Кристаллохимическое исследование упаковок структурообразующих фрагментов в кристаллах неорганических и координационных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в период 1970—1999 гг. в соответствии с планом НИР по теме "Изучение химического строения, реакционной способности соединений, кинетики и механизмов химических реакций: анализ расположения катионов и их группировок в структурах фторидов и оксидов с тяжелыми катионами (Ln, Мо, W, Nb, Та и др.) и классификация структур по структурным типам; исследование упаковок молекул и комплексов со специфическими (магнитные, оптические, твердофазная изомеризация, координационные соединения включения и др.) свойствами; рентгеноструктур-ный и кристаллохимический анализ новых координационных соединений с гетероатомными органическими лигандами и металлов V—VII групп с халькогенидными и органическими лигандами".

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области кристаллохимии соединений неорганической (фториды и халькогени-ды с тяжелыми катионами) и координационной (комплексы переходных металлов с органическими и неорганическими лигандами) химии. Всякое кристаллохимическое исследование предполагает два этапа: на первом из них методом рентгеноструктурного анализа определяется кристаллическая структура исследуемого объекта, т.е. симметрия, метрика элементарной ячейки, координаты атомов. Далее наступает этап кри-сталлохимического анализа как стереохимических характеристик структуры, так и особенностей упаковки структурных единиц в кристалле. Исследования особенностей стереохимии соединений как тематика диссертационных работ встречается с большей частотой в сравнении с исследованиями закономерностей упаковок, несмотря на то, что изучение упаковок объясняет свойства и необходимо для систематизации соединений и широких обобщений на этой основе.

КНИГА ИМЕЕТ

В перепл. един, соедин. вып.

К ее на-их и ор-ш плот-тощихся вторых, ий было »шое ис-кнением объектов исследования (благодаря все возрастающим возможностям рентгеноструктурного анализа) ощущалась необходимость концептуальных изменений в определении главных структурообразующих фрагментов для всех типов соединений, включая и неорганические, для которых законы описания упаковок выглядели более строгими.

Кроме того, до настоящего времени отсутствует строгое математическое решение задачи наиболее плотной упаковки тел произвольной формы. С этой точки зрения анализ упаковок в кристаллах координационных соединений с комплексными молекулами или ионами весьма сложной формы можно рассматривать как часть решения общей задачи, способствующей установлению общих закономерностей.

Цель работы. На основе структурного исследования кристаллов вновь синтезированных соединений в классах фторидов и полидихаль-когенидов РЗЭ, а также координационных соединений металлов переходного ряда с моно- и полидентатными лигандами и соединений, содержащих кластерные группировки Мо и W с атомами халькогена, провести систематический анализ упаковок с целью выявления основных структурообразующих факторов и их влияния на закономерности упаковок в каждом из исследованных классов.

Сопоставить выявленные закономерности с известными для неорганических и органических соединений, считая комплексные молекулы или ионы в координационных соединениях структурообразующими в модельном представлении их в качестве псевдосферических частиц некоего эффективного радиуса.

Получить численные значения геометрических параметров структурообразующих единиц, выявить их пространственно-ориентационные привязки с целью дальнейшего использования как для анализа структур новых соединений, так и для модельного конструирования структур и предсказания свойств новых соединений.

Для решения этих задач были использованы методы и приемы геометрического анализа, предполагающего рассмотрение атома или атомной группировки в качестве геометрического тела определенных размеров и формы. Были найдены подобие структур, факторы соразмерности структурных фрагментов, новая роль катионов в качестве основного структурообразующего фрагмента, факторы, определяющие те или иные свойства соединений.

Научная новизна. В результате проведенных исследований в классах фторидов и дихалькогенидов РЗЭ, координационных соединений переходных металлов с азот-содержащими мою- и бидентатными лигандами, а также соединений с кластерными группировками Мо и W с халькоген-атомами установлено: строение около 70-ти новых соединений, имеющих оригинальные типы структур: получены полные наборы стерео- и кристаллохими-чсских характеристик всех исследованных соединений, опубликованные в оригинальных работах, выявлены особенности и проведена классификация упаковок; новая закономерность, отражающая особенности строения широкого класса кристаллических структур, — доминирующая роль кати-онного каркаса в образовании кристаллов соединений с тяжелыми высокозарядными катионами, зависящая от степени ионности связей в соединениях (на примере структур фторидов РЗЭ): катионы стремятся к идеально равномерному распределению в пространстве (закон 12-ти соседей), но в реальных структурах межкатионные расстояния коррелируют со способом связи координационных полиэдров, т.е. с числом мос-тиковых анионов; влияние геометрического ("размерного") фактора на симметрию и устойчивость мотива упаковок "родительского" структурного типа, геометрические зависимости факторов соразмерности и взаимосвязь их с двойникованием и полиморфизмом кристаллов (на примерах структур полихалькогснидов РЗЭ и солей щавелевой кислоты); единый принцип образования упаковок в кристаллах координационных соединений, сочетающий вклады рассеивающего и "размерного" факторов, выявленный в результате анализа закономерностей упаковок на основе представления структурообразующей единицы в качестве "жесткой" сферы эффективного радиуса 7?эф с центром в позиции центрального атома комплекса; методика оценки максимальных и минимальных значений периодов элементарных ячеек на основании подхода к комплексным молекулам или ионам как к основным структурообразующим элементам, стремящимся к наиболее плотному и равномерному распределению в пространстве; специфические невалентные взаимодействия (СНВ) (в классе соединений, содержащих кластерные ионные группировки), реализующиеся вопреки кулоновскому отталкиванию между одноименно заряженными частицами и приводящие к образованию квазисферических димер-ных группировок, которые формируют кристаллическое пространство по законам плотнешних упаковок.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для кристаллохимии в целом как новые справочные данные, которые могут быть использованы при расшифровке и моделировании структур, для объяснения и прогнозирования свойств синтезированных соединений, т.е. во всех поисковых и исследовательских работах кристаллографического и кристаллохимическош направлений. Кроме того, они могут быть использованы в преподавании курсов кристаллохимии для студентов и аспирантов факультетов естественного профиля в университетах.

На защиту выносятся: результаты стругаурного анализа около 70-ти вновь синтезированных соединений в классах неорганических фторидов и полисульфидов РЗЭ, координационных соединений За'-мегаллов с Ы-содержащими моно-и биденгатными лигандами и соединений с кластерными катионами молибдена, вольфрама и атомами халькогена, и неразрывная связь этих исследований с синтетической химией — поставщиком монокристаллов для проведения структурных и крисгаллохимических исследований; положение о ведущей кристаллообразующей роли катионных каркасов в структурах соединений с тяжелыми высокозарядными катионами, стремление катионов к равномерному распределению в пространстве, т.е. по законам гексагональной и кубической плотнейпшх упаковок (на примере фторидов РЗЭ); выравнивание структурообразующей роли химического (рассеивающего) и геометрического (размерного) факторов (на примере структур класса дихалькогенидов РЗЭ и координационных соединений) и преобладание размерного (геометрического ) фактора в структурах кристаллов, образованных неизометричными молекулами или ионами, не имеющими тяжелых атомов, и размещение геометрических центров этих частиц по законам плотнейшей укладки (на примерах структур солей щавелевой кислоты); правомерность использования модели "жесткой" сферы эффективного радиуса для анализа закономерностей размещения центральных атомов комплексных молекул или ионов в кристаллах (на примерах структур координационных соединений с моно- и бидентатными лигандами); определяющая роль законов упаковки в создании квазисферических димерных кластерных группировок и образовании при этом специфических невалентных взаимодействий (СНВ) — сближения одноименно заряженных частиц при формировании кристаллических структур (на примерах соединений с кластерными катионами на основе производных 1М3Х7]4+ и |М3Х.,Г); универсальность принципов плотнейшей и плотной упаковок, т.е. независимость их от состава соединений, размеров и формы частиц, формирующих кристаллическое пространство.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на IV Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов, (Душанбе, 1975); XI Всесоюз. совещ. по прим. ренгг. лучей для исслед. материалов (Звенигород, 1976); III Всесоюз. совещ-семинаре молодых ученых "Соврем, пробл. кристаллохимии" (Львов, 1979); II Всесоюз. конф. по физике и химии РЗЭ полупров. (Ленинград, 1979); III Всесоюз. совещ. по кристаллохимии неорган, и координац. соед. (Новосибирск, 1983); VIII European Crystaliogr. Meeting (Belgium, Liege, 1983); III Советско-польском семинаре по водород, связи (Москва, 1985); XV Всесоюз. Чугаевском совещ. по химии компл. соед. (Киев, 1985); IX European Crystaliogr. Meeting (Italy, Torino, 1985); XIV Всесоюз. совещ. по примен. рентген, лучей к исслед. матер. (Кишинев, 1985); IV Всесоюз. совещ. по кристаллохимии неорган, и коорд. соед. (Бухара, 1986); XVI Всесоюз. Чугаевском совещ. по химии компл. соед. (Красноярск, 1987); IX Всесоюз. совещ. по примен. физ. и матем. методов в коорд. химии (Новосибирск, 1987); Intern. Seminar "Inclusion Phenomena" (Poland, Jaszowiecc, 1987); Всесоюз. совещ. "Дифракц. методы в химии" (Суздаль, 1988); Всесоюз. совещ. по каркасным соед. (Куйбышев, 1989); XII Conf. Coord. Chem. (CSSR, 1989); ШМеждунар. семинаре "Соедин. включ." (Новосибирск, 1989); II Сессии по пробл. приклад, кристаллохимии (Воронеж, 1989); Intern. Conf. on Nitroxide Radicals — ICNR (Novosibirsk, 1989); XII European Crystallogr. Meeting (Moscow, 1989); XIV Всесоюз. Черняевском совещ. по химии, анализу и технол. платин. металлов (Новосибирск, 1989); V Всесоюз. совещ. по кристаллохимии неорган, и коорд. соед. (Владивосток, 1989); X Всесоюз. совещ. "Физич. методы в коорд. химии", XII Абловские чт. (Кишинев, 1990); XVII Всесоюз. Чугаевском совещ. по химии компл. соед. (Минск, 1990); XXXVIII Conf. Coord. Chem. (GDR, Gera, 1990); VIII Всесоюз. симп. по межмолек. взаимод. и конформ. молекул (Новосибирск, 1990); Между-нар. конф. "Простр. группы симметрии, и их соврем, разв." (Ленинград, 1991); XIX Course Modern Perspectives in Inorganic Crystal Chemistiy (Erice-Trapanisicily, 1992); XVI Congress of Intern. Union Crystallogr. (China, Beiijing, 1993); XVI European Crystallogr. Meeting (Lund, Sweeden, 1995); VII Совещ. по кристаллохимии нсорган. и коорд. сосд. (памяти М.А. Порай-Кошица, С.-Петербург, 1995); III ISRS (Hamburg, 1996); XVIII Чугаевском совещ. по химии координац. соед. (Москва, 1996); XVIII Congress of Intern. Union Crystallogr. (USA, Washington, 1996); Конф. "Структура и свойства кристаллич. и аморфных материа-лов"(Нижний Новгород, 1996); I Национ. конф. по примен. рент, синхротрон. изл., нейтронов и электронов для исслед. материалов (Москва—Дубна, 1997); XIII семинаре по межмолек. взаимод. и конформ. молекул (Тверь, 1997); III Междунар. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997); XI Конкурсе-конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 1998); Конф. "Структура и свойства твердых тел" (Нижний Новгород, 1999).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в монографии, 9 обзорных и обобщающих работах, 72 статьях в отечественных и международных журналах и 39 тезисах докладов на конференциях и совещаниях такого же уровня.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Закономерности упаковок в кристаллах фторидов и дихалькогенидов РЗЭ

Особенности рентгендифракционного исследования соединений с тяжелыми элементами. Фториды и дихалькогениды РЗЭ представляют собой объекты, достаточно сложные для рентгеноструюурного анализа по нескольким причинам. Они имеют большие коэффициенты линейного поглощения, превышающие обычно 180 смдля применявшегося Mo-излучения. Это требует тщательного подхода к введению поправки на поглощение с учетом огранки, формы и размеров кристалла, что не всегда доступно по техническим причинам. Стандартная же поправка на поглощение по кривым пропускания при азимутальном сканировании нескольких рефлексов может оказаться недостаточной из-за неточного учета формы кристалла в каждом из кристаллографических направлений, что несомненно приводит к увеличению /¿-фактора. Проведенные нами эксперименты показывают, что это увеличение может достигать величин от 2 до 6 %. Кроме того, присутствие в структурах тяжелых атомов практически всегда обусловливало наличие псевдосимметрии и псевдотрансляций, что заставляло с особой тщательностью анализировать рентгенограммы качаний и разверток слоевых линий при исследованиях фотометодом и выбирать матрицы ориентации в экспериментах на автоматическом дифрактометре "Syntex Р2\". Расшифровка структур проводилась сочетанием патерсоновских и прямых методов, уточнение позиционных и тепловых параметров, как правило, выполнялось стандартным образом по имевшимся в распоряжении комплексам программ ("Кристалл", "Рентген", "XTL", "SHELX"). Иногда использовались приемы поэтапного и раздельного уточнения для атомов, имеющих разную рассеивающую способность или мотивы псевдосимметричного размещения. В случаях статистического заполнения атомами кристаллографических позиций или псевдосимметричного расположения взаимосвязанные параметры уточнялись раздельно.

Доминирующая роль кагионных каркасов. Экспериментальное исследование структур нескольких монокристаллов соединений систем M'F—LnF3 — NH.,Er3Fio, KTb3F10 и K2ErF5 — в сочетании с рентгенографическими исследованиями и последующим анализом закономерностей упаковок анионов и катионов в наших и литературных соединениях позволило в качестве постулата выдвинуть предположение о главной структурообразующей роли тяжелых высокозарядных катионов в соединениях, которое впоследствии неоднократно подтверждено в работах с нашим участием по анализу упаковок в структурах оксидов и других, более сложных по составу, неорганических соединений. Казалось бы, одинаковые по соотношению простых фторидов (1:3) соединения МЩЕгзРюИ КТЬзРю имеют разную симметрию (см. табл. на с. 16) а

Рис. I. Упаковка иолианионов [ЬПбРзг]'4" двуслойная гексагональная в (НИОЕгзИю (а); трехслойная кубическая в КТЬзИю (б) и октант (1/8) флюоритовой подъячейки (в) и упаковки (рис. 1), но практически одинаковое окружение Ьп-катионов: КЧ = 8, квадратная антипризма с расстояниями Ег—Р и ТЬ—Р 2,20— 2,45 и 2,21—2,37 А, соответственно. Подобие внутреннего устройства проявляется и в одинаковой организации слоев катионов (рис. 2, б, в), и сходстве этих слоев с таковыми в структурах фторидов Са (рис. 1, а), Ьа и УЬ (рис. 3). Различие в межатомных расстояниях Ьп—Ьп (3,91— 3,96 в сравнении с 4,15—4,26 А) позволяет выделить как структурную единицу полианионы [ЬПбР32]м^ (рис. 4, а), и тогда структуры ЫКЦЕгзРю и КТЬ3Р10 можно рассматривать как укладку этих полианионов по гексас. > <:.

Рис. 2. Законы распределения катионов в сетках и последовательность наложения сеток в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка, в СаР2 (а); (ЫМОЕгзРю (б) и КТ№о (в) тональному (двуслойному) и кубическому (трехслойному) законам (см. рис. 1). Сравнение полианиона в этих структурах с таковым во флюорите (рис. 4, б) говорит о деструкции структурного типа флюорита, структуру которого можно расчленить на одинаковые параллельно ориентированные фрагменты — "тройные прямые кресты", образованные шестью заполненными катионами кубами, смежными с пустым центральным. Разворот наружных граней на 45° приводит к облику полианиона в структурах ЫЬЦЕгзРю иКТЬ3Рю— "тройному мальтийскому кресту". Память о родоначальном флюорите сохраняют пустой центральный куб и симметрия полианиона, а также укладка катионов в плоскостях и расстояния между этими плоскостями. Аппроксимация полианиона шаром радиуса Ят = 4,1 А дает возможность оценить значения параметров ячеек при гексагональной и кубической их укладках из соотношений аг = 2/?ш, ак л/2 = 4ЯШ и расстояние между слоями с! = ак л/з/я, где п = количеству катионных слоев.

