Клатратообразование в системах [M(4-метилпиридин)4(NCS)2] - гость, где N = переходный металл (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г 7 о ^ 91

Академия паук СССР Ордана Левша Сибирское отделение Институт шэорганнчвсхой химии

Ба правах рукописи

Кислых Николай Васильевич

УДК 541.49 -I- 541.123 + 541.572.7

5ШТРАТООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ [М(4-МЕГКШИИ®Я1)4(ЫСБ)2] - ГОСТЬ, ГДЕ И = ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ (II)

02.00.01 - неорганическая хшжя

Автореферат диссертации на сояскашэ ученой стегана кандидата хшичвскиз наук

Новосибирск - 1991

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР

Еауянна руководитель: доктор хншпеских наук

Дядин H.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Игуканов И.К. кандидат пашчоиэк наук, доцент Крылова Л.Ф.

Вэду'дая организация: Ыосковскгй Государственный Университет

га. М.В.Ломоносова

Защита состоится " v " икиЯ__ 1931 года в -ZI часов

на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в

Иястнтуте ноорганаческой химии СО АН СССР

(630090, Новосибирск 90, пр.академика Лаврэнтьейа, 3)

С диссертацией кокао ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР

Автореферат разослан

t-UAJj 19Э1 г.

Ученый сэкрэтарь Спэциализированного совета кацдадат хишческих наук

I

¿d^f

Буяшва Л.М.

ОЕЩЯ ХДРАКТЕИНСГШи РАБОТЫ

•ций

Актупльпссть^те:^. Обпзршй класс комплексных соединений, опзсы-ваеках общей формулой [Ж^], г до а - ивраходный кетшвКИ), А-лпгапд тага зет-озонного парздаззэ, Х-знпояшй! лаганд типа гаяогэ-нзда, нсввдогалогэтшдэ (КС5-), 110^ , С?Г л т.д., обладает

утсхэльпоЗ сеососйюстъэ игсязчятъ са&ю разетпшэ тала оргашгсвсют голэхул-гостэй. При этом коордтаецЕозпсв ссодшшшэ, гпетупаацзэ з яэтостаэ хозяйка, пеяшязт сбоэ красталлячэскрэ структуру, фора-руя ГсгодаодпрЯ" для связнвапая' данного гостя каркас. Вгапэдэй-сзтсэ "сзяшх-гость я зозязз-хозязз в этом «случае чисто ван-дэр-ззальсово, шмгиму "чувстЕЗгольпость" клатратното каркаса к *хрэ •л ракдараа гостя сэсы«а етлшю. Зто позтюяяао использовать ко?яе9ксних хозяин для ефЗактяшого рпэдэхвтш оргзлзчвскзх , еэ-щосго, которае гало отличается ко свойствен в прзкта-

че с;а шотлзчкки по зкзгчвски?.! сгоПстпсм (напрвмэр, изо;зра Х-З- и п-ксгяша, Езохэра нитротолуола, г'зтатзфшкзш п т.д.).

Путан кокбшпфованЕЯ в рззтгп вариантах состашет частей зозякна (М,АД) гжшо легко "сконструировать" 1-зопэсто ксм-плэксних соеданэнЕй, обладатели клатрагообрззугяхпет своЗстввиа а разлачвшй! ташата соло'гтзвноста по отгажашт к вклзиаегяэму госта. В качества пэрвого шага по систематическое исследовании этого облшрного класса соедаганяй ня;,?а бала прэдарвнята иона-пса Езучэшш злвтратообразавашга в снстеетг [II(4->^тгшЕ1рддлн)^(исз)21 - гость, т.е. в котяшжснсм хозяине квнялся лзшь центральной атом, тогда как лзгацда (Д-юталлЕфадшлЕав и роданпднвз) оставались нвпгй*эн-во всей нсслодувмон раду.

являлось изучение сшдзквшй, обрэзухсцися в сястетах номпгвксныа Ш (4-НеРу)д(1 ИЗБ] хозяин - гость (4-МеРу = 4-гатал-ппрядш), определение ш состава, числа, областей существования, свойств н, наконец, нргродц (твердай раствор ллн соединение постоянного состава). Для того, чтобы уганьшзть число исходных компонентов до двух (роданид глэталша а 4-гаталшрздин) и упростить эксш-РЕНЭНТ, в качестве гостя было снбрано то го саше соединен®, которое шступэло в качестве лнганда - 4-кэтилпирядан.

Поскольку диапазон гостей, шшиаешх Ш(4-ИеРу)4(НС5)2] хозяевами, ввсыга обшрен (от благородных газов до конденсированная

в рома точе скизг соэдкнэнзй ), то в хода дааной работы тякеэ было нсслэдовако шличэнив гостей шнящэйся длины (для ряда н-парафЕ-нов от н-кзнтака до н-пэнтадзхана) в каваш р-ШШ-ЕеРу^КСБ)^] хозяина.

Научная новизна. В ходе работа Сапа шэршэ жзучаш слодущко би-

парпнэ сесшш «ыш коордгаацгояша хозявн - гость: [Cd(4-Ue?y)2 (JIC5 )21 - 4-üePy, ICu(4-UePy)2(NCS)2]l - 4-UePr-, tKi(4-l^ePy)4(NCS)2] - 4-ЫеРу путем посгроозгя фазоша диаграиг: состояния. ОпрэдалюЕЫ состав, обласет устойчивости и число роа-дизувдкся в этих СКСТ8КЗХ соедзнвнаг..

Взорвав показана возшшость сгеэсяювання в одной снствт (I Си (4-КеРу)2(KCS)23 - 4-НеРу) двух клатратвыд сосденэний, образованных одшгз1 2 теки газ хозяином и гостем, но обладающих разной структурой г составов.

Вдарваз обнаружено, что кошонвнт-хозяш ([Cu(4-MePy)4(HC5)2]) шгэт вэ существовать сем по себэ, как иадашдуальноэ еовдзнэшш, образуя тем кэ шнео клатрат (шнятактЕан стЕблл^гзщзя хозжва гостам в прэдошх нлатратшго каркаса).

Сквтазврованн граюшнвда клатрата Ш(4-ЦеРу)^(КС5)23 "0.67(4--UePy), гдэ Ш = lin(II), Cd(II), Си(П); ж моноклинный клвтрзт [Си{4-ИеРу)4(ЫС5)2Ь2(4-ИеРу), обладанию нвшвэстншя ранээ структураш, изучены их свойства.

