Супрамолекулярная организация и особенности кристаллических упаковок полигетероатомных производных ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004609455

БАГРЯНСКАЯ ИРИНА ЮРЬЕВНА

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ УПАКОВОК ПОЛИГЕТЕРОАТОМНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

3 0 СЕН 2010

Казань-2010

004609455

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения РАН, в лаборатории Физических методов исследований

Научный консультант: доктор химических наук

Зибарев Андрей Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Болдырева Елена Владимировна

доктор химических наук Литвинов Игорь Анатольевич

доктор химических наук Лысенко Константин Александрович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Защита диссертации состоится « 29 » сентября 2010 года в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан ¡т (by ltf С/ <Я. 2010 года.

Учёный секретарь диссертационного совета/у _

кандидат химических наук Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Подобно тому, как традиционная химия с помощью химических связей из ограниченного набора элементов создает бесконечное многообразие молекул, так супрамолекулярная химия с помощью невалентных взаимодействий из одних и тех же молекул создает разнообразные олигомерные образования (супермолекулы) и полимерные ассоциаты (супрамолекулярные ансамбли). Одним из направлений супрамолекулярной химии является инженерия кристаллов, которая нацелена на конструирование периодических структур с желаемой супрамолекулярной организацией.

Расположение молекул в кристаллах органических соединений определяется преимущественно межмолекулярными взаимодействиями, однако надежное предсказание кристаллических упаковок продолжает оставаться нерешенной задачей. Наряду с разработкой теоретических подходов к ее решению, целесообразен эмпирический анализ кристаллохимических данных, направленный на установление структурных закономерностей. При этом особенно важно идентифицировать наиболее типичные супрамолекулярные синтоны и мотивы для последующего их применения в целенаправленном синтезе кристаллических твердых форм с заранее заданной структурой и свойствами.

Как известно, рентгеноструктурный анализ (РСА) дает координаты атомов в элементарной ячейке. Эта информация в равной мере может быть использована и для обсуждения строения отдельной молекулы, и для систематического анализа пространственного расположения молекул. Если к моменту начала работы автора по изучению полигетероатомных производных ароматических соединений первый вопрос рассматривался почти во всех структурных работах, то второй вопрос обычно ускользал из сферы внимания исследователей. В результате закономерности кристаллических упаковок и супрамолекулярной архитектуры этих соединений, как целого, оставались «белым пятном», что не позволяло целенаправленно осуществлять создание на их основе новых функциональных материалов путем дизайна их кристаллических структур.

Необходимость данного исследования. Наиболее распространенными являются супрамолекулярные мотивы, образованные водородными связями. Использование молекул, способных к формированию водородных связей является самым распространенным методом дизайна органических кристаллов необходимой структурной архитектуры. Однако в кристаллах соединений, имеющих ароматические и полифторароматические фрагменты, более эффективными оказываются невалентные арен...полифторарен я-стэкинг-взаимодействия, которые являются специальным случаем ароматических ван-дер-ваальсовых (в.-д.-в.) контактов, и представляют значительный интерес для

инженерии кристаллов в качестве одного из наиболее универсальных супрамолекулярных синтонов.

Работы автора диссертации были одними из первых, в которых было обнаружено, что в кристаллах полигетероатомных производных ароматических соединений наряду с я-стэкинг-взаимодействием арен...полифторарен наблюдаются я...я-взаимодействия арен...гетероарен и гетероарен...гетероарен. Этим соединениям присущи супрамолекулярные мотивы, образованные взаимодействиями атомов и я-системы соседней молекулы, такими как С-Н...Л, О... тс, N...71, Б...я. В кристаллах этих соединений также наблюдаются взаимодействия за счёт сокращенных невалентных контактов Н...гетероатом, гетероатом...гетероатом. В полифторированных ароматических соединениях важную роль играют межмолекулярные взаимодействия с участием атома Р, такие как С-Н...Р-С, 8...Р, С-Р...Я и т.п. Несмотря на востребованность полифторированных соединений в создании новых органических материалов и высокоэффективных лекарств, научных работ, в которых изучаются эти взаимодействия, по-прежнему немного (за исключением арен...полифторарен). Таким образом, структурообразующая роль различных межмолекулярных взаимодействий в кристаллах гетероаренов, в том числе фторированных, до сих пор остается предметом дискуссий.

