Надмолекулярные соединения в системах пиридиновое основание-соль металла (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД

Российская академия наук

2 3 ЛОГ 1995 Сибирское отделение

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Солдатов Дмитрий Васильевич

НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИСТЕМАХ ПИРИДИНОВОЕ ОСНОВАНИЕ — СОЛЬ МЕТАЛЛА(Н)

02.00.01 неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1995

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук и Институте физической химии Польской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук профессор Ю. А. Дядин

профессор химии ПАН Я. Липковски

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор И. К. Игуменов

доктор химических наук профессор Л. Ф. Крылова

, Ведущая организация:

Институт катализа СО РАН

Защита состоится

995 г. в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л. М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Супрамолекулярная химия — новая, бурно развивающаяся область химии. Предметом ее изучения являются надмолекулярные объекты: соединения, состоящие более чем из одного сорта молекул. Сложность таких соединений приводит к появлению у них принципиально новых свойств по сравнению с обычными химическими веществами и их смесями. Уже сейчас это позволяет моделировать некоторые простые, но важнейшие биологические и геологические процессы. Ведутся исследования по созданию электронных приборов молекулярных масштабов. Предложено много других применений надмолекулярных соединений в различных отраслях самой химии. Острая потребность в системе знаний по данным объектам для лучшего понимания их природы и условий образования диктует необходимость фундаментальных химических исследований в этой области.

Работа выполнялась согласно плану НИР ИНХ СО РАН по теме "Синтез и физико-химическое исследование клатратных соединений", номер госрегистрации 01860108866, и Договору о прямых связях и научном сотрудничестве между ИНХ СО РАН и ИФХ ПАН (Польша).

Цель работы заключалась в установлении природы, структуры, условий образования и свойств надмолекулярных соединений, реализующихся в ряде систем пиридиновое основание — соль металла(Н). Для этого наряду с препаративными использованы следующие физико-химические методы: дифференциальный термический анализ и метод растворимости (определение фазовых диаграмм систем); термогравиметрический анализ; рентгенострухтурный анализ. Особое внимание уделено анализу уже имевшихся данных (оригинальная и справочная литература, база ренттеноструктурных данных).

Научная новизна. Впервые показано, что ряд известных соединений брутго-формулы "МХг-бРу"1 образует большую группу клатратов [МРу4Х2]-2Ру нового структурного типа, и что все эти соединения не являются гексапиридиновыми комплексами металлов, как считалось ранее.

— металл(П), X — одновалентный ацвдолиганд, Ру = пиридин.

-Установлена клатратообразующая способность комплексов [МА4Х2] с незамещенным пиридином в качестве лиганда А, что опровергает господствовавшие ранее представления.

Показано, что комплексы непереходных металлов образуют клатраты, причем таких же структурных типов, что и комплексы типичных переходных элементов.

Проведен анализ влияния природы центрального атома в комплексе-хозяине на структуру и стабильность образуемых им клатратов, показан закономерный характер реализации в неорганических системах явления контактной стабилизации комплексных. молекул хозяина молекулами гостя.

Предсказана надмолекулярная природа ряда соединений, реализующихся в системах пиридиновое основание — соль металла(Н).

Исследовано клатратообразование в четырех бинарных системах, для трех определены фазовые диаграммы. Изучен процесс образования сложного' надмолекулярного соединения в системе роданид магния — пиридин — вода.

Получено и охарактеризованы десять новых соединений надмолекулярной природы.

Установлены структуры двадцати соединений.

Практическая значимость работы состоит в получении новой фундаментальной информации по химии надмолекулярных соединений в неорганических системах.

Новая структурная интерпретация соединений [МРу4Хг]-2Ру исправляет множество ошибок в оригинальной и справочной литературе, а также позволяет предсказать надмолекулярную природу огромного числа соединений, исходя только из их состава. Установление клатратообразующей способности комплексов [МА4Х2] с незамещенным пиридином в качестве А и непереходными металлами М резко расширит круг исследуемых в данной . области объектов, что даст новые возможности дизайна надмолекулярных объектов с новыми или заранее заданными свойствами. Демонстрация закономерности реализации в данных системах явления контактной стабилизации и нового подхода к синтезу неустойчивых координационных молекул в клатратных фазах открывает новые перспективы в развитии традиционной координационной химии.