Исследована природа клатратшх соадаваний типа Ш(4-МеРу)4 (NCS)2]•у(4-КеРу), гдэ М = Mn(II), Fe(II), Со(II), NI(II), Си(II), Cfl(II), а 5=0.67, I ада 2. Показано, что тршишннке клатрата lin(II), Cd(II) и Си(П) (у=0.б7), а тага® шноклянвнй кдатрат Си(II) (у=2) является соединениями постоянного состава, тогда как тетрагональнш клатраты ?е(П), Со(П) и N1(11) (у=1) представляет из себя соедааэния перэшэнного состава и поэтому могут быть определены как твердью растворы гостя в клатратном каркасе хозяша.

Синтезирован рад клатратов p-tNi(4-MePy)4(KCS)2]•у(н-парафан), гдэ н-парафин мзнялся в предала! от пвнтана до тетрадвкана. Изучены изшэшшш состава (у), теретчесхой устойчивости, параштров алвкэнтарной ячейки и плотности упаковки этих клатратов. происходящие лра увеличении длины тлэкула-гостя.

Провэдэк расчет коэффициентов упаковки для некоторых клатратов

Еоф|©ра. Обнаружена коррэдяцая кээду плотностью упаковки шлэкул в кйатратах и теллош аффектом, сопровогдахцпм пх образованно.

Изучен механизм реажцгй термической дяссоцзашш рада нлатратов [iJ(4-*IePy)4(KCS)2] -у(4-Ь'еРу). Показано, что разложение клатратов тзот идти как с сохраивпгшл исходной ст-руктурм,?а1с п сопрошздя-ться во еекэзвневп в хода процесса.

Практическая цозность. Полученные в ходе работу дсннаа о ирарохр, областях стабшгьЕостз и характера дассоциациз соединений вюетэ-ния, образущкся в системах коорязшацзонпай хозяин - гость, ?.:ог?т Суть ескользоввеу при поиска eoehx stHsKTHBirix клатра,гЕах сорбентов и опгпяззацяя условна рабата с нисз.

Обнаруженное латаная контактной стабилизации позволяет поду-чдть гэкоторко коордлтацЕЕШпа сседпнангя, пэустойчнЕпэ сага по себе, путей стабяжазцяа их прз сси/эстпой кристаллизации с гостом. Звкокс'зрюстл, устапошишыэ пря изучашш: взаимосвязи тзшэратур разигвняя я внгалышй клатратообразозапня с пяотпосткэ упаяоаяя нлатратов, шгуг быть использованы для прэдгаазаззя селоктззшста

ГГШДОССа БЖШБЧЭПИЯ.

На ssqsry наносятся;

- фэзовиэ деагра?!ка бзнарних систем с тслатратообрззовзппв^ Г С а с 4-ПеРу) 2 (KCS) 21 - 4-НеРу, [Си(4-йеРу)2(Ж£)23 - 4-JfePy, INI (4-ilePy)2(KCS>2 ] - 4-MePy

- сиптааз ззсструктуршх клатратов tri (4-!'еРу) 4 (NCS )2 ] • •О.67(4-НеРу) •O.SSHgO, где М = 'Jn(II), Си (II), Cci(II) а глатрзтз ICu(4-LIePy), (Г';С5)21 -'s (4-НеРу), обладази^ах нзпзвестшгля ранээ структуряп, а такта дашпгв по ех строэнпв я свойства?,!

- двпниэ по составу, торгдпесйой устойчивости и шеотеостз упаковка для 10 етзтратоз Ш1 (4-йеТ7)4(КС5)2] .уСн-парофга), где н-парв$ав гоняется от пэятана до тотрадокяяа

- дзнниэ по ютанизгам тормачдскоЛ дассецаациа ;слатрптов (И (4- 'JePy) 4 (HCS )2 Ьу (4-lSeFy), идущей с удаленно?.! 4-иэт1Шшридзна з газовуа фазу.

Ап^ба1@я_работа. Иатэрналы работа была представлена в взде докладов (устных и стендовых) на: III Всвсоввном Совещания по кристаллохимии неорганических я координационных соединений, I? Всесоюзном Совещании по органической кристаллохимии, III Всесоюзном Совещания по проблэжм сольватации и кошлексообразования в растворах, IX

Всосогзкзм Совещании по физическим и математическим методам в координационной хшаш, XIV Всесозззнш Чугаэвскоы Совещании по

ХЕ.ЕИ кокншксеиг: СОЭДЕЕЭШГЁ, VIII ВСЭСОЕЗНОК Сишозцукз по ШЕЭКуЛЯрКОМ? Е050й>Д9СС5ШВ и ков&эрэдзш шлвкул, II е III IÜS-дувародаш: Сэкзнарах "Соэдннэнзя вшззчвнзк", 17 Европейском Сгкзо-3SJK3 по таргзяоскоцу акглгзу и калорхаэтрзш, III Кэцдувиродаэи С&люзвуцэ по кдаграчшз совдспзнаса, а так» на коакурсв-ко^э-рзндга ьплэдух учвшх ИНХ СО АН СССР.

njür^ksusn. По тага дпссзртад-ш онуйзшгоЕано 7 статэ2. е 12 твзесое докладов.

йагсэртацЕК офорзава- на I7S страницах ш c:uru.-4i.-jv 5 глгз» 54 р::сункз в 21 таблицу.

основное содакшвн: работы

В дяврэ^раскг обзотэ раоскатрока даншэ, гшучэнсгэ кэтодаг рзнтганосгруктурюго ааалза в паргод с 1933 во 1990 года по стрэ-бзз Е233СТС2Х c3fíísc крае EiacooB соадз&энй2 бкготоеея, с5;г,зэ-Esssrs коо^йдадган^а хозшвал: (I) клагратоз ШэаСзра, где к кгтасягэ гозягна шсигуаахт коьллзксы «ша [Ol^J, (2) 1жггрзгоь Г<фапа-Ква^£Ж>, в ксторз вчу роль играззг ICCCH^ü'Xg] ширдцаз-

ЦГДЕНЫЭ СОЭДЗЕЭЕЕЯ5Е (3) КЛЗгрЗУОЗ, ОбрйЗОВаЕШЯ EHi (а-вргпакк'л-

(I.'CS)2 ]-20зяэБага. Здесь еэ прошдэго расширенно с-щ-хгеур коорязЕщзэншгг хозпзв, meipoessrs: бзз учестгя госта (Ts;t шиклгз-б:г.:э а-фога), н обоухдаш юпфор^ацгангиэ еьхэкэззя, с Еосэкугагз хозгзяа щза KSs^pasooGpssosaias.

Tsíca б обетрэ обеугдаиея неэещэся дэшнэ по ?&рх)лгзЕ,"зкв клахратообрагокшса, ее шзко^зая норрхвдгя со ceoUoissjcí co&gí-езезЗ: ехлшобея (капргзр, сояэктгазэсгьз прэцзеса кватратообрезо-ESSSI па («шзэвзэ к опродолзнзоку rocía). Кро:.:э того, обозЕотзне обязать прзктачсского прз,ЭЕ2Н2я рассязтргзвекаго класса соэдпеэ-в Ероцзсеах тонкого разделения органически: вэцэств кзтодагл клэ'уратЕой zpoaaiorpsíjsi.

