Кинетика высокотемпературной конверсии дифторхлорметана, 1,1,1 дифторхлорэтана и 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана при импульсном лазерном пиролизе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

■ ■ < • „

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОМ РЕВОЛЮЦИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ —УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ИГНАТЬЕВА НАТАЛИЯ ЮРЬЕВНА

УДК 541 .124-13 541 .127-13 535.217

КИНЕТИКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ДИФТОРХЛОРМЕТАНА, 1,1,1 ДИФТОРХЛОРЭТАНА И 1 ,1.2-ТРИФГ0Р-1,2-ДИХЛОРЭТАНА ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЛАЗЕРНОМ ПИРОЛИЗЕ

02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991"

Работа выполнена в лаборатории катализа и газоЕ электрохимии кафедры физической химии Химического факульте Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Житнев Ю.Н.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических

наук Ю.А. КолСановский с'.н.с., кандидат физико-математических наук О.П. Шаталов

Ведущая организация: Научно-производственное

объединение "ГИПХ" (г. Ленинград)

Защита состоится " / " К^ОМ.-Л' 1991 г. в часо в аудитории £ Химического факультета Московско

государственного университета на заседании Специализированно ученого совета Д 053.05.44 при Московском государственно университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москв В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическо факультета Московского государственного университета.

Автореферат разослан "ХС" СС/ии-и>Ъ-- 1991 г.

Ученый секретарь кандидат химических наук Е.В. Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое распространение новых нетрадици-нных методов инициирования химических процессов обусловливает зобходимость разработки специальных приемов исследования кинети-и химических реакций в таких условиях. Метод импульсного лазер-ого пиролиза состоит в том, что энергия излучения мощного Ж лавра поглощается химически инертными и термически стойкими моле-улами сенсибилизатора, имеющими большой коэффициент ИК поглоще-ля, затем происходит быстрый разогрев смеси до высоких темпера-ур в результате V-T.fi релаксации колебательно-возбужденных моле-ул сенсибилизатора. Стенки реактора остаются практически холодали, что обеспечивает гомогенные условия при проведении химичес-лх реакций в широком диапазоне температур и давлений. Высокая хорость и гомогенность нагрева в совокупности с достаточно быст-ам охлаждением позволяет исследовать кинетику и механизм первич-■ж стадий превращения реагента, так как влияние вторичных (в том деле и гетерогенных) процессов сведено к минимуму.

Хотя в последнее время опубликован ряд работ, посвященных зучению химических реакций, инициированных ИК лазерным излучени-1л, в том числе в присутствии сенсибилизаторов, результаты этих ^следований носят в основном качественный характер, универсаль-зя методика количественного определения кинетических параметров з разработана.

Выбор в настоящей работе молекул фторхлорзамещенных алканов Ёреонов) в качестве объектов исследования обусловлен крайне важ-эй ролью, которую играет высокотемпературный пиролиз этих соеди-эний в промышленности при получении мономеров, являющихся исходам сырьем для различных марок фторопластов. Создание современных зхнологических процессов получения фторолефинов невозможно без €ания кинетики и механизма элементарных стадий, протекающих при зрмических превращениях этих соединений. С другой стороны, из-за ззрушения стратосферного озона некоторыми широко используемыми элогензамещеиными углеводородами возникает потребность в приме-ении новых озонобезопасных фреонов, таких, например, как фре-1-142 (сн3сс1Р2) и фреон-123 (сна рса ) .исследование которых зоведено в дашюй работе.

Цель работы: 1 ) развитие метода импульсного лазерного пиро-1за (ИЛП) как инструмента исследования кинетики высокотемпера-фных газофазных химических реакций; 2) создание модели, адеква-

тно описывающей физические и химические процессы, имепцие шсто в постимпульсный период; 3) определение первичных стадий иономоло-кулярных высокотемпературных превращений снырсар2 и сн3сс1Р3 и кинетических параметров этих реакций; 4) изучение особенностей конверсии исследуемых хлорфторзамещенных алканов в условиях импульсного лазерного пиролиза.

Научная новизна. Создана модель физических и химических процессов, хорошо описывающая экспериментальные результаты химических превращений хлорфторзвмещенных алканов при импульсном ИК лазерном воздействии в присутствии сенсибилизатора. Разработана оригинальная методика определения кинетических параметров мономолекулярных превращений в условиях ИДП.

