=268 К; 2,4- Г=243 К.

время, мин

Рис.18. Кинетика диссоциации гидратов природного газа, полученных с добавкой ПАВ (1-4) и из льда (5): / - 7"=268 К; 2 - Г=263 К; 3 - Г=253 К; 4,5- Т=243 К.

273 К, что вызывает резкое увеличение скорости диссоциации неразложившихся к этому времени гидратов. Проведенные исследования показали, что аномально низкие скорости диссоциации гидратов газов при 243 К < Т < 270 К и Р=0,1 МПа, известные ранее для гидратов метана (эффект самоконсервации), сохраняются также для гидратов метана и природного газа, полученных с добавкой ПАВ. Более того, при 7^=243 К гидраты метана и природного газа, получаемые с добавкой ПАВ, характеризуются даже большей кинетической устойчивостью по сравнению с гидратами этих же газов, полученных из льда (здесь под кинетической устойчивостью понимается время, необходимое для разложения 50 % образцов гидратов).

Неожиданные результаты получены нами для поведения гидратов пропана при атмосферном давлении и Т< 270 К. Кинетические кривые диссоциации гидратов пропана при Г=268К, Г=263 К и Т—261 К приведены на рис.19. При этом характерный вид кривых диссоциации в сопоставимых условиях оказался одинаковым как для диссоциации гидратов пропана, полученных с добавкой ПАВ(кривая /), так и для гидратов, образованных из льда (кривая 4). Неожиданным оказалось то, что в отличие от диссоциации гидратов метана, для гидратов пропана при температуре 268 К за первые 150-200 мин в разных экспериментах выделилось от 70 до 90 % газа, содержащегося в гидратах, и только после этого скорость диссоциации уменьшалась до нуля. Это при том, что равновесная температура диссоциации гидратов метана при 0,1 МПа равна 193 К, а для гидратов пропана - 262 К.

0 100 200 300 400 500 600 700 время, мин

Рис.19. Кинетика диссоциации гидратов пропана, полученных с добавкой ПАВ (1-3) и из льда (4): 1,4 - Г=268 К; 2 - 7=263 К; 5 - 7"=261 К. Стрелки на рисунке отмечают подъем температуры в реакторе выше 273 К при его внешнем нагреве.

Рис.20. Разложение гидратов пропана при /'=0,1 МПа, Г=268 КН?1 лед. ' ' '

На рис.20 приведена серия визуально наблюдаемых последовательных изменений, происходящих с гидратами пропана при Р=0,1 МПа и 7*=268 К. Гидраты получали в микрокаплях воды, распыляемых на стенках реактора. Наблюдения за процессами, происходящими в микрокаплях при образовании/диссоциации гидратов пропана, вели с помощью катетометра В-630. Окуляр зрительной трубы катетометра был состыкован с цифровой фотокамерой Nikon Coolpix 995. Изображение, получаемое фотокамерой, параллельно выводилось на экран монитора. Превращения, происходящие с гидратами пропана при их диссоциации можно проследить на примере изменений отдельного образца гидратов (Н) в центре кадра на рис.20. К 16 минуте после сброса давления в реакторе на поверхности гидрата наблюдается образование пленки воды (H+W). К 99 минуте гидраты в исходном образце (Н) полностью разложились и на их месте видна капля переохлажденной воды (W), в дальнейшем (253 мин) переходящая в лед (I). Интересно, что на рис.20 присутствуют также образцы, которые визуально практически не изменились за все время наблюдений (область А, например). По нашему мнению это скорее всего «законсервировавшиеся» гидраты пропана. В то же время мы не смогли определить количество газа, оставшееся в образцах после сброса давления, что позволило бы более определенно судить о природе всех фаз, представленных на заключительном фото спустя 253 минуты с начала наблюдений. Результаты, представленные на рис.20 служат дополнительным подтверждением образования метастабильной воды при диссоциации гидратов газов. В диссертации обсуждается роль и место метастабильной воды в механизме самоконсервации гидратов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально обнаружен ранее неизвестный эффект влияния малых добавок анионных ПАВ на кинетику нуклеации (зародышеобразования) и роста газовых гидратов. Установлено, что на стадии массовой кристаллизации добавки ПАВ в сотни раз увеличивают скорость роста гидратов и обеспечивают полное превращение воды в гидрат. Показано, что установленные особенности отражают общий характер влияния ПАВ на гидратообразование газов, плохо растворимых в воде. Разработано оригинальное устройство для получения газовых гидратов, использующее обнаруженное явление ускоряющего влияния ПАВ на рост гидратов газов. Новизна устройства защищена патентом РФ.

2. Методами макро фото- и видео съемки изучен рост гидратов газов с добавкой ПАВ. Установлено, что при концентрации ПАВ выше некоторого критического значения происходит изменение механизма массовой кристаллизации гидратов. Основной рост гидратов в присутствии ПАВ наблюдается не на поверхности раздела объемных фаз вода - газ, а на боковой поверхности реактора выше межфазной границы вода - газ.

Образующиеся гидраты имеют пористое строение. Под действием капиллярных сил к фронту гидратообразования из объема реактора мигрирует жидкость, что способствует постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ на фронте гидратообразования. Измерена скорость распространения фронта массовой кристаллизации пропана с добавкой ПАВ на стенке реактора. По порядку величины она оказалась сопоставимой с радиальной скоростью роста гидратной пленки на свободной межфазной поверхности вода - газ без ПАВ.

3. Показано, что в основе активирующего влияния малых добавок низших алифатических спиртов на кинетику гидратообразования газов лежит изменение механизма роста гидратов, аналогичное тому, которое наблюдается для роста гидратов с добавкой ПАВ.

4. Разработана методика и создан лазерный измерительный комплекс для изучения турбидиметрическим методом кинетики гидратообразования газов в системе жидкость — газ, позволяющие на стадии нуклеации обнаруживать гидраты при их объемном содержании 10'6 долей, а также проводить прямые измерения размеров и концентрации гидратных частиц на стадии их роста.

5. Предложена методика расчета показателя преломления газовых гидратов. Методика основывается на использовании двух классических моделей: модели Лорентц - Лорентца для удельной рефракции вещества и статистической модели ван дер Ваальса — Платтеу для газовых гидратов. Экспериментальная проверка предложенной методики выполнена на модельной смеси вода — тетрагидрофуран. Установлено хорошее соответствие расчетных данных с результатами эксперимента. Результаты расчетов по предложенной методике показателей преломления гидратов метана и воздуха также согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

6. Турбидиметрическим методом изучена кинетика гидратообразования газов и рост отдельных частиц гидратов. Получены экспериментальные зависимости влияния движущих сил гидратообразования и добавок ПАВ на индукционный период, размер и концентрацию гидратных частиц на стадиях их нуклеации и роста. Установлено, что на стадии нуклеации добавки ПАВ увеличивают число центров кристаллизации, а на стадии роста гидратов подавляют процессы агрегирования гидратных частиц.

7. Исследована кинетика диссоциации гидратов метана, пропана и природного газа при атмосферном давлении. Показано, что использование добавок ПАВ для ускорения роста гидратов не влияет на характер их диссоциации при атмосферном давлении. Известный эффект самоконсервации гидратов метана и природного газа сохраняется для гидратов данных газов, получаемых с добавками ПАВ. Вместе с тем, эффект самоконсервации не обнаружен для гидратов пропана, независимо

от того, использовались ли для их получения ПАВ, или они были образованы из чистой воды (молотого льда).

8. Установлено, что при давлении, ниже давления в квадрупольной точке Qu диссоциация гидратов происходит по схеме гидрат —> метастабильная вода —► лед. Получены новые достоверные экспериментальные доказательства образования метастабильной (переохлажденной) воды при диссоциации гидратов с последующим переходом ее в лед при температурах окружающей среды как выше, так и ниже температуры плавления льда.

9. Усовершенствована (с учетом неидеального поведения газовой фазы) методика расчета фазовых Т-х диаграмм для системы вода-газ в термодинамической области образования гидратов. Разработана методика расчета равновесных условий гидратообразования в пористых средах, в том числе с учетом распределения пор по размерам. Выполнена ее экспериментальная проверка. Установлено хорошее совпадение результатов расчета и полученных экспериментальных данных.

10. На базе выполненных теоретических и экспериментальных исследований разработаны физико-химические принципы интенсификации массообменных процессов при гидратообразовании газов с помощью добавок ПАВ, которые могут быть использованы при создании новых газогидратных технологий в газовой промышленности, и, прежде всего таких, как транспорт и хранение природного газа в форме гидратов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Влияние дисперсности на диффузионный рост новой фазы / Мережко Ю.И., Нестеров А.Н., Сюняев З.И. // Коллоидный журнал. -1985. -Т.57, №6. -С.1194-1196.

2. Зависимость удельной поверхностной энергии от размера дисперсных частиц / Мережко Ю.И., Нестеров А.Н., Сюняев Р.З. И Вопросы химии и химической технологии. -1986. -Вып. 81. -С.22-25.

3. Межмолекулярные взаимодействия при фазовых превращениях в нефтяных дисперсных системах / Мережко Ю.И., Нестеров А.Н., Сюняев

3.И., Сайдахметов И.М. // Химия и технология топлив и масел. -1987. -№5. -С.33-35.

4. Определение активного состояния нефтяных дисперсных систем /Антошкин A.C., Фищук Г. Ф., Нестеров А.Н. // Химия и технология топлив и масел. -1987. -№3. -С.31-33.

