Кинетика и механизм термических превращений низших фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ЕУРАВЦЕВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НИЗШИХ ФТОР-И ХЛОРЗАМЕ ЩЕПНЫХ АЛКАНОВ И ОЛЕФИИОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

02.00.08 - химия элеметоорганических соединений 02.00.04- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 5 НОЯ 9П1Ц

Москва-2010

004614258

Работа выполнена в лаборатории плазмохимии и фшико-химии импульсных процессов Учреждения Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

чл.- корр. РАН, д.х.н. (ИСМАН) Азатян Вилен Вагаршевич

д.х.н„ профессор (ИНХС РАН) Заикин Владимир Георгиевич

д.х.н., профессор (МИТХТ) Флид Виталий Рафаилович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Учреждение Российской академии наук

Инсппут химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится «15 декабря» 2010 г. в 10 часов назаседании диссертационного совета Д 002.250.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан " "_ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к х.н.

Ларина Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физические и химические свойства низших фтор- и хлорзамещенных алкаиов определяют возможность использования их в качестве хладагаггов, не разрушающих озоновый слой Земли. Для научно обоснованного выбора озонобезопасных хладонов, пригодных для длительной эксплуатации в реальных условиях холодильных установок, необходимо исследование их термической и термоокислительной стабильности, изучение которой относится к области физической химии элементоорганических соединений и является одним из важных вопросов, исследованных в диссертации.

Обычно при пиролизе и оксипиролизе фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов газообразные реагенты нагревают через горячие стенки, и гетерогенные стадии инициирования и обрыва цепи на поверхности могут определять кинетику и радикально-цепной механизм процессов в реакционном объеме. Поэтому исследование механизма пиролиза этих соединений в строго гомогенных условиях с прямой экспериментальной регистрацией короткоживущих интермедиатов является актуальной задачей.

В технологии получения фтор- и хлорзамещенных мономеров для полимеров и каучуков широко используются термические газофазные реакции дегидрогалогенирования не полностью замещенных фтор- и хлорзамещенных алканов. В литературе рассмотрены три механизма этих реакций: радикально-цепной, согласованный и двухстадийный с участием синглетных фтор- и хлорзамещенных карбенов, вклад каждого из которых в общую конверсию не достаточно изучен. Поэтому актуальным вопросом, исследованным в диссертации, является определение роли этих механизмов в гомогенном пиролизе не полностью замещенных фтор- и хлорсодержащих этанов.

Образование побочных продуктов пиролиза этих алканов в литературе обычно объясняли на основе представлений о радикально-цепном механизме их образования. Однако в последнее десятилетие появились трактовки механизма их появления с участием фтор- и хлорзамещенных синглетных карбенов в запрещенных по симметрии реакциях: димеризации, 1,2-сдвигов заместителей во фтор- и хлорзамещенных алкилкарбенах, 1+2 циклоприсоединения и внедрения в с-связи реагентов и первичных продуктов. Поэтому следующим актуальным вопросом, исследованным в диссертации, является изучение роли синглетных карбенов в механизме образования не только основных, но и побочных продуктов газофазного пиролиза фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в условиях отсутствия гетерогенных стадий инициирования и развития радикально-цепных процессов.

Известно, что в газофазных пиролитических превращениях фтор- и хлорзамещенных олефинов протекают запрещенные по симметрии мономолекулярные реакции цис-транс-

изомеризации с энергетическим барьером, равным энергии л-связи, и распада С=С связи на два синглетных карбена в основном синглетном состоянии, а также бимолекулярные реакции 1+2- и 2+2-циклодимеризации с энергетическими барьерами, существенно меньшими энергии тг-связи. Существующие в литературе физико-химические теоретические представления о механизме протекания процессов, запрещенных по симметрии, предполагают роль эффектов Яна-Теллера, при которых из-за конфигурационных взаимодействий самопроизвольно понижается симметрия на ППЭ основного электронного состояния. Поэтому не менее важным вопросом, исследованным в диссертации, является экспериментальное и теоретическое изучение роли эффектов Яна-Теллера в механизме реакций, запрещенных по симметрии.

В литературе существует представление, что первичной газофазной стадией раскрытия напряженных малых углеродных циклов является образование бирадикальных ингермедиатов. Однако до сих пор не удавалось экспериментально зарегистрировать бирадикальные струюуры непосредственно в зоне газофазного пиролиза. Поэтому спектральная регистрация кинетики появления и гибели бирадикальных структур в зоне пиролиза перфторированных трехчленных и четырехчленных углеродных и эпоксициклов является актуальной.

Актуальность представленных в работе результатов неэмпирических квантово-химических расчетов состоит в том, что они позволили определить относительные энергии и структуры ядерных конфигураций, поглощающих свет, а также переходных состояний на пути исследуемых реакций, теоретически обосновывая трактовку механизма термических газофазных превращений, основанную на экспериментальных кинетических данных. Цель и основные задачи работы. Экспериментальное исследование кинетики и детального механизма термических превращений низших фтор- и хлорсодержащих алканов и олефинов в газовой фазе. Для достижения этой цели кроме задач, уже известных при экспериментальном исследовании кинетики и механизма газофазных термических реакций, потребовалось решить достаточно сложную задачу о роли эффектов Яна-Теллера в механизме реакций, запрещенных по симметрии. Необходимо было экспериментальными методами показать, что в диапазоне предпиролизных температур, при которых еще не регистрируются ни короткоживущие интермедиаты, ни стабильные продукты пиролиза, спонтанно образуются молекулярные струюуры, изомерные исходным реагентам, но с более низкой симметрией. Решение такой задачи потребовало разработки новых экспериментальных методик, обеспечивающих строго гомогенные условия протекания реакций и достаточно высокие концентрации короткоживущих молекулярных структур для их спектральной диагностики. Кроме этого разработаны компьютерные программы для

сбора и обработки кинетических экспериментальных данных и определения по ним аррениусовеких параметров элементарных стадий при решении обратной кинетической задачи с помощью созданной математической модели кинетического эксперимета (ММКЭ).

Научная новизна.

Впервые обнаружены УФ спектры поглощения света перфторированных 1,4- и 1,3-бирадикалов при пиролизе изомерных им малых углеродных и эпоксициклов, подтверждающие прямыми экспериментами теоретические представления о бирадикальном механизме первичных актов их пиролиза.

Впервые методом кинетической спектроскопии показана существенная роль синглетных карбенов при образовании ряда основных и побочных продуктов гомогенного пиролиза фторхлорзамещенных алканов и олефинов.

Впервые методом кинетической спектроскопии показано, что в гомогенных условиях пиролиз и оксипиролиз фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов протекает по согласованным реакциям, запрещенным по симметрии.

Развито новое направление экспериментальных исследований эффекта Яна-Теллера второго порядка, при котором в условиях предпиролизных температур устанавливается равновесие между исследуемыми соединениями и их вибронными состояниями, поглощающими свет в УФ области и образующимися в результате этого эффекта.

Впервые экспериментально подтверждены теоретические представления об определяющей роли эффектов Яна-Теллера второго порядка в протекании запрещенных по симметрии газофазных реакций.

По экспериментальным данным впервые определены аррениусовские параметры ряда брутто- и элементарных реакций, входящих в схему механизма пиролиза фтор- и хлорзамещенных алканов, олефинов, малых углеродных и эпоксициклов, с которыми хорошо согласуются результаты неэмперических квантово-химических расчетов. Практическая значимость. Создан оригинальный экспериментальный комплекс, позволяющий исследовать в гомогенных условиях детальные механизмы и кинетику газофазных термических превращений различных соединений при высоких давлениях, температурах и плотностях с регистрацией короткоживущих частиц методом кинетической спектроскопии. Изученные в работе механизмы реакций и полученные аррениусовские параметры их стадий позволяют проводить:

• научно-обоснованный компьютерный поиск оптимальных параметров технологии существующих и вновь разрабатываемых пиролитических газофазных промышленных процессов получения фтор- и хлорсодержащих мономеров для полимеров и каучуков;

• выбор наиболее термически (и термоокислительно) стабильных озонобезопасных хладонов и оценку времени их эксплуатации в условиях холодильной техники.

На основании полученных результатов и использования их при математическом

моделировании пиролитического синтеза СзИс из Сгр4 предложены три направления

совершенствования этой технологии:

• устранение гетерогенных стадий образования фторкокса при объемном нагреве в реакторе на базе дизельного или газового двигателя;

• уменьшение выхода цикло-СЛ, перфторбутснов, в том числе высокотоксичного изо-С4р8, при закалке продуктов пиролиза Сг?4 со скоростью охлаждения ~ 105 град е"1;

• исключение образования норм-ОРг и изо-СЛ при пиролизе СгЬЧ в температурном диапазоне 1100-1280 К и конверсии, не превышающей 20%, с организацией циркуляции «прореагировавшего С^ после выделения СзРб из продуктов пиролиза.

Основные положения, представленные к защите

1. Создание оригинальной методики исследования термической и термоокислителыюй стабильности озонобезопасных хладонов для научно-обоснованного определения времени их эксплуатации в реальных условиях холодильных установок и кондиционеров.

2. Изучение кинетики и механизма образования основных и побочных продуктов строго гомогенного пиролиза низших фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов, широко использующихся в технологии получения мономеров для полимерной промышленности и производства синтетических каучуков.

3. Обнаружение и идентификация спектров поглощения короткоживущих химических частиц, участвующих в термических газофазных превращениях фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов:

• спектроскопическое обнаружение бирадикалов и доказательство их роли в детальном механизме пиролиза малых перфторированных углеродных и эпоксициклов;

• обнаружение вибронных состояний олефинов, образующихся в результате эффекта Яна-Теллера второго порядка, и исследование роли этого эффекта в детальном механизме реакций, запрещенных по симметрии;

• доказательство методом кинетической спектроскопии роли синглетных карбенов в механизме термических превращений фторхлорзамещенных алканов и олефинов.

4. Определение кинетических параметров элементарных стадий механизма пиролиза с участием вибронных состояний олефинов, карбенов и бирадикалов, обнаруженных методом кинетической спектроскопии по поглощению света.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на российских и международных конференциях (см. тезисы докладов).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 24 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы 31 научного доклада. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав с изложением результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (528 ссылки). Работа изложена на 310 страницах, содержит 53 таблицы, 69 рисунков и 38 схем. Личный вклад автора

Автором обоснованы цели исследования, разработаны пути их достижения, получены основные экспериментальные данные и предложена их шггерпретация. Разработаны методы компьютерной обработки экспериментальных данных, включая пакет программ математической модели кинетики термических многостадийных превращений в условиях адиабатического сжатия газовых смесей в свободно-поршневой установке.

Автор выражает благодарность д. х. н., проф. Колбановскому Ю.А. за инициирование настоящей работы и плодотворное обсуждение результатов, д. х. н., проф. Борисову Ю.А. за результаты кнантово-химических расчетов, их обсуждение и ценные советы, а также РФФИ за финансовую поддержку проектов: 97-03-32984-а; 98-03-33121-а, часть результатов которых относилась к теме диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. Дана общая характеристика работы, сформулированы актуальность исследования механизма термических газофазных превращений фтор- и хлорсодержащих алканов и олефинов, задачи исследования, научная новизна, теоретическая и практическая ценность.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕРМОХИМИИ ФТОР- И ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АЛКАНОВ И ОЛЕФИНОВ, КИНЕТИКЕ И МЕХАНИЗМЕ ИХ ТЕРМИЧЕСКИХ ГАЗОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный теме диссертации. Рассмотрены литературные сведения о строении и термодинамических параметрах фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов и возможных интермедиатов их термических превращений. Приведены известные в литературе значения аррениусовских

параметров начальных стадий термических превращений этих соединений. Изложены общие подходы к изучению механизма газофазных термических реакций, а также развитие представлений о механизме превращений интересующих нас соединений и результаты их исследования квантово-химическими методами. Литературный обзор выявляет нерешенные проблемы, обосновывает и иллюстрирует актуальность темы диссертации, цели и задачи работы и ее научную новизну.

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ТЕРМИЧЕСКИХ ГАЗОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ ИМПУЛЬСНОГО АДИАБАТИЧЕСКОГО СЖАТИЯ ГАЗОВ В СВОБОДНО-ПОРШНЕВОЙ УСТАНОВКЕ

Для проведения кинетических исследований пиролиза изучаемых соединений использовали установки адиабатического сжатия; обогреваемую УАС-1 - для регистрации методом ГЖХ стабильных продуктов пиролиза и вакуумируемую УАС-2 (рис. 1) - для регистрации методом кинетической спектроскопии короткоживущих химических частиц, образующихся в процессе гомогенного пиролиза. Рассмотрены физико-химические основы нагрева газовых смесей реагентов и кинетика химических превращений при импульсном сжатии газов поршнем по адиабате Пуассона. В таких неизотермических условиях реакции протекают в объеме при высоких плотностях газовых смесей, на порядок больших, чем в ударных трубах, т. е. в пределе высокого давления.

УАС"2

( 8 ) 1 - реактор;

I—--2 - поршень:

4 | | ц | 3 - клапан;

4 - ресивер;

5 - кварцевые окна; _ 6-клапан отбора проб;

21^ |Д}~ ; | \ 4 ^-19 7 - форвакуумный насос;

8 - ксеноновая лампа; 3 - коллиматор;

10 - прерыватель света;

11 - кварцевая линза;

12 - монохроматор МДР-2;

13 - умножитель ФЭУ-55;

14 - усилитель;

15 - осциллограф С9-8; 16-АЦП;

17 - персональный компьютер;

18 - рабочий объем; 19-датчик давления;

20 - усилитель заряда;

21 - датчик етрагивания поршня

Рис. 1. Схема экспериментальной установки УАС-2. Обсуждены методические особенности измерений давления, объема и расчетов температуры в УАС. Описаны методики составления и анализа газовых смесей. Приведены

основные допущения, начальные условия, массивы исходных данных и параметров, а также

уравнения ММКЭ, с помощью которой становится возможным решать прямую и обратную

задачи химической кинетики.

Показаны методические особенности применения кинетической спектроскопии в

УАС. Используя закон Ламберта-Бэра:

где, /„ и / - потоки света на ФЭУ в отсутствие и в присутствии поглощающей I~I¡j хехр(-<Тл><1 хс), CP«", соответственно [лм]; / - длина пути света через поглощающую среду [см]; с - концентрация химических частиц, поглощающих свет [моль/см3]; молярныи коэффициент экстинкции на дпкне волны Я. [см2/моль].

по временной зависимости относительного поглощения света определяли временную зависимость концентрации короткоживущих химических частиц:

Ai(í) где, Ы(!) = !0 - 1(1) - поток света, поглощенный средой (техника

/ D• измерения величин ДЩ и 10 использует фотоэлектронные

c(t) =_-_=_—

к ' (j I умножители - ФЭУ). D¿ - оптическая плотность поглощения

л света на длине волны А..

Приведена методика определения соотношения кинетических порядков (п+/и_) прямого и обратного процессов образования и исчезновения химических частиц, поглощающих свет, а также энтальпий этих процессов, протекающих при предпиролизных температурах. Рассмотрены различия во временных зависимостях поглощения света короткоживущими частицами при различных соотношениях характерных времен нагрева (гт) и химической реакции (гХЮ1). Оценена чувствительность метода.

Глава 3. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ХЛАДОНОВ. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ГОМОГЕННОГО ПИРОЛИЗА НЕ ПОЛНОСТЬЮ ЗАМЕЩЕННЫХ ФТОР- И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ЭТАПОВ.

3.1. Конверсия и продукты гомогенного пиролиза фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в УАС-1

Представлены восемнадцать таблиц с результатами ГЖХ анализов стабильных продуктов пиролиза исследованных соединений в УАС-1: CIH2C-CH2CI, CI2HC-CHCI2, F2HC-CHF2, F3C-CH2F, F3C-CH2CI, C5F,2, циюю-С4Тг, цикло-CiVi-CT}, цикло-C2F30-CF3, F3C-4UOO-C2F2O-CF3, F3C-F2C-S1F3, CF2=CFj, CF2=CF-CF3, CF2=CF-CF2-CF3, (цис- + транс-) CF]-CF=CF-CF3, CF2=CFC1. Для не полностью замещенных этанов приведены значения полной конверсии с учетом всех, даже неидентифицированных, продуктов при гомогенном пиролизе и оксипиролизе.

3.2. Термическая стабильность исследованных фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов

Использование хроматографического анализа не только основных, но и всех побочных продуктов гомогенного пиролиза хладонов, исследованных в УАС, позволило

получить температурные зависимости конверсии, по которым при решении обратной кинетической задачи получены аррениусовские параметры (табл. 1) константы скорости (¿л) мономолекулярной брутто-реакции термического распада. Эти параметры позволяют количественно оценить термическую стабильность хладонов и время их эксплуатации в холодильной технике и кондиционерах.

3.3. Кинетика и механизм реакций гомогенного пиролиза не полностью замещенных фтор- и хлорсодержащих этапов

В промышленных процессах получения мономеров для полимеров и каучуков широко используется дегидрогалогенирование не полностью замещенных фггор- и хлорсодержащих этанов. В литературе нет ясности о вкладах радикально-цепной, согласованной и двухстадийной составляющих механизма этого процесса и его селективности при гомогенных условиях проведения газофазного пиролиза этих соединений. Поэтому была поставлена задача: исследовать механизм дегидрогалогенирования этих этанов в гомогенных условиях пиролиза в УАС.

3.3.1. Механизм дегидрохлорирования не полностью замещенных хлорсодержащих этанов

Хроматографическим анализом стабильных продуктов пиролиза установлено, что в строго гомогенных условиях УАС первичными стадиями пиролиза не полностью замещенных хлорсодержащих этанов являются реакции дегидрохлорирования, которые протекают не по гомогенному радикально-цепному механизму с кинетическим порядком брутто-реакции 1.5, а по мономолекулярному согласованному механизму с первым кинетическим порядком.

конверсия СН2С1СН,С1 в хлорвинил конверсия СНСЦСНСЦ в хлорвинил при добавке О,

0,6

0,5-,

и опи^п«^ о хлорвинил при ДООв1 - О- - 5,3% об. ДХЭ + 0,2% об. 02

0,2

0,1

0,0 |П, <; —р—,—,—р_ ,

880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 ' 5,0 5,5 6,0 6,5

0,3

0,5

0,4

--расчет без реакций с 02

при 1^2^ = 14,0 Е/тпв 58 исал/моль

7.0 7,5 8,0

е

А

Б

Рис. 2. Зависимость конверсии 1,2-дихлорэтана: А - от максимальной температуры в импульсе в отсутствие Ог; Б - от максимальной степени сжатия в присутствии добавок Ог Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с аррениусовскими параметрами из табл. I.

Пример экспериментального подтверждения этого представлен в виде двух совпадающих температурных зависимостей конверсии 1,2-дихлорэтана для разных исходных значений его концентрации (рис. 2А). При оксипиролизе 1,2-дихлорэтана (рис. 2Б) радикалы, образующиеся в радикально-цепном процессе полного окисления небольшой части исходного реагента и первичного продукта при одних и тех же временах пребывания, не инициируют дополнительный радикально-цепной канал дегидрохлорирования.

конверсия 7- к

5 г---— --з ■1000

/ 600 Реакции 1йА Е, ккап ДН, шз

1 ■400 С2Н|С12 С2Н,С1 + НС1 11,8 58,0 17,4

/ '' 1 К, С2Н4С12 + 1.502—С0 + Н20 + 2НС1 + С02 18,5 85,0 -213

С2НЭС1 + 202 СО + Н20 + НС1 + С02

> / 18,5 85,0 -208

•0

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 1ис

Рис. 3. Модельные расчеты по ММКЭ при £;„„ = 8 временных зависимостей: конверсии 1,2-дихлорэтана -1,2 к кислорода - 5; температуры - 4 и 5. Сплошные линии - без кислорода, пунктир - с кислородом.

Выход же первичного продукта увеличивается за счет повышения температуры (рис.

3) и возрастания скорости согласованного 1,2-дегидрохлорирования при высокой

экзотермичности полного окисления.

Аналогичные результаты получены при пиролизе и оксипиролизе 1,1,2,2-

тетрахлорэтана, отличающегося меньшей селективностью, т.к. наряду с образованием

трихлорэтилена, уже начиная с конверсии 8,5%, в продуктах появлялись дихлор- и

хлорацетилены, образующиеся при согласованном механизме 1,2-дегидрохлорирования и

дехлорирования трихлорэтилена.

3.3.2. Механизм пиролиза не полностью замещенных фтор- и фторхлорсодержащих этапов

Результаты решения обратной кинетической задачи по температурным зависимостям экспериментальных выходов продуктов пиролиза исследованных фтор- и фторхлорзамещенных этанов приведены в табл. 1, и для РзС-СН2С1 на рис. 4, для которого уже при конверсии 0,5% зарегистрированы десять продуктов неселективного гомогенного пиролиза. Реакции образования этих продуктов представлены в табл. 1 и на схеме 1. Первичными стадиями пиролиза СР3-СН2С1 являются три согласованные мономолекулярные реакции (табл. 1 и схема 1): (1) - 1,1-дегидрохлорирования (экструзия

карбена .CHCF3); (3) - 1,2-дегидрофторирования (элиминирование HF с образованием F2C=CHC1); (6) - 1,1-дегидрирования (экструзия карбена :СС1СРз).

Выход, моль/моль исход. 0,20

0,10

0,05

- (i) - конверсия F.C-CH,Cl -(2)-F,C=CHF

- (3) - FjC-CH.

- (4) - F,C=CHCl -(J)-F,C=CH,

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350

Выход, моль/моль исход.

О <6) - FjC-HOCCl-CF, V <7)- FjC-HOCH-CF, □ 4«) - FjC-HClC-CFj А -(9) - F,HC-FC=CH; О -('») - FjC-HCCF, \jL

1100 1150

1250

1350

Рис. 4. Температурные зависимости относительных выходов углеродсодержащих продуктов пиролиза СР3-СН2С1 (5% об. в Кг): А - С2, Б - С3 и С<|. Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 1.

Схема 1

CF3CH2C1=* :CHCFj+HC1 (1 .-1)

:CHCF3 =FHC=CF2 (2,-2)

CFjCHjCl F2C=CHC1+HF (3,-3)

H2+:CHCF3»= H3CCF3 (4,-4)

H3CCF3 = F2C=CH2+HF (5,-5)

CF3CH2C1=« :CC1CF3+H2 (6,-6) CHCF3+1CHCF3—-CF3HCCHCF3 (7)

CHCF3+:CC1CF3—- СР3НС=СС1СР3 (8) CHCF3»=* :CF2+:CHF (9,-9)

CF2+FHOCF2 —- CF3HCCF2H (10) CHF+H2C=CF2—-H2C=CFCHF2 (") CF2+HF "=« CHF3 (12,-12)

CC1CF3+CHF3—-CF3CIHCCF3 (13)

140- F,HCCHF.

^F2C=CHF*HF P, ата(дИ„)я F.C=CHF=':CHCF, rUO inn-,

CF3CH,CI =':CHCF, + HCI F„OCHF= ':CHCF,

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 » I, MC

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0.0 0,5 1,0 1,5 2,0 б f.mc

Рис. 5. Временные зависимости давления и поглощения света на 250 нм карбеном :CHCF3: А - при 1,2-дегидрофторировании F3C-CH2F и F2HC-CHF2; Б - при 1,1-дегидрохлорировании CF3-CH2C1. Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 1.

Таблица 1. Аррениусовские (А [с"' или см3моль"' с"1], Е [ккал/моль]) и термохимические АН, [ккал/моль] параметры реакций галоидзамещенных этанов, перфторэтилтрифторсилана и перфторпеитана, получепные в гомогенных условиях УАС.

№ Реакция 1нА Е„ ккал моль дн„ ккал моль

С1Н2С-СН2С1->СШС=€С1Н2+НС1 11,8 58,0 17,0

С12НС-СНС|2->С1гС=СС1Н+НС1 13,7 58,0 12,0

(ад Р3С-СН2С1-> продукты 12,1 65,1

(ад Р3С-СН2Р—»продукты 12,3 67,0

(ад Р2НС-СНРг-> продукты 12,1 65,1

(п СР3СН2С1->:СНСРз+НС1 13,8 68,0 55,9

(-и :СНСРз+НС1-> СР3СН2С1 11,8 Ш -55,9

(2) :СНСР3->РНС=СР2 8,5 21,5 -20,4

(-2) РНС=СР2-»:СНСРз 8,8 41,9 20,4

(3) СР3СН2С1-»Р2С=СНС1+НР 12,7 67,7 29,5

(-3) Г2С=СНС1+НР->СР3СН2С1 11,5 38,2 -29,5

(4) Н2+:СНСР3->Н3ССТ3 11,5 2,0 -78,0

(-4) И3ССР3-> Н2+:СНСК3 15,2 80,0 78,0

(5) Н3ССЕ3 —>Г2С=СН1+НР 14,0 68,7

(6) СР3СН2С1-»:СС1СР3+Н2 15,2 80,0 78,0

(-6) :СС1СР3+Н2 ->СР3СН3С1 11,5 2,0 -78,0

(7) :СНСР3+:СНСР3->СР3НС=СНСР3 12,3 0,0

(8) :СНСР3+:СаСР3->СР3НОСС1СР3 12,3 0,0

(9) :СНСГ3->:СР2+:СНР 14,0 54,0 -41,0

(-9) :СР2+:СНР —>:СНСР3 9,5 13,0 41,0

(10) :СР2^РНС=СГ2-+СР3НС=СР,Н 10,3 13,0

(И) :СНР+Н2С=СР1-»Н2С=СГСНР2 10,3 10.0

(12) :СР2+НР->СНР3 10,5 11,0 -58,0

(-12) СНР3 -+:СР2+НР 13,44 69,0 58,0

(13) :СС1СР3+СНР3-»СР,С1НССК3 9,3 0,0

(14) С,р|2 -> С,К|и+:СР2 12.00 65.5 62,2

(15) С5Р12 -> С3К,+:СРСР3 15,50 90,0 88,8

(16) :СРСР3->СР2+СР2 13,50 40,0 35,6

(П) СР,СРг5|Р3 .СРСКз +8|Р4 13,30 35,6 25,6

(-17) :СРСК3 +51Р4-> СР3СР,51Р3 9,0 10,0 -25,6

(18) :СРСТ3 + :СРСР3-> ч«с-СР3РС=СРСР3 11,8 0,0

(18') :СГСРз + :СРСГз-> цис-СРзРС=СРСР3* 11,8 0,0

Примечание. Жирным шрифтом отмечены соединения, зарегистрированные ГЖХ или спектрально, а также значения аррениусовских параметров из литературных источников.

Наличие :СНСР3 при пиролизе Р3С-СН2С1, Р3С-СН2Р и Р2НС-СНР2 доказано методом кинетической спектроскопии (рис. 5) по поглощению им света на 250 им и по продукту реакции (7) его димеризации - Р3С-СН=СН-СР3, который обнаружен при пиролизе всех трех исследованных фтор- и фторхлорзамещенных этанов. Поглощение света :СНСР3 при

1,1-дегидрохлорировании СРгСНгО симметрично (рис. 5Б) относительно момента времени (И)) достижения максимального давления. При пиролизе изомеров С2Р4Н2 зарегистрировано несимметричное поглощение света синглетным карбеном :СН-СР3 (рис. 5А), образующимся из первичного К2С=СРН, появляющегося при энергетически предпочтительном 1,2-дегидрофторировании. Реакция 1,1-дегвдрофторировашм Р2НС-СГО2 не протекает ввиду отсутствия Р2НС-СР=СР-СНР2 - продукта димеризации карбена :СРСНР2.

Из-за высокой энергии диссоциации С=С связи Р2С=СРН (£>°с=с=Ю9,8 ккал/моль) для него предпочтительней согласованный 1,2-сдвиг атома фтора с энергией активации реакции (-2), равной Е(.2)=41,9 ккал/моль (табл. 1), который приводит к образованию .СНСРз, легко димеризующегося в Р3С-НС=СН-СР3 в реакции (7). При более высоких температурах пиролиза становится возможна реакция (9) экструзии :СР2 из СРз-группы :СН-СР3. В результате согласованных реакций (10)—(13) внедрения трехатомных карбенов в а-связи первичных продуктов пиролиза образуются зарегистрированные побочные продукты (схема 1). При оксипиролизе этих изомеров состав углеродсодержащих продуктов не изменялся, что свидетельствовало о таком же механизме влияния добавок кислорода, как и для 1,2-дихлорэтана.

