Исследование кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом светорассеяния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Список обозначений.

Введение.

Глава 1. Методы изучения кинетики гидратообразования газов.

1.1. Кинетика образования и роста гидратов газов.

1.2. Методы светорассеяния и их возможности.

1.3. Изучение кинетики гидратообразования газов методами светорассеяния.

Глава 2. Методика и установка для изучения кинетики гидратообразования газов.

2.1. Установка для получения газогидратов.

2.1.1. Гидратная камера.

2.1.2. Система подачи и контроля расхода газа.

2.1.3. Система задания и контроля температуры.

2.2. Оптическая измерительная система.

2.2.1. Источники излучения и оптический тракт.

2.2.2. Блок приёмника оптического сигнала.

2.3. Автоматизация сбора экспериментальных данных.

2.4. Методика подготовки модельной системы к исследованию.

2.4.1. Методика получения газогидратов.

2.4.2. Определение равновесных условий гидратообразования.

2.4.3. Определение условий массового образования газогидратов.

2.4.4. Методика создания условий гидратообразования при исследовании кинетики.

2.5. Турбидиметрический метод определения размера и концентрации частиц дисперсной фазы.

2.5.1. Методика проведения турбидиметрических измерений.

2.5.2. Методика расчёта измеряемых параметров.

2.5.3. Влияние несферичности и полидисперсности частиц на результаты измерений.

Глава 3. Экспериментальное определение и методика расчёта показателя преломления газовых гидратов.

3.1. Модель Лоренц-Лоренца.

3.2. Методики расчёта удельной рефракции газогидратов.

3.3. Экспериментальное определение и методика расчёта показателя преломления гидрата тетрагидрофурана.

3.4. Расчёт показателя преломления индивидуальных газовых гидратов.

Глава 4. Результаты исследования кинетики гидратообразования фреона-12.

4.1. Определение размеров и концентрации частиц газогидрата.

4.2. Характеристика ранних этапов кинетики.

4.3. Особенности кинетики стадий следующих за ранним этапом гидратообразования.

4.4. Определение удельной поверхностной энергии межфазной границы зародыш газогидрата-жидкая фаза.

4.4.1. Расчёт по индукционным временам.

4.4.2. Расчёт по скорости образования центров кристаллизации.

4.5. Оценка границ области метастабильности исследуемой системы и размера критического зародыша.

Актуальность темы. Гидраты газов являются одним из объектов исследования физической химии клатратных соединений. Однако процесс образования газовых гидратов и его кинетика мало изучены и могут быть отнесены к предмету новой науки — супрамолекулярной химии. Интерес к данной проблеме вызван еще и тем, что использование газовых гидратов в качестве перспективного источника углеводородного сырья связано с необходимостью разработки новых технологий его транспортировки и переработки.

Исследования кинетики гидратообразования газов проводятся, как правило, с применением косвенных методов, основанных на измерениях расхода газа-гидратообразователя, термическом эффекте и др. Применение таких методов позволяет определять количественные параметры процесса гидратообразования газов на средней и конечной стадиях, когда его интенсивность достаточно велика. Проведение исследований на ранних стадиях кинетики, когда применение традиционных методов не эффективно, требует использования принципиально иных, более чувствительных методов исследования. Методы, основанные на анализе рассеяния света образующимися частицами газогидратов, обладают высокой чувствительностью, точностью и широкими возможностями в определении изучаемых ими характеристик. В связи с их использованием становится важной задача определения такого мало изученного свойства газовых гидратов, как их показатель преломления. Позволяя непосредственно оценивать параметры образующейся в объёме среды дисперсной фазы, методы светорассеяния дают возможность судить не только об изменении общей массы газогидратов, но и об особенностях процесса их образования и роста. Исследования ранних стадий кинетики в различных термодинамических условиях дают возможность изучать закономерности процесса зарождения газовых гидратов, судить о механизмах этого процесса.

Особый интерес к таким исследованиям вызван необходимостью изучения механизмов воздействия на процесс образования газовых гидратов различных ингибирующих веществ, для разработки и поиска наиболее эффективных из них.

