Кинетика роста газогидратов в объемной и дисперсной фазах воды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНСТИТУТ МАТЕМАТИКИ, ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК И ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ КАФЕДРА МЕХАНИКИ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ

На правах рукописи

Данько Михаил Юрьевич

Кинетика роста газогидратов в объемной и дисперсной фазах воды.

Специальность: 01.04.14 -Теплофизика и теоритическая теплотехника.

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

з МАЙ 20 ¡2

Тюмень - 2012

005015895

005015895

Диссертация выполнена на кафедре Механики Многофазных Систем Тюменского Государственного Университета Научный руководитель Заслуженный деятель науки РФ, доктої

технических наук, профессор Шабаров Александр Борисович Официальные оппоненты доктор технических наук, старший

научный сотрудник Вакулин Александр Анатольевич (зам директора по инновационной работе ИМЕНИТ ТюмГУ), кандидат физико-математических наук, доцент

Уразов Руслан Рубикович (филиал Уфимского государственного авиационного технического университета, г. Ишимбай)

Ведущая организация Институт криосферы Земли СО РАН

Защита состоится «24» мая 2012 г. в 16-00 часов в ауд. 410 на заседани диссертационного совета Д 212.274.10 при Тюменском Государственно] Университете, г. Тюмень, ул. Перекопская 15а.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тюменског Государственного Университета.

Автореферат разослан «21» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук / С.Ю.Удовиченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Открытие природных и техногенных газогидратов, их высокая энергоемкость, глобальная экологическая значимость и другие важные свойства этих соединений стимулировали огромный интерес исследователей всего мира к газогидратной тематике. Эти исследования в свою очередь привели к разработке целого спектра газогидратных технологий, что может быть основой для создания отдельной газогидратной отрасли ТЭК.

Однако, к настоящему времени, практическое использование газогидратных технологий в России и других странах мира незначительно. Одной из причин такого состояния является недостаточная научная проработанность многих технических решений. Так, например, перспективной является технология накопления, хранения и транспортировки газа в твердом газогидратном состоянии, позволяющая утилизировать низконапорный и попутный газ, диверсифицировать промышленные потоки товарного газа, обеспечить беструбную газификацию России. Развитие этого направления позволит вовлечь в эксплуатацию небольшие нефтяные месторождения, удаленные от газопроводов и станций по переработке попутного газа, и принесет значительную экономическую выгоду. Главная проблема, из-за которой технология перевода газа в газогидратное состояние на данный момент является нерентабельной -низкая скорость образования газогидрата.

Большой интерес представляют теоретические и экспериментальные

исследования термодинамики и кинетики роста-диссоциации газогидратов в

дисперсных системах, максимально приближенных к реальным средам.

Большинство имеющихся теоретических и экспериментальных исследований

направлены на разработку методик образования, накопления и изучения

гидратосодержащих образцов различных твердых дисперсных пород. Работ,

посвященных газогидратам, полученым в сложных жидких дисперсных системах,

например, в водонефтяных эмульсиях, недостаточно. Учитывая, что примерно

80% всей нефти в РФ добывается в обводненном состоянии, это направление

з

исследований чрезвычайно важно. Наличие воды в нефти в присутстви нефтяного газа в условиях низких температур и высоких давлений приводит гидратообразованию в водонефтяной эмульсии, что может нарушить технологи] добычи, переработки и транспорта нефти. Вместе с тем, использовани газогидратных технологий прямо на промыслах с использованием водонефтяно эмульсии одно из перспективных технологических решений проблемі утилизации нефтяного газа.

Из сказанного выше следует, что тема настоящей диссертационной работі является актуальной и имеет важное научно - практическое значение.

Цель работы. Основной целью работы является экспериментально исследование кинетики роста газогидратов, полученных в объемных дисперсных фазах воды.

Основные задачи исследований:

1. Создать экспериментальную установку для изучения термодинамики и кинетики роста-диссоциации газовых гидратов, позволяющую определять РУТ параметры в зоне гидратообразования с высокой степенью точности.

2. Разработать методику определения кинетических параметров при росте газовых гидратов.

3. Провести исследования кинетики роста газовых гидратов в объемной фазе воды.

4. Провести исследования кинетики роста газовых гидратов в дисперсной фазе воды.