5. Нестеров А.Н. Определение активного состояния нефтяных дисперсных систем методом светорассеяния / Нестеров А.Н., Хайдура Х.М., Мережко Ю.И., Сюняев Р.З., Гавжак Я. // Химия и технология топлив и масел. -1988. -N95. -С.31-32.

6. Кинетика гидратообразования в газовых эмульсиях растворов пенообразующих ПАВ / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Кутергин О.Б. // Тез. докл. межд. семинара «Явления включения». -Новосибирск. -1989. -С.64.

7. Влияние поверхностно-активных веществ на устойчивость свободно-дисперсного состояния мазутов / Мережко Ю.И., Нестеров А.Н., Сюняев 3-Й. // Химия и технология топлив и масел. -1989. -№10. -С.23-25.

8. Кутергин О.Б., Нестеров А.Н. Кинетика гидратообразования фреона-12 в водных растворах сульфонола / ИПОС СО АН СССР. -Тюмень. 1990. -14 с. Деп. в ВИНИТИ 09.04.90. №1928-в90.

9. Влияние ПАВ на механизм и кинетику гидратообразования газов / Кутергин О.Б., Мельников В.П., Нестеров А.Н. // -ДАН. 1992. -Т.323, №3. -С.549-553.

10. Гидратообразование из растворов газа в воде / Мельников В.П., Нестеров А.Н. // -ДАН. 1993. -Т. 333, №4. -С.495-497.

11. Нестеров А.Н. Моделирование гидратообразования газов в пористых средах из минерализованной влаги / Нестеров А.Н. // Тез. докл. научн.-практич. конф. «Комплексное освоение нефтегазовых месторождений юга Западной Сибири». -Тюмень. -1995. -С.25.

12. Modelling of Gas Hydrate Formation in Porous Media / Melnikov V.P., Nesterov A.N. // Proceed. 2-nd Int. Con. on gas hydrate. -Toulouse, France. -1996. -P. 541-548.

13. Гидратообразование газов в присутствии добавок ПАВ / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. // Тез. докл. Рос. семинара «Газовые гидраты в экосистеме Земли». Новосибирск. -1997. -С.27.

14. Water migration during gas hydrate formation in porous media / Melnikov V.P., Nesterov A.N. // Proceed. Int. Symp. on ground freezing and frost action in soils. -Lulea, Sweden. -1997. -P. 391-395.

15. Гидратообразование газов в присутствии добавок ПАВ / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. // Химия в интересах устойчивого развития. -1998. -Т.6,№1. -С.97-102.

16. Термодинамика и кинетика гидратообразования газов в пористых средах ! Мельников В.П., Нестеров А.Н. // Тез. докл. конф. «Проблемы криолитологии Земли». -Пущино. -1998.-С.173-174.

17. Нестеров А.Н. Установка для изучения кинетики образования гидратов газов методом светорассеяния / Нестеров А.Н., Феклистов В.В. // Приборы и техника эксперимента. -1999. -№2. -С. 133-137.

18. Кинетика роста газовых гидратов в разбавленных растворах ингибиторов-неэлектролитов / Амелькин C.B., Мельников В.П., Нестеров А.Н. // Коллоид, журн. -2000. -Т.62, №4. -С.450-455.

19. Пат. 2166348 РФ, МПК7 В 01 D 9/00. Устройство для получения газогидратов / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В.; заявитель

и патентообладатель ИКЗ СО РАН. -№ 99119386/12; заявл. 01.09.99; опубл. 10.05.01, Бюл.№13.

20. Гидратообразование газов из поровой минерализованной влаги / Мельников В.П., Нестеров А.Н. //Криосфера Земли. -2001. -Т.5, №1. -С.61-67.

21. Нестеров А.Н. Эффект самоконсервации и механизм разложения газовых гидратов при температуре ниже 273 К / Нестеров А.Н. //Тез. докл. международной конф. "Консервация и трансформация вещества и энергии в криосфере Земли". -Пущино. -2001. -С.25-26.

22. Gas Hydrates in Permafrost /Kuznetsov F.A., Nesterov A.N. It In book: R.Paepe & V.Melnikov (eds.), Permafrost response on economic development, enviromental security and natural resources. -Dordrecht: Kluwer Academic Publisher. -2001. -P.463-485.

23. Нестеров А.Н. Изучение кинетики гидратообразования газов методом статического рассеяния света / Нестеров А.Н., Феклистов В.В. // Труды 6-ой межд. научно-технической конф. «Оптические методы исследования потоков». -М. -2001.-С.214-217.

24. Нестеров А.Н. Определение показателя преломления газовых гидратов /Нестеров А.Н, Феклистов В.В. // Труды 6-ой международной научно-технической конф. «Оптические методы исследования потоков». -М. -2001.-С.218-221.

25. Hydrate Р-Т conditions in sediments / Melnikov V.P., Nesterov A.N., Monfort J.P., Graciaa A., Gayet P., Marion G., Montel F. // Int. Conf. "Minerals of the Ocean". -St.Petersburg. -2002.-P. 155-157.

26. Refractive index of gas hydrates / Melnikov V.P., Nesterov A.N., Feklistov V.V. // Proceed. 4-th Int. Conf. on gas hydrates. -Yokohama, Japan. -2002. -V.2, -P.706-710.

27. Показатель преломления газовых гидратов / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. // Ж. физ. химии. -2002. -Т.76, №7. -С.1318-1323.

28. Kinetics of hydrate decomposition at pressure of 0.1 MPa I Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M. // Proceed. 8-th Int. Conf. on permafrost. -Zurich, Switzerland. -2003. -P. 753-757.

29. Механизм разложения газовых гидратов при давлении 0,1 МПа / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников A.M. // ДАН. -2003. -Т.389, №6. -С.803-806.

30. Gas hydrate formation in mineralized pore water / Melnikov V.P., Nesterov A.N. // Earth's Cryosphere (Special Issue). -2003. -P.76-82.

31. Особенности определения равновесных параметров гидратообразования для смеси газов / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников A.M., Феклистов В.Н. // Материалы межд. конф. «Криосфера нефтегазоносных провинций». -Тюмень. -2004. -С.120.

32. Нестеров А.Н. Кинетика разложения гидратов пропана и С02 при атмосферном давлении и Т<270 К / Нестеров А.Н., Решетников A.M. //

Материалы межд. конф. «Криосфера нефтегазоносных провинций». -Тюмень. -2004.-С. 121.

33. Условия разложения гидрата метана, диспергированного в мезопорах силикигаля / Аладко Е.А., Дядин Ю.А., Журко Ф.В., Курносое А.В., Ларионов Э.Г. Манаков А.Ю., Мельгунов М.С., Фенелонов В.Б., Нестеров А.Н. // Наука и техника в газовой промышленности. -2004. -№ 1-2. -С.71-80.

34. Dissociation conditions of methane hydrate in mesoporous silica gels in wide ranges of pressure and water content / Aladko E. Ya., Dyadin Yu. A, Fenelonov V.B. Larionov E. G., Mel'gunov M.S., Manakov A. Yu., Nesterov

A.N., Zhurko F.V. //J. Phys. Chem. B. -2004. -V.108. -P. 16540-16547.

35. Применение ПАВ в технологиях транспорта и хранения природного газа в форме газогидратов / Мельников В.П., Нестеров А.Н. // Материалы межд. конф. «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья». -М. -

2004. -С.98-99.

36. Нестеров А.Н. Применение поверхностно-активных веществ для интенсификации процессов образования гидратов в технологиях транспорта и хранения газа / Нестеров А.Н. // В сб.: "Современое состояние газогидратных исследований в мире и практические результаты для газовой промышленности". - М.: ООО "ИРЦ Газпром". -2004. -С. 6676.

37. Dissociation conditions of gas hydrates in mesoporous silica gels in wide ranges of pressure and water content / Aladko E. Y., Dyadin Y. A., Fenelonov V. В., Larionov E. G., Manakov A. Y., Mel'gunov M. S., Nesterov A. N., Zhurko F. V. // Proceed. 5-th Int. Conf. on gas hydrates. -Trondheim, Norway. -

2005. -V.5. -P.1453-1461.

38. Methane hydrate equilibrium conditions in a porous medium: from experiment to theory / Dichany C., Gayet P., Graciaa A., Lachaise J., Marion G, Nesterov A. N. //Proceed. 5-th Int. Conf. on gas hydrates. -Trondheim, Norway. -2005. -V.5. -P. 1627-1635.

39. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55 MPa by using a small amount of surfactant as hydrate promoter / Gayet P., Dicharry C., Marion G., Graciaa, A., Lachaise J., Nesterov A. // Chem. Eng. Sci. -2005.-V.60.-P.5751-5758.

40. Modeling heating curve for gas hydrate dissociation in porous media / Dicharry C., Gayet P., Marion G., Graciaa A., Nesterov A.N. //J. Phys. Chem

B. -2005. -V.109. -P.17205-17211.

41. Gas hydrates of argon and methane synthesized at high pressures: composition, thermal expansion, and self-preservation / Ogienko A.G., Kurnosov A.V., Manakov A.Y., Larionov E.G., Ancharov A.I., Sheromov M.A., Nesterov A.N. // J. Phys. Chem. B. -2006. -V.l 10. -P.2840-2846.

Подписано к печати fW&DG Бум. писч. №1

Заказ № <Р-3 Уч. - изд. л.«?, С

Формат 60x84'/16 Усл. печ. л. Л 0

Отпечатано на RISO GR 3750 Тираж экз.

Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образовании «Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфин издательства «Нефтегазовый университет» 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52

Введение.

Глава 1. Физико-химические особенности процессов образования и диссоциации газовых гидратов (литературный обзор).