Б эксдэрЕ',»тгаальвоа частей прззедэва кэтода сЕнтаза коордзявщханшг: хозяев н кпатратов, образуешь хиа, а также способы, использовавшиеся в работе для иденяфясвцви излученных соедашнай и изучения ш свойств.

КЛАТРАТООБРАЗСШАНИЕ В СИСТЕМЕ 1С(1(4-МеРу)2 (N05 )2) - 4-Ие?у

Фазовая диаграмма бинарной системы [Са(4-ИеРу)2(КСБ)2] - 4-МеРу, построенная по данным, полученным методами дифференциального термического анализа (ДРА.) и изотерической растворимости, представлена на рисунке I. Как можно видеть, в нвй образуются клатрат [Сс1(4-МеРу)4(НСЗ)2]-0.67(4-МеРу), инконгруантно плавящийся при 139.2±0.4°С по реакции:

[Са(4-МеРу)4 (КС5)2 ] • 0.67 (4-МёРу) 422^= [Сй(4-МеРу)2(НСБ)23 +

+ 1, ' (I)

где 1-перитектический раствор

и комплекс-хозяин [ Сс1 (4-ИеРу) 4 (МС2. )2 ], диспропорционирущий при 134.0±0.5°С по реакции:

4 Г СА (4-МеРу)4 (N05)2) 3[Са(4-МеРу)4(НС5)2] .0.67(4-ИеРу) +

+ [Са(4-Ме?у)2(ИС5)23. (2)

Температура разложения ГСй (4-ИеРу) 4 (КСБ )2 ] -хозяина (по реакции (2)), несколько шли, чем температура инконгруэнтного плавления 1Са(4-йеРу)4№С5)2ЬО.б7(4-МеРу) клатрата (по реакции (I)). Из этого можно сделать вывод, что клатратообразование приводит к дополнительной стабилизации комплексного соединения [Сй(4-МеРу)4 (НС5)23, расширяя область его существования (узэ в качестве составной части клатрата) на фазовой диаграмме.

Постоянство состава клатрата (в интервале 7-129°С) было показано посредством анализа кристаллов, сформировавшихся при изотерическом испарении 4-метилпиридина из маточника.

Исследование процесса термической диссоциации юа(4-МеРу)4 (КСБ)2]■0.67(4-ИеРу) клатрата, проведенное методом термогравамет-рического анализа (ТГА), показало (см. рисунок 3), что при разло-евнии клатрата, идущем с удалением 4-метюшрвдина в газовую фазу, сразу улетучивается не только 4-квтилшрвдш - гость, но а два 4-метилпиридиновых лиганда хозяина, т.е. рэакция идет по уравнению:

[М(4-МеРу)4(МСБ)2].0.СТ(4-МеРу)тв -— Ш (4-МеРу )2 (МБ ^^ +

+ 2.67 (4-МеРу)„._ . (3)

4-КеРу

134.0

Pec.I. Фазовая диаграмма бинарной системы

[Cfil(4-КэРу>2(kcs)21 - 4-ИеРу. 0.67:1 - клатратное соединенна [Cd(4-MePy)4(NCS)2l.0.67(4-ЕеРу)

ВвСcd(sch)2

Pec.2. Проекцая структуры клатрата [C<K4-MePy)4(NCS)2] «0.67(4-

-НЭД)>0.33Е^0 на плоскость (001) (а); проекция канала, давадвгося в его структура, на плоскость (НО) (б)

Клатратная природа соединения [Cd(4-'iePy)4(NCS)o3 -0.67(4-НеРу), обнаруженного в рассматриваемой системе, была показана методом рентгвноструктурного анализа (PCi) Подбэрезской Н.В. и Первухиной Н.В. (параметры элементарной ячейки см. в таблице I).

"После полной расшифровки структуры оказалось, -что помимо 4-мэ-талпиридина, в качестве неожиданного дополнительного гс-стя в кристаллический каркас клатрата вклтяегся вода, присутствующая в исходном 4-кэтшгарздине в небольшом количестве ( ~ О.Б вэс.%) как приквсь*.. Полная химическая формула клатрата в этом случае становится [Cd(4-MePy)4(KCS)2] •О.бТИ-ЫеРуЬО.ЗЗ^О. Этот клатрат кристаллизуется в траклзшиой свнгонзж, пространственная группа Р I. проекция его структуры на плоскость (001) представлена на рисунке За везете с проекцией канала, я котором расположена гостп, на плоскость (110) (рисунок 26).

В целом структура клатрата островного тана. Она образуется .юлэкулани хозяина - [Cd(4-aePy)^(NCS)2î и двумя типа),а голекул-хютей: 4-шталшридина н вода (мольное отношение суша гостой: :хозяш= 1:1). Псевдоцвнтрооиггетричные молекулы хозяина 1СД(4--!iePy)4(KCS)2], в которых атош Cd навт сктаэдржческое охрзганпе 53 четырех ÎI от 4-МеРу колец и двух N от NCS групп, распологены в зэршнах, в середане рэбра айв цоптре грани Ьс злогантарной пейки. В результате такой укладки тлекул хозяина в центра элементарной ячейка образуется канал пэрэшшого сечения, тянуищйся <доль с. Еярокая часть канала (к s 0, d s 7.2 1) занята двумя •олекулами ^»тилшрздша - гостя, а узкая (z s о.5, d а 4.0 1)- молекулой воды.

Исследование образцов клатрата с содерзашем вода, отлнчайцккся IT стехиодатрпческого обнаружило, что:

;i) при образовании клатрата из осушенных исходных продуктов (4--МеРу и lca(4-MePy)2(KCS)2l) происходит концентрирование ее в структуре клатрата, т.е. маточник обедняется, а твердая фаза обогащается водой 2) включение вода поназавт температуру разложения клатрата

при приготовлении образцов для ДТА использовались специально осушенные реагенты и количество воды в запаянных ампулах не превышало 0.D4 вес.Ж от их содержимого, поэтому можно считать бинарной систему, изображеннув на рисунке I

(3) значительное увеличение содержания вода в 4-штилш;оидаяэ (до

525) не привода* к ее включению в клатратный каркас в количестве вкшэ стехиомвтричвского

(4) уменьшение количества вода в структура клатрата в 10 раз (наиболее сухой образец, который удалось получить) не приводит к изменению его структуры (по данная рентгенофазового анализа (РФД)).