Объекты исследований. Большинство соединений, молекулярная и супрамолекулярная структура которых исследована в диссертации, относятся к азахалькогененам с ароматическими заместителями, в том числе и полифторированным. Азахалькогенены - малоизученный класс веществ, содержащих фрагменты из чередующихся атомов азота и халькогена (Э, Бе, Те), связанных кратной связью. Молекулярная топология азахалькогененов может быть как открытой (гетероатомные л-цепи), так и замкнутой (л-тетероциклы). Ароматические заместители, продлевая цепь сопряжения, придают этим соединениям характер полисопряженных гс-избыточных систем. В настоящее время азахалькогенены представляют значительный интерес из-за востребованности их в материаловедении, в частности в связи с перспективами создания на их основе молекулярных проводников и молекулярных магнетиков.

Особое внимание в диссертации уделено изучению супрамолекулярной архитектуры кристаллов полифторированных производных нафталина, хинолина и изохинолина в целях изучения вопроса о супрамолекулярной организации гомокристаллов полициклических ароматических соединений, содержащих фторированный и нефторированный карбо- и гетероциклы.

Один из разделов посвящен халькоген-азотным л-гетероциклическим системам из разнообразно сочлененных пяти-, шести- и семичленных циклов (5-56,5-6-7 и 5-6-6-6).

В последней главе изучена супрамолекулярная структура новых 1,2,5-халькогенадиазолидильных (халькоген: 8, Бе) анион-радикальных солей -перспективных молекулярных материалов.

Цель работы. Выявить закономерности супрамолекулярной организации кристаллических упаковок полигетероатомных производных ароматических соединений, выделить наиболее типичные супрамолекулярные мотивы разной размерности (0, 1, 2, 3), сохраняющиеся при переходе от одного соединения к другому в пределах определенного класса соединений.

Методы и подходы. Для выполнения поставленных целей проведен РСА 89 новых полигетероатомных производных ароматических соединений, в том числе 12 комплексов. Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах исследованных нами соединений и аналогичных им, найденных в Кембрижской базе кристаллографических данных (КБСД). Однако характерной особенностью кристаллов изученных соединений является наличие большого количества слабых межмолекулярных взаимодействий, которые либо дополняют друг друга, либо конкурируют друг с другом. В этих случаях более эффективным оказался подход, связанный с выделением наиболее типичных супрамолекулярных мотивов, сохраняющихся при переходе от одного соединения к другому в пределах определенных классов веществ, выделенных по тому или иному химическому признаку, например, наличию к-системы, гетероатомов, т.д. В ряде случаев для установления иерархии супрамолекулярных мотивов в кристаллах использовался топологический анализ рассчитанной электронной плотности (ЭП) р(г), основанный на теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в молекулах». Для объяснения структурной дихотомии в кристаллах 1,ЗЯ.482,2,4-бензодитиадиазинов и для выяснения причин предпочтения ациклическими азатиенами Аг-Х-№:8=Ы-Х-Аг (X = Э, 8е) 2,2-конфигурации в кристалле проведено теоретическое моделирование кристаллических упаковок с помощью комплекса программ Ор1Х, а также проведены расчеты электронных характеристик изолированных молекул в приближении ОРТ/ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р).