1.1. Общие представления о газовых гидратах, их строении, составе и условиях образования.

1.2. Кинетика гидратообразования газов.

1.2.1. Зародышеобразование (нуклеация) гидратов.

1.2.2. Рост гидратов.

1.3. Диссоциация газовых гидратов и эффект их самоконсервации.

Глава 2. Термодинамические модели и расчет равновесных условий гидратообразования газов

2.1. Термодинамическая модель газовых гидратов и расчет трехфазных равновесий газ-вода-гидрат.

2.2. Гидратообразование из растворов газа в воде.

2.3. Равновесные условия гидратообразования в пористых средах.

2.3.1. Р,Тусловия гидратообразования в порах одинакового размера.

2.3.2. Моделирование Р, Г-кривой нагрева для диссоциации гидратов в пористой среде.

Глава 3. Кинетика и механизм гидратообразования газов с добавкой ПАВ по данным Р-К-Г-^время) измерений и макроскопических наблюдений.

3.1. Экспериментальная установка и методика изучения кинетики гидратообразования газов.

3.1.1. Материалы и реактивы.

3.1.2. Экспериментальная установка.

3.2. Кинетика гидратообразования газов с добавкой ПАВ.

3.2.1. Влияние ПАВ на равновесные условия гидратообразования газов.

3.2.2. Индукционный период гидратообразования газов.

3.2.3. Рост гидратов.

3.3. Визуальное изучение массовой кристаллизации гидратов газов в присутствии ПАВ.

3.4. Кинетика гидратообразования в разбавленных растворах неэлектролитов.

3.4.1. Эксперимент.

3.4.2. Кинетическая модель роста отдельного кристалла гидрата.

3.4.3. Кинетика массовой кристаллизации гидратов.

3.5. Кинетика гидратообразования в пористых средах.

3.6. Устройство для получения газогидратов.

Глава 4. Исследование кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.

4.1. Применение методов рассеяния света для изучения гидратообразования газов.

4.2. Особенности турбидиметрического метода для изучения кинетики гидратообразования газов.

4.3. Экспериментальная установка для получения газовых гидратов и изучения их роста по данным турбидиметрических измерений.

4.2.1. Установка для получения газогидратов.

4.2.2. Оптическая измерительная система.

4.4. Показатель преломления газовых гидратов.

4.4.1. Использование модели Лорентц-Лоренца для вычисления показателя преломления газовых гидратов.

4.4.2. Экспериментальная проверка применимости модели Лорентц-Лоренца для газовых гидратов.

4.4.3. Вычисления показателя преломления гидратов метана и воздуха.

4.5. Получение гидратов для турбидиметрических измерений.

4.6. Результаты изучения кинетики гидратообразования фреонапо данным турбидиметрических измерений.

Глава 5. Кинетика диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

5.1. Экспериментальная установка и методика получения образцов гидратов.

5.2. Механизм диссоциации гидратов газов при Г>273 К.

5.3. Диссоциация гидратов при Г<270 К.

5.4. Визуальное наблюдение диссоциации гидратов газов при Г<270 К.

Выводы.

Актуальность. История изучения газовых гидратов насчитывает двести лет. Важную роль в ней сыграло открытие свойства природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии, сделанное В.Г.Васильевым, Ю.Ф.Макогоном, Ф.А.Требиным, А.А.Трофимуком и Н.В.Черским в конце 60-ых годов прошлого столетия. Благодаря работам советских ученых стало ясно, что гидраты природных газов существуют в земной коре как естественные минералы, на миллионы лет опередив свое лабораторное открытие. Последующие оценки подтвердили, что минимальное количество природного газа, главным образом метана, в скоплениях газовых гидратов на нашей планете сопоставимо с подтвержденными запасами обычного природного газа. Сегодня газовые гидраты считаются самым перспективным нетрадиционным источником углеводородного сырья и энергии в 21 веке, что стимулировало их широкомасштабное изучение во многих лабораториях и научных центрах во всем мире.

Среди основных направлений физико-химических исследований газовых гидратов изучение кинетики гидратообразования представляется одной из наиболее важных и сложных задач. Научная ценность кинетических исследований состоит в том, что они приближают нас к ответу на фундаментальный вопрос « Как образуются и растут гидраты газовЪ>. С практической точки зрения результаты кинетических исследований необходимы для моделирования процессов гидратообразования в системах добычи и сбора природного газа для предупреждения их образования, когда невозможно обеспечить безгидратный режим эксплуатации технологического оборудования. Эти результаты важны также для разработки новых способов предотвращения гидратообразования и оценки их эффективности. В связи с появлением новых данных о влиянии химических добавок на скорость гидратообразования и степень превращения воды в гидрат наблюдается усиление интереса к кинетике гидратообразования с применением так называемых добавок-промоторов и ингибиторов. Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве ускорителей гидратообразования позволяет по-новому подойти к оценке перспектив использования газогидратных технологий в газовой промышленности. Однако сложности экспериментального характера, возникающие при изучении кинетики гидратообразования газов, привели к тому, что наши знания о природе данного явления все еще остаются ограниченными. По мнению Е.Д.Слоана (E.D.Sloan), одного из известнейших специалистов в области исследования газовых гидратов, мы еще только начинаем понимать кинетические явления гидратообразования газов.

Таким образом, тема настоящей работы является актуальной и имеет важное научное и практическое значение. Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований института криосферы Земли СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (97-05-64255, 99-05-64704, 01-05-64083, 03-03-32020) и СО РАН (интеграционные проекты № 97-18, № 00-76 и № 03-147)

Цель работы. Основной целью настоящих исследований является разработка физико-химических основ новых методов регулирования массообменных процессов при образовании и диссоциации газовых гидратов с помощью малых добавок поверхностно-активных веществ.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. Получить термодинамические и кинетические зависимости влияния ПАВ на образование и рост газовых гидратов.

2. Установить механизм массовой кристаллизации гидратов газов в присутствии ПАВ.

3. Разработать методику и создать экспериментальную базу для изучения турбидиметрическим методом кинетики образования и роста отдельных кристаллов гидратов.

4. Разработать методику расчета показателей преломления газовых гидратов и выполнить ее экспериментальную проверку.

5. Установить характер влияния ПАВ на рост отдельных центров кристаллизации гидратов и их взаимодействие при массовой кристаллизации, используя для этого результаты исследования кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.

6. Оценить влияние добавок ПАВ, используемых для получения газовых гидратов, на кинетику диссоциации гидратов при атмосферном давлении (эффект самоконсервации гидратов).

7. Получить новые экспериментальные данные о механизме диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

Научная новизна.

1. Экспериментально обнаружен ранее неизвестный эффект ускоряющего влияния добавок ПАВ на кинетику массовой кристаллизации гидратов газов. Установлено, что небольшие добавки ПАВ не влияют на равновесные условия образования гидратов, однако в сотни раз увеличивают скорость гидратообразования на стадии массовой кристаллизации. Раскрыт механизм данного явления. Показано, что в присутствии ПАВ образуются пористые гидраты. Под действием капиллярных сил к фронту гидратообразования мигрирует жидкость. Это способствует постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ на фронте гидратообразования.

2. Получены новые экспериментальные данные, позволяющие заключить, что активирующее влияние малых добавок низших алифатических спиртов на кинетику гидратообразования газов связано с изменением механизма роста гидратов, а не с увеличением растворимости газа в жидкости, как предполагалось ранее. Установлено, что в присутствии малых добавок спиртов механизм роста гидратов аналогичен тому, который наблюдается для роста гидратов с добавкой ПАВ.

3. Разработана методика и создан лазерный измерительный комплекс для изучения турбидиметрическим методом кинетики зародышеобразования и роста частиц гидратов газов.

4. Впервые установлено, что эффект самоконсервации, известный для гидратов метана и природного газа, сохраняется также при диссоциации гидратов данных газов, для получения которых использовались добавки ПАВ.

5. Впервые исследована кинетика диссоциации гидратов пропана при атмосферном давлении. Показано, что эффект самоконсервации отсутствует при диссоциации гидратов пропана.

6. Получены новые достоверные экспериментальные доказательства образования метастабильной воды при диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

7. Предложена и экспериментально апробирована капиллярная модель расчета равновесных условий гидратообразования газов в пористых средах.

Практическая значимость работы.

1. Установленные особенности влияния ПАВ на кинетику массовой кристаллизации гидратов газов могут составить основу для совершенствования газогидратных технологий, прежде всего таких, как транспорт и хранение природного газа в форме гидратов, фракционирование газовых смесей, разделение изотопных разновидностей воды, получение холода. Необходимым моментом повышения эффективности данных технологий является увеличение скорости гидратообразования и степени превращения воды в гидрат, что может быть достигнуто при использовании добавок ПАВ.

2. Разработано устройство для получения гидратов газов, обеспечивающее повышение производительности процесса гидратообразования. Новизна и полезность данного устройства подтверждается выдачей патента РФ на изобретение №2166348.

3. Разработанные методики и экспериментальные установки позволяют использовать их для оценки эффективности применения активаторов и ингибиторов гидратообразования, подбора оптимального состава и концентрации добавки для регулирования процесса гидратообразования.

4. Предложенная методика расчета показателей преломления газовых гидратов обеспечивает получение достоверных данных, экспериментальное определение которых является сложной технической задачей.

5. Капиллярная модель расчета равновесных условий гидратообразования в пористых средах может быть использована для оценки условий сосуществования гидратов природных газов с вмещающими их естественными породами.