Таким образом, исследование кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом светорассеяния является актуальным с научной и практической точек зрения.

Цель работы. Разработка методики и исследование кинетики образования газовых гидратов турбидиметрическим методом светорассеяния; изучение общих закономерностей и особенностей ранних этапов образования газовых гидратов на модельной системе вода—фреон-12 в области их термодинамической стабильности.

Основные задачи исследования

1. Разработка методики изучения модельной системы турбидиметрическим методом светорассеяния и создание экспериментальной установки.

2. Экспериментальное определение показателя преломления гидратов для модельной системы вода—тетрагидрофуран и разработка методики расчёта показателя преломления индивидуальных газовых гидратов.

3. Изучение влияния Р-Т условий на особенности протекания ранних стадий гидратообразования газов.

4. Исследование влияния ПАВ на динамику изменения размеров и концентрации при образовании газовых гидратов.

Научная новизна

1. Разработана методика исследования ранних этапов кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом светорассеяния.

2. Экспериментально определён показатель преломления гидрата тетрагидрофурана и предложена методика расчёта показателя преломления индивидуальных газовых гидратов.

3. Установлено влияние Р-Т условий на характер изменения размеров и концентрации центров кристаллизации на ранних этапах гидратообразования фреона-12 для чистой воды и воды с добавкой ПАВ.

4. На основе полученных данных по индукционным временам и скорости образования центров кристаллизации на раннем этапе гидратообразования определены границы области метастабильности исследуемой системы, рассчитана удельная поверхностная энергия межфазной границы зародыш—жидкая фаза и оценён размер критического зародыша.

Практическая значимость работы

Разработанные методики и установка могут быть использованы для оценки эффективности применения ингибирующих веществ, подбора оптимального состава и концентрации ингибиторов для предупреждения гидратообразования в системах добычи и переработки природного газа. Полученные в работе значения показателей преломления газогидратов и методика их расчёта могут быть использованы в качестве справочного материала.

На защиту выносятся

1. Методика получения и создания условий образования гидрата фреона-12 при изучении кинетики турбидиметрическими методами светорассеяния.

2. Методика расчёта показателя преломления индивидуальных газовых гидратов.

3. Результаты исследования кинетики гидратообразования фреона-12.

Апробация работы и публикации

Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией докладывались на ХЫП научно-технической конференции Сибирской государственной геодезической академии (Новосибирск, 1994 г.); Российском семинаре «Газовые гидраты в экосистеме Земли» (Новосибирск, 1997г.); отражены в материалах интеграционных программ фундаментальных исследований СО РАН по проекту «Газовые гидраты Сибири» (Новосибирск, 1998 г.); на конференции молодых учёных, посвященной 100-летию М.А. Лаврентьева (Новосибирск, 2000 г).; опубликованы в 4 статьях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах, включая 30 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 128 наименований.

Выводы.

1. Разработана методика и создан комплекс лазерной диагностики, позволяющие изучать турбидиметрическим методом светорассеяния кинетику образования газовых гидратов в объёме жидкой фазы. Методика дает возможность на ранних стадиях образования гидратов проводить измерения размеров и концентрации частиц, а также отслеживать временную динамику процесса, начиная с образования ~ 10"6 объёмных долей гидрата в жидкой фазе.

2. Предложена основанная на модели Лоренц-Лоренца методика расчёта показателей преломления индивидуальных газовых гидратов. Экспериментальная проверка методики выполнена на модельной системе вода-тетрагидрофуран и установлено хорошее соответствие рассчётных данных с результатами эксперимента.

3. Исследована турбидиметрическим методом кинетика процесса газогидратообразования. Установлено, что в системе вода-фреон-12 гидратообразование протекает в две стадии: стадия образования зародышей кристаллизации и стадия их роста. Измерены индукционные времена первой стадии и динамика роста газовых гидратов на раннем этапе второй стадии в зависимости от Р-Т условий эксперимента.