3.3.3. Согласованная экструзия синглетных карбенов из перфторированных силанов и алканов

Оказалось, что фтор- и хлорзамещенные метилкарбены образуются не только при 1,1-дегидрогалогенировании не полностью галогензамещенных этанов, но и при пиролизе перфторированных алканов и силанов. При Тща*— 900К полная конверсия С["¡СР^З 1Р3 протекает с образованием только Б1р4 и цис-2-С^1, в мольном соотношении 2:1 (рис. 6А). При Г = -2,25 мс зарегистрирован максимум поглощения света на длине волны 465 нм, характерной для :СРСР3, а при / = -2,0 мс и Т(!)= 890К на временной зависимости давления появляется небольшой локальный максимум (рис. 6Б) из-за сильной экзсггермики реакции (18) (схема 2) стереоспецифической димеризации :СРСРз в цис^-С^Т^.

Схема 2

СРзСР^Бз :СРСР3 +Э1Р4 (17,-17) :СРСР3 + :СРСР3— си-СР3РС=СРСР3(18) ш-СР3РС=СРСР3 /гага-СР3РС=СРС1-3 (-34,34)

При пиролизе этой смеси до Г„„ = 1200К в продуктах обнаружены цис- и трансизомеры 2-С4Р8 в соотношении трачс/цис — 2.4, что свидетельствует о протекании обратимой реакции (-34, 34) цис-транс-юомерюатт образующегося цыс-изомера. Аррениусовские параметры реакций схемы 2 приведены в табл. 1 и 3.

Рис. 6. А - температурные зависимости конверсии и выхода продуктов пиролиза СРзСРг31Рз (1.2% об. в Хе); Б - временные зависимости давления и поглощения света на 465 нм (:СРСРз) при пиролизе этой смеси. Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 1.

В табл. 1 приведены также значения арреннусовских параметров реакций (14-46) экструзии карбенов (:СИ2 и :СРСР3) из перфторпентана и (:СР2) из :СРСР;, полученные по экспериментальным данным, обсуждаемым в Главе 6.

Глава 4. БИРАДИКАЛЫ В МЕХАНИЗМЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ МАЛЫХ ПОЛНОСТЬЮ ФТОРИРОВАННЫХ ЭПОКСИ- И УГЛЕРОДНЫХ ЦИКЛОВ

В литературе существует противоречие в трактовках бирадикального механизма первичной стадии термических превращений циклопропанов и согласованного 1+2 циклоприсоединения синглетных карбенов по С=С связи, не соответствующее принципам микроскопической обратимости и детального баланса. Оставался неясным и механизм изменения орбитальной симметрии при образовании транс-структуры 1,4-бирадикала при 2+2 циклодимеризации олефинов. Поэтому была поставлена задача: исследовать методом кинетической спектроскопии детальный механизм гомогенного пиролиза перфторированных малых циклов.

4Л. Бирадикальный механизм газофазной реакции 1+2 циклоэлиминирования перфторированных трехчленных углеродных и эпоксициклов

4.1.1. Гомогенный пиролиз трехчленных перфорированных углеродных циклов

Максимальной предпиролизной температурой будем называть температуру, при которой регистрируются такие следы стабильных продуктов пиролиза, которые еще не выходят из коридора погрешностей ПЖХ анализа. Например, при пиролизе перфторметилциклопропана (ПФМЦП) (схема 3) - это 600К (рис. 7А). При 600К в

интервале длин волн 230-260 нм обнаружена неизвестная ранее полоса поглощения света (рис. 7Б), которая, согласно гипотезе Кистяковского, может быть отнесена к 1,3-бирадикалу, находящемуся в равновесии (20,-20) с исходным ПФМЦП (схема 3).

Схема 3

/сРэ—=

250 нм/%

CF3-<F

:CF2 +:CF2 ■

250 нм

CF3-<F"

271 нм -C3F6 + '.CF2

■ F2C=CF2

(20,-20)

(21,-21) j (-28)

271 нм iC3Fc + :CF2 (19,-19)

Выход, моль/(моль исходного ПФМЦП) 0,8

250

230 235 240 245 250 255 260 265

Длина волны,нм

Рис. 7. А - температурная зависимость выхода продуктов пиролиза ПФМЦП (1,1% об. в Кг); Б - спектр поглощения света при 600 К.

(¿ИД. % 10

Рис. 8. Временные зависимости давления и относительного поглощения света: А - на 250 нм при = 600 К; Б - на 250 и 271 нм при Гшах= 818 К и полной конверсии ПФМЦП (1,1% об. в Аг). Точки — эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 2.

Решение обратной кинетической задачи с использованием несимметричной временной зависимости поглощения света на 250 нм (рис. 8А) с помощью ММКЭ позволило определить аррениусовские параметры прямой (20) и обратной (-20) реакций (табл. 2 и схема 3). На рис. 8Б видно, что, начиная с 1= -3,75 мс и Т(1) - 590К, первым появляется поглощение света на 250 нм (1,3-бирадикал), а при г= -3,0 мс и Т(г) = 680К - на 271нм (:С?2). По временным зависимостям поглощения света на этих длинах волн (рис. 8Б) определены значення аррениусовских параметров констант скорости элементарных реакций распада (21) и образован™ (-21) бирадикала (табл. 2).

Результаты МР 2/6-3 Ш* расчетов пути обратимой реакции 1+2 цихлоэлиминирования перфторциклопропана свидетельствуют о том, что эта реакция двухстадийная (рис. 9Б).

Рис. 9. Энергетическая диаграмма обратимого процесса 1+2 циклоприсоединения :СР2 к С3Р6: А - по данным табл. 2; Б - (МР2/6-3 Ю*) расчеты.

Энергетические параметры расчетного бирадикалыюго пути (рис. 9Б) практически совпадают с энергетическими параметрами (рис. 9А), определенными по данным пиролиза ПФМЦП в УАС (табл. 2). Это совпадение является убедительным подтверждением того, что отнесение обнаруженного нами поглощения света к 1,3-бирадикалам верно.

4.1.2. Гомогенный пиролиз нерфторированных оксираное в УАС

Аналогичные экспериментальные данные, полученные при нагреве и пиролизе перфторированных трехчленных эпоксициклов (рис. 10, 11), позволяют сделать вывод о бирадикальном механизме 1+2 циклоэлиминирования и эпоксициклов. Решение обратной кинетической задачи позволило определить аррениусовские параметры реакций схемы 4 с участием 1,3-бирадикалов (табл. 2).

Выход, моль/(моль исходного) ^

1,01 Пиролиз CJFfi Пиролиз 2-С/аО 1 242 5

0,60,4-

CFCFO

600 650 700 1100 1200 1300 1400

А

т ,к

max

230 235 240 245 250 255 280

Длина волны,нм

Б

Рис. 10. А - температурные зависимости выхода продуктов пиролиза оксиранов СзР60 (1,0% об. в Хе) и 2-С4Р80 (1% об. в Хе) в УАС-1 (точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 2). Б - УФ спектр газовой фазы при нагреве С3Р60 (1,0% об. в Хе) до Г„а«= 640К.

(АИЛ. %

800 К

(А ///„),,%

1120 К

Рис. 11. Временные зависимости относительного поглощения света на 242.5,250 и 271 нм при пиролизе: А - C3F<,0 (1.0% об.) до Гт»=800К; Б - 2-C4F80 (1.0% об.) до Г„„-1120 К. Точки — эксперимент, линии — расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 2.

Схема 4

о 250 ™ JO

CF3—(23.-23) 230 «Го 2?i„.

CF3

-CjF40+:CF2 (24,-24)

_L

О

(26,-26)

*CF3 CF3 CF3

O. 250 ™О 271 ни 250HM/F. cjrirCFj-<F# + :CF2 (27,-27)

CFs ^CFj

250 им О 271 ни

CF3-<F ^C2F4Q+:CF2 (24_24)

О 271 m

CFj-i=ir C2F40 + CFz (22,-22)

:CFj + :CF2 ■

■ F2C=CF2

(-28)

И _- 271 им

^C2F40+:CF2+:CF2 (25_25) CF3 CF3

.CF2 + CF; —► F,C=CF2 (-28)

Таблица 2. Аррениусовские (А [с"' или см\юль"' с"'], Е [ккал/моль]) и термохимические ДН, [ккал/моль] параметры реакций пиролиза перфторированных трехчленных циклов.

№ X, нм Реакции 1ё(А+) Е+ 1§(А" Г ДНГ

(19,-19) 271 271 ни Срз-ЧЗ^СЛ- :СГ2 13,5 39,9 10,0 5,9 34,0

(20,-20) 250 . 250 нм - С?!- 14,5 25,0 7,2 8,0 17,0

(21,-21) 250 и 271 250 нм. ,,, 271 нм СЬ—^^гг: с;Рб + :СК2 6,2 22,0 10,0 5,9 16,1

(22,-22) 271 О 27] нм СТ*-<{1 С2Г„0 +:СКг 13,3 36,5 9,5 8,5 28,0

(23,-23) 242,5 О 251) ны^} срз-<Е] 14,5 24,5 7,5 8,0 16,5

(24,-24) 242,5 и 271 «»»VI 271 км СКз—^^^ едО +:СГ, 6,6 20,0 9,5 8,5 11,5

(25,-25) 271 А ^сло+^ль?, 13,5 67,0 9,0 8,5 58,5

(26,-26) 250 о Съ'^^СГ, сТГ\г; 13,3 35,0 12,85 22,0 13,0

(27,-27) 250 и 271 А 250 ни л 27| „„ 1511 ш/г стГ \тЛ 14,52 52,0 11,5 18,0 34,0

(28,-28) 271 271 нм Р2С=СК2^:СГ2+:СК2 15,2 68,8 11,8 0,0 68,8

Примечание. Жирным шрифтом отмечены соединения, зарегистрированные спектрально. Погрешности %(А) ±0,05, Е - ±1,0 ккал/моль. Индекс «+» - прямая, «-» - обратная реакция.

4.2. Бирадикальный механизм обратимой газофазной реакции 2+2 циклоэлиминирования фтор- и хлорзамещеиных циклобутанов (литобзор)

Показано отсутствие в литературе прямой экспериметальной регистрации бирадикалов при термическом 2+2 циклоэлиминировании фтор- и хлорзамещенных циклобутанов, а также неясность механизма обхода запрета по симметрии при образовании 1,4-бирадикалов при 2+2 циклодимеризации олефинов.

Глава 5. РОЛЬ ЭФФЕКТА ЯНА-ТЕЛЛЕРА ВТОРОГО ПОРЯДКА В ЗАПРЕЩЕННЫХ ПО СИММЕТРИИ ТЕРМИЧЕСКИХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ ПЕРФТОРОЛЕФИНОВ И ОКТАФТОРЦИКЛОБУТАНА

Для промышленного процесса получения СзР6 из С2Р4 в литературе предлагались альтернативные механизмы образования целевого продукта (а, Ь, с, (1) и ряда побочных продуктов, содержащих четыре атома углерода (схема 5). Кинетические данные о высокотемпературном синтезе перфторбутенов, среди которых высокотоксичный перфторизобутилен, отсутствовали.

Схема 5

В связи с этим была поставлена задача: исследовать в гомогенных условиях детальный механизм газофазного синтеза и пиролиза низших перфториролефинов и октафторциклобутана. Согласно данным, приведенным в Главе 4, механизмы (а) и (Ь) могут быть исключены из рассмотрения, так как уже при температурах выше 800К перфторированные циклы и изомерные им бирадикалы распадаются полностью и отсутствуют в диапазоне температур высокотемпературного синтеза высших перфторолефинов из низших.

5.1. Эффекты Яна-Теллера и их роль в химических реакциях (литобзор)

Представлен краткий обзор литературы об эффектах Яна-Теллера и теоретически возможной их роли в газофазных реакциях фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов. Отмечено отсутствие прямых экспериментальных доказательств этой роли.

5.2. Пиролиз тетрафторэтилеиа в гомогенных условиях УАС

В продуктах гомогенного пиролиза С2р4 в УАС-1 при Ттвх = 900-1500К обнаружены цикло-СЗ», СЛ и перфторбутены (С^Рв) (рис. 12А). Кроме этого зарегистрировано поглощение света на характерной для :СР2 длине волны - 271 нм (рис. 12Б). При решении обратной кинетической задачи с использованием этих экспериментальных данных, а также данных по пиролизу цикло-С^% (рис. 22), СзИб (рис. 26) и СЛ (рис. 28) определены аррениусовские параметры реакций (29, -29)+(34, -34), (46, -46) (схема 6). Максимальной предпиролизной температурой для Сгр! является 900К (рис. 12А).

Схема 6

:СР2+С2Р4=Р^СзР6 (29,-29) ,,,,, ио-С4Р8

^ (-34,34) ^ .

иат-г-С^ъ

т к

A max' Б t, МС

Рис. 12. А - температурные зависимости конверсии и выхода продуктов пиролиза C2F4 (5% об. в Аг) при при 7"гаж = 900-1455 К и при Ртхк = 25-117 ата. Б - временные зависимости давления и поглощения света на 271 нм CCF2) при пиролизе C2F4 (1% об. в Аг). Точки -эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 3.

5.3. Регистрация неизвестных ранее полос поглощения света в спектрах исследованных фтор- и хлорзамещенных олефинов и этилена при их нагреве до предпиролизных температур

При предпиролизной температуре (828К) импульсного нагрева тетрафторэтилена

зарегистрированы неизвестные ранее полосы на 236,5 и 500 нм (рис. 13Б). Эти полосы не

относятся ни к полосам трифторметилфторкарбена (рис. 13Б), ни к полосам плоских

молекул тетрафторэтилена при комнатной температуре (рис. 13А). Они не являются

«горячими полосами», т.к. их максимумы не сдвигаются в длинноволновую область при

повышении температуры.

Рис. 13. А - УФ спектры С2Р4 и СР2 (литературные данные при комнатной температуре); Б - УФ спектры СРСРз (литературные данные в азотной матрице) и при нагревании С2Р4 (10% об. в Аг) до 828 К (табл. 3).

Таблица 3. Аррениусовские (А [с"1 или см3моль"1 с'1], Е [ккал/моль]) и термохимические ДНГ [ккал/моль] параметры реакций фтор- и хлорсодержащих олефинов и цикло-С*¥%.

№ X, нм Реакции 18А* Е* 1еА " Е" ДН,

(28,-28) 271 С21', ^=5: :СГ2+:СК1 15,2 68,4 11,8 0,0 68,4

(-28',28') 271 и 236,5 ед+ХТг^вСЛ'1" 11,8 0,0 14,2 54,0 -52,0

(29, -29) 271 :СР2 +0^1 з=г; с,?6 10,1 15,6 13,22 83,6 67,6

(30,-30) 271 сМ-ОД ¡С^СзГ^ 13,03 81,8 9,9 16,0 62,0

(31,-31) 271 ггал1-2-С4Р8 :СТ,+С3Ре 13,05 82,0 10,1 16,0 64,0

(32,-32) ио-ад, :СРг+С3рб 14,29 93,8 10,0 16,0 77,4

(33,-33) 271 :СР,1С3Р6 12,31 75,0 10,1 16,7 54,3

(34,-34) 1гапх-2-С4р8 11 с.'.'-З-СдР* 13,55 56,9 13,6 54,4 2,5

(35,-35) 236,5 и 490 М+С2Р4 5=^СгГ1">+М 18(^4 = 0,6 12,4

(36,-36) 242,5 и 500 М+СА 3=*-С2Р4*(2)+М || 19,3

(37, -37) 227,5 и 475 м+с:н4 з=*- с2н5(1) +м 9,5 21,1 7,3 0,0 21,1

(38, -38) 232,5 и 470 М+С2Н4г=*'С,Н4т+М 10,75 30,0 6,65 0,0 30,0

(39, -39) 240 и 477 М+С3Р6 зг=*-с3гг(1,+м К 11,5

(40, -40) 250 и 470 м+вд я=е-с3к?т+м 16,5

(41,-41) 242,5 н 460 м+ьед,*^ 1-с4к,*(» +м К 11,0

(42, -42) 250 и 455 ми-сл ьед*"1 +м ii зТ* \ ьо 16,0

(43, -43) 240 № тринс-С^^ « Р" транс-с^+м 12(^4 = 1,54 13,5

(44, -44) 247,5 М+!/ис-С4Р8 —- цис-С£ 8* +М II 19,5

(45,-45) 240 и 247,5 240,0 им 250,0 им ци с-С^в* 13,7 45,3 13,0 35,3 9,9

(46, -46) ед [Т) 12,0 26,6 16,1 76,3 -49,7

(47, -47) 236,5 и 227,5 „ /1\23б.5 нм,,, 227 5 нм сгк4* ® од* 8,0 0,0 6,0 15,4 3,2

(48, -48) 227,5 227,5 км & 4,1 5,2 13,5 64,5 59,3

(49,-49) 240 и 628 СгР3С1+М<->С2К3С1*+М 9,0 13,3 8,5 0,0 13,3

(50,-50) 271 и 280 С,К,С1 «:СР,+:СРС1 17.65 88.5 11,75 0,0 88,5

(51) 280 : СГС1+:СГС1->С1КС=СРС1 12,65 0,0 55,4 -55,4

(52) 280 :скс1+:сгс1->Р7с=€С12 12,65 5,0 35,1 -30,1

(53) 271 :сг2+г2с<га-»р2ссс(ск3 10,90 12,0 79,6 -67,6

(54) 280 :СРС1+Р2С=СРС1->С1РС=€С1СР3 10,85 10,0 97,9 87,9

(55) 280 :СРС1+Р20СР2-+Р2ССРСР2С1 11,40 5,0 77,0 72,0

Примечание. Жирным шрифтом отмечены соединения, зарегистрированные спектрально на длинах волн Я.. Погрешности ^(А) ±0,05, Е - ±1,0 ккал/моль. Индекс «+» - прямая, «-»-обратная реакция.

С2Р4 + М —С СЛ*® + М -19.3 ккал/моль

А Б

Рис. 14. Временные зависимости поглощения света на разных длинах волн: А -нормированные по максимуму; Б - на 236,5 и 242,5 нм. Точки - эксперимент, линии -расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 3.

Анализ нормированных по максимуму временных зависимостей поглощения света на разных длинах волн (рис. 14А) показал наличие двух частиц с разным поведением, соответствующим двум равновесиям (35,-35) и (36,-36) с плоскими молекулами С2р4 (рис. 14Б и табл. 3).

При разных начальных концентрациях СЛ отношение кинетических порядков прямого и обратного процессов равно единице. Это означает, что структуры частиц, поглощающих свет, изомерны С2р4. Обозначим эти частицы - С2р4*(" и СгИ^®. Поглощение света С2р4*(1) и СгЕ|*га начинает регистрироваться при достижении энтальпий ДН(35.35)=12,4 ккал/моль и ДНрс.-зб) =19,3 ккал/моль, соответственно, величины которых существенно ниже энергии п-связи исходного С2Р4 (58,2 ккал/моль). Аналогичные результаты получены и для других олефинов (табл. 3).

5.3.1. Результаты неэмпирических кеантово-химических расчетов распада С2Р4 на два :СР2 и димеризации карбенов :СГг и :СРСР3. Сопоставление с экспериментальными данными.

Результаты МР2/аУБ2 расчетов показали (рис 15), что при растяжении С=С связи плоской молекулы С2р4 с точечной группой симметрии Ае) до расстояния между атомами углерода Кс«с = 1.47А на потенциальной кривой основного электронного состояния (Бо) при АЕо"ар"г = 12,4 ккал/моль происходит внезапная пирамидализация АО углеродов. Атомы фтора выходят из плоскости, располагаются по обе стороны от нее и образуют структуру с анти-конфигурацией, имеющей точечную группу симметрии С2*(В28), которая не изменяется вплоть до первого предела диссоциации. Кроме этого, при

Ксс>147А более низкой потенциальной энергии основного электронного состояния (кривая 2) соответствуют аншн-конфигурации с меньшей симметрией, а плоские конфигурации имеют более высокую энергию (кривая 1).

I . | . | ! | . iT-fOT^-ii . . li^ . | | . 1 I . | И . . . , , I | . ц | , . , | . | | I f

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1

Рис. 15. Результаты MP2/aVDZ расчетов зависимостей от Ree Em-Et, (CIS/aVDZ), АЕ0 и/расчетного (Opt=Z-matrix CASSCF(4,6)/6-31G*) дипольного матричного элемента оптического перехода S|<—Sa (сила осциллятора) с оптимизацией геометрии при фиксированном Ree (•?) и с сохранением точечной группы симметрии 0И(/).

Методом конфигурационных взаимодействий CIS выполнены расчеты энергетических зазоров (Em-E„)"pm. Видно (рис. 15), что в окрестности R.^ = 1.47Ä и ДЕ(Грог=12,4 ккал/моль существует коническое пересечение потенциальных кривых нижних возбужденных электронных состояний Si и S2, характерное для эффекта Яна-Теллера второго порядка.

В окрестности конического пересечения потенциальных кривых Si и Sj расчетное значение A£0"°pt"' (12,4 ккал/моль) совпадает со значением ДН(35>.35), а (Em-Eo)"epm соответствует экспериментальному значению длины волны (236,5 нм) в максимуме полосы поглощения света (рис. 13Б). Как показали расчеты энергии вертикальных переходов, максимум поглощения света на 490 нм соответствует неинтенсивному оптическому переходу T|<-S0, возможному из-за спин-орбитальных взаимодействий. При дальнейшем увеличении Ree до 2,1Ä кривая 2 достигает предела диссоциации, расчетная энергия

которого (70 ккал/моль) с точностью погрешностей совпадает с экспериментально установленным значением энтальпии реакции (28) ДНг(28)= 68,4±2 ккал/моль (табл. 3).

2=0,0 А у=0,0 А

Рис. 16. Расчетное (СМйЧЬТ) распределение электронной плотности для антиконфигурации С2р4фС1): А - в плоскости ХУ; Б - в плоскости ХТ. Начало координат в центре оси связи СС, ось X проходит через центры атомов углерода, ось У перпендикулярна оси X и плоскости XZ, а ось Ъ - перпендикулярна оси X и лежит в плоскости УХ.

Лн/ии-конфигурационное вибронное состояние тетрафторэтилена обладает бирадикалоидными свойствами, так как между атомами углерода электронная плотность имеет два максимума (рис. 16) на расстоянии меньшем, чем длина связи СС.

Таким образом, благодаря эффекту Яна-Теллера второго порядка, становится возможным спонтанное понижение симметрии в образующихся вибронных состояниях с эквивалентными анты-конфигурационными структурами на Бо и что, согласно принципу Франка-Кондона, приводит к интенсивному поглощению света.

А В

Рис. 17. Временные зависимости поглощения света: А - на 236,5 и 271,4 нм при пиролизе С2?4 (5% об. в Ат) до конверсии У=0,5%; Б - на 249 нм при пиролизе этой же смеси до конверсии 2,5%. Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами равновесия (35,-35) и реакции (28,-28) из табл. 3.

Бирадикалоидная аняш-конфигурация СгРд*'1' (рис. 13Б) на А=271 нм свет не поглощает. Согласно теории (рис. 15), вибронное состояние C2F4*(n (рис. 16) должно поглощать свет раньше, чем дифторкарбен, который образуется в реакции (28'). Это подтверждается экспериментальными временными зависимостями поглощения света на 236,5 нм (C2F4*(1)) и 271 нм (:CF2) при пиролизе C2F4 (рис. 17А). На 249 нм C2F4*(1) начинает поглощать свет раньше (рис. 17Б), чем появляется расчетное для 249 нм поглощение света :CF2 (линия на рис. 17Б), поэтому экспериментально регистрируемый сигнал поглощения света на 249 нм (точки на рис. 17Б) является суммой сигналов :CF2 и C2F4*(1). Вот почему авторы работ, определявшие в ударных трубах значение энергии активации реакции (28) по поглощению света на 249 нм, получали существенное занижение значений энергии активации (47.08 и 55.69 ккал/моль) этой реакции. Другим экспериментальным подтверждением роли эффекта Яна-Теллера второго порядка в запрещенной по симметрии реакции димеризации :CF2 является поглощение света С2Г4*(" на 236,5 и 490 нм при пиролизе ПФМЦП - низкотемпературного источника :СР2 (рис. 18А) и CF3CF2SiF3 - низкотемпературного источника :CFCF3 (схема 7).

Схема 7

CF-

'г-4

CF3

250 нм

(20,-20) CF3CF2S1F3

:CFCF3 + S1F4 CFCF3 + :CFCF3 —»quoCF3FOCFCF3*

(17,-17) (181 (-44,44)

("28') I/UC-CFJFOCFCFJ* m/MHC-CF3FC=CFCF3* (-45,45)

C2F4+M (-35,35) m,po»c-CF3FC=CFCF3*+M5=fc mpaHC-CF3FC=CFCFj+M (-43,43)

250 им^» 27) нм

СТз-C3F6 + :CF2 (21,-21) 4IJc-CF3FOCFCF3*+M </«>CF3FC=CFCF3+M

:CF2+:CF2 —» C2F4*(1)

M+C2F4*(I>;

(дИ0).,%; P, bar 100-,

(AM.) , % эксперимент ' о -P

О - 250 нм □ - 465 нм

--(ДМ^суммарн.

----CFCF,

---- цис-С/,*

---шранс-С/,*

Р, bar ■40

1120 к

(, мс

г.мс

А Б

Рис. 18. Временные зависимости давления и поглощения света: А - на 236,5, 271 и 490 нм при пиролизе ПФМЦП (2,15% об. в Аг) в УАС-2 до полной конверсии; Б - на 250 и 465 нм при пиролизе СР3СТ281Р3 (1,2% об. в Хе). Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 1 - 3.

При Тт„ = 800К пиролиз ПФМЦП протекает практически до полной конверсии с образованием только двух стабильных продуктов: C3Fs и C2F4, в соотношении 2:1 (рис. 7А). При 810К (т.е. при полной конверсии ПФМЦП) поглощение света на длинах волн 236,5 и 490 нм регистрируется с вдвое большей интенсивностью, чем при нагреве образовавшегося C2F4 до максимальной температуры в импульсе 920К (рис. 18А).

Таким образом, при димеризации :CF2 сначала в реакции (-28') ( схема 7) образуется C2F4*(1) с концентрацией вдвое большей, чем в равновесии (35,-35) при <=0, а затем в процессе релаксации (-35) образуются плоские молекулы C2F4. Такой же механизм димеризации :CFCF3 в интервале температур 600-925К экспериментально подтвержден по «сверхравновесному» поглощению света на 250 нм (рис. 18Б) вибронным состоянием цис-2-C4Fs*, образующимся в реакции (18') при пиролизе CF3CF2SiF3.

В диапазоне температур промышленного пиролиза перфторолефинов только C2F4 имеет низкое значение энтальпии распада на два синглетных карбена, а дая более высших перфторолефинов энтальпии таких реакций (табл. 4) существенно выше энергии активации их распада (табл. 3).

Таблица 4. МР2/6-ЗШ* расчетные термодинамические параметры (ДЯГ, кал/(моль К) и ДНГ, ккал/моль) реакций распада С=С связи на синглетные карбеновые фрагменты и ^(А«,с"').

Реакция ASt, ДН, AS ,/4,576 IgKo lgA,(c-')

C2F4->:CF2+:CF2 43,4 70,6 9,49 4,58 16,68

C3F(s -> :CF2+:CFCF, 43,8 109,9 9,57 4,66 16,76

/-C4F8 -> :CF2+:CFCF2CFj 50,9 113,1 11,12 6,21 18,31

транс-C„F8 -> :CFCF,+:CFCF3 46,2 144,3 10,10 5,19 17,29

цис-C^t -y :CFCF3+:CFCF3 46,8 143,8 10,23 5,32 17,42

Ш0-С4F8 -> :CF:+:C(CF,)j 47,2 153,4 10,31 5,33 17,43

Примечание: ^Кос = Д3/4,576-1д(82*: 1000). Величину ^А» оценивали по уравнению: ^Кос+ 12,1, где

12,1 - логарифм предьэкспоненциального множителя константы скорости димеризации синглетных карбенов.

Это связано с распределением электронной плотности на ст- и я-составляющих С=С

связи перфторированных олефинов (табл. 5).

Таблица 5. Расчетные (МР2/аи§-сс-рУ07) электронные заселенности по Малликену (А'ос, и Д,) на С=С связи и энергии ее распада на карбены в их основном электронном состоянии (Оос, 0„ и О,) (ккал/моль). О, - расчетное значение барьера цис-транс-изомеризации, Д, = £>с=с - (Индексы для N и £> обозначают С=С полную величину, ст-составляющую, ^-составляющую).