На защиту выносятся:

1. Методика построения Т-х фазовых диаграмм и результаты расчета равновесных условий гидратообразования из растворенного в воде газа, учитывающие отклонение поведения газовой фазы при высоких давлениях от законов для идеальных газов.

2. Модели расчета равновесных условий гидратообразования газов в пористых средах и результаты их экспериментальной проверки.

3. Экспериментальные P-V-T данные по кинетике гидратообразования газов и механизм массовой кристаллизации гидратов в присутствии ПАВ.

4. Механизм активирующего влияния малых добавок спиртов на кинетику гидратообразования газов.

5. Методика, измерительный комплекс и результаты изучения кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.

6. Результаты изучения кинетики диссоциации гидратов метана, пропана и природного газа при атмосферном давлении в широком интервале температур и влияние ПАВ на кинетику диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

7. Двухстадийный механизм диссоциации гидратов газов при давлении, ниже давления в квадрупольной точке Q\, с образованием на первой стадии метастабильной(переохлажденной) воды и ее последующий переход в лед.

Обоснованность и достоверность полученных в работе результатов обусловлена корректностью применения общих законов и уравнений физической химии, сравнением результатов теоретического моделирования с собственными экспериментальными данными и данными других авторов, повторяемостью полученных экспериментальных данных в пределах сделанных оценок экспериментальных погрешностей. Результаты пионерских исследований влияния анионных ПАВ на кинетику и степень превращения воды в гидрат в последствии были подтверждены данными других авторов для других газов и типов ПАВ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: 3-ем Международном семинаре «Явления включения» (Новосибирск, 1989г.), 2-ой, 4-ой, 5-ой Международных конференциях по газовым гидратам (Тулуза, Франция, 1996г.; Иокогама, Япония, 2002г.; Трондхейм, Норвегия, 2005 г.), Российском семинаре «Газовые гидраты в экосистеме Земли» (Новосибирск, 1997г.), международном симпозиуме «Промерзание грунтов и почв» (Лулео, Швеция, 1997г.), научном семинаре НАТО (NATO workshop) «Влияние экономического развития на вечную мерзлоту, экологическая безопасность и природные ресурсы» (Новосибирск 1998г.), Международной конференции «Проблемы криолитологии Земли» (Пущино, 1998г.), 6-ой Международной научно-технической конференции «Оптические методы исследования потоков» (Москва, 2001г.), Международной конференции "Консервация и трансформация вещества и энергии в криосфере Земли" (Пущино, 2001г.), Международной конференции «Минералы Мирового Океана» (Санкт-Петербург, 2002 г.), 8-ой Международной конференции по вечной мерзлоте (Цюрих, Швейцария, 2003г.), Всероссийской конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли'2003» (Новосибирск, 2003г.), международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004г.), Международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» (Москва, 2004г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 41 работа, включая 20 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, 15 статей в материалах конференций, 5 тезисов докладов и 1 патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора. В работе использованы результаты 20-летних исследований, выполненных в Институте криосферы Земли СО РАН под руководством автора и при его непосредственном участии в постановке проблемы, определении задач и методик исследований, создании экспериментальной базы, разработке теоретических моделей и получении экспериментальных данных, их анализе и формулировке выводов. Автор выражает глубокую признательность всем своим коллегам - сотрудникам института криосферы Земли СО РАН, соавторам совместных публикаций из ИНХ СО РАН, ИК СО РАН, РГУНГ им.ИМ.Губкина за помощь и участие в исследованиях, результаты которых вошли в диссертацию. Часть экспериментальных исследований по фазовым равновесиям в системе метан-вода при давлениях до 50 МПа включая гидратообразование в пористых средах) проведена в лаборатории сложных флюидов университета г.По (Франция). Автор признателен руководству лаборатории и компании Total за приглашение посетить лабораторию и возможность участия в совместных исследованиях.

Особая благодарность директору ИКЗ СО РАН академику В.П.Мельникову, инициатору становления и развития газогидратных исследований в нашем Институте.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 279 страниц, в том числе 85 рисунков, 15 таблиц, список литературы содержит 265 наименований.

Выводы

1. Экспериментально обнаружен ранее неизвестный эффект влияния малых добавок анионных ПАВ на кинетику нуклеации (зародышеобразования) и роста газовых гидратов. Установлено, что на стадии массовой кристаллизации добавки ПАВ в сотни раз увеличивают скорость роста гидратов и обеспечивают полное превращение воды в гидрат. Показано, что установленные особенности отражают общий характер влияния ПАВ на гидратообразование газов, плохо растворимых в воде. Разработано оригинальное устройство для получения газовых гидратов, использующее обнаруженное явление ускоряющего влияния ПАВ на рост гидратов газов. Новизна устройства защищена патентом РФ.

2. Методами макро фото- и видео съемки изучен рост гидратов газов с добавкой ПАВ. Установлено, что при концентрации ПАВ выше некоторого критического значения происходит изменение механизма массовой кристаллизации гидратов. Основной рост гидратов в присутствии ПАВ наблюдается не на поверхности раздела объемных фаз вода - газ, а на боковой поверхности реактора выше межфазной границы вода - газ. Образующиеся гидраты имеют пористое строение. Под действием капиллярных сил к фронту гидратообразования из объема реактора мигрирует жидкость, что способствует постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ на фронте гидратообразования. Измерена скорость распространения фронта массовой кристаллизации пропана с добавкой ПАВ на стенке реактора. По порядку величины она оказалась сопоставимой с радиальной скоростью роста гидратной пленки на свободной межфазной поверхности вода - газ без ПАВ.

3. Показано, что в основе активирующего влияния малых добавок низших алифатических спиртов на кинетику гидратообразования газов лежит изменение механизма роста гидратов, аналогичное тому, которое наблюдается для роста гидратов с добавкой ПАВ.

4. Разработана методика и создан лазерный измерительный комплекс для изучения турбидиметрическим методом кинетики гидратообразования газов в системе жидкость - газ, позволяющие на стадии нуклеации обнаруживать гидраты при их объемном содержании 10"6 долей, а также проводить прямые измерения размеров и концентрации гидратных частиц на стадии их роста.

5. Предложена методика расчета показателя преломления газовых гидратов. Методика основывается на использовании двух классических моделей: модели Лорентц - Лорентца для удельной рефракции вещества и статистической модели ван дер Ваальса - Платтеу для газовых гидратов. Экспериментальная проверка предложенной методики выполнена на модельной смеси вода - тетрагидрофуран. Установлено хорошее соответствие расчетных данных с результатами эксперимента. Результаты расчетов по предложенной методике показателей преломления гидратов метана и воздуха также согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

6. Турбидиметрическим методом изучена кинетика гидратообразования газов и рост отдельных частиц гидратов. Получены экспериментальные зависимости влияния движущих сил гидратообразования и добавок ПАВ на индукционный период, размер и концентрацию гидратных частиц на стадиях их нуклеации и роста. Установлено, что на стадии нуклеации добавки ПАВ увеличивают число центров кристаллизации, а на стадии роста гидратов подавляют процессы агрегирования гидратных частиц.

7. Исследована кинетика диссоциации гидратов метана, пропана и природного газа при атмосферном давлении. Показано, что использование добавок ПАВ для ускорения роста гидратов не влияет на характер их диссоциации при атмосферном давлении. Известный эффект самоконсервации гидратов метана и природного газа сохраняется для гидратов данных газов, получаемых с добавками ПАВ. Вместе с тем, эффект самоконсервации не обнаружен для гидратов пропана, независимо от того, использовались ли для их получения ПАВ, или они были образованы из чистой воды (молотого льда).

8. Установлено, что при давлении, ниже давления в квадрупольной точке Qb диссоциация гидратов происходит по схеме гидрат -» метастабильная вода -» лед. Получены новые достоверные экспериментальные доказательства образования метастабильной (переохлажденной) воды при диссоциации гидратов с последующим переходом ее в лед при температурах окружающей среды как выше, так и ниже температуры плавления льда.

9. Усовершенствована (с учетом неидеального поведения газовой фазы) методика расчета фазовых Т-х диаграмм для системы вода-газ в термодинамической области образования гидратов. Разработана методика расчета равновесных условий гидратообразования в пористых средах, в том числе с учетом распределения пор по размерам. Выполнена ее экспериментальная проверка. Установлено хорошее совпадение результатов расчета и полученных экспериментальных данных.

10. На базе выполненных теоретических и экспериментальных исследований разработаны физико-химические принципы интенсификации массообменных процессов при гидратообразовании газов с помощью добавок ПАВ, которые могут быть использованы при создании новых газогидратных технологий в газовой промышленности, и, прежде всего таких, как транспорт и хранение природного газа в форме гидратов.

1. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения: Учеб. пособие. Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 1988. 92 с.

2. Родионова Т.В., Солдатов Д.В., Дядин Ю.А. Газовые гидраты в экосистеме Земли // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6. С.51-74.

3. Макогон Ю.Ф. Природные газогидраты: открытие и перспективы // Газовая промышленность. 2001. №5. С. 10-16.

4. Sloan, E.D. Clathrate hydrates of natural gases. 2-nd ed. NY: Marcel Dekker, 1998. 705 p.

5. Hammerschmidt E.G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines // Ind. Eng. Chem. 1934. V.26. P.851-855.

6. Sloan E.D. Introductory overview: Hydrate knowledge development // American mineralogist. 2004. V.89 (8-9). P. 1155-1161.

7. Истомин B.A., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ООО «ИРЦГазпром», 2004. 506 с.

8. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А., Трофимук А.А., Черский Н.В. Свойство природных газов находиться в твердом состоянии в земной коре. //Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки. 1970. №10. С.4.

9. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003. Т.47, №3. С.59-69.

10. Milkov A.V. Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there? //Earth-Science Reviews. 2004. V.66. P. 183-197.

11. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980.296 с.

12. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. 232 с.

13. Makogon Yu.F. Hydrates of Hydrocarbons. Tulsa: PennWell,, 1997. 504 p.

14. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985. 94 с.

15. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.

16. Sloan, E.D. Clathrate hydrates of natural gases. NY: Marcel Dekker, 1990. 641 p.

17. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкониевых солей и их аналогов // Журнал структурной химии. 1987. Т28. №3. С.75-116.

18. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratckiffe, Powell B.M. A new clathrate hydrate structure //Nature. 1987. V.325. P. 135-136.

19. Sassen R., MacDonald I.R. Evidence of structure H hydrate, Gulf of Mexico continental slope // Organic geochemistry. 1994. V.22. P. 1029-1032.

20. Манаков А.Ю. Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003. Т.47, №3. С.28-42.

21. Гумеров H.A., Федоров K.M. О фазовых диаграммах состояния двухкомпонентных систем в области гидратообразования // ИФЖ. 1989. Т.57, №2. С.ЗЗ 1-332. Деп. ВИНИТИ №1614-В-89. 1989. 18 с.

22. Englezos P. Clathrate hydrates // Ind. Eng. Chem .Res. 1993. V.32. P. 12511274.

23. Sloan E.D. Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic, and macroscopic // J. Chem. Thermodynamics. 2003. V.35. P.41-53.

24. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М: Недра, 1974. 208 с.

25. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент // Успехи химии. 2003. 1.12(1). С.664-705.

26. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P.D., Bishnoi P.R. Kinetics of formation of methane end ethane gas hydrates. // Chem. Eng. Sci. 1987. V.42, P.2647-2658.

27. Черский H.B., Михайлов H.E. Размер равновесных критических зародышей газовых гидратов // ДАН СССР. 1990. Т.312. №4. С.968-971.

28. Kashchiev D., Firoozabadi A. Driving force for crystallization of gas hydrates // J. Crystal Growth. 2002. V.241. P.220-230.

29. Kashchiev D., Firoozabadi A. Nucleation of gas hydrates // J. Crystal Growth. 2002. V.243. P.476-489.

30. Kashchiev D., Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates // J. Crystal Growth. 2003. V.250. P.499-515.

31. Vysniaukas A., Bishnoi P.R. A kinetic study of methane hydrate formation // Chem. Eng. Sci. 1983. V.38. P.1061-1072.

32. Кутергин О.Б., Мельников В.П., Нестеров A.H. Влияние ПАВ на механизм и кинетику гидратообразования газов // Доклады академии наук. 1992. Т.323. С.549-553.

33. Skovborg P., Ng H.J., Rasmussen P., Mohn U. Measurements of induction times for the formation of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci. 1993. V.48. P.445-453.

34. Bishnoi P.R., Natarajan V., Kalogerakis N. A unified description of the kinetics of hydrate nucleation, growth, and decomposition. // Ann. NY Acad. Sci. 1994, V.715. P.311-321.

35. Yousif M.H., Dorshow R.B., Young D.B. Testing of hydrate kinetic inhibitors using laser light scattering technique // Ann. NY Acad. Sci. 1994.V.715. P. 330340.

36. Servio P., Englezos P., Bishnoi P.R. Kinetics of ethane hydrate growth on latex spheres measured by a light scattering technique // Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.576-582.

37. Herri J., Gruy F., Cournil M. Kinetics of methane hydrate formation // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 243-250.

38. Cingotti В., Sinquin A., Durand J.P., Palermo T. Study of methane hydrate inhibition mechanisms using copolymers //Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.766-776.

39. Arjmandi N., Tohidi В., Danesh A., Todd A.C. Is subcooling the right driving force for testing low-dossage hydrate inhibitors? // Chem. Eng. Sci. 2005. V.60. P.1313-1321.

40. Freer E.M., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibr. 2001. V.185. P. 65-75.

41. Sugaya M., Mori Y.H. Behavior of clathrate hydrate formation at the boundary of liquid water and a fluorocarbon in liquid or vapor state // Chem. Eng. Sci. 1996. V.51. P.3505-3517.

42. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y. H. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry II J. Crystal Growth. 2000. V.218. P. 372380.

43. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y. H. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry // J. Crystal Growth. 2000. V.218. P. 372380.

44. Hirai S., Tabe Y., Kuwano K., Ogawa K., Okazaki K. NRI measurement of hydrate growth and an application to advanced C02 sequestration technology // Ann. NY Academy Sci. 2000. V.912. P.246-253.

45. Skovborg P., Rasmussen P. A mass transport limited model for growth of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci. 1994. V.49. P.l 131-1143.

46. Davidson D.W. Garg S.K., Gough S.R. Handa Y.P., Ratclife C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Lawson W.F. Laboratory analysis of naturally occurring gas hydrate from sediment of the Gulf Mexico //Geochimica et Cosmochimica Acta. 1986. V.50. P.619- 623.

47. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrates of xenon and krypton //J.Chem. Thermodynamics. 1986. V.18. 891-902.

48. Якушев B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах //ЭИ ВНИИГазпрома, сер. Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. 1988. №4. С.11-14.

49. Якушев B.C., Истомин В.А. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах // Геохимия. 1990. №6. С.899-903.

50. Макогон Ю.Ф. Условия образования и разложения гидратов в области отрицательных температур // Газовое дело. 1961. №12. С. 11-14.

51. Макогон Ю.Ф. Условия образования гидратов при транспорте газа с t <0 °С // ВНИИЭгазпром. 1969. С.10-17.

52. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Якушев B.C. Экспериментальные исследования микростроения агломерата лед гидрат метана//Инженерная геология. 1990. №3. С.38-44.

53. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. //Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне // ДАН СССР. 1991. Т.321, №4. С.788-791.

54. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Проблемы устойчивости газогидратных залежей в криолитозоне // Вестн. МГУ. Сер.4, Геология. 1992. №5. С.82-87.

55. Ershov E.D., Yakushev V.S. Experimental research on gas hydrate decomposition in frozen rocks // Cold Regions Science and Technology. 1992. V.20. P.147-156.

56. Takeya S., Uchida Т., Nagao J., Ohmura R., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Narita H. Particle size effect of CH4 hydrate for self-preservation // Chem. Eng. Sci. 2005. V.60. P.1383-1387.

57. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Preservation of methane hydrate at 1 Atm//Energy&Fuels. 2001. V. 15. P.499-501.

58. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. p. 1756-1762.

59. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. New insights into phenomenon of anomalous or "self' preservation of gas hydrates // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.l. P. 673677.

60. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita H. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4 hydrate // J. Phys. Chem. A. 2001. V.105. P.9756-9759.

61. Takeya S., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita H. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate // J. Crystal Growth. 2002. V.237-239. P.379-382.

62. Komai Т., Kang S., Yoon J., Yamamoto Y., Kawamura Т., Ohtake M. In situ Raman spectroscopy investigation of the dissociation of methane hydrate attemperatures just below the ice point // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.8062-8068.

63. Hori A., Hondoh T. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method // Can. J. Phys. 2003. V.81. P.251-259.

64. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Temperature, pressure, and composition effects on anomalous or "self preservation of gas hydrates // Can. J. Phys. 2003. V.81. P.271-283.

65. Subramanian S., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Evidence of structure II hydrate formation from methane+ethane mixtures // Chem. Eng. Sci. 2000. V.55. Р.198Ы999.

66. Subramanian S., Ballard A. L., Kini R. A., Dec S. F., Sloan E. D. Structural transitions in methane-ethane gas hydrates Part I: upper transition point and applications // Chem. Eng. Sci. 2000. V.55. P.5763-5771.

67. Takeya S., Kamata Y., Uchida Т., Nagao J., Ebinuma Т., Narita H., Hori A., Hondoh T. Coexistence of structure I and II hydrates formed from a mixture of methane and ethane gases // Can. J. Phys. 2003. V.81. P.479-484.

68. Circone S., Stern L.A., Kirby S.H. The effect of elevated methane pressure on methane hydrate dissociation // American Mineralogist. 2004. V.89. P. 1192-1201.

69. Kim H.C., Bishnoi P.R., Heidemann R.A., Rizvi S.S.H. Kinetics of methane hydrate decomposition//Chem. Eng. Sci. 1987. V.42. P.1645-1653.

70. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrate // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V.6. P.4917-4920.

71. Kuhs W. F., Genov G., Staykova, D. K., Hansen T. Ice perfection and anomalous preservation of gas hydrates // Proceed. 5-th Intern. Conf. on gas hydrates. Trondheim, Norway, June 13-16. 2005. V.l. P. 18-23.

72. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida Т., Nagao J., Ebinuma T. Narita H. Texture change of ice on anomalously preseserved methane clathrate hydrate // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.5802-5807.

73. Kuhs W.F., Klapproth A., Gotthardt F., Techmer K., Heinrichs T. The formation of meso- and macroporous gas hydrates // Geophys. Res. Letters. 2000. V.24. p.2929-2932.

74. Staykova D.K., Kuhs W.F., Salamation A.N., Hansen T. Formation of porous gas hydrates from ice powders: Difraction experiments and multi-stage model // J.Phys. Chem. B. 2003. V.l07. P. 10299-10311.