Определено, что главным первичным каналом высокотемпературного мономолекулярного превращения снс^сс^а является дегидро-хлорирование. Впервые определены энергия активации и предэкспо-ненциалышй фактор этой реакции, а также реакции дегидрофториро-вания снасс1Ра. На основе статистической теории РРКМ проведены расчеты констант скорости реакций мономолекулярного превращения снс|ра, сн3сарх и снс|рсс|р, в широком диапазоне темперамтур и давлений.

Практическая и научная ценность. Разработанная методика импульсного лазерного пиролиза может быть использована для исследования кинетики и механизма высокотемпературных превращений широкого класса соединений в большом диапазоне температур и давлений в строго гомогенных условиях. Предложенная модель, описыващая сложный химический процесс в постимпульсный период, позволяет анализировать и предсказывать результаты НЛП.

Результаты исследования кинетики и механизма разложения сн3сс1Р2 и снс1рсс1переданы в ГИПХ и могут быть использованы при моделировании технологического процесса пиролиза этих соединений.

Материалы диссертации используются также на Химическом, факультете МГУ в спецкурсе "Элементы лазерной химии".

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по лазерной химии (г. Бечине, Чехословакия, 1989 г.), на IV Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (г. Новосибирск, 1990 г.), на выездной сессии Совета Международного учебно-научного центра МГУ (г. Звенигород, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введегашТ пяти разделов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 177 страницах, включает 49 рисунков и 14 таблиц. Список литературы содержит 209 наименований.

Защищаемые положения отражены в выводах.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В этом разделе проведен анализ мономолекулярных превращений хлорфторзамещенных этапов и мотанов. Термическое превращение chci f2 (фреона-22) хорошо изучено и включает стадии (1)-(3). CHCIF2 -»■»-»-♦-»-» CF2: ♦ HCl (1)

cf2: + cf2: ■+-»■♦-»■»■* c2fu (2) cf2: ♦ hci -»-»->-»->-> chci f2 (3)

Реакция (3) играет заметную роль лишь при большом избытке hci и больших степенях конверсии исходного соединения.

Имеющиеся в литературе данные по кинетике реакций дегидро-хлорирования ch3ccif2 /(реакция (4)/ неоднозначны, количественных данных по дегидрофторированию /реакция (5)/ нет.

ch3ccif2 •♦-»■*-»-»-» CH2cf2 ♦ HCl (4)

ch3ccif2 -»■»-»->■♦-» ch2cci f * hf (5)

Термическое разложение chcifccif2 до сих пор не исследовали.

Далее представлен обзор работ по воздействию МК лазерного излучения на газовые среды, в том числе рассматриваются вопросы многофотонного поглощения и превращения многофотонно-возбужденных молекул. Особое внимание уделено реакциям в условиях сенсибилизированного ИК лазерного нагрева.

Анализ литературных данных показал, что лазершй пиролиз является весьма перспективным методом инициирования высокотемпературных химических реакций в гомогенных условиях. Кратковременное импульсное воздействие позволяет осуществить "мгновенный" переход к нужному температурному режиму, а быстрое постимпульсное охлаждение минимизирует вклад вторичных стадий и позволяет надежно детектировать первичные каналы превращения реагента. Однако до настоящего времени нет универсальной разработанной методики определения параметров Аррениуса газофазных реакций в условиях импульсного лазерного пиролиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В этом разделе описана экспериментальная установка для проведения исследований методом ИЛП. Определен энергетический профиль выходного луча TEA со2 лазера (распределение начальной энергии Eq по сечению луча). Дана оригинальная схема для хроматогра-фического анализа состава реакционной смеси. Приведены экспериментальные зависимости сечения поглощения sfe (о„_ ) в смесях с

sfe

различными компонентами в зависимости от плотности инициирующегс ИК излучения. Описана методика расчета начального температурной поля, когда для каждого равномерно облучаемого элементарной объема v^ рассчитывали по известной, зависимости поглощенную энергию Eabs(Vi) = EqÍV^-O - exp(-asp /(N-1)), затем в приСлиженш адиабатического превращения ЕаЬв в результате V-T,R релаксации i тепловую по уравнению (1) оценивали начальную 'температуру газ!