Фторолефин N К К Дм: D„ D,

f2c=cf2 2,856 0,747 2,109 70,6 12,1 58,5

f,c-fc=cf2 3,650 1,582 2,068 109,9 49,4 60.5

транс- f3c-fc=cf-cfj 3,632 1,603 2,029 143,8 81,7 62,10

4iic-fjc-fccf-cf3 3,769 1,750 2,019 144,3 82,0 62,31

h2c=ch2 3,920 1,976 1,944 164,2 99,2 65,0

Из данных табл. 5 видно, что в молекуле С2р4 электронная плотность по Малликену на ст-составляющей С=С связи почти в два раза меньше, чем в С3Рб. Это приводит к тому, что при близких значениях энергии л-связи энергия а-составляющей в молекуле С;р4 существенно меньше, чем во всех остальных перфторолефинах и этилене. Кроме того, эти данные свидетельствуют об электронно-донорных свойствах СР3-группы. Поэтому приведенный на схеме 5 альтернативный механизм (б) распада С3Рб на :СР2 и :СРСР3 можно исключить из рассмотрения.

5.3.2. Эффект Яна-Теллера второго порядка при скручивании С=С связи

5.3.2.1. Литературные сведения о механизме термической цис-транс-изомеризации олефинов

Судя по литературным источникам, с колебательного возбуждения, приводящего к скручиванию С=С связи, начинается движение по пути термической реакции цис-транс-изомеризации, запрещенной по симметрии. В этом разделе приводится обзор литературы посвященной дискуссии о механизме обхода этого запрета.

5.5.2.2. Результаты неэмпирических квантово-химичесшх, расчетов цис-трапс изомеризации олефинов. Сопоставление с экспериментальными данными.

Как показали результаты квантово-химических расчетов (рис. 19), на градиентном

пути термической реакции цис-транс-юожрюатн РНС=СНР и Н2С=СН2 при сближении

потенциальных кривых Эо и Б] тоже проявляется эффект Яна-Теллера второго порядка.

¿„"С: С1,'-О'"™, ккаи/моль /, у.е. Е.Е™; (Е^'Т', эВ

транс- цис- у

А Б

Рис. 19. Расчеты на пути реакции (х) цис-транс изомеризации: А - РНС=СНР: 1 - Ео-Еот"; 2 - (Е/-Ео"'")""р'": 3 - сила осциллятора / (усл. ед.). Я.™" - расчетная длина волны поглощаемого света, соответствующая (ЕгЕоТ1"" при /"" и &Е0К"<""- Б - Н2С=СН2: 0-Ео-£/""; 1 - (Е"рт -Е0тт)\ 2 - (Е2"рт -Ео""); 3 - (Е3"рт -Ео"""). Строчными латинскими буквами отмечены пересечения 52 и Бз. Х""™ - расчетная длина волны поглощаемого света, соответствующая (Е,-Е0Грт при (Е'""" -Еот'")= (Е3,ерт -Ео"'") и &Е0"°Р°'.

Видно (рис. 19А), что цис- и транс-изомеры РНС=СНР разделены энергетическим барьером с переходным состоянием ТЭ (кривая 1). Кривая 1 существенно несимметрична из-за поляризации С-С связи в несимметричном переходном состоянии Т8 при безразмерной координате реакции х=0. Ход кривой 2 показывает, что разность энергий (£;-Ео)крт между 5] и 5о по мере приближения к переходному состоянию монотонно убывает, однако, в окрестности ТБ, судить о величине этой разности в рамках приближения Борна-Оппенгеймера было бы некорректно. Видно, что при х=0 расчет дает значение энергии на адиабатической потенциальной кривой 2 (ЭО примерно на 40 ккал/моль меньшее, чем на потенциальной кривой 1 (Бо). Отметим, что потенциальная кривая 2 рассчитывалась методом С1Б при вертикальных одноэлектронных переходах для конфигураций, тождественных на Бо- Расчет (СА55СР(4,6)/б-3 Ю*) оптимизированной конфигурации в глобальном минимуме на ППЭ показал, что его энергия не на 40, а на 63 ккал/моль больше энергии Т8. Это значение в 2,6 раза больше энергии в этом переходном состоянии. Поэтому при более высокой температуре (энергии Ео-Еош") увеличение энергии колебательных квантов на Бо и не учитываемое в данных расчетах, должно приводить к динамическому коническому пересечению этих ППЭ.

Кривая 3 на рис. 19А иллюстрирует принципиально важный результат: сила осциллятора оптического перехода 51<-5о (/) при движении по координате реакции от одного изомера к другому имеет максимум независимо от того, какой из изомеров является исходным. Каждому максимуму силы осциллятора соответствует свое значение (£;-£<;/ерт между кривыми 2 и /, которое характеризует расчетное значение длины волны максимума полосы поглощаемого света нагретым изомером. Это поглощение света появляется при скручивании С=С связи по достижении на кривой 1 соответствующих значений пороговых энергий АЕо"'р°'(1) и АЕ0т'раг(2), которые меньше энергии ТБ и должны быть равны соответствующим экспериментальным значениям энтальпии колебательного возбуждения каждого транс-СгИ^г* и цис-С2Н2Р2*, поглощающего свет на длинах волн лГ" и ?.2П"

Появление при нагревании новых интенсивных полос в электронном спектре поглощения света молекулой олефина возможно только, если по какой-либо причине произошло такое изменение симметрии молекулы, при котором тождественны геометрии в ее электронных состояниях Эо и 5[ (согласно принципу Франка-Кондона). При максимальных значениях силы осциллятора деформированная молекула ШС-СИР имеет точечную группу симметрии С/, которая ниже, чем у цис-(Сп) и /иранс-(Сд) изомеров в минимумах Бо. Её точечная группа симметрии тождественна точечной группе симметрии С/ в минимуме вь Понижение симметрии на ППЭ Бо при уменьшении энергетического зазора

(ЕгЕп)"1"", превышающего энергию колебательного кванта Ли"0"', характерно для эффекта Яна-Теллера второго порядка.

Этот эффект проявляется и при скручивании С=С связи этилена на пути его вырожденной реакции !/ио/яранс-нзомеризации (рис. 19Б). Видно, что при этом происходит коническое пересечение потенциальных кривых Эг и Яз. По сравнению с сильно несимметричным путем реакции РНС=СШ', путь вырожденной реакции цис-трапс-изомеризации С2Н4 более симметричен. Однако, из-за пирамидализации АО одного атома углерода в переходном состоянии, двугранный угол Н(1)С(1)С(2)Н(4) равен 83°, а не 90°. Аналогичные исследования для СЛ показали сильную несимметричность переходного состояния его вырожденной реакции цис-транс-изомеризации.

Результаты квантово-химических расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными при спектральном исследовании термической реакции транс-цис-изомеризации 2-0^8 (рис. 20Б) и нагреве С2Н4 (рис. 20А) до температур, характерных для реакции цис-транс-юомерющт ОНООЮ.

д X., нм g К им

Рис. 20. Спектры вибронных состояний: А - С2Н4*01 (227 нм) и С2Н4*(2) (232,5 нм);

Б - транс-2-C^t *(240 нм) и i/"c-2-C4F,*(247,5 нм).

Действительно, как видно из табл. 3 и рис. 20, для транс-2-С^%* - АН(4з,-1Э)=13,5±0,5 ккал/моль=ДЕо"°'мг(1) и л,тю=240 нм, а для щ<с-2-С<¥»* - ДН(44,44)=19,5±0,5 ккап/моль =ДЕГ'""(2) и /,j""=247,5 нм, а также для С2Н4*(,) - ДН(з7,-з7)=21>1±0,5 ккал/моль^ДЕл""/",'"=20,8 ккал/моль и ?чт"=227,5 нм (рис. 20Б), а для С2Н4*(2)- ДН(38,.38) = 30,0+0,5 ккал/моль=ДЕо"°''°'(2) и ¿.2т"=232,5 им.

Согласно данным анализа продуктов методом ГЖХ в исследованном интервале температур протекает только лгрднс-цыс-изомеризация 2-C4Fs (рис. 21А). Других стабильных продуктов не образуется. По данным (рис. 21 А) определена константа равновесия (34,-34) (табл. 3).

1.1

1.0 0,9 0,6 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0.0

Относительные концентрации,

(моль/моль исходного 2-С/в) 1з([с/з]/[(гал5])=0,3-(3,9ккал/моль)/(4,6Т)

-----------о...

□ - транс о - цис ■ - расчет

—а______

_________о—

950 1000 1050 1100 1150 1200

. Т ,к

-0,48-0.52 -0.56 -0,60-0,64 -0,68 -0,72

0,17 0,18 0,18 0,20 0,21 0,22 0,23 0,24 0,25

1000/(4.6 Т )

Рис. 21. Л - зависимость относительных концентраций цис- и /яранс-изомеров 2-С4р8 от Гш„. Исходная смесь: транс-2-Сц¥г (1.26% об.) и цис-2-C^?g (0.27% об.) в Аг. Точки -эксперимент, линии - кинетический расчет с параметрами реакций (34) и (-34) из табл. 3; Б - зависимость логарифма отношения концентраций цис- и транс-изомеров 2-С4рц от Гт„.

Обработка данных для длин волн 235, 237,5 и 240 нм (рис. 21Б), привела к одному и тому же значению энтальпии ДН(4з,_(3) = 13,0±0,5 ккал/моль. Это значит, что при А.=235-^240 нм свет поглощают одни и те же короткоживущие частицы, которые обозначены траис-СЛ* и образование которых отнесено к процессу (43,-43) (табл. 3). Подобная обработка для длин волн 247,5, 250 и 252,5 нм также привела к одинаковому, но другому значению энтальпии: ДН(44,44)=19,0±0,5 ккал/моль (табл. 3). Это значит, что при /.=247,5-^252,5 нм свет поглощают другие короткоживущие частицы, которые обозначены цис-С$г* и образование которых отнесено к процессу (44,-44) (табл. 3). Для длин волн 242,5 и 245 нм получены промежуточные значения энтальпий, что свидетельствует о перекрывании в этой области длин волн спектров цис-С^г* и транс-С4Р8*. Небольшие значения энтальпии процессов (43,-43) и (44,-44) практически исключают образование в них типичных короткоживущих интермедиатов: карбенов, радикалов и бирадикалов, тем более, что, даже при ШОК, продукты реакций с их участием ГЖХ не обнаруживаются. Аналогичная обработка данных для С2Н4 и С2р4 также показала наличие двух вибронных состояний этих этиленов (табл. 3), одно из которых образуется при растяжении, а другое - при скручивании С=С связи.

Сравнение расчетных энергетических барьеров и энтропийных членов реакции цис-транс-изомеризации со значениями энергии активации и предъэкспоненциального множителя ее константы скорости, полученными по экспериментальным данным, свидетельствует о некотором завышении значений расчетных энергетических барьеров по сравению с энергиями активации (табл. 6).

Таблица 6. Сравнение расчетных значений барьера (А(Е+2РС)[Т8]) и логарифма энтропийного члена (^АДс'1]) реакции цис-транс-тожртащт фторолефинов с экспериментальными значениями энергии активации Е„ и логарифма предэкспоненциалыюго множителя (^^[с'1]).

Реакция Д3/4,576 1£А.(С') при 1000К д(Е+грс)[Т5], ккал/моль Е„ ккал/моль

Н,С=СН;-> Н,ОСН, -0,77 12,98 65,31 13,0+0,1 65,1±1,0

См-ПКХЖ -> 7гаш-РНС=СНР -0,20 13,55 66,74 13,2±0Д 62.8±1,0

7«»м-РНС=СНР-» Сй-гаС-СНР 0,12 13,87 65,03 12,98±0,1 60.1+1,0

р,0Сра-> р2С-=Ср! -0,35 13,41 58,46

Си-СР^С-СРСЬ-» ТгомСЪРОСРСР, -0,58 13,18 62,10 13,55±0,1 56,9±1,0

7гал.!-СРзРС=СРСРз->См-СР,РС=СРСр1 -1,82 11,93 62,31 13,60+0,1 54,4+1,0

Примечание. Величину кгЛ,(1000К) оценивали по уравнению: ^Л^(Т) = 10,753 + Д5/4,576+^Т, где ДБ -разность энтропии исходного реагента и переходного состояния.

Таким образом, на примере неэмпирических квантово-химических расчетов пути реакции цис-транс-изомеризации РНС=СНР, С2Н4 и С2Р4, данных кинетической спектроскопии реагирующей смеси изомеров 2-С4р8, а также при нагреве С2Н4 и СЛ показано, что при скручивании С=С связи олефинов проявляется эффект Яна-Теллера второго порядка. Значение этих результатов состоит в том, что они объясняют детальный механизм широко распространенных в химии и биохимии запрещенных по симметрии термических процессов цис-транс-изомеризации соединений с С=С связями физическими эффектами Яна-Теллера первого и второго порядков.

5.4. Образование вибронных состояний тетрафторэтилена при распаде перфтортетраметилена, генерированного при обратимом 2+2 циклоэлиминировании октафторциклобутапа

При пиролизе цик-чо-С^ъ в УАС-1 (Ттзх = 1000-1100К) в мономолекулярном процессе (-46) (табл. 3) 2+2 циклоэлиминирования образуется только С2Р4 (рис. 22А). При Тт,% = 1100-1230К, вплоть до конверсии 32%, кроме С2Р4, еще зарегистрирован и С^, а перфторбутенов СЛ не обнаружено (схема 8).

Схема 8

|Т) С2Р4 + СЛ (46) сл чрй: :СР2+ :СР2 (28,-28) :СТ2 + :С2Р4-► С3Р6 (29)

При различных начальных концентрациях цикло-ОР^ Ттах - 1050^- 1225К и конверсии 0+32% температурные зависимости относительного выхода С2Р4 совпадают, а выхода - нет (рис. 22А). Совпадение кинетических расчетов и результатов экспериментов (рис. 23А и 22Б) подтверждает, что образование С2Р4 протекает по мономолекулярной реакции (-46) 2+2 циклоэлиминирования цикло-СЛ, и что С^ не образуется в мономолекулярной реакции альтернативного распада цикло-СЛ. Поэтому гексафторпропилен является вторичным продуктом, образующимся по бимолекулярной реакции (29) (схема 8).

Выход, моль/(моль исходного Ц-С4Ра)

; Р,ата о - дамские

1212К1165КО - 227,5 км (СР,СР,СР;СР3)

V - 271,4 км (Щ)

Д - 236,5 нм (С/,*1")

Рис. 22. А - температурные зависимости выхода продуктов пиролиза чикю-Сз,?), (1.36% об. и 2.38% об. в Аг) при Гш» = 950-1225 К и Ртах = 35-92 ата; Б - временные зависимости поглощения света на 227.5, 236.5 и 271,4 нм, при пиролизе цикло-С^г (1% об. в Аг). Точки -эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 3.

При двух разных температурах пиролиза цикло-С^» в спектре поглощения света короткоживущими частицами относительные плотности поглощения света на 227,5 нм не изменяются (рис. 23А). Поэтому на этой длине волны поглощают свет частицы одной и той же природы, появляющиеся первыми по времени (I = -1 мс и Т(1) = 1060 К) (рис. 22Б). По этой причине они отнесены к первичному 1,4-бирадикалу - перфтортетраметилену (1,4-С|), образующемуся в реакции (-48) (схема 9).

Рис. 23. А - спектры поглощения интермедиатов при пиролизе цикпо-С^г (1% об. в Аг) до Гя„ = 1109 К и 7тах = 1174 К; Б - временные зависимости поглощения света на 227.5, 236.5 и 271,4 нм при 2+2 циклодимеризации С^ (5% об. в Аг). Точки - эксперимент, линии -расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 3.

Схема 9

236,5 нм

Р

271,0 ям (-28')

Р Р

(35)

(-35)

Поглощение света на 236,5 нм (С2Р4*''1) и 271 нм (:СР2) (рис. 22Б) появляется практически одновременно (/ = -0,5 мс и Т(1) = 1165К). При этой температуре, судя по аррениусовским параметрам, приведенным в табл. 3, константы скорости мономолекулярных реакций (-47) и (28') на схеме 9 соизмеримы. При соизмеримых значениях стационарных концентраций 1,4-С4 и С^*"' времена появления последнего и :СР2 близки.

При 2+2 циклодимеризации СЛ (рис. 23Б) первым по времени (( = -2,5 мс и Т(1) = 627 К) появляется поглощение света на 236,5 нм (С2р4*(1)), а вторым (/ = -1,5 мс и ТО) = 760 К) - на 227,5 нм (1,4-СО, и только при I = -1,15 мс и ТО) = 830К появляется поглощение света на 271 нм (:СР2). Согласно принципу микроскопической обратимости это означает, что при пиролизе цикло-С4Р8 вторичной короткоживущей частицей является СУч*^', которая образуется во вторичной реакции (-47) распада 1,4-С4. Третьим короткоживущим интермедиатом является карбен ;СРг, который образуется не в реакции гомолиза С-С связи 1,4-С4, а, как уже было показано, при распаде вибронных состояний С2р4*(1) в реакции (28'). Так как в этих вибронных состояниях АО углеродов пирамидализованы, то в обратном процессе 2+2 циклодимеризации образование трансоидной структуры перфторированного 1,4-С4 при димеризации С2р4*П) протекает практически без энергетического барьера (табл. 3 и рис. 24Б).

Квантово-химические МР2/6-ЗШ* и МР2/аи§-сс-рУ07 расчеты (табл. 7) показали, что циклизация 1,4-С4 в реакции (48) осуществляется через гош-структуру переходного состояния ТА-гош. При решении обратной кинетической задачи по временным зависимостям поглощения света (рис. 22Б и рис. 23Б) определены аррениусовские параметры этих элементарных стадий (табл. 3), которые практически совпали с их значениями, полученными квантово-химическими расчетами энергетической диаграммы

2+2 циклоэлиминирования цикло-С^! (рис. 24А), подтверждая правильное отнесение поглощения света на 227,5 нм к 1,4-С|.

Таблица 7. Расчетные относительные энергии Д(Е+7.РС), энтропии (Б) и Э1ггальпии

(АЩОК) структур при 2+2 циклозлиминировании цикло-С^у

Структура Ео, а.е. Е,, а.е. грс, а.е. А(Е:+гРС) (д(Е0+грс)) ккал/моль 5(0К), кал/моль К ДН[(0К) ккал/моль

щкло-С£% -948,7812 -949.1829 0,051408 0,0(0,0) 93,50 (-373,3)-372,4

Транс-бирадикал -948,6809 -949,0824 0,045323 59,2 (59,1) 98,31 (-314,0)-313,3

ТЪ-транс -948,6548 -949,0453 0,045481 74,5 (75,6) 98,16 (-298,7)-296,8

Т %-гош -948.6721 -949,0734 0,044617 64,4 (65,0) 96,94 (-308,8)-308,2

С2р4*<1'+ Сзр4*11' -948,6426 -949,0430 0,043228 82,6 (82,0) 146,27 (-290,6)-290,6

СгРд+СЛ -948,6818 -949,0822 0,043228 58,0 (57,2) 143,82 (-315Д)-315,2

Примечание. Величины Б, Е0, /-1'С и значения в скобках - МР2/6-3 Ю*. а Е[ - МР2/ащ-сс-рУ1)2. Л(E¡+ZPC), ккал/моль

АН, ккал/моль А путь реакции

ь путь реакции

Рис. 24. Сравнение энергетических диаграмм реакции 2+2 циклоэлиминирования цикло-С4р8: А - по данным МР2/а1^-сс-рУОг расчетов; Б - по экспериментальным данным при решении обратной кинетической задачи (табл. 3),

Видно, что диаграммы на рис. 24А и. 24Б практически совпадают. Различие состоит в том, что расчетные значения (АНГ = 58,0 ккал/моль, и Д(Но+£РС) = 16,5 ккал/моль)

отличаются от экспериментальных (ДН, = 50,1 ккал/моль, и Е(46) = 24,6 ккал/моль) на 8 ккал/моль. Такая высокая погрешность, по-видимому, связана с погрешностью расчетов структур C4F*, содержащих в два раза больше электронов, чем в структурах C2F4.

Несмотря на то, что из-за высокой концентрации плоских конфигураций молекулы C2F4 при атаке на них вибронных состояний C2F4*(1) скорость образования 1,4-бирадикала казалось бы должна быть выше, все-таки реакция димеризации C2F4*(1) оказывается предпочтительней из-за отсутствия запрета по симметрии, стерических затруднений и нулевого энергетического барьера Квантово-химические расчеты подтверждают, что геометрия вибронных состояний C2F4*(1) близка к геометрии соответствующих фрагментов переходного состояния транс-TS. Разность относительных энергий 2C2F4*'" и 2C2F4 (табл. 3) просто равна значению энергии активации 2+2 циклодимеризации (рис. 24Б), что свидетельствует о нулевом барьере их димеризации.

Таким образом, показано, что при термической 2+2 циклодимеризации олефинов изменение орбитальной симметрии в реакции образования транс-1,4-бирадикала становится возможным из-за эффекта Яна-Теллера второго порядка. В результате этого эффекта сначала образуются бирадикалоидные вибронные состояния олефинов с пониженной орбитальной симметрией, а затем, практически без энергии активации, протекает разрешенная по симметрии их димеризация с образованием транс-1,4-бирадикала.

Глава 6. СОГЛАСОВАННЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИНГЛЕТНЫХ КАРБЕИОВ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ФТОР- И ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ОЛЕФИНОВ И АЛКАНОВ

Ниже обсуждаются экспериментальные и теоретические данные пиролиза C5F12 и олефинов (C3F6, 1-C4FS, 2-CjFj и C2F3CI), свидетельствующие о роли согласованных реакций с участием синглетных карбенов.

6.1. Литературные сведения о термохимических и кинетических параметрах согласованных реакций фтор- и хлорзамещениых этапов и олефинов без участия и с участием карбенов

Приводятся данные из литературных источников о термохимических и кинетических параметрах согласованных реакций 1,2- и 1,1-дегидрогалогенирования, 1,2-сдвигов заместителей во фтор- и хлорзамещенных олефинах и карбенах, экструзии и внедрения в ст-связи синглетных карбенов.

6.2. Результаты ab initio расчетов 1,2-сдвига заместителей у С=С связи перфторолефинов и в изомерных им карбенах

Квантово-химическими методами выяснена причина отсутствия карбена :CFCF3, изомерного C2F4, в термическом процессе высокотемпературного синтеза C3Fg

Исследование градиентного пути реакции 1,2-сдвига атома Р в С2Р4 (рис. 25) показало, что она протекает с понижением симметрии в результате эффекта Яна-Теллера второго порядка Расчетные значения предъэкспоненциального множителя (1013 52) и энергии барьера (74,2 ккал/моль) (табл. на рис. 25) мономолекулярной реакции 1,2-сдвига атома Р в С2Р4 таковы, что константа скорости реакции разрыва С=С связи примерно на три-четыре порядка больше (табл. 3).

8070 60 50 40 30 20 10 0

Реакция 1,2-сдвига ДБ

СР2СР2—»- :СТСРз -1,07 13,52 74,24

Чмс-СНРСШ —» :СНСЮ2 -1,18 13,50 88,83

Чис-СТШСНР ГРСТН, -0.477 13.65 71 70

тршс-сшснр —«--.стсгаг -0,216 13,71 73.90

трате-ОТСШ —*:СНСНР2 -0,92 13,55 87,12

1/иоСЛ —:С(СТ3)СТ2СРз 4,34 14,70 85,69

чис-ОД —:СРСТ(СР3)2 3,39 14,46 95,47

транс-С^! —^(СРзХЗ^СР;! -1,37 13,45 85,90

транс-С^, :СРСТ(СТз)2 -2,32 13,24 95,68

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 Примечание. Величину 1йА (Т) оценивали по уравнению: р ^А(Т) = 10,753+ 5/4,576+-^Т, где Б - разность энтропии :(1)-Р(2)' исходного реагента и переходного состояния

«о

Рис. 25. Расчетные (1КС(МР2/6-ЗЮ*)) зависимости от Ясого энергии и точечной группы симметрии промежуточных конфигураций на пути реакции 1,2-сдвига атома Р(2) в С2Р4 и расчетные значения аррениусовских параметров этой реакции для других перфторолефинов.

Поэтому при пиролизе С2Р4 1,2-сдвиг атома Р не может ко!журировать с распадом С=С связи. Расчетные значения аррениусовских параметров константы скорости реакции 1,2-сдвигов заместителей в изомерах 2-С4Р8 также таковы, что их константы скорости (табл. на рис. 25) всегда меньше констант скорости реакций (-30) и (-31) распада этих изомеров на С3Р« и :СР2 (табл. 3)

Таким образом, причиной отсутствия карбенов, изомерных перфторолефинам, в термических процессах взаимопревращений последних является неконкурентноспособность этого канала из-за низкого Э1ггропийного фактора и высокого энергетического барьера по сравнению с другими каналами пиролиза перфторолефинов. В случае не полностью фтор- и хлорзамещенных олефинов, как например С2РзН, с более высокой энергией С=С связи при более низком энергетическом барьере 1,2-сдвига заместителей, эта реакция становится возможной (рис. 5, табл. 1).

6.3. Реакции экструзии :СР2 из СКз-групп перфорированных олефинов и алканов 6.3.1. Пиролиз гексафторпропилена

Первичным продуктом гомогенного пиролиза СзИб в УАС-1 является С2Р<, который начинает появляться при Гти= 1450К и только при Гт„= 1525К практически одновременно появляются следы н-С^г и кзо-С4р8 (рис. 26А). Видно, что вплоть до 1650К, температурные зависимости конверсии С3Ро и выхода С2р4 практически совпадают ввиду того, что, образующийся в первичной реакции (-29) карбен :СР2 полностью перехватывается избытком исходного С^¥б с образованием перфторбутенов в реакциях (-ЗО)-ь(-ЗЗ) и практически не участвует в реакции (-28') (схема 10).

Схема 10

(-29,29) ;СР2+С3Р6Я=Ь см-г-СА (-30,30)

(-28'28') '.СРг+СзР,;-^'™«5-2^» (-31,31) :СР2+С3Р6 «о-С4р8 (-32,32) :СР2+ С3Р6 (-зззз)

В табл. 3 приведены аррениусовские параметры реакций, полученные при решении обратной кинетической задачи по экспериментальным температурным зависимостям выходов продуктов гомогенного пиролиза СзР6 по схеме 10. Для подтверждения реальности этих реакций необходимо экспериментально доказать наличие в зоне пиролиза С3Р6 карбена :СР2. Поэтому был проведен пиролиз С3Р6 в УАС-2.

С3Рб5^:СР2+ С^ :СР2+ :СР2 С2Р4»(1> М+ С2Р4*(1>^^к с2Р4 +М (-35,35)

У, доли

Выход, моль/(моль исходного С^) 0,30

□ -240нм(С3Р6*(1))

1440 К о -давление

V -490нм(С2Р4*(1))

О -271нм(СР2)

1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

К С мс

Рис. 26. А - температурные зависимости конверсии и выхода продуктов пиролиза С3Рб (0.55% об. в Аг) в УАС-1 при = 1500-1820 К и = 61-100 ата; Б - временные зависимости давления и относительного поглощения света на 240, 490 и 271 им при пиролизе С3Рй (1% об. в Аг) в УАС-2 до 7"„ах=]440 К. Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ параметрами из табл. 3.

Как видно на рис. 26Б, первым объектом, поглощаюшим свет на 240 нм при пиролизе С3Рй до температуры, при которой появляется только один продукт - СЛ, начиная с г = -1,5

мс и T(t) - 853K, появляется его анти-конфигурация СзР6*(1) с бирадикалоидными свойствами. И только при t = -0,5 мс и T(t) = 1280К практически одновременно появляется поглощение света на 271 ни, характерное для :CF2, и на 490 нм, характерное для антиконфигурации CJ^*"' с бирадикалоидными свойствами, образующейся в элементарном изменении (-28') при димеризации :CF2 (схема 10). При таком поведении поглощения света объектами исследования возникает вопрос: участвует ли анти-конфигурация СзРс*'" в реакции появления :CF2? Кинетическая обработка временных зависимостей поглощения света с помощью ММКЭ при аррениусовских параметрах элементарных стадий, представленных в табл. 3, прекрасно описывает эксперимент по схеме 10, что может быть косвенным доказательством того, что экструзия :CF2 не происходит из вибронного состояния CaFr,*'". Результаты МР2/6-31G* расчетов (рис. 27) тоже подтвердили это.

На расчетном пути реакции экструзии :CF2 из СРз-группы СзГй (рис. 27) длина связи С=С практически не изменяется даже при достижении значения относительной энергии AF-o+AZPC=55,0 ккал/моль. Эта энергия существенно больше, чем определенные по экспериментальным данным значения энтальпии появления вибронных состояний СзРс*'1' при растяжении С=С связи (ДН<з9,.з9)=11,5 ккал/моль) и C3F<;*(2) при ее скручивании (ДН(40Г40)=16,5 ккал/моль). Анализ колебательных мод C3F6 показал, что конфигурация с AEo+AZPC=55,0 ккал/моль (рис. 28) представляет собой деформированную молекулу C3Fg с колебательно возбуждешюй СРз-группой и с практически неизмененной длиной С=С связи.