4. Показано, что характерным признаком раннего этапа гидратообразования в исследуемой системе являлось увеличение числа центров кристаллизации при практически неизменном их размере. Средняя скорость образования и общее число центров кристаллизации газогидратов на данном этапе были больше в растворах ПАВ по сравнению с чистой водой при одинаковых Р-Т условиях.

5. Определены границы Р-Т условий для области массовой кристаллизации гидратов фреона-12. Положение данной границы характеризуется переохлаждением относительно равновесной температуры гидратообразования на величину ДТ=5,3±0,5К, или пересыщением относительно равновесного давления гидратообразования у= Р/Ро= 3,17 ± 0,35.

6. Оценена удельная поверхностная энергия с на межфазной границе зародыш-жидкая фаза на основании результатов экспериментального исследования. Показано, что значение а в диапазоне температур 274,7-276,2 К имеет величину 3,22 ± 0,16 -103дж/м2.

7. Рассчитано положение границы области метастабильности для гидратообразования в чистой воде и растворе ПАВ в терминах переохлаждения ДТ=Т-То и пересыщения у - Р/Р0 по экспериментальным данным о скорости образования центров кристаллизации. Показано, что данная граница в растворе ПАВ характеризуется меньшими значениями AT и у, чем в чистой воде. Размер критического зародыша газогидрата при Р-Т условиях, соответствующих границам области метастабильности, оценён величиной 1^=1,19-1,28-10-9 м.

8. Показано, что особенности кинетики гидратообразования в растворе ПАВ по сравнению с чистой водой объясняются снижением работы образования критических зародышей и влиянием адсорбции ПАВ на образующихся центрах кристаллизации.

119

Заключение.

1. Из турбидиметрических измерений выявлен ранний этап гидратообразования следующий за периодом индукции.

2. Ранний этап гидратообразования характеризуется увеличением числа обнаруживаемых методом светорассеяния центров кристаллизации при их практически неизменном размере.

3. Число образующихся на раннем этапе центров кристаллизации газогидрата и средняя скорость их образования возрастают с увеличением пересыщения и переохлаждения, в то время как их размер, индукционный период и длительность раннего этапа гидратообразования при этом уменьшаются.

4. Обнаружено, что характерными признаками отличающими исследуемые растворы ПАВ являлись возрастание индукционных времён, числа и средней скорости образования центров кристаллизации по сравнению с чистой системой в одинаковых Р-Т условиях. Размер обнаруживаемых центров и продолжительность раннего этапа гидратообразования в исследуемых растворах ПАВ напротив уменьшались.

5. Определённые по оценкам индукционных времён и средней скорости образования центров кристаллизации удельные поверхностные энергии на межфазной границе образующихся зародышей газогидрата с жидкой средой, совпадали для системы с чистой водой и отличались для раствора ПАВ, что свидетельствует о различии механизма образования зародышей в рассматриваемых условиях.

Полученные данные согласуются с представлениями о механизмах влияния ПАВ на процесс образования газогидратов отмеченных в наших работах [125,126], и отражены в авторской работе [28].

1. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, 1974. - 208 с.

2. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. -М.: Недра, 1985. 232 с.

3. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980.-296 с.

4. Sloan E.D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. New York, Basel: Marcel Dekker, 1990.

5. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. -М.; Недра, 1992.-236 е.

6. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. -Новосибирск: Наука, 1985 96 с.

7. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические методы клатратообразования. Новосибирск: Наука. Сиб.отд -ние, 1991.- 129 с.

8. Davidson D.W. Clatrate hydrates. Comprehensive treatise. Water cristalline hydrates. Aqueous solutions simple non-electrolytes. (Franks F. Editor).-N.Y.: Plenum Press, 1973. Vol. 2. - P. 115.

9. Roux G.M. The rate of formation of CH2CIF (F-31) hydrate in a continious stirred reactor. Revers osmosis membrane research. // Res. Dev. Progr-1968. Report № 369, November. - P. 24.