Рис.З. Кришэ патера масса клатрата [Сй(4-1;еРу)4(МС5)23 -0.67(4--ЕеРу). Рэ£ш нагрева- квазиазотергаяеский (О-дершатограф). Дэраатели образца: (I) лабврЕнтвый и (2) открытый игглз

КЛАТРАТООВРАЗОЗАНИЕ В СЙСТЕШ2 1Си(4-ИеГу)2(КС5)2] - 4-КеРу

Как било обаарукзна в хода данного исследования, при зав® центрального втша С1(11) на Си(Н) в молекуле координационного хозяша, он сохранил клатратообразунцуш способность, давая клат-ратЕоэ соэданэшв [ Си (4-КеРу) 4 (N05 )21-0.67 (4-1!а?у), которое по составу, структуре в некоторш свойствагл подобно клатрату Сй(Т1). Однако, шгэшся и серьезные отлетая юзду атиш двумя системами.

Общай вид фазовой дгатракка слете» [Си(4-КеРу)2 (КС5 )2 ] -- 4-КеРу представлен на рисунке 4.В ней обнаругэш два соединения:

Таблица I. Кристаллографачесхсяо даяние для клатратов:

IСс1 (4-МеРу), (ИСБ),] • 0.67(4-КеРу) •0.33Н90*

а = 17.726(4) а = 76.83(3) V = 2515.3(1.3)1^

Ь = 16.492(5) р = 115.00(2) г = О

с = 11.262(4)1 Г = 112.50(2)° Н = 7.70

Пр.гр. Р 1 <1^= 1.311(4) Оц,, = 1.32 Г/с:.?

I Си (4-"йРу) ЛЫСБ) Р) • 0. Ы (4-!1е?5 ) • 0.3311,0*

»•■«■■••в» ~т * • • • « *

а = 11.303(7) а = 114.74(4) Ч = 2441(2)1"

& = 16.236(9) р = 103.40(5) 2=3

с = 16.231(9)а 7=103.43(5)° к = 9.45

Пр.гр. РТ ^3,^1.252(2) (1^=1.266 г/си3

(Си(4-',!еРу )4 (КСй)2 ] ;?(4-МеРу)**

а = 10.966(30) а = 90.0 Ч = 1920(5)13

Ь = 11.275(7) р = 105.02(10) 1 = 2

с = 16.144(8)1 т = 90.0° Б = 9.80

Пр.гр. Р2Г ^езьГ 1-23(1> ^гГ 1"277 г/га(3

1КП(4-НеРу)А(НСЗ),] -0.67 (4-£1еРу) •0.331^0*

а = 11.250(6) а = 114.94(3) V = 2497(2)1^

Ъ = 16.443(8) р = 103.21(3) Ъ = 3

с = 16.441(8)1 7 = 103.16(3)° И = 13.57

Пр.гр. РТ И^» 1.213(2) ¿1^= 1.22 Г/СМ3

получение дпфрзкцзошшх данши и гшсшЕфровка структур для этих клатратов прозе деш Ларзухнзэй Н.В., ПодСэрэпскоЗ Н.Б. ц Даса-довоа И.В. (лаборвторзя нрнягадяохиетк 11НХ СО АН СССР). Нвдавсо Я.Лзпковскегл бага показана гспглжосп, йолзе високой схшгонзз (тркгшаяьноа) для Си(11) а (II)-кла*2ратов

>*р2сийроис8 структура этого клатрата пронэдэна прсф.Я.Лзшкоз-сшш (лаборатория фязяко-ХЕмачвсках а аналитических гл<гюдсв Нпстатута Зазняэской хзгжш ШЙ, Варшава).

нлатрзт IСи(4-МеРу)4(НСБ)21 -0.67 (4-11еРу) (далвэ клвтрат 0.67:1), вэобратагло плавящийся щгл 01.7±0.Э°С, и клатрат [Стд(4~НеРу)4(ИС5)23 • •2(4-ИеРу) (далее клзтрат 2:1), хшконгруантЕО гшавящзйся при 29.2* ± 1.0°С согласно реакции:

[Си(4-ИеРу)4(МСБ)2]'2(4-ИеРу)

■V > — [(Л1(4Ч1еРу)4(КГСБ)2]-0.СТ(4-ИеРу) +1, (4)

гдэ 1- пэритэктический раствор.

Кз фазовой диаграммы (рисунок 4) видно, что клатрат 0.67:1 долган плавиться в соответствии с перитектической реакцией, аналогичной реакции (I), распадаясь на 1Си(4-МеРу)2(НС5)23 комплекс и перитектический раствор. Однако, в ходе процесса инконгруэнтного плавленая происходит необратимое разрушение роданогруш комплексного хозяина (содерммоэ ампулы для ДТА окрашивается в черный цвет) и Поэтому термический эффект, наблвдаекай при 81°С для плавления клатрата о.67:1(рисунок 4), в действительности отвечает сушгэ двух процэссов - инконгруэнтного плавления клатрата и необратимого разруиэния комплексного хозяина. Тем не кепее, кзтодоы

t;c 120

80

40

/ / 81.7

/1 - - -78.0

/ 1

1 29-2 г-со

/"——ЛЩ] .{ О.в ... у 1

рд

117.7

ВЕС. % Си(ЗСМ)2

Рис.4. Фазовая дааграша бинарной систеш [Си(4-МеРу)2(КСБ)2] -- 4-МеРу

ТГА удалось показать, что процесс термической диссоциации клатрата 0.67:1 идет точно по реакции (3) в случае, если удаление 4-Меру проводится при температурах ниже 80°С (в тарелочном и открытом тиглях). Если используется лабиринтный тигель, то имеет место необратимое плавление клатрата (как в запаянной ампуле дня ДТА) й потеря стехиометричвс-кого характер« разложения.

Наиболее необычным моментом при исследовании данной системы сказалось невозможность получения [Cu(-l-KePy)4(NC5)pî -хозяина ни >дним из известных методов синтеза подобных координационных тоедяненяй. Между тем казалось логичным предположить его присутствие в изучаемой системе, поскольку такая комплексная частица существует в обоих клэтрчтах с мольным отношением гость ¡хозяин ).Б7:1 и ":Т, что было установлено при расшифровке их структур. ?ак2в невозможным оказалось получение этого хозяина при десорбции 1-мэтляпириданв - гостя из клатрата 0.67:1 (при комнатной темпера-'уре). Методом рентгенофззового анализа (РФА) было показано, что ■вердым продуктом разложения неизменно оказывается ГСи(4-МеРу)2 I4TCS>21 комплекс. Таким образом при удаления гостя из клатратного :аркаса происходит ле просто его разрушение, но и распад строящей го комплексной частицы [Cu(4-KePy)4(NCS)2l-хозяина. Подобное сведение привело нас к несколько нео:шданному выводу о 'возмоано-ти ситуации, когда соединение включения образуется, а компонент-озяия, неустойчивый сам по себе (как химический индивид), сущест-ует лиеь в пределах клатратного кяркаса при невалентной поддержке остя. Это явление было решено назвать "контактной стабилизацией" о аналогии с контактной конформэрией П.М.Зоркого, заклшащейся в □существовании в пределах гомомолекулярного кристалла двух или злее различных конформаций одной и той se молекулы.