TV-T,R(Vi) в о0ъеме Vi"

WV =Jfvk<T>'nk<V dT

Температурную зависимость теплоемкости каждого k-того компо нента смеси С^СТ) рассчитывали по известным формулам статисти ческой термодинамики.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

В ПОСТИМПУЛЬСШЙ ПЕРИОД

Для описания химических процессов в условиях ИЛП необходим детальная информация о распределении по объему реактора темпера туры и концентрации . В этой части представлена модель физически и химических процессов, происходящих после установления начально го температурного поля.

Рассмотрены механизмы охлаждения газа в реакционном объеме Показано, что если лазерное излучение заполняет кювету помюсть и подавляющая часть реакционного объема нагрета, то охлаждеш: газовой смеси происходит в результате теплопроводности. Однак из-за неоднородности нагрева в реакционном объеме возникает гра диент плотности газа. Распределение концентраций может быть рас считано на основе уравнений состояния газа при условии сохранеш вещества и постоянства давления по объему кюветы.

Описание изменения температуры и концентраций различных кои понентов <Пк^во времени и пространстве сводится к решению уравне ний теплопроводности и диффузии. В полярных координатах, наиболе

удобных для описания процессов в цилиндрическом реакторе, система имеет вид:

¿>c(1 = (D(1 M1 + (DC1 'о^1 Ь + (1 /г ) • D

Ъ Z Z г г

= (D<k)o<k))z * <D(k,o¿k,)r4(1/r).D(k>-o¿k>+ V(k)

Су-р-<?Т/<П = (Л.Т ) f (ЛТ ) + (1/г)-Я-Т ,

где ' - скорость изменения концентрации k-того компонента в

результате химических процессов, - ого коэффициент диффузии

в смеси, Л. - теплопроводность смеси, р - плотность смеси, (k 1

= VJz - производная концентрации k-того компонента в аксиальном направлении z; (D(k)c(k) ) = (<?(D(k)cCk) )/¿z) ; c(k) = fifi

ío1 V^r - производная концентрации k-того компонента в радиальном направлении г; (D^o^ ) = J(D(k)o^k'r)/<»r; Tz = ót/óz -производная температуры в аксиальном напрвлении z; =

(<»(\T„)/«Jz; т = <?т/аг - производная температуры в аксиальном на-

(â(\Tr)/àr). Начальные условия задаются ис-

правлении г; (Л.Т ) ходным распределением температур и концентраций. Сохранение температуры газа равной комнатной в подоОъемах, непосредственно соприкасающихся со стенками и торцевыми окнами кюветы, и отсутствие диффузии через стенки реактора определяют граничные условия: Т(г = IV,,z) = 298; T(r,z = 1) = 298; Т(г,0) = 298;

r0,z) = 298;

(âa/ûг) = О;

г_г0

(âc/âz)ltQ = О.

01/ I 3 к S" i f s

1 . v. Дк.чЛчЛу-^*

»г '

о-- е-с— а—• о

Ркс.1. К решению уравнений теплопроводности и диффузии

В общем виде эта система уравнений аналитически не решается, дя1 ее решения использовали метод конечных разностей. В реакционног объеме вводили равномерную сетку с шагом 1 мм по радиусу и 1 сг по длине на основе радиально-неоднородного профиля инициирунцеп лазерного луча (рис.1). Дифференциальные операторы аппроксимировали с помощью разностных, определенных на шаблоне из 5 точек (г,г,г), (г-1,гД), (г+1,гД), (г,г-1,г), (г,г+1Д). Решение системы дает изменение во времени температуры и концентрации смеси При расчете учитывали температурные зависимости теплоемкост] су(т), теплопроводности А(т) и коэффициентов диффузии И^СГ) Блок схема программы для решения системы уравнений приведена н( рис.2. Для обеспечения сходимости и устойчивости схемы величин! шага по времени не превышала 10 мкс.