10. Roux G.M. Freon-12 Hydrate Desalting Process// Res. Dev. Progr 1968. -. Report № 368, Aug . - P.l 10.

11. Маленко Э.В., Гафарова H.A., Макогон Ю.Ф. Исследования кинетики кристаллизации газовых гидратов первого и второго структурных типов // Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. 1978. - № 5. - С. 75-78.

12. Маленко Э.В. Зависимость скорости образования газовых гидратов от структурного типа кристаллической решетки // Геология, бурение и разработка газовых месторождений.: Реф.сб. ВНИИЭгазпрома. М., 1976.-№15.-С. 18-21.

13. Михайлов Н.Е. К кинетике образования газовых гидратов // Влияние механических и температурных полей на процессы генерации и аккумуляции углеводородов. Якутск, ЯФ СО АН СССР, 1985. - С. 128-139.

14. Vysniauskas A. and Bishnoi P.R. A kinetic study of methane hydrate formation // Chem. Eng. Sci.- 1983. Vol. 38, № 7. - P. 1061-1072.

15. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P.D. and Bishnoi P.R. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci- 1987. -Vol. 42, № 11. P. 2647-2658.

16. Englezos P., Kalogerakis N. and Bishnoi P.R. Formation and Decomposition of Gas Hydrates of Natural Gas Components // J. of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry -1990. Vol.8.- P. 89-101.

17. Кутергин О.Б., Мельников В.П., Нестеров A.H. Влияние поверхностно-активных веществ на механизм и кинетику гидратообразования газов. // ДАН. 1992. - Т. 323, № 3. - С. 549-553.

18. Sloan E.D. and Fleyfel F. A molecular mechanism for Gas hydrate Nucleation from Ice // AIChE J.- 1991. Vol. 37, № 9. - P. 1281-1292.

19. Pangborn J.B., Barduhn A.J. The kinetics of methyl bromide hydrate formation // Desalination.- 1970. Vol. 8. - P. 35-68.

20. Muller-Bongartz В., Wildeman T.R. and Sloan E.D.A hypothesis for hydrate nucleation phenomena // Proc. Second Int. Offshore and Polar Engineering Conference ,14-19 June, 1992, San Francisco 1992,- P. 628-635.

21. Christiansen R.L. and Sloan E.D. Mechanisms and kinetics of hydrate formation // Annals of the New York Academy of Sciences 1994. - Vol. 715. -P. 283-305.

22. Современная кристаллография. Т.З. Образование кристаллов. /Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. М.: Наука, 1980. - 408 с.

23. Уракаев Ф.Х., Базаров Л.Ш., Мещеряков И.Н., Феклистов В.В. и др. Изучение гомогенной нуклеации монодисперсных сферических частиц серы и анатаза в водно-кислотных системах// Коллоидный журнал.1999. Т. 61, № 5. - С. 697-704.

24. Mersmann A. and Foster W. Comparison of metastable zones. // Industrial Crystallization 84. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1984.-P. 245-248.

25. Мережко Ю.И., Нестеров A.H., Сюняев З.И. Влияние дисперсности на диффузионный рост новой фазы // Коллоидный журнал . 1985,- № 6. -С. 1194-1196.

26. Гиббс Дж. Термодинамические работы.-М.-Л.:Гостехиздат,1950- 492 с.

27. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы.-М.:Наука,1986.

28. Феклистов В.В. Исследование гидратообразования газов в объёме жидкой фазы турбидиметрическим методом светорассеяния//Материалы конференции молодых учёных, посвящённой 100-летию М.А.Лаврентьева.Ч.П/Изд-во СО РАН.-Новосибирск, 2000,- С.84-86.

29. Urakaev F.Kh., Bazarov L.Sh., Mesheryakov I.N., Feklistov V.V. et all. Kinetics of homogeneous nucleation of monodisperse spherical sulphur and anatase particles in water-acid systems // J. Crystal Growth 1999. - Vol. 205, №1-2.-P. 223-232.

30. Козлова О.Г. Рост кристаллов. M.: Изд-во Московского ун-та, 1967. -239 с.

31. Стрикленд-Констебл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации.-Лг: Недра, 1971,- 312 с.

32. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1979.-136 с.