Таким образом, отутствие коиалекса-хозяша как индивидуального омического соединения в данной системе, говорит о том, что терии-эские эффекты при 78.0+0.6°С,-появляющиеся на термограммах неко-)рых образцов, лежащих по составу меаду [Си(4-МеРу)2(NCS)21 и натратом 0.67:1, не могут быть отнесены к равновесию, аналогично} тому, которое наблюдается в системе tCfl(4-Me?y)2(NCS)2l- 4-МеРу реакция (2)).По-видимому, причина их появления кроется в двой-гвенной природе термического эффекта ггри плавлении клатрата С7 :1 - инконгруэнтное плавление и разрушение комплексного хозя-

кна ь одно с то кз врэПрн условия!, роалззуксдахся в ампулах для ДТА в ётой области составоз, вкдакэ возшшо частичноэ раздавшее sna деух продзсссв к рзащэалзтш изходаото твржческого sí43Kva (81.7°С) на дез составлявфз.

Клатрэт 0.67:1 как е sro Cd(II)-аналог, оказался способен захватывать ирз тдггсгздкЕацнп воду б качество дополнительного гостя, ослп, конзчко, KK90VCK к,тдаая фаза (маа'очкик), откуда и извлекается вода в твэрдую клатрвтауи фазу. Это иряводат к оби,э2. £ор:.1улз ЕСи;4-!1еР.у)4(КС5)2] •о.67{4-Ilü?y) .0.331^0. Структура этого еоадннз-ния бала расш4ровйна кэюдом рсд (парзшггрц элэЕ.®нтпраоЙ ячейки са. в табхгцр I). Упаковка кол>к$х б stoíí юатрать нрзктячбекц идаитачна таково* для CddD-Kxarpa'ia (см. рисунок 2), за Есклвчэнаэк несколько бользаго дзамэтрэ канака в его шарокой части (~S i) е разупорядочвшого рзстлазэнзы! шяэиул 4-КеРу - гогтя. Конфоргаацав цэнтроои&глэурнчзог шлокулы I Си (4-Ке?у) 4 (K0S )2 ] -хозяина, раализупдувся в этой югатрз», когда видеть на рисунке 5а.

Структура клатратг 2:1 (пэршэтрц влэмэктарной ячейка ом. в табладз I) соворавано отжчнз от структур клатрата 0.67:1. Он иосэт быть отазсов к "исзв/рслойсл-иа" кяатри-кйз, т.к. в ого структура шало вад&шть шютноунаховаынне слои 4-ЫзРу литавдов ССи(4-КеРу)4(КС&)23-жозяпнз. Проэкция структуре клатр.ат-а 2:1 из плоскость (010) юобрзззна на рисунке 6. Цустои пространство кзад хозяина гхадраздолкьтся пг-ожовдань^зш.ш дшгавдакц на каната язух рззнах copaos (в екэшгх слоях), которш засалязг дао 1фЕстаотогра$яческк шзшзаоЕА&а* колэкулзг 4-кзтияпзр2двша - гостя.

Ковфоршщкэшшэ езг.1зкон2я, пронсходщаа -в шлекулэ ЕСи(4-"еРу)_, (1ÍCS)21-хозяина nrxt изреходэ от одного клатрата к другому, окези-ваэгся столь заа-з.;тельна, что шзвдшг гоаеэнвниа окраска этих соо-дзнвньй (клатрат 0.67:1 - ■гравяннсто-зеланай, клзтрат 2:1 - яркс-скнпа). Ксюрккшщцоашй пожэдр кода в тоы и другая сдучао -тетрагонально ксхшэший октаэдр, однако, если в Kaavpa*í& 0.67:1 на более блззких расстояниях к центральному атому находятся два взогаоцкаваткгв: латанда и два ез чотирйх 4-ЕеРу - лигандов ( си -KCS Си ~ %»}>v 2-03 в к^-ятрать 3:1 эта коордоа-

вэдзоЕнна каста занята 4-мя 4-йеЕу - жатацдамг ( Си %еРу 2.05 Д.). Бсше далэкЕэ жжжеа в цэнтросшаш'цшшк молекулах хозяина в ыатратз 0.67:1 осу-дэсчтош/тся с дву;:л %еру

fwa

Ркс.5. Конформчцк:-! голекул С Cu (4-Ч'еРу )4 (NCS )2 i -хопглшэ в структурах клзтратов: 0.67:1 - цэнтросиккетрнчная (а) и 2:1 —ацзнтрзчная (б)

i Лг

Н ^ U V \ к / \ >4' ¡

Pec.6. Проекция структура клатратэ [Си(4-ЯеРу)4(&тС5)2] »2(4-Ие?у) на плоскость (OID)

(Cu - %еру 2.51 I), в ацвнтрячпых молекулах хозяина в клатратэ 2:1 - с двумя взотиоцианатвиш лагзнда?з1 (Cu - Nro 2.36 и 2.45 А).

иО

Существенное конфорквцконное отлажэ молекул хозяина в глэтратах 0.67:1 и 2:1 состоит тзвгэ в ориентации NCS-rpytra относительно связей Cu - II: углы Cu-N-Cs равна 150° в клатратэ 0.67:1 и 163 и

135й в клятрзте 2:1. что показано на рисунке 5.

Определение зависимости равновесного давления пара 4-метилпирй-дина над клатратом 0.57:1 от температуры позволило определить термодинамический характеристики. (АЯ, АН, ¿5) процесса его диссоциации, идущей по уравнения (3), а проведение специального экспе-рииентч с изменением соотношения навески образца клатрата к объему тенг/лметрической ячейки явилось., прямым доказательством (обе зависимо.-,ти Р - с хорошей точностью совпали) отсутствия твердых растворов на основе клатрата 0.67:1.

;Ш?РД?О05РА30ВАНИЕ В СИСТЕМЕ [И1(4-ИеРу)4(ИСС)2] - 4-ЫеРу.