Научная новизна. Впервые использован супрамолекулярный подход для проведения сравнительного систематического анализа кристаллических упаковок полигетероатомных производных ароматических соединений, что позволило:

■ выявить характерные для полигетероатомных производных ароматических соединений топологические типы супрамолекулярных структур;

■ впервые обнаружить супрамолекулярные архитектуры, в которых существенно непланарные (пинцетоподобные) молекулы участвуют в тг-стэкинг-взаимодействиях арен...полифторарен;

■ выявить нетипичные я-стэкинг-взаимодействия полигалогенарен... полигалогенарен (в том числе полифторарен...полифторарен) и С-Р...Я-

взаимодействие с параллельным расположением связи С-Р над л-системой соседней молекулы;

■ найти первые примеры бензоаииелированных гетероциклов, вовлеченных в полифторарен.. .гетероарен л-стэкинг-взаимодействия;

■ целенаправленно, используя различные типы взаимодействий, в том числе я-стэкинг-взаимодействие, получить и изучить методом РСА 12 новых комплексов, в том числе с необычной стехиометрией 1:2;

■ показать существование невалентных аттрактивных контактов Р...Р;

■ обнаружить Р-агрегаты в кристаллах азахалькогененов;

■ выяснить причину предпочтения ациклическими азатиенами Аг-Х-Ы=5=М-Х-Аг (X = Б, Бе) Z,Z-кoнфигypaции в кристалле;

■ объяснить структурную дихотомию в кристаллах 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов.

Практическая значимость работы. Проведен РСА 89 полигетероатомных производных ароматических соединений, что является значительным вкладом в КБСД. Выполненный в работе сравнительный статистический анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах 140 азахалькогененов с ароматическими заместителями расширяет теоретические представления о супрамолекулярной организации их кристаллических упаковок. Полученные в диссертации эмпирические закономерности могут быть использованы в инженерии кристаллов для создания твёрдых тел с заранее заданной супрамолекулярной структурой, а также при создании квантовохимических программ для теоретического предсказания кристаллических упаковок.

Практическая значимость данной работы подтверждается цитируемостью в научной литературе. Статьи, в которых опубликованы основные результаты данной работы, постоянно цитируются, как отечественными, так и зарубежными авторами, в том числе создателем комплекса программ Ор1Х для теоретического моделирования кристаллических упаковок профессором Гавеццотги (А. ОауеггойО.

На защиту выносятся следующие положения:

■ Результаты рентгеноструктурного исследования 89 новых полигетероатомных производных ароматических соединений и их комплексов.

■ Системный анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах полигетероатомных производных ароматических соединений, в том числе необычные типы межмолекулярных взаимодействий: полифторарен...полифторарен л-стэкинг-взаимодействие; С-Р... л-взаимодействие с параллельным расположением связи С-Р над тс-системой соседней молекулы.

■ Использование нового общего подхода к выявлению супрамолекулярных архитектур в молекулярных кристаллах, основанного на совместном применении

рентгеноструктурного анализа, теории Бейдера «Атомы в молекулах» и теоретического моделирования кристаллических упаковок.

Работа выполнена в соответствии с базовыми бюджетными проектами Учреждения Российской академии наук Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН по приоритетному направлению 5.1 (проекты № 5.1.6.8 «Новые методы синтеза и свойства полифторароматических соединений и их гетероаналогов» и № 5.1.6.9 «Молекулярный дизайн и разработка методов синтеза специальных азотсодержащих органических веществ для биомедицинских исследований и создания новых материалов»), а также в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 18 (проект № 18.17 «Дизайн, синтез и исследование структуры и свойств новых магнитоактивных веществ на основе халькоген-азотных гетероциклических анион-радикалов) и интеграционных проектов СО РАН (проект № 105 «Дизайн, синтез и исследование свойств новых молекулярных магнетиков и проводников на основе координационных соединений переходных металлов с парамагнитными и диамагнитными лигандами» и проект № 25 «Гетероциклические анион-радикальные соли: новый перспективный класс молекулярных магнетиков и / или проводников»). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 93-03-4729, 96-03-33276, 9903-33115, 01-03-06190, 02-03-04001, 06-03-32229, 09-03-00361), грантами DFG (проекты № 436 RUS 113/486/0-2 R, 436 RUS 113/486/0-3 R, 436 RUS 113/976/0-1 R) и ISF (RCW000, RCW300).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: III Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Черноголовка, 19-23 мая 2003 г.); IV Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Черноголовка, 26-30 июня 2006 г.); XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Россия, Пущино, 14-18 июня 2004 г.); XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Россия, Санкт-Петербург, 19-23 июня 2006 г.); 3-м Евроазиатском семинаре по гетероциклам (Россия, Новосибирск, 12-17 сентября, 2004 г.); 18-м Международном симпозиуме по химии фтора (Германия, Бремен, 30 июля-4 августа 2006 г.); Всероссийской научной конференции по современным проблемам органической химии (Россия, Новосибирск, 5-9 июня 2007 г); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Россия, Челябинск, 15-21 июня 2008 г.); Русско-индийском семинаре по структуре и свойствам органических и металлоорганических кристаллов (Россия, Новосибирск, 27-30 сентября 2009 г.); V Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Казань, 29 ноября - 4 декабря 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 статьи, 2 обзора, 25 тезисов докладов.