Научная новизна.

1. Разработан экспериментальный метод исследования термодинамики і кинетики роста-диссоциации газогидрата, основанный на циклическое изменении давления газа.

2. Показано, что кинетические коэффициенты роста газогидрата на основе пропан-бутановой смеси в объемной фазе воды в области положительных температур при больших пересыщениях более, чем в 4 раза превышают таковые при малых пересыщениях.

3. Впервые на основе полученных экспериментальных результатов и известных данных о кристаллической структуре газогидрата предложен метод определения коэффициента диффузии газа в газогидрат. Установлено, что полученные значения коэффициента диффузии совпадают по порядку величины с теоретическими оценками.

4. Впервые исследована кинетика роста газогидрата в водонефтяной эмульсии с различным объемным содержанием воды. Установлено: индукционный период образования газогидрата в эмульсии составляет несколько часов, тогда как в объемной воде — несколько суток; кинетический коэффициент роста газогидрата в эмульсии пропорционален содержанию воды.

5. Обнаружен ранее неизвестный эффект вытеснения газогидрата из водонефтяной эмульсии при гидратообразовании.

Практическая значимость работы. Разработан и успешно применен экспериментальный метод изучения термодинамики и кинетики роста-диссоциации газовых гидратов в объемной и дисперсной фазах воды. Полученные экспериментальные данные могут составить научно-техническую базу для нефтегазовых, технологических и экологических приложений.

Обнаруженный эффект вытеснения воды из водонефтяной эмульсии в газогидратной фазе можно рассматривать как элемент новой газогидратной технологии, позволяющей провести предварительную деэмульгацию нефти и одновременно утилизировать попутный нефтяной газ путем его газогидратации.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием высокоточной измерительной аппаратуры и хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных. Экспериментальные результаты по изучению термодинамики газогидрата 98%-ого пропана подтверждаются расчетами по

программе СБМНУБ, как для газообразной, так и жидкой фаз газа, и и соответствием имеющимся в литературе данным других авторов.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальная установка и метод исследования термодинамики кинетики роста-диссоциации газовых гидратов.

2. Экспериментальные результаты исследования кинетики роста газогидратс на основе пропана и пропан-бутановой смеси в объемной фазе воды, в то числе зависимости скорости газогидратообразования от степей пересыщения, а также метод определения коэффициента диффузии газа газогидрат.

3. Результаты экспериментального исследования кинетики роста газогидрата водонефтяной эмульсии, в том числе: зависимости скорости роста с величины пересыщения, а также обнаруженный эффект вытеснени газогидрата из эмульсии при гидратообразовании.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались обсуждались на 4-ой Международной научно-практической конференции "Проблемы рационального использования попутного нефтяного газа" г. Салехар; 2009г; Межотраслевых научно-методологических семинарах «Теплофизик, гидродинамика, теплотехника» г. Тюмень. 2008 - 2010гг; Ежегодная научнс практическая конференция "Математическое моделирование и компьютерны технологии в разработке месторождений" 13-15 апреля 2010 г., г.Уфа; научно] семинаре Института математики, естественных наук и информационны технологий под руководством академика РАН РФ Р.И. Нигматулина. ТюмГУ. ] Тюмень, 2011 г.

Публикации. По результатам исследования опубликовано 6 работ, в то; числе 4 работы в изданиях, включенных в перечень ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в разработке изготовлении экспериментальной установки, ее монтаже и техническо]

обслуживании. При непосредственном участии автора была разработана методика определения кинетических коэффициентов. Основной объем экспериментальных исследований выполнялся автором лично, либо совместно с научным руководителем.

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю Шабарову Александру Борисовичу за постановку задачи исследования.

Особую благодарность автор выражает к.ф-м.н A.B. Ширшовой за помощь и поддержку на всех этапах исследований.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, вывода и списка цитируемой литературы 160 наименований. Содержание диссертации изложено на 141 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность темы диссертации, цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и защищаемые положения.