координаты реакций

Рис. 27. Расчетная (1ЯС(МР2/6-ЗЮ*)) энергетическая диаграмма альтернативных реакций синтеза и распада в молекулярных системах С3Р6.

Из этого следует, что на пути реакции экструзии не образуются зарегистрированные по поглощению света вибронные состояния CsFj*11' и СзРб*(2). Малый расчетный энергетический барьер (12,3 ккал/моль, рис. 27) обратной реакции (29) внедрения :CF2 в С-F связь C2F4 при практически неизменной расчетной длине С=С связи свидетельствует о том, что и его вибронные состояния C2F4*(1) и C2F4*(2) (табл. 3) также не участвуют в согласованной реакции (29).

Альтернативный расчетный путь пиролиза C3F6 через образование промежуточного 1,3-бирадикала со структурой переходного состояния TS4 (рис. 28) имеет барьер в 107,1 ккал/моль и не может конкурировать с реакцией (-29). Поэтому исключение из рассмотрения канала (Ь) на схеме 5 подтверждено не только экспериментально (Глава 4), но и теоретически. Согласно результатам квантово-химических расчетов (рис. 27), из всех рассмотренных альтернативных механизмов схемы 5 только реакция (с) - распада C3F6 по механизму согласованной экструзии :CFi из CF3-rpynnu - обладает наименьшим энергетическим барьером (71,1 ккал/моль). Таким образом, механизм этой реакции и экструзии :CF2 из CF3-rpynnbi перфторолефинов протекает через трехцентровое переходное состояние TS3 (рис. 28) без деградации С=С связи олефинов.

6.3.2. Пиролиз перфторбутена-2

При Гтах = 870-1200К (рис. 28А) протекает только реакция (34,-34) (табл. 3) транс-цис-изомеризации 2-C4Fg, более тонкий механизм которой представлен на схеме 11.

Выход, моль/(моль исходного mpa«c-2-C4F8) (¿1/1^,% „ . 240 ни mpaHc-2-C4F8* Р, bar

Г , К t не

Б

Рис. 28. А — температурные зависимости выхода продуктов пиролиза изомеров 2-C4Fg (1.26% об. транс-2-CiVi и 0.27% об. цис-2-С4Гг в Аг) при Гт„= 1100-1550 К и Ртю= 44 -110 ата; Б — временные зависимости давления и относительного поглощения света на 240 и 271 нм при Гтах=1220К. Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл.3.

Схема 11

mpaHC-C4F8+Msi=fcmpaHC-C4F8*+M (43,-13) c;s-2-C4F8 ;CF2+C3F6 (30,-30)

!/uc-C4F8+M ^й: i/iic-C4Fg*+M (44,44) rra/if-2-C4F85=£ :CF2+C3F6 (31,-31)

цис-c^s*транс-С^ц* (45,-45) C3F6 :CF2 + C2F4 (-29,29)

:CF2+:CF2 C2F4*(1) (-28', 28') M+C2F4*W*=i c2F4 +M (-35,35)

При Tmax > 1200K изомеры 2-C4Fg начинают распадаться с образованием двух стабильных продуктов: C2F4 и C3F6. При Гтах = 1375К соотношение этих продуктов близко к 1:2, косвенно подтверждая, что в первичных стадиях (30) и (31) распада изомеров 2-C4F8 образуются :CF2 и C3Fc. Однако при более высоких температурах, при которых в реакции (-29) распадается и образующийся C3Fs, выход C2F4 становится больше, чем C3Fe.

Первым объектом, поглощающим свет на 240 нм, при пиролизе смеси изомеров 2-C4Fg, начиная с I = -1,75 мс и T(l) = 870К, в процессе (43,-43) появляется его виброшюе состояние транс-2-CtY»*, участвующее в реакции траис-цис изомеризации (рис. 28Б и схема 11). И только при достижении / = -0,5 мс и T(t) = 1130К появляется поглощение света на 271 нм, характерное для :CF2, который образуется в первичных реакциях (30), (31) и во вторичных реакциях (-29) и (28') (схема 11). Регистрация поглощения света :CF2 при пиролизе изомеров 2-C4Fg (рис. 28Б), в которых отсутствуют CF2-rpynra,i свидетельствует о мономолекулярных согласованных реакциях (30) и (31) экструзии :CF2 из CF3-rpynn изомеров 2-СЛ.

6.3.3. Пиролиз перфторбутена-1

Решение обратной кинетической задачи с помощью ММКЭ по экспериментальным результатам пиролиза /-CjFg, которые в автореферате не приводятся из-за их аналогичности с данными для 2-C»Fg, позволило определить аррениусовские параметры реакции (33,-33) при энтальпии ДН(33,.33)= -58.3 ккал моль"1 (табл. 3). Наблюдаемая изомеризация в 2-C4Fg по положению двойной связи объяснена присутствием в

реагирующей смеси :CF2 и C3F6, которые участвуют в реакциях (-30) и (-31) внедрения дифторкарбена в C-F связи CF2-rpyrmbi C3Fj с образованием изомеров 2-C4Fg (схема 12).

Схема 12

7-C4F8s=i:CF2+C3F6 (33,-33) C3F6 :CF2 + C,F4 (-29,29)

:CF2+ :CF2 C2F4*(1) (-28', 28) :CF2+ C3F6 c«-2-C4F8 (-30,30) M+C2F4*(1)*=* C,F4+M (-35,35) :CF2+ iram-2-C4F8 (-31,31)

Определете величин энергетических барьеров реакций внедрения синглетного карбена :CF2 в C-F связи у С=С-связи C3F6 и экструзии :CF2 из CF3-rpynn у С=С-связи перфтобутенов, а также анализ изменения геометрии промежуточных структур на градиентном пути этих согласованных реакций, позволили оценить MP2/6-31G* расчетные

значения их аррениусовских параметров (табл. 9), которые удовлетворительно согласуются с результатами экспериментов (табл. 3).

Таблица 9. Оценка МР2/6-ЗЮ* расчетных значений термохимических и аррениусовских параметров синтеза (*) и распада О гексафторпропилена и перфторбутенов.

Реакция ^(Дв'Ж)] (см'моль'с"1) ЕДОК), ккал/моль ЕДОК), ккал/моль ДЩ0К), ккал/моль (1000К)

С2Р4+СР2=СЗР6 10,00(10,1) 19,27(15,6) (13,22) 90,31(83,6) 71,04

СзР^СРг - (ЮЛ) (16,7) (12,31) (75,0) 58,3 4,03

10,08(10,1) 14,0(16,0) 14,30(13,05) 79,8(82,0) 65,3 4,22

С3Р6+СР2 = сй-С4Ь 9,88 (9,9) 14,0(16,0) 14,73(13,03) 80,3(81,8) 65,8 4,85

СзР6+СР2 = йо-СЛ 9,83(10,0) 13,7(16,0) 14,70(14,3) 91,5(93,8) 77,8 4,87

Примечание. В скобках приведены значения, полученные при обработке экспериментальных

температурных зависимостей выхода продуктов пиролиза перфторолефинов.

Оказалось, что для аррениусовских параметров реакции экструзии :СР2 из СРз-групп СзРб, изомеров 2-0^8 и ^СЛ существует компенсационный эффект, наличие которого объяснено тем, что энергии активации обратной реакции внедрения :СР2 в С-Р связи С2р4 и СзРб практически одинаковы (16,0+2 ккал/моль) (табл. 3). Поэтому с ростом энтальпии реакции экструзии пропорционально растет и значение ее энергии активации.

6.1.4. Пиролиз перфторпентана

Прямые экспериментальные данные показали, что при пиролизе С5ри (1,5% об. в Кг) тоже образуются синглетные карбены :СР2 (рис. 29Б), которые появляются в результате экструзии из СРз-групп С5р12 и первичного продукта С-^ю.

Рис. 29. А - температурные зависимости конверсии и выхода продуктов пиролиза С?Р]2 (1.5% об. СэРи в Хе) при Гтах=1300-1680 К; Б - временные зависимости давления и оптической плотности поглощения света на 271 нм при пиролизе этой смеси до ^тах" 1393К. Точки - эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 1 и 3.

В результате димеризации ;СРг образуется С2р4, а при внедрении :СР2 в а-С-Р связи С2Р4 - С3Р6 (схема 13 и рис. 29Л). Ввиду несовпадения конверсии С5Р|2 с выходом С4Р1и (рис. 29А) существует также параллельная реакция (14) конверсии С5Р|2, в которой образуется ОЛ при экструзии синглетного карбена :СР'С1;3. Поглощение света карбеном :СРСР3 на длине волны 465 им обнаружено не было, так как он убывает в реакции (16) экструзии из его СР3-группы карбена :СР2 (табл. 1 и схема 13).

Схема 13

Пиролиз СзГ12- Сопиролиз СзР^ с Н2

С5Р,2 С4Р10 + :СР2 - 62,2 ккал/моль

-«37,4 -532,0 -43.2

С3Р]2 С3К| + :СРСР3 - 88,8 ккал/моль

-637,4 -426,6 -122,0

:СРСР, —-СГ?1 + :СРг . 35_6 ккал/моль

-122,0 -43,2 43,2

:СР: +:СР2 С2Р4 +70,6 ккал/моль

-43,2 -43.2 (29) "157-°

:СР2 + С2Р4 -С'А + 70,5 ккал/моль

-43,2 -157,0 -275.7 С-2 8"')

:СР-> +:СРСР3 —- С3Рв + 110,5 ккал/моль -43,2 -122,0 -275,7

:СР2 + Н2 —>- ¡СОТ + 11Б - 7,5 ккал/моль -43.2 0,0 30.0 -64,1

:СР2 + НР -»- СР3Н +58,6 ккал/моль

-43,2 -64,8 -166,7

:СНР + :СНР —112С=СР2 +140,5 ккал/моль 30,0 30,0 -80,5

:С?2 + СР3Н —► Г3С-СК2Н +58,8 ккал/моль -43,2 -166.7 -268,7

:СР2 + Р3С-СР2Н -- Р3С-СП1-СР3+58,8 1кал/моль

-43,2 -268,7 -370.7

:СНР + СТСРз —► Р3С-РС=СР'Н + 143,4 ккал/моль 30,0 -122,0 -235,4

жирным шрифтом отмечены зарегистрированные продукты (ГЖХ и УФ)

Таким образом, эксперимеоталыю показано, что экструзия синглетных перфторированных карбенов происходит из СРз-групп перфторированных олефинов, алканов, а также бирадикалов и трифторметилфторкарбена.

6.4. Реакции внедрения трехатомных карбенов в С-К связь в процессе гомогенного пиролиза трифторхлорэтилена в УАС

Основными продуктами гомогенного высокотемпературного пиролиза С2Р3С1 в УАС являются фторхлорзамещенные этилены и пропилены (рис. 30). Температурные зависимости выхода этих продуктов хорошо описываются реакциями (50)+(55) (рис. 30) с их аррениусовскими параметрами, полученными при решении обратной кинетической задачи с помощью ММКЭ (табл. 3).

Также как и при нагреве до предпиролизных температур других исследованных олефинов зарегистрирован спектр поглощения света вибронным состоянием С2Р3С1*(240 и 628 нм), которое является предшественником трехатомных карбенов :СРС1 и :СР2 (280 и 271 нм) и находится при предпиролизных температурах в равновесии (49,-49). Эти карбены образуются в запрещенной по симметрии обратимой реакции (50,-50) диссоциации С=С связи С2РзС1 (табл. 3). Образование фторхлорзамещенных этиленов происходит по различным механизмам димеризации :СРС1 и :СР2 в реакциях (-28), (51) и (52) (табл. 3 и рис. 30А). По доказанному выше механизму согласованной реакции (29) внедрения :СР2 в

С-И связь Сг?4 образуется С3Р6. Другие пропилены образуются по аналогичным реакциям внедрения (53), (54) и (55) (табл. 3 и рис. ЗОБ).

Выход, моль/(моль исходного) Выход, моль/(моль исходного)

Рис. 30. Температурные зависимости выхода фтор- и хорзамещенных: А - этиленов, Б -пропиленов - при пиролизе С2Р3С1 (3% об. С2Р3С1 в Аг), Гю,к=1050-1250 К. Точки -эксперимент, линии - расчет по ММКЭ с параметрами из табл. 3. Жирным шрифтом отмечены стабильные продукты пиролиза, определенные ГЖХ.

Невысокие значения энергии активации этих реакций, не превышающие 12 ккал/моль (табл. 3), подтверждают согласованный механизм синтеза галоидзамещенных пропиленов в реакциях внедрения трехатомных синглетных карбенов в С-Р связи исходного трифторхлорэтилена и первичных этиленов.

Таким образом показано, что в образовании побочных продуктов существенную роль играют согласованные реакции димеризации синглетных карбенов, а также реакции внедрения этих карбенов в а-связи исходных реагентов и первичных продуктов (табл. 1-3).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Развито новое направление экспериментальных исследований кинетики и механизма газофазных реакций при повышенных температурах и давлениях, использующее метод кинетической спектроскопии для регистрации нестабильных интермедиатов и вибронных состояний исходных реагентов, образующихся в результате эффекта Яна-Теллера второго порядка.

• Установлено, что механизм гомогенного пиролиза фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов включает согласованные элементарные стадии, запрещенные по симметрии. Определены их аррениусовские параметры. Результаты неэмпирических квантово-химических расчетов хорошо согласуются с этими величинами.

• Впервые обнаружены УФ спектры поглощения света перфторированных 1,4- и 1,3-бирадикатов при пиролизе изомерных им напряженных углеродных и эпоксициклов. Прямыми экспериментами подтверждены теоретические представления об их образовании в первичных актах пиролиза этих циклов.

• Впервые показано, что механизм промышленного процесса высокотемпературного синтеза высших перфторолефинов из низших представляет собой согласованную реакцию внедрения дифторкарбена в C-F связи этих олефинов.

• Установлена определяющая роль эффекта Яна-Теллера второго порядка в протекании запрещенных по симметрии реакций, в частности, цис-транс-изомеризации галоидзачещенных олефинов.

• Доказано, что первичной стацией пиролиза низших перфторированных алканов и олефинов является реакция экструзии :CFj из их CFj-rpynn.

• Предложены три направления совершенствования технологии пиролитического синтеза C3Ft из C2F4.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях в журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А. «Кинетика реакций циклодимеризации терафторэтилена и термического распада оетафторциклобутана» // Кинетика и катализ, 1985, 26(1), 7-14.

2. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А. «Кинетика и механизм пиролиза гексафторпропилена» // Кинетика и катализ, 1989, 30(1), 21-30.

3. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А. «Кинетика образования и разложения перфторбутенов в условиях газофазного пиролиза низших перфторолефинов» // Кинетика и катализ, 1989,30(2), 449-453.

4. Буравцев H.H.. «Экспериментальное и математическое моделирование химических процессов в условиях импульсного сжатия газов поршнем» // Дисс. канд. хим. наук, М.: ИНХС АН СССР, 1989, 181с.

5. Купцова Т.С., Буравцев H.H., Черняк Н.Я., Шапиро Е.А., Колбановский Ю.А., Нефедов О.М. «Термическая изомеризация 3,3-диметилциклопропена в условиях адиабатического сжатия» // Изв. А Н СССС, Сер. хим., 1989, (9), 2008-2010.

6. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Григорьев A.C., Зейдман А.О., Маркелов М.Ю., Садогурский М.Н., Трегер Ю.А. «Дегидрохлорирование хлоралканов в строго гомогенных условиях. 1. Кинетика высокотемпературного распада 1,2-дихлорэтана при адиабатическом сжатии» //Хим. физика, 1992,11(2), 210-217.

7. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Григорьев A.C., Зейдман А.О., Маркелов М.Ю., Садогурский М.Н., Трегер {O.A. «Дегидрохлорирование хлоралканов в строго гомогенных условиях. 2. Влияние малых добавок кислорода на кинетику высокотемпературного распада 1,2-дихлорэтана» И Хим. физика, 1992, ¡1(2), 218-226.

8. Buravtsev N.N., German L.S., Grigor'ev A.S., Kolbanovskii Yu.A., Ovsyannikov A.A., Volkonskii A.Yu. «Trifluoromethylfluorocarbene formation and reactions C2F5S1F3 pulsed adiabatic compression pyrolysis» // Mendeleev Commun., 1993, 3(4), 133-134.

9. Buravtsev N.N., Kolbanovskii Yu.A., Ovsyannikov A.A. «1,2-Biradicals as intermediates in the cyclodimerization of tetrafluoroethylene» II Mendeleev Cummun., 1994,4(2), 48-50.

10. Buravtsev N.M., Kolbanovskii Yu.A., Ovsyannikov A.A. «Biradical intermediates in tetrafluoroethylene dissociation and difluorocarbene recombination» // Mendeleev Cummun., 1994, 4(5), 190-191.

11. H.H. Буравцев, Ю.А. Колбановский, A.A. Овсянников. Новые данные о механизме термических превращений перфторолефинов. Бирадикальные интермедиаты. Журн. орган, химии, 1994,30(12), 1802-1809.

12. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A. «Интермедиаты и начальные стадии пиролиза этанов CF3CH2F, CHF2CHF2 и CF3CH2CI» П ДАН, 1994, 339(5), 616-620.

13. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A. «Спектральные характеристики 1,2-бирадикалов изомерных перфторолефинам С2-С4» И Изв. РАН, Сер. хим., 1995, (10), 2048-2050.

14. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A. «Новый метод определения тепловых эффектов термических газофазных реакций образования интермедиатов» // Изв. РАН, Сер. хим., 1996, (1), 64-67.

15. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Рекомбинация синглетных карбенов. Генерация бирадикалоидов» II ДАН, 1997,357(6), 775-778.

16. Билера И.В., Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Определение тепловых эффектов термических газофазных обратимых реакций образования двух интермедиатов с перекрывающимися спектрами» II Изв. РАН, Сер. хим., 1998, (1), 28-34.

17. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Выделение (экструзия) дифторкарбена из бирадикалов и бирадикалоидов и механизм синтеза гексафторпропилена» II ДАН, 1998, 358(1), 57-61.

18. Buravtsev N N., Kolbanovskii Yu.A. «Intermediates of thermal transformations of perfluoro-OTganic compounds. New spectral data and reactions» II J. Fluor. Chem., 1999,96(1), 35-42.

19. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Механизм синтеза гексафторпропилена при газофазном пиролизе тетрафторэтилена» // Журн. приклад, химии, 2002, 75(4), 612-619.

20. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Тетрафторэтилен. Спектроскопия и пороговый квантовый эффект» НДАН, 2002,386(4), 506-510.

21. Колбановский Ю.А., Борисов Ю.А., Гарретг БД, Буравцев H.H., Билера И.В. «Кинетические, спектральные и квангово-химические превращения перфторолефинов» IIЖурн. Росс. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева, 2003, 67(2), 3-12.

22. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Особенности термических газофазных реакций в системе ЗС и 6F. Новые спектральные, кинетические и квантово-химические данные» И ДАН, 2003, 388(6), 764-768.

23. Колбановский Ю.А., Борисов Ю.А., Гарретг Б.Ц., Буравцев H.H., Билера И.В. «О взаимосвязи энтальпии образования карбенов при разрыве двойной связи фторолефинов и электронной плотности на гс-связи. Ab initio исследование» // ДАН, 2003,392(1), 72-76.

24. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Роль эффекта Реннера-Теллера в первичных стадиях термических превращений ацетилена» // Хим. физика, 2007,26(3), 11-16.

Тезисы докладов на конференциях

1. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Герман Л.С., Григорьев A.C., Чепик С.Д. Механизм газофазного термического образования перфторизобутилена. 6-я Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений, Новосибирск, 1990, Тез. докл., С. 206.

2. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Купцова Т.С., Нефедов О.М. Кинетика газофазного распада окиси гексафторпропилена в условиях адиабатического сжатия. 6-я Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений, Новосибирск, 1990, Тез. докл., С. 127.

3. Буравцев H.H., Волконский A.B., Герман Л.С., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A. Образование и превращение трифторметилфторкарбена при пиролизе C2F5SiF3 в условиях импульсного адиабатического сжатия. 5-ая Конференция по химии карбенов, Москва, 16-18 сентября 1992, Тез. докл., С. 130.

4. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Григорьев A.C. Кинетика образования перфторизобутилена при пиролизе тетрафторэтилена. Карбеновые стадии. 5-ая Конференция по химии карбенов, Москва, 16-18 сентября 1992, Тез. докл., С. 149.

5. Буравцев H.H., Сошинский А.К., Колбановский Ю.А. Кинетический расчет схемы карбенового механизма образования первичных продуктов пиролиза

трифторхлорэтилена. 5-ая Конференция по химии карбенов, Москва, 16-18 сентября 1992, Тез. докл., С. 150.

6. Buravtsev N.N., Kolbanovsky Yu.A., Ovsyanikov A.A. New data about mechanism of perfluoroolefmes thermal convertions. Diradical intermediates. The International conference "Chemistry, technology and applications of fluorocompounds", St. Petersburg, May 30 -June 3 1994, Abstracts, P. 183.

7. Buravtsev N.N., Grigor'ev A.S., Kolbanovsky Yu.A., Ovsyanikov A.A. Thermal and thermal-oxidative stability of ozone safety freons. The International conference "Chemistry, technology and applications of fluorocompounds", St. Petersburg, May 30 -June 3 1994, Abstracts, P. 154.

8. Buravtsev N.N., Grigor'ev A.S., Kolbanovsky Yu.A., Ovsyanikov A.A. Chromatographic and spectral methods in study of freons thermal stability and formation of the perfluoro-iso-butene. The International symposium "Chromatography and mass spectroscopy in analysis of environment objects", St. Petersburg, October 3-7, 1994, Abstracts, P. 49.

9. Buravtsev N.N., Kolbanovsky Yu.A. Intermediates of the perfluoroorganic compounds thermal conversions. New spectral data and reactions. The 2°d international conference "Chemistry, technology and applications of fluorocompounds", St. Petersburg, September 23-26, 1997, Abstracts, P. L3-1.

10. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. Элементарные реакции перфторинтермедиатов: карбенов, бирадикалов, 1,2-бирадикалоидов в газовой фазе. V Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов», Черноголовка, 1997, Сборник тезисов, С. 46-49.

11. Buravtsev N.N., Gusel'nikov L.E., Volkova V.V., Buravtseva E.N., Petrakov S.A. 1,4- и 1,2-D¡radicals in thermal reactions of [2+2] cyclorevertion and [2+2] cycloaddition. Detection in gas-phase, thermocamical kinetics. IV Internaional conference «Chemistry of Carbenes and paternal intermediates», St. Petersburg, May 28-30,1998, Abstracts, P. 64d.

12. Kolbanovsky Yu.A., Buravtsev N.N. Interconversions of diradicals and carbenes by perfluoroorganic compounds. IV Internaional conference «Chemistry of Carbenes and paternal intermediates», St. Petersburg, May 28-30,1998, Abstracts, P. 42p.

13. Buravtsev N.N., Volkova V.V., Buravtseva E.N., Gusel'nikov L.E. Kinetic UV-VIS spectroscopic study of the intermediates of silacyclobutanes gas-phase 2+2 cycloreversion. International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates", St. Petersburg, June 11-14 2001, Book of Abstracts, 52-P, P. 90.

14. Buravtsev N.N., Kolbanovskii Yu.A. Mechanism for synthesis of the hexafluoropropene under tetrafluoroethylene gas-phase pyrolysis. International Conference "Chemistry,

Technology and Applications of Fluorocompounds" (CTAF'2001). St. Petersburg, June 6-9 2001, Abstracts, P. 11.

15. Борисов Ю.А., Билера И.В., Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. Физические основы термических реакций олефинов. 5-я Казахстанско-Российская международная научно-практическая конференция "Математическое моделирование научно-технологических и экологических проблем в нефтегазодобывающей промышленности", Алма-Ата, 8 -9 октября 2005, Тез. докл., Т. 1, С. 29-34.

16. Борисов Ю.А., Билера И.В., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Роль эффектов Яна-Теллера и Реннера-Теллера в термических превращениях олефинов и ацетилена. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007, Тез. докл., Т.4, С. 314.

17. Буравцев Н.Н., Билера И.В., Колбановский Ю.А. Метод кинетической спектроскопии для исследования газофазных реакций при высоких температурах и давлениях. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007, Тез. докл., Т. 3, С. 13.

18. Буравцев Н.Н., Борисов Ю.А., Билера И.В., Колбановский Ю.А. Экспериментальное и теоретическое исследование эффекта Яна-Теллера второго порядка при растяжении и скручивании С=С связи тетрафторэтилена. XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 15- 26 сентября 2008, Тез. докл., С. 27.

19. Билера КВ., Борисов Ю.А., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Роль эффекта Реннера-Теллера в первичных стадиях термических превращений ацетилена. XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 15- 26 сентября 2008, Тез. докл., С. 105.

20. Буравцев Н.Н. Роль перициклических реакций в механизме газофазных высокотемпературных превращений трифторхлорэтилена XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 15- 26 сентября 2008, Тез. докл., С. 115.

21. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Роль эффекта Реннера-Теллера в первичных стадиях термических превращений ацетилена. Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института, Москва, 6-8 апреля 2009, Программа и тез. докл., С. 87.

22. Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Кинетика и бирадикальный механизм пиролиза перфторметилциклопропана. Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института, Москва, 6-8 апреля 2009, Программа и тезисы докладов, С. 89.

23. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Роль эффектов Яна-Теллера в механизме термической цис-транс изомеризации 2-C.|Fs. Научная

конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института, Москва, 6-8 апреля 2009, Программа и тез. докл., С. 90.

24. Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Экструзия карбена :CFj из СР3-гругтп перфторолефинов, алканов и бирадикалов. Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института, Москва, 6-8 апреля 2009, Программа и тезисы докладов, С. 91.

25. Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А., Борисов Ю.А. Бирадикалы и карбены в механизме пиролиза фторхлорзамещенных олефинов и алканов.' Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института, Москва, 6-8 апреля 2009, Программа и тез. докл., С. 92.

26. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Роль эффектов Яна-Теллера и Реннера-Теллера в кинетике и механизме реакций непредельных углеводородов и их фторпроизводных. В кн.: «Современные проблемы химической и радиационной физики» (под ред. Ассовского И.Г., Берлина А.А., Манелиса Г.Б., Мержанова А.Г.), М: Черноголовка, 2009, С. 11-14.

27. Н.Н. Буравцев, Ю.А. Колбановский. Эффекты Яна-Теллера второго порядка при термической цис-транс изомеризации 2-C.|Fg. В кн.: «Современные проблемы химической и радиационной физики» (под ред. Ассовского И.Г., Берлина А.А., Манелиса Г.Б., Мержанова А.Г.), М: Черноголовка, 2009, С. 15-16.

28. Buravtsev N.N., Kolbanovsky Yu.A. Détermination of enthalpies for the starting stages formation of gas-phase pyrolysis intermediates. XVII International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009), Kazan, Russian Fédération, June 29 -3 July, 2009, Abstracts, Vol.l, P. 167.

29. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. Кинетика и механизм термических превращений трифторхлорэтилена. Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященная 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова, Москва, 28 сентября-2 октября 2009, Тез. докл., С. 78.

30. Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Кинетика и механизм термических превращений фторсодержащих этиленов. Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященная 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова, Москва, 28 сентября - 2 октября 2009, Тез. докл., С. 26.

31. Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. Кинетика и механизмы пиролиза метоксиперфторпропилена и метоксиперфторбутена-2. Всероссийская конференция по органической химии, Москва, 25-30 октября 2009, Сб. тез. докл., С. 114.

Подписано в печать:

08.09.2010

Заказ № 4079 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Общая характеристика работы.

Глава 1. Литературные сведения о термохимии фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов, кинетике и механизме их термических газофазныхпревращений.

1.1. Геометрические и термодинамические параметры фтор- и хлорзамещенных алканов, олефинов и возможных короткоживущих интермедиатов их пиролиза.

1.1.1. Фтор- и хлорзамещенные алканы.

1.1.1.1. Метаны и метальные радикалы.

1.1.1.2. Этаны и этильные радикал ы.

1.1.1.3. Перфторированные малые циклы.

1.1.2. Олефины.

1.1.2.1. Этилены и этильные радикалы.

1.1.2.2. Фтор- и хлорзамещенные олефины С3 и С4.

1.1.3. Карбены.

1.1.4. Фторзамещенные бирадикалы.

1.2. Литературные сведения о кинетике и механизме первичных термических газофазных реакций фтор- и хлорзамещенных низших алканов и олефинов.

1.2.1 Пиролиз метанов.

1.2.2. Пиролиз этанов.

1.2.3 .Пиролиз малых циклов.

1.2.4. Первичные стадии пиролиза олефинов.