33. Nagalingam S., Vasudevan S., Ramasamy P., Laddha G.S. Nucleation in quiet supersaturated ADP solutions //Kristall und Technik-1980. Vol. 15, № 10.-P. 1151-1157.

34. Nagalingam S., Vasudevan S., Ramasamy P. Effect of impurities on the nucleation of ADP from aqueous solution // Crystal Research and Technology. -1981. Vol. 16, № 6. - P. 647-650.

35. Nielsen A.E. Kinetics of precipitation. N.Y.:Macmillan Co.,1964.

36. Pen-Pong Chiang P.-P., Donohue M.D. and Katz J. L. A kinetic approach to crystallization from ionic solution. II. Crystal nucleation.// J. Colloid and Interface Sei.- 1988. Vol. 122, № 1. -P. 251-265.

37. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. - 232 с.

38. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. JL: Наука, 1967. - 150 с.

39. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1974. - 160 с.

40. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. JL: Химия, 1984. - 232 с.

41. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. JL: Химия, 1980.

42. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности.-М.: Химия,1968 304 с.

43. Гриценко А.И., Истомин В.А., Кульков А.Н., Сулейманов P.C. Сбор и промысловая подготовка газа на северных месторождениях России-М.:ОАО из-ва Недра, 1999,- 473 с.

44. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Кутергин О.Б. Кинетика гидратообразования в газовых эмульсиях растворов пенообразующих ПАВ // Соединения включения: III международный семинар. -Новосибирск, 1989. С. 64-75.

45. Смирнов Л.Ф., Бакум Э.А., Дяченко В.К. Диаграмма R12 растворы NaCl для расчета кристаллогидратных опреснительных установок //Холодильная техника - 1982 - №10 - С. 31-36.

46. Смирнов Л.Ф. Кинетические закономерности процесса образования газовых гидратов// Теоретические основы химической технологии. -1986, Т. 20, № 6. - С. 755-765.

47. Маширов Ю.Г., Ступин Д.Ю., Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А. Опыт моделирования образования гидратов водорастворенным газом // ДАН СССР. 1991. - Т. 316, № 1. - С. 205-207.

48. Смирнов Л.Ф. Экспериментальное исследование процесса образования гидратов фреона-12 // Холодильная техника. 1973 - № 2. - С. 28-34.

49. Слоним И.Я., Фодиман Н.М., Устинова З.М. Определение размера частиц по светорассеянию.П. Определение размера глобул полихлоропренового латекса оптическим и электронно-микроскопическим методом./Юптика и спектроскопия.-1960.-Т.8, №2-С.243.

50. Мельцер Л.З., Смирнов Л.Ф. Гидратные свойства фреона-12 // Холодильная техника. 1968-№ 5. - С. 21-25.

51. Кульский Л.А., Чепцов A.C., Князькова Т.В., Кучерук Д.Д. Новые методы опреснения воды. Киев.: Наук. дум.,1974.-174 с.

52. Chu В. Laser Light Scattering. N.Y.: Academic Press, 1974.

53. Berne B.J., Recora R. Dynamic Light Scattering. N.Y.: Wiley, 1976.

54. Recora R. Dynamic Light Scattering. N.Y.: Plenum Press, 1985.

55. Шифрин K.C., Зельманович И.Л. Таблицы по светорассеянию: В 3-х т. -Л.: Гидрометеоиздат, 1968. Т. 3. - 190 с.

56. Байвель Л.П., Лагунов A.C. Измерение и контроль дисперсности частиц методом светорассеяния под малыми углами. М.: Энергия, 1977.

57. Livesey P.J. and Billmeyer F.W. Particle Size Determination by Low -Angle Light Scattering : New Instrumentation and a Rapid Method of Interpreting Data // J. Coll.Interf.Sci. - 1969. - Vol. 30, № 4. - P. 447^72.

58. Mie.G. Beitrage zur optik trüber medie, speziell kolloidaler metallösungen// Ann. Phys.- 1908. Vol. 25, № 3. - P. 377-445.

59. Стретгон Д. Теория электромагнетизма. М - Л.: Гостехиздат, 1948.

60. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. 2-е изд., испр., пер. с англ. - М.: Наука, 1973.

61. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. М.-Л.: Гостехиздат,1951,- 288 с.

62. Г. ван де Хюлст. Рассеяние света малыми частицами Пер. с англ. - М.: И. Л., 1961.-536 с.

63. Kerker М. The scattering of light and other electromagnetic radiation. N. Y.: Academic Press, 1969.-666 p.

64. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. - 664 с.

65. Дейрменджан Д. Рассеяние электромагнитного излучения сферическими полидисперсными частицами. -М.: Мир, 1971.-287 с.

66. Schuerman D. (Ed.). Light Scattering by Irregularly Shaped Particles. N.Y.: Plenum Press, 1980,- 304 p.

67. Чандрасекар С. Перенос лучистой энергии. М.: И.Л., 1953,- 230 р.69. van de Hülst Н.С. Multiple light scattering. N.Y.: Academic, 1980. -Vol.1-2,- 320 p.

68. Сидько Ф.Я., Лопатин B.H. Введение в оптику взвесей клеток. -Новосибирск: Наука , 1988. 240 с.

69. Кленин В.И., Щёголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Из-во Саратовского ун-та, 1977.- 177 с.

70. Сидько Ф.Я., Захарова В.А., Лопатин В.Н. Интегральные индикатриссы светорассеяния «мягких» сферических частиц. Новосибирск: Наука, 1977. - 152 с.

71. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1988.-464 с.

72. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа.-М.:Мир, 1989,- 608 с.

73. Мещеряков H.A., Мещеряков И.Н., Феклистов В.В. Оптические методы измерения размера и концентрации монодисперсных частиц // Итоги XLIII научно-технической конференции СГГА: Межвуз. сб. научн. тр.

74. Новосибирск.:СГГА, 1995. Ч. 2. - С. 24-33.

75. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1986. - 432 с.

76. Koh С.А., Miller Е.А., Zollweg J.A. et all. Spectroscopic data on the kinetics of hydrate formation and decomposition. // Annals of the New York Academy of Sciences.- 1994. Vol. 715. - P. 561-563.

77. Yousif M.H., Dorshow R.B. and Young D.B. Testing of hydrate kinetic inhibitors using laser light scattering technique //Annals of the New York Academy of Sciences.-1994. Vol. 715. - P. 330-340.

78. Yousif M., Austvik T., Berge L., Lysne D. The effects of low concentration methanol solutions on hydrate formation // 2-nd International Conference on Natural Gas Hydrates, June 2-6, 1996, Toulouse, France 1996. - P . 291-298.

79. Monfort J.P. and Nzihou A. Experimental techniques for the kinetic mesurement of cyclopropane hydrate crystal growth // 2-nd International Conference on Natural Gas Hydrates, June 2-6, 1996, Toulouse, France-1996. P. 555-557.

80. Monfort J.P. and Nzihou A. Light scattering kinetics study of cyclopropane hydrate growth// J. Crystal Growth. 1993. - Vol. 128. - P. 1182- 1186.

81. Bishnoi P.R., Natarajan V. and Kalogerakis N. A unified description of hydrate nucleation, grow and decomposition//Annals of the New York Academy of Sciences.- 1994. Vol. 715. - P. 311-322.

82. Parent J.S. and Bishnoi P.R. An apparatus for precise light scattering studies of the nucleation of natural gas hydrates//Annals of the New York Academy of Sciences.- 1994. Vol. 715. -P. 552-554.

83. Bylov M., Rasmussen P. A new technique for measuring gas hydrate kinetics// 2-nd International Conference on Natural Gas Hydrates, June 2-6, 1996, Toulouse, France.- 1996. -P. 259-266.

84. Herri J., Gruy F., Cournil M. Kinetics of methane hydrate formation.// 2-nd International Conference on Natural Gas Hydrates, June 2-6, 1996, Toulouse, France.- 1996. P. 243-250.