Положения, выносимые на защиту:

1 Новая структурная интерпретация ряда соединений общей формулы" МХ2-6Ру.

2. Кристаллические структуры трех клатратов тетрапиридиновых комплексов: [№Ру4(Шз)2]-2Ру, [NiPy4(NCS)2]-2Py и [СоРу4С1г]-(СНОз).

3. Системы пиридин — нитрат цинка и пиридин — нитрат кадмия: фазовые диаграммы систем в областях клатратообразования, синтез и свойства реализующихся соединений.

4. Сольватообразование в системе роданид магния — пиридин — вода; кристаллические структуры комплекса [MgPy4(NCS)2] и сольвата [MgPy2(H20)2(NCS)2]-4Py.

5. Система МеРу — [Zn(MePy)2(NCS)2]2: фазовая диаграмма в области клатратообразования, синтез и свойства реализующихся в системе клатратов, структурная классификация клатрата [Zn(MePy)4(NCS)2]-2/3(МеРу) х(Н20), структура клатрата [Zn(MePy)4(NCS)2]-(MePy).

6. Система МеРу — [Mg(MePy)2(NCS)2]: синтез, свойства и структуры реализующихся в системе клатратов [Mg(MePy)4(NCS)2]-2/3(MePy)-1/3(Н20) и [Mg(MePy)4(NCS)2]-(MePy).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XXIX Всесоюзной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1991); IV Международном семинаре "Соединения включения" (Чехословакия, 1991); IV Международной летней школе по супрамолекулярной химии (Польша, 1993); XIII Международном Симпозиуме по Молекулярному Узнаванию и Включению (Канада, 1994); XXII Международной школе по кристаллографии "Кристаллография супрамолекулярных соединений" (Италия, 1995); VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995).

Публикации. По теме, диссертации опубликовано 14 работ, включая 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав, введения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 168 страницах, содержит 33 рисунка и 3 таблицы в основной части и 8 рисунков и 28 таблиц в приложениях. Список литературы насчитывает 200 наименований.

^МеРу=4-метилпиридин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ

На основе критического анализа имеющихся в литературе данных сделаны некоторые обобщения и выдвинуты гипотезы, требующие серьезной экспериментальной проверки.

1. Несмотря на устоявшееся мнение, что комплексы [МА4Х2] с незамещенным пиридином в качестве лиганда А не образуют клатратов, имеющиеся данные позволяют поставить под сомнение эту точку зрения. Так, вопрос о природе известных в литературе нескольких десятков соединений брутго-формулы МХг-бРу так и не был решен. Хотя большинство этих' соединений до сих пор трактуются как гексапиридиновые комплексы металлов(И) (например, в энциклопедии Гмелина), данная интерпретация не была надежно подтверждена, а в ряде случаев была опровергнута. На основании аналогии с клатратами Шеффера была выдвинута гипотеза о клатратной природе этих соединений.

2. Вторая проблема, тесно связанная с предыдущей, более широкого плана: насколько вообще возможна координация центрального атома сразу шестью такими объемистыми лигандами, как пиридин и его аналоги, и в каких случаях ее следует или не следует ожидать.

3. До сих пор клатратообразующими считались комплексы переходных металлов. Что повлечет за собой замена переходного металла на элементы главных подгрупп? Можно заключить, что природа центрального атома в рассматриваемых комплексах мало сказывается на общей геометрии молекулы. А именно она определяет в первую очередь способность комплекса-хозяина строить клатратные каркасы. Можно поэтому предположить, что [МА4Х2]-комплексы непереходных металлов, если они существуют, должны образовывать клатратные структуры, подобные уже известным.

4. Традиционно, синтез новых клатратов Шеффера проводят, исходя из уже готового комплекса хозяина и вещества-гостя. Можно предположить, что этот подход слишком узок, поскольку не позволяет реализовать все соединения, которые есть в данной системе и, тем более, получить клатраты нестабильных (не существующих в виде индивидуальных фаз) комплексов-хозяев.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В главе приведены методики синтеза и данные анализа, описаны экспериментальные методы исследования, а также методы расчетов и поиска информации.