75. Истомин В.А. О возможности перегрева гидратов природных газов и других водосодержагцих кристаллических структур // ЖФХ. 1999. Т.73, №11. С.2091-2095.

76. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 4.1. Изд. 3-е, доп. Е.М.Лифшицем и Л.П.Питаевским. М.: Наука. 1976. 584 с.

77. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука, 1981. 192 с.

78. Handa Y.P., Stupin D. Thermodynamic properties and dissociation characteristics of methane and propane hydrates in 70-A radius silica gel pores // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.8599-8603.

79. Якушев B.C., Перлова Е.В., Махонина Н.А. Метастабильные(реликтовые) газогидраты: распространение, ресурсы, перспективы освоения // Криосфера Земли. 2005. Т.9, №1.С.68-72.

80. Norwegian Patent No. 172080. Method and equipment for production of gas hydrates/ Gudmundsson J.S. 1990.

81. Gudmundsson J.S., Parlaktuna M., Khokhar A.A. Storing natural gas as frozen hydrate// 1994. SPE Production and Facilities. February. P. 69-73.

82. Gudmundsson J.S., Mork M., Graff O.F. Hydrate non-pipeline technology // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.2. P. 997-1002.

83. Graff O. F., Gudmundsson J. S., Masuyama N., Nishii Т., Rushfeldt P., Sanden K. Long distance transport of natural gas hydrate to Japan // Proceed. 5-th Intern. Conf. on gas hydrates. Trondheim, Norway, June 13-16. 2005. V.4. P. 1137-1142.

84. Nakajima Y., Takaoki Т., Ohgaki K., Ota S. Use of hydrate pellets for transportation of natural gas II - Proposition of natural gas transportation in form of hydrate pellets // Ibid. P. 987-990.

85. Тер-Саркисов P.M., Якушев B.C. Направления исследований газогидратов в газовой промышленности // Современное состояние газогидратных исследований в мире и практические результаты для газовой промышленности. М.: ООО «ИРЦ Газпром». 2004. С.5-16.

86. Lin W., Chen G.J., Sun C.Y., Guo X.Q., Wu Z.K, Liang M.Y., Chen L.T., Yang L.Y. Effect of surfactant on the formation and dissociation kinetic behavior of methane hydrate// Chem. Eng. Sci. 2004. V.59. P.4449 4455.

87. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991. 129 с.

88. Намиот А.Ю. Растворимость газов в воде. Справочное пособие. М.: Недра, 1991. 167 с.

89. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1972. V.l 1. №.1. P.26-35.

90. Peng D., Robinson D.B. A new two-constant equation of state // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V.15. №1. P.59-64.

91. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. Л.: Химия, 1977. 592с.

92. Munk J., Skjold-J0rgensen S. Computaitions of the formation of gas hydrates //Chem. Eng. Sci. 1988. V.43(10). P.2661-2672.

93. Gayet P., Dicharry C., Marion G., Graciaa, A., Lachaise J., Nesterov A. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55 MPa by using a small amount of surfactant as hydrate promoter //Chem. Eng. Sci. 2005. V.60.P.5751-5758.

94. McLeod H.O., Campbell J.M. Natural gas hydrates at pressures to 10,000 psia //J. Petrol. Technology. 1961. У.222. P. 590-594.

95. Marshall D.R., Saito S., Kobayashi R. Hydrates at high pressure, part I: Methane water, argon - water, and nitrogen - water system // AIChE J. 1964. V.10.P.202-205.

96. Kobayashi R., Katz D.L. Methane hydrate at high pressures // Trans. AIME. 1949. V.186. P. 66-70.

97. Dyadin Y. A., Aladko E.Y. Decomposition of the methane hydrate up to 10 kbar // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P.67-70.

98. Маширов Ю.Г., Ступин Д.Ю., Гинсбург Г.Д, Соловьев В.А. Опыт моделирования образования гидратов водорастворенным газом // ДАН СССР. 1991. Т.316. №1. С.205-207.

99. Buffet В.А., Zatsepina O.Y. Formation of gas hydrate from dissolved gas in natural porous media // Marine Geology. 2000. V.164. P.69-77.

100. Holder G.D., Mokka L.P., Warzinski R.P. Formation of gas hydrates from single-phase aqueous solution // Chem. Eng. Sci. 2001. V.56. P.6897-6903.

101. Servio P., Englezos P. Measurement of dissolved methane in water in equilibrium with its hydrate // J.Chem. Eng. Data. 2002. V.47. P.87-90.

102. Гинсбург Г.Д. Субмаринное газогидратообразование из фильтрующихся газонасыщенных подземных вод // ДАН СССР. 1990. Т.313, №2. С.410-412.

103. Hyndman R.D., Davis Е.Е. A mechanism for the formation of methane hydrate and sea floor bottom-simulating reflectors by vertical fluid expulsin // J. Geophys. Res. 1992. V.97. P.7025-7041.

104. Макогон Ю.Ф., Дэвидсон Д.В. Влияние избыточного давления на стабильность гидрата метана // Газовая промышленность. 1983. №4. С.37-40.

105. Handa Y. Effect of hydrostatic pressure and salinity on the stability of gas hydrates // J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.2652-2657.

106. Huo Z., Hester K., Sloan E. D., Miller К. T. Methane hydrate nonstoichiometry and phase diagram // AIChE J. 2003. V.49. P. 1300-1306.

107. Краткий справочник по химии. Под ред. А.П.Пилипенко. 5-е изд. испр. и доп. Киев: Наукова думка, 1987. 829с.

108. Безносиков А.Ф. Результаты экспериментального исследования гидратообразования в пористой среде // Проблемы нефти и газа Тюмени. 1976. Вып. 29. С.18-20.

109. Царев В.П. Особенности формирования, методы поиска и разработки скоплений углеводородов в условиях вечной мерзлоты. Якутск, 1976. 216 с.

110. Yuosif М.Н., Sloan E.D. Experimental investigation of hydrate formation and dissociation in consolidated porous media // SPE Reservoir Engineering. 1991. November. P.452-458.

111. Bondarev E.A., Groisman A.G., Savin A.Z. Porous medium effect on phase equilibrium of tetrahydrofuran hydrate // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P.89-93.

112. Чувилин E.M., Перлова E.B., Махонина H.A., Якушев B.C. Фазовые переходы воды в газонасыщенных грунтах // Геология и геофизика. 2002. Т.43, №7. С.689-687.

113. Макогон Ю.Ф. Эффект самоконсервации газогидратов // ДАН. 2003. Т.390, №1. С.85-89.

114. Uchida Т., Ebinuma Т., Ishizaki Т. Dissociation condition measurements of methane hydrate in confined small pores of porous glass // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.3659-3662.

115. Seshardi K., Wilder J.W., Smith D.H. Measurements of equilibrium pressures and temperatures for propane hydrate in silica gels with different pore-size distributions // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.2627-2631.

116. Smith D.H., Wilder J.W., Seshardi K. Methane hydrate equilibria in silica gels with broad pore-size distributions // AIChE J. 2002. V.48. P.393-400.

117. Zhang W., Wilder J.W., Smith D.H. Interpretation of ethane hydrate equilibrium data for porous media involving hydrate-ice equilibria // AIChE J. 2002. V.48. P.2324-2331.

118. Тохиди Б., Остергаард K.K., Бургасс Р.У., Лламедо М. Измерение границы гидратной фазы в пористой среде // Геология и геофизика. 2002. т.43, №7. С.685-688.

119. Anderson R., Llamedo М., Tohidi В., Burgass R. Experimental measurement of methane and carbon dioxide clathrate hydrate equilibria in mesoporous silica // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P. 3507-3514.

120. Jones D.R.H. Review: The free energies of solid-liquid interfaces // Journal of Materials Sciences. 1974. V.9. P. 1-17.

121. Henry P., Thomas M., Clennel M.B. Formation of natural gas hydrates in marine sediments 2. Thermodynamics calculations of stability conditions in porous sediments // J. Geophys. Res. 1999. V.104. P.23005- 23022.

122. Сморыгин Г.И. Теория и методы получения искусственного льда. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1988. 282 с.

123. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 232с.

124. Wiegand G., Franck E.U. Interfacial tension between water and non-polar fluids up to 473 К and 2800 bar // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V.98. P.809-817.

125. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. 2-е изд., испр. и доп. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 442с.

126. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость, пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с.

127. Wilder J.W., Seshardi К., Smith D.H. Modeling hydrate formation in media with broad pore size distribution // Langmuir. 2001. V.17. P.6729-6735.

128. Wilder J.W., Seshardi K., Smith D.H. Resolving apparent contradictions in equilibrium measurements for clathrate hydrates in porous media // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.9970-9972.

129. Dicharry C., Gayet P., Marion G., Graciaa A., Nesterov A.N. Modeling heating curve for gas hydrate dissociation in porous media // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.17205-17211.

130. Anderson R., Llamedo M., Tohidi В., Burgass R. Characteristics of clathrate hydrate equilibria in mesopores and interpretation of experimental data // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P. 3500-3506.

131. U.S. Patent No. 2,270,016. The use of gas hydrates in improving the load factor of gas supply system. / Benesh M.E. 1942.

132. A.C. 270641 СССР. Способ хранения природного газа. / Макогон Ю.Ф. 1970.

133. Link D.D., Ladner P.E., Elsen H.A., Taylor C.E. Formation and dissociation studies for optimizing the uptake of methane by methane hydrates //Fluid Phase Equilibr. 2003. V.211. P. 1-10.