1.2.4.1. Кинетика и механизм первичных и вторичных стадий пиролиза низших перфторолефинов.

Глава 2. Методические аспекты исследования кинетики и механизма термических газофазных процессов в условиях импульсного адиабатического сжатия газов в свободно-поршневой установке.

2.1. Выбор метода исследований.

2.2. Экспериментальные установки УАС-1 и УАС-2.

2.2.1. Конструктивные особенности УАС-1.

2.2.2. Конструктивные особенности УАС-2.

2.3. Чистота исходных веществ, составление и анализ газовых смесей.

2.4. Физико-химические основы адиабатического сжатия газов поршнем.

2.5. Методические особенности измерений, характеризующих импульсный нагрев газов в У АС.

2.5.1. Определение максимальной геометрической степени сжатия.

2.5.2. Измерение давления.

2.5.3. Определение максимальной температуры.

2.5.4. Экспериментальное доказательство адиабатичности сжатия.

2.6. Расчет временных зависимостей температуры и степени сжатия.

2.7. Математическая модель кинетического эксперимента (ММКЭ) при адиабатическом сжатии.

2.7.1. Основные допущения и уравнения математической модели.

2.7.2. Моделирование динамических характеристик в УАС.

2.8. Совершенствование методик исследования механизма и кинетики химических превращений в условиях импульсного адиабатического сжатия.

2.8.1. Представление экспериментальной информации о неизотермической кинетике выхода стабильных продуктов газофазнных термических реакций в условиях УАС-1.

2.8.2. Метод кинетической спектроскопии в условиях УАС-2.

2.8.2.1. Объекты исследования и определение их концентраций.

2.8.2.2. Методические особенности кинетической спектроскопии.

2.8.2.2.1. Особенности работы.

2.8.2.2.2. Особенности кинетической спектроскопии.

• 2.8.2.2.3. Получение спектров короткоживущих химических частиц.

2.8.2.2.4. Нормировка временных зависимостей поглощения света.

2.8.2.2.5. Определение отношения кинетических порядков и энтальпии обратимых процессов появления и гибели первичных короткоживущих химических частиц при нагреве исследуемых реагентов до предпиролизных температур.

2.8.2.2.6. Формы временных зависимостей поглощения света короткоживущими химическими частицами при адиабатическом сжатии. Чувствительность метода кинетической спектроскопии.

2.8.2.2.7. Соотношения времени жизни короткоживущих химических частиц, времени наблюдения и энтальпии равновесия. Порог чувствительности определения концентрации по поглощению света и величины коэффициентов экстинкции.

2.9. Современные методы исследования пути реакции и длин волн в максимуме* полос поглощения света короткоживущими химическими частицами неэмперическими квантово-химическими расчетами.

Глава 3. Термическая и термоокислительная стабильность хладонов.

Кинетика и механизм реакций гомогенного пиролиза не полностью замещенных фтор- и хлорсодержащих этанов.

3.1. Конверсия и продукты гомогенного пиролиза фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в УАС-1.

3.1.1. 1,2-Дихлорэтан (С1Н2ССН2С1).

3.1.2. 1,1,2,2-Тетрахлорэтан (С12НССНС12).

3.1.3. 1,1,1 ,-Трифторхлорэтан (CF3CH2C1).

3.1.4. 1,1,1,2-Тетрафторэтан (CF3CH2F).

3.1.5. 1,1,2,2-Тетрафторэтан (CF2HCHF2).

3.1.6. Перфторпентан (C5F12).

3.1.7. Перфторэтилтрифторсилан (C2F5SiF3).

3.1.8. Перфторметилциклопропан (ПФМЦП).

3.1.9. 2-Дифтор-З-фтор-З-трифторметилоксиран (C3F60).

3.1.10. 2,3-Дифтор-2,3-бис(трифторметил)оксиран (2-C4F80).

3.1.11. Октафторциклобутан (г/мсяо-С4Fs).

3.1.12. Тетрафторэтилен (C2F4).

3.1.13. Гексафторпропилен (C3Fó).-.

3.1.14. Изомеры перфторбутена-2 (2-C4F8).

3.1.15. Дерфторбутен-1 (1 -C4F8).

3.1.16. Трифторхлорэтилен (C2F3C1).

3.2. Термическая стабильность фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов.

3.3. Кинетика и механизм реакций гомогенного пиролиза не полностью замещенных фтор- и хлорсодержащих этанов.

3.3.1. Механизм гомогенного дегидрогалогенирования не полностью замещенных хлорсодержащих этанов.

3.3.2. Механизм пиролиза не полностью замещенных фтор- и фторхлорсодержащих этанов.

3.3.3. Согласованная экструзия синглетных карбенов изперфторированных силанов и алканов.

Глава 4. Бирадикалы в механизме термических газофазных реакций малых полностью фторированных эпокси- и углеродных циклов.

4.1 Бирадикальный механизм газофазной реакции 1+2 циклоэлиминирования перфторированных трехчленных углеродных и эпоксицикл ов.

4.1.1. Гомогенный пиролиз трехчленных перфторированных углеродных циклов в УАС.

4.1.2. Гомогенный пиролиз перфторированных оксиранов в УАС.

4.2. Бирадикальный механизм обратимой газофазной реакции 2+2 циклоэлиминирования фтор- и хлорзамещенных циклобутанов.

Глава 5. Роль эффекта Яна-Теллера второго порядка в запрещенных по симметрии термических газофазных реакциях перфторолефинов и октафторциклобутана.

5.1. Литературные сведения об эффектах Яна-Теллера и их роли в химических реакциях.

5.2. Пиролиз тетрафторэтилена в гомогенных условиях УАС.

5.3. Регистрация неизвестных ранее полос поглощения света в спектрах исследованных фтор- и хлорзамещенных олефинов и этилена при их нагреве до предпиролизных температур.

5.3.1 Результаты неэмпирических квантово-химических расчетов распада C2F4 на два :CF2 и димеризации карбенов :CF2, :CFCF3.

Сопоставление с экспериментальными данными.

5.3.2. Эффект Яна-Теллера второго порядка при скручивании С=С связи.

5.3.2.1. Литературные сведения о механизме термической г/г/с-т/?янс-изомеризации олефинов.

5.3.2.2. Результаты неэмпирических квантово-химических расчетов г{ис-транс изомеризации олефинов. Сопоставление с экспериментальными данными.

5.4. Образование вибронных состояний тетрафторэтилена при распаде перфтортетраметилена, генерированного при обратимом 2+ циклоэлимйнировании октафторциклобутана.

Глава 6. Согласованные реакции с участием синглетных карбенов при пиролизе фтор- и хлорзамещенных олефинов и алканов.

6.1. Литературные сведения о термохимических и кинетических параметрах согласованных реакций фтор- и хлорзамещенных этанов и олефинов без участия и с участием карбенов.

6.2. Результаты ab initio расчетов 1,2-сдвига заместителей у С=С связи перфторолефинов и в изомерных им карбенах.

6.3. Реакции экструзии дифторкарбена из CF3-rpynn перфторированных олефинов и, алканов.

6.3.1. Пиролиз гексафторпропилена.

6.3.2. Пиролиз перфторбутена-2.

6.3.3. Пиролиз перфторбутена-У.

6.3.4. Пиролиз перфторпентана.

6.4. Реакции внедрения трехатомных карбенов в C-F связь при гомогенном пиролизе трифторхлорэтилена в УАС.

Актуальность темы. Физические и химические свойства низших фтор- и хлорзамещенных алканов определяют возможность использования их в качестве хладагентов, не разрушающих озоновый слой Земли. Для научно обоснованного выбора озонобезопасных хладонов, пригодных для длительной эксплуатации в реальных условиях холодильных установок, необходимо исследование их термической и термоокислительной стабильности,' изучение которой относится к области физической химии элементоорганических соединений и является одним из важных вопросов, исследованных в диссертации.

Обычно при пиролизе и оксипиролизе фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов газообразные реагенты нагревают через горячие стенки, и гетерогенные стадии инициирования и обрыва цепи на поверхности могут определять кинетику и радикально-цепной механизм процессов в реакционном объеме. Поэтому исследование механизма пиролиза этих соединений в строго гомогенных условиях с прямой экспериментальной регистрацией ^сороткоживущих интермедиатов является актуальной задачей.

В технологии получения фтор- и хлорзамещенных мономеров для полимеров и каучуков широко используются термические газофазные реакции дегидрогалогенирования не полностью замещенных фтор- и хлорзамещенных алканов. В литературе рассмотрены три механизма этих реакций: радикально-цепной, согласованный и двухстадийный с участием синглетных фтор- и хлорзамещенных карбенов, вклад каждого из которых в общую конверсию не достаточно изучен. Поэтому актуальным вопросом, исследованным в диссертации, является определение роли этих механизмов в гомогенном пиролизе не полностью замещенных фтор- и хлорсодержащих этанов.

Образование побочных продуктов пиролиза этих алканов в литературе обычно объясняли на основе представлений о радикально-цепном механизме их образования. Однако в последнее десятилетие появились трактовки механизма их появления с участием фтор- и хлорзамещенных синглетных карбенов в запрещенных по симметрии реакциях: димеризации, 1,2-сдвигов заместителей во фтор- и хлорзамещенных алкилкарбенах, 1+2 циклоприсоединения и внедрения в сг-связи реагентов и первичных продуктов. Поэтому следующим актуальным вопросом, исследованным в диссертации, является изучение роли синглетных карбенов в механизме образования не только основных, но и побочных продуктов газофазного пиролиза фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в условиях отсутствия гетерогенных стадий инициирования и развития радикально-цепных процессов.

Известно, что в газофазных пиролитических превращениях фтор- и хлорзамещенных олефинов протекают запрещенные по симметрии мономолекулярные реакции цис-транс-том^тгщш с энергетическим барьером, равным энергии я-связи, и распада С=С связи на два синглетных карбена в основном синглетном состоянии, а также бимолекулярные реакции 1+2- и 2+2-циклодимеризации с энергетическими барьерами существенно меньшими энергии тс-связи. Существующие в литературе физико-химические теоретические представления о механизме протекания процессов, запрещенных по симметрии, предполагают роль эффектов Яна-Теллера, при которых из-за конфигурационных взаимодействий самопроизвольно понижается симметрия на ППЭ основного электронного состояния. Поэтому не менее важным вопросом, исследованным в диссертации, является экспериментальное и теоретическое изучение роли эффектов Яна-Теллера в механизме реакций, запрещенных по симметрии.

В литературе существует представление, что первичной газофазной стадией раскрытия напряженных малых углеродных циклов является образование бирадикальных интермедиатов. Однако до сих пор не удавалось экспериментально зарегистрировать бирадикальные структуры непосредственно в зоне газофазного пиролиза. Поэтому спектральная регистрация кинетики появления и гибели бирадикальных структур в зоне пиролиза перфторированных трехчленных и четырехчленных углеродных и эпоксициклов является актуальной.

Актуальность представленных в работе результатов неэмпирических квантово-химических расчетов состоит в том, что они позволили определить относительные энергии и структуры ядерных конфигураций, поглощающих свет, а также переходных состояний на пути исследуемых реакций, теоретически обосновывая трактовку механизма термических газофазных превращений, основанную на экспериментальных кинетических данных. Цель и основные задачи работы. Экспериментальное исследование кинетики и детального механизма термических превращений низших фтор- и хлорсодержащих алканов и олефинов в газовой фазе. Для достижения этой цели кроме задач, уже известных при экспериментальном исследовании кинетики и механизма газофазных термических реакций, потребовалось решить достаточно сложную задачу о роли эффектов Яна-Теллера в механизме реакций, запрещенных по симметрии. Необходимо было экспериментальными методами показать, что в диапазоне предпиролизных температур, при которых еще не регистрируются ни короткоживущие интермедиа™, ни стабильные продукты пиролиза, спонтанно образуются молекулярные структуры, изомерные исходным реагентам, но с более низкой симметрией. Решение такой задачи потребовало разработки новых экспериментальных методик, обеспечивающих строго гомогенные условия протекания реакций и достаточно высокие концентрации короткоживущих молекулярных структур для их спектральной диагностики. Кроме этого разработаны компьютерные программы для сбора и обработки кинетических экспериментальных данных и определения по ним аррениусовских параметров элементарных стадий при решении обратной кинетической задачи с помощью созданной математической модели кинетического эксперимента (ММКЭ).

Научная новизна. Впервые обнаружены УФ спектры поглощения света перфторированных 1,4- и 1,3-бирадикалов при пиролизе изомерных им малых углеродных и эпоксициклов, подтверждающие прямыми экспериментами теоретические представления о бирадикальном механизме первичных актов их пиролиза.

Впервые методом кинетической спектроскопии показана существенная роль синглетных карбенов при образовании ряда основных и побочных продуктов гомогенного пиролиза фторхлорзамещенных алканов и олефинов.

Впервые методом кинетической спектроскопии показано, что в гомогенных условиях пиролиз и оксипиролиз фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов протекает по согласованным реакциям, запрещенным по симметрии.

Развито новое направление экспериментальных исследований эффекта Яна-Теллера второго порядка, при котором в условиях предпиролизных температур устанавливается равновесие между исследуемыми соединениями I и их вибронными состояниями, поглощающими свет в УФ области и образующимися в результате этого эффекта.

Впервые экспериментально подтверждены теоретические представления об определяющей роли эффектов Яна-Теллера второго порядка в протекании запрещенных по симметрии газофазных реакций.

По экспериментальным данным впервые определены аррениусовские параметры ряда брутто- и элементарных реакций, входящих в схему механизма пиролиза фтор- и хлорзамещенных алканов, олефинов, малых углеродных и эпоксициклов, с которыми хорошо согласуются результаты неэмперическйх квантово-химических расчетов.

Практическая значимость. Создан оригинальный экспериментальный комплекс, позволяющий исследовать в гомогенных условиях детальные механизмы и кинетику газофазных термических превращений различных соединений при высоких давлениях, температурах и плотностях с регистрацией короткоживущих частиц методом кинетической спектроскопии. Изученные в работе механизмы реакций и полученные аррениусовские параметры их стадий позволяют проводить:

• научно обоснованный компьютерный поиск оптимальных параметров технологии существующих и вновь разрабатываемых пиролитических газофазных промышленных процессов получения фтор- и хлорсодержащих мономеров для полимеров и каучуков;

• выбор наиболее термически (и термоокислительно) стабильных озонобезопасных хладонов и оценку времени их эксплуатации в условиях холодильной техники.

На основании полученных результатов и использования их при математическом моделировании пиролитического синтеза С3Р6 из С2Р4 предложены три направления совершенствования этой технологии:

• устранение гетерогенных стадий образования фторкокса при объемном нагреве в реакторе на базе дизельного или газового двигателя;

• уменьшение выхода г^икло-С^ъ, перфторбутенов, в том числе высокотоксичного изо-С^ъ, при закалке продуктов пиролиза С2Р4 со скоростью охлаждения ~ 105 град-с"1; *

• исключение образования норм-С$ъ и изо-С$% при пиролизе СгР4 в температурном диапазоне 1100-1280К и конверсии, не превышающей 20%, с организацией циркуляции непрореагировавшего С2Р4 после выделения СзРб из продуктов пиролиза.

Основные положения, представленные к защите

1. Создание оригинальной методики исследования термической и термоокислительной стабильности озонобезопасных хладонов для научно обоснованного определения времени их эксплуатации в реальных условиях холодильных установок и кондиционеров.

2. Изучение кинетики и механизма образования основных и побочных продуктов строго гомогенного пиролиза низших фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов, широко использующихся в технологии получения мономеров для полимерной промышленности и производства синтетических каучуков.

3. Обнаружение и идентификация спектров поглощения короткоживущих химических частиц, участвующих в термических газофазных превращениях фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов:

• спектроскопическое обнаружение бирадикалов и доказательство их роли в детальном механизме пиролиза малых перфторированных углеродных и эпоксициклов;

• обнаружение вибронных состояний олефинов, образующихся в результате эффекта Яна-Теллера второго порядка, и исследование роли этого эффекта в детальном механизме реакций, запрещенных по симметрии;

• доказательство методом кинетической спектроскопии роли синглетных карбенов в механизме термических превращений фторхлорзамещенных алканов и олефинов.

4. Определение кинетических параметров элементарных стадий механизма пиролиза с участием вибронных состояний олефинов, карбенов и бирадикалов, обнаруженных методом кинетической спектроскопии по поглощению света.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на следующих международных и отечественных конференциях и симпозиумах с 1990 по 2009 г.г.: 6-ой Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990); 5-ой Конференции по химии карбенов (Москва, 1992); The International conference "Chemistry, technology and applications of fluorocompounds" (St. Petersburg, 1994); The International symposium "Chromatography and mass spectroscopy in analysis of environment objects" (St. Petersburg, 1994); The 2nd International conference "Chemistry, technology and applications of fluorocompounds" (St. Petersburg, 1997); 5-ой Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 1997); IV Internaional conference «Chemistry of Carbenes and paternal intermediates» (St. Petersburg, 1998); International

Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (St. Petersburg, 2001); International^Conference "Chemistry, Technology and Applications of Fluorocompounds" (CTAF'2001) (St. Petersburg, 2001); 5-ой Казахстанско-Российской ' международной научно-практической конференции "Математическое моделирование научно-технологических и экологических проблем в нефтегазодобывающей промышленности" (Алма-Ата, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008); Научной конференции ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 2009); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009) (Kazan, Russian Federation, 2009); Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященная 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 2009); Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009). Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 24 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы 31 научного доклада. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав с изложением результатов и их обсуждения, выводов и списка цитированной литературы (528 ссылок). Работа изложена на 310 страницах, содержит 53 таблицы, 69 рисунков и 38 схем.

Основные выводы

Развито новое направление экспериментальных исследований кинетики и механизма газофазных реакций при повышенных температурах и давлениях, использующее метод кинетической спектроскопии для регистрации нестабильных интермедиатов и вибронных состояний исходных реагентов, образующихся в результате эффекта Яна-Теллера второго порядка.

Установлено, что механизм гомогенного пиролиза фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов включает согласованные элементарные стадии, запрещенные по симметрии. Определены их аррениусовские параметры. Результаты неэмпирических квантово-химических расчетов хорошо согласуются с этими величинами. Впервые обнаружены УФ спектры поглощения света перфторированных 1,4- и 1,3-бирадикалов при пиролизе, изомерных им, напряженных углеродных и эпоксициклов. Прямыми экспериментами подтверждены теоретические представления об их образовании в первичных актах пиролиза этих циклов.

Впервые показано, что механизм промышленного процесса высокотемпературного синтеза высших перфторолефинов из низших представляет собой согласованную реакцию внедрения дифторкарбена в С-Р связи этих олефинов.

Установлена определяющая роль эффекта Яна-Теллера второго порядка в протекании запрещенных по симметрии реакций, в частности, цис-/я/><янс-изомеризации галоидзамещенных олефинов.

Доказано, что первичной стадией пиролиза низших перфторированных алканов и олефинов является реакция экструзии :СР2 из их СРз-групп. Предложены три направления совершенствования технологии пиролитического синтеза СзРб из С2р4.

1. Zachariah M.R., Westmoreland P.R., Burgess D.R., Tsang W., Melius C.F. «ВАС-МР4 predictions of thermochemical data for Ci and C2 stable and radical hydroflurorocarbons and oxidized hydroflurorocarbons» // J. Phys. Chem., 1996, 100(21), 8737-8747.

2. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л., Зотиков B.C., Семерикова И.А., Степанов В.П., Сагайдакова Н.Г., Каурова Г.И. «Промышленные фторорганические продукты», Справ. Изд. 2-е, пер. и доп., СПб: Химия, 1996, 544 с.

3. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. «Химическая термодинамика органических соединений», М.: Мир, 1971, 807 с.

4. Inagaki S., Ishitani Y., Kakefu T. «Geminal derealization of a-electrons and ring strain» II J. Am. Chem. Soc., 1994,116(13), 5954-5958.

5. Калниныш K.K., Семенов С.Г. «Квантово-химический анализ электронного возбуждения и реакционной способности олефинов и диенов» // Ж. прикл. химии, 2003, 76, 1585-1560.

6. Bernardi F., Bottoni A., Olivucci M., Verturini A., Robb M.A. «Ab initio MC-SCF study of thermal and photochemical 2 + 2. cycloadditions» Il J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90, 1617-1630.

7. Salem L., Rowland С. «Die elektronischen eigenschaften von diradikalen» // Angew. Chem., 1972, 84(3), 86-106.

8. Hoffmann R., Davidson R. B. «Valence orbitals of cyclobutane» // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93(22), 5699-5705.

9. Jahn H.A., Teller E. «Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy» // Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 1937, 161,220-235.

10. Opik U., Pryce M.H.L. «Studies of the Jahn-Teller effect. I. A survey of the static problem» // Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 1957, 238, 425-447.

11. Салем Л. «Электроны в химических реакциях», М.: Мир, 1985, 288 с.

12. Caminati W., Favero L.B., Moris A., Favero P.G. «Microwave spectrum of the axial conformer and potential energy function of the ring puckering motion in fluorocyclobutane» // J. Mol. Struct, 1996, 376, 25-32.

13. Lin J.J., Wu S.M., Huang D.W., Lee Y.T., Yang X. «Photodissociation dynamics of 1,1-difluoroethylene (CH2CF2) at 157 nm excitation» // J. Chem. Phys., 1998,109(24), 10838-10846.

14. Harmony M.D., Laurie V.W., Kuczkowski R.L., Schwendeman R.H., Ramsay D.A., Lovas F.J., Lafferty W.J., Maki A.G. « Molecular structures of gasphase polyatomic molecules determined by spectroscopic methods» // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1979, 8, 619-722.

15. Carlos J.L., Karl R.R., Bauer S.H. «Gas phase electron diffraction study of six fluoroethylenes» II J. Chem. Soc. Faraday Trans. LI, 1974, 70, 177-187.

16. Hardwick T.J. «Kinetics of the reaction of cyclopentane with trichloroethylene» //Lnt. J. Chem. Kinet., 1969, 1, 325-337.

17. Manion J.A., Louw R. «Thermolysis of vinyl chloride in nitrogen; rates and products between 601-681°C» // Rec. Trav. Chim. Pays/Bas, 1986, 105, 442448.

18. Глушко В.П. (отв. редактор). В кн. «Термодинамические свойства индивидуальных веществ», Справочник, кн. II, 1978, т. 2, с. 71.

19. Шепард У., Шартс Ш. «Органическая химия фтора», под ред. Кнунянца И.Л., М.: Мир, 1972, 206 с.

20. Фокин А.В., Ландау М.А. «Фториды фосфора и фторолефины», М.: Наука, 1989, 268 с.

21. Borden W.T. «Effects of electron donation into C-F a* orbitals: explanations, predictions and experimental tests» // Chem. Commun., 1998, 1919-1925.

22. Bernett W.A. «Hybridization effects in fluorocarbons» // J. Org. Chem., 1969, 34, 1772-1776.

23. Smart B.E. In «The chemistry of functional groups, supplement D», (Patai S., Rappoport Z., Eds.), New York: Wiley, 1983, Part 2, p. 603-655.

24. Бенсон С. «Термохимическая кинетика», М.: Мир, 1971., 306 с.

25. Sleter J.C. «Directed valence in polyatomic molecules» // Phys. Rev., 1931, 37,481-489.

26. Pauling L. «The nature of the chemical bond. Application of results obtainad from the quantum mechanics and from theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules» II J. Am. Chem. Soc., 1931, 53(4), 1367-1400.

27. Carter, E.A. Goddard III, W.A. «The C=C double bond of tetrafluoroethylene» И J. Am. Chem. Soc., 1988,110(12), 4077-4079.

28. Schultz P.A., Messmer R.P. «The nature of multiple bonds. 1. a, % Bonds versus bent bonds, a computational survey» II J. Am. Chem. Soc., 1993, 115(23), 10925-10937.

29. Rao C.N.R., Basu P.K., Hegde M.S. «Sestematic organic UV photoelectron spectroscopy»// Appl. Spectrosc. Rev., 1979,15(1), 1-193.

30. Arnett Е. М., Ludwig R.T. «On relevance of the parr-pearson principle of absolute hardness to organic chemistry» II J. Am. Chem. Soc., 1995, 117(24), 6627-6628.

31. Ervin K.M., Gronert S., Barlow S.E., Gilles M.K., Harrison A.G., Bierbaum V.M., DePuy C.H., Lineberger W.C., Ellison G.B. «Bond strengths of ethylene and acetylene» II J. Am. Chem. Soc., 1990,112(5), 5750-5759.

32. Папина, T.C., Колесов В.П., Голованова Ю.Г. «Стандартные энтальпии образования 1,2-дихлорогексафторпропана и гексафторпропена» // Ж. физ. хим. 1987, 61(8), 2233-2235.

33. Stewart J.J.P. «Comparison of the accuracy of semiempirical and some DFT methods for predicting heats of formation» // J. Mol. Model, 2004, 10(1), 610.

34. Jeffers P.M., Shaub W. «Shock tube cis-trans isomerization studies» // J. Am. Chem. Soc., 1969, 91(2), 7706-7709.

35. Jeffers P.M. « Shock tube cis-trans isomerization studies. II» // J. Phys. Chem., 1972, 76(20), 2829-2832.

36. Jeffers P.M. «Shock tube cis-trans isomerization studies. III» // J. Phys. Chem., 1974, 78(15), 1469-1472.

37. Durig D.T., Herrebout W.A., Zhen M., Durig J.R. «Conformational stability of trans-l-fluoro-2-butene» II J. Mol. Struct., 1995, 349, 1-4.

38. Schlag E.W., Kaiser E.W. «Thermal trans-cis isomerization of octafluorobutene-2» // J. Am. Chem. Soc., 1965, 87(6), 1171-1174.

39. Laurie V.W. «Microwave spectrum of cis-difluoroethylene. Structures and dipole moments of fluoroethylenes» //J. Chem. Phys1961, 34(1), 291-294.

40. Политанский С.Ф., Шевчук В.У. «Термические превращения фторметанов. II. Пиролиз ди- и трифторметанов» // Кинетика и катализ, 1968, 9(3), 496-503.

41. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. «Химия карбенов», 1990, М.: Химия, 303 с.

42. Green W.H., Handy Jr., N.C. «Teoretical assignment of the visible spectrum of singlet metylene»//./ Chem. Phys., 1991,94(1), 118-132.

43. Bausclicher C.W., Schaefer III H. F., Paul S.B. «Structure and energetics of simple carbenes CH2, CHF, CHC1, CHBr, CF2 and CC12» // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99(26), 7106-7110.

44. Herr K.C., Pimentell J.C. «Rapid-scan infrared spectrometer, flash photolutic detection of chloroformic acid and of CF2» // Appl. Opt., 1965, 4(1), 25-30.

45. Lefohn A.S., Pimentell J.C. «Infrared spectrum of jascons CF2 by rapid scan spectroscopy» // J. Chem. Phys., 1971, 55(3), 1213-1217.

46. Milligan D.E., Mann D.E., Jacox M.E. «Infrared spectrum of CF2» // J. Chem. Phys., 1964, 41(5), 1199-1203.

47. Milligan D.E., Jacox M.E. «Matrix-isolation study of the reaction of atomic and molecular fluorine with carbon atoms. The infrared spectra of normal and 13C substituted CF2and CF3>> II J. Chem. Phys., 1968, 48(5), 2265-2271.

48. Snelson A. «Matrix isolation of CF2 and CF3 from pyrolysis of C2F4 and C3F6» IIHigh.Temp. Set, 1970, 2(1), 71-79.

49. Bondybey V.E. «Vibrationally unrelaxed fluoresence in matrix-isolated CF2» И J. Mol. Spectrosc., 1976, 63, 164-169.

50. Smith C.E., Jacox M.E., Milligan D.E. «The absorption and fluoresence spectra of matrix isolated CF2» U J. Mol. Spectrosc., 1976, 60(1-3), 381-387.

51. Thrust B.A., Zwolenik JJ. «Predissociation in the absorption spectra of CF and CF2 » // Trans. Faraday Soc., 1963, 59, 582-587.

52. Mathews C.W. «2500 A absorption spectrum of CF2» // J. Chem. Phys., 1966, 45, 1068-1068.

53. Venkateswarlu R. «On the emmission of CF2» // Phys. Rev., 1950, 77, 676680.

54. Koda S. «Mechanism of oxygen ( p) atom reaction with tetrafluoroethylene and quenching processes of emission of CF2 (3Bi)» // J. Phys. Chem., 1979, 83(16), 2065-2073.

55. Powel F.X., Lide Ir., D.R. «Microwave spectrum of CF2» // J. Chem. Phys., 1966, 45(3), 1067-1068.

56. Fisher I.P., Homer I.B., Lossing F.P. «Free radicals by mass spectrometry. XXXIII. Ionisation potentials of CF2, CF3CF2, CF3CH2, n-C3F7 and i-C3F7 radicals» II J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87(5), 957-960.