85. Herri J., Gruy F., Cournil M. et all. A new experimental set-up for the characterisation in situ of methane hydrate formation.//2-nd International Conference on Natural Gas Hydrates, June 2-6, 1996, Toulouse, France.-1996. -P. 251-258.

86. Herri J.M., Gruy F., Pic J.S. et all.Interest of in situ turbidimetry for the characterization of methane hydrate crystallizaztion: Application to the study of kinetic inhibitors // Chem. Eng. Sci. 1999. - Vol. 54. - P. 1849-1858.

87. Clarke M. & Bishnoi P.R. Determination of the intrinsic rate of gas hydrate decomposition using particle size analysis // Annals of the New York Academy of Sciences.- 1999. -V.912.-P.556-563.

88. Davidson D.W., O'Brien R.N., Saville P. and Visaisouk S. Optical refraction by clathrate hydrates // J. Opt. Soc. Am. В.- 1986. Vol. 3, № 6. - P. 864-866.

89. Shoji H. and Langway C.C. Air hydrate inclusions in fresh ice core // Nature. 1982. - Vol. 298. - P. 548-549.

90. Herri J.M., Gruy F. Calculation of the index of refraction of pure hydrate gas using a modified Lorentz-Lorenz model: Application to methane hydrate // Materials Chemistry and Physics-1995. Vol. 42. -P. 51-55.

91. Bylov M. and Rasmussen P. Experimental determination of refractive index of gas hydrates // Chemical Engineering Science 1997. - Vol. 52, № 19. -P. 3295-3301.

92. Технологические лазеры: Справочник: В 2-х т. Т.1. Расчет, проектирование и экслуатация / Г.А.Абильсиитов, В. С.Голубев, В.Г.Гоптарь и др.; Под общ. ред. Г.А.Абильсиитова. М.:Машиностр.,1991.-432 с.

93. Heller W. and Tabibian R.M. Experimental investigations on the light scattering of colloidal spheres.II.Sources of error in tyrbidity measurements // Journal of Colloid science 1957. - Vol. 12. - P. 25-39.

94. Одноэлекгронные фотоприемники / С.С.Ветохин, И.Р.Гулаков,

95. A.Н.Перцев и др. 2-е изд., перераб. и дополн. - М.:Энергоатомиздат, 1986. -160 с.

96. Ишанин Г.Г. Приёмники излучения оптических и оптико-электронных приборов.-Л.: JIO Из-ва Машиностроение, 1986 176 с.

97. Калачиков В.А. Малогабаритный стабилизированный блок питания ФЭУ// Оптико-механическая промышленность. 1987-№ 10.-С. 58-59.

98. Шавлов А.В. Вторичный преобразователь автоматического прибора для теплофизических измерений Деп. в. ВИНИТИ. - 27.01.99, № 262-В99.

99. Shavlov A.V. The Secondary Converter of an Automatic Device for Thermal Measurement // Instruments and Experimental Techniques 2000 - Vol. 43., №2.-P. 206-208.

100. Булейко В.M.,Макогон Ю.Ф.Исследование термодинамических свойств гидрата пропана в окрестности фазового перехода гидрат-лёд и гидрат-вода // ДАН CCCP.-l989.-Т.309, №3 С.663-666.

101. Холодильная техника.Свойства веществ:Справочник/С.Н.Богданов, О.П. Иванов, А.В. Куприянова М.:Агропромиздат,1985.-208 с.

102. Поверхностно-активные вещества: Справочник / А.А.Абрамзон,

103. B.В.Бочаров, Г.М.Гаевой и др.; Под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. Л.: Химия, 1979. - 376 с.

104. Шифрин К.С., Перельман А.Я., Бахтияров В.Г. Определение спектра частиц дисперсной системы по данным о её прозрачности. VI. Экспериментальная проверка метода на моделях.// Оптика и спектроскопия. 1966. - Т. 20, № 4. - С. 692.

105. Слоним И.Я. Определение размера частиц по светорассеянию. I. Формулы и номограммы для расчёта радиуса частиц по оптическойплотности и по интенсивности рассеянного света // Оптика и спектроскопия. 1960. - Т. 8, № 1. - С. 98.