134. Lin W., Chen G.J., Sun C.Y., Guo X.Q., Wu Z.K., Liang M.Y., Chen L.T., Yang L.Y. Effect of surfactant on the formation and dissociation kinetic behavior of methane hydrate// Chem. Eng. Sci. 2004. V.59. P.4449 4455.

135. Zhong Y., Rogers R.E. Surfactant effects on gas hydrate formation // Chem. Eng. Sci. 2000, V.55. P.4175-4187.

136. Karaaslan U., Parlaktuna M. Surfactant as hydrate promoters? //Energy & Fuels. 2000. V.14. P.l 103-1107.

137. Karaaslan U., Parlaktuna M. Effect of surfactants on hydrate formation rate// Ann. NY Acad. Scie. 2000. V.912. P. 735-743.

138. Karaaslan U., Uluneye E. Parlaktuna M. Effect of an anionic surfactant on different types of hydrate structures // J. Petrol. Sci. Eng. 2002. V.35. P.49-57.148.

139. Li J., Guo K., Liang D., Wang R.Experiments on fast nucleation and growth of HCFC141b gas hydrate in static water columns // International Journal of Refrigeration. 2004. V.27. P. 932-939.

140. Xie Y., Guo K., Liang D, Fan S., Gu J. Steady gas hydrate growth along vertical heat transfer tube without stirring//Chem. Eng. Sci. 2005. V.60, P. 777786.

141. Xiea Y., Guo K., Liang D., Fan S., Gua J. Gas hydrate growth morphology outside of horizontal heat transfer tube //J. Crystal Growth. 2005. V.276. P. 253264

142. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. Part 2. Formation and properties of double hydrates // Trans. Faraday Soc. 1962. V.58. P.2239-2251.

143. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. Part 4. Kinetics of formation of clathrate phases // Trans. Faraday Soc. 1962. V.58. P.2262-2271.

144. Требин Ф.А., Хорошилов В. А., Демченко A.B. О кинетике гидратообразования природных газов // Газовая промышленность. 1966. №6. С.10-14.

145. Маленко Э.В., Гафарова Н.А. Макогон Ю.Ф. Исследования кинетики кристаллизации газовых гидратов первого и второго структурных типов // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978. №5. С.75-78.

146. Ступин Д.Е., Воробьев В.Н. Кинетика кристаллизации клатратных фаз в системах H2S-C6H6-H20, Н28-цикло-СбН12-Н20 и H2S-C4H4S-H20 //ЖПХ. 1979. №4. С.799-803.

147. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Гидратообразование газов в присутствии добавок ПАВ // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6. №1. С.97-102.

148. MacKerell Jr., A.D. Molecular dynamics simulation analysis of a sodium dodecyl sulfate micelle in aqueous solution: Decreased fluidity of the micelle hydrocarbon interior // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P. 1846-1855.

149. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л.Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. С.362-363.

150. Kalogerakis N., Jamaluddin А.К. М., Dholabhai P.D., Bishhnoi P.R. Effect of surfactants on hydrate formation kinetics. SPE 22188 // Proceed. SPE Intern. Symp. on oilfield chemistry. New Orleans, USA, March 2-5, 1993. P.375-383.

151. Gnanendran N., Amin R. Equilibrium hydrate formation conditions for hydrotrope-water-natural gas systems // Fluid Phase Equilibr. 2004. V.221. P. 175187.

152. Ohmura, R., Ogawa, M., Yasuoka, K., and Mori, Y.H. Statistical study of clathrate-hydrate nucleation in a water/hydrochlorofluorocarbon system: search for the nature of the "memory effect" J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.5289-5293.

153. Zatsepina O.Y., Riestenberg D., McCallum, Gborigi M., Brandt C., Buffett B.A., Phelps T.J. Influence of water thermal history and overpressure on co2-hydrate nucleation and morphology // Amer. Mineralog. 2004. V.89. P. 1254-1259.

154. Englezos P. Nucleation and growth of gas hydrates crystals in relation to "kinetic inhibition" //Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6,1996. P. 147-154.

155. Rahman A. Stillinger F.H. Hydrogen-bond patterns in liquid water// J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95 P.7943-7948

156. Speedy R.J., Madura J.D., Jorgensen W.L. Network topology in simulated water//J. Phys. Chem. 1987. V.91. P.909-913.

157. Christiansen R.L., Sloan E.D. Mechanism and kinetics of hydrate formation //Ann. NY Acad. Sci. 1994. V.715. P.283-305.

158. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986. 208 с.

159. Современная кристаллография (в четырех томах). Т.З. Образование кристаллов / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. М.: Наука, 1980. 407с.

160. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. Д.: Химия, 1984. 232с.

161. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. М.: Сов.энцикл., 1990. 671 с.

162. Gnanendran N., Amin R. The effect of hydrotropes on gas hydrate formation // J. Petrol. Sci. Eng. 2003. V.40. P.37-46.

163. Kaneshina, S., Tanaka, M., Tomida, Т., Matuura, R., Micelle formation of sodium alkylsulfate under high pressures // J. Colloid and Interface Science. 1974. V. 48. P. 450-460.

164. Watanable K., Imai S., Mori Y.H. Surfactant effects on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system: An experimental study using HFC-32 and sodium dodecyl sulfate // Cmem. Engi. Sci. 2005. V.60. P.4846-4857.

165. Di Profio P., Area S., Germani R., Savelli G. Surfactant promoting effects on clathrate hydrate formation: Are micelles really involved? // Cmem. Engi. Sci. 2005. V.60. P.4141-4145.

166. Han H., Wang S., Chen C., Liu F. Surfactant accelerates gas hydrate formation // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23.2002. V.2. P. 1036-1039.

167. Sun Z., Wang R., Ma R., Guo K., Fan S. Natural gas storage in hydrates with the presence of promoters // Energy Conversion and Management. 2003. V.44. P.2733-2742.

168. Hwang M.J., Wright D.A., Kapur A., Holder G.D. An experimental study of crystallization and crystal growth of methane hydrates from melting ice // J. Inclusion Phenom. 1990. V.8. P. 103-116.

169. Якушев B.C. Особенности массообмена в дисперсных породах при гидратообразовании // Природные и техногенные гидраты: Сб. научн. трудов ВНИИ природ, газов (ВНИИГаз). Ред.: А.И.Гриценко, В.А.Истомин. М., 1990. С.174-187.

170. Melnikov V.P., Nesterov A.N. Water migration during gas hydrate formation in porous media // Proceed. Intern. Symposium on Ground Freezing and Frost Action in Soils. Lulea, Sweden, April 15-17. 1997. P. 391-395.

171. Genov G., Kuhs W.F., Staykova D., Goreshnik E. Salamatin A. Experimental studies on the formation of porous gas hydrates // American Mineralogist. 2004. V.89.P. 1228-1239.

172. Макогон Ю.Ф. Кристаллы гидратов газов // Нефть и газ. 1970. № 6. С.56 -59.

173. Uchida Т., Ebinuma Т., Kawabata J., Narita Н. Microscopic observations of formation processes of clathrate-hydrate films at an interface between water and carbon dioxide // J. Crystal Growth. 1999. V. 204. P. 348-356.

174. Uchida T, Ikeda I., Takeya S., Ebinuma Т., Nagao J., Narita H. C02 hydrate film formation at the boundary between C02 and water: effects of temperature,pressure and additives on the formation rate // J. Crystal Growth. 2002. V.237-239. P. 383-387.

175. Сайфеев Т.А., Лобков A.M. О влиянии поверхностно-активных веществ на образование и отложение гидратов // Газовое дело. 1965. №4. С.9-13.

176. Стариков Б.А. Экспериментальное исследование влияния поверхностно-активных веществ и физических полей на процесс гидратообразования // Физико-химические методы повышения нефтегазоотдачи пластов. Сб. науч. трудов. Баку, АзИНЕФТЕХИМ. 1985. С. 120-123.

177. Long J., Lederhos J., Sum A., Christiansen R., Sloan E.D. Kinetic inhibitors of natural gas hydrates // 73-rd Annual Convention of the Gas Processors Association. New Orleans, USA, March 7-9, 1994. P. 85-93.

178. Краснов А.А., Клименок Б.В. Исследование кинетики процессов клатрации методом изохрон // Нефтехимия. 1973. Т. 13. №4. С.592-595.

179. Маленко Э.В. Исследование условий образования и разрушения гидратов природного газа и изучение ингибирующего влияния неэлектролитов. Дисс. канд. хим. наук. МГУ, 1979. 168 с.

180. Yousif М.Н., Dorshow R.B., Young D.B. Testing of hydrate kinetic inhibitors using laser light scattering technique // Ann. NY Acad. Sci. 1994.V.715. P. 330340.

181. Yousif M., Austvik Т., Berge L., Lysne D. The effects of low concentration methanol solutions on hydrate formation // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P.291-298.

182. Soper A.K., Finney J.L. Hydration of methanol in aqueous solution // Phys. Rev. Let. 1993. V.71. No.26. P.4346-4349.

183. Ferrario M., Haughney M., McDonald I.R., Klein M.L. Molecular-dynamics simulation of aqueous mixture: Methanol, acetone, and ammonia // J.Chem. Phys. 1990. V.93. No.7. P.5156-5166.

184. Roux G.M. The rate of formation of CH2C1F (F-31) hydrate in a continuous stirred reactor. Revers osmosis membrane research // Research and Development Progress Report. 1968. November. P.24-51.

185. Kono H.O., Budhijanto B. Modeling of gas hydrate formation processes by controlling the interfacial boundary surfaces // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.l. P. 461-464.