При определении структуры К2ЕгР5 проверялось влияние учета поглощения на окончательную величину /^-фактора: кристалл для съемки был обкатан в шарик диаметром 0,35—0,40 мм и результаты уточнения с введением поправки на поглощение и без нее дали ДЛ = 2,0 %. Проекция структуры на плоскость (100) приведена на рис.5, а. Катионы Ег имеют КЧ = 7 и координационный полиэдр в форме одношапочного октаэдра, а два кристаллографически независимых атома калия практически

Рис. 3. Катионные плоскости Ьа1;3 (а) и УЬК3 (6) с выделением оснований элементарных ячеек и наклонных трансляций, показывающих последовательности построения катионных каркасов а 6 одинаково окружены девятью атомами фтора, образующими бокоцен-трированные тригональные призмы, связанные друт с другом общими гранями (Ег—И в пределах 2,18—2,33 А, К—Р 2,54—3,38 А). В целом структура каркасного типа, в ней можно выделить стенки из связанных общими ребрами лент полиэдров Ег и слоев К-полиэдров, перпендикулярные оси х. Катионная плоскость (рис. 5, б), лежащая примерно на нулевом уровне по оси а, скроена из тригонных трехрядных лент (два ряда атомов К с рядом Ег между ними), сопряженных так, что границами служат одиночные квадратные ленты калия. Альтернативное разложение катионного каркаса получается в плоскости (013). Описание катионных каркасов системой параллельных плоскостей приводит к выводу, подтверждающему принцип стабильности катионных каркасов в структурах фторидов РЗЭ и их аналогов. Топологически (и геометрически) идентичный катионный каркас существует в структурах ВаЬп2Р8 (Ьп = Тш, Ьи) (рис. 5, в), но из-за другого соотношения катионов в формуле по сравнению с К2ЕгР5 РЗЭ катион меняется местами со вторым катионом. Очевидное различие в анионной начинке этих структур говорит о том, что не она определяет геометрический тип структуры, о чем косвенно свидетельствуют объемы, приходящиеся на один катион (Ук) и один анион (Уа). Для К2ЬпР5 Ук= 45, Уа = 27 А3, для ВаЬп2Р8 50 и 19 А3, соответственно. Если Ук в этих структурах довольно близки, то по заполнению объема анионами они различаются почти в полтора раза.

Нами проанализировано более 20-ти структур фторидов РЗЭ (простых и с дополнительными катионами) и получены кристаллохимические \ //УМ ЧД ///{¿¿т

Рис. 4. Полианионы [МбР32]14' в структурах (КНОЕгзРю и К'ГЬ3Рю — "тройной мальтийский крест" (а); флюорита СаР2 — "тройной прямой крест" (б) характеристики катионных матриц для наиболее типичных представителей, содержащие сведения об индексах катионных плоскостей Ик1, межплоскостных расстояниях с/ш, средних межкатионных расстояниях вплоских сетках а, и обозначениях сеток по Шлефли, а также сведения об удельных катионных (¡4) и анионных (Уа) объемах, степени анионного наполнения, равной числу анионов, приходящихся на один катион структуры {Ыалд- Наиболее часто встречаются среди фторидов редкоземельных элементов катионные матрицы, распадающиеся на плоские тригонные сетки Зб. Родоначальник такой катионной матрицы — флюорит СаР2 (или ЬаР3) (см. рис. 2 и 3, а), и среди фторидов и оксидов тяжелых катионов часто встречаются "флюоритоподобные" фазы, оказывающиеся политипами "родительских" структур в отношении катионной матрицы, т.е. имеют набор параллельных катионных тригонных плоскостей, сдвинутых относительно друг друга на векторы, характерные для слоев плотнейшей упаковки шаров. При этом всегда можно выразить параметры элементарной ячейки через расстояние между сетками с!ш и расстояние между катионами в сетке аь а их, в свою очередь, свести к параметрам трехслойного флюорита: (¡ш - яо/ л/з и а, = а(/ л/2 (а0 — параметр флюорита). Поэтому распространенность флюоритового типа, с формальной точки зрения — тот же феномен, что и распространенность структур на основе плотнейших упаковок анионов. Установив новое свойство определенной группы кристаллических структур — стабильность катионного каркаса, —- мы получаем в свое распоряжение классификационный признак, структурообразующая роль которого согласуется с правилом 12-ти соседей Н.В. Белова: стремление к координации 12 в катионной матрице коррелирует с наличием в ней плотноупакованных сеток, на которые всегда можно разложить достаточно равномерное распределение точек в трехмерном пространстве, имеющее в пределе геометрию одной из плотнейших шаровых упаковок [1, 2]. Анализ катионных матриц в структурах неорганических соединений открывает новую страницу их кристаллохимии и представляет ту ее область, в которой надо искать главные закономерности, управляющие кристаллическим строением этих соединений. В качестве прикладных задач этот анализ полезен при поиске позиций легких атомов в присутствии тяжелых, изучении механизма фазовых переходов в твердом теле, исследовании изоморфной емкости устойчивых структурных типов, для прогнозирования новых "легированных" структур и т.д.

Рис. 5. Проекция структуры КгЕгРз на плоскость (100) и катионная сетка (а); идеализированные гексагональные сетки катионов в плоскости (001) для структур К^Ьп!^ (Ьп = Ег, 8т) и ВаТтгРв (б)

Таблица

Кристаллографические характеристики исследованных соединений

Соединение Пр. Параметры эл. ячейки: К А3 Ли Дгр. г a, b, c, к а, Р. У," г/ш„ г/см3 (изм./ независ.) фактор

1 2 3 4 5 б 7

1 Рбътс 4 8,10(1) 13,34(2) 758,0 6,220 240/ 240 0,118

2 КТЬзРю /тиЗт 8 11,611(5) 1565,3 5,990 351 / 311 0,058

3 К2ЕГР5 Рс2\п 4 6,592(1) 7,221(1) 10,764(2) 512,1(5) 4,42 1883/ 1474 0,057

4 Р1\1с 8,015(2) 256,9(5) 1507/ 0,063

4 4,012(1) 7,988(2) 90,00(2) 5,388 1321

5 втБ^э = Бтюв^ Р42/п 20 8,796(1) 15,889(3) 1229,3(3) 5,707 2363/ 1963 0,047

6 ОуЗ[,83 Р2[/т 24 11,009(2) 11,531(2) 11,023(1) 91,152(8) 1398,1(4) 6,303 9804/ 6381 0,035

7 НО81,885(5) РА/птт 2 3,820(1) 7,840(3) 114,40(6) 6,542 979/ 184 0,0549

8 №81,863(3) Р2\1т 24 10,961(2) 11,465(2) 10,894(2) 91,27(3) 1380,0(4) 6,486 5539 / 5354 0,0596

Продолжение табл.

1 2 3 4 5 б 7 8

9 [№(КНз)б][С(Ж)2)з]2 Р21 /п 4 11,159(4) 13,654(4) 11,479(3) 92,12(2) 1747,8(3) 1,750 3197/ 1806 0,080

10 [№(С4Н,ОН4)З](ШЗ)2 Р1\!п 4 9,858(5) 15,858(8) 15,050(7) 90,57(4) 2349(3) 1,480 8764/ 7638 0,072

11 (СВДЗДСиВгб] Р Г 1 7,270(1) 7,774(2) 8,133(2) 96,65(3) 96,17(3) 115,36(3) 406,2(2) 1827/ 1313 0,0292

12 (сщадсису Р2, 2 7,167(1) 15,561(3) 7,328(1) 118,73(3) 716,7(3) 2000/ 1411 0,0264

13 [Со(С2Н8Ы2)з][ЩШ2)б] X X ЗН20 РаЗ 8 16,540(5) 4525(3) 1,974 4396 / 1743 0,0905

14 [Со(1Ч1Нз)5(С2Н4М4)][С(М02)з]з Р1 2 7,774(1) 10,741(1) 15,111(1) 100,26(1) 98,20(1) 102,26(1) 1187,0(2) 1,910 3240/ 2971 0,049

15 [Со(Ш3)5(Ж)2)]С1(Ж)з) Рпа2\ 4 14,828(2) 9,599(3) 7,289(1) 1037,5(4) 1,840 1411 / 880 0,069

16 [Со(Шз)5(Ж)2)]12 Рпат 4 14,534(3) 7,592(1) 10,978(2) 1211,2(4) 2,434 921 / 344 0,0492

17 [Со(Жз)5(Ш2)]12 141т 8 17,745(9) 7,584(2) 2388(2) 2,469 1225/ 456 не законч.

Продолжение табл.

1 2 3 4 5 6 7 8

18 [Со(Шз)5(Н02)]12 С2!т 8 24,047(5) 7,648(2) 17,599(4) 132,48(3) 2387(1) 2,479 2401 / 2032 0,110

19 [С0(Шз)5(Ш2)](Ж>з)2 х х 0,25Н20 1Лтт 2 7,582(3) 10,331(3) 593,9(5) 1,782 448/ 124 0,0374

20 [Со(МН3)5(Ш2)]С204 1ттт 2 7,428(2) 9,790(3) 6,568(1) 477,6(2) 1,934 515/263 0,0177

21 РЬ(Ш3)4С12]С1 Р1 2 6,35(2) 5,77(2) 13,81(5) 115,3(2) 99,6(2) 77,5(2) 445(1) 2,070 800/ 800 0,110

22 [Си(4-МеРу)4(Ж:8)2] х х 0,67(4-МеРу) х 0,ЗЗН20 ЛЗ 9 27,356(7) 11,303(9) 2141(2) 1,271 4863/ 1226 0,053

23 [Сс1(4-МеРу)4(ЪГС8)2] х х 0,67(4-МеРу) х 0,ЗЗН20 Р\ 3 17,726(4) 16,492(5) 11,262(4) 76,83(2) 115,06(2) 122,50(2) 2515(1) 1,324 5579/ 3612 0,077

24 [Мп(4-МеРу)4(Ж:8)2] х х 0,67(4-МеРу) х 0,ЗЗН20 ЛЗ 9 27,738(6) 11,250(4) 7493(2) 1,225 4941 / 1072 0,109

25 [Си(С5Н8Н2)4Н20](СЮ4)2 С2 4 19,783(5) 16,271(6) 13,994(3) 134,98(3) 3186(1) 1,390 1468/ 1407 0,084

26 [Си(С5№К2)4Н20](Ш3)2 Р21 4 23,569(4) 8,177(2) 17,250(6) 121,65(2) 2830(2) 1,388 5170/ 2349 0,069

Продолжение табл.

1 2 3 4 5 6 7 8

27 (СНбЫ3)2[Си(Н20)С14] Р2\!с 4 8,097(2) 18,517(4) 16,959(3) 91,44(3) 2541(1) 1,795 2873/ 2658 0,0246

28 Чйс-[М(С2Н8Н2)2С12](Ж>З) р\ 2 8,619(2) 6,528(2) 11,687(3) 102,18(2) 90,98(2) 112,46(2) 590,5(4) 2,000 2300/ 1976 0,045

29 транс-[ЩС2Н8Н2)2С12](Шз) Р2\/п 2 6,441(2) 9,289(4) 10,010(4) 102,42(3) 584,4(5) 2379/ 2231 0,038

30 (Иг(С2Н8К2)2С12]2[Нё2С16] Р2Х!с 4 9,305(3) 8,964(3) 19,678(6) 117,81(3) 1451(1) 2,750 2909/ 2184 0,067

31 [Си(С2Н8М2)22(ЫС8)о.5]Вг Рпат 4 7,224(5) 15,573(9) 10,429(6) 1173(1) 1,820 1873 / 1057 0,069

32 [№(С2Н8М2)2(Ж:8)2] Р2\1а 2 10,176(2) 8,203(2) 8,791(2) 120,99(2) 629,1(3) 1,558 986/ 897 0,0568

33 [№(С2Н8М2)2(МС8)2] Р2{ 2 6,047(2) 7,340(2) 14,365(3) 91,90(2) 637,2(5) 1,538 2171 / 1672 0,0493

34 [И1(СбН!4М20)(СбН1зМ20)С12] Р2{2\2\ 4 10,956(3) 12,217(3) 13,832(3) 1859(1) 1,550 2441 / 2103 0,0476

Продолжение табл.

1 2 3 4 5 6 7 8

35 [№(СН5М30)3](Ж)э)2 Р2\/с 4 10,831(2) 9,977(2) ' 13,793(3) 102,81(2) 1453(1) 1,855 2566/ 2428 0,0326

36 [гпСОДи^ОзМНгСЭД х х 2(Н20) Р21 2 9,989(2) 8,993(2) 13,478(3) 110,87(2) 1131(1) 1,480 3504/ 2388 0,095

37 [СиССзН^гОзЖНгСОг] х х 2(Н20) Р2х 2 9,973(2) 8,947(2) 13,400(2) 111,10(2) 1111(1) 1,510 2465 / 1540 0,090

38 [Си(ЬСР3)2] Ь = С9Н1зЫ202 Р2{2{2 2 10,556(3) 20,598(5) 5,787(2) 1258(1)1,5 00 2471 / 1537 0,061

39 а-[Со(ЬСР3)2] Р2\2{2 2 10,162(3) 20,781(5) 6,091(1) 1268,3(5) 1,444 1049/ 1049 0,0292

40 [гп(ЬСООС2Н5)2] Рп 2 20,233(9) 6,162(2) 11,284(3) 90,08(3) 1407(1) 1,360 3915/ 1678 0,045

41 [№(ЬСН3)2] р Г 2 6,022(1) 12,902(3) 15,221(3) 89,99(2) 92,67(2) 89,99(1) 1170(1) 1,270 4539/ 3100 0,065

42 [№(ЬС2Н5)2] Р2[ 2 6,033(1) 12,225(4) 16,070(4) 92,93(2) 1193(1) 1,330 3234/ 1517 0,106

Продолжение табл.

1 2 3 4 5 6 7 8

43 [Сп(ЬСН3)2] Р1\/с 2 7,728(4) 10,679(5) 13,846(7) 96,93(4) 1117(1) 1,340 1474/ 1180 0,069

44 [Си(ЬСН3)2] 4 10,296(3) 20,615(9) 11,423(3) 2425(1) 1,250 2543 / 1528 0,058

45 [гп(ЬСН3)2] Р1 2 10,236(2) 11,838(3) 11,914(2) 120,42(2) 84,54(2) 109,12(2) 1172(1) 1,300 5699/ 4999 0,049

46 [№(1Л-С4Н9)2] Рис 4 13,763(4) 11,073(8) 19,160(9) 95,33(3) 2907(2) 1,220 5772/ 3729 0,063

47 [Со(ЬСбН5)2] 4 12,831(4) 19,339(4) 12,895(3) 110,49(2) 2997(1) 1,280 5373 / 3446 0,065

48 [Н1(ЬС6Н5)2] Р2\/с 4 12,874(4) 19,344(6) 12,882(4) 110,96(2) 2996(2) 1,280 5523 / 3872 0,065

49 [2п(ЬСбН5)2] Р2\!с 4 12,908(8) 19,348(9) 12,832(9) 110,55(4) 2978(2) 1,290 5276 / 3920 0,055

50 [Си(ЬСООС2Н5)2] Р1\ 2 11,939(3) 10,884(2) 11,459(2) 113,76(2) 1363(1) 1,390 3892/ 3672 0,065

1 2 3 4 5 6 7 8

51 [Со(ЬСООС2Н5)2] Р1\!с 2 12,607(4) 10,697(3) 11,138(4) 119,25(2) 1311(1) 1,430 2877/ 2617 0,066

52 Р-[Со(ЬСР3)2] Рса2] 4 10,830(2) 29,038(4) 11,196(2) 2430(1) 1,530 1765 / 1249 0,092

53 (РРЬ4)2[Моз8тС1б] РЬ = СбН5 Р21 /с 8 19,742(3) 24,217(5) 22,452(3) 90,39(1) 10734(3) 1,737 11989/ 11123 0,035

54 [Моз8т(с11с)з]С1 сИс = 82СМ(С2Н5)2- Р2\1п 4 14,497(3) 12,361(2) 18,117(2) 90,13(1) 3246(1) 2,030 . 3708/ 2469 0,042

55 [Мо38т(а1с)3](тсыд) тсы<з = (ис^ссбщску РЬса 8 24,388(4) 14,043(2) 25,224(6) 8639(3) 1,786 3223 / 1673 0,049

56 (ЕОД Моз87Ап1зВгз]Вг2 = С2Н5 Ап1 = Ш2СбН5 РГ 2 9,778(2) 14,195(4) 16,365(5) 110,41(2) 96,31(2) 74,47(2) 2051(1) 2,140 3572/ 2382 0,053

57 (К2Н5)2[Моз871б] х 1,5Н20 Р\ 2 10,029(2) 10,258(3) 14,152(2) 109,21(2) 106,14(1) 98,97(2) 1271(1) 3,572 4118/ 3057 0,054

58 [Моз848ез((11с)з]Вг Р2аа1 8 20,05(1) 18,73(1) 18,94(1) 7112(6) 2,200 2465/ 1469 0,065

Продолжение табл.