В первой главе диссертационной работы выполнен анализ изученности свойств газовых гидратов и условий их образования. Содержатся сведения о кристаллической структуре газогидратов, проведен обзор основных экспериментальных методов исследования кинетики роста газовых гидратов. Особое внимание уделено экспериментальным результатам по изучению кинетики газогидратообразования и обсуждению возможных механизмов образования газогидратов. Анализ литературы по данному вопросу показывает, что гидратообразование слаборастворимых в воде газов может происходить во всем объеме воды, если достигнута определенная степень пересыщения, а сочетание общей теории кристаллизации с теорией массопереноса в жидких средах позволяет получить удовлетворительное описание кинетики гидратообразования в системах при Т > 273,2 К.

В главе также рассмотрен термодинамический метод расчета кривы равновесия и приведены экспериментальные кривые равновесия газовых гидрато по данным других авторов. Выполнен анализ изученности вопросов образовани газовых гидратов в дисперсных средах: ледяных порошках и водонефтяны эмульсиях. Анализ литературы, проведенный в первой главе диссертант позволил сформулировать цель и поставить основные задачи работы.

Во второй главе дано описание созданной автором экспериментально установки. Приведены: схема и принцип действия экспериментальной установки методика исследования кинетики роста и диссоциации газовых гидратои показаны ее возможности изучения кривых равновесия. Описаны объект! исследования, методика подготовки воды и водонефтяной эмульсии, даш результаты хромотографического анализа газа.

Для разработки метода получения и исследования газовых гидратов н базе Тюменского Государственного Университета была спроектирована ] собрана экспериментальная установка, принцип работы которой основан н контроле изменения давления газа при гидратообразовании.

На рис.1, показана принципиальная схема экспериментальной установка обеспечивающая получение гидратов и изучение кинетики их роста-диссоциации

Установка рассчитана на давления порядка 16 атмосфер и температуры о +30 до -40 градусов Цельсия. Точность измерения давления 10"4 МПа точност измерения температуры 0.1 °С. С её помощью можно получать не только гидрат! пропана, бутана, но и гидраты некоторых других газов, например - фреоне Основным элементом установки является реактор высокого давления, где пр] контролируемых условиях образуются/диссоциируют гидраты.

Исследование скорости гидратообразования осуществлялось следующт образом. В реактор помещалось дозированное количество воды или водноп раствора (100 мл). Далее реактор охлаждался до температуры - 5° С, и вод

превращалась в лед. Перед подачей газа система нагревалась до наступления положительной температуры в реакторе в диапазоне от 1°С до 5°С.

%0

Рис 1. Принципиальная схема экспериментальной установки.

1 - термостат КШО-УТ-ОІ; 2 - баллон с газом; 3 — термостат для контрольного щупа термопары; 4 - крышка теплообменника; 5 - первый контур теплообменника; 6 - реактор; 7 - компаратор (прибор для измерения малых потенциалов); 8 - источник тока для питания мешалки и датчика давления; 9 -мультиметр; 10 - насос для вакумирования; И а, 116 - датчик давления; 12 -система контроля давления "тройник"; 13а, 136, 13в - игольчатый вентиль для регулировки давления; 14а, 146 - редуктор.

Температура в реакторе стабилизировалась, а оттаявшая вода насыщалась газом при давлении, равном давлению образования гидрата при данной температуре. В таком состоянии система выдерживалась 50 - 60 минут. Затем давление повышалось, и начинался рост газогидрата, что фиксировалось по падению давления. Кроме того, процесс гидратообразования контролировался визуально. Таким образом, стабильность протекания процесса

гидратообразования обеспечивалась поддержанием в реакторе определенны: термобарических условий. В частности, в наших экспериментах температур устанавливалась постоянной, а давление периодически повышалось д постоянного максимального значения за счет подачи газа в реактор.

В качестве варьируемого параметра в экспериментах выбрана степен

пересыщения АР = Р ~ Рн, где Рн - давление равновесия (насыщения^ определяемое из эксперимента.

Поскольку процесс гидратообразования протекает при постоянно! температуре с периодической подачей газа до первоначально принято! максимальной величины давления, исходная экспериментальная зависимост: изменения давления от времени имеет пилообразный характер (рис.За)

участка: 1) Т < начальная стадия процесса; 2) Т > время устойчивоп массового роста газогидрата. Для нахождения дифференциальной скорост) падения давления ир на экспериментальную кривую Р = Р{т) при т > г(

наносились линии сетки, шаг которой по давлению выбирался по таблица?! экспериментальных данных (рис.За)

К выходным величинам эксперимента относится :

Зависимость

можно условно разделить на два неравных временны:

1. Скорость изменения давления за время [МПа/час].