ГЛАВА 3. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ ТЕТРАПИРИДИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

Полное рентгеноструктурное исследование двух описанных ниже соединений состава "МХг-бРу" подтвердило предположение об их клатратной природе.

Клатрат [№Ру4(1ЧОз)2]-2Ру ромбический, пр. гр. Ссса, а=12.15, /?=15.02, с-16.96 А, 2=4. В молекуле хозяина центральный атом координирован экваториально четырьмя атомами азота пиридиновых лигавдов и аксиально атомами кислорода нитратогрупп. Гостевые молекулы пиридина расположены внутри каналов, идущих вдоль оси а, и взаимодействуют с ближайшим окружением только силами Ван-дер-Ваальса.

Клатрат [№Ру4(1ЧС5)2]-2Ру тетрагональный, пр. гр. 141/асй, а=1б.08, с=27.15 X, г=8. Несмотря на иную симметрию и больший размер элементарной ячейки, эта тетрагональная структура очень близка к ромбической; каналы идут здесь вдоль оси с. Сходство двух структур продемонстрировано на рисунке 1.

Остальные десять исследованных соединений оказались изоструктурными клатрату [№Ру4(КОз)2]-2Ру. Вместе с пятью известными (из которых только [Сс1Ру412]-2Ру рассматривался авторами как клатрат) они образуют большую группу клатратов нового структурного типа, в которых хозяевами выступают комплексы с незамещенным пиридином, считавшиеся неклатратообразующими (см. таблицу 1).

Суммируя имеющиеся рентгеноструктурные, спектральные и другие достаточно надежные структурные исследования, можно предположить, что число таких клатратов может достигать по меньшей мере несколько десятков (см. схему).

Схема. Некоторые кристаллические соединения брутто-формулы "МХ^бРу"*

X Ва Са Сс1 Со Сг Си Яе нд Мд Мп N1 Бг гп

С1 - - - -

Вг + - + + + - + - +

1 + + + + - - - +

СМ -

ксо - - - + - +

Г^СБ - - - +

МСБе +

НСОО +

СНзСОО -

N3 - -

смо + +

N03 + + + + +

02МС(СЫ)2 + + +

СЮ4 „

* Пояснения: имеющиеся данные позволяют отнести данное соединение к

[МРу4Х2]-2Ру клатратам;

—< о соединении такого состава сообщалось в литературе, но его природа надежно не установлена

Получены и исследованы также клатраты тетрапиридиновых комплексов с гостями, иными чем пиридин: [№Ру4(ЫС5)2]-2(СбНб), [№Ру4(МС5)2)-2(С4Н48), [СоРу4С12] (СНС1з), [СоРу4С12] (СН2С12). Таким образом, доказана клатратообразующая способность комплексов с незамещенным пиридином.

Исследование бинарных систем пиридин — нитрат цинка и пиридин — нитрат кадмия выявило следующие основные моменты. В областях клатратообразования системы очень похожи, различия носят в основном количественный характер и выражаются в существенно большей термической стабильности соответствующих Сё-соединений (рис.2). В обоих системах реализуется по одному клатратному соединению постоянного состава [МРу4(МОз)2]-2Ру, которые по достижении температуры 62°С (гп-система) или 106°С (Сс1-система) инконгруэнтно плавятся согласно реакции:

[МРу4(КОз)2]-2Рутв = [МРуз(МОз)2]тв + жидкость

Таблица 1. Кристаллоструктурные данные для кпатратов 1МРУ4К2]-2Ру.

N Формула Пр. группа Z о а, А Ö.Ä о С, А Рентгеноструктурный метод Источник

1 [СаРу4Вг2]-2Ру Ссса 4 11.75(1) 15.55(1) 17.27(2) Порошковый (только эл.ян.) [1]

2 [СаРу41г]-2Ру Ссса 4 11.89(1) 15.96(2) 17.17(2) —II— [1]

3 [CdPy4l2]-2FV Ссса 4 11,620(2) 15.847(2) 17.245(4) МОНОКРИСТАЛЛЬНЫЙ [2].