57. Pottie R.F. «Ionization potential and heat of formation of the difluoromethylen radical» II J. Chem. Phys., 1965, 42(7), 2607-2608.

58. Додонов А.Ф., Зеленов B.B., Кукуй A.C. «Масс-спектрометрическое изучение реакций атомов кислорода с тетраэтиленом и радикалами CF2, CF3, CFO» II Хим. физика, 1987, 6(12), 1713-1722.

59. Dalby F.W. «Flash photolysis measurement of the kinetics of CF2 reactions» И J. Chem. Phys., 1964, 41(8), 2297-2303.

60. Sarkar S.K., Palit D.K., Rao K.V.S.R., Mittal J.P. «Real-time observation of CF2 formation in the infrared multiple-photon dissociation of fluoroform-c/» // Chem. Phys. Lett., 1986,131, 303-309.

61. Harrison I.F. «Electronic structure of carbenes CH2, CHF and CF2» // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93(17), 4112-4119.

62. Bard N.C., Taylor K.F. «Multiplicity of the ground state and magnitude of the T{ S0 gap in substituted carbenes» H J. Am. Chem. Soc., 1978, 100(5), 13331338.

63. Stoemmer V. «Ab initio calculation of the lowest singlet and triplet states in SiH2, CHF, CF2 and СНСН3» // Teor. Chim. Acta, 1974, 35(4), 309-327.

64. Rondan N.G., Hauk K.N., Moss R.L. «Transition states and selectivities of singlet carbene cycloadditions» II J. Am. Chem. Soc., 1980, 102(6) 1770-1776.

65. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Глуховцев М.Н. «Квантовохимические исследования строения и реакционной способности карбенов» // Yen. химии, 1989, 58(7), 1067-1090.

66. Kakimoto М., Saito S., Hirota Е. «Doppler-limited dye laser excitation spectroscopy ofHCF» II J. Mol. Spectrosc., 1981, 88, 300-310.

67. Suzuki Т., M., Saito S., Hirota E. «Doppler-limited dye laser excitation spectroscopy ofDCF» И J. Mol.Spectrosc., 1981, 90, 447-459.

68. Murray K.K., Leopold D.G., Miller T.M, Lineberger W.C. «Photoelectron spectroscopy of the halocarbene anions HCF~, НССГ, IiCBr , НСГ, CF» // J. Chem. Phys., 1988, 89(9), 5442-5453.

69. Rodriguez1 С., Hopkinson*A.,«Effect of halogen substituents on the gas-phase acidities and electron affinities of methylenes and methylidynes: calculation of heats of formation» II J. Phys. Chem. 1993, 97(4), 849-855.

70. Andrews L., Prochhaska F.T. «Infrared spectra, of the CH2F2+, CHF2+, CHF+, and FH- (CHF)~ molecular ions in solid argon» // J. Chem. Phys., 1979, 70(10), 4714-4724.

71. Xiang T. «Infrared laser dissociation of CF2CFC1 in a molecular beam: Spectroscopy and energy distribution, and relaxation of CFC1 radical» // Chem. Phys. Lett., 1988,147, 183-188.

72. Jacox M.E., Milligan D.E. «Matrix-isolation study of the vacuum-ultraviolet photolysis of methyl fluoride. The infrared spectra of the free radicals CF, HCF, and H2CF» // J. Chem. Phys., 1969, 50(8), 3252-3263.

73. Jacox M.E. «Vibrational and electronic energy levels of polyatomic transient molecules: Supplement 1» // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1990,19, 1387-1546.

74. Karolczak J., Joo D.L., Clouthier D. «The electronic spectrum of chlorofluorocarbene» И J. Chem. Phys., 1993, 99(3), 1447-1456.

75. Gutsev G.L., Ziegler T. «Theoretical study on neutral and anionic halocarbynes and halocarbenes» И J. Phys. Chem., 1991; 95(19), 7220-7228.

76. Сырватка Б.Г., Бельферман A.JI., Гильбурд M.M., Моин Ф.Б. «Определение энергии диссоциации двойной связи в некоторых фторхлорзамещенных этиленах и их ионах методом электронного удара» НЖОрХ, 1971, 7, 9-14.

77. Tevault D.E., Andrews L. «Ultraviolet laser-induced fluorescence spectrum of fluorochlorocarbene in solid argon» // J. Mol. Spectrosc., 1975, 54, 54-63.

78. O'Gara J.E., Dailey W.P. «Matrix-isolation and ab Initio molecular orbital study of 2,2,2-trifluoroethylidene» // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116(26), 12016-12021.

79. Dixon D.A. «-Singlet-triplet splittings in CF3-substituted carbenes»// J. Phys. Chem., 1986, 90(1), 54-56.

80. Dixon D.A., Feller D., Sandrone G. « Heats of formation of simple perfluorinated carbon compaunds» // J. Phys. Chem. A., 1999, 103(24), 47444751.

81. Мальцев Ф.К., Зуев П.С., Нефедов O.M. «Прямое ИК-спектроскопическое исследование бис(трифторметил)карбена и его изомеризация в перфторпропен» // V Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений, Тез. докл. М.: 1986, 139.

82. Мальцев Ф.К., Зуев П.С., Нефедов О.М. «Прямое ИК-спектроскопическое исследование бис(трифторметил)карбена» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, (4), 957-958.

83. Cramer C.J., Hillmyer М.А. «Perfluorocarbenes produced by thermal cracking. Barriers to generation and rearrangement» // J. Org. Chem., 1999, 64(13), 4850-4859.

84. Гуцев Г.Л. «Структура фторхлоруглеродов CFnClm (n, m < 3) и их однократно заряженных отрицательных ионов» // Изв. РАН, Сер. хим., 1993, 6, 1044-1049.

85. Carlson G. А. «А shock tube study of the C2F4<->2 CF2 equilibrium» I I J. Phys. Chem., 1971, 75(11), 1625-1631.

86. King D.S., Schenck P.K., Stepherson J. C. «Spectroscopy and photophysics of the CF2 system» II J. Mol. Spectrosc., 1978, 78, 1-15.

87. Merer A.J., Travis D.N. «Rotational analysis of bands of the HCF molecule» // Can. J. Phys., 1966, 44, 1541-1550.

88. Chambers T.S., Kistiakowsky G.B. «Kinetics of the thermal isomerization of cyclopropane» II J. Am. Chem. Soc., 1934, 56(2), 399-405.

89. Getty S.J., Borden W.T. «Why does tetrafluoroethylene not undergo diels-alder reaction with 1,3-butadiene? An ab initio investigation» // J. Am. Chem. Soc., 1991,113(11), 4334-4335.

90. Davis S.R., Yu B. «Ab Initio Study of the Catalytic Decomposition of Tetrafluoroethylene by Molecular Oxygen» // J. Phys. Chem. 1996, 100(27), 11276-11281.

91. Michl J. «Spin-orbit coupling in biradicals. 1. The 2-electronis-in-2-orbitals model revisited» II J. Am. Chem. Soc., 1996,118(15), 3568-3579.

92. Getty S.J., Hrovat D.A., Borden W.T. «Ab initio calculations on the stereomutation of 1,1-difluorocyclopropane. Prediction of a substantial preference for coupled disrotation of the methylene groups» // J. Am. Chem. Soc., 1994,116(4), 1521-1527.

93. Skancke A., PIrovat D.A., Borden W.T. <?Ab initio calculations of the effects of geminal silyl substituuents on the stereomutation of cyclopropane and on the singlet-triplet splitting in trimethylene» // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120(28), 7079-7084.

94. Pedersen S., Herek J.L., Zewail A.H. «The validity of the "diradical" hypothesis: direct femtosecond studies of the transition-state structures» // Science, 1994, 266, 1359-1364.

95. Platz M.S., Maloney V.M. In «Kinetics and spectroscopy of carbenes and biradicals», (Platz M.S., Ed.), New York: Plenum, 1990, 239f.

96. Maccol A. «Heterolysis and the pyrolysis of alkyl halides in the gas phase»// Chem. Rev., 1969, 69(1), 33-60.

97. Политанский С.Ф. «Перспективы применения карбеновых реакций в промышленном органическом синтезе» // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1979, 24, 529-539.

98. Семенов Н.Н. «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности», М.: Изд-во АН СССР, 1958, 685 с.

99. Трегер Ю.А., ПименовИ.Ф., Гольфанд Е.А. «Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений СГС5», JL: Химия, 1973. 184 с.

100. Робинсон П., Хольбрук К. «Мономолекулярные реакции», М.: Мир, 1975, 162 с.

101. Lim К.Р., Michael J.V. «Thermal decomposition of CH2C12» // Symp. Int. Combust. Proc., 1994, 25, 809-816.

102. Шилов A.E., Сабирова P.Д. «Механизм первичного акта термического распада хлорметанов. II. Распад хлороформа» // Журн. физ. хим., 1960, 34(4), 860-865.

103. Semeluk G.P., Bernstein R.B. «The thermal decomposition of chloroform. II. Kinetics» II J. Am. Chem. Soc., 1957, 79(1), 46-49.

104. Hynes R.G., Mackie J.C., Masri A.R. «А shock tube kinetic study on the reaction of C3F6 and H atoms at high temperatures» // Proc. Combust. Inst., 2000, 28, 1557-1562.

105. Hidaka Y., Nakamura Т., Kawano H. «High temperature pyrolysis of CF3H in shock waves» // Chem. Phys. Lett., 1991,187, 40-44.

106. Modica A.P., La Graff J.E. «Mass-spectrometer and uv absorption study of CHF3 decomposition behind shock waves» // J. Chem. Phys., 1966, 44(9), 3375-3379.

107. Tschuikow-Roux E., Marte J.E. «Thermal decomposition of fluoroform in a single-pulse shock tube. I» II J. Chem. Phys., 1965, 42(6), 2049-2056.

108. Tschuikow-Roux E. «Thermal decomposition of fluoroform in a single-pulse shock tube. II. Pressure dependence of the rate» // J. Chem. Phys., 1965, 42(10), 3639-3642.

109. Placzek D.W., Rabinovitch B.S., Whitten G.Z. «Some comparisons of the classical RRK and the RRECM theoretical rate formulations» П J. Chem. Phys., 1965, 43(12), 4071-4080.

110. Zhitnev Yu.N., Timofeev V.V., Ignat'eva N.Yu. «Pulsed laser pyrolysis» // High Energy Chem., 1994, 28, 484-491.

111. Житнев Ю.Н., Мордкович Н.Ю., Тверитинова E.A., Тимофеев В.В., Захарченко А.В., Нугаев Т.Б.К. «Импульсный лазерный пиролиз -математическая модель и исследование кинетики превращений дифторхлорметана» // Вестн. Моск. Ун-та, Химия, 1990, 31, 329-333.

112. Barnes G.R., Сох R.A., Simmons R.F. «The kinetics of the gas-phase thermal decomposition of chlorodifluoromethane» // J. Chem. Soc. B, 1971, 11761180.

113. Паншин Ю.А. «Кинетика и механизм реакции получения тетрафторэтилена пиролизом дифторхлорметана» // Ж. физ. хим., 1966, 40(9), 2226-2230.

114. Gozzo F., Patrick C.R. «The thermal decomposition of chlorodifluoromethane» // Tetrahedron, 1966, 22, 3329-3336.

115. Edwards J.W., Small P.A. «Kinetics of the pyrolysis of chlorodifluoromethane» // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1965, 4, 396-400.

116. Su M.C., Kumaran S.S., Lim K.P., Michael J.V., Wagner A.F., Dixon D.A., Kiefer J.H., DiFelice J. «Thermal decomposition of CF2HC1» // J. Phys. Chem., 1996,100(5), 1582-1583.

117. Кушина И.Д., Бельферман A.JL, Шевчук В.У. «Кинетические закономерности термического превращения дихлорфторметана» // Кинетика и катализ, 1972,13(4), 843-849.

118. Schug K.P., Wagner H.Gg. «Zum thermischen zerfall von CH3F» // Z. Phys. Chem. (Neue Folge), 1973, 86, 59-66.

119. Wang L., Kislov V.V., Mebel A.M., Yang X.M., Wang X.Y. «Potential energy surface and product branching ratios for the reaction of F(2P) with the methyl radical: An ab initio/RRKM study» // Chem. Phys. Lett., 2005, 406, 60-74.

120. Modica A.P., Sillers S.J. «Experimental and theoretical kinetics of high-temperature fluorocarbon chemistry» // J. Chem. Phys., 1968, 48(7), 32833289.

121. Kiefer J.H., Sathyanarayana R. «Vibrational relaxation and dissociation in the perfluoromethyl halides, CF3C1, CF3Br, and CF3I>> // Int. J. Chem. Kinet., 1997, 29, 705-716.

122. Kiefer J.H., Sathyanarayana R., Lim K.P., Michael J.V. «Thermal decomposition of CF3CI» // J. Phys. Chem., 1994, 98(47), 12278-12283.

123. Kumaran S.S., Lim K.P., Michael J.V., Wagne A.F. «Thermal decomposition of CF2C12» И J. Phys. Chem., 1995, 99(21), 8673-8680.

124. Kumaran S.S., Su M.-C., Lim K.P., Michael J.V., Wagner A.F. «Termal decomposition of CFCI3» II J. Phys. Chem., 1996, 100(18), 7533-7540.

125. Huybrechts G., Narmon M., Van Meie В. «The pyrolysis of GC14 and C2C16 in the gas phase. Mechanistic modeling by thermodynamic and kinetic parameter estimation» //Int. J. Chem. Kinet., 1996, 28, 27-36.

126. Michael J.V., Lim K.P., Kumaran S.S., Kiefer J.H. «Thermal decomposition of carbon tetrachloride» I I J. Phys. Chem., 1993, 97(9), 1914-1919.

127. Schiemann G., Immel O., Rotger H., Schmidt H.J. «Zur thermischen zersetzung von tetrachlorkohlenstoffdampfen und ihre reaktionstechnische auswertung»//Z Phys. Chem. (Neue Folge), 1962, 32, 137-153.

128. Lim K.P., Michael J.V. «The thermal decomposition of CH3C1 using the Cl-atom absorption method and the bimol'ecular rate constant for О + CH3 (16092002 K) with a pyrolysis photolysis-shock tube technique» // J. Chem. Phys., 1993, 98(5), 3919-3928.

129. Абаджев C.C., Дзих И.П., Шевчук В.У. «Кинетические закономерности совместного пиролиза хлористого метила и метана» // Кинетика и катализ, 1989, 30(5), 1020-1025.

130. Weissman М., Benson S.W. «Pyrolysis of methyl chloride, a pathway in the chlorine-catalyzed polymerization of methane» // Int. J. Chem. Kinet, 1984, 16, 307-333.

131. Kondo O., Saito K., Murakami I. «The thermal unimolecular decomposition of methyl chloride behind shock waves» // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, 53, 2133-2140.

132. Шилов A.E., Сабирова P.Д. «Механизм первичного акта термического распада хлорпроизводных метана. I» // Ж. физ. хим., 1959, 33(6), 13651373.

133. Lokhman V.N., Ogurok D.D., Ryabov Е.А. «Photoionization detection of CF2 radicals resulting from the IR multiple-photon dissociation of CF2HC1 molecules in a molecular beam» // Chem. Phys., 2001, 271, 357-367.

134. Вудворд P., Хоффман P. «Сохранение орбитальной симметрии», M.: Мир, 1971, 283 с.

135. Burwell Jr., R.L., Pearson R.G. «The principle of microscopic reversibility» // J. Phys. Chem., 1966, 70(1), 300-302.

136. Rice F.O., Teller E. «The role of free radicals in elementary organic reactions» II J. Chem. Phys., 1938, 6(8), 489-497.

137. Fukui K. «Recognition of stereochemical paths by orbital interaction» // Асе. Chem. Res., 1971, 4, 57-64.

138. Гудлицкий M.B. В кн. «Химия органических соединений фтора», М.: Госхимиздат, 1961, с. 238, 297.

139. Moldavskii D.D., Bispen Т.A., Kaurova G.I., Furin G.G. «Technology for the preparation of prefluoro-organic comounds» // J. Fluorin Chem., 1999, 94, 157-167.

140. Benson S.W., Weissman M. «Mechanism of the pyrolysis of СгНСЬ, molecular and radical steps» II Int. J. Chem. Kinet., 1982,14, 1287-1304.

141. Houser T.J., Bernstein R.B. «The kinetics of the thermal decomposition of pentachloroethane» II J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(17), 4439-4442.

142. Швец В.Ф., Лебедев H.H., Аверьянов B.A. «Кинетика и механизм термического распада 1,1,2,2-тетрахлорэтана и пентахлорэтана в газовой фазе» // Кинетика и катализ, 1969,10, 38-46.

143. Barton D.H.R. «35. The kinetics of the dehydrochlorination of substituted hydrocarbons. Part I. Induced dehydrochlorination» // J. Chem. Soc., 1949, 148-155.

144. Barton D.H.R., Howlett K.E. «451. The kinetics of the dehydrochlorination of substituted hydrocarbons. Part VII. The mechanism of the thermal decompositions of 1: 1: 2: 2- and 1: 1: 1: 2-tetrachloroethane» // J. Chem. Soc., 1951, 2033-2038.

145. Huybrechts G., Hubin Y., Van Mele B. «Pyrolysis of 1,1,1-trichloroethane in the absence and the presence of added HC1 and/or CCI4» // Int. J. Chem. Kinet., 1989, 21, 575-591.

146. Kubat P., Pola J. «On the characterization of cw C02 laser photosensitized reactions» // Collect. Czech. Chem. Commun., 1984, 50, 1537-1542.

147. Dai H-L., Specht E., Berman M.R., Moore C.B. «Determination of arrhenius parameters for unimolecular reactions of chloroalkanes by IR laser pyrolysis» И J. Chem. Phys., 1982, 77(9), 4494-4506.

148. Benson S.W., Spokes G.N. «Application of veiy low pressure pyrolysis to combustion kinetics» // Symp. Int. Combust. Proc., 1967,11, 95-103.

149. Barton D.H.R., Onyon P.F. «The pyrolysis of 1,1,1-trichloroethane» I I J. Am. Chem. Soc., 1950, 72(2), 988-995.

150. Кришталь Н.Ф., Флид P.M., Трегер Ю.А., Сонин Э.В., Голев А.С. «Синтез и реакции хлорзамещенных С2 углеводородов» // Ж. фыз. хим., 1969, 43, 997-1000.

151. Barton D.H.R., Howlett К.Е. «The kinetics of the dehydrochlorination of substituted hydrocarbons. Part II. The mechanism of the thermal decomposition of 1:2-dichloroethane» // J. Chem. Soc., 1949, 155-164.

152. Howlett K.E. «The pyrolysis of 1:2-dichloroethane» // Trans. Faraday Soc., 1952, 48, 25-34.

153. Hassler J.C., Setser D.W., Johnson R.L. «Chemical activation and nonequilibrium unimolecular reactions of C2H5CI and 1,2-C2H4C12 molecules» II J. Chem. Phys., 1966, 45(9), 3231-3236.

154. Kitabatake M., Onouchi T. «Studies on the pyrolysis of organic chlorides. I. Pyrolysis of ethylene dichloride» // Kogyo Kagaku Zasshi, 1962, 65, 931-936.

155. Howlett K.E., Barton D.H.R. «The use of acetaldehyde for the detection of chain reactions» // Trans. Faraday Soc., 1949, 45, 735-738.

156. Barton D.H.R., Howlett K.E. «37. The kinetics of the dehydrochlorination of substituted hydrocarbons. Part III. The mechanisms of the thermal decompositions of ethyl chloride and of 1: 1-dichloroethane» // J. Chem. Soc., 1949, 165-169.

157. Jonas R., Heydtmann H. «The thermal unimolecular decompositions of CH3CD2CI, CD3CD2CI, and CH3CHCI2» // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1978, 82, 823-827.

158. Hassler J.C., Setser D.W. «Reaction of methylene with dichloromethane and nonequilibrium unimolecuar elimination reactions of 1,1-C2H4C12 and 1,1,2-C2H3CI3 molecules» /I J. Chem. Phys., 1966, 45, 3237-3245.

159. Hartmann H., Heydtmann H., Rinck G. «Die kinetik des thermischen Zerfalls von 1,1 -dichlorathan» HZ. Phys. Chem. (NeueFolge), 1961, 28, 71-84.

160. Howlett K.E. «Studies on unimolecular chlorohydrocarbon decompositions. Part II» HJ. Chem. Soc., London, 1952, 3695-3701.

161. Evans P.J., Ichimura Т., Tschuikow-Roux E. «A comparison of two singlepulse shock-tube techniques: the thermal decomposition of ethyl chloride and «-propyl chloride» Hint. J. Chem. Kinet., 1978,10, 855-869.

162. Heydtmann H., Dill В., Jonas R. «The thermal unimolecular decompositions of C2H5C1, /-C3H7CI, and ¿-C4H9CI» II Int. J. Chem. Kinet, 1975, 7, 973-979.

163. Tschuikow-Roux E., Quiring W.J. «Kinetics of the thermally induced dehydrofluorination of 1,1,1-trifluoroethane in shock waves» // J. Phys. Chem., 1971, 75(3), 295-300.

164. Volker G.W., Heydemann H. «Die unimolekulare thermische Spaltung von athylchlorid-2-d3 und athylchlorid-2-di nach einem vierzentrenmechanismus» HZ. Naturforsch. B, 1968, 23, 407-411.

165. Holbrook K.A., Marsh A.R.W. «Unimolecular gas-phase pyrolysis of ethyl chloride» I I Trans. Faraday Soc., 1967, 63, 643-654.

166. Heydtmann H., Volker G.W. «Untersuchung der unimolekularen thermischen Spaltung von athylchlorid und athylchlorid-d5 im bereich der druckabhangigkeit der geschwindigkeitskonstanten» // Z. Phys. Chem. (Neue Folge), 1961,55, 296-313.

167. Capon N., Ross R.A. «Mixed ethyl bromide and ethyl chloride pyrolyses» // Trans. Faraday Soc., 1966, 62, 1560-1566.

168. Tsang W. «Thermal decomposition of some alkyl halides by a shock-tube method» HJ. Chem. Phys., 1964, 41(8), 2487-2494.

169. Шилов A.E., Сабирова P.Д. «Механизм термического распада йодистого этила и йодистого винила и конкуренция двух типов первичного распада галоидалкилов» // Кинетика и катализ, 1964, 5(1), 40-48.

170. Hartmann H., Bosche H.G., Heydtmann H. «Uber den einflub der kettenlange auf die kinetik des thermischen Zerfalls von primären chloralkanen» // Z. Phys. Chem. (Neue Folge), 1964, 42, 329-344.

171. Benson S.W., Haugen G. «The elimination of HF from „hot" fluorinated ethanes. An estination of the activation energies and rate parameters» // J. Phys. Chem., 1965, 69(11), 3898-3905.

172. Tschuikow-Roux E., Millward G.E., Quiring W.J. «Kinetics of the shock wave pyrolysis of pentafluoroethane» // J. Phys. Chem., 1971, 75(23), 34933498.

173. Millward G.E., Tschuikow-Roux E. «A kinetic analysis of the shock wave decomposition of 1,1,1,2-tetrafluoroethane» II J. Phys. Chem., 1972, 76(3), 292-298.

174. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A. «Интермедиаты и начальные стадии пиролиза: CF3CH2F, CHF2CHF2 и CF3CH2C1» II ДАН, 1994, 339, 616-620.

175. Millward G.E., Hartig R., Tschuikow-Roux E. «Kinetics of the shock wave thermolysis of 1,1,2,2-tetrafluoroethane» // J. Phys. Chem., 1971, 75(21), 3195-3201.

176. Митин П.В., Барабанов В.Г., Волков Г.В. «Кинетика термического распада 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана» // Кинетика и катализ, 1988, 29, 1468-1470.

177. Cadman P., Day M., Trotman-Dickenson A.F. «Static and shock tube pyrolyses of alkyl fluorides. Part III. The thermal decomposition of 1-chloro-2-fluoroethane, 1,1-difluoroethane, and 1,1,1-trifluoroethane» // J. Chem. Soc. A, 1971, 1356-1360.

178. Sianesi D., Nelli G., Fontanelli R. «Aspetti cinetici e di meccanismo nelle reazioni di deidroalogenazione termica di etani fluorurati e clorofluorurati» // Chim. Ind. (Milan), 1968, 50, 619-627.

179. Кочубей В.Ф., Гаврилин А.П., Моин Ф.Б., Паздерский Ю.А. «Кинетика реакции термического разложения 1,1-дифторэтана» // Кинетика и катализ, 1980, 21, 558-558.

180. Kerr J.A., Timlin D.M. «А kinetic study of the thermal elimination of hydrogen fluoride from 1,2-difluoroethane. Determination of the bond dissociation energies D(CH2F-CH2F) and D(CH2F-H)» И Int. J. Chem. Kinet., 1971, 3, 427-441.

181. Tschuikow-Roux E., Quiring W.J., Simmie J.M. «Kinetics of the thermal decomposition of 1,1-difluoroethane in shock waves. A consecutive firstorder reaction» II J. Phys. Chem., 1970, 74(12), 2449-2455.

182. Cadman P., Day M., Trotman-Dickenson A.F. «Shock tube pyrolyses. Part I. The thermal decomposition of wo-propyl chloride, ethyl fluoride, and n-propyl fluoride» II J. Chem. Soc. A, 1970, 2498-2503.

183. Day M., Trotman-Dickenson A.F. «Kinetics of the thermal decomposition of ethyl fluoride» H J. Chem. Soc. A, 1969, 233-235.

184. Pritchard G., Thommarson R. «The photoylsis of fluoroacetone and the elimination of hydrogen fluoride from "hot" fluoroethanes» // J. Phys. Chem., 1967, 71(6), 1674-1682.

185. Perona M.J., Bryant J.T., Pritchard- G.O. «Decomposition of vibrationally excited l,l,l-trideuterio-2,2-difluoroethane» // J. Am. Chem. Soc., 1968; 90(18), 4782-4786.

186. Марч Дж. В кн. «Органическая химия», Том. 1, М.: Мир, 1987, с. 270298.

187. Xu H., Kiefer J.H., Sivaramakrishnan R., Giri B.R., Tranter R;S. «Shock tube study of dissociation and relaxation in 1,1-difluoroethane and vinyl fluoride» I I Phys: Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 4164-4176.

188. Gonzalez C., Schlegel H.B. «Reaction path following in mass-weighted internal coordinates» II J. Phys. Chem., 1990, 94(14), 5523-5527.

189. Sun L., Park K., Song K., Setser D.W., Hase W.L. «Use of a single trajectory to study product energy partitioning in unimolecular dissociation: Mass effects for halogenated alkanes» II J. Chem. Phys., 2006, 124(6), 064313064321.

190. O'Neal H.E., Benson S.W. «The biradical mechanism in smoll ring compaund reactions» // J. Phys. Chem., 1968, 72(6), 1866-1887.

191. Bauer S.H., Javanovic S. «The pyrolysis of octafluorocyclobutane revisited» Hint. J. Chem. Kinet., 1998, 30, 171-177.

192. Atkinson В., Mc Keagan D. «The thermal decomposition of perfluorocyclopropane»// Chem. Comm., 1966, 189-190.

193. Барабанов В.Г., Волков K.A., Вьюнов K.A. Моковеенко В.П. «Высокоэнергетические процессы превращения полифторалканов. IV. Кинетика и механизм реакции образования 1-хлор-1,1,2,2,3,3-гексафторпропана» ИЖ. общ. химии, 1986, 56(5), 1134-1138.

194. Lacher J.R., Tompkin G.W., Park J.D. «The kinetics of the vapor phase dimerization of tetrafluoroethylene and trifluorochloroethylene» // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74(7), 1693-1696.

195. Parry K.A.W., Robinson P.J. «Kinetics of the reactions of cyclopropane derivatives. Part 1. The gas-phase unimolecular thermal isomerisation of 1,1-dichlorocyclopropane» // J. Chem. Soc. B, 1969, 49-52.

196. Setser D.W., Rabinovitch B.S. «Thermal uimolecular gometric and sructural iomerization of l,2-ddeuterio-3-methylcyclopropane» // J. Am. Chem. Soc., 1964, 6(4), 564-569.

197. Simmie J.M., Quiring W.J., Tschuikow-Roux E. «Thermal decomposition of perfluorocyclobutane in a single-pulse shock tube» // J. Phys. Chem., 1969, 73(11), 3830-3833.

198. Bauer S.H., Hou K.C., Resler E.L. «Single-pulse Shock-tube of the pyrolisis of fluorocarbons and of the oxidation of perfluoroethylene» // The Physics of fluids, Suppl I., 1969,12, Part II, 125-132.