Личное участие автора. Автору принадлежат замысел, постановка задачи исследования, выбор объектов для решения сформулированных проблем, проведение рентгеноструктурных экспериментов и расчётов по расшифровке кристаллических структур соединений, анализ супрамолекулярной архитектуры кристаллов и обобщение полученных результатов. Автором одной из первых начаты работы по изучению супрамолекулярной архитектуры полигетероатомных производных ароматических соединений.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), четырёх глав (главы 2 - 5) с изложением основных результатов исследований, выводов, а также списка цитируемой литературы (349 ссылок). Объем диссертации составляет 265 стр., 100 рисунков, 30 таблиц, 29 схем и 4 диаграммы.

Первая глава является обзором литературы по межмолекулярным взаимодействиям в кристаллах ароматических соединений. Особое внимание уделено я...л-взаимодействиям разных типов, а также межмолекулярным взаимодействиям с участием атома F. Последний раздел литературного обзора посвящен азахалькогененам с ароматическими заместителями. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы, в которой приведены данные по РСА. В третьей главе рассмотрены особенности кристаллических упаковок исследованных полигетероаренов. Четвертая глава посвящена выявлению закономерностей супрамолекулярной организации кристаллических упаковок выше названных соединений, выделению наиболее типичных супрамолекулярных мотивов разной размерности (0, 1, 2, 3). Пятая глава посвящена дизайну новых кристаллических структур на пути создания функциональных материалов на основе координационных соединений полигетероаренов с тримером перфтор-ор/ио-фснилснртути и их анион-радикалов с краун-эфиром.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 2. Экспериментальная часть. В данной главе в сводной таблице приведены основные кристаллографические характеристики и параметры рентгеноструктурных экспериментов для кристаллов 89 соединений, молекулярное и супрамолекулярное строение которых изучено в диссертационной работе. Все соединения и их монокристаллы для проведения РСА получены в лабораториях НИОХ СО РАН.

Большинство рентгеноструктурных экспериментов выполнены на четырехкружных автоматических дифрактометрах «SYNTEX P2i», «BRUKER Р4», а также на «KAPPA APEX-II (фирма Bruker) с двухкоординатным CCD детектором, используя либо МоКа (0.71073 Â), либо СиКа (1.54177 Â) излучения с графитовыми монохроматорами. Структуры большинства соединений

расшифрованы прямыми методами по программе SHELXS-97 . Уточнение параметров структур проводили методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении (для неводородных атомов) по программе SHELXL-97. Для 48 структур Ri < 5%, для 29 структур R, < 7%, для 12 структур R] находится в интервале от 7% до 9%, что связано либо с плохим качеством кристаллов, либо с высокой разупорядоченностью атомов в молекулах. Кристаллохимическая информация для всех соединений депонирована в КБСД.