Выло известно, что в зтой система существует клатратное соединение Г NI (4 -ЫеРу) 4 (ксг>) 2 ]. (4-ЫеРу), кристаллизующееся в тетрагональной сантонин, пр.гр. /а. Исследование механизма его термического разложения методами ДТА, ТГА, РФА и измерений давления пара ' -мь>тшлридша над этим клатратом обнаружило сложный характер такого "процесса. После детальных-исследований была предложена следующая схема.его термической диссоциации:

1_стадия - удаление гостя идет с сохранением исходной структуры клатрата (отсутствует стабилизация температуры разложения, рисунок 7; давление пара 4-м&тилпирвдинэ над клатратом отличается в случав разных соотношений навеска клатрата:объем тензшэтрической ячейки) но уравнению (5) как дивариантный процесс;

П-Стадая- остаток гостя удаляется в узком температурном интервале (рисунок 7) по уравнению (7) (коновариантный процесс).

"очка перегиба, разделяющая эти две стадии, отвечает "охлопыванию" пустых участков.канала клатрата (уравнение (6)), оставшихся без гостя на I стадии разложения, и появлению вследствии этого еще одной твердой фазы - а-¡N1(4-КеРу) /((N03 )2 ] (показано методом РФА).

|3-Ш1(4-ИеРу)4(Ж:3)2].(4-МеРу) ^ -

р-ГМ(4-ИеРу)4(1ГСБ)2]-у(4-ИеРу) + (1 - у) (4-МеРу)газ (5)

?Р-1К1(4-ИеРу)4(КСЗ)2].у(4-Ме?у) -

-Ш(4-МеРу)4ШС5)2Ьу0(4-МеРу) + а-Ш1(4-МеРу)4(1ГС&)г], (6)

где У0 - степень заполнения каналов клатрата, равновесная при данных условиях р и Т;

Ш1(4-МеРу)4(ИС5)2].у0(Д-МеРу)

а-Ш1(4-МеРу)4(те5)2] 4- у0<4-Йеру)газ (7)

11-МеРа)

II ст.

СтМ-МеРакСменЫ

Рас.7. Кривые Торжке с-кого разложения клатрата Ш1(4-МеРу)4(К€5)? 3 • (4--МеРу), полученные в квэ-зиравновесных условиях. Держатели образца: (I) лабиринтный и (2 Открытый тигли

50

100

150

200

X 'О

Рис.8. Изотерма десорбции 4-метилпиридина из

[М(4-МеРУ) ЛЯСБ)р] • (4- - г пОг

-НеРу) клатрата (45.2С)

Бозмсшюсть 120степьиного изменения степени заполнения каналов для р-1К1 (4»Ие?у)^(КС5)тЫ4-Ме?у} клатрата такжэ была подтвораде-на изучением зависимости давленая диссоциация дам этого клатрата от его состава (по сути Р - х диаграмма). Об этом говорят плавный ход десорбциояной кривой. на рисунке 8.

Таким образом, тетрагональный р-Ш1(4-МеРу)4(НС5)2Ь (4-ИеРу) клатрат по своей природе может бить определен как твердый раствор гостя в кла-гратпом каркасе хозяина (юш исхорический твердей клат-ратаый раствор).

КЛАТРАТС0БРА30ВАНИЕ В СИСТЕМАХ [1Щ4-Ме?у)4(Ж£)2] - Н-ПАРАФКН, ГДЕ Н-ПАРАФ'ЛН МЕНЯЕТСЯ ОТ ПЕНТАНА ДО ПЕНТйДШНА1

Для клатратов Ш1(4-йэРу )л (НСБ)21 (н-шрзфин) обнаружено, что существует систематическое уменьшение шльного отношения гость: хозяин (у меняется от 0.69 до 0.19), сопровоздаэше расширением

Г-Х

м

4 .и

Л

2 Б Ю 14

'О

ш

I 4 6

о и м ие

I.O

Рис.9. Зависимость состава (кривая I (кривая II построена по литературным данным)), температуры разложения (кривая III) (а) и параметра с тетрагональной элементарной ячейки (б) для клатратов р-[К1(4-Ие?у)д(NCS)21-у(н-парафин) от числа атомо!

углерода (Nc) в молекуле н-парафина - гостя

элементарной ячейки (данные порошковой рентгенографии), при введении в клатратяый каркас гостей увеличивающейся длины от пентана до декана (рисунок Э). Термическая устойчивость этих клатратов (данные ДТА) уменьшается при удлинении гостя в соответствии с уменьшением их коэффициентов упаковки (рисунок 10).

В случае вклинения более длинных молэкул-госгей от декана до твтрадекана наступает период постоянства состава (у=(3.19±0.01), тогда как параметр с элементарной ячейки для клатратов с зтиш гостями достаточно резко уменьшается по сравнении с его величиной для более коротких гостей, таких как гептан, октан и нонан (рисунок 9). Этот факт заставляет предположить какое-то изменение в госте, которое уменьшает его "давление" на клатратшй каркас, приводящее к расширении элементарной ячейки в случае более коротких гостей (от пэнтана до нонана). Сопоставление длины молекул-гостей от ундекана до тетрадекана (Ь=20.6 А) и дошны прямолинейного учас-

Рнс.10. Зависимость температур разложения от коэффициентов упаковки для клатратов Ш1(4-МеРу), (МБЫ-уСн-парафян)

Пентан

80

0.610 0.620 0.630 0.640 0.650 0.660

Кч

тка в зигзагообразных каналах ¡5- [ííí (4-йеРу(NCS)2 5-хозяина (16.7 А) говорит о невозможности расположения гостей в каналах такого галя в прямолинейном состоянии. В результате графического моделирования сделан вывод о необходимости принятия гостями, чья длина превышает ~I6.7 i, необычной для них изогнутой кояформацш (за счет поворота вокруг связи С - С), чтобы подстроиться под зигзагообразную форму каналов в ß-структуре хозяина.

Что касается температур разложения клатратов с этими гостями и эффективности их упаковки, то нарушение корреляции мезду наш (на рисунке ТО для додекана, трвдекана и тетрадекана), по-видимому связано с увеличением числа ван-дер-ваальсовых контактов, приходящихся на молекулу гостя и удэршшащах ее в клатрате (комплекен-тарность начинает играть второстепенную роль).

Клатрация фактически прекращается на пентадекане (у=0.02), молекула которого слишком длинна и очевидно требует второго изгиба, что сопряжено с чрезшрныма энергетически?,и затратами.