(1)

2. Кинетический коэффициент Рр, определялся по формуле:

&р=Рр(Р-Рр)

(2)

3. Массовая скорость роста газогидрата гт , которая вычисляется п<

известной формуле

1 А/72

Г

(3)

т

пов

где Ртв [м2] - площадь поверхности контакта газ-вода; Атг [кг] - масса газа, вошедшего в гидрат; А Т [с]- время, за которое эта масса газа вошла в гидрат. Величину можно определить умножив скорость изменения давления на определенную константу, которая определяется геометрическими размерами

реактора и уравнением состояния газа гт = . Так при использовании уравнения состояния Менделеева-Клапейрона коэффициент А можно определить по формуле:

V-М

(4)

А =

Рр "К 'Т • Рпов • Ат

Где V - объем свободного газа в реакторе и газовой системе, связанной с ячейкаой Аналогичным образом экспериментальная установка позволяет исследовать диссоциацию предварительно выращенного газогидрата. Для этого необходимо периодически снижать давление ниже равновесного на величину ДР=РН-Р- При диссоциации газогидрата давление в реакторе повышается. Типичный вид зависимости давления от времени при диссоциации газогидрата показан на рис. 2. 0.19

0.17

0.15

Є

2 0.13 0.11 0.09

V ** і

(

/

(

•

Рис 2. Зависимость давления газа в реакторе

от времени при диссоциации газогидрата.

100 200 І. мин

300

400

Оставляя реактор с газогидратом на продолжительный промежуток времени (не менее 10 часов) и поддерживая стабильную температуру, изменение давления со временем практически прекращается и, следовательно, в системе

газогидрат - газ установится термодинамическое равновесие. Таким образом экспериментальная установка позволяет определить равновесное давленш газогидрата с точностью порядка 10"4 МПа (погрешность датчика давления). Вс второй главе представлены полученные автором экспериментальные данные с давлении равновесия газогидрата 98%-ого пропана в области положительны? температур для газообразной фазы и в области отрицательных температур ДЛ5 жидкой фазы пропана, которые согласуются с результатами расчета по программ« CSMHYD.

Как видно из рис. За, зависимости P(t) соседних циклов хорошс воспроизводимы. Учитывая достаточно высокую точность измерения давления i температуры, можно утверждать о достоверности предлагаемого метод« исследования термодинамики и кинетики роста/диссоциации газогидрата. В третьей главе приведены результаты экспериментального исследованго кинетики роста гидратообразования в объемной воде.

На рис. За представлена исходная кривая P(t) и зависимость (рисунок 36] от величины пересыщения (Р-Рн), полученная при обработке, описанным выше методом результатов.

О 200 Г0 400 600 800 0.16 0.21 0.26

t. мин Р-Рн. МПа

а б

Рис 3. а - Исходная экспериментальная зависимость давления в реакторе

Р от времени t; б - Зависимость скорости гидратообразования ^р от степени пересыщения Р-Рн при разных периодах Т эксперимента.

Анализ данных ир = /3(Р-Рн), приведенных на рисунке 36, позволяет сделать следующие основные выводы:

1. На всех кривых имеются две резко выраженные области, отличающиеся углом наклона, т.е. имеется точка излома, ниже которой скорость роста уменьшается значительно медленнее с уменьшением степени пересыщения.

2. После начального этапа, связанного с неустойчивым ростом гидрата (т.е. приг<г0 на рис. За), кривыеир(Р — Рн)(на каждой из двух областей) аппроксимируются линейной зависимостью; т.е. при г > г0 процесс роста газогидрата носит устойчивый массовый характер.

Известно что, для газов плохо растворимых в воде, гидратообразование определяется в основном процессом диффузии. Согласно закону Фика, диффузионный поток молекул газа из газовой фазы в газогидратную равен

где Б - коэффициент диффузии, — - градиент концентрации в

¿к

направлении нормали к поверхности адсорбционного слоя. Умножив это уравнение на массу молекулы газа и заменив 8р ~ Ар, ¿к ~ Л, получают приближенное уравнение:

А тг=-0^-БАт, (6)

Л

где А тг - масса газа, перешедшая в гидрат за время А г, Б - площадь адсорбционного слоя, Ар - разность плотностей газа над адсорбционным слоем и в нем, Л - средняя длина диффузионного пробега.