Поскольку для кристаллов полигетероатомных производных ароматических соединений характерны в основном слабые межмолекулярные взаимодействия, при описании кристаллической структуры часто возникают трудности с выделением супрамолекулярных мотивов, таких как димерные пары (0D), цепочки (1D), сетки (2D) и т.д. Основным критерием для выявления межмолекулярных взаимодействий, заложенным в активно используемых в настоящее время программах PLATON и MERCURY, является в.-д.-в. радиус взаимодействующих атомов. В случае органических соединений, включающих в себя одновременно несколько различных функциональных групп, участвующих в межмолекулярных взаимодействиях, таких критериев явно недостаточно для установления иерархии супрамолекулярных мотивов в рамках одного кристалла. Поэтому в ряде случаев применён дополнительный подход, а именно топологический анализ рассчитанной ЭП р(г), основанный на теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в молекулах». Для анализа межмолекулярных взаимодействий использовался димерный подход: для всех пар соседних молекул («молекулярных димеров») проведён расчёт квантовотопологических характеристик функции р(г) в критических точках (КТ) (3, -1), характеризующих связывающие взаимодействия, включая лапласиан, собственные числа матрицы Гесса, а также плотность потенциальной энергии электронов (v(r)). Расчёты выполнены как для экспериментальных кристаллических (РСА) координат, так и для оптимизированных. Оптимизация структур «димеров» проведена в приближении HF/6-3 lG(d)**, расчёты их энергий в оптимизированных и экспериментальных геометриях - в приближении DFT/B3LYP/6-31G(d,p). Топологический анализ ЭП р(г) выполнен с использованием программного пакета AIMPAC* *.

Расчеты электронных характеристик изолированных молекул соединений выполнены в приближении DFT/B3LYP/6-31G(d,p).

В приближении OPiX проведено теоретическое моделирование кристаллических упаковок ряда соединений. Комплекс программ OPiX позволяет генерировать кристаллические упаковки молекул для 6 наиболее

" Для структур, РСА которых выполнялся до 1998 г., расшифровка проводилась по программе 5НЕЬХ-86, уточнение - по программе БНЕЬХЬ-ЭЗ. " Оптимизация проводилась для проверки отсутствия мнимых частот.

Топологический анализ ЭП выполнен соавторами из Челябинского госуниверситета.

распространенных пространственных групп (Р-1, Р2,/с, С2/с, Pbca, Р2,. Р212!21), охватывающих около 84 % соединений из КБСД. При генерации кристаллических упаковок программа OPiX учитывает кулоновские и в.-д.-в. взаимодействия между молекулами. Координаты атомов водорода, взятые из рентгеноструктурных экспериментов, были изменены посредством OpiX в ходе нормализации расстояний Х-Н, из газофазных расчётов - брались без изменений.

Глава 3. Особенности упаковок полигетероатомных производных ароматических соединений в кристаллах

3.1. Введение. В главе 3 диссертационной работы исследована супрамолекулярная организация и особенности кристаллических упаковок соединений, разделенных на 5 групп:

1) частично фторированные нафталины, хинолины и изохинолин (раздел 3.2);

2) ациклические азатиены Ar|-N=S=N-Ar2 (разделы 3.3 и 3.4);

3) ациклические азахалькогенены Aij-X-N=S=N-X-Ar2, где X=S, Se (раздел 3.5);

4) циклические 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазины (раздел 3.6);

5) полициклические (более 2-х циклов) соединения (раздел 3.7).

Раздел 3.8 посвящен формированию фтор-агрегатов в полифторароматических соединениях с различным содержанием атомов F в циклах.

При наличии в молекулах делокализованной я-системы проводился анализ те...гс-взаимодействий в кристалле, если расстояние между центрами (Cg) соседних я-систем менее 4 Â. На рисунках и в таблице 6 приводятся межплоскостные расстояния dpi„, а также межцентроидные расстояния Cg...Cg.