4 [CdPy4(N03)2]-2Py Ссса 4 12.33(1) 15.47(4) 17.05(2) Монокристалльный (только эл.ян.) Этот,

5 [СоРу4Вг2] 2Py Ссса 4 11.512(5) 14.93(2) 17.346(5) —II— Этот

6 [CoPy4l2)-2Py Ссса 4 11.568(7) 15.48(1) 17.23(1) ■ -//- Этот

7 [CoPy4(N03)2]-2Py Ссса 4 12.012(4) 15.120(9) 17.169(5) —II— Этот

8 [СиРу4Вгг]-2Ру Ссса 4- 12.027(6) 14.759(5) 16.75(1) —и— Этот

12.033(8) 14.764(3) 16.768(5) МОНОКРИСТАЛЛЬНЫЙ [3]

9 [CuPy4(N03)2]-2Py Ссса 4 12.523(6) 14.792(5) 16.894(7) Монокристалльный (только эл.яч.) Этот

10 [МдРу4Вгг]-2Ру Ссса 4 11.57(1) 15.03(1) 17.21(2) Порошковый (только эл.яч.) [1]

11.56(1) 15.00(1) 17.21(2) МОНОКРИСТАЛЛЬНЫЙ [4]

11 [NiPy4Br2]-2Py Ссса 4 11.462(3) 14.936(4) 17.404(4) Монокристалльный (только эл.яч.) Этот

12 [NiPy4l2]-2Py Ссса 4 11.497(8) 15.48(1) 17.24(1) —и— Этот

13 [NiPy4(HCOO)2]-2Py Ссса 4 11.93(2) 15.10(2) . 17.14(1) —И— Этот

14 [NiPy4(N02)2]-2Py Ссса 4 12.144(6) 14.94(1) 16.86(1) МОНОКРИСТАЛЛЬНЫЙ [5]

15 [NiPy4(N03)2]-2Py Ссса 4 12.127(6) 14.985(8) 16.92(1) Монокристалльный (только эл.яч.) Этот

12.148(5) 15.019(4) 16.96(1) МОНОКРИСТАЛЛЬНЫЙ Этот

16 [ZnPy4(N03)2]-2Py Ссса 4 12.111(9) 15.11(1) 17.20(1) Монокристалльный (только эл.яч.) Этот

1 M.Philoche-Levisalles, S.Halut-Desportes. // Comptes Rendus Acad. Sei. Paris. - 1977. - V.C284. - P. 183-185.

2 M.Ito, T.Shibata, Y.Saito. // Acta Crystallogr. - 1984. - V.C40. - P.2041-2043.

3 M.Selkti, C.-C.Ling, A.Navaza. // J. IncL Phenom. - 1994. -V.17. - P.127-135.

4 S.Halut-Desportes. // Acta Crystallogr. - 1977. - V.B33. -P.599-601.

5 A.J.Finney, M.A.Hitchman, C.L.Raston, G.L.Rovvbottom, B.W.Skelton, A.H.White. // Aust. J. Ckem. - 1981. - V.34. -P.2095-2111.

Получающиеся в ходе этого процесса трипиридиновые комплексы плавятся конгруэнтно. В системах не наблюдается существенных кинетических осложнений, что позволяет использовать полученные фазовые диаграммы для успешного планирования условий синтеза.

Как можно видеть из рисунка 2, в системах не реализуются фазы комплексов-хозяев [МРу4(Г«Юз)2]. Препаративно их также не удается получить ни путем прибавления пиридина к комплексам с меньшим содержанием пиридина, ни, наоборот, путем разложения клатратов в разных условиях. Таким образом, молекулы хозяина недостаточно стабильны, но образуются и существуют в фазах клатратов, благодаря контактной стабилизации молекулами гостя.