186. Chuvilin E.M., Kozlova E.V., Makhonina N.A., Yakushev V.S. Experimental investigation of gas hydrate and ice formation in methane-saturated sediments // Proceed. 8-th Intern. Conf. on permafrost. Zurich, Switzerland, July 21-25. 2003. V.l. P. 145-150.

187. Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. СПб.: ВНИИОкеангеология, 1994. 199 с.

188. Cha S.B. Ouar Н., Wildeman T.R., Sloan E.D. A third-surface effect on hydrate formation // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.6492-6494.

189. Чураев H.B. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия, 1990. 272 с.

190. Мельников В.П., Нестеров А.Н. Гидратообразование газов из поровой минерализованной влаги // Криосфера Земли. 2001. Т.5. №1. С.61-67.

191. Chuvilin Е.М., Makhonina N.A., Titenskaya О.А., Boldina O.M. Petrophysical investigations on frozen sediments artificially saturated by hydrate // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.2. P. 734-739.

192. Melnikov V.P., Nesterov A.N. Modelling of gas hydrate formation in porous media // Proceed. 2-nd Int. Con. on gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 541-548.

193. Stern L.A., Kirby S.H., Circone S., Durham W.B. Scanning electron microscopy investigations of laboratory-grown gas clathrate hydrates formed from melting ice, and comparison to natural hydrates // American Mineralogist. 2004. V.89. P. 1162-1175.

194. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. M.-JL: ГИТЛ, 1951. 288 с.211. ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. М.: ИЛ, 1961. 536 с.

195. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.

196. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. 608 с.

197. Bylov М., Rasmussen P. A new technique for measuring gas hydrate kinetics // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 259-266.

198. Monfort J.P., Nzihou A. Light scattering kinetics study of cyclopropane hydrate growth // J. Crystal Growth. 1993. V. 128. P. 1182-1186.

199. Nerheim A.R. Investigation of gas hydrate formation kinetics by laser light scaterring. Ph.D. Thesis, Department of Physics, The Norwegian Institute of Technology, The University of Trondheim, 1993.

200. Parent J.S., Bishnoi P.R. An apparatus for precise light scattering studies of the nucleation of natural gas hydrates // Ann. NY Acad. Sci. 1994. V.715. P.552-554.

201. Servio P., Englezos P., Bishnoi P.R. Kinetics of ethane hydrate growth on latex spheres measured by a light scattering technique // Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.576-582.

202. Herri J., Gruy F., Cournil M. Kinetics of methane hydrate formation // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 243-250.

203. Herri J., Gruy F., Coumil M., Di Benedetto D., Breuil P. A new experimental set-up for the charecterisation in situ of methane hydrate formation // Ibid. P.251-258.

204. Herri J.M., Gruy F. Pic J.S., Cournil M., Cingotti В., Sinquin A. Interest of in situ turbidimetry for the characterization of methane hydrate crystallization:

205. Application to the study of kinetic inhibitors // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 1849-1858.

206. Cingotti В., Sinquin A., Durand J.P., Palermo T. Study of methane hydrate inhibition mechanisms using copolymers //Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.766-776.

207. Sun C., Chen G., Guo T. A study on the kinetic behavior of R12 hydrate formation in a circulating flow system using light scattering technique // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.l. P. 469-473.

208. Fidel-Dufour A., Hong D.N., Herri J-M. Formation and dissociation hydrate plugs in a water in oil emulsion // Ibid. V.2. P.938 942.

209. Нестеров A.H., Феклистов В.В. Установка для изучения кинетики образования гидратов газов методом светорассеяния // Приборы и техника эксперимента. 1999. №2. С. 133-137.

210. Herri J.M., Gruy F. Calculation of the refractive index of pure gas hydrates using a modified Lorenz-Lorentz model. Application to methane hydrate // Materials Chemistry and Physics. 1995. V.42. P.51-55.

211. Bylov M., Rasmussen P. Experimental determination of refractive index of gas hydrates // Chem. Eng. Sci. 1997. V.52. P.3295-3301.

212. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратов. Унта, 1978. 176 с.

213. Лопатин В.Н., Сидько Ф.Я. Введение в оптику взвесей клеток. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. 240 с.

214. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Показатель преломления газовых гидратов // ЖФХ. 2001. Т.76. №7. С.1318-1323.

215. Shoji Н., Langway С.С. (Jr.) Air hydrate inclusions in fresh ice core // Nature. 1982. V.298. P.548-549.

216. Dawidson D.W., O'Brien R.N., Saville P, Visaisouk S. Optical refraction by clathrate hydrates// J.Opt. Soc. Am. B. 1986.V.3, №6. P.864-866.

217. Uchida Т., Shimada W., Hondoh Т., Mae S., Barkov N.I. Refractive-index measurements of natural air-hydrate crystals in an Antarctic ice sheet. // Appl. Opt. 1995. V.34. №25. P.5746-5749.

218. Bonnefoy 0., Gruy F., Herri J.-M. A priori calculation of the refractive index of some simple gas hydrates of structures I and II // Materials Chemistry and Physics. 2005. V.89. P.336-344.

219. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978.792 с.

220. Шишловский А.А. Прикладная физическая оптика. М.: Наука, 1961. 822 с.

221. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. 3-е изд. перераб., jl: Химия, 1983. 352 с.

222. Pinder K.L. A kinetic study of the formation of the tetrahydrofuran gas hydrate // Can. J. Chem. Eng. 1965. V.43. P.271-274

223. Дядин Ю.А., Кузнецов П.Н., Яковлев И.И., Пыринова А.В. Система вода-тетрагидрофуран в области кристаллизации при давлениях до 9 кбар // ДАН СССР. 1973. Т.208. С.103-106.

224. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure on decomposition// Can. J. Chem. 1971. V.49. P.2691-2699.

225. Богородский B.B., Таврило В.П. Лед. Физические свойства. Современные методы гляциологии. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 384с.

226. Химическая энциклопедия : В 5 т.: т.5. / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Бол.Рос.Энцикл., 1998. 783 с.

227. Dawidson D.W., Handa Y.P., Ratclife C.I., et al. Crystallographic studies of clathrate hydrates. Part I //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 141. P. 141-149.

228. Органикум. Практикум по органической химии. Под ред. В.М.Потапова. М.: Мир, 1979. Т.2. 442с.

229. Uchida Т., Ebinuma Т., Narita H. Observations of C02-hydrate decomposition and reformation processes //J. Crystal Growth. 2000. V.217. P. 189200.

230. Lee J. D., Susilo R., Englezos P. Methane-ethane and methane-propane hydrate formation and decomposition on water droplets //Chem. Eng. Sci. 2005. V. 60. P.4203-4212.

231. Plummer P. L. M.,. Chen T. S. Investigation of structure and stability of small clusters: Molecular dynamics studies of water pentamers // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 7149-7155.

232. Brun M., Lallemand A., Quinson J., Eyraud C. A new method for the simultaneous determination of the size and the shape of pores: the thermoporometry // Thermochimica Acta. 1977. V.21. P.59-88.

233. Giavarini C., Maccioni A. Self-preservation at low pressures of methane hydrate with various gas contents // Ind.Eng.Chem.Res. 2004.V.43(20). P.6616-6621.

234. Tohidi В., Burgass R.W., Danesh A. Ostergaard K.K., Todd A.C. Improving the accuracy of gas hydrate dissociation point measurements // Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.924-931.

235. Якушев B.C. Газовые гидраты в криолитозоне// Геология и геофизика. 1989, №11. С.100-105.

236. Circone S., Stern L. A., Kirby S.H., Pinkston, Durham W.B. Methane hydrate dissociation rates at 0.1 MPa and temperatures above 272 YJI Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.544-555.

237. Peters D., Selim M. S., Sloan E.D. Hydrate dissociation in pipelines by two-sided depressurization// Ibid. 2000. V.912. P.304-313.

238. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. 5-е изд., испр. М.: Высшая школа, 2003. 527 с.

239. Circone S., Stern L.A., Kirby S.H. The role of water in gas hydrate dissociation // J. Phys.Chem. B. 2004. V.108. P.5747-5755.

240. Sun Z., Wang R., Ma R., Guo K., Fan S. Effect of surfactants and liquid hydrocarbons on gas hydrate formation rate and storage capacity //International Journal of Energy Research. 2003. V. 27(8). P.747-756.

241. Sun Z.G., Ma R.S., Wang R.Z., Guo K.H., Fa S.S. Experimental studying of additives effects on gas storage in hydrates // Energy&Fuels. 2003. V.17. P.l 1801185.

242. Hirata A., Mori Y.H. How liquids wet clathrate hydrates: some macroscopic observations // Chem. Eng. Sci. 1998. V.53. P.2641-2643.

243. Прохоров А.Ю., Васюков B.H., Леонтьева A.B., Сухаревский Б.Я. Ячеистая структура метаногидратов. Эксперимент и теория //Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6, №1. С. 103-111.

244. Moundrakowski I., McLaurin G.E., Rahclife СЛ., Ripmeester J.A. Methane and carbon dioxide hydrate formation in water droplets: spatially resolved measurements from magnetic resonance microimaging // J. Phys.Chem. B. 2004. V.108. P.17591-17595.

245. Falabella B.J., Vanpee J. Experimental determination of gas hydrate equilibrium below the ice point // Ind. Eng. Chem. Fund. 1974. V.13 (3). P.228-235.

246. Анджелл К.А. Переохлажденная вода // Вода и водные растворы при температурах ниже О °С. под ред. Ф.Франка. Киев: Наукова думка, 1985. С.13-75.

247. Angell С.A. Supercooled water // Ann. Rev. Phys Chem. 1983. V.34. P.593-630.