Для межмолекулярных взаимодействий между различными атомами и соседними я-системами даны расстояния от атома до центроида соответствующей я-системы (X...Cg). Учитывая делокализацию электронной плотности в я-системе и то, что я-МО ароматических соединений простираются за пределы ван-дер-ваальсовой поверхности молекул, расстояние X...Cg наиболее полно отражает характер данного взаимодействия.

3.2. Рентгеноструктурные и топологические исследования межмолекулярных взаимодействий в кристаллах частично фторированных нафталинов, хинолинов и изохинолинов.

л-Стэкинг-взаимодействия между ароматическими и

полифторароматическими группами представляют значительный интерес для инженерии кристаллов в качестве одного из наиболее универсальных невалентных взаимодействий. Широко известны такие комплексы как бензол-гексафторбензол, нафтапин-октафторнафталин, где в формировании 1D стопочного мотива участвует углеводородная молекула и ее фторированный аналог. Мы

предположили, что вклад в развитие возможностей управления тс-стэкинг-взаимодействиями может дать изучение гомокристаллов полициклических ароматических соединений, содержащих сопряженные фторированный и нефторированный карбо- и гетероциклы, супрамолекулярный анализ кристаллических упаковок которых ранее не проводился.

Проведен РСА гомокристаллов частично фторированных производных нафталина, хинолина и изохинолина 1-12 (см. таблицу 6 в главе 4 и рис. 1) .

1

8

10

Рисунок 1 - Пространсвенное строение молекул 1, 2, 5 -10 по данным РСА.

На рис. 2 приведены фрагменты кристаллических упаковок соединений 1, б, 5, 2 по данным РСА.

3.42

3.37 " 1

3.42

б)

!'...... ......1 4 ..... , |

— ^ 3.431' \

■V 9-——А

Рисунок 2 - Фрагменты кристаллических упаковок соединений а) 1, б) 6, в) 5, г) 2. Межплоскостные расстояния в л-стопках приведены в А .

Здесь и далее нумерация соединений совпадает с нумерацией в таблице 6 (глава 4), где приведены их структурные формулы.

На всех рисунках кристаллографическая ось а показана красным цветом, Ь - зелёным, с-синим.

Для выяснения структурообразующей роли я-стэкинг-взаимодействий разного типа и невалентных контактов N...11, Р...Н, С-Р...Я, Р...Р в соединениях 5-10 проведены квантовохимические расчеты фрагментов их кристаллических упаковок методом БРТ ВЗЬУР/б-311 С}(с1,р), а также осуществлен топологический анализ рассчитанной ЭП р(г) в кристаллах.

Квантовохимические расчеты проводили для пар молекул («димеров»), отвечающих характерным расположениям соседних молекул в кристаллах. При выборе геометрии «димеров» были выделены все пары соседних молекул с я-стэкингом. Отдельно были рассмотрены «димеры», позволяющие оценить взаимодействия молекул из соседних стопок типаМ...Н, Р...Н и Р...Р.

На рис. 3 показаны локализованные в межмолекулярном пространстве КТ (3, -1) и значения р(г) в них. В я-«димере» соединения 6 с расположенными друг над другом полифторареновыми системами (рис. За) в межмолекулярном пространстве наблюдаются четыре КТ (3, -1), подтверждая наличие аттрактивного взаимодействия полифторарен...полифторарен. Такое взаимодействие находится в противоречии с электростатической (квадрупольной) моделью, что вызывает повышенный интерес в настоящее время. Во фрагменте кристалла с расположенными друг над другом гетероароматическими кольцами (рис. 36) также

наблюдаются КТ (3, -1).

а

;з \£° :з .'з

ГЗ I®. 1°

,,п - к «о

<8 '3 1§

Ю А<= 1о ¡О"

Рисунок 3 - Геометрия «димеров», образующих стопочные и стопочно-лестничные мотивы для соединений: аиб — 6, в — 7, г — 8, дие — 9, ж — 5, з — 10. Символами • обозначены КТ (3, -1), о - атомы Р. Цифры - значения р(г) в КТ(3, -1) в ат.ед.