1 2 3 4 5 6 7 8

59 [Моз848ез(Лс)з](ЗеСЫ) Р2\!с 4 8,445(8) 24,89(2) 17,28(3) 91,8(1) 3630(7) 2,201 2339/ 1380 0,084

60 [Мо38ет(сис)эК&с) РЫс 4 16,652(5) 18,614(8) 13,337(3) 99,11(2) 4082(2) 2,333 2715/ 1575 0,063

61 ^эБеХ&сЭзКсИс) Р2{1с 4 16,728(5) 18,604(7) 13,324(3) 99,12(2) 4094(2) 2,754 3400/ 2547 0,134

62 [Шз8е7(с11р)з]Вг сИр = 82Р(ОЕ1)2~ Р1\/с 4 13,169(3) 22,651(5) 15,067(4) 121,09(2) 3849(2) 3,020 2243 / 1273 0,065

63 (Ш4)2ГМЗ84(84)З(ШЗ)З] х х Н20 РЪ\с 2 12,425(2) 10,109(1) 1352(1) 2,874 1584/ 504 0,059

64 (4,4'-с11руН2)[Шз84(С204)з] х х 5Н20 4,4'-сИруН2 = СюНвИг Сс 4 17,931(7) 10,391(2) 18,841(8) 117,81(1) 3105(2) 2,670 2943 / 1493 0,043

65 (МезШ)5|^з8е4(МС8)9] Ме = СНз Р2\/с 4 17,116(3) 23,414(4) 13,829(2) 113,95(1) 5065(1) 2,217 4935 / 3479 0,078

66 РЪС204 х 2Н20 Рпат 4 9,053(1) 8,036(1) 7,834(1) 569,9(2) 3,860 490/ 378 0,0270

67 А82С2О4 Р2\/с 2 3,4603(5) 6,1972(9) 9,548(2) 103,47(1) 199,1(1) 5,066 274/ 274 0,0263

Геометрические аспекты общности структур полихалькогени-дов РЗЭ. Предшествовавшие нашим криоалло химически с исследования сульфидов редкоземельных элементов, проведенные Флао [3], показали, что стабильным фрагментом для них служит двухслойный пакет плоских катионных сеток с почти квадратной ячейкой (сторона квадрата около 4 А, и этот, а также кратные ему размеры часто фигурируют в параметрах элементарных ячеек сульфидов). В пакете одна плоскость почти точно центрирует вторую, т.е. снова повторяется слой катионного каркаса флюорита (параллельный (100)). В зависимости от размера анионы занимают либо катионные тетраэдры, либо полуоктаэдры. "Слои Флао" контактируют друг с другом чаще всего через анионную прослойку. При образовании конкретных структур наблюдаются явления политипии, двойникования и более сложные соотношения между структурообразующими фрагментами.

Нами определены структуры пяти соединений полисульфидов РЗЭ с соотношением Б.Ьп « 2, монокристаллы которых получены в процессе кристаллохимического и термодинамического изучения фазовых равновесий в этой области (см. табл. на с. 14). Разнообразие физических свойств соединений данного класса служит основой интереса к строению полихалькогенидов с таким соотношением компонентов, и анализ литературных данных свидетельствует о том, что глубокого понимания их природы до сих пор не существует, несмотря на достаточно длительный период интенсивных исследований с конца 50-х годов французской и русской школами. Объекты трудные как в получении качественных монокристаллов (двойникование, политипия, нестехиометрия), так и в интерпретации данных порошковой рентгенографии, часто используемых при исследовании систем. Синтез, как правило, проводится двумя способами — химической транспортной реакцией (ХТР) и кристаллизацией из флюсов. В целом, дихалькогениды наряду со стехиометрическими ЬпХ2 (X = Б, Бе, Те) дают и нестехиометрические фазы ЬпХ2х, где х меняется от 0 до 0,25. Все рассмотренные соединения, имея разную симметрию и различия в тонких стереохимических деталях, едины в главном — они принадлежат к структурному типу матлокита РЬРО (рис. 6, а) и построены из одинаковых блоков. Нами проанализированы кристаллохи-мические характеристики этих блоков для всех исследованных к настоящему времени полихалькогенидов.

В структуре матлокита (пр. гр. РМптт, с!а = 1,763) между двумя слоями Р"-ионов располагаются четырехслойные пакеты

Рис. 6. Подобие структурных мотивов в структурах матлокита РЬРС1 ("родительский" тип ао~ 4 А, с0~ 8 А, пр.гр. РМптт) (а); Швг (пр.гр. Р1\1с) (б) и ЗтЗ^ (пр.гр. РАг1п) (в)

Pb2+—СГ—СГ—Pb2+. Каждый слой этого пакета имеет в основе квадрат-ные ячейки, параллельные плоскости (001), со сторонами, равными периодам а(Ь), т.е. « 4 Ä. По отношению к первому (РЬ) и далее к предыдущему слои пакета сдвигаются параллельно на 1/2 диагонали квадрата так, что практически аналогичными (с разницей лишь z-координаты) становятся 1-й (РЬ) и 3-й (С1), а 2-й (С1) совпадает с 4-м (РЬ). Слои Р-ионов, перемежающие эти пакеты, имеют тоже квадратное строение, но квадраты этого слоя развернуты на 45° по отношению к первым с сохра-нением условий соразмерности между диагоналями квадратов этого слоя со сторонами квадратов пакета, т.е. в идеале выполняется соотношение a'V2 = а (период тетрагональной элементарной ячейки). При этом атом металла окружен 9-ю анионами, образующими полиэдр, форма которого может быть описана двумя способами как трехшапочная тригональная призма либо как одношапочная квадратная антипризма. Последнее предпочтительнее, как нам кажется, поскольку при этом описании разносортные ионы оказываются в разных слоях (см. рис. 6, а). Две таких антипризмы, связанные общим'ребром шапочной пирамиды, создают период с элементарной ячейки.

Полное совпадение по симметрии с близкой метрикой элементарной ячейки найдено нами для HoSi^ss и известно для дисульфидов Nd и Yb, диселенидов Рг, Nd, Sm, Er, дителлуридов La, Се, Nd (рис. 6, б). Структуры дихалькогенидов повторяют тип структуры матлокита с той лишь разницей, что в пакете место РЬ занимают ионы Ln, С1 заменяют ионы халькогена: .Но3+—S2~—S2—Но3+., а пакеты перемежаются слоями, в которых расположены ковалентно связанные пары халькоген-ионов (в дисульфидах это (S2)2-).

Характерно, что в соединениях с этой (высшей для класса поли-халькогенидов указанного состава) симметрией и метрикой элементарных ячеек отсутствует явная ковалентно связанная пара, а расстояния S—S, Se—Se и Те—Те увеличены до промежуточных значений между суммами ионных и ковалентных радиусов соответствующих халькоген-элеменгов. В идеале каждый слой обладает симметрией 4тт. Таким образом, строение всех полидихалькогенидов в общем виде может представлено как .(Х2)2"—{Ln3+—X2"—Х2~—Ln3+}—(Х2)2"— {.}—. Нарушения симметрии слоев и порядка в сочленении полиэдров приводят к увеличению периодов элементарных ячеек и понижению симметрии кристаллов. Это наблюдается, к примеру, в кристаллах SmS2 тетрагональной же симметрии, но имеющих иную пространственную группу (рис. 6, в), а также при понижении симметрии до ромбической и моноклинной.

Определенные нами структуры дисульфидов представляют практически все известные (4 из 6) типы изменения "родительской" симметрии. Строение слоев РЗЭ-металлов, ионной и ковалентно связанной серы для структур исследованных соединений показано на рис. 7. Так, уже упоминавшийся HoSj^ss представляет "родительскую" (а0, с0) ячейку как по симметрии, так и по метрике элементарной ячейки. В полисульфидном слое ионы серы распределены равномерно на расстояниях 2,701(1) Á, что характеризует тип связи как промежуточный между ковалентной и ионной. Соотношение S/Ho = 1,885 близко к таковому в HogSu (1,875) с рациональными формульными коэффициентами (рис. 7, а).

Метрика элементарной ячейки стехиометричного моноклинного (пр. гр. Р2]/с) NdS2 связана с "родительской" матрицей 200/010/002, в полисульфидном слое — ряды ковалентно связанных пар, в плоскости (100), параллельных [010], с расстоянием S—S 2,100 Á (рис. 7, б).

Более сложные метрические соотношения связывают структуру тетрагонального (пр. гр. Р42/п) с исходной: возможны два варианта перехода 120/2 10/002 или 1 2 0/210/002, т.е. а = a»S , с = 2с0. В полисульфидном слое наряду с ковалентно связанными парами (S2)2" присутствуют ионы S2- и одна незанятая кристаллографическая позиция, которую — по ее положению и в слое, и в структуре в целом — можно считать вакансией, заполнение которой приведет к составу элементарной ячейки Sm20S4o = SmS2 (рис. 7, в). Исследованное соединение имеет рациональную формулу SmioSig (Z = 2). Кристаллохимическая форма записи Sm]0Sii(S2)<) при полной заселенности всех позиций показывает, что исследованное соединение представляет собой упорядоченную стехиометрическую фазу, в которой отношение S/Sm = 1,90 предельно для этого типа структуры и, как показывают измерения давления пара, остается неизменным под давлением паров серы вплоть до 25 атм. Незаселенность этой частной позиции приводит к кристаллографической неэквивалентности ионов Sm: КЧ одного из них равно 9, другого 8.

Кристаллы моноклинных (пр. гр. Pljm) DyS]>83 и HoSi>863 имеют близкие по размерам элементарные ячейки, параметры которых связаны с "родительскими" соотношениями 20 1 /030/201. Разная заселенность позиций атомов серы полисульфидного слоя приводит к разным составам, с соотношениями Б/Ьп, которые реализуют рациональные составы Бу68„ (2 = 4) и Но88)5 (2 = 3) (рис. 7, г).

Координационное окружение металла однотипно — КЧ 9 или 8+1, причем расстояния до этих дополнительных атомов возрастают от 0,5 до 1,0 А в сравнении со средними Ьп—Б в полиэдрах.

Принципиальных отличий в строении слоев металла и ионной серы не существует, это, как и в "родительском" структурном типе, —четы-рехслойные пакеты Ьп3+—Б2-—Б2"—Ьп3+, каждый слой пакета, в меру симметрийных искажений, имеет квадратное строение с расстояниями Ьп—Ьп в слое, равными либо близкими значениям короткого периода "родительской" ячейки («4 а, пределы изменений 3,787—4,142 А). Близки к ним и расстояния Б2"—Б2- соответствующих слоев ионной серы.

Расстояния Ьп—делятся на два типа — это четыре приблизительно (или точно) одинаковых до ионов, образующих большие основания квадратных антипризм (3,137—2,732 А) и одно до Б2- — их "шапок" (3,254—2,722 А). Четыре расстояния до ионов малого основания антипризм меняются в довольно узких пределах 2,975—2,673 А.

Контакты Б.Б также разделяются по сортам: в полисульфидном слое (малые основания антипризм) наиболее короткое в паре найдено в структуре ШБг 2,100 А, максимальное 2,173 А в БиБ^ и симметриино увеличено в тетрагональных ( пр. гр. РМптт, до 2,701—2,844 А) структурах. Разнообразие в строении слоев (52)2"" — ковалентно связанной серы, вероятно, объясняется ее способностью к полимеризации, проявляющейся и в других неорганических соединениях. Межслоевые расстояния существенно короче ионных, пределы их изменений 3,25— 3,68 А практически не зависят от типа иона Б2"или (Бг)2-, т.е. связи имеют промежуточный ионно-коваленгный характер.

Соразмерность параметров элементарных ячеек фаз одного или близких составов, а также геометрическая близость строения слоев Ьп3+ и Б2" и их взаимная ориентация между собой и со слоями (52)2~ способствуют образованию блочных структур и микродвойников. Двойникова-ние может быть причиной завышения симметрии кристаллов или увеличения параметров элементарной ячейки. Такой случай отмечен нами для ЗшБ^э, когда в одном кристалле реализовались две тетрагональные установки, возможные при переходе из пр. гр. РМптт в РА2/п.

Слоистый характер структур и сочетание слоев по геометрическому критерию соразмерности, а также имеющиеся элементы "флюорито

Ч АА

-Ф-.

•4—---—

I •■ ■ э———---^--ф—-—; ш~и Р-е Хг - \ У ЙГ&Гч^ V

V Д.Л

Г V. X X X у- -;( \ / "с.

Ш><ЬН<Х

Рис. 7. Слои катионов Ьп3+ (слева), анионов в2' (в середине) и (вг)2" (справа) в структурах Но81.885 (пр.гр. РМптт) (а); Ш82 (пр.гр. Р2,/с) (б); Бтв, = втк^., (пр.гр. Р42/и) (в);

Оу(Но)82-л (х = 0,27 и 0,23) (пр.гр. Р2,/т) (г) подобия" служат подтверждением модельного представления о возникновении кристаллического состояния вещества вследствие упорядочения атомов по семействам некопланарных параллельных равноудаленных плоскостей [4]. В результате достигнута непротиворечивость фазовых и структурных представлений о нестехиометрии дисульфидов, получены надежные данные идентификации конкретных фаз по составу, характеру упорядочения, типам сверхструюуры, их соотношениям с субъячейкой, роли двойникования в формировании реальной структуры кристаллов. При этом найдены причины, объясняющие существующие противоречивые суждения о природе дисульфидов как объектов, склонных к мета-стабильным состояниям. Проведенные исследования в области нестехиометрии дисульфидов дают основу для формулирования общих структурно-фазовых закономерностей.

Закономерности упаковок в координационных соединениях

Постоянный интерес к координационным соединениям (далее КС) и структурные исследования их, проводимые параллельно с изучением особенностей строения неорганических соединений, были обусловлены широким спектром синтетических работ ИНХ СО РАН в различных областях химии КС. Выявленные на примерах неорганических фторидов и сульфидов тяжелых редкоземельных элементов новые структурообразующие факторы послужили нам отправной точкой при анализе закономерностей упаковок в структурах исследуемых КС. Изучая литературу по этому вопросу, мы установили, что единого подхода к описанию упаковок для координационных соединений не существует. Описание структур даже классических К2[Р1С16] и КгРЧСЦ] давалось по-разному: так, Н.В. Белов считал, что ионы хлора образуют плотнейшую кубическую в первом из них и просто кубическую во втором [1], а Г.Б. Бокий рассматривал единую плотнейшую упаковку К- и С1-ионов в К2[Р1С1б] [5]. Такое разделение казалось нам не совсем приемлемым, поскольку в комплексных соединениях существуют группы атомов, связь между которыми химически более прочная (такие группировки сохраняются в растворах) в сравнении с таковой между атомами разных групп. В то же время координационные соединения, в состав которых входят такие лиганды и противоионы как Н20, ЫН3, КСГ, Вг , Г и т.д., наряду с неорганическими, могут иметь в своем составе органические лиганды или противоионы, и тогда они занимают промежуточное положение между классами неорганических и органических соединений, поэтому и в отношении этих соединений вопрос о закономерностях упаковок не был решен.