199. Lifshitz A., Carroll H.F., Bauer S.H. «Studies with a single-pulse shock tube. II. The thermal decomposition of perfluorocyclobutane» // J. Chem. Phys., 1963, 39, 1661-1665.

200. Butler J.N. «The thermal decomposition of octafluorocyclobutane» // J Am Chem. Soc., 1962, 84(8), 1393-1398.

201. Atkinson В., Atkinson V.A. «The thermal decomposition of tetrafluoroethylene» // J. Chem. Soc., 1957, 2086-2091.

202. Atkinson В., Trenwith A.B. «Determination of the heat of dimerization of tetrafluoroethylene by a kinetic method» // J. Chem. Phys., 1952, 20, 754-755.

203. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А. «Кинетика реакций циклодимеризации тетрафторэтилена и термического распада октафторциклобутана» // Кинетика и катализ, 1985, 26, 7-14.

204. Conlin R.T., Frey Н.М. «Thermal unimolecular decomposition of 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane» II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1,1980, 76, 322-331.

205. Atkinson В., Stedman M. «The thermal reactions of chlorotrifluoroethylene» II J. Chem. Soc., 1962, 512-519.

206. Doubleday C. «Tetramethylene lifetime predicted by microcanonical variational unimolecular rate theory » // Chem. Phys. Lett., 1995, 233, 509513.

207. Skell P.S., Woodworth R.C. «Structure of carbene, CH2>> // J. Am. Chem. Soc., 1956, 78 (17), 4496-4497.

208. Schmidt M.W., Truong P.N., Gordon M.S. «Tt-Bond strengths in second and third periods» // J. Am. Chem. Soc., 1987,109(17), 5217-5227.

209. Cadman P., Engelbrecht W.J. «A shock-wave study of the dehydrohalogenation reactions of vinyl compounds» // J. Chem. Soc. D, 1970, (7), 453a.

210. ZabeL F. «Thermal gas-phase decomposition of chloroethylenes. II. Vinyl chloride» II Int. J. Chem. Kinet., 1977, 9, 651-662.

211. Manion J.A., Louw R. «Gas-phase hydrogenolysis of chloroethene: Rates, products, and computer modeling» // J. Chem. Soc. Per kin Trans. 2, 1988, 1547-1555.

212. Manion J.A., Louw R. «The gas-phase thermolyses of di-, tri- and tetrachloroethene in hydrogen between 828 and 1050 K» // Rec. Trav. Chim. Pays/Bas., 1989, 108, 235-241.

213. Hawton L.D., Semeluk G.P. «The thermal unimolecular isomerization of 1,2-dichloroethylene» // Can. J. Chem., 1966, 44, 2143-2148.

214. Goodall A.M., Howlett K.E. «The pyrolysis of chloroalkenes. Part IV. The radical-chain decomposition of the 1:2-dichloroethylenes» // J. Chem. Soc., 1956, 3092-3099.

215. Zabel V.F. «Der thermische zerfall von chlorierten athylenen in der gasphase I. Tetrachloroathylen und trichloroathylen» // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1977, 232-240.

216. Simmie J.M., Quiring W.J., Tschuikow-Roux E. «Kinetics of the dehydrofluorination of vinyl fluoride in a single-pulse shock tube» // J. Phys. Chem., 1970, 74(5), 992-994.

217. Gonzalez-Vazquez J., Fernandez-Ramos A., Martinez-Nunez E., Vazquez S.A. «Dissociation of difluoroethylenes: I. Global potential energy surface, RRKM, and VTST calculations» // J. Phys. Chem. A., 2003, 107(9), 13891397.

218. Ogura H. «Infrared multiphoton decomposition of l-chloro-l-fluoroethene» // Bull: Chem. Soc. Jpn., 1985, 58, 1358-1366.

219. Stephenson J.C., Blazy J.A., Li Ch.-L., King D.S. «Laser intensity dependence of mulitphoton excitation vs collisional relaxation in CF2HC1 and CF2CFC1»//J: Chem. Phys., 1982, 76(12), 5989-5994.

220. Atkinson В., Trenwith A.B. «The thermal decomposition of tetrafluoroethylene» HJ. Chem. Soc., 1953, 2082-2089.

221. Schug K.P., Wagner H.Gg. «Der Thermische Zerfall von C2F4 in der Gasphase Zur Bildungsenthalpie von Difluorcarben» II В er. Bunsenges. Phys. Chem., 1978, 82, 719-725.

222. Кушина И.Д., Политанский С.Ф., Шевчук В.У., Гутор И.М., Иващенко Ф.Ф., Нефедов О.М. «Кинетическое исследование реакции дифторкарбена с циклопентадиеном» И Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, 946-949.

223. Modica А.Р., LaGraff J.E. «Decomposition and oxidation of C2F4 behind shockwaves» II J. Chem. Soc., 1965, 43, 3383-3392.

224. Driess M., Grutzmacher H. «Main group element analoues of carbenes? Olefins, and small rings I/ Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 829-856.

225. Комаров И.В. «Органические молекулы с аномальными геометрическими параметрами» // Усп. хим., 2001, 70, 1123-1151.

226. Tyerman W.J.R. «Rate parameters for reactions of graund-state difluorocarbene and determination of the absolute intensity of the A'Bi-X'Ai absorption,bands» // Trans. Faraday Soc., 1969, 65, 1188-1198.

227. Буравцев H.H., Григорьев A.C., Колбановский Ю.А. «Кинетика и механизм пиролиза гексафторпропилена» // Кинетика и катализ, 1989, 30(1), 21-30.

228. Буравцев Н.Н., Григорьев А.С., Колбановский Ю.А. «Кинетика образования и разложения перфторбутенов в условиях газофазного пиролиза низших перфторолефинов» // Кинетика и катализ, 1989, 30(2), 449-453.

229. Chowdhury Р.К., Rama-Rao K.V.S., Mittal J.P. «Infrared laser induced multiphoton dissociation of decafluorocyclopehtane in a concerted pathway: time-resolved evidence of :CF2 formation» // J. Phys. Chem., 1988, 92(1), 102-106.

230. Sharpe S., Hartnett В., Sethi H.S., Sethi D.S. «Absorption cross-sections of CF2 in the A'Bi-X transition at 0.5 nm intervals and absolute rate constant for 2CF2 = C2F4 at 298 ± ЗК» // J. Photochem., 1987, 38, 1-13.

231. Chowdhury P.K., Pola J., Rao K.V.S.R., Mittal J.P. «Tea C02 laser driven oxidation of tetrafluoroethene and decafluorocyclopentane with molecular oxygen. Evidence for the dioxetane mechanism» // Chem. Phys. Lett, 1987, 142, 252-254.

232. Martinez R.I., Huie R.E., Herron J.T., Braun W. «Infrared-laser photolysis/mass spectrometry. A technique for the real-time study of free-radical kinetics, and its application to the reaction 2CF2 = C2F4» // J. Phys. Chem., 1980, 84(19), 2344-2347

233. Edwards J.W., Small P.A. «Pyrolysis of chiorodifluoromethane and the heat of formation of chiorodifluoromethane and difluoromethylene» // Nature, 1964, 202, 1329-1329.

234. Мельникович C.B., Моин Ф.Б. «Кинетика и механизм реакции дифторкарбена с тетрафторэтиленом» // Кинетика и катализ, 1988, 29, 298-302.

235. Kerr J.A., Parsonage M.J. «Evaluated kinetic data on gas phase addition reactions. Reactions of atoms and radicals with alkenes, alkynes and aromatic compounds», London: Butterworths, 1972, 384.

236. Cohen N., Heicklen J. «Mercury-sensitized photolysis of C2F4+» // J. Chem.

237. Phys., 1965, 43(3), 971-973.

238. Mahler W., Resnik P.R. «The reversible difluorocarbene elimination from hexafluoropropylene epoxide» // J. Fluor.Chem., 1973, 3(3-4), 451-452.

239. Ainagos A.F. «Mechanism and kinetics of pyrolysis of perfluorohexane» // Kinetics and catalysis, 1991, 32(4), 720-725.

240. Богоявленская M.E., Ковальский A.A. «Об инициировании гомогенной реакции в газе твердыми катализаторами» // Ж. физ. хим., 1949, 20(11), 1325-1331.

241. Pratt G.L. Rogers D. «Wall-less reactor studies. Part 1. Ethane pyrolysis» II J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1979, 75, 1089-1101.

242. Додонов А.Ф., Лавровская Г.К., Струнин В.П., Тальрозе В.Л. «Масс-спектрометрическое измерение констант скоростей элементарных реакций. I. Метод диффузионного облака в потоке. Теория» // Кинетика и катализ, 1966, 7(3), 385-392.

243. Русин Л.Ю. «Молекулярные пучки новый путь исследования элементарных химических процессов в неравновесных условиях». В кн. Химия плазмы, М.: Атомиздат, 1975, вып.1, с. 260-302.

244. Burker J.R. «VLPP unimolecular rate theory» // Int. J. Chem. Kinet., 1975, 7(6), 943-949.

245. Рабинович Б.С., Флауэрс М.С. «Химическая активация». В кн. Химическая кинетика и цепные реакции, М.: Наука, 1966, с. 61,-100.

246. Сидельников В.Н., Петров А.К. Рубцов Н.Н. и др. «Использование лазерного излучения для проведения газофазных термических реакций в гомогенных условиях» // Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1976, (5), 33-36.

247. Колбановский Ю.А., Щипачев B.C., Черняк Н.Я.И др. «Импульсное сжатие газов в химии и технологии», М.: Наука, 1982, 240 с.

248. Рябинин Ю.Н. «Газы при больших плотностях и высоких температурах», М.: Физматгиз, 1959, 71 с.

249. Харитон Ю.Б., Рейнов Н.М., Клязер В.Г. «Исследование химических процессов, протекающих при сильных адиабатических сжатиях». В кн. Сборник рефератов НИР химических институтов АН СССР за 1940 г.», М.: Л.: Изд-во АН СССР, 1940, 121 с.

250. Donovan М.Т., Не X., Zigler В.Т., Palmer T.R., Wooldridge M.S., Atreya A. «Demonstration of a free-piston rapid compression facility for the stady of high temperature combustion phenomena» // Combastion and Flame, 2004, 137, 351-365.

251. He X., Zigler B.T., Wooldridge M.S., Atreya А. «А rapid compression facility study of OH time histories during iso-octane ignition» // Combastion and Flame, 2006, 145, 552-570.

252. Kee R.J., Rupley F.M., Miller J.A. «Chemkin-II: A fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics», Sandia Report No. SAND89-8009.UC-4001, Sandia Natl. Laboratory, Livermore, California, 1989.

253. Lutz A.E., Kee R.J., Miller J.A. «Chemkin: A fortran program for predicting homogeneous gas phase chemical kinetics with sensitivity analysis», Sandia, Report No. SAND87-8248.UC-4, Sandia Natl. Laboratory, Livermore, California, 1988.

254. Goosens A.G., Dente M. «Simulation program predicts olefin furnace performances» HOil Gas J., 1978, 89-91.

255. Goosens A.G., Dente M., Ranzi E. «Improve steam crack operation» // Hydrocarbon Process, 1978, 227-231.

256. Буравцев H.H. «Экспериментальное и математическое моделирование химических процессов в условиях импульсного сжатия газов поршнем» // Дисс. канд. хим. наук, ИНХС АН СССР, Москва, 1989, 181 с.

257. Орлов Б.В. (ред.) «Проектирование ракетных и ствольных систем», М.: Машиностроение, 1974, 827 с.

258. Кнеос С. «Теоретическое и экспериментальное исследование нагревания текущего газа (в поршневом компрессоре с учетом потерь тепла)» // Ракетная техника и космонавтика, 1971, 9(11), 8-18.

259. Павленишвили О.В. «Экспериментальное исследование физико-химических особенностей применения метода адиабатического сжатия в химической кинетике» // Дисс. канд. хим. наук, ИНХС АН СССР, Москва, 1980, 153 с.

260. Мержанов А.Г. «Неизотермические методы в химической кинетике», Черноголовка: ИХФ АН СССР (препринт), 1973, 25 с.

261. Колбановский Ю.А. (ред.) «Исследование химических реакций при адиабатическом сжатии газов», М.: Наука, 1978, 174 с.

262. Билера И.В. «Кинетика и механизм пиролиза метиленциклопропана» // Дисс. канд. хим. наук, ИНХС РАН, Москва, 1999, 151с.

263. Колбановский Ю.А., Мамиконян Е.Р., Матвеева JI.H., Щипачев B.C. «Высокотемпературный 1,2-сдвиг F в C2F4 в газовой фазе» // Хим. физика, 1988, 7(4), 539-542.

264. Buravtsev N.N., German L.S., Grigor'ev A.S., Kolbanovskii Yu.A., Ovsyannikov A.A., Volkonskii A.Yu. «Trifluoromethylfluorocarbene formation and reactions C2F5SiF3 pulsed adiabatic compression pyrolysis» // Mendeleev Commun., 1993, (4), 133-134.

265. Герцберг Г. «Электронные спектры и строение многоатомных молекул», М: Мир, 1969, 772 с.

266. Moss R.A., TurroN.J. In «Kinetics and spectroscopy of carbenes», (Platz, M.S., Ed:), Plenium: New York, 1990, 213f.

267. Мельников М.Я., Смирнов B.A. «Фотохимия органических радикалов», M.: Изд. Моск. Универ., 1994, 334 с.

268. Берсукер И.Б. «Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии», М.: Наука, 1987, 344 с.

269. Заслонко И.С. «Энергообмен и реакции высоковозбужденных многоатомных молекул» // Yen. химии, 1997, 66(6), 537-563.

270. Kallush S., Segev В., Sergeev A.V., Heller E.J. «Surface jumping: Franck-Condon factors and Condon points in phase space.» // J. Phys. Chem. A., 2002,106(25), 6006-6016.

271. Ребане K.K. В кн. «Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов», М.: Наука, 1968, с. 31-42.

272. Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А., Овсянников А.А. «Новый метод определения тепловых эффектов термических газофазных реакций образования интермедиатов» // Изв. РАН, Сер. хим., 1996, (1), 64-67.

273. Билера И.В., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. «Определение тепловых эффектов термических газофазных обратимых реакций образования двух интермедиатов с перекрывающимися спектрами» // Изв. РАН, Сер. хим., 1998, (1), 28-34.

274. Lewis D.K., Bergmann J., Manjoney R., Paddock R., Kaira B.L. «Rates of reactions of cyclopropane, cyclobutane, cyclopentene, and cyclohexene in the presence of boron trichloride» //J. Phys. Chem., 1984; 88(18), 4112-4116.

275. Калверт Дж., Питтс Дж. «Фотохимия», М.: Мир, 1968, 671 с.

276. Кларк Т. «Компютерная химия», М: Мир, 1990, 381 с.

277. Попл Д.А. «Квантово-химические модели» // Yen. физ. наук, 2002, 172(3), 349-356.

278. Schlegel Н.В., Robb М.А. «МС SCF gradient optimization of the H2CO->H2 + CO transition structure» // Chem. Phys. Lett., 1982, 93(1), 43-46.

279. Keal T.W., Koslowski A., Thiel W. «Comparison of algorithms for conical intersection optimization using semiempirical methods» // Theor.Chem.Account, 2007,118, 837-844.

280. Levine B.G., Martinez TJ. «Isomerization through conical interections» // Annu. Rev. Phys. Chem. 2007, 58, 613-634.

281. Burghardt I., Hynes J.T. «Excited-states chaege transfer at conical intersection: Effects of on environment» // J. Phys. Chem. A., 2006, 110(40), 11411-11423.

282. Kraczyk R.P., Viel A., Manthe U., Domcke W. «Photoinduced dynamics of the valence states of ethane: A six-dimensional potential-energy surface on three electron states with several conical intersections» // J.Chem. Phys., 2003, 119(3), 1397-1411.

283. Matsuzawa N.N., Ishitani A., Dixon D.A., Uda T. «Time-dependent density functional theory calculations of photoabsorption spectra in the vacuum ultraviolet region» II J. Phys. Chem. A., 2001,105(20), 4953-4962.

284. Poryatinski A., Stepanov M., Tretiak S., Chernyak V. «Semiclassical scattering on conical intersections» // Phys. Rev. Lett., 2005, 95(22), 232001232005.

285. Foresman J.B., Frisch M.J. «Exploring chemistry with electronic structurejmethods» (2 edition), Gaussian, Inc., Pirrsburgh, PA, 1996.

286. Бейдер P. «Атомы в молекулах. Квантовая теория», М.: Мир, 2001, 532 с.

287. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Григорьев A.C., Зейдман А.О., Маркелов М.Ю., Садогурский М.Н., Трегер Ю.А. «Дегидрохлорирование хлоралканов в строго гомогенных условиях. 2.

288. Влияние малых добавок кислорода на кинетику высокотемпературного распада 1,2-дихлорэтана» И Хим. физика, 1992,11(2), 218-226.

289. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Экструзия карбена :CF2 из CF3-групп олефинов, алканов и бирадикалов». // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института, Москва, 2009, Тез. докл., 91.

290. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Герман Л.С., Григорьев A.C., Чепик С. Д. «Механизм газофазного термического образования перфторизобутилена» // VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений, Новосибирск, 1990, Тез. докл., 206.

291. Каграманов Н.Д., Колбановский Ю.А., Сошинский К.А. «О механизме гомогенного пиролиза трифторхлорэтилена» II Хим. физика, 1992, 11(4), 566-570.

292. Буравцев H.H., Сошинский А.К., Колбановский Ю.А. «Кинетический расчет схемы карбенового механизма образования первичных продуктов пиролиза трифторхлорэтилена» // V Конференция по химии карбенов, Москва, 1992, Тез. докл., 150.

293. Капралова Г.А., Семенов H.H. «Изучение механизма инициирования в реакции распада 1,2-дихлорэтана методом калориметрирования. I» // Ж. физ. хим., 1963, 37(1), 73-77.

294. Holbrook К.A., Walker R.W., Watson W.R. «The effect of pyrolytic carbon coatings on a gas-phase free-radical reaction, the pyrolysis of 1,2-dichliroethane» // J. Chem. Soc. (B) Phys. Organic., 1968, (10), 1089-1094.

295. Holbrook К.A., Walker R.W., Watson W.R. «The pyrolysis of 1,2-dicloroethane» // J. Chem. Soc. (B) Phy s. Organic., 1971 ,№3, 577-582.

296. Сонин Э.В., Шкалябин O.K., Трегер Ю.А. «Развитие методов получения винилхлорида» // Ж. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1985, 30, 255-262.

297. Горшков C.B.", Колбановский Ю.А., Розовский А .Я., Черняк H .Я. «Высокотемпературные превращения галоидалканов. I» // Кинетика и катализ, 1986, 27, 263-269

298. Moss R.A., Mamontov A. «Stereoselectivity of carbene intermediates. VII. Methyl-chlorcarbene» H J. Am. Chem. Soc., 1970, 92(23), 6951-6956.

299. Salomon D., Kirk A.W., Tschuikow-Roux E. «Primary processes in the 147-nm photolysis of 1,2-dichloroethane» // J. Phys. Chem., 1979, 83(20), 25692572.

300. Yano T., Tschuikow-Roux E. «A reexamination of the photodissociation of CH2CICH2CI at 147 nm. Test for chlorine atom reactions» II J. Phys. Chem., 1980; 84(25), 3372-3377.

301. Choi C.J., Lee B. W., Jung K.H., Tschuikow-Roux E. «Collisional energy transfer in the two-channel thermal unimolecular reaction of chloroethane-l,l,2-d3» IIJ. Phys. Chem., 1994,98(4), 1139-1144.

302. Karra S.B., Senkan S.M. «Analysis of the chemically activated CH2C1/CH2C1 and CH3/CH2CI recombination reactions at elevated temperatures using the bimolecular Quantam Rice-Ramsperger-Kassel (QRRK) method» // Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27(3), 447-451.

303. Zhu L., Bozzelli J.W. «Cl2 molecular elimination- reaction from 1,2-dichlorethane» // Chem. Phys. Lett., 2002, 357, 65-72.

304. Зайдман O.A., Маркелов М.Ю., Трегер Ю.А., Капля Р.И., Содогурский М.Н. «Инициируемое кислородом газофазное дегидрохлорирование 1,1,2-трихлор- и 1,1,2,2-тетрахлорэтанов и 1,1-дихлорэтана» // Химическая промышленность, 1992, (5), 10-14.

305. Горшков C.B., Колбановский Ю.А., Розовский А .Я., Черняк Н.Я. «Высокотемпературные превращения галогеналканов. II» // Кинетика и катализ, 1989, 30(3), 573-578.

306. Алавердян Г.Ш., Сачян Г.А., Налбандян А.Б. «Обнаружение радикалов Н02 в процессе термического окисления пропана» // ДАН СССР, 1972, 204(3), 603-605.

307. Горшков C.B. «Высокотемпературные превращения фтор- и хлорпроизводных этана» // Дисс. канд. хим. наук, ИНХС РАН, Москва, 1983, 128 с.

308. Ichimura Т., Kirk A.W., Tschuikow-Roux E.«The 123.6-nm photolysis of 1,2-fluorochloroethane and 1,1,1-difluorochloroethane» // J. Phys. Chem., 1977, 81(21), 2040-2044.

309. Ichimura T., Kirk A.W., Tschuikow-Roux E. «Primary processes in the 147-nm and 123.6-nm photolyses of l,l,l-frifluoro-2-chloroethane>> // J. Phys. Chem., 1977, 81(12), 1153-1156.

310. Yano T., Tschuikow-Roux E. «Photodecomposition of l,l-difluoro-l,2-dichloroethane at 147 nm» II J. Phys. Chem., 1979, 83(20), 2572-2578.

311. Yano T., Jung K.H., Tschuikow-Roux E. «Photodissociation of 1,1,1-trifluorodichloroethane at 147 nm. Evidence for chlorine atom reactions» // J. Phys. Chem., 1980, 84(17), 2146-2151.

312. Ishikawa Y.-I., Arai S. «Competition between HF and HC1 molecular elimination in IRMPD of l,2-dichloro-l,2-difluoroethane» // Chem. Phys. Lett, 1983,103(1), 68-72.

313. T. Yano, S. Ozaki, H. Ogura, E. Tschuikow-Roux. «Infrared laser multiphoton dissociation of l,2-dichloro-l,l-difluoroethane (CF2C1CH2C1)» HJ. Phys. Chem., 1985, 89(7), 1108-1116.

314. Setser D.W., Lee T.S., Danen W.C. «Infrared multiphoton absorption and reaction of 2-chloro-l,l,l-trifluoroethane» // J. Phys. Chem., 1985, 89(26), 5799-5805.

315. Kato S., Makide Y., Tominaga T., Takeuchi K. «Infrared multiphoton dissociation of CF3CHC1F: Primary dissociation and secondary photolysis» // Laser Chem., 1988, <5, 211-234.

316. Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н., Игнатьева Н.Ю., Тверитинова Е.А. «Импульсный лазерный пиролиз. Кинетика превращения CH3CC1F2 и CHC1FCC1F2»//X^. физика, 1992,11(8), 1049-1053.

317. Игнатьева Н.Ю., Тимофеев В.В., Тверинова Е.А., Житнев Ю.Н. «Импульсный лазерный пиролиз. Кинетика превращения фреона-134 и фреона-124» IIХим. физика, 1994,13(8-9), 12-17.

318. Дуняхин В.А., Кармазин^ С.Е., Игнатьева Н'.Ю. «Вторичная фрагментация и изомеризация: GFCF3 при ИК-многофотонной диссоциации GF3CHCLF» // Вести. Моск. Ун-та, Химия, 1997, 38(2), 75146.

319. Игнатьева Н.Ю., Тимофеев В.В., Тверинова Е.А., Житнев- Ю.Н. «Импульсный лазерный пиролиз. Кинетика дегидрофторирования CF3CHCIF» // Вестн. Моск. Ун-та, Химия, 1999, 40(4), 231-232.

320. Игнатьева Н.Ю., Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н., Никитин А.И. «Кинетика и механизм превращения CF3CHC1F, индуцированных излучением ИК-лазера» //Химия высоких энергий, 1999, 33(6), 389-393.

321. Arunan Е., Wategaonkar S.J., Setser D.W. «Hydrogen fluoride/hydrogen chloride vibrational and rotational distributions from three- and four-centered unimolecular elimination reactions» // J. Phys. Chem., 1991, 95(4), 15391547.

322. Rajakumar В., Arunan. E. «Ab initio, DFT and transition state theory calculations on 1,2-HF, HCI and CIF elimination reactions from CH2F-СН2С1» IIPhys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 3897-3904.

323. Dolbier Jr., W.R., Romelaer R., Baker J.M. «Anomalous elimination of HCI from 2-chloro-l,l-difluoroethane. Likely involvement of a 1,2-FCl interchange mechanism» // Tetrahedron Lett, 2002, 43(45), 8075-8077.

324. Burgin M.O., Simmons Jr. J.G., Heard G.L., Setser D.W., Holmes B.E. «Unimolecular reactions of vibrationally excited CF2C1CHFCH3 and CF2C1CHFCD3: Evidence for the 1,2-FCl interchange pathway» // J. Phys. Chem. A., 2007,111(12), 2283-2292.

325. Кнунянц И.Л. Герман Л.С., Рожков И.Н. «Пиролитические реакции трифторэтилена.» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1962, (9), 1674-1676:

326. Maricq М.М., Stente J.J., Hurley M.D:, Wellington T.J. «Atmospheric chemistry of HFC-134a: kinetic and mechanistic study of the CF3CFH02+H02 reaction» II J. Phys. Chem., 1994, 98(35), 8962-8970.

327. Rattingan O.V., Rowley D.M., Wild O., Jones R.L., Cox R.A. «Mechanism of atmospheric oxidation of l,l,l,2-tetrafluoroethane(HFC 134a)» // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90(13), 1819-1829.

328. Corner E.S., Pease R.N. «Kinetics and mechanism of the isomerization of cyclopropane» II J. Am. Chem. Soc., 1945, 67(12), 2067-2071.

329. Jeffers P., Lewis D., Sarr M. «Cyclopropane structural isomerization in shock waves» II J. Phys. Chem., 1973, 77(26), 3037-3041.

330. Hoffmann R. «Trimethylene and the addition of methylene to ethylene» // J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(6), 1475-1485.

331. Horsley J.A., Jean Y., Moser C., Salem L., Stevens R.M., Wright J.S. «Organic transition state» И J. Am. Chem. Soc., 1972, 94(1), 279-282.

332. Dolbier W.R. «Thermal rearrangements of gem-difluorocyclopropanes» // Acc. Chem. Res., 1981,14, 195-200.

333. Купцова T.C., Буравцев H.H., Черняк Н.Я., Шапиро Е.А., Колбановский Ю.А., Нефедов О.М. «Термическая изомеризация 3,3-диметилциклопропена в условиях адиабатического сжатия» // Изв. АН СССС, Сер. хим., 1989, (9), 2008-2010.

334. Mitsch R.A., Neuvar E.W. «Kinetics of the isomerization of perfluorovinilcyclopropane and the pyrolysis of perfluoroallylcyclopropane» II J. Phys. Chem., 1966, 70(2), 546-553.

335. Yang Z.-Y., Krusis P.J., Smart B.E. «Ring-opening reactions of fluorocyclopropanes with halogenes: a general and useful route to 1,3-dihalofluoropropane derivatives» // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117(19), 53975398.

336. Hoffmann R., Hayes D.M., Skell P.S. «Potential surfaces for the addition of methylene and difluoromethylene to ethylene and isobutene» // J. Phys. Chem., 1972, 76(5), 664-669.

337. Houk K.H., Rondan N.G., Mareda J. «Are тс-complex intermediates in halocarbene cycloadditions?» I/J. Am. Chem. Soc., 1984, 106(15), 4291-4293.

338. Houk K.H., Rondan N.G. «Jregin of negative activation energies and entropy control of halocarbene cycloadditions and related f ast reactions» // J. Am. Chem. Soc., 1984,106(15), 4293-4294.

339. Минкин В.И, Симкин Б.Я., Миняев P.M. «Теория строения молекул», Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 558 с.

340. Preses Jr. J.M., Weston R.E., Flynn G.W. «Unimolecular decomposition of cyclo-C4F8 induced by a C02 tea laser» // Chem. Phys. Lett., 1977, 46(1), 6974.

341. Coffman D.D., Barrick P.L., Cramer R.D., Raasch M.S. «Synthesis of tetrafluorocyclobutanes by cycloalkylation» // J. Am. Chem. Soc., 1949, 71(2), 490-496.

342. Vreeland R.W., Swinehart D.F. «Mass spectometric investigation of the thermal decomposition of cyclobutane at low pressures» // J. Am. Chem. Soc., 1963, 85(21), 3349-3353.