Анализ электронного строения стопочного фрагмента кристалла соединения 7 (рис. Зв) показал большое сходство со стопочным фрагментом в соединении 6 — взаимодействие полифторароматических систем.

Анализ рассчитанной ЭП р(г) в я-«димере» соединения 9 показал, что в пространстве между молекулами наблюдаются КТ (3,-1), соответствующие

взаимодействиям полифторарен...полифторарен, полифторарен...гетероарен и гетероареи...гетероарен (рис. Зе).

Наличие КТ (3, -1) для л-«димеров» в кристаллах соединений 5 (рис. Зж-) и 10 (рис. Зз) подтверждает существование в них С-Р.. .^-взаимодействий. В л-«димере» соединения 10 также наблюдается взаимодействие полифторарен.. .гетероарен.

Поскольку кристаллы соединений 5 и 10 имеют слоистую упаковку, соединения б - 8 - слоисто-стопочную, соединение 9 — паркетно-стопочную, то для всех этих соединений полезно рассмотреть молекулярные пары, расположенные в одном слое (о-«димсры»). На рис. 4 показаны некоторые из

таких фрагментов и КТ (3, -1) в них.

а б е

ж и з — 9. Символами • обозначены КТ (3, -1), о - атомы Р. Цифры - значения р(г) в КТ (3, -1) в ат.ед.

Как в я-«димерах», так и в а-«димерах» обнаружены КТ (3, -1) между атомами фтора Р...Р (рис. 3з и 4в), значение ЭП р(г) в которых составляет от 0.002 до 0.005 ат.ед. Таким образом, основными супрамолекулярными мотивами кристаллической упаковки исследованных частично фторированных нафталинов, хинолинов и изохинолинов 1-12 являются мотивы, образованные за счет разных видов п. ..71-взаимодемствий: полифторарен...полифторарен;

полифторарен...гетероарен; гетероарен...гетероарен. Иисключение составляют 1,3,4-трифторизохинолин (5) и 5,7,8-трифтор-6-трифторметилхинолин (10). Стопочный мотив за счет я-стэкинга в архитектуре кристаллов может быть как

конечным (соединения 4, 6, 12), так и бесконечным (соединения 1, 2, 7 - 9, 11). В соединении 12 «сэндвичи», образованные за счет л...л-взаимодействия, упакованы паркетом. Соединения 3, 5 и 10 стопочной укладке молекул в кристалле предпочитают слоистую упаковку, где слои связаны друг с другом посредством СР.. .7>взаимодействий.

Анализ ЭП р(г) для различных «димеров» в структурах 5-10 показал наличие двух характерных зон локализации КТ (3,-1). Во-первых, это зоны, расположенные между ароматическими кольцами и соответствующие л-стэкингу и С-Р...л-взаимодействиям. Во-вторых, это КТ (3, -1) в межстопочном пространстве, отвечающие взаимодействиям молекул из соседних стопок. Наличие КТ (3, -1) в пространстве между ядрами атомов Р свидетельствует об аттрактивном взаимодействии Р...Р в кристаллах соединений 6 и 10. В то же время, по данным РСА мы не обнаружили сокращенных по сравнению с суммой в.-д.-в. радиусов контактов в межстопочном пространстве для соединений 3,4 и 6.

3.3. я-Стэкинг-взаимодействия в кристаллах ациклических азатиенов с ароматическими заместителями (Аг,^'=8=Г<-Лг2).

Для азатиенового фрагмента -1Ч=5=>1- возможны три геометрических изомера: Z,Z-, Z,E- и Е,Е-изомеры (схема 1).