КС с ионами [МХ6], (КЧ 6 = 6). Принимая во внимание факт существования комплексных ионов в качестве неделимой единицы, для начала мы проанализировали закономерности упаковок в структурах неорганических координационных соединений состава А2В[МХ<;] с высокосимметричными комплексными катионами и анионами (X = Н20, ЫН3; ацидолиганды СГ, ВГ, Г, N0^ и др.) в форме правильных октаэдров либо сферически симметричных одноатомных ионов. Комплексные ионы или нейтральные молекулы характеризуются, следовательно, двумя факторами, имеющими основополагающее значение для упаковки при образовании конденсированных фаз. Это центральный атом (ц.а.), т.е. "тяжелый" фрагмент, и "размеры" комплексной группировки в пространстве, характеризуемые расстояниями от ц.а. до наиболее удаленных от него атомов лигацдов. За основу при анализе упаковок комплексных единиц в пространстве кристалла нами принята идеология экстраполяции формы комплексов шарами эффективного радиуса с вычислением его для наиболее объемной комплексной частицы как Лэф = = с/(М-Х) + /*8-д-в(Х), где с/(М-Х) — расстояние от центрального атома до наиболее удаленного атома X комплексной частицы, гъ.дъ(Х) — ван-дер-ваальсов радиус атома X. Средние значения их для атомов Н, Б, С1, Б, О, N. С и др. взяты при усреднении данных из работ Ю.В. Зефирова и П.М. Зоркого [6].

Геометрический подход к определению радиусов Яэф комплексных частиц демонстрирует рис. 8. В таком приближении более 60 % структур, проанализированных нами соединений состава А2В[МХб], относятся к кубической симметрии и разбиваются на структурные типы флюорита (СаР2), антифлюорита (с наиболее ярким представителем этой группы К2|ТЧС1б]), галита (ЫаС1) и их наложений. Знание величины Лэф радиуса основного шара, формирующего упаковку по законам плот-нейшей укладки (гранецентрированной кубической или гексагональной) позволяет заранее оценивать периоды элементарных ячеек, образованных этими "шарами", исходя из того, что касание "шаров" происходит вдоль диагонали грани куба: с/ф = а' У2 = 4Лэф либо вдоль периода в случаях примитивной кубической или гексагональной ячеек: а' = 2Яэф. Проведенные расчеты периодов элементарных ячеек и сравнение их с экспериментальными значениями, приводимыми в авторских работах, служит демонстрацией эффективности используемого приема. Полученные расхождения (в большинстве своем не превышающие 10 %) могут быть объяснены как реальными отклонениями формы комплексных катионов и анионов от сферической формы, так и наличием сильных электростатических взаимодействий или водородных связей между ними.

Рис. 8. Геометрический подход к расчету радиусов Л3ф комплексных частиц в соединениях

А2В[МХ6]

Н.В. Белов отмечал, что структура СаР2 малоустойчива из-за "неплотности" упаковки образующих ее одинаковых по размерам частиц и сохраняется лишь благодаря высокой симметрии ионов Са2+ и Б". Известно, что устойчивость характеризуется правилом Магнуса—Гольдшмидга, утверждавших, что частицы, размещаясь в пустотах плотнейшей упаковки из шаров ее образующих, не могут "болтаться" в этих пустотах, но, наоборот, "расталкивают" эти шары (в расчете на один шар приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрических пустоты, размеры которых связаны с размером шара, образующего плотнейшую упаковку, соотношениями между их диаметрами как = 0,414(2Яэф) и с1л = 0,225(2Л3ф)). Расталкиванию кладется некий предел, который в отношении катионов или анионов с КЧ = 6 выполняется редко. В пределе, как указывал Н.В. Белов [2], мы имеем в крупных (октаэдрических) пустотах упаковок столь большие комплексные ионы или частицы, что, если заселены все пустоты, возникает вопрос, считать ли структуру плот-нейшей упаковкой из первоначальных частиц или перед нами плотнейшая упаковка из шаров одинакового размера, но двух сортов. Ярким демонстрационным примером этого утверждения служит структура исследованного нами кубического (а = 16,540 А) соединения [Со(еп)3][Ш1(М02)б] ЗН20, в котором комплексные анионы [Ш1(М02)6]3~, создавая основу трехслойной плотнейшей упаковки, занимают основные позиции и позиции октаэдрических пустот ее, а катионы [Со(еп)3]3+ располагаются в пустотах тетраэдрических, что и сохраняет формульное соотношение между ними (рис. 9).

Следствием указанной неустойчивости структурного типа будет (и есть) высокая вероятность искажений, когда образующие структуру частицы склонны к поляризационным эффектам или имеют низкую собственную симметрию. Возможные варианты такой деформации — сжатие или растяжение вдоль ребра куба и вдоль его телесной диагонали (т.е. вдоль четверной или тройной осей, соответственно). При этом симметрия от кубической снижается до тетрагональной и тригональной. о ©Со " ф

Рис. 10. Направления возможных искажений гранецентрированной решетки при переходах к более низкой симметрии (проекция вдоль оси 4-го порядка)

Рис. 9. Проекция кубического [Со(еп)з][ЩЫ02)6] ЗН20 на плоскость (001)

Дальнейшее понижение симметрии комплексообразующих ионов приводит к ромбическому, моноклинному и триклинному искажениям кубической ячейки при сохранении общего характера наиболее плотной укладки ионов. Структуры становятся резко полярными, слоистыми. Типичные направления искажений от "кубичности" при воздействии на структуры вдоль оси четвертого порядка показаны на рис. 10. В моноклинных кристаллах [Ni(NH3)6][C(N02)3]2 и (CH8M,)2[CuX6] (X = С1, Вг) имеем разные типы искажений: близкое к кубическому в первом и гексагональному во втором при слоистом типе структуры (с чередованием катионных и анионных слоев) в обоих. Центральные атомы октаэдриче-ских катионов [Ni(NH3)6]2+ и анионов [СиХб]4~ в слоях псевдогексагонального строения образуют тригонные петли в семействах плоскостей (111) и (001), соответственно (рис. 11). Однослойная, близкая к правильной по расстояниям между центрами катионов (и 9 Ä), псевдогексагональная упаковка катионов [Ni(C4Hi0N4)3]2+ характеризует структуру [Ni(C4Hi0N4)3](NO3)2 (рис. 12, а). Расстояние между слоями близко к половине периода Ь элементарной ячейки. Подобную упаковку катионов находим в структуре соединения [Co(NH3)s(C2H4N4)][C(N02)3]3 (рис. 12, б).

В результате проведенных нами расчетов значений /?Эф комплексных ионов состава |МХб| с лигандами одного сорта установлено, что его значение заметно меняется в зависимости от размера противоиона и типа структуры, но практически не зависит от природы центрального атома. Точные количественные данные получены нами с использованием комплекса программ "TOPOS" [7] посредством построения полиэдров Вороного—Дирихле (ПВД) для структурообразующих комплексных катионов [M(NH3)fi|" + (М — 3<г/-нереходный металл, п — заряд): в кристаллах состава |M(NH3)rt|Y„ (Y — одноатомный или комплексный анион) проведено построение объемных доменов, характеризующих размеры этих комплексов в кристаллическом пространстве.

Установлено, что в большинстве этих соединений окружение катиона катионами же подчиняется правилу 12-ти соседей, сформулированному Н. В Беловым [2J, согласно которому ведущие атомы или атомные группировки стремятся разместиться в кристаллах плотнейшим способом и приобрести, как и в любой плотнейшей упаковке одинаковых жестких сфер, 12 ближайших соседей.

В ряду [Co(NH3)6]Y„ с анионами любой формы и состава определены объемы комплексных катионов (КГШд) и их одномерные линейные «'^ч-''*4-""* ' -Л *

V, ■^••^••¿•А.-.'-^-.О

И\(Р1 \ я

I г • / * х - ;>V

Т! 1

-'-Л

Й1

I ) ч -"Ж

СЛ.?.?.

Ямс. 11. Тригонные петли катионов [№(МН3)6]2+ (а) и анионов [СиС16]4 (б) в семействах плоскостей (111) и (001), соответственно

V .-К V-"-' " V г т о 6

Рис. 12. Однослойные упаковки центров катионов [М^НюИ,^]2* в структуре нитрата (а) и проекция структуры |Со(ЫН5)5(С21^М<|)][С(М02)}]1 на плоскость (100) с подобной упаковкой катионов (6) размеры (Л5С0, отвечающие радиусам сфер, по объему равных соответствующим (Кцвд). Найдено, что для составов соединений с соотношением катион:анион (К:А) 1:2 (анион в тетраэдрической позиции плотнейшей упаковки) величины (Ушд) и (Л^) пропорционально зависят от размеров анионов: в ряду У = СГ, ВГ, I", ВР<Г, РРб объемы [Со(М13)6]24 возрастают (259,5; 281,5; 325,5; 360,5 и 426,5 А3 = 3,958; 4,065; 4,267; 4,415 и 4,670 А, соответственно). При увеличении заряда катиона до +3, что связано с заполнением и октаэдрической пустоты в случае однозарядных анионов того же сорта, объем катиона и его радиус практически не изменяется (У = СГ, Утд = 259,5 А3, = 3,955 А; У = Г, Утл = = 320,2 А3, Й5С1 = 4,254 А). Такого же типа зависимость наблюдается и в соединениях с соотношением К: А =1:1 при заполнении только окта-эдрических пустот (анионы — окгаэдрические трехзарядные 1РсС1в], [8ЬС16], [Т1С16], [Сг(СЫ)6], [Т1Вгб]). Вычисленные значения Утд и Я^ катиона 356,1; 372,3; 381,5; 387,9 и 409,7 и 4,397; 4,449; 4,463; 4,524 и 4,607 А, соответственно.

Менее значительны изменения этих характеристик в рядах одного аниона при замене центрального атома катиона: значения К1Шд и приведены последовательно для У = СГ, М = Мл, Ре, Со, N1, Си, И и — 269,1; 263,2; 259,5; 254,7; 255,1; 253,6 и 4,005; 3,976; 3,958; 3,932; 3,935; 3,927 А;'У = ВГ, М = Ре, Со, Си — 284,6; 281,5; 279,3 и 4,081; 4,065; 4,055 А; У= Г, М = V, Сг, Ми, Ре, Со, Яи — 328,9; 328,9; 331,3; 327,7; 325,5; 318,0 и 4,282; 4,282; 4,293; 4,277; 4,267; 4,237 А.

Проведено сравнение значений Я^ и Я3ф и показано, что найденные двумя способами линейные размеры катионов [М(ЫИ3)6]"+ находятся в хорошем соответствии.

Установлено, что в нескольких низкосимметричных кристаллах окружение комплексного катиона образуют 14 соседних по закону 1-решетки.

КС с ионами [МА5Х] и [МХ5А], (КЧ 6 = 5+1). На примере более 40 координационных соединений, содержащих квазисферические ионы [МА5Х] и [МХ5А] (А — нейтральные, X — кислые лиганды), показано, что их кристаллические структуры, в своей основе имея плотнейшую (флюоритовую или галитовую) гранецентрированную упаковку комплексных ионов, могут быть включены в единую схему описания. Прослежены последовательные переходы от кубической до моноклинной симметрии с сохранением общих мотивов упаковки, аналогичных описанным для соединений с высокосимметричными катионами |МХ6]. Результаты кристаллохимического анализа показывают^ что большинство из них относится к ромбической системе, а для соединений более высокой симметрии характерно присутствие сферических одноатомных или квазисферических полиатомных анионов (СГ, Вг , Г, ВР4~, РР6" и др.), симметризация которых в структурах возможна лишь за счет статистического заполнения высокосимметричных частных позиций. Примеры упаковок для типичных соединений разной симметрии приведены на рис. 13, 14. Неупорядоченное положение лигандов, обусловленное симметрией занимаемой позиции, возможно и в комплексных ионах

П 4 г) ! [ | '4 " )

1~\ \ л Г»Ь еоЯ> И^СМВЛ-,, \ д "кцку"""?.

Кл1г ! ,

И ({ \ И й 5 I Л

Рис. 13. Упаковка катионов в структурах кубического [Со(МНз)5(МС8)](1ЧОз)г (а); тетрагонального [Со(Ы1Ь)з(КС8)[С12 (б); ромбического [Со(ЫНз)5(К'0)|С12 (в) и моноклинного [Со(Ш3)5(М02)] С12 (г) на плоскости (001) |МА5Х|. Примеры такого разупорядочения наблюдаются в экспериментально исследованных нами кристаллах соединений тетрагонального [С0(МНз)5МО2](НОз)2 0,25Н20 и ромбических того же катиона с анионами I" и С2042". Ориентация связей Со—N групп N02 и одной из N113 вдоль оси четвертого порядка неизбежно влечет к разупорядочению атомов О и Н этих групп. Сопоставляя результаты анализа, можно говорить о возможности создания таких условий кристаллизации, когда неупорядоченное положение лигандов в комплексных катионах или анионах соединений высших по симметрии систем станет упорядоченным. Неизбежным следствием этого будет снижение симметрии и существование полиморфных модификаций, что и наблюдается, к примеру, для [Со(МНз)5^С5)]С12 (кубическая и тетрагональная) и [Со(ЬГНз^02]12 (тетрагональная, ромбическая и моноклинная). С понижением симметрии не меняется тип упаковки комплексных катионов и прослеживаются связи между параметрами элементарных ячеек. У л

I \ frJix;

С • .

V .ХБХС

I - \

Г 1 .

X" « ^.к

1!"

Х^Х^-Х д ч.ХЙ^Ъ-'

Ал*: . л К1 г. 1, ч.Л;

I. ' X у

-л

У ' > * / \ I ■ 1 /\Х • I

ХХ^^Х У

V. У

X' ;Х

• Л /К; ■• у ■ А г X

Т"

I! * Х$чЮ г \ I - 1 -А X ! У V

-Рис. 14. Примеры упаковки катионов (квазисферическое представление) в структурах [Сг(МН3)5С1]С12 на (010) (а); [С>5(Ш,)3(М2)]С|2 на (010) (б); [Со(Шз)5(ЖО]С12 на (010) (в); [Со(МНз)5Кз]С12 на (100) (г); [Со(МН3);М02]12 на (001) (д); [Co(NHз)3N02](NOз)Cl на (010) (е); [Со(ЫН3)5ОЫО]С12 на (100) (ж); [Сг(ЫН3)5ОЫО]С12 на (100) (з)

Представление о главенствующей роли комплексных катионов [Со(№13)5>Ю2]2+ с интерпретацией их формы "жесткой сферой" эффективного радиуса было успешно использовано нами в рентгенографическом исследовании продуктов твердофазной нитро—нитрито фото-и нитрито—нитро термоизомеризации соединений составов (X = У = СГ, Вг~, Г, >Юз~ и X = С1~, У = ЫОз'). Проведено индицирование рентгенограмм, определены параметры элементарных ячеек, показан топо-токсиальный характер структурной перестройки.

Влияние природы внешнесферного аниона на протекание процесса связевой изомеризации при сохранении общего характера упаковки комплексных катионов по закону ГЦК-решетки наиболее сильно проявляется в [Со(МН3)5М02]С204 в сравнении с солями того же катиона с одновалентными анионами. Соотношение катион:анион 1:1 и 1:2 для упаковки катионов по ГЦК-закону с сохранением электронейтральности соединений требует размещения анионов в октаэдрических (в первом) и тетраэдрических (в остальных соединениях) полостях упаковки. В структурах всех соединений типа [СоСМТ^ЫСуХУ, как показывает анализ упаковок, нитро-группа (и любой неизометричный ион) ориентирована в направлении октаэдрических пустот псевдокубических ячеек, образующихся при укладке центров комплексных катионов по указанному закону (см. рис. 13, 14). Оксалат-ион не позволяет М02-группе развернуться и изменить тип координации к центральному атому. Структура оксалата нитропентааммиаката кобальта(Ш) более плотная (коэффициент упаковки (КУ) 0,74) в сравнении с изомеризующимися нитропен-таалшиакатами (КУ 0,67—0,72), поэтому затруднено даже искажение структуры в целом, как это происходит в изомеризующихся хлориде, бромиде, иодиде и хлориднитрате. И вместо связевой нитро—нитрито изомеризации в кристаллах оксалата нитропентааммиаката кобальта(Ш) под действием света происходит разложение соединения.