Используя уравнение состояния газа и введя величину характерной

скорости диффузии: са = ~, а также известную из теории кристаллизации

формулу Л = 2а ехр , получаем выражение для расчета коэффициента

\2кТ )

диффузии, а - в нашем случае параметр клатратной кристаллической решетки

газогидрата, є5- энергия адсорбции, которую приближенно можно приравнять экспериментально определенной энтальпии диссоциации гидрата на газ и воду, приходящейся на одну частицу, и с учетом числа связей х.

£) = Лео = 2аехр

' ЛЯ Л

V

РрТ, (7)

где М - молярная масса газа, АН - энтальпия диссоциации гидратов на воду и газ, равная -5.2* 103 Дж/моль. Так как исследуемый нами газогидрат пропана имеет структуру вида КС-П, то для него характерны полости в водных клатратных каркасах вида: 0[512] и Н [51263]. Число ближайших соседей, окружающих молекулу газа в пентагондодекаэдрических полостях в объеме газогидрата составляет гх =20 (число граней многогранника).

Результаты расчета для трех экспериментов, отличающихся температурой и различным состоянием воды, представлены в таблице №1. Учитывая, что все кривые ир(Р—Рн) имеют две резко выраженные области, отличающиеся углом наклона, нами отдельно рассчитаны кинетические параметры для двух диапазонов (Р — Рн). Индексы I и II в таблице относятся к областям с низкими и высокими давлениями, соответственно.

Из таблицы видно, что для всех трех экспериментов с учетом погрешности, значения кинетического коэффициента в первой области (при малых значениях пересыщения) совпадают, во второй области для двух экспериментов значения /? совпадают и более чем в 4 раза превышают таковые в

первой области, а для третьего эксперимента эта величина во второй области на порядок больше, чем на первой. Последний результат можно объяснить тем, что в третьем опыте была использована вода, ранее подвергнутая гидратообразованию. После процесса диссоциации гидрата вода была насыщена молекулами газа, служащими центрами нового гидратообразования. Таким образом, предыстория системы вода-газ-гидрат существенно влияет не только на время начала

массового гидратообразования (т.е на г0 на рис.За ), но и на скорость роста при г >г0.

Таблица 1. Результаты расчета кинетических параметров

гидратообразования пропана.

Кинетические параметры Условия эксперимента

1=2.0 °С вода, ранее неподвергнутая газогидратообра зованию 1=3.1 "с вода, ранее неподвергнутая газогидрато-образованию 1=4.1°С вода, ранее подвергнутая газогидрато-образованию

,1/ час 0.65 + 0.05 0.70±0.03 0.62 ± 0,06

РП,\! час 3.11 + 0.06 3.10 + 0.09 6.52±0.07

со, ,\0Г6 м 1 с 18.8 19.6 17.6

со,, ДО-6 м / с 85.2 85.2 184.8

X ,10~9м 5.2

О, ДО-15.«2 /с 1.2 1.3 1.1

Г>/;,1СГ15.1(2 / с 5.7 5.6 11.9

Относительная погрешность в определении характерной скорости диффузии со определяется погрешностью измерения экспериментальной величины Рр и, как видно из таблицы, не превышает 10%. Полученное нами

значение Б коэффициента диффузии газа в газогидрат носит оценочный характер, т.к. величина Л - средняя длина диффузионного пробега в формуле (6) рассчитывалась для идеальной кристаллической структуры газогидрата и только для адсорбционного слоя.

Сопоставляя полученный нами порядок величины Б с известными в литературе теоретическими оценками для метана (Б^Ю"14 м2/с), можно утверждать об удовлетворительности предложенной нами методики расчета

коэффициента диффузии газа в газогидрат и приемлимом качестве экспериментов.

В четвертой главе приведены результаты исследования кинетики роста гидратообразования в дисперсной воде (каплях воды, ледяных частичках и в каплях воды водонефтяной эмульсии).