343. Carr Jr. R.W., Walters W.D. «The thermal decomposition cyclobutane» // J. Phys. Chem., 1963, 67(6), 1370-1372.

344. Atkinson B, Stockwell P.B. «The kinetics of dissociation and isomerisation of hexafluoro-l,2-bis-trifluoromethylcyclobutane» // J. Chem. Soc. (B) Phys. Org., 1966, 984-989.

345. Jug K., Dwivedi C.P.D. «Fragmentation and isomerization of 1,2-dimethylcyclobutane» // Theoret. Chim. Acta (Berl.), 1981, 60, 73-78.

346. Hoffmann R., Swaminathan S., Odell B.G., Gleiter R. «Potential surface for a nonconcerted reaction. Tetramethylene» II J. Am. Chem. Soc., 1970, 92(24), 7091-7097.

347. Stephenson L.M., Gibson T.A., BraumanJ.I. «Thermochemistry, calculations, and the barrier to ring closure in short-chain -lengh diradicals» // J\ Am. Chem. Soc., 1973, 95(9), 11966-11973.

348. Dobleday G., Melver J.W., Pope M." «On the structure of the hipotetical common tetramethylene biradical intermediate» // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104(13), 3768-3770.

349. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Особенности термических газофазных реакций в системе ЗС и 6F. Новые спектральные, кинетические и квантово-химические данные» // ДАН, 2003, 388(6), 764-768.

350. Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. «Кинетика и механизмы пиролиза метоксиперфторпропилена и метоксиперфторбутена-2» // Всероссийская конференция по органической химии, Москва, 2009, Сб. тез. докл., 114.

351. Wang S.Y., Borden W.T. «Why is the it-bond in tetrafluoroethylene weaker tlian that in ethylene? An ab Initio Investigation» // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111(18), 7282-7283.

352. Hammons J.H., Coolidge M.B., Borden W.T. «Ab initio calculations of the barrier to CF2 rotation in 1,1,3,3-tetrafluoropropenyl radical» // J. Phys. Chem., 1990, 94(14), 5468-5470.

353. Hammons J.H., Hrovat D.A., Borden W.T. « Effects of CF2 group pyramidalization in the 1,1,3,3-tetrafluoropropenyl anion» // J. Phys. Org. Chem., 1990, 3, 635-638.

354. Quick L.M., Knecht D.A., Back M.H. «Kinetics of the formation of cyclobutane from ethylene» //Int. J. Chem. Kinet., 1972, 4, 61-68.

355. Atkinson В., Tsiamic C. «Kinetics of cyclodimerization of hexafluoropropene and of its cycloaddition to chlorotrifluoroethylene» // Int. J. Chem. Kinet., 1979,11, 1029-1043.

356. Sharkey W.H. «Dimerization of fluorine-substituted unsaturated compounds» /IFluor. Chem. Rew., 1968,2(1), 13-21.

357. Epiotis N.D. «Regioselectivity of concerted cycloadditions» // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95(17), 5624-5632.

358. Epiotis N. «Configuration, interaction and organic reactivity. I. Cycloadditions, electrophilic additions, exchange reactions, and eliminations» II J. Am. Chem. Soc., 1973, 95(4), 1191-1200.

359. Epiotis N.D. «Configuration interaction and organic reactivity. IV. Concepts, and generalizations» II J. Am. Chem. Soc., 1973, 95(4), 1214-1217.

360. Borden W.T., Lancharich R.J., Houk K.N. «Synchronicity in multibond reactions»11 Annu. Rev. Phys. Chem., 1988, 39, 213-236.

361. Bartlett P.D., Schueller K.E. «Cycloaddition. VIII. Ethylene as a dienophile. A minute amount of 1,2-cycloaddition of ethylene to butadiene» // J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(22), 6071-6077.

362. Montgomery L.K., Schueller K., Bartlett P.D. «Cycloaddition. II. Evidence of a biradical intermediate in the thermal addition of l,l-dichloro-2,2-difluoroethylene to the geometrical isomers of 2,4-hexadiene» // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86(4), 622-628.

363. Bartlett P.D., Hummel K., Elliot S.P., Minns R.A. «Cycloaddition of tetrafluoroethylene to cis- and trans-2-butenes» // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94(8), 2898-2899.

364. Bartlett P.D., Cohen G.M., Elliot K.H., Minns R.A., Sharts C.M., Fukunaga J.Y. «Nonstereospecific cycloaddition of tetrafluoroethylene to ethylene-1,2-d2>> // J. Am. Chem. Soc., i972, 94(8), 2899-2902.

365. Dobler W.R., Al-Fekri D.M. «Thermal isomerization of 2,2,3,3,-tetrafluorobicyclopentanes. The kinetic effect of fluorine substituents on cyclobutane bond homolysis» // J. Am. Chem. Soc., 1983; 105(20), 63496350.

366. Silversmith E.F., Kitahara Y., Caserio M.C., Roberts J.D. «Small ring compounds. XXII. Ring opening of halogenated 3-phenylcyclobutenones in acetic acid and aqueous sodium hydroxide» // J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(21), 5840-5845.

367. Bartlett P.D., Montgomery L.K., Seidel. B. «Cycloaddition. I. The 1,2-addition of l,l-dichloro-2,2-difluoroethylene to some dienes» // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86(4), 616-622.

368. Doering W.v.E, DeLuca J.P. «Conformational restraint in thermal rearrangements of a cyclobutane: 3,4-dicyanotricyclo4.2.2.0 ' Jdecane» // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(35), 10608-10614.

369. Salem L. «Intermolecular orbital theory of the interaction between conjugated systems. II. Thermal and photochemical cycloadditions» // J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(3), 553-566.

370. Michl J. «Energy barriers in photochemical reactions. Case for the relevance of Woodward-Hoffmann-type correlations» // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93(2), 523-524.

371. Hassner A., Fletcher Y.R., Hamon D.P.G. «Cycloadditions. V. Stereoelectronic effects in the cycloaddition of dichloroketene to cyclohexenes» // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93(1), 264-265.

372. Brady W.T., Roe Jr., R. «Halogenated ketenes. XVI. Steric control in unsymmetrical ketone-olefin cycloadditions» // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93(7), 1662-1-664.

373. Herndon W.C. «Theory of cycloaddition reactions» I I Chem. Rev., 1972, 72(2), 157-179.

374. Baldwin J.E., Andrist A.H., Pinschmidt. R.K. «Orbital-symmetry-disallowed energetically concerted reactions» // Acc. Chem. Res.; 1972, 5(12), 402-406.

375. Berson J. A. «Orbital-symmetry-forbidden reactions» // Acc. Chem. Res., 1972, 5(12), 406-414.

376. Bernardi F., Bottoni A., Robb M.A., Schlegel H.B., Tonachini C. «An MC-SCF stady of the thermal cycloaddition of two ethylenes»// J. Am. Chem. Soc., 1985,107(8), 2260-2264.

377. Bernardi F., De S., Olivucci M., Robb A. «Mechanism of graund-state-forbidden photochemical pericyclic reactions: evidense for real conical intersections» // J. Am. Chem. Soc., 1990, 112(5), 1737-1744.

378. Muler F. Mattay J. «Photocycloaddittions: control by energy and electron transfer» // Chem. Rev., 1993, 93(1), 99-117.

379. Griesbeck A.G., Mauder H., Stadtmuller S. «Intersystem crossing in triplet 1,4-biradicals: conformational memory effects on the stereoselectivity of photo cycloaddition reactions» II Acc. Chem. Res., 1994, 27(3), 70-75.

380. Karadakov P.B., Gerratt J., Cooper D.L., Raimondi M. «Spin-coupled description of organic reaction pathways: The cycloaddition reaction of two ethene molecules» // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90(12), 1643-1651.

381. Marcus R.A. «Global potential energy contour plots for chemical reactions. Stepwise vs concerted 2+2 cycloaddition» // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117(16), 4683-4690.

382. Калниныш K.K. «Термическое электронное возбуждение перфторолефинов» // Ж. прикл. химии, 2000, 75(4), 603-611.

383. Калниныш К.К., Панарин Е.Ф: «О природе термических активированных интермедиатов перфторолефинов» IIДАН, 2002, 384(3), 350-354.

384. Борисов Ю.А. «Расчеты ab initio молекул тетрафторэтилена и тетра(трифторметил)этилена в основном и «скрученном» состояниях» // Изв. РАН, Сер. хим., 1998, (4), 605-607.

385. Longfellow C.A., Smoliar L.A., Lee Y.T., Lee Y.R., Yeh C.Y., Lin S.M. «Competing pathways in the infrared multiphoton dissociation of hexafluoropropene» II J. Phys. Chem. A., 1997,101(4), 338-344.

386. Нокс P., Голд А. «Симметрия в твердом теле», M:: Наука, 1970, 424 с.

387. Берсукер И.Б. «Концепции вибронных взаимодействий в современной химии» // Усп. хим., 1986, 55(7),\057-1082.

388. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. «Теоретическая химия», Изд. С-Петербургского университета, 2001, 425 с.

389. Applegate В.Е., Barckholtz Т.А., Miller Т.А. «Explorations of conical intersections and their ramifications for chemistry through the Jahn-Teller effect» // Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 38-49.

390. Банкер Ф., Иенсен П. В кн. «Симметрия молекул и спектроскопия», М.: Мир, 2004, с.З82-399. (см. также библиографические замечания с. 422).

391. Бурдетт Дж. «Химическая связь», М.: Мир, БИНОМ, Лаборатория знаний, 2008, 245 с.

392. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. «Роль эффекта Реннера-Теллера в первичных стадиях термических превращений ацетилена» И Хим. физика, 2007, 26(3), 11-16.

393. Pearson R.G. «Orbital symmetry rules for unimolecular reactions» // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94(24), 8287-8293.

394. Пирсон P. «Правила симметрии в химических реакциях», M.: Мир, 1979, 592 с.

395. Simons J.P. «Chemical behaviour of difluorocarbene, and the dissociation of the carbon—carbon bond in tefra-fluoroethylene» // Nature, 1965, 205, 13081309.

396. Hoffmann R., Gleiter R., Mallory F.B. «Non-least-motion potential surfaces. Dimerization of methylenes and nitroso compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1970, 92(6), 1460-1466.

397. Piatt J.R., Klevens H.B., Price W.C. «Absorption intensities of ethylenes and acetylenes in the vacuum ultraviolet» // J. Chem. Phys., 1949, 17(5), 466-470.

398. Carter E.A., Goddard W.A. Ill «Relation between singlet-triplet gaps and bond energies» II J. Phys. Chem., 1986, 90(6), 998-1001.

399. Trinquier G., Malrieu J.P. «Nonclassical distortions at multiple bonds» // J. Am. Chem. Soc., 1987,109(18), 5303-5315.

400. Malrieu J.P., Trinquier G. «Trans bending at double bonds. Occurrence and extent» II J. Am. Chem. Soc., 1989,111(15), 5916-5921.

401. Kempgens В., Itchkawitz B.S., Randall K.J., Feldhaus J., Bradshaw A.M., Koppel H., Gadea F.X., Nordfors D.3 Schirmer J., Cederbaum L.S. «Dynamic effects in the С Is excitation spectra of ethene isotopomers» // Chem. Phys. Lett., 1995, 246, 347-352.

402. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A. «Спектральные характеристики 1,2-бирадикалов, изомерных перфторолефинам С2-С4» // Изв. РАН, Сер. хим., 1995, (10), 2048-2050.

403. Билера И.В., Борисов Ю.А., Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. «Тетрафторэтилен. Спектроскопия и пороговый квантовый эффект» // ДАН, 2002, 386(4), 506-510.

404. Buravtsev N.N., Kolbanovskii Yu.A., Ovsyannikov A.A. «1,2-Biradicals as intermediates in the cyclodimerization of tetrafluoroethylene»-// Mendeleev Commun., 1994, (2), 48-50.

405. Buravtsev N.N., Kolbanovskii Yu.A., Ovsyannikov A.A. «Biradical intermediates in tetraethylen dissociation and difluorocarbene recombination» II Mendeleev Commun., 1994, (5), 190-191.

406. Колбановский Ю.А., Борисов Ю.А., Гарретт Б.Ц., Буравцев Н.Н., Билера И.В. «О взаимосвязи энтальпии образования карбенов при разрыве двойной связи фторолефинов и электронной плотности на тс-связи. АЬ initio исследование» II ДАН, 2003, 392(1), 72-76.

407. Борисов Ю.А. «АЬ initio МР2 исследования влияния F- и CF3-rpynn при двойной С=С связи на строение и свойства соединений олефинового ряда в газовой фазе» //Ж. структур, хим., 2002, 43(5), 794-803.

408. Lin М.С., Laidler K.J. «Some aspects of cis-trans -isomerization mechanisms» // Can. J. Chem., 1968, 46, 973-978.

409. Douglas J.E., Rabinovitch B.S., Looney F.S. «Kinetics of the thermal cis-trans isomerization of dideuteroethylene» // J. Chem. Phys., 1955, 23(2), 315-323.

410. Caballero N.B., Castellano E.} Cobos С.J., Croce A.E., Pino G.A. «Kinetics of the recombination reactions of CC1F with CF2 and with CC1F» II Chem. Phys., 1999, 246,4 157-166.

411. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Рекомбинация синглетных карбенов. Генерация бирадикалоидов» НДАН, 1997, 357(6), 775-778.

412. Mulliken R.S. «Electronic structures of polyatomic molecules and valence. II. Quantum theory of the double bond» //Phys. Rev., 1932, 41, 751-758.

413. Magee J.L., Shand W., Eyring J. H. «Non-adiabatic reactions. Rotation about the double bond» II J. Am. Chem. Soc., 1941, 63(3), 677-688.

414. Nelles M., Kistiakowsky G.B. «Kinetics of thermal cis-trans isomerization. II» II J. Am. Chem. Soc., 1932, 54(6), 2208-2215.

415. Kistiakowsky G.B., Smith W.R. «Kinetics of thermal cis-trans isomerization. Ill» II J. Am. Chem. Soc., 1934, 56(3), 638-642.

416. Kistiakowsky G.B., Smith W.R. «Kinetics of thermal cis-trans isomerization. IV» II J. Am. Chem. Soc., 1935, 57(2), 269-271.

417. Kistiakowsky G.B., Smith W.R. «Kinetics of thermal cis-trans isomerization. V» II J. Am. Chem. Soc., 1936, 58(5), 766-768.

418. Kistiakowsky G.B., Smith W.R. «Kinetics of thermal cis-trans isomerization. VI» II J. Am. Chem. Soc., 1936, 58(12), 2428-2430.

419. Rabinovitch B.S., Douglas J.E., Looney F.S. «The thermal trans-cis isomerization of dideuteroethylene» // J. Chem. Phys., 1952, 20(11), 18071808.

420. Evans D.F. «Magnetic perturbation of singlet-triplet transitions. Part IV. Unsaturated compounds» // J. Chem. Soc., 1960, 1735-1745.

421. Orlandi G., Palmier P.I., Poggi G. «An ab initio study of the cis-trans photoisomerization of stilbene» // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101(13), 34923497.

422. Schilling C. L., Hilinski E. F. «Dependence of the lifetime of the twisted excited singlet state of tetraphenylethylene on solvent polarity» // J. Am. Chem. Soc., 1988,110(7), 2296-2298.

423. Moráis J., Ma J., Zimmt M: B*. «Solvent dependence of the twisted excited state energy of tetraphenylethylene: evidence for a zwitterionic state from picosecond optical calorimetry» II J. Phys. Chem., 1991, 95(10), 3885-3888.

424. Reddy A.M., Gopal V.R., Rao V.J. «Charge transfer excited state studied.by fluorescence and its role in cis-trans isomerisation in anthrylethylene derivatives» // Radiat. Phys. Chem. 1997, 49(1) 119-125.

425. Zijlstra D. A., van Duijnen R. W. J., Feringa P. T., Steffen B. L., Duppen T., Wiersma K. «Excited-state dynamics of tetraphenylethylene: Ultrafast stokes shift, isomerization, and carge separation.» // J. Phys. Chem. A., 1997, 101(51), 9828-9836.

426. Merer A. J., Mulliken R. S. «Ultraviolet spectra and excited states of ethylene and its alkyl derivatives» // Chem. Rev., 1969, 69(5), 639-656.

427. Brooks B. R., Schaefer H. F. Ill «Sudden polarization: pyramidalization of twisted ethylene» II J. Am. Chem. Soc., 1979,101(2), 307-311.

428. Pérsico M. «The role of nonadiabatic coupling and sudden polarization in the photoisomerization of olefins» // J. Am. Chem. Soc., 1980, 102(27), 78397845.

429. Benassi R., Bertarini C., Kleinpeter E., Taddei FJ. «Exocyclic push-pull conjugated compounds. Part 2. The effect of donor and acceptor substituents on the rotational barrier of push-pull ethylenes» // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2000, 498, 217-225.

430. Benassi R., Bertarini C., Taddei F., Kleinpeter E. «Exocyclic push-pull conjugated compounds. Part 4: rotational barriers in poorly polarized push-pull ethylenes» H J. Mol. Struct (THEOCHEM), 2001, 541, 101-110.

431. Benassi R., Taddei F. «Ground-state molecular stabilization of substituted ethylenes. A theoretical mo ab-initio thermochemical study»// J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2001, 572, 169-183.

432. Ben-Nun M., Martinez T.J. «Ab initio molecular dynamics study of cis-trans photoisomerization in ethylen» // Chem. Phys. Lett., 1998, 298, 57-65.

433. Quenneville J., Ben-Nun M., Martinez T.J. «Photochemistry from first principles -advances and future prospects» // J. Photochem. Photobio. A: Chem., 2001,144, 229-235.

434. Laurie V.W., Pence D.T. «Microwave spectra and structures of difluoroethylenes» II J. Chem. Phys., 1963, 38(11), 2693-2697.

435. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A. «Новые данные о механизме термических превращений перфторолефинов. Бирадикальные интермедиаты» // ЖОХ, 1994, 30(12), 1802-1809.

436. Buravtsev N.N., Kolbanovskii Yu.A. «Intermediates of thermal transformations of perfluoro- organic compounds. New spectral data and reactions» II J. Fluorine Chem., 1999, 96(1), 35-42.

437. Колбановский Ю.А., Борисов Ю.А., Гарретт Б.Ц., Буравцев Н.Н., Билера И.В. «Кинетические, спектральные и квантово-химические превращения перфторолефинов» // Журн. Росс. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева, 2003, 67(2), 3-12.

438. Yokoyama K., Fujisawa G., Yokoyama A. «The mechanism of the unimolecular dissociation of trichloroethylene CHC1=CC12 in the graund electronic state» II J. Chem. Phys., 1995,102(20), 7902-7909.

439. Vartinez-Nunez E., Vazquez S.- «Quasiclassical trajectory calculations on the photodissociation Of CF2CHC1 at 193 nm: Product energy distributions for the HF and HC1 eliminations» II J. Chem. Phys., 2005,122(10), 104316-104322.

440. Martinez-Nunez E., Vazquez S. «Rovibrational, distributions of HF in the photodissociation- of vinil fluoride (CH2CHF) at 193 nm: A direct MP2 quasiclassical trajectory stady» // J. Chem. Phys., 2004, 121 (11), 5179-5182.

441. Berry M.J., Pimentel G.C. «Vibrational energy distribution in the dichlorethylene photoelimination chemical lasers» I I J. Chem. Phys., 1970, 53(9), 3453-3460.

442. Sander W., Bucher G., Wierlacher S. «Carbenes in matrixes: spectroscopy, structure, and reactivity» // Chem. Rev., 1993, 93(4), 1583-1621.

443. Brahms D.L.S., Dailey W.P. «Fluorinated carbenes» // Chem. Rev., 1996, 96(5), 1585-1632.

444. Kistiakowsky G.B., Mahan B.H. «The photolysis of methyl ketene» // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79(10), 2412-2419.

445. Chong D.P., Kistiakowsky G.B. «The photolysis of methylketene. II» // J. Phys. Chem., 1964, 68, 1793-1797.

446. Moss R.A. «Carbenic reactivity revisited» // Асе. Chem. Res., 1989, 22, 1521.

447. Bley U., Koch M., Temps F., Wagner H. Gg. «Collision-induced intersystem crossing m CH2 (afAi): a quantitative analysis using the mixed-state model» // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1989, 93, 833-841.

448. Petek H., Nesbitt D.J., Moore C.B., Birs F.W., Ramsay D.A. «Visible absorption- and magnetic-rotation spectroscopy of 'СНг: Analysis of the XA\ state and the lAx-Bx coupling» II J. Chem. Phys., 1987, 86(3), 1189-1205.

449. Evanseck K. D., Houk K.H. «Theoretical predictions of activation energies-for 1,2-hydrogen shifts in singlet carbenes» II J. Phys. Chem., 1990, 94(14)-, 55185523.

450. LaVilla J.A., Goodman J.L. «The 1,2-hydrogen-shift rearrangement in alkylchlorocarbenes» // J. Am. Chem. Soc., 1989,111(17), 6877-6878.

451. Liu M.T.H., Bonneau R. «Benzylchlorocarbene: kinetic parameters for 1,2-hydrogen migration, UV absorption spectrum, and mechanism for addition to alkenes» // J. Am. Chem. Soc., 1990, 112(10), 3915-3919.

452. Liu M.T.H., Subramanian R. «Energy barrier for 1,2-hydrogen migration in benzylbromocarbene» // J. Phys. Chem., 1986, 90(1), 75-78.

453. Liu M.T.H., Subramanian R. «Termolecular trapping of benzylchlorocarbene by methanol» // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1984, 1062-1063.

454. Haszeldine R.N., Parkinson C., Robinson P.J., Williams W.J. «Carbene chemistry. Part 12. Kinetics of the isomerisation, addition, and insertion reactions of 1,2,2-trifluoroethylidene» // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1979, 954-961.

455. Fields R., Haszeldine R.N. «366. Carbene chemistry. Part I. Reactions of fluoroalkyldiazo-compounds» // J. Chem. Soc., 1964, 1881-1889.

456. Atherton J.H., Fields R., Haszeldine R.N. «Carbene chemistry. Part II. Migration in fluoroalkylcarbenes» II J. Chem. Soc. (C), 1971, 366-370.

457. Moss R.A., Guo W., Denney D.Z., Houk K.N., Rondan N.G. «Selectivity of (trifluoromethyl)chlorocarbene» // J. Am. Chem. Soc., 1981, 103(20), 61646169.

458. Breidung J., Burger H., Kotting C., Kopitzky R., Sander W., Senzlober M., Thiel W., Wilner H. «Difluorovinylidene, F2C=C:>> // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36(18), 1983-1985.

459. Goddard, J.D. «The stability of fluorovinylidene and difluorovinylidene» // Chem. Phys. Lett., 1981, 83, 312-316.

460. Pople J.A. «Potential surfaces for simple rearrangements» //Pure Appl.Chem., 1983, 55, 343-346.

461. Frisch M.J., Krishman R., Pople J.A., Schleyer P.V.R. «The stability of fluorovinylidene and difluorovinylidene» // Chem. Phys. Lett., 1981, 81, 421423.

462. Gallo M.M., Hamillton T.P., Schaefer H.F. «Vinylidene: the final chapter?» // J. Am. Chem. Soc., 1990,112(24), 8714-8719.

463. Skell P.S., Havel J.J., McDlinchey J.J. «Chemistry and the carbon arc» // Acc. Chem. Res., 1973, 6, 97-105.

464. Norstrom R.A., Gunning H.E., Strausz O.P. «Mercury 6(3P1) photosensitization of trifluoroethylene. A source of the difluorovinylidene carbene» // J. Am. Chem. Soc., 1916,98(6), 1454-1461.

465. Stachnik R.A., Pimentel D.C. «Multiphoton excitation of trifluoroethene. Allene production by difluorovinylidene» // J. Phys. Chem., 1984, 88(11), 2205-2210.

466. Brahms J.C., Dailey W.P. «Difluoropropadienone as a source of difluorovinylidene and difluorodiazoethene» // J. Am. Chem. Soc., 1990, 112(10), 4046-4047.

467. Wang S.Y., Karplus M. « Dynamics of organic reactions» // J. Am. Chem. Soc., 1973,95(24), 8160-8164.

468. Bauschlicher Jr., C.W., Schaefer III, H.F., Bender C.F. «The least-motion insertion reaction methylene (!Ai) + molecular hydrogen -> methane. Theoretical study of a process forbidden by orbital symmetry» // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98(7), 1653-1658.

469. Gordon M.S., Gano D.R. «Ab initio study of the insertions of methylene and silylene into methane, silane, and hydrogen» // J. Am. Chem. Soc., 1984, 106(19), 5421-5425.

470. Sosa C., Schlegel H.B. «Carbene and silylene insertion reactions. Ab initio calculations on the effects of fluorine substitution» II J. Am. Chem. Soc., 1984, 106(20), 5847-5852.

471. Halberstadt M.L., McNesby J.R. «Insertion of methylene into alkanes» // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89(14), 3417-3420.

472. Bach R.D., Su M.D., Aldabbagh E., Andres J.L., Schlegel H.B. «А theoretical model for the orientation of carbene insertion into saturated hydrocarbons and the origin of the activation barrier» // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115(22), 10237-10246.

473. Gannon K.L., Blitz M.A., Pilling M.J., Seakins P.W., Klippenstein S.J., Harding L.B. «Kinetics and product branching ratios of the reaction of 'CH2 with H2 and D2» // J. Phys. Chem. A, 2008,112 (39), 9575-9583.

474. Bell T.N., Sherwood A.G., Soto-Garrido G. «Kinetics of the insertion of singlet methylene into methylfluorosilanes» // J. Phys. Chem., 1986, 90(6), 1184-1186.

475. Кирмсе В. «Химия карбенов», М.: Мир, 1966, 324 с.

476. Hine J. «The principle of least motion. Application to reactions of resonance-stabilized species» II J. Org. Chem., 1966, 31(4), 1236-1244.

477. Hine J. «Application of the principle of least motion to the stereochemistry of elimination reactions» И J. Am. Chem. Soc., 1966, 88(23), 5525-5528.

478. Tee O.S. «Application' of the principle of least motion to organic reactions. Generalized approach» И J. Am. Chem. Soc., 1969, 91(25), 7144-7149.

479. Tee O.S., Yates K. «Application of the principle of least motion to organic reactions. II. Molecular rearrangements»// J. Am. Chem. Soc., 1972, 94(9), 3074-3080.

480. Mclver J.W. «Structure of transition states. Are they symmetric» // Acc. Chem. Res., 1974, 7(3); 72-77.

481. Ehrenson S. «Application of analytic least motion forms to organic reactivities» H J. Am. Chem. Soc., 1974, 96(12), 3784-3793.

482. Rossi M.J., Barker J.R., Golden D.M. «Infrared multiphoton photophysics: decomposition of C„F2„+iI (n = 1, 2, 3)» II J. Chem. Phys., 1982, 76(1), 406416.

483. Heicklen J., Knight V. «The mercury-photosensitized decomposition of perfluoropropene» II J. Phys. Chem., 1965, 69(10), 3600-3603.

484. Kolbanovsky Yu.A., Buravtsev N.N. «Interconversions of diradicals and carbenes by perfluoroorganic compounds» // IV Internaional conference «Chemistry of Carbenes and paternal intermediates», St. Petersburg, 1998,1. Abstracts, 42.

485. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Выделение (экструзия) дифторкарбена из бирадикалов и бирадикалоидов и механизм синтеза гексафторпропилена» II ДАН, 1998, 358(1), 57-61.

486. Буравцев Н.Н., Колбановский Ю.А. «Механизм синтеза гексафторпропилена при газофазном пиролизе тетрафторэтилена» // Ж. прикл. химии, 2002, 75(4), 612-619.

487. Щипачев B.C., Колбановский Ю.А., Субботин M.H., Буравцев H.H. A.C. № 1572690, 1990, Открытия и изобретения, 1990, № 23, с. 51.

488. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Павлов К.И., Платэ H.A., Аверкиев Ю.В., Александров A.M., Генкин В.Н., Генкин М.В. Патент № 2129462, 1998.

489. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А., Овсянников A.A., Платэ H.A. «Нетрадиционные химические реакторы на базе энергетических установок» // Хим. пром., 1995, (1), 4-7.

490. Буравцев H.H. «Роль перициклических реакций в механизме газофазных высокотемпературных превращений трифторхлорэтилена» // XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2008, Тез. докл., 115.

491. Буравцев H.H., Колбановский Ю.А. «Кинетика и механизм термических превращений трифторхлорэтилена» // Всероссийская конференция

492. Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений»,посвященная 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова, Москва, 2009, Тез. докл., 78.

493. Meunier Н., Purdy J.R., Thrush В.А. «Reactions of CFC1 studied by laser-induced fluorescence» // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1980, 76(10), 13041313.