ГЛАВА 4. СОЛЬВАТООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ РОДАНИД МАГНИЯ — ПИРИДИН — ВОДА

В системе образуется кристаллическое соединение надмолекулярной природы, описываемое формулой [М^Ру2(Н20)2(>ГС8)2]-4Ру. Структура сольвата островная, состоит из ассоциатов, взаимодействующих друг с другом только силами Ван-дер-Ваальса. В состав ассоциата входит пять молекул (рис.3). В молекуле [1^Ру2(Н20)2(МС8)2] центральный атом искаженно-октаэдрически координирован тремя парами эквивалентных лигандов. Четыре молекулы сольватнош пиридина образуют вторую сферу комплекса, координируясь к молекулам лигандной воды посредством водородных связей. Интересно, что сольватный пиридин составляет около половины массы соединения, что приводит к полной изоляции комплексных молекул друг от друга (рис.3).

При 39°С сольват инконгруэнтно плавится согласно реакции (процесс легко обратим):

[МёРу2(Н20)2(№:5)2]4РуКр = [МёРу4(1ЧС8)2]кр + 2РуСолв + 2Н20Солв Вопреки ожиданиям, продуктом реакции является тетрапиридиновый комплекс. Подобным же образом протекает превращение сольвата с удалением освобождающихся пиридина и воды в газовую фазу как при термическом разложении в квазиравновесном режиме, так и при разложении на воздухе в неравновесных условиях.

Рис.2. Системы пиридин — нитрат цинка и пиридин —нитрат кадмия: фазовые диаграммы и кривые потери массы клатратов в квазиравновесном режиме нагрева (1,2,3 и 4 —соответственно тарелочный, открытый, закрытый и конический тигли)

ГЛАВА 5. КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ МеРу — [М(МеРу)2(ЫС8)2]

В обеих изученных системах, МеРу —: [2п(МеРу)2(ГЧС8>2] и МеРу — [М£(МеРу)2^С8)2], реализуются сразу по два клатратных соединения близкого состава.

Клатраты [М(МеРу)4(ЫС8)2]-2/3(МеРу)-х(Н20) относятся к известному тригональному типу. Молекулы гостевого 4-метилпиридина размещаются здесь попарно в расширениях каналов, идущих вдоль оси с. Узкие части канала мо1уг быть частично или полностью заполнены молекулами воды; в последнем случае коэффициент х=МЪ.

Клатраты [М(МеРу)4(МС8)2]-(МеРу) также принадлежат к известному, тетрагональному, типу клатратов, часто называемых "органическими цеолитами" или "р-фазами". Гостевые молекулы расположены здесь внутри зигзагообразных взаимопересекающихся каналов, образующих трехмерную систему полостей.

Можно было бы ожидать, что различный характер упаковки молекул в двух структурных типах (рис.4) приведет к разной устойчивости клатратов. Однако это имеет место только в Mg-cиcтeмe, где температура инконгруэнтного плавления тригонального клатрата на 100°С выше, чем тетрагонального, в тр время как в гп-системе соответствующие температуры очень близки (таблица 2). Причина различий кроется в разной степени устойчивости комплексов-хозяев. В М§-системе хозяин не только достаточно стабилен, чтобы существовать в виде отдельной фазы, но и термически более устойчив, чем клатраты. В Хп-системе молекулы комплекса-хозяина реализуются и существуют только в составе двух клатратных фаз. Рентгеноструктурный анализ дает этому прямое доказательство; на рисунке 5 показана структура этой молекулы, реализующейся в одном из клатратов. Таким образом, в Zn-cиcтeмe верхняя граница устойчивости клатратов определяется устойчивостью комплекса-хозяина, тоща как в М£-системе хозяин достаточно стабилен и устойчивость каждого клатрата определяется индивидуальным характером взаимной упаковки молекул в его структуре.