В начале главы приведены результаты исследования кинетики гидратообразования в ледяных частицах. Проведены расчеты степени преобразования ледяной частицы в гидрат по известной формуле:

(1-а)1'3 =1-л(1-е-1*')-^ (8)

В р _ сок

Где А— , " — (3() толщина слоя льда, преобразующегося в

гт Щ г,оР,

процессе покрытия в гидратную пленку; со$ - степень покрытия поверхности льда гидратом; гт - начальный радиус гранулы льда; сох - скорость протекания реакции; а - мольная доля льда преобразовавшегося в гидрат). Результаты расчета представлены на рис. 4.

мин

Рис 4. Зависимость доли образования газогидрата пропан-бутановой смеси

а от времени I.

Как один из результатов данной работы было сформулировано техническое предложение - опытно промышленная установка, позволяющая получить частицы льда микронных размеров. В основу принципа функционирования установки легли результаты анализа теоретических и экспериментальных исследований кинетики роста газогидрата из ледяных частиц.

Расчет зависимости массовой доли преобразования льда в газогидрат от времени при различных начальных радиусах частиц льда, показал, что для существенного увеличения скорости роста газогидрата, необходимо использовать частицы льда микронного размера, что сопряжено с рядом практических трудностей. Замерзание капель микронных размеров происходит при температурах порядка -50°С.

Рис 5. Принципиальная схема установки на трубке Ранка-Хилша.

Условные обозначения: К1, К2, КЗ, - компрессоры; КХ - концевой

холодильник; ОЖ - отделитель жидкости; ОУ - осушительное устройство; ТІ, Т2,

ТЗ - рекуперативные теплообменники; ВТ - вихревая труба; БФ - блок форсунок;

КГ - камера гидратации; БГ - расширительный болон с газом.

17

Принципиально важным новационным решением в этой схеме является применение трубки Ранка-Хилша, позволяющей создать отрицательные температуры до -60°С в потоке газа, что необходимо для замерзания капель микронных размеров, и позволяет увеличить скорость гидратообразования за счет отклонения от равновесной температуры.

Далее в главе даны результаты исследования кинетики роста газогидрата в воднонефтяой эмульсии с различным содержанием воды.

На рис.6 представлены кривые скорости роста ир(Р-Рр), полученные при обработке экспериментальных данных.

О 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Р-Рр, МПа

• Водз/нефть 75/25 —•—Вода/нефть 50/50

—Вода/нефть 100/0 ■ Вода/нефть 25/75

Рис 6. Зависимость скорости роста газогидрата от величины пересыщения Р-Рр для воды и эмульсии с различным содержанием нефти.

В таблице 2 представлены результаты расчета кинетического коэффициента роста Р , с различным содержанием воды, полученные при обработке экспериментальных данных. Для учета вклада в кинетический коэффициент величины падения давления за счет растворимости газа в нефти

нами были проведены специальные измерения зависимости давления газа в реакторе над нефтью от времени при тех же термобарических условиях.

В экспериментально полученном кинетическом коэффициенте Р вклад растворимости был учтен как аддитивная поправка:

Р = Ргг+{\-ф)Рр, (9)

где Р, Рр- кинетические коэффициенты, полученные в экспериментах с водонефтяной эмульсией и нефтью, соответственно, ргг- кинетический коэффициент только за счет гидратообразования, <р- объемное содержание воды в эмульсии (в долях единицы).

Таблица 2. Значения кинетических коэффициентов роста газогидрата для воды и эмульсии с различным содержанием водосодержанием.

<р,% 100 75 50 25 0

р, 1 /час 26,9 15,6 12,6 7,7 2,5

час 26,9 15,0 П,4 5,8 0,0

После нескольких циклов подкачки газа в реактор и повышения давления в области положительных температур, а затем при охлаждении газа до -10°С был обнаружен эффект вытеснения газогидрата из эмульсии.

На фотографии 76 видна белая «шапка» выделившегося из эмульсии газогидрата. После отделения газогидрата и выдерживания оставшейся в кювете нефти при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение часа до полной диссоциации оставшегося в эмульсии газогидрата и выделения газа из нефти, теплохимическим методом определялось объемное содержание оставшейся в нефти воды. При данном термобарическом режиме объемное содержание составляло менее 15% (при начальным содержанием воды - 75%).

а) б)

Рис 7. Фотографии газогидрата с объемным содержанием воды 75%,

иллюстрирующие эффект вытеснения воды в газогидратной форме.