КЛАТРАТООБРАЗОВАШЕ В СИСТЕМАХ L?e (4-КеРу )4(NCS)2j - 4-МеРу И fCo(4-Ke?y)4(fíCS)23 - 4-Меру

В этих системах была легко получены координационные Ш(4-КеРу)4 (NCS >2) -хозяева и их клатраты с 4-метшширидиыом. Методом РФА было показано, что они изоструктурны тетрагональному p-íNi(4-MePy)4 ДОСЗ)2)■(4-МеРу) клатрату. Начало потери гостя при термической диссоциации этих клатратов, как оказалось, идентично I стадии разложения [Щ(4-МеРу)4ДО5)21 • (4-Ме?у) клатрата вследствиа отсутствия стабилизации температуры разложения. Однако, далее появляются различия - твердым продуктом диссоциации оказываются Ш(4-МеРу)3 (йСБ)2 i комплексы, т.е. вместе с остатком гостя улетучивается один из лигандов Ш(4-МеРу)4ДО5)21-хозяина. Уравнения реакций:

3-IM(4-KePy )4(IíCS)2l • (4-ИеРу) * 1 ^

—р-Ш(4-КеРу)4(НСБ)2] -у(4-КеРу) + (1 -у)(4-КеРу)раз (8)

ß - ЕМ (4-МеРу) 4 (NCS )21 .у(4-КеРу) ,п -

■ч 71 * Ш(4-МеРу)з(НС5)2] + (1 + у) (4-МеРу)газ , (9)

где М = 7e(II), Со(II).

Таким образом, клаграты, обнаруаанные в данных системах, также как и §-СЫ1(4--НеРу)д(КС5)21 ■ (4-КеРу) клатрат, могут быть отнесены к исхоричеоким твердым клатратним растворам, образующимся за счет переменной занятости полостей.

КЛДТРАТ00БРА50ВШЕ В СИСТЕМЕ СИп (4.-МеРу )4 (КС5 ] - 4-К*?у

Выделенное в этой системе клятрзтное соединение имело мольное отношение гость:хозяин равное О.В?:1 и оказалось изоструктурно соответствующим 1слатрата?л СсЦП) и Си (П). Параметра элементарной ячейки для него приведены в таблица I. Термическая диссоциация этого соединения идет в точности по уравнению (О), а ее характер (стабильность температуры разложения при удалении гостя) говорит о том, что в данном случае ш имеем дело с соединенном постоянного состава.

ВЫВОДЫ

1. Изучены бинарные системы с клатратообразованием [СсЦ4-Ме?у)., (N05)21 - 4-КеРу, ГСи(4-Ке?у )2(Ж)21 - 4-ЫеРу, П« (4-КеРу)^ (Т«С5)2) - 4-ИеРу путем построения фазовых диаграмм состояния. Определены состав, области устойчивости и число реализующихся в этих системах соединений.

2. Впервые показана возможность существования в одной системе ([Си(4-Ие?у)2(КС5)21 - 4-МеРу) двух клатратных соединений, образованных однети и теш же хозяином и гостем, но обладающих разной структурой и составом.

3. Впервые обнаружено, что компонент-хозяин (Г Си (4-Ке?у)4 (ГГСБ)21) моеэт не существовать сам по себе, как индивидуальное соединение. Однако, при образовании кла трата такая комплексная частица стабшшзируется за счет Еэвалентных взаимодействий настолько, что существует в виде юлзкулы в кристаллическом каркасе соединения включения (показано методом рентгеяоструктурного анализа). Обнаруженное явление предложено назвать контактной стабилизацией.

4. Синтезированы гриклшные клатраты [И(4-к'еРу)4(да5)21 -0.67(4--МеРу), где М = Нп(И), Сй(П), Си(П); и моноклинный клатрат IСи (4-МеРу), (ИСБ)? ] • 2 (4-ИеРу), обладавдие неизвестными ранее

структурами. Изучены их свойства, рассмотрена упаковка молекул хсзяев и гостей, а также конформационные изменения в I■.;u(4-fcePy)4(NCS хозяине, происходящие при построении им разных клатратяых каркасов.

5. исследована природа клатратных соединений типа Ш(4-МеРу)4 >у(4-Ие£'у), где M - Mn(II), ?e(II), Co(II), N1(11), •--.ili), 'Jü(II), a y=0.Ь7, I или 2. Показано,' что триклинные /....-траты feSndl ), Cd(II) а Си (II) (у-0.67 ), а также моноклинный, нитрат ou (11 ) (у-2) являются соединениями постоянного состава, тогда как тетрагональные клатраты ire ( II ), Со (II) и N1(11 ) (у=1 ) аредставляют из сооя соединения переменного состава и могут оыть определены как исторические твердые клатратные раствори.

в. Синтезирован ряд клатратов jà-iNI (îiCS)2 i •у(н-парафии),

■•де н-парафин менялся в пределах от пеятана до тетрадекана. .'1.?у-isw изменена© состава (у), термической устойчивости, параметров элементарной ячейки и плотности упаковки этих клатратов, происходящие при увеличении длины молекулы-гостя. На основе геометрического моделирования сделан вывод о том, что длинные гости (от декана до тетрадекана) должны принимать необычную для них изогнутую конформацию, для того, чтобы суметь разместиться в зигзагообразных каналах клатратного каркаса, построенного p-lNl(4-Mepy)4(NCS)2] хозяином.

?. Изучен механизм реакций термической диссоциации ряда клатратов 1М14-Ь1еРу), (NOS1 >у(4-КеРу). Предложены схемы уравнений, опи-сыващие различные стадии этого процесса. Показано, что разложение клатратов может идти как с сохранением исходной структуры, так и сопровождаться изменением ее в ходе процесса.

L. iiyadin in.А., Klsiykh Л.v., ürieKJoova G.N., PodberezsKaya N.V., PervuKblna M.v., logyinenko V.A., Ogleaneva I.M. Clathrate »оплат ion In tue lM(4-tteîy)2(NCS)2I - 4-MePy Systems,

Ahere febCo(li), Ni(II), Zn(II), Cd(II); 4-MePy = 4-Uethylpyri-dlne. //j.inci.Pbenom. - 1УУ4. - V.2. - P.333-340.

j. иервухша и.Li., .шдо&резская Н.В., Бакакин B.D., Кислых Н.В., Чехова г.н., Дядин ю.А. Кристаллическая структура соединваш включения транс-бис(изотиощанато)-тетракис-4-мэтшштадв Cd(II) с 4-металшридином и водой. //Ж.структ.хим. - 1985. -Т.26, Ж. - С. 120-127.

3. GavrilOTa G.V., Kl3l5Kh Н.7., Logvlncnlto V.A. Study oi the Thermal Deccraposltion Procesres oi Clathrate CcxiDounäs. // J.Thenn.Anal. - 1988. - V.33. - P.229 - 235.

4. Дядин Ю.А.» Кислых H.B., Чехова Г.II., Логе:нзнко В.А., Оплез-кева И.М., Оренбург С.Б., Мазалов Л.Н. Клатратообрагованта в системах Ш(4-!£е?уЬ(5СС>.,] - 4-Меру, где У-лереходный мэтадл

(II), Д-КеРу - '1-!.'.бтаа2фэдии. 1.0истека ICd(4-КеРу>(NCS}i -

- 4-МеРу. //Изв.СО АН СССР. Сер.хкм.паук - i&EG. - "выя.2. -

- с.ьо-во.