Ввод начальных концентраций и

энергии инициирующего излучения V

Считывание зависимостей с„(Т) и

1 7 _

Расчет начального температурного поля -

Расчет начального концентрационного поля ^

Установка параметров для граничных условий

Расчет изменения концентрации за счет диффузии

и температур за счет теплопроводности

Расчет изменения концентрации за счет химического процесса

Присваивание нового температурного

и концентрационного поля

Расчет импульса завершен?----нет

Да

Усреднение концентраций

\г

Проведен расчет всех импульсов? —-■--нет

да I

Вывод средних концентраций

Рис. 2. Блок-схема программы для расчета химических превращений в условиях ИЛИ на основе модели

При расчете кинетики мономолекулярного распада реагента не учитывали диффузию реагентов и продуктов, .т.к. характерное время тффузш в среднем на 2 порядка превышает характерное время хими-геской реакции. Изменение температуры в малом элементарном объеме определяли на основе расчета тепловых потоков между подобъемами ^за малый интервал времени Д-Ь. Принимая, что в течеше времени и температура элементарном объеме сохраняется постоянной,

количество разложившегося вещества может быть рассчитано как

ДсО^) = с(У1)-А-ехр(-Еа/(КТ(У1) )-Дг Збщая степень превращения за импульс (Ас/с0) получали суммирова-шем До(У1) по всем объемам и интервалам времени Д1;.

(До/с0) = А-Б-Д-Ь; Б = ][ 2 'А'ехР (_Еа/№т(7:1 > >'А1;

Значение Дt и максимальное время суммирования 1;т подбирали та-сим образом, чтобы они не лимитировали точность расчета.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ АРРЕНИУСА ДЛЯ РАСПАДА ФРЕОНОВ

ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ ИК ЛАЗЕРА В ПРИСУТСТВИИ

СЕНСИБШШЗАТОРА

В этом разделе описана методика определения энергии актива-даи (Е ) и предэкспоненциального фактора (А) реакций мономолеку-ирного распада, приведены результаты исследования кинетики раз-ожения снс1Р2, сн3сар2 и снс|рсс1р2 в смесях с зрв при воздейст-зии единичшм ИК лазерным импульсом, представлен расчет констант жоростей на основе математического аппарата РРКМ.

Практически единственным продуктом разложения фреона-22 в гсловиях ИЛП при энергиях импульса Е0 = 0.415-0.86 Дж является тетрафторэтилен (99.5 % при степенях конверсии сна г2 до 6%), который образуется в результате протекания реакций (1)-(2). На шс.З приведены экспериментальные данные зависимости степени пре-¡ращения снар2 за импульс от обратной равновесной начальной тем-гературы системы ту_т н, которую рассчитывали в предположении голной термализации всей поглощенной энергии по полному объему эеакционной кюветы /уравнение (1 )/. Введенная таким образом тем-гература не учитывает неоднородность нагрева, однако позволяет :опостэеить экспериментальные результаты ИЛП для смесей разного :остава и различных значений Ед.

Поскольку расчет Дс/с0 на основе модели может быть проведен гри заранее заданных значениях Е0 и А, то полученная величина яв-

ляется функцией этих двух аргументов. Набору N независимых экспе-

ехр

с различными значениями энергии

риментальных данных (А с/с0) инициирующего лазерного луча Е~0 соответствует набор результатов расчета (д°/с0)са1- Таким образом, имеется систему с двумя неизвестными параметрами Еа и А

г421(1) - = °

ехр

In

Ас") (к) cal

Й9

о

-Ой -

Из-за естественного разброса экспериментальных данных сис-теме точного решения не имеет. Следует искать приближенное решение, которое соответствовало бы минимуму функции Р1 (критерий наименьших квадратов).

N

ГДо-1 (к) -Iе Ц-^ са! J

Р1(Еа,А) = In

к = 1

Г--1

Ic^e

"Ас") (к) ехр

In

cal

О

\

_I

: (t/r^/f). /о1'

Рис.3. Превращение chcif2 в условиях Ш1П. А 2 Topp sfe + 2 Topp chcif2, • 1 Topp sfe + 1 Topp chcifa — расчет на основе модели.