Обнаруженный нами эффект вытеснения воды объясняется, по-видимому, тем, что при быстром снижении температуры, газ в реакторе при давлении 4 атм. достигает температуры кипения пропана. Происходит выделение газа из эмульсии. Газ захватывает молекулы воды, перенося их к поверхности, при этом, происходит интенсивный рост газогидрата на поверхности эмульсии и стенках реактора.

Обнаруженный нами эффект можно использовать как элемент новой газогидратной технологии, позволяющей провести предварительную деэмульгацию нефти и одновременно утилизировать попутный нефтяной газ, путем его газогидратации. Учитывая также малый индукционный период образования газогидрата в эмульсии, применение такой «двойной» технологии увеличит экономическую рентабельность данного способа утилизации нефтяного газа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создан экспериментальный стенд и система измерений параметров кинетики роста/диссоциации газовых гидратов. Разработан метод исследования,

20

основанный на расчете кинетических коэффициентов по экспериментально измеренному циклическому падению давления в ячейке реактора гидратообразования.

2. Установлена зависимость кинетических коэфициентов от степени пересыщения, описывающиеся кусочно-линейными функциями от степени пересыщения. Показано, что кинетические коэффициенты роста газогидрата на основе пропан-бутановой смеси в объемной фазе воды в области положительных температур при больших пересыщениях более, чем в 4 раза превышают таковые при малых пересыщениях.

3. Впервые на основе полученных экспериментальных результатов и известных данных о кристаллической структуре газогидрата предложен метод определения коэффициента диффузии газа в газогидрат. Установлено, что полученные значения коэффициента диффузии совпадает по порядку величины с теоретическими оценками.

4. На основе экспериментально полученных закономерностей и теоретического анализа предложена опытно-промышленная установка для ускоренного роста газогидратов ил ледяных частиц.

5. Впервые исследована кинетика роста газогидрата в водонефтяной эмульсии с различным объемным содержанием воды. Установлено: индукционный период образования газогидрата в эмульсии составляет несколько часов, тогда как в объемной воде - несколько суток; кинетический коэффициент роста газогидрата в эмульсии увеличивается с увеличением содержания воды.

6. Обнаружен ранее неизвестный эффект вытеснения газогидрата из водонефтяной эмульсии, который может составить основу технологии превращения попутного нефтяного газа в газогидрат и провести предварительную деэмульгацию нефти.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи в журналах, входящих в перечень, рекомендованных ВАК

1. Шабаров А.Б., Ширшова A.B., Данько М.Ю. Экспериментальное исследование газогидратообразования пропан-бутановой смеси. // Вестник ТюмГУ. 2009. №6. С 73-82.

2. Власов В.А., Заводовский А.Г., Данько М.Ю., и др. Гидратообразование при термоциклировании образцов дисперсного льда по данным метода ядерного магнитного резонанса//Вестник ТюмГУ 2011 №7. С 73-81.

3. Шабаров А.Б., Данько М.Ю., Ширшова A.B. Проектирование установки ускоренного роста газогидрата из ледяных частиц микронного размера в потоке газа // Вестник ТюмГУ. 2011. № 7. С 46-51.

4. Данько М.Ю., Ширшова A.B. Рост и диссоциация газогидратов в водонефтяных эмульсиях. // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 2011. №5. С 95-101.

Другие публикации

5. Шабаров А.Б., Ширшова A.B., Данько М.Ю., Ермолаев A.C. Экспериментальная установка для получения и исследования газогидратов // Межотраслевой научно-методологический семинар «Теплофизика, гидродинамика, теплотехника». Сб. статей. Вып.5.Тюмень. ТюмГУ. 2009. С 181-190.

6. Данько М.Ю. Разделение водонефтяной эмульсии методом гидратирования для последующей транспортировки попутного нефтяного газа. // Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Рациональное использование попутного нефтяного газа. Энергоэффективность в топливно-энергетическом комплексе». Г.Салехард. 2011. С 54.

Изд. лицензия № 02884 от 26.09.2000. Подписано в печать 19.04.2012. Формат 60x90/ 16. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 101 экз. Заказ № 756.

РИО ТюмГАСУ, 625001, г. Тюмень, ул. Луначарского, 2