3. 0гл83Е0ва И.М., Кислых ix.В., Чехова Г.а.. Дядин Ю.А. йсслздо-ваниз клатратообразовашя когалексов Ееффера с 4-кэтйЛ1кридг-ногл (4-НеРу) кэтодом ИК-свектроскопни. //изв.СО АН СССР. Сев. хна.наук - 1935. - Вып.2. - С-.63-С6.

з. Кислих Н.В., Дядзн Ю.А., Первухина Н.В., Давыдова И.В., Подберезкин Н.В. Клатратообразсваниэ в системах Ш(4Ч;е?у)2

(NCS)2] - 4-!iePy, гдо И-перэтгодшгЯ !,;эталл(П); 4-!.:'еРу - 4-ыз-

тшагарндан. II.Фазовая дааграк« састош [Cu(4-KePy)2(KCS)21 -

4-КеРу. //йзв.СО All СССР. Сер.пг-'.пэуи. - 1939. - ""Зап-З. -

- С.76-82.

. Украннцзва З.А., Кнслнх Н.В.» Дядзк O.A., Логзшзвбко В.А. Кдгэтратсобразовашгэ в систексх Ш(4~?1эРу)2(ХС5)2] - 4-ИеРу,

где У^пзрогодшй нзгалл (II); III. Рав-

новесное давления пара 4-?£этзширцдана над кдатратом i Си (4-Не?у) ^ (IICS )2 ] • 0. G7 (4 -!1зРу). /Л'зз. СО All СССР. Свр.хи:.

наук. - ЮЗЗ. - Еип.5. - С.63-73.

. Первухина Н.В., Шдверззскял Н.В., Ккзлаг Н.В., Чэхова Г.Н., Длдпя S.A. Кристаллическая структура совдшння вгегггнзнгя t Cd (KCS )2 (4-iiefy) 4 3 •0.67(4-?ioPy)~-0.33§20.//III Есвсокйгаз сове щанкэ по юпетшшхгзега шюртзнгаесют я хгоорданадаошнг соедснавиа: Тез.докл. - йовосЕбгрск, Д903. - С.151.

ЛОГ2?Е5Н!» В. А., Д5СГ31 Ю.А., КЯСЛЦХ Н.В., ЧЭГОВЗ Г.Н., ГсПрЗ-лшз P.Ii. Вопроса стабигпззцал структура кяатрзтов (кпевепо-скпЗ п тарэдашазпосяЕй аспекта). //IV Всесогзацв собкззвлз по сиганпчэской зфисталдоз^гзг: Тез.токл. Черноголовка, 1984.*- C.II4.

. дяд5н ю.а., Кеслйх h.b., Чехова Г.Н., Пэдбэртзская н.в., Пор-Еухдза Н.В., Логзгпэшга В.А., ОглэзквЕа u.U. Клатратообразова-шю в слсте.чях IU(KCS)2 (4-ИеРу)23 - 4-!'еРу, гдз И=Со; HI, 2п,

Cd; 4-liePy = 4-гатилпЕрадЕН. //III Всесоюзное совогдангз по проблемам сольватации д кошлэксообразовання в растворах: Тез. докл. - Иваново, 1984. - С.266.

iT. Подберезсная K.B., Первухина Н.В., Кислых Н.В., Чехова Г.Н., Дядол С. А. Структурные особенности а фазико-хамичесхав свойства ¡слатратов Шездвра в зависимости от природы металла -кошшэкссобразовзтеля и молекул гостя.//IV Все союз, совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез.докл. - Бухара, 1У86. - с.66.

1г. Дядин о. А.., Кислых Н.В., Чехова Г.Н., Первухина Н.В., Нечаева й.В., Подб&резская Н.В., ВакакынВ.В., Оглезнева И.М., Оренбург С.В. ОсоО&нности строения й свойств клатратов координационных соединений.//IX Всесоюзное совещание по физическим и математическим методам в координационной химии: Тез.докл. -Новосибирск, 1307. - С.43.

13. Дядин Ю.А., Кислых Н.В. Клатраты вернэровских комплексов.// XIV Всесоюзное Чугвэвсков совещание по химии комплексных соединений: Тез.докл. - Красноярск, 1987. - С.019.

14. Дядин Ю.А., Кислых II.В., Первухина Н.В., Нечаева И.В., Подбе-резская Н.В., Чехова Г.Н., ¡Пелудякова Л.А., Надолишшй В.А. Фазовая диаграмма системы IСи (4-йеРу),,. (NCb )2 J - 4-МеРу и свойства соединений, образующихся в ней.//International Seminar "Inclusion Compounds": Abstr.paper. - Jassowiec, 1907. - P.40.

15. Лшшовский Я., Первухина Н.В., Давыдова И.В., Подбарезска? Н.В., Кислых Н.В., Дядин Ю.А. Кристаллические структура клатратов [Cu(4-KePy)4(NCS)2]-0.G7(4-Heiy).0.33H20 и ICuU-HePy),

(NCS)2) .2.0 (4-МеРу). //III Международный Семинар "Соеданенш

вклпчения":-Тез.докл. - Новосибирск, 1909. - С.76.

16. Украинцэва Э.А., Кислых Н.В., Дядин Ю.А. Давление пара 4-ш-талпаридинв (4-МеРу) над клатратама Ш(4-КеРу)4(КСЗ)2] •у(4-Ие-

Ру), где M-Cu(II), й1(11), а у=0.67, 1.0.//III Мээдународни Свлйшар "Соединения вклаченая": Тез.докл. - Новосибирск, 1989 - С.78Т

.17. Кислых Н.В., Потапова О.Г., Дядин D.A. Свойства клатратов [1Щ4-1!еРуЬ(ЯСБЬ] -у(н-парафин) в зависимости от длана шла

кули гостя.//III Международный Се?,щнар "Соединения Еашчения Тез.докл. - Новосибирск, 1989. - С.77.

18. Кислых Н.В., Грачев Е.В., Дядин D.A. Начисление коэффициенте упаковки из дашшх рентгешетруктурного анализа; их связь с свойствам соедашнзй бклвчэшя.//уШ Всесоазннй Симпозиум г кэгмолекулярному вза имодействиа и копфоркациям молекул: Toe докл. - Новосибирск, 1990. - С.69.

19. Дядин D.A., Кислых Н.В. Контактная стабилизация каркасов молекул хозяина в системах гость-хозяш. //VIII Всесоюзный Си? гюзиум по мэааолекулярному взаимодействию и конформаца молекул: Тез.докл. - Новосибирск, 1990. - С.89.