Показано, что Fl(E ,А) имеет единственный минимум, причем его координаты однозначно соответствуют энергии активации и предэкспо-ненциальному фактору, при которых рассчитанные и экспериментальные данные МП находятся в наилучшем согласии. Расчет Дс/сд проводили в узлах сетки, покрывающей интервал Еа 35-40 ккал/моль и А 101Q14 с-1. Минимум F1 был найден численным методом при значениях j = 52.5+1.5 ккал/моль, lgA(1j = 12.5+0.3. Рассчитанные на основе модели данные по разложению chcif2 с полученными в данной работе параметрами Аррениуса, представленные на рис.3 в виде сплошных линий, хорошо описывают экспериментальные результаты МП дифторхлорметана. Найденные значения Еа и А согласуются с наиболее достоверными литературными данными по термическому пиролизу chcif2.

Главным продуктом превращения ch3cci f2 в условиях МП

(Еп 0.4-1.02 Дж) является ch,cf2 (реакция (4), выход 10_2-40 %),

-2

образование ch2cci f (реакция (5), выход 6*10 -ЕЖ) наблюдали лишь при энергиях 0.6-1.02 Дж. Экспериментальные данные представлены на рис.4. Для определения Ед и А реакции (4) дегидрохлорирования рассчитывыали Дс/сп для энергий 0.4-0.6 Дж в интервале Е 40-70

I U 4 С _А с«

ккал/моль иА 10 -1 О с . Минимум и был найден при значениях = 55+1.5 ккал/моль, lgA(4) = 13-7+0.5.

Выходы по каналу дегидрофторирования были рассчитаны для диапазона EQ 40-80 ккал/моль и А 10 -1015с~1 с учетом протекания реакции (4). Минимум функции F1 соответствует Eg^5j = 65+2 ккал/моль, = 13.1 + 0.6. Оценка энергии активации и предэкс-

поненциального фактора реакции (5) была проведена с помощью метода "химического термометра" с использованием в качестве внутреннего стандарта реакции дегидрохлорирования. Были найдены значения sa(5) = 66.5+2 ккал/моль, lgA(5) = 13.5+0.6, которые хорошо согласуются с параметрами Аррениуса, определенными на основе предложенной методики.

Полученные значения и А^ находятся в хорошем соот-

ветствии с наиболее достоверными известны™ литературными данными по термическому дегидрохлорированию ch3ccif2. Найденное значение энергетического барьера для дегидрофторирования Еа^ также хорошо соответствует кинетическим данным для этого типа реакций.

Единственным продуктом превращения chcifccif2 в условиях МП при энергиях инициирующего излучения 0.72-0.94 Дж является c2cif3 (99 % при степенях конверсии фреоно-123 до 15 %). Это соеди-

I

-4

-В

-ч

10

Рис. 4 Превращение ch3ccif2 (1.5 Topp) в смеси с sfb (1.5 Topp)

в условиях ИЛП

s ю Ii ('/г^у ю*

Рис. 5 Превращение chcifccif2 (1.5 Topp) в смеси с sfs (1.5 Topp)

в условиях ШШ

\

\

— К

нение образуется в результате дегидрохлорирования исходного 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана /реакция (6)/.

chcifccif2 ■♦-»-»->-»■+ cf2ccif «■ HCl (6)

Результаты эксперимента представлены на рис.5. Степени превращения chcifccif2 были рассчитаны для энергий активации 45-70

Минимуму

ккал/моль и предэкспоненциальных факторов 1011-1016 с 1

функции Fl соответствует Е,

а(6)

= 58.8 - 1.5 ккал/моль и lgA

(6)

14.5 - 0.5.

Предложенная методика позволяет надежно и однозначно определить энергию активации и предэкспоненциальный фактор реакции распада реагента и может быть использована для исследования кинетики высокотемпературных реакций широкого класса соединений.

Для независимой оценки предэкспоненциального фактора и расчета зависимости константы скорости мономолекулярных превращений исследуемых фреонов. от давления применяли математический аппарат РРКМ. Оценку параметров активированного комплекса (АК) проводили на основе модели Сетсера (1966 г.), предложенной для реакций 4-центрового элиминирования нны от галогензамещенных этанов. Двенадцать частот АК выбирали из соответствующих частот образующегося этилена; четыре частоты в плоскости 4-атомного цикла оценивали в приближении Беджера-Полинга (порядки связи с-с, с-н, с-ны и H-Hai принимались соответственно равными 1.8, 0.2, 0.8 и 0.2). Расчет дает величины а"«® = ю13.4 0"1, Al]°°K = 1013.2 Q-1

инок u i ®(5)

A<o(6) 10 0 > которые удовлетворительно согласуются с полученными результатами эксперимента (см. таблицу).