106. Шифрин К.С., Перельман А .Я. Определение спектра частиц дисперсной системы по данным о её прозрачности. V. Проверка метода на теоретических моделях. Случай почти монодисперсных частиц // Оптика и спектроскопия. 1966. - Т. 20, № 1. - С. 143.

107. Шифрин К.С., Перельман А.Я. Спектральная прозрачность почти монодисперсных систем // Труды Главной Геофизической обсерватории им. А.И.Воейкова.- Л.: Гидрометеоиздат,1965. Вып. 170 - С. 97.

108. Шишловский A.A. Прикладная физическая оптика. М.: ГИФМЛ, 1961. - 824 с.

109. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. 2-е изд. - М.: Высшая школа, 1976. - 304 с.

110. Справочник по физике./ Б.М. Яворский , A.A. Детлаф 7-е изд., испр. -М.: Наука, 1977.

111. Böttcher C.J.F. The Theory of Electric Polarization. -N.Y.: Elsevier Pub. Co., 1973.-285 p.

112. Флайгер У. Строение и динамика молекул. Т.2 : Пер. с англ.- М.: Мир,1982. 872 с.

113. Паундер Э. Физика льда. М.: Мир, 1967. - 189 с.

114. Лед: Физические свойства. Современные методы гляциологии./ Богородский В.В., Гаврило В.П. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. - 384 с.

115. Краткий справочник по химии. / И.Т.Гороховский, Ю.П. Назаренко ,Е.Ф. Некряч .; Под общей ред. О.Д.Куриленко- 4-е изд . Киев: Наук, дум., 1974.-992 с.

116. Краткий химический справочник: Справ.изд./В.А.Рабинович,3-Я. Хавин.; Под ред.А.А. Потехина и А.И. Ефимова 3-е изд.- Л.: Химия, 1991.-432 с.

117. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.I. et all.Crystallographic studies of clathrate hydrates.Part I//Mol.Cryst. Liq. Cryst. 1986. -Vol. 41.-P. 141

118. Sargent D.F. and Calvert L.D.Crystallografic data for some new type II clathrate hydrates // J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 70. - P. 2689-2691.

119. Органикум: Практикум по органической химии. Т.2./ Пер. с нем. под ред. В.М.Потапова. М.: Мир, 1979,- 352 с.

120. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of H2S,Xe, S02,Cl2,CH3Cl,CH3Br,CHClF2,CCl2F2 and C3H8 //J, Phys.Chem.- 1983 -Vol. 87.-P.4437-4441

121. M. von Stackelberg and Muller H.R. Feste gashydrate. II. Struktur und raumchemie//Z. Electrochem. 1954. - Vol. 58. -P. 25.

122. Теория и методы получения искусственного льда. / Сморыгин Г.И.Новосибирск: Наука. Сиб. отд.-ние, 1988. 282 с.

123. Felbinger A., Neels H. Die natriumbikarbonat-kristallisation im ammoniak-soda-prozeB // Kristall und Technik. 1966. - Vol. 1. - P. 136.

124. Konak A.R. The catalysed and uncatalused nucleation of gypsum crystals from aqueous solution// Kristall und Technik. 1974. - Vol. 9, № 8. -P. 779-787.

125. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Гидратообразование газов в присутствии добавок ПАВ // Газовые гидраты в экосистеме Земли: Российский семинар. Программа и тезисы докладов Новосибирск.: ИНХ СО РАН, 1997. С. 27.

126. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Гидратообразование газов в присутствии добавок поверхностно-активных веществ // Химия в интересах устойчивого развития 1998 . - Т. 6, № 1. - С. 97-102.

127. Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Установка для изучения кинетики образования гидратов газов методом светорассеяния // Приборы и техника эксперимента. 1999. - № 2. - С. 133-137.

128. Nesterov A.N., Feklistov V.V. A Setup for Light Scattering Studies of Gas-Hydrate Formation Kinetics // Instruments and Experimental Techniques. -1999. Vol. 42, № 2. - P. 265-269.