Рис.4. Сечения структур клатрата 1М%(МеРу)4(ЯС$)21-2/3(МеРу) 1Щ Н20) плоскостью (110) (вверху) и кмтрата ¡1-1М£(МеРуи(НС$)2]{МеРу) плоскостью (040) (внизу)

Таблица 2. Температуры разложения клатратов в системах МеРу — [М(МеРу)2(ЫС8)2 ]

Клатрат Тип структуры Характер разложения

[гп(МеРу)4(МС8)2] (МеРу) тетрагональный инконгруэнтное пл-е 57(1)

£п(МеРу)4(МС8)2]'2/3(МеРу) тригональный —II— 63(2)

[Мд(МеРу)4(ЫСЗ)2](МеРу) тетрагональный —//— 70(1)

[Мд(МеРу)4(МС5)2]-2/3(МеРу) тригональный —II— 170(1)

А-[2л(МеРу)4ШСЗ)2ИМеРу)

ГЛАВА 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ

В заключительной главе, кроме анализа полученных в работе результатов, затрагиваются вопросы, выходящие за рамки не только данного исследования, но и вообще за рамки химии надмолекулярных соединений. При этом вновь полученные данные рассматриваются в

совокупности с обширным литературным материалом, что позволяет увидеть наиболее общие закономерности и тенденции.

Впервые поставлен вопрос о максимальном числе лигандов типа пиридина (А), способных координироваться к центральному атому комплекса. Имеющийся на сегодня богатый эмпирический материал показывает, что, хотя в растворах пента- и гексапиридиновые комплексные ионы металлов существуют, твердые кристаллические соединения с числом молей А на моль металла, большим четырех, в подавляющем числе случаев оказываются соединениями надмолекулярного характера. Известно несколько десятков таких соединений (в диссертационной работе изучено двадцать), где в качестве А выступают пиридин, его метил-, фенил-, бензил- и хлор-производные, пиразол, метилпиразин. Во всех этих структурах имеется два сорта А: лигандный, непосредственно входящий в состав комплексной молекулы, и гостевой, удерживаемый в кристалле ван-дер-ваальсовыми или специфическими взаимодействиями. В то же время известны лишь единичные случаи, когда в твердых соединениях к центральному атому комплексного иона координировано шесть пиридиновых лигандов, а отрицательно заряженные лнганды оказываются вытесненными из координационной сферы. Эти немногие исключения лучше помогают понять основную закономерность и позволяют заранее предвидеть ее возможные нарушения.

Другая проблема связана с обоснованием закономерного характера реализации в неорганических системах явления контактной стабилизации комплексных молекул хозяина молекулами гостя в фазах клатратов и перспективами использования клатратов для синтеза и исследования нестабильных комплексных соединений. Наиболее интересен ряд систем МеРу — [М(МеРу)2(КС5)г] (в диссертационной работе изучены две), в котором наглядно представлен весь спектр возможных ситуаций от чрезвычайно устойчивого хозяина (№-система) до нестабильного (Си- и ¿п-системы). Примечательно, что в этих системах реализуются, главным образом, клатраты двух структурных типов: тетрагонального и трипонального.

На рисунке 6 приведены кривые потери массы клатратов при термолизе в квазиравновесных условиях. В №-системе комплекс хозяина термически весьма стабилен и всегда проявляется в виде ступеньки на кривых разложения (З-клатрата. Меньшая прочность Со-хозяина приводит к уменьшению термической стабильности его Р-клатрата, причем последний разлагается сразу до [Со(МеРу)з(?\С5)2], т.е. с отщеплением

от молекулы хозяина одного из МеРу-лигандов. Наконец, в случае 2п-клатрата, ще соединение хозяина в исследованном интервале условий вообще не существует, разложение вдет еще при более низких температурах и сразу до комплекса [2п(МеРу)2(МС8)2].

Разложение А^-клатрата отличает сильная зависимость от парциального давления МеРу; при высоких давлениях процесс напоминает разложение №-клатрата, тоща как при малых он подобен разложению 2п-клатрата.

В случае тригонального типа при переходе от к Ре-клатрату и далее к трем клатратам, которые не имеют р-партнеров (Мп-, С<1-, Си-клатраты), также уменьшению числа стадий сопутствует тенденция к уменьшению термической стабильности всех соединений. Из трех последних, разлагающихся одинаково, наименее устойчив Си-клатрат, соединение хозяина которого не существует.