Таблица

I Канал _1 Е_, ккал/моль А, с d на основе эксперимента и модели ИЛП Еп, ккал/моль А, с 1 d "хим. термометр" А, С"1 РРКМ

4 5 6 55 65 58.8 5-1013 1 .3-Ю13 2-Ю14 66.5 3.3-1013 3.2-1013 1 .6- 1013 2-1014

ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКМХ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ НА КОНЕЧНЫЙ СОСТАВ

ПРОДУКТОВ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ПИРОЛИЗА Результаты экспериментов ИЛП снс|Р2 в смесях с гелием и криптоном показали, что при одинаковой поглощенной энергии сте-

пень превращения фреона-22 в-присутствии гелия в среднем в 6 раз меньше, чем в присутствии того же количества криптона. Результаты расчета конверсии снар2 в условиях ИЛП, выполненного на основе описанной модели с учетом протекания стадий (1 )-(3) и реакции распада тетрафторэтилена (7), согласуются с экспериментальными данными.

с^ ++++++++ 2 ср2: (7)

Показано, что различие в степени протекания распада исходного соединения определяется различием в скорости постимпульсного охлаждения смесей, что связано с разницей в теплопроводности гелия и

криптона (для температур 300-1500 К А... составляет 1.5-ю-3 -

—т —^

4.66 • 10 Дж/см-сек-град, А.„ находится в диапазоне 9.7 *ю 5 -

-л. Кг

3.4 ю ^ Дж/см*сек-град ).

Была выполнена серия экспериментов по изучению глубокой конверсии фреона-22 и фреона-142 в условиях ИЛП с многократным облучением смеси. Главным продуктом пиролиза сн3сар2 является сн2ср2. Результаты расчета на основе модели конверсии сн3сар2 в зависимости от числа лазерных импульсов хорошо описывают экспериментальные данные.

Характер превращения сна р2 при импульсном пиролизе иной, чем в условиях традиционного нагрева в печи. Выход с^ составляет 95 % при практически полной конверсии исходного фреона-22 (рис.6а). Это отличие проявляется благодаря таким особенностям метода ИЛП как быстрота нагрева и охлаждения, его гомогенность, что позволяет свести к минимуму побочные реакции. При снижении поглощенной энергии и уменьшении начальной максимальной температуры в реакционном объеме может быть реализована ситуация, когда достигается квазистационарный состав смеси, практически не изменяющийся с дальнейшим увеличением числа лазерных импульсов (рис.66). Показано, что это связано со специфическими условиями импульсного воздействия, когда динамика охлаждения по разному влияет на соотношение констант скоростей реакций (1)-(3,(7). В данном случае после достаточно быстрого разложения снар2 при максимальной начальной температуре после первых десятков импульсов происходит постепенное накопление на , и при последующем импульсном нагреве в ходе охлаждения преимущественно протекает обратная реакция образования снс1р2 (3), а не рекомбинация ср2: в Сз^и /реакция (2)/. Расчет на основе модели подтверждает такое объяснение установление квазистационарного состава смоск.

5055

fQV, u

A.Q<%

СНС!Рг

50 100 150 2 ОС

•tue л о UU/ny/!bCoß

Ь)

i i t

\ *

CHCtFz

a)

г. ОС Л о UUJfii/^tCoS

Рис. 6 Изменение состава газовой смеси в режиме многократного ИК облучения с числом лазерных импульсов. (Данные представлены в виде зависисмости баланса по дифторкарбену в исходном реагенте и продукте пиролиза).

а) 4 Topp sfb + 2 Topp chcif2 ,Eq =0.9 Дж <Г) 1 Topp sfe + 2 Topp chcif2 ,E =0.7 Дж

выводы

1. Разработана экспериментальная методика импульсного лазерного пиролиза (ИЛП) в присутствии инертных Ж сенсибилизаторов (бр,.) для исследования газофазных термических реакций широкого класса соединений в строго гомогенных условиях, позволяющая надежно регистрировать начальный и конечный составы реакционной смеси, а также начальное температурное распределение по реакционному объему.