Анализ общей упаковки комплексных катионов (без учета их ориентации), проведенный Е.В. Болдыревой с соавторами методом построения ПВД атомов Со, показал, что при переходе стехиометрии соединений от1:1 к 1:2 не наблюдается резких изменений типа упаковки. В ряду ХУ = С2ОД БЦ^, 2(Ш3У , СГ(Ш3) , 2ВГ, 2СГ, т.е. по мере уменьшения аниона осуществляется постепенный переход от практически идеальной ГЦК упаковки к искаженной ОЦК со сменой КЧ [8].

Близкие по значениям линейные параметры и объемы элементарных ячеек имеют [Со(Ш3)5Ы02|а(Ш3) и [Со(Ш3)5(С2Н„М,)1[С(Ж)2)3Ъ.

Изменения природы заместителя в комплексном катионе и аниона приводят к изменению угловых параметров решетки, и ромбическая, характеризующая кристаллы первого, превращается в триклинную во втором с иным типом упаковки катионов и анионов. В плоскости (010) структуры хлорид-нитрата практически идеально выполняется центрировка грани кубической псевдоячейки с периодом, равным половине вектора [102], в боковых гранях этой псевдоячейки наблюдается небольшое смещение центров комплексов от идеальных позиций центров граней (см. рис. 14, е и 12, б, соответственно). Два расчетных значения для периодов ГЦК-псевдоячейки а'= 2с/4l = 10,339 А и с' = al-Jl = 10,516 Ä в сочетании с периодом Ь = 9,599 Ä дают разброс в пределах 1 Á.

В структуре нитроформата центральные атомы комплексных катионов образуют однослойную слегка гофрированную упаковку по искаженно-гексагональному закону в плоскости (100). Эти слои перемежаются слоями анионов на двух уровнях центрирующих ребра тригон-ных петель, параллельных [010] и [011] направлениям. Третье ребро петли, по направлению совпадающее с [011] ячейки, центрировано (4-амино-1,2,4-триазол)-лигандами комплексного катиона.

КС с ионами [МА4Х2] и [МХ4А2], (КЧ 6 = 4+2). При независимости всех лигандов снижается общая симметрия комплексных ионов, появляется возможность образования цис- и транс-изомеров, а с использованием органических моно- и полидентатных (хелатных) лигандов, существенно усложняющих форму комплексов и часто образующих водородные связи, возникает вопрос о возможности и даже действенности применения к анализу упаковок в кристаллах таких соединений предложенной методики с интерпретацией формы комплекса "жесткой сферой", достаточно хорошо работающей в кристаллах КС с неорганическими лигандами.

Применяя этот метод в анализе упаковок структурно исследованных КС, более половины которых относятся к низкосимметричным (моноклинной и тр.иклинной) системам, мы установили, что ни искажения формы молекулы или иона, ни преобладание низкой симметрии в структурах не сказываются на закономерностях упаковки: структуры как молекулярных, так и ионных комплексов разбиваются на слои, в которых расположены центральные атомы. Слои же в большинстве из структур устроены по псевдогексагональному или квадратному законам.

Рис. 15. Упаковка по примитивному квадратному закону заполнения плоскости в структурах кристаллов - триклинного [М1(МНз)4С12]С1 (а) и ромбического [ЯЬ(НАО)(АО)СЬ] (б)

И в компоновке слоев законы плотнейших упаковок могут быть использованы достаточно успешно.

Образованием подъячеек по закону примитивной квадратной укладки центров комплексов характеризуются структуры триклинного ионного соединения [Ш^ЫНз^СуСЛ (связь псевдоячейки с осями основной элементарной ячейки осуществляется по матрице 100/010/00 'Л, упаковка катионов и анионов типа СбС!) и ромбического молекулярного [Ш1(НАО)(АО)С12] (см. табл. на с. 16) (УШО'ЛУМЛ'Л — матрица преобразования к осям псевдоячейки) (рис. 15). По общей композиции структура /я/>анс-[Ш1еп2С12](>Юз) может быть отнесена к моноклинно искаженному типу ИаС1 (соответствующая Р-ячейка выбирается на трансляциях [101], [010], [101]) (рис. 16, а). Расположение объемных комплексных катионов подчинено закону кубической плотнейшей упаковки, в которой октаэдрические пустоты заняты анионами. Такой подход сохраняет пространственную равномерность распределения и взаимного окружения структурных единиц. Аналогичный тип искажения а б

Рис. 16. Закон 1-решетки в упаковках шранс-[ЯЬ(еп)2С12]ЫОз (а) и [Ы1(СЫ3ЫзО)3](ЫОз)2 (б) ячейки и укладки центров комплексов наблюдается в нитрате трис(семикарбазид)никеля(П) [№(Ш2ШС(0)Ш2)3](1чЮэ)2 (преобразование ячейки ЮУз/О'АО/Ю^) с анионами в тетраэдрических пустотах, образованных центрами комплексов (рис. 16, б). Эти же структуры могут быть представлены и как упаковки катионов и анионов по закону 1-решетки: в первом две раздельные со сдвигом на половину оси Ь, а подъя-чейка второго для центров катионов имеет оси [100], [010], [00'Л], с анионами в смежной (001) грани двух подъячеек. Мотивы плотней-ших, кубической и гексагональной, упаковок отмечены нами в структурах нитрата и перхлората комплексного катиона |Си(С5Н8К,4).1(Н20)1, но для слоев смешанного состава (рис. 17). Псевдогексагональные слои в структуре нитрата образованы чередующимися рядами катионов и анионов (за "анион" берется центральная точка между двумя нитрат-ионами, не принадлежащая ни одному из анионов) (см. рис. 17, а) Искажения сетки определяются различиями в радиусах "сфер" [СиЬ4(Н20)|2+ и 2(Ы03) . Размер катиона в этой плоскости определяется атомами углерода пиразольных колец, расположенными приблизительно на одном уровне по у с центральным атомом. В среднем эти расстояния составляют я 4,2 А; добавив значение ван-дер-ваальсова атома углерода, получим максимальное значение /1,ф, удвоенное значение которого близко к половине [101] и равно одной из сторон тригонной сетки. Заменив группу из двух анионов "сферой", радиус которой и 4,1 А определяется как расстояние от геометрического центра двух анионов до атома азота с добавлением ван-дер-ваальсова радиуса последнего*

Рис. 17. Мотивы «плотнейших» упаковок комплексных катионов и анионов в проекции на плоскости (010) - "гексагональьный" и "кубический" в структурах [Си(Рг)4(Н20)](Ы0з)2 (а) и [Cu(Pz)4(H20)](C104)2 (б), соответственно получаем в сумме значения, близкие перибдам [100] и [001] элементарной ячейки. Реализация закона "выпуклость во впадину" А. И. Китайгородского [9] при наложении слоев приводит к тому, что период в направлении [010] целиком определяется "толщиной" катиона, т.е. расстояниями его метальных заместителей от среднеквадратичной плоскости CuN4. Эти отклонения не превышают в обе стороны 2,3 Á, что в сумме с ван-дер-ваальсовыми радиусами дает 2 х 2,3 Á+2 х 1,7 Á « 8 Á (для сравнения период равен 8,177 Á). Такие приемы могут быть использованы для расчета параметров элементарных ячеек при исследовании веществ методом рентгенографии в случаях, когда получение монокристаллов затруднительно. В псевдокубической ячейке перхлората (100/010/102) в центрах граней расположены центры "четверок" анионов, а центры катионов занимают вершины и октаэдрические пустоты ГЦК-подъячейки (см. рис. 17, б).

Симметрически правильные тригонныс петли образуют атомы металлов в структурах молекулярных кристаллов однослойного [Nien2(NCS)2] (рис. 18, а) и трехслойных [M(4-MePy)4(NCS)2] G(l) G(2), где М = Мп, Cu, Cd; 4-МеРу = 4-метилпиридин; G(l) = 0,67(4-МеРу); G(2) = 0,33(Н20) (рис. 18, б). Увеличение линейных размеров лигандов в совокупности с конформационной гибкостью комплексов, обеспечиваемой монодентатным способом присоединения к центральному атому, приводит к конформационным отличиям комплексов в структурах разных металлов. При этом тип упаковки сохраняется, в кристаллах существуют каналы переменного сечения, в которые "включаются" молекулы-гости разного сорта, размер и форма которых соответствует сечениям и профилю канала на каждом из уровней (рис. 18, в). По закону ГПУ располагаются катионы в w/>aHc-[Rhen2Cl2][HgCl3] = [Rhen2Cl2]2[Hg2Cl6],

Г / А ^ / а /V

О" I и. .А-^'

1 ^—^ оз-г у

Рис. 18. Гексагональные упаковки — однослойная в [№(еп)2(МС8)2] (а) и трехслойные - в [М^-МеРуММСвДО^ (М = Сс1 (Си, Мп) (б). Сечение канала в структуре

Сс1-соединения (в) сдвоенные по ребру анионы находятся в октаэдрическом окружении катионов (рис. 19). В структурах [Сиеп2(МС8)]Вг и (СН)2[Си(Н20)С14], (вН = катион гуанидиния(+1)), катион (в первом) и анион (во втором) Си(Н) имеют цепочечное строение за счет мостиковых функций >1СБ- и С1-ионов, оси цепочек создают близкие к правильным три-гонные сетки, в каналах размещаются анионы брома или катионы гуа-нидиния (рис. 20).

Приведенные примеры показывают, что и в этих соединениях "тяжелые" рассеивающие центры комплексных ионов или молекул стремятся к равномерному распределению в пространстве, подчиняясь тем же закономерностям, что были найдены в кристаллах неорганических координационных соединений.

Рис. 19. Закон ГПУ в расположении катионов в структуре /иранс-[Е}1(еп)2С12]2[1^2С1б] а б

Рис. 20. Тригонные сетки цепочечных катионов [Си(еп)2(МСЗ)]+ в структуре бромида (а) и анионов [СиСЦ(Н20)]2~ в структуре (0Н)2[СиСЦ(Н20)] показаны центры (б)

КС на основе 3-имидазолина ЬН = С^и^Ог!* (КЧ = 4). Исследования КС переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (НР) на основе 3-имидазолина обусловлены общей перспективой создания новых магнитных материалов, поскольку комплексные молекулы этого класса имеют несколько парамагнитных центров (ПМЦ) — ион металла и группы —«О, между неспаренными электронами которых могут осуществляться обменные взаимодействия, определяемые взаимным расположением ПМЦ в кристаллах. Полифункциональность лигандов НР, т.е. присутствие в их составе нескольких потенциально донорных группировок, обусловливает характер обменных взаимодействий как внутри-, так и межмолекулярный, связанный со взаимным расположением ПМЦ в твердых фазах соединений. Поэтому вполне обоснована необходимость рентгеноструктурных исследований, обеспечивающих стереохимические характеристики комплексов с НР и определяющих мотивы взаимной укладки парамагнитных центров.

Нами определены кристаллические структуры ряда бисхелатных КС переходных металлов Со(П), N1(11), Си(П), гп(П) со стабильными НР произ

Эти соединения представляют собой, по-видимому, единственную группу класса КС с НР, для которой мшуг быть прослежены закономерности в строении. Оказалось, что в них, как правило, отсутствует координация парамагнитного фрагмента атомом металла, и найдена она лишь в трех соединениях Со(Си)(ЬСООС2Н5)2 и р-Со(ЬСР3)2. Кроме того, в зависимости от природы растворителя или скорости кристаллизации могут образовываться полиморфные модификации, отличающиеся упаковкой комплексов в кристаллах: по две модификации имеют Си(ЬСН3)2 и Со(ЬСР3)2. Изоструктурны СН3- и С2Н5-производные N¿(11), СбН5 — Со(П), N¿(11), 2п(П), СООС2Н5 — Со(П), Си(И) с СР3-Р-модификацией Си(И). Для бисхелатов №(ЬЯ)2 показано, что изменения стерических характеристик заместителя II в лигавде приводят к переходу от квадратной координации центрального атома (Я = СН3, С2Н5) к тетраэдрической (Я = /-С4Н9, СбН5). При этом наблюдается увеличение расстояний №—N. и №—О и уменьшение валентных углов ОЫЮ и М№Г\[. В упаковках это сказывается на увеличении "слойности" в элементарных ячейках. Строением координационных узлов и упаковками различаются сходные по составу комплексы Со(Си)(ЬСООС2Н5)2 и гп(ьсоос2н5)2

Выявление закономерностей упаковок комплексов в кристаллах островного строения — первый этап для последующей их детализации и объяснения физических свойств соединений. Стереохимическое подобие в строении лиганда в исследуемых бисхелатных комплексах служит достаточно надежным гарантом того, что все различия в упаковках могут быть отнесены либо к влиянию природы центрального атома при сохранении заместителя в лиганды, либо заместителя для КС одного

М = Си (Я = СН3, СООС2Н5, СР3), м = гп (я = сн3,сбн5, соос2н5).

М = Со (Я = СбН5, СООС2Н5, СР3), М = № (Я = СН3, С2Н5,ЬОД,, С бН5), водными 3-имидазолина с общей формулой [М(ЬЯ)2], (Ь = С9Н13К202~) составов

М(ЬЯ)2 и того же металла. Поиск наиболее общих закономерностей в упаковках комплексов приводит к необходимости создания свободного от деталей обобщенного образа молекулы бисхелата, оценке ее формы и размеров. При неизометричности молекул, особенно в случаях плоско-квадратной координации центрального атома объемными лигандами, оцениваются размеры комплексов в плоскости размещения лигандов и в направлении, перпендикулярном этой плоскости.

В рассматриваемых молекулярных комплексах максимальные размеры в плоскости лигандов L определяются расстояниями от центральных до концевых атомов О парамагнитных фрагментов, атомов Н метальных заместителей имидазолиновых циклов и концевых атомов заместителей R. Эти расстояния близки между собой и в среднем не превышают 5,5 А. Поэтому в плоскостях координационных квадратов или в среднеквадратичных плоскостях относительно узла MN202 молекулу можно представить кругом радиуса Л,ф(тах) = с?(М—Х)тах + /•„д.в(Х)--5,5 + 1,7 (в случае X = С) = 7,2 А с двумя впадинами в направлениях биссектрис хелатных углов (через 180° по отношению друг к другу и ~ 50-60° относительно направления М—X), в которых ЛЭф сокращается до ~ 5,6 А. Наиболее экономичное заполнение плоскостей должно осуществляться по законам плотнейшей и плотной укладок для центров молекул с учетом принципа "выступ к впадине", разработанного для случаев упаковки органических молекул в кристаллах. Это означает, что максимальные размеры образуемых треугольных петель будут 2Л,ф(шах) ~ 14 А, минимальные ~ 11 А и наиболее вероятными будут средние по значению ~ 13 А. Близки к этим величинам значения параметров элементарных ячеек триклинных Ni(LCH3)2 и Zn(LCH3)2 (см. табл. и схему молекулы).

В направлении, перпендикулярном плоскости координационного квадрата, размеры молекул определяются суммой величины максимального отклонения атомов от среднеквадратичной плоскости координационного узла и ван-дер-ваальсова радиуса, наиболее отклоняющегося от плоскости атома. Это либо атомы Н метальных заместителей 3-имид-азолина, либо концевые атомы заместителя R. В тех случаях, когда атомы Н не определены, расчет проводится по отклонениям атома С с добавлением к общей сумме 0,5 А. Экспериментальные данные показывают, что обычно отклонения не превышают ±1 А, и тогда "толщина" молекулы комплекса будет 2[d{C) + гк.а.в(С) + 0,5 А] и параметры ~ 6-7 А определят однослойную укладку молекул, ориентированных плоскостями перпендикулярно этому направлению. К такому типу среди исследованных относятся комплексы № (Я = СН3, С2Н5), Ъ\\ (Я = СООС2Н5), а-Со и Си (Я = СР3) и моноклинная модификация Си (Я = СН3). Значения коротких периодов в этих соединениях меняются от 5,787 А в ромбическом Си(ЬСР3)2 до 7,728 А в моноклинной модификации Си(ЬСН3)2 (см. табл. на с. 16). Тип укладки центральных атомов комплексов в плоскостях, перпендикулярных этому направлению, исключая Си(ЬСР3)2, базоценгрированный. В них можно выявить псевдогексагональный мотив, с сетками, вытянутыми вдоль одного из направлений элементарной ячейки (рис. 21, а). В структуре Си(ЬСР3)2 (рис. 21, б) мотив размещения центров комплексов отвечает закону 1-решетки, и соответствующий псевдогексагональный мотив находим в плоскости (1 10). Следовательно, во всех структурах данного класса с коротким периодом, соответствующим одному из "размеров" комплексной молекулы, окружение ее соседними осуществляется по закону 1-решетки (14 соседей).