Сравнение фазовых диаграмм систем еще более наглядно (рис.7). В №-системе устойчивость клатрата не ограничена устойчивостью хозяина, и благодаря этому становится даже возможным существование области твердых клатратных растворов. В С(1-системе ситуация качественно иная, клатрат имеет здесь постоянный состав и разлагается на 5° выше, чем хозяин. Координационная молекула хозяина, таким образом, существует в фазе клатрата при температурах 134-139°С, при которых не может существовать в своей собственной фазе. Наконец, в Си- и 2п-системах соединение хозяина не образуется, но его молекулы создаются и реально существуют в клатратах. В рассмотренном ряду систем вместе с уменьшением стабильности хозяина уменьшается стабильность образуемых им клатратов. Однако стабильность клатратов падает гораздо медленнее за счет того, что в их фазах молекулы хозяина имеют более благоприятную упаковку.

Понимание возможности стабилизации неустойчивых молекул в фазах клатратов заставило в ходе данного исследования отойти от привычного пути, включающего предварительный синтез соединения-хозяина. Можно надеяться, что перенесение этого опыта на другие системы окажется чрезвычайно полезным. Когда разница свободной энергии комплекса и продуктов его распада невелика, невалентные взаимодействия способны определить направление химической реакции. Это позволит химику создавать и исследовать новые координационные соединения, которые невозможно получить в виде отдельной фазы, путем стабилизации их в рамках того или иного клатратного структурного типа.

[НЦМсРуМЧСЗи

[М(МвРйз(КС5Ы

^рКМоРуЦИСвЬНМтЭД

20 50 100 . 150 200 250 СС

<ЧС°(М«Ру).ССЗЫ-|М«Ру)

20 50 100 150 200 250 1,"С и^МеРу^НСЭ^^МеРу)

Рл^РуММОДз]

20 50 100 150 200 250 1,СС

1Мд(МеРу)4(НС5Ы'20(ИеРу)

20 50 100 150 200 250 1,°С

[Сс1(МеРу|4(МС5)г]2П(МеРу)

1Сг)(МеРу|2(Ж5Ы

20 50 100 1 50 200 250 |°С

¡Сч(МеРуЫМ:зи-2Л(М,Ру)

20 50 100 1 50 200 250 1,°С

20 £0 100 150 200 250 С'С

Рис.6. Кривые потери массы клатратов в квазиравновесном режиме нагрева (1,2,3,4 а 5 — соответственно тарелочный, открытый, закрытый, конический и лабиринтный тигли)

Рис.7. Фазовые диаграммы бинарных систем МеРу —[М(МеРу)2(НС8)21 (схематично): М-, Сс1-, Си-и 2п-системы. Состав комплекса-хозяина на диаграммах Си- и 2п-систем отмечен точечными линиями

выводы

X, Синтезированы и исследованы двадцать соединений надмолекулярной природы с комплексным компонентом-хозяином, из которых десять новых.

2. Определены кристаллические структуры восьми соединений и еще для двенадцати получены данные по изоструктурности уже известным.

3. Препаративными, термическими и рентгеноструктурными методами изучены четыре бинарные системы с клатратообразованием, для трех из них определены фазовые диаграммы.

4. Исследовано сольватообразование в тройной системе роданид магния — пиридин — вода.

5. Впервые показано, что ряд соединений образует большую группу клатратов нового структурного типа, и что они не являются гексапиридиновыми комплексами металлов; как считалось ранее.

Показано, что октаэдрические тетрапиридиновые комплексы металлов, вопреки общепринятому мнению, образуют клатраты с пиридином и другими гостями.

7, Впервые показано, что комплексы непереходных металлов образуют клатраты.

Показано, что природа центрального атома в комплексе-хозяине слабо влияет на структуру образуемых им клатратов и сильно влияет на их стабильность.

9, Поставлен и рассмотрен вопрос о максимальном числе координированных к металлу лигандов типа пиридина.

Ю. Показан закономерный характер реализации в неорганических системах явления контактной стабилизации комплексных молекул хозяина молекулами гостя.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

j Солдатов Д.В. Клатратообразование в системе Zn(SCN)2 — 4-метилпиридин. // Материалы XXIX Всесоюзной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Химия. - Новосибирск, 1991. - С.67-73.