2 . С помощью численных методов, создана кинетическая модель, которая адекватно описывает в пространстве и во времени совокупность физических и химических процессов, протекающих в реак-циошюй системе в постимпульсный период.

3. Впервые, на основе экспериментальных данных ИЛП в одноим-пульсном режиме по степени деструкции реагента (в качестве стандарта проводится пиролиз снар2) при использовании кинетической модели, учитывающей вклад только первичной стадии, разработана оригинальная методика определения кинетических параметров Аррени-уса константы скорости мономолекулярного распада реагента.

4. Для сн3сс1Р2 на основе разработанной методики определены энергия активации и предэкспоненциальный фактор реакций элиминирования нс1 (Е_ = 55 ккал/моль, А = Б-1013 с-1) и нр (Е„ = 65

13-1

ккал/моль, А = 1.3-10 с ). Параметры Аррениуса для реакции де-

гидрофторирования сн3сс1р2 найдены также с помощью известного ме-

1 3

тода "химического термометра" (Е = 66.5 ккал/моль, А = 3.3*10 с"1 ) с использованием реакции дегидрохлорирования в качестве внутреннего стандарта.

5. Показано, что при термическом разложении снарсар2 доминирующим каналом является элиминирование на . Впервые определены кинетические параметры этой реакции (Еа 59 ккал/моль, А = 2.3Ч014с-1 ).

6. Впервые проведены расчеты предэкспоненциальных факторов реакций мономолекулярных превращений снар2, сн3сс! р2 и снарсс|р2 на основе математического аппарата теории РРКМ. Получено удовлетворительное согласие экспериментальных и рассветных значений А.

7. Показано, что модель, которая учитывает весь спектр возможных химических реакций, имеющих место при лазерном нагреье, адекватно описывает экспериментальные результаты высокотемпературных

превращений фреонов вплоть до высоких степеней конверсии в условиях ИЛП, в том числе и в режиме многоимпульсного воздействия. Показано, что специфические условия импульсного воздействия ("мгновенный" гомогенный нагрев и достаточно быстрое охлаждение) определяют конечный состав продуктов, который может заметно отличаться от состава продуктов термического превращения исходного соединения в условиях традиционного изотермического нагрева в пи-ролитических реакторах.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Мордкович Н.Ю., Лунин B.C., Тимофеев В.В., Житнев D.H. Неравновесный распад озона под действием импульсного Mit лазерного излучения. - Химическая физика, 1987, т.6, J6 4, с.455-459.

2. Мордкович Н.Ю., Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н. Моделирование 'кинетики распада chcif2 в условиях импульсного нагрева.- Кинетика и катализ, 1988, т.29, вып.6, с.1305-1309.

3. Житнев Ю.Н., Мордкович Н.Ю., Тверигинова Е.А., Тимофеев В.В., Захарченко A.B., Нугаев Т.-Б.Х. Импульсный лазерный пиролиз: математическая модель и исследование кинетики превращений дифторхлорметана.- Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия, 1990, т.31, J6 4, с.329-336.

4. Мордкович Н.Ю., Тверитинова Е.А., Нугаев Т.-Б.Х, Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н. Определение энергии активации разложения chcif2 при гомогенном импульсном лазерном пиролизе. Весгн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия, 1990, т.31, J6 4, с.337-340.

5. Mordkovich N.Yu., Nugaev Т.В., Tviritinova E.A., Timifeev V.Y. and Zhitnev Yu.N. Laser Powered Homogeneous Pyrolysis of chclfa: Estimation of the Arrhenius Parameters.- Abstracts Inter. Conference on Laser Chemistry, Bechyne, Czechoslovakia, 1989, p.99.

6. Мордкович Н.Ю., Тверитинова E.A., Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н. Высокотемпературный импульсный пиролиз chcif2. Определение константы скорости первичной стадии распада.- Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по. химии фторорганических соединений, г. Новосибирск, 1990, с.200.

7. Тверитинова Е.А., Мордкович Н.Ю..Нугаев Т.Б.Х, Житнев Ю.Н. Особенности конверсии фреона-22 в тетрафторэтилен в условиях гомогенного лазерного пиролиза. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия, 1990, т.31 . Я 6, с.549-551 . ^ '