Однослойную практически правильную гексагональную укладку центров молекул имеем в структуре ромбической модификации Си(ЬСН3)2 в псевдоячейке с осями {100], [010], [0014] (рис. 22, а), двуслойный плотнейший гексагональный закон характеризует размещение атомов металлов в структурах соединений триклинного 2п(ЬСН3)2 (слои параллельны плоскости (100) ) и трех изоструктурных моноклинных кристаллов Со, №, 2лх (II = СбН5) (чередование слоев через с/2 (рис. 22, б).

В структуре моноклинного №(1Л-С4Н9)2 атомы N1 расположены на двух уровнях (у ~ 0 и 0,5), образуя тригонные ленты, смещенные относиа б

Рис. 2]. Однослойная искаженно-гексагональная укладка комплексов (показаны их центры) в структуре №(ЬС2Н5)2 в плоскости (100) (а) и 1-решетка атомов Си в структуре Си(ЬС1'"))2 в проекции на плоскость (001) (б), однослойная искаженно-гексагональная укладка атомов аналогичная (а), в плоскости (-110)

Рис. 22. Однослойная и двуслойная гексагональные упаковки центров комплексов в ромбической структуре Си(ЬСНз)2 (а) и моноклинной Со(ЬСбН3)2 (б) в проекциях на плоскости (001). Для псевдоячеек период вдоль [001] сокращается вдвое

Рис. 23. Тригонные ленты атомов № в струюуре моноклинного М^-СДЬ) в проекции на плоскость (010) о о о о а б Рис. 24. Слои с квадратной укладкой центров комплексов в структурах моноклинного Со(ЬСООС2Н5)2 в плоскости (100) (а) и ромбического р-Со(ЬСР3)2 в проекции на плоскость (010) (б) тельно друг друга в центры треугольников (рис. 23), в слое ленты правильных треугольников перемежаются искаженно-ромбическими. Такой мотив в размещении "тяжелых" рассеивающих фрагментов достаточно часто встречается в структурах неорганических соединений.

Изменения в координации центральных атомов соединений Со и Си (R = СООС2Н5) (6 вместо 4) вызваны тем, что атомы О нитроксильных фрагментов двух соседних молекул дополняют квадраты MN2O2 до октаэдров, создавая трансляционно идентичные вдоль [100] полимерные слои в плоскостях (100). Атомы металлов образуют квадраты, стороны которых параллельны [011] и [011 ] и равны половине этих диагоналей (рис. 24, а). Такая же полимеризация происходит и в кристаллах ромбического P-Co(LCF3)2) (рис. 24, б), близкого по параметрам элементарной ячейки к Cu(LCH3)2, но имеющего другую пространственную группу.

Следует заметить, что при неплоском строении координационного узла, даже при переходных от квадрата к тетраэдру формах, молекулу можно рассматривать как сферическую радиуса R3ф ~ 7,2 А, и тогда трансляции ~ 20 А, имеющиеся в структурах, объясняются как "след" кубической трехслойной упаковки с периодом 2 л/2 R3ф. Проявление родства упаковок с двумя типами заполнения пространства свидетельствует о том, что в процессе кристаллизации реализуется упорядоченное заполнение семейств параллельных равноудаленных плоскостей, а стыковка их между собой должна обеспечивать максимально возможное число соседей (12—14).

Кластерные соединения с фрагментами [Мз(цз-Х)(ц2-Х2)з]4+ и [Мз(цз-Х)012-Х)з]4+ (М = Мо, W; X = S, Se). В настоящее время определено несколько десятков структур, основу которых составляют [Мз(йз-Х)(И2-Х2)з]4+ и [М3(ц3-Х)(ц2-Х)3]4+ (далее М3Х,4+ и М3Х44+) (X = = О, S, Se) (рис. 25). При этом в состав moijt входить разные по природе X. Кроме того, вокруг каждого из атомов М в М3Х74+ имеется два, а в М3Х44+ — три координационных места, которые могу быть заняты moho-, би- и тридентатными лигандами L, в зависимости от заряда которых общий заряд кластера может изменяться от -2 до +1 в производных М3Х74+ и от -5 до +4 в производных МзХ/"1". Нами определены кристаллические структуры новых кластерных соединений Мо и W с мос-тиковыми р,3- и (12-халькоген-лигандами (S, Se, (SSe)), впервые — Se-содержащие. В целом соединения ионного типа. На примерах кластеров, содержащих фрагменты [Mo3S7]4+, показано, что в анионных длины

Рис. 25. Схема строения кластеров М]Х71-б (а) и МзХ^Ьд (б) связей Мо—Мо увеличены в сравнении с нейтральными и катионными. Во всех соединениях с кластерным фрагментом [М3Х7]4+, включая и ранее известные, координированные по т12-типу дихалькогенидные лиганды из-за стерического влияния лиганда (ц3-Х) асимметрично расположены относительно плоскости М3: три атома X (обозначаемые Хэкв) практически лежат в этой плоскости, а другие три (Хахс) выходят из нее в противоположную от (цз-Х)-лиганда сторону. При этом всегда сохраняется различие между длинами связей М—Хэкв и М—-Х^ (последняя существенно короче).

Строение кластерного остова в соединении (Ме3КН)5[\У38е4СЫС5)9] — первом производном катиона \УзБе44+ — типично для таких кластерных фрагментов, известных для других металлов. В сравнении со структурами производных катиона \¥38е74+ длины связей металл—металл в нем в среднем на 0,03 А превышают аналогичные в кластерах, содержащих группировки \У35е74+. Расстояния \У—(ц-г^е) существенно короче в сравнении с расстояниями до мостиковых диселенидных лигандов в кластерных фрагментах \У38е74+.

Наряду со стереохимическим анализом геометрии кластерных остовов проведен анализ упаковок ионов в кристаллах и межионных контактов. Выявлены укороченные специфические невалентные контакты (СНК) с участием атомов халькогена кластеров. Длины этих контактов существенно меньше сумм соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов. С этой точки проанализированы и литературные данные. Выяснилось, что эти взаимодействия практически не отмечались авторами оригинальных работ, несмотря на то, что имеют направленный характер и достаточно сильны. Нами выявлены и классифицированы различные типы указанных взаимодействий, прослежена их роль в образовании кристаллических структур.

В большинстве структур, производных М3Х74+, образуются контакты типа ЭХахс^.У, где атом Y принадлежит либо противоиону, либо одноименному иону и расположен на почти равных расстояниях от трех Хакс на пересечении линий связей X—X Х2-лигандов. Длины этих контактов практически не зависят от природы X и Y, но зависят от геометрических размеров и знаков зарядов ионов, участвующих во взаимодействии. В катионных кластерах в роли Y обычно выступает галоге-нид-анион либо атом серы органического противоиона. Примеры образования такого типа СНК для кластеров-катионов показаны на рис. 26, а.

В анионных кластерах, содержащих M3X7L62 , где L — галогенид-анион, выявлено несколько способов образования невалентных контактов. Один из них осуществляется в структуре (РР1г,)2[Моз87С1б], когда в роли Y выступает терминальный Cl образующегося в структуре цен-тросимметричного дианиона, т.е. в данном случае происходит сближение однозарядных частиц, реализующееся вопреки кулоновскому отталкиванию двух анионов, но вследствие симметрийно-упаковочных требований минимума объема (рис. 26, б). Отмечено и образование полимерных цепей за счет сближения ЗБ^с одного аниона с (|х3-8)-атомом трансляционного. Нами предложена простая геометрическая интерпретация контакта 3SaKC.Y. Выделив во фрагменте M3X7L6Y три атома металла и три S^, видим, что они образуют искаженный октаэдр, шапками на гранях которого служат S3KB и донорные атомы L-лигандов — грани М2Х, (ц3-Х) — грань М3, и, наконец, оставшаяся грань (Хакс)3 закрывается шапкой — атомом Y. Таким образом, образование контакта 3Saxe.Y отвечает созданию закрытого полиэдра — октаэдра с шапками на каждой из граней, что, как известно, часто встречается в кластерах. Отмечено также образование дополнительных укороченных контактов с участием как экваториальных, так и аксиальных Х-лигандов с образованием ионных тримеров — {[Mo3S7(NH2Ph)3Br3]Br}Br — в структуре соли этиламмония и зигзагообразных цепей, звеньями которых выступают ионные пары — кластерный катион—бромид в структуре [Mo3S4Se3(dtc)3]Br. В структуре LMo3S7(dtc)3](TCNQ) — TCNQ = анион-радикал тетрацианохинодиметана, (CN)4CC6H5C(CN4)~, помимо обычного 3Saxc- -N-KOHTaKTa с участием концевых атомов азота одной

Рис. 26. 3SSKC.Cr-K0HTaKn>i в кристаллических структурах кластеров состава A3[Mo3S7C16]C1 (А — однозарядный катион) (а) и димеризация анионов [Mo3S7Cl6]2" (6) из CN-групп аниона и образования ионной пары, возникает дополнительный контакт SaKc.N, вероятно, за счет объединения ионных пар в центросимметричные димеры, в которых анион-радикалы взаимодействуют своими 7г-системами.

В кластерах с фрагментом М3Х44+ на металлоостове располагаются симметрично (ц3-Х)- и три (ц2-Х)-лиганда — по одному на каждой из сторон, — которые отклоняются от плоскости металлоостова в сторону, противоположную (|13-Х)-лиганду. Структур, содержащих такой фрагмент, существенно меньше, но нами классифицированы наблюдаемые в них контакты (ц2-Х).(ц2-Х). Интерес представляет специфическое сближение высокозарядных кластерных катионов или анионов. Примеры образования димеров высокозарядных катионов показаны на рис. 27, 28. В исследованном нами (Me3NH)5[W3Se4(NCS)g] пятизарядные анионы димеризуются посредством образования пяти укороченных контактов Se.Se (рис. 29).

Анализ типов СНК показывает, что так или иначе, но именно они формируют структурообразующие единицы в кристаллах исследованных соединений, поскольку способствуют образованию более "сферичных" псевдочастиц, закономерности укладки которых вписываются в общую схему: геометрические центры их в большинстве случаев укладываются по ГП- и ГЦК-законам, как в структу pax (Mc3NH)5[W3Sc4(NCS)9J (рис. 30), (Et4N)3[Mo3S7Cl6JCi СН2С12 и [Mo3S7(dtc)3](dtc) (рис. 31, а, б, соответственно). 4 л е1 к 'и^Я Т> У -М. /\ \ Л

V.

Рис. 27. Димер типа 2(Х.Х) в кристаллической структуре (МеС6Н40802)4[\¥384(Н20)9] 7Н20

Рис. 28. Димер типа 6(Х. .X) в кристаллической структуре [Мо38е„(ц-Ь)Ь3{МССРЬ}] (I, = 82Р(ОЕ1)2\ ОЕ1-группы не показаны; в лиганде ЫССРЬ показан только донорный атом Ф Ч

Ж» О*'*»

У %' V*-* л 'лП У к

У' к- 4 А'к^М^К ч

V/ V К/" "\А /КА( V л у

Рис. 25. Образование центросиммет- Рис. 30. Псевдогексагональные слои, составлен-ричного димера анионов ные из димеров анионов, в кристаллической

ШзЗе^СБ)!,]5- структуре (Ме3МН)5[\У38е4(КС8).,]. Проекция на (100); нижний слой выделен точками ъС и и •

Ч( X >1 )

Рис. 31. Мотив по закону плотнейшей кубической упаковки в кристаллических структурах (ЕцЫ^МозвгСуИ СН2С12 (а) (точками показаны позиции катионов) и [Моз8,(82РЕ12)з](82РЕ12) (б)

Соли щавелевой кислоты. Оксалаты — один из наиболее традиционных объектов в химии твердого тела — занимают промежуточное положение между неорганической и органической химией и меняют физические свойства, реакционную способность, структурный тип в зависимости от сорта катиона. Наш интерес к этому классу соединений проявился вследствие определения структур солей РЬ и А^ и выявления особенностей строения: присутствие в соединениях уплощенного и более крупного органического оксалат-аниона С2042' (Ох) дает геометрическую основу для разнообразных вариантов размещения атомов металла без образования хелатных циклов. Поэтому при анализе упаковок использовался подход как соединениям ионного типа с оценкой размеров и формы каждого из ионов. Размеры Ох-иона оценивались из расстояний от геометрического центра — середины связи С—С — до атомов О с учетом его ван-дер-ваальсова радиуса (рис. 32). В оксалате серебра плоские Ох-ионы образуют однослойную упаковку с заполнением слоя по пссвдогексагональному закону с образованием в структуре межионных каналов, занятых димерами серебра с расстояниями Ag—

Ад2С204

100)

Рис. 32. Размеры оксалат-иона

Рис. 33. Однослойная упаковка оксалат-ионов в структуре А§2Сг04

2,945 А (в металле 2,889 А) (рис. 33). Выяснилось, что в структуре ди-гидрата оксалата свинца центры Ох-ионов образуют трехслойную упаковку. Атомы РЬ находятся в позициях октаэдрических пустот, имея при этом более сложное окружение с разделением расстояний как бы на две координационные сферы, в первой из них лишь 4 атома кислорода двух Ох-ионов взаимно перпендикулярной ориентации, далее добавляются два атома кислорода слабо связанных Ох-ионов и одной молекулы Н20, в целом эта конструкция близка по форме к искаженной квадратной антипризме без одной из вершин.

Проведенный в дальнейшем анализ упаковок в структурах всех известных солей щавелевой кислоты состава Мх(С204)>, иН20 (я = 1—3) показал, что роль Ох-ионов в организации структур определяюща и состоит в том, что плоские в кристаллах ионы своими геометрическими центрами размещаются в плоскостях с образованием тригонных петель со средними линейными и угловьми размерами 5—6 А и 60°,соответственно.

В структурах безводных солей щавелевой кислоты реализуются однослойные (1л, Ыа, Ag), двуслойная ('¿п) и трехслойные (Бп, РЬ) упаковки. Близки к правильным тригонные сетки центров Ох-ионов в трехслойных упаковках моноклинной и триклинной структурах солей 5п и РЬ, соответственно (рис. 34, на примере структуры РЮх). Разная ориентация Ох-анионов при одном типе упаковки отражается в организации

ЭЗлРЫ

Рис. 34. Трехслойная упаковка оксалат-ионов в структуре РЬС204 (а) и окружение катионов (б)

О 0 \ / \ >« \ /

•и»

V:?\р-оа>-о о—о-Ж о—< и, ©.и, / \ ^ / ч л @.ии ^ а

-им (У 4 ©-да <у

Рис. 55. Разная ориентация оксалат-ионов при образовании упаковок в структурах Li(Ag) солей (а) и в Ш соли (б) координационного окружения катиона — деформированного тетраэдра в структурах 1л- и А§-солей и октаэдра в Ыа-соли (рис. 35). Практически правильные тригонные сетки, образованные центрами Ох-ионов, находим в структурах моноклинных и триклинных кристаллов солей оксала-та Бп и РЬ (рис. 36, а). Выявленные искажения сетки в двуслойной упаковке ¿п-соли обусловлены склонностью металла и аниона к образованию хелатных циклов (рис. 36, б). Искажения сеток, образованных центрами Ох-ионов, выявлены нами и в структурах гидратов солей щавелевой кислоты, в которых, наряду с уже упоминавшимися одно-, двуу \ / \ / \ „ / \ ^ ' ^ о1И АыО) О / а ^ ч1»® Ч/ ©•«> \ Я/ о—¿^

Рис. 36. Практически правильные тригонные сетки в структурах моноклинных и триклин-ных кристаллов солей оксалата йп (РЬ) (а) и искаженные в двуслойной упаковке оксалата 2п (б)

- нгт-'-н ч ©-■" / \ \ / \

ЧШ ,

О /р."МЭИ <А /р.<КН> о\ /

К" - ~ "М" ~ ~ а //

Н^н

О;1о» \ , \ ^■'"■шф \ ©и»

Яис. ,?7. Типичные искажения тригонных •глр' ^^ I сеток, образованных центрами оксалат-ионов в структурах солей моно- (о), дигид-рата бария (б) и тригидрата кальция (в) и трехслойными, реализуются четырех-, пяти- и шестислойные упаковки. Типичные нарушения правильности сеток в слоях показаны на примерах моно- и дигидратов Ва и тригидрата Са (рис. 37).