2 Kislykh N.V., Soldatov D.V., Dyadin Yu.A., Pervukhina N.V., Lipkowski J. Clathrate Formation in the System Zinc Thiocyanate - 4-Methylpyridine (4-MePy). // IV International Seminar "Inclusion Compounds": Proceedings. - Stara Lesna (Czechoslovakia), June 1991. - P.P88.

3. Солдатов Д.В., Трушин ПЛ., Логвиненко В.А., Грачев Е.В. Клатратообразую-щая спосоность некоторых [MgA4X2] комплексов, где А=4-метилпиридин или пиридин, Х=галогены или NCS. // Ж.структ.хим. - 1993. - Т.34, N2. - С.бб-73. 4а Украинцева Э.А., Кислых Н.В., Дядин ЮЛ., Солдатов Д.В., Логвиненко В.А.

Клатратообразование в системах [M(4-McPy)2(NCS)2] — (4-МеРу), где М -. переходный металл(11), ■ 4-МеРу - 4-метилпиридин. IV. Давление пара 4-метилпиридина в системах с клатратами [Ni(4-MePy)4(NCS)2](4-MePy), [Zn(4-MePy)4(NCS)2] (4-MePy). II Сибирский химический Журнал - 1993. - Вып.2.

- С.50-57.

5 Lipkowski J., Soldatov D. Crystal and Molecular Structure of Bis(isothiocyanalo)-

tetrakis(pyridine)magnesium(II). И J.Coord.Chem. - 1993. - V.28. - P.265-269. 5 Lipkowski J., Soldatov D. Crystal structure of bis(isothiocyanato)diaquabis-(pyridme)magnesium(II) solvate with pyridine 1:4. II Supramolecular Chem. - 1993.

- V.3. - P.43-46.

7 Soldatov D.V., Lipkowski J. Clathration Ability of Tetrapyridinate Werner Complexes. // VI International Summer School on Supramolecular Chemistry "Towards Applications": Abstr.Book - Sobieszewo(Poland), June 1993. - P.32. g Lipkowski J., Soldatov D.V., Kislykh N.V., Pervukhina N.V., Dyadin Yu.A. Phase and Structural Study of Clathrate Formation in the [Zn(MePy)2(NCS)2]-MePy System (MePy=4-Methylpyridine). II J.Incl.Phenom. - 1994. - V.17. - P.305-316. 9 Lipkowski J., Soldatov D.V. Two Clathrates of Bis(isothiocyanato)tetrakis-(4-methylpyridine)magnesium(II) as a Host with 4-Methylpyridine as a Guest. // J.Incl.Phenom. - 1994. - V.18. - P.317-329. JO Soldatov D.V., Dyadin Yu.A. Clathrate Formation in the Pyridine - Zinc Nitrate System. // VIII International Symposium on Molecular Recognition and Inclusion: Abstr.Book - Ottawa(Canada), July-August 1994. - P.113. 2 2 Солдатов Д.В., Логвиненко B.A., Дядин Ю.А. Клатратообразование и фазовые равновесия в системе пиридин - нитрат цинка. // Ж.неорг.химии - 1995. - Т.40, N2. - С.324-328.

12 Soldatov D.V., Dyadin YuA., Lipkowski J. Water: a Versatile Structural Unit for Constructing Supramolecular Compounds. // International School of Crystallography, XXII Course "Crystallography of Supramolecular Compounds": Abstr.Book -Erice(Italy), June 1995. - P.126. |3 Дядин Ю.А., Солдатов Д.В., Логвиненко В.А. Контактная стабилизация и информационные особенности координационных молекул в клатратных фазах. // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез.докл. - Санкт-Петербург, июнь 1995. - С.59. J 4 Солдатов Д.В., Дядин Ю.А., Логвиненко В.А. Сравнение структуры, стабильности и свойств клатратов [M(MePy)4(NCS)2] x(MePy) (М=металл(И); МеРу=4-метилпиридин). // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез-докл. - Санкт-Петербург, июнь 1995. - С.80.