Полученные результаты свидетельствуют, что, как правило, плоскости, в которых укладываются центры оксалат-ионов, параллельны либо координатным, либо диагональным плоскостям элементарных ячеек кристаллов. Сравнения размеров Ох-иона и параметров показывают направления поиска этих плоскостей. Углы наклона плоскостей Ох-ионов к плоскостям их центров меняются в достаточно широких пределах, охватывая интервал от 0 до 90°, но для большинства соединений эта область составляет 30—60°. Размеры и искажения сеток зависят' от того, насколько близко к ним находятся катионы и (или) молекулы воды. В структурах безводных солей зависимость близка к линейной. В целом эти расстояния находятся в пределах 3,0—6,5 Á, разделяясь на интервалы 3,07—4,64 А в безводных, 2,97^,56, 3,10—5,60 и 6,40— 6,70 Á в moho-, да- и тригидратах, соответственно. Соединения склонны к образованию полиморфных модификаций, что связано с возможностями разной ориентации оксалат-ионов и размещения их центров в одной или разных плоскостях. "Сферичность" оксалат-ионов в пространстве структур обеспечивается существованием параллельных плоскостей с одинаковым (обычно псевдогексагональным) законом укладки их геометрических центров и взаимно перпендикулярной ориентацией этих плоскостей.

Рассмотренные примеры дают основу для прогнозирования организации структур соединений, образованных ионами или молекулами, строение которых можно интерпретировать псевдосферами эффективных радиусов, подтверждая фундаментальность высказанного Кеп-лером[10] предположения о существовании лишь двух законов (гексагонального и ортогонального) заполнения плоскостей в пространстве шарами какого-либо радиуса R.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен рснтгеноструктурный анализ 67-ти новых соединений, принадлежащих к химическим классам неорганических фторидов и сульфидов редкоземельных элементов, координационных соединений переходных металлов с неорганическими и органическими N-содержащими лигандами (моно- и бидентатными), а также кластерных соединений, содержащих катионные группировки состава [М3Х7]4+ и [М3Х4]4+ (М = Мо, W; X = О, S, Se). Результаты расшифровок и уточнения структур использованы для выявления основных структурообразующих факторов и анализа закономерностей упаковок в исследованных соединениях с привлечением литературных данных по соединениям подобного типа.

2. Показано, что в кристаллических структурах фторидов и оксидов тяжелых высоковалентных катионов доминирующую роль в образовании упаковок играют катионы, в первую очередь стремящиеся к равномерному распределению в пространстве (закон 12-ти соседей). Выявлена корреляция межкатионных расстояний с типом коорди-«-национных полиэдров и характером их связи друг с другом, т.е. с числом мостиковых анионов.

3. Установлено, что в структурах диполихалькогенвдов LnX2 (X = S, Se, Те) появление ковалентно связанного иона (Х2)2 " приводит к выравниванию влияния катионов и анионов на упаковку их в структурах: катионы и анионы двух сортов разнесены в разные плоскости и образуют слои квадратного строения с жесткой подчиненностью ориентации квадратов фактору "соразмерности".

4. При экстраполяции формы комплексных катионов моделью "жесткой сферы" эффективного радиуса R3ф в координационных соединениях типа А2В[МХ6] выявлено, что центры этих сфер — центральные атомы комплексных единиц [МХб] — располагаются по законам трехслойной плотнейшей укладки и структуры этих КС, в основном, относятся к структурным типам флюорита CaF2, антифлюорита K2[PtCl6], галита NaCl и их комбинаций. Показано, что снижение симметрии структурообразующей единицы приводит к понижению симметрии кристаллов.

5. На примере более 40 координационных соединений, содержащих квазисферические ионы [МА5Х] и [МХ5А] (А — нейтральные, X — кислые лиганды), показано, что их кристаллические структуры по расположению центральных атомов этих ионов также могут быть отнесены к структурным типам трехслойной плотнейшей упаковки с соответствующим выявлением подъячейки и связи ее с основной кристаллографической. Установлено, что в случаях искажения изометричности комплексных ионов выступающая часть ориентирована в направлении окгаэдрических пустот ГЦК-подъячейки.

6. Найдены общие закономерности упаковок комплексов-бисхелатов с лигандами анионного типа на основе стабильных нитроксильных радикалов. Проведено разделение структур бисхелатов на островные (моно- и биядерные), псевдослоистые (с учетом Н-связей) и слоистые в зависимости от расстояний между атомами металла и кислорода нитроксильного фрагмента. Выявлено, что центральные атомы комплексов стремятся к размещению по законам плотнейших укладок с окружением молекулы максимально возможным количеством соседей.

7. Выявлено образование укороченных межионных контактов в структурах соединений с кластерными катионными группировками [МзХ7]4+ и [М3Х4]',+ (М = Мо, W; X = О, S, Se). Специфические невалентные контакты для одноименных ионов реализуются вопреки кулоновскому отталкиванию. Проведена классификация этих контактов и показана их определяющая роль в формировании кристаллических структур соединений такого типа: геометрические центры образующихся при этом димеров укладываются в соответствии с законами плотнейших упаковок.

8. Показана определяющая метрическая роль оксалат-ионов в организации упаковок и подчиненная — металлов в структурах солей щавелевой кислоты. Геометрические центры анионов размещаются в плоскостях с образованием близких к правильным тригонных петель. Найдено, что размеры и искажения сеток зависят от ориентации анионов, сорта катионов, близости размещения их к плоскостям центров анионов. "Сферичность" оксалат-анионов в кристаллическом пространстве обеспечивается взаимно перпендикулярной ориентацией их плоскостей.

9. В результате использованных подходов к анализу упаковок в структурах исследованных соединений разных химических классов выявлены основные типы реализующихся упаковок: разных степеней искажения однослойные и двуслойные гексагональные, трехслойные кубические, примитивно-квадратные, чередующиеся квадратно-тригонные ленты, объемно(боко)центрированные способы укладки центров структурообразующих единиц. Установлено, что они упорядочению заполняют семейства равноудаленных параллельных плоскостей, подтверждая универсальность законов плотнейших и плотных упаковок в кристаллическом пространстве независимо от состава соединений, размеров и реальной формы кристаллообразующих частиц.

Цитированная литература

1. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 238 с.

2. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. 344 с.

3. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des sulfures, seleniures et tellurures binaires des elements des terres rares // Progr. Sei. and technol. Rare Earths, Pergamon Press, 1968. V. 3. P. 149—208.

4. Борисов C.B. // Журн. струшур. химии. 1992. T. 33, № 6. С. 123—130.

5. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1972. 400 с.

6. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17. С. 994—998.

7. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. // Координац. химия. 1999. Т. 25, № 7. С. 483—497.

8. Kashcheeva N.E., Naumov D.Yu., Boldyreva E.V. // Z. Kristallogr. 1999. V. 214. P. 534—541.

9. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд-во АН СССР, 1955. 588 с.

10. Кеплер И. О шестиугольных снежинках. М.: Наука, 1982. С. 13.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: :— Монография, обзоры и обобщающие статьи —

1. Борисов C.B., Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов // Новосибирск: Наука, Сиб. отд-е, 1984. 64 с.

2. Борисов C.B., Подберезская Н.В., Клевцова Р.Ф., Стопорева H.A. Кристаллохимия катионных матриц в структурах с тяжелыми катионами// Сб. трудов "Кристаллография и кристаллохимия". М.: Наука. 1986. С. 158—170.

3. Подберезская Н.В., Магарилл С.А., Первухина Н.В., Васильева И.Г., Борисов C.B. Кристаллохимические аспекты общности структур по-лихалькогенидов редкоземельных элементов LnX2x (х = 0—0,25) // Журн. структур, химии. 1996. Т. 37, № 6. С. 1137—1166.

4. Подберезская Н.В., Магарилл С.А., Первухина Н.В., Борисов C.B. Нестехиометрия дисульфидов РЗЭ — кристаллохимический и термодинамический аспекты // Сб. трудов III Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". Александров: ВНИИСИМС, 1997. С. 453—464.

5. Подберезская Н.В., Юданова Т.С., Магарилл С.А., Платова E.H., Романенко Г.В., Первухина Н.В., Борисов C.B. Принцип плотнейшей упаковки в структурах неорганических координационных соединений типа А2В[МХб] // Сб. тр. "Проблемы кристаллохимии". М.: Наука, 1990. С. 82—98.

6. Подберезская Н.В., Юданова Т.С., Магарилл С.А., Ипатова E.H., Романенко Г.В., Первухина Н.В., Борисов C.B. Строение кристаллов неорганических координационных соединений с комплексными ионами [МА5Х] и [МХ5А], содержащими нейтральные (А) и кислые (X) лиганды, в аспекте плотнейшей упаковки // Журн. структур, химии. 1991. Т. 32, № 6. С. 137—150.

7. Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Первухина Н.В. Кристаллохимия координационных соединений с анионными лигандами на основе стабильных нитроксильных радикалов // Журн. структур, химии. 1993. Т. 34, №3. С. 119—150.

8. Первухина Н. В., Романенко Г. В., Подберезская Н. В. Кристаллохимия разнолигандных комплексных соединений со стабильными нит-роксильными радикалами // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, № 3. С. 103—132.

9. Вировец А. В., Подберезская Н. В. Специфические неваленгные взаимодействия в структурах кластеров на основе М3Х74+ и М3Х44+ (M = Mo, W, X = О, S, Se) // Журн. структур, химии. 1993. Т. 34, № 2. С. 150—167.

Ю.Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В., Болдырева Е.В., Вировец A.B. Кристаллохимический анализ структур щавелевой кислоты и ее солей типа Мх(С204)>.-иН20 (и=0-ь3) // Журн. структур, химии. 1996. Т. 37, № 3. С. 550—578. Статьи —

П.Бацаиова JI.P., Доронина В.П., Подберезская Н.В. Двойные фториды редкоземельных элементов с аммонием и калием // Изв. СО АН СССР. 1968. Т. 2, вып. 1. С. 41-^6.

12.Бацанова JI.P., Харченко Л.Ю., Подберезская Н.В., Байдина И.А. Гидротермальный синтез и рентгенографическое исследование двойных фторидов эрбия и аммония // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1974. Т. 10, № 11. С. 1979—1984.

13. Бацдина И.А., Подберезская Н.В., Борисов C.B., Белов Н.В. Кристаллическая структура ЫНЦЕгзРю четырехслойный каркас "флюоритового" типа // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17, № 1. С. 147—152.

14. Доронина В.П., Подберезская Н.В., Тырышкина О.Г., Бацанова Л.Р. Рентгенографическое изучение двойных фторидов К и Tb // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1976, Т. 12, № 4. С. 643—647.

15. Подберезская Н.В., Потапова О.Г., Борисов C.B., Гатилов Ю.В. Кристаллическая структура КТЬзРю — кубическая упаковка анионов (ТЬвРзг)14 // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17, № 5. С. 948—950.

16. Подберезская Н.В., Борисов C.B. Структуры с доминирующим кати-онным каркасом. Позиции анионов в некоторых фторидах редкоземельных элементов // Журн. структур, химии. 1979. Т. 20, N° 4. С. 659—664.

17. Борисов C.B., Подберезская Н.В. Некоторые модели перестройки катионных каркасов в твердофазных реакциях // Журн. структур, химии. 1981. Т. 22, № 6. С. 18—23.

18. Подберезская Н.В., Борисов C.B., Алексеев В.И., Цейтлин М.Н., Курба-нов Х.М. Кристаллическая структура пентафторида эрбия и калия K2ErF5 // Журн. структур, химии. 1982. Т. 23, № 2. С. 158—161.

19. Borisov S.V., Bliznyuk N.A., Podberezskaya N.V. The crystal structure classification on cation type nets for fluorides with heavy metals // Acta Crystallogr. 1993. V. A49 (Suppl.). P. 257—258.

20. Борисов C.B., Подберезская H.B., Кожемяк H.B., Алексеев В.И. Изучение политипии дисульфидов La S 2 и NdS2 // Тезисы докл. 2 Все-союз. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Ленинград, 1979. С. 69—70.

21. Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Васильева И.Г., Магарилл С.А., Борисов C.B. Рентгеноструктурное доказательство стехиометричности полисульфида самария SmSi>9 = Sm10S]9 // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 3. С. 520—529.

22. Подберезская Н.В., Наумов Д.И., Васильева И.Г., Первухина Н.В., Магарилл С.А., Борисов C.B. Структура нового полисульфида диспрозия DySi 8з (DyeSii) по данным рентгеноструктурного анализа // Журн. структур, химии. 1998. Т. 39, № 5. С. 868—880.

23.Borisov S.V., Podberezskaya N.V., Pervukhina N.V., Magarill S.A. Peculiarities of crystal structures of rare-earth metal sulfides with the period 4Ä//Z. Kristallogr. 1998. B. 213. S. 253—258.

24. Белая C.B., Подберезская H.B., Первухина H.B., Магарилл С.А., Васильева И.Г., Борисов C.B. Неоднородные слоистые структуры полисульфидов редкоземельных элементов // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. С. 31—35.

25. Подберезская Н.В., Доронина В.П., Бакакин В.В., Яковлев И.И. Кристаллическая структура нитроформата гексаамминникеля(И) [Ni(NH3)6][C(N02)3]2 // Журн. структур, химии. 1984. Т. 25, № 1. С. 182—185.

26. Ларионов C.B., Савельева З.А., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Шслудякова Л.А., Богуславский Е.Г., Громилов С.А. Термохромные соединения, содержащие анионы [МС16]4~ (М = Cu(II), Ni(II), Co(II)), и катионы аминогуанидиния(2+). Строение комплекса (CH5N„)2[CuC16] // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38, № 10. С. 1661-1665.

27. Романенко Г.В., Савельева З.А., Подберезская Н.В., Алексеев В.И., Ларионов C.B. Катионы аминогуанидиния и квадратно-бипирами-дальный гексахлорокупрат(П) анион в кристаллической структуре термохромного комплекса (CHsN^CuClg] // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, № 3. С. 48—55.

28. Ларионов C.B., Савельева З.А., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Шслудякова Л. А., Андреева Т. А. Синтез и строение солей карбогид-разидия(2+): (CH8N40)C120,5H20 и (CH8N40)4[CuCl6]Cl4 — соединения, содержащего изолированный анион [СиСЦ]4 // Координац. химия. 1998. Т. 24, № 11. С. 837—834.

29. Savel'eva Z.A., Romanenko G.V., Podberezskaya N.V., Larionov S.V. First example of an isolated square-bipyramidal hexabromocuprate(II) anion un the crystal structure of the aminjguanidinium salt (CH8N4)2[CuBr6] //Polyhedron. 1996. V. 15, No. 20. P. 3581—3584.

30. Подберезская Н.В., Романенко Г.В., Тычинская И.И. Проявление закона трехслойной илотнейшей упаковки в кристаллической структуре гидрата гексанитрородиата(Ш) трис-(этилендиамин)кобальта(Ш) [Co(en)3][Rh(N02)6] ЗН20//Журн. структур, химии. 1996. Т. 37, № 1. С. 129—135.

31. Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Мячина Л.И., Ларионов C.B., Бакакин В.В. Кристаллическая структура нитрата трис(диацетил-дигидразон)никеля(П) [Ni(C4HioN4)3](N03)2 // Журн. структур, химии. 1989. Т. 30, № 1. С. 123—129.

32.Podberezskaya N.V., Romanenko G. V. "Closest-packing" law in crystal structures of new Rh(III) complexes // Acta Cryst. 1996. V. 52A (Suppl.). P. C300.

33.Romanenko G.V., Podberezskaya N.V. A packing of monomeric and dimeric complexes Rh(III) in the crystal structures of [Rh(H20)6]F3.4H20 and [(CH3)4N][Rh2Cl9] // Acta Ciyst. 1996. V. 52A (Suppl.). P. C293.

34. Подберезская H.B., Первухина H.B., Доронина В.П. Кристаллическая структура (4-амино-1,2,4-триазол)пентаамминкобальт(Ш) нитро-формата [Co(NH3)5(C2H4N4)][C(N02)3]3 // Журн. структур, химии. 1991. Т. 32, № 3. С. 34—39.

35. Подберезская Н.В., Вировец A.B., Болдырева Е.В. Сравнительное исследование кристаллических структур в рядах [M(NH3)5(N02)]XY и [M(NH3)s(ONO)]XY. Кристал. структура [Co(NH3)5(N02)]Cl(N03) // Журн. структур, химии. 1991. Т. 32, № 5. С. 89—95.

36. Вировец A.B., Подберезская Н.В., Болдырева Е.В., Бурлсва Л.П., Громилов С.А. Сравнительное исследование кристаллических структур в рядах [M(NH3)5(N02)]XY и [M(NH3)5(ONO)]XY. Кристаллическая структура [Co(NH3)5(N02)]I2 // Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, № 6. С. 146—156.

37. Болдырева Е.В., Подберезская Н.В. Кристаллическая структура моноклинной полиморфной модификации [Co(NH3)5N02]I2 // Журн. структур, химии. 1995. Т. 36, № 1. С. 168—177.

38.Болдырева Е.В., Вировец A.B., Бурлева Л.П., Дулепов В.Е., Подберезская Н.В. Рентгенографическое исследование продуктов твердофазной нитро—нитрито фотоизомеризации в ряд)' [Co(NH3)5N02]XY (X = Cl, Br, I, N03) // Журн. структур, химии. 1993. T. 34, № 4. С. 128—140.

39. Вировец A.B., Болдырева Е.В., Бурлева Л.П., Дулепов В.Е., Подбе-резская Н.В. Сравнительное исследование кристаллических структур в рядах [M(NH3)5N02]XY и [M(NH3)50N0]XY. Кристаллическая структура [Co(NH3)5N02](N03)20,25H20 // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, №2. С. 100—105.

40. Новиков П.Б., Наумов Д.Ю., Болдырева Е.В., Подберезская Н.В. Определение кристаллической структуры [Co(NH3)5N02]C204. Анализ специфических контактов и структурных факторов, препятствующих внутрисферной нитро—нитрито изомеризации // Журн. структур, химии. 1998. Т. 39, № 3. С. 412—423.

41.Байдина И.А., Подберезская Н.В., Соловьева Л.П. Кристаллическая структура /и/>анс-тетрамминхлорида родия(Ш) [Rh(NH3)4Cl2] // Журн. структур, химии. 1974. Т. 15, № 5. С. 940—941.

42. Dyadin Yu.A., Kislykh N.V., Chekhova G.N., Pervukhina N.V., Podberezskaya N.V., Logvinenko V.A., Oglezneva I.M. Clathrate formation in the M(4-MePy)2 — 4-MePy systems, where M = Co(II), Ni(Il), Cd(II); 4-MePy —- 4-methylpyridine // J. Incl. Phen. 1984. V. 2. P. 333—340.

43. Первухина H.B., Подберезская H.B., Бакакин B.B., Кислых Н.В., Чехова Г.Н., Дядин Ю.А. Кристаллическая структура соединения включения т/?онс-бис(изотиоцианато)тетракис(4-метилпиридин)-Со(П) с 4-метилпиридином и водой [Cd(4-MePy)4(NCS)2] G // Журн. струшур. химии. 1985. Т. 26, № 6. С. 120-128.

44. Кислых Н.В., Дядин Ю.А. Первухина Н.В., Давыдова И.В., Подберезская Н.В. Клатратообразование в системах M(4-MePy)4(NCS)2 — 4-МеРу, где M — переходный металл, 4-МеРу —4-метилпиридин. II. Фазовая диаграмма системы [Cu(4-MePy)4(NCS)2]—(4-МеРу) // Изв. СО АН СССР. Сер. химич. наук. 1989. № 3. С. 76—82.

45. Pervukhina N.V., Davydova I.V., Podberezskaya N.V., Kislykh N.V., Dyadin Yu.A. Perculiarities of crystal structure and packing of the Host and Guest molecules in M(4-MePy)4(NCS)20,67(4-MePy)0,33H20 clathrates (M = Cu(II), Mn(II); 4-MePy — 4-methylpyridine) // J. Incl. Phen. and Mol. Recogn. in Chem. 1992. V. 13, No. 3. P. 9—16.

46. Первухина H.B., Подберезская H.B., Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Бакакин B.B. Кристаллическая структура моноакватетра(3,5-диме-тил-пиразол)меди(Н) перхлората [Cu(C5H8N2)4(H20)](CI04)2 //Журн. структур, химии. 1986. Т. 27, № 3. С. 110—114.

47. Первухина Н.В., Подберезская Н.В., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура нитрата моноакватетра(3,5-диметил-пиразол)меди(П) [Gu(C5H8N2)4(H20)](N03)2 // Журн. структур, химии. 1995. Т. 36, № 1. С. 157—167.

48. Савельева З.А., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Шелудякова Л.А., Шведенков Ю.Г., Ларионов C.B. Синтез термохромных солей, содержащих катионы гуанидиния(1+) и хлорокомплексы меди(П). Кристаллическая и молекулярная структура соли (CH6N3)2[Cu(H20)C14] // Координад. химия. 1999. Т. 35, № 5. С. 370—375.

49. Байдина И.А., Подберезская Н.В., Беляев A.B., Бакакин В.В. Кристаллические структуры цис- и /иранс-дихлоробис(этилсндиамин)-родий(Ш) нитрата // Журн. структур, химии. 1979. Т. 20, № 6. С. 1096—1102.

50.Подберезская Н.В., Бакакин В.В., Венедиктов А.Б., Беляев A.B., Алексеев В.И. Кристаллическая структура трихлоромеркурата(И) да/7ш/с-(дихлоро-бис-этилендаамино)родия(Ш) [Rlien2Cl2] [HgCl3] = [Rhen2Cl2]2[Hg2Cl6] // Журн. структур, химии. 1985. Т. 26, № 6. С. 113-117.

51. Первухина Н.В., Подберезская Н.В., Кириченко В.Н. Кристаллическая структура изотиоцианато-бис-(этилендиамин)медь(И) бромида [Cu(en)2NCS|Br // Журн. структур, химии. 1982. Т. 23,№ З.С. 130—134.

52. Подберезская Н.В., Шахтшнейдер Т.П., Вировец A.B., Стабников П.А. Кристал. структуры двух полиморфных модификаций трамс-диизотиоционато-бис(этилендиамин)никеля(Н) [Ni(C2H8N2)2(NCS)2] Ii Журн. структур, химии. 1991. Т. 32, № 5. С. 96-102.

53. Подберезская Н.В., Храненко С.П., Беляев A.B. Кристаллическая структура /я/?анс-(дихлоро-бис-(2-амино-3-оксимино-2-метилпентан)-родия(Ш) [Rh(HAO)(AO)Cl2], НАО [C2H5(NOH)C(NH2)CH3CH3] //Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, № 2. С. 126—132.

54. Романенко Г.В., Савельева З.А., Подберезская Н.В., Ларионов C.B. Кристаллическая структура нитрата трис(семикарбазид)никеля(П) [Ni(NH2NHC(=0)NH2)2](N03)2 // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 1. С. 191—195.

55. Кожемяк Н.В., Подберезская Н.В., Бакакин В.В. Кристаллическая структура дигидратов комплексов диаква-бис-[2,2,5,5-тетраметил-3 -имидазолин-1 -оксил-4-карбоксилато] цинка(П) и меди(И) М[ЫСМе2Ы(0)СМе2С-С00]2Н20 (М = Си) // Журн. структур. ХИМИИ. 1980. Т. 21, № 5. С. 124—128.

56.Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Бакакин В.В. Кристаллические струюуры бис[4-(2'-оксистирил)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксило]кобальта(И) и никеля(Н) М(С15Н18Ы202)2 (М = Со(И), N1(11) // Журн. структур, химии. 1990. Т. 31, № 2. С. 106—116.

57. Романенко Г.В., Подберезская Н.В. Строение двух полимерных комплексов Со(Н) и Си(И) со спин-меченым енаминокетоном 3-имидазолина // Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, № 1. С. 93—99.

58. Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Овчаренко В.И. Кристаллическая структура полиморфной модификации комплекса кобальта(П) с имидазолиновым нитроксилом // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37, №7. С. 1525—1530.

59. Романенко Г.В., Подберезская Н. В. Кристаллическая структура бис[2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-(Г-пропенил-2'-оксиа-то)]никеля(И) — Ы1(С10Н16Ы2О2) // Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, №2. С. 112—117.

60. Овчаренко В.И., Вострикова К.Э., Икорский В.Н. и др. Синтез, структура и магнитные свойства 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-(Г-бутилиден-2'-оксиатов)никеля(И), меди(П), кобальта(П), и цинка(И) // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1990. № 3. С. 669—675.

61. Романенко Г.В., Подберезская Н.В. Кристаллическая структура бис[4-(2'-окси-3',3'-диметил-бутилиден)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин

1-оксил]никеля(П) — №(С13Н22М202)2 // Журн. структур, химии. 1990. Т. 31, №6. С. 138—143.

62. Икорский В.Н., Овчаренко В.И., Вострикова К.Э. и др. Магнитные свойства бисхелатов меди(1Г) с имидазолиновыми нитроксильными радикалами// Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37, № 5. С. 1177—1183.

63. Подберезская Н.В., Романенко Г.В., Первухина Н.В. Кристаллическая структура бис[4-(2'-оксопропилиден)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил]меди(Н) — Си(С]&Н1бМ202)2 //Журн. структур, химии. 1990. Т. 31, № 2. С. 99—105.

64. Первухина Н.В., Икорский В.Н., Подберезская Н.В., и др. Кристаллическая, молекулярная структура и магнитные свойства бис[4-(2'-оксо-3',3',3'-трифторпропилиден)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил]меди(Н) — Си(СюН13]\[202)2 // Журн. структур, химии. 1986. Т. 27, №4. С. 61—68.

65.Романенко Г.В., Подберезская Н.В. Кристаллические структуры комплексов цинка(П) со спин-мечеными енаминокетонами 3-имид-азолина // Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, № 2. С. 103-111.

66.Вировец А.В., Подберезская Н.В., Федин В.П., Соколов М.Н., Герасько О.А., Федоров В.Е. Треугольные комплексы молибдена и вольфрама, содержащие (|i2-Se2) лиганд: рентгеноструктурное исследование W3((i3-Se)((i2-Se2)3(dtc)4 — первого металлокластерного комплекса M3Se7 // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. № 5. С. 1233-1234.

67.Fedin V.P., Sokolov M.N., Geras'ko О.A., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Y. Triangular M3Se74' and M3Sc4lf" complexes (M = Mo, W). An X-ray study of Mo3Se7(Et2NCS2)4 and W3Se7(Et2NCS2)4 // Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 187. P. 81—90.

68. Федин В.П., Соколов M.H., Кибирев C.C., Вировец А.В., Подберезская Н.В., Федоров В.Е. Реакционная способность треугольных M3Y74+ (М = Mo, W; Y = S, Se) комплексов и рентгеноструктурное исследование (NH4)2W3((J.3-S)((J.2-S2)3(S4)3(NH3)3H20 // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36, вып. 12. С. 3089—3095.

69. Fedin V.P., Sokolov M.N., Geras'ko О.А., Virovets A.V., Podberezskaya N. V., Fedorov V. Ye. Diethyldithiocarbamate triangular thio complexes of molybdenum:synthesis and an X-ray structural study of [Mo3S7(S2CNEt2)3]Cl //Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 192. P. 153—156.

70. Fedin V.P., Mironov Yu.V., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Ye. Synthesis and an X-ray structural study of the triangular cluster (EL,N){[Mo3(li3-S)(M.2-S2)3(NH2Ph)3Br3]Br}Br // Polyhedron. 1992. V. 11, No. 16. P. 2083—2088.

71. Fedin V.P., Sokolov M.N., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Ye. Synthesis and crystal structure of [Mo3S7(S2CNEt2)3]2(TCNQ)2; salt of radical anion and a cluster cation // Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 194. P. 195—200.

72. Федин В.П., Миронов Ю.В., Соколов M.H., Вировец А.В., Подберезская Н.В., Федоров В.Е. Синтез и свойства тиоселеновых комплексов молибдена. Молекулярная и кристаллическая структура [Mo3S4Se3(S2CNEt2)3]Br // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37, № 12. С. 2205—2214.

73-, Fedin V.P., Sokolov M.N., Geras'ko О.A., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Ye. Synthesis and structure of a new selenium bridged tungsten cluster, [W3Se7(S2P(OEt)2)3]Br // Polyhedron. 1992. V. 11, No. 24. P. 3159-3164.

74. Fedin V.P., Sokolov M.N., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Ye. The first X-ray study of a W3Se44+ complex: an unexpected dimerization of high-charged anionic clusters, W3Se4(NCS)95~, in the crystal of its trimethylammonium salt // Polyhedron. 1992. V. 11, No. 22. P. 2973—2974.

75. Fedin V.P., Sokolov M.N., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Ye. Synthesis and crystal structure of [Mo3(n3-S)(|i2-SSe)3(dtc)3]SeCN. An example of formation of unusual polymeric chains by cation and anion chalcogen atoms // Polyhedron. 1992. V.ll, No. 18. P.2395—2398.

76. Fedin V.P., Sokolov M.N., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Ye. Preparation and structure of (y,7-dipyH2)[W3Se4(C204)3(H20)3] 5H20//Polyhedron. 1992. V. 11, No. 7. P. 853-855.

77. Virovets A.V., Podberezskaya N.V. Specific non-bonded interactions in the crystal structures of M3X7"+ and M3X44+ (M = Mo, W, X = O, S, Se) clusters // Acta Crystallogr. 1993. V. C49. P. 209.

78. Fedin V.P., Sokolov M.N., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Fedorov V.Ye. New efficient synthesis of the triangular cluster [W3Se4(H20)9]4+ and X-ray structure of the first mixed-metal seleno-bridged cubane-type tungsten-tin cluster (Me2NH2)6[(SCN)9W3Se4SnCl3]-0.5H20 // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 269, No. 2. P. 292—296.

79. Вировсц А.В., Соколов M.H., Калинина И.В., П'одберезская Н.В., Федоров В.Е. Специфические невалентные взаимодействия в кристаллической структуре (N2H5)2[Mo3S7I6]-l,5H20 //Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 1. С. 57—61.

80. Virovets A.V., Naumov D.Yu., Boldyreva E.V., Podberezskaya N.V. Crystal structure of lead oxalate dihydrate Pb(C204)-2H20 И Acta Crystallogr. 1993. V. C49. P. 1882—1884.

81. Наумов Д.Ю., Подберезская H.B., Вировец A.B., Болдырева Е.В. Кристаллоструктурное исследование оксалата серебра, Ag2C204, и дифракционное исследование начальной стадии фотолиза монокристалла // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, № 6. С. 158-168.

82. Naumov D.Yu., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Boldyreva E.V. Silver oxalate, 2Ag+C2042" // Acta Crystallogr. 1995. V. C51. P. 60—62.

В заключение выражаю глубокую признательность всем соавторам, химикам и струкгурщикам, за плодотворное сотрудничество, которое, надеюсь, будет продолжаться. Я благодарна всем сотрудникам ИНХ СО РАН за знания, полученные в плодотворных дискуссиях на семинарах и конференциях. Особыми словами хотелось бы поблагодарить всех своих учителей: преподавателей кафедры кристаллофизики и кристаллографии Горьковского (Нижегородского ныне) университета — Т.Н. Тархову, А.К. Шевелева, A.B. Белюстина, В.П. Головачева — и ее создателя Н.В. Белова, прививших мне любовь к кристаллографии, а также и тех, кто способствовал моему научному росту в лаборатории кристаллохимии ИНХа — ее основателей Г.Б. Бокия, Р.Ф. Клевцову, В.В. Бакакина, C.B. Борисова. Всех сотрудников лаборатории кристаллохимии и других подразделений института благодарю за советы и теплую дружескую поддержку, полученные мною при выполнении и оформлении этой работы.

ЛР № 020909 от 01.09.94. Подписано к печати и в свет 16.11.2000. Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура «Times New Roman». Печать офсетная. Печ. л. 4,6. Уч-изд. л. 3,2. Тираж 100. Заказ № 120. Издательство Сибирского отделения РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.