^Ч^ В кРисталлах соединения

/<э<7\ /ъ д д д (АгЫ=)25 в отсутствие объемных

ортио-заместителей предпочитают, как правило, ¿,Е-конфигурацию, Схема 1. идеально планарную или близкую

к ней. Пространственно затрудненные (А^=)28 преодолевают стерические напряжения двумя путями:

1) разворотом колец в г,Е-конфигурации перпендикулярно плоскости,

2) изменением конфигурации из Z,E в Z,Z. Первый путь представляется универсальным решением стерической проблемы. Тем не менее, наряду с ним реализуется второй, парадоксально приводящий к стерически наиболее затрудненному в общем случае изомеру. У Z,Z-изoмepoв (А^=)25 арильные кольца практически параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости N81*1, а внешне они напоминают так называемые молекулярные пинцеты.

Нами проведен РСА 25 ациклических азахалькогененов с ароматическими заместителями (13 - 37) и трех комплексов (38 - 40).

Если для соединений с г,Е-конфигурацией азатиеновой цепи в кристаллах мы ожидали наличие супрамолекулярных мотивов, обусловленных я-стэкинг-взаимодействиями разных типов, то для молекул с г^-конфигурацией азатиеновой цепи не предполагалось наличие Ю стопочных мотивов.

Соединение (PhF-N=)2S (13) в кристалле находится в 2,2-конфигурации (рис. 5 а), в то время как в толуольном растворе основной изомер имеет Z,E-конфигурацию. В кристалле нет сокращенных невалентных контактов, однако, наблюдаются пары молекул, в которых расстояние между плоскостями перфторированных колец соседних молекул составляет 3.430 А (межцентроидное равно 3.783(5) А). Эти значения характерны для типичного связывающего п...п-взаимодействия между двумя ароматическими системами с OFF -геометрией.

'¿J

а) б)

Рисунок 5 - а) фрагмент упаковки молекул соединения 13; б) и в) - упаковка молекул соединения 14 в кристалле.

Это один из первых примеров я... я-взаимо действия между двумя перфторированными системами - полифторарен...полифторарен я-стэкинг-взаимодействие.

Введение в фенильный заместитель только орто-атомов фтора или атомов хлора (2,6-Р2РЬ-Н=)28 (14, рис. 5 б, в) и (2,6-С12РЫМ=)28 (15, рис. 6 а) ситуацию не меняет, - я-стэкинг остается движущей силой упаковки пинцетоподобных молекул 14 и 15 в кристалле. В 14 наблюдаются стопки молекул с межплоскостным расстоянием 3.491 и межцентроидным 3.700(2) А. Как и в 13 стопки образованы за счет полифторарен...полифторарен я-стэкинг-взаимодействия с ОРР-геометрией. Других сокращенных невалентных контактов в кристалле соединения 14 не наблюдается. В кристалле соединения 15 можно выделить центросимметричные димеры, связанные я...я-взаимодействием, с расстоянием между плоскостями 3.508 и межцентроидным 3.644(3) А (рис. 6 а). Димеры уложены паркетом. Таким образом, наблюдается нетипичное я...я-взаимодействие между полигалогенарильными фрагментами независимо от типа галогена. Небольшая разница в значениях для межплоскостного и межцентроидного расстояний указывает на то, что латеральное смещение одного кольца относительно другого менее 1 А.

* Расшифровка сокращения OFF приведена в главе 4.

15

По данным РСА соединение 2,6-Ме2РЬ-М=5=М-РЬр (17, рис. 6 6, в) в кристалле также имеет 7,2-конфигурацию азатиеновой цепи и опять наблюдаются я-стопки, образованные типичным я-стэкинг-взаимодействием арен...полифторарен с ОРР-геометрией: межплоскостное расстояние 3.486, межцентроидное - 3.640(3) А.

а) б) в)

Рисунок 6 - я-Стэкинг в кристаллах соединений: а) я-димер в 15; б) упаковка молекул в 17 и в) фрагмент я-стопки в 17.

В кристаллах пинцетоподобных соединений (2-К02РЬ-Ы=)28 (18) и 2,6-Ме2РЬ-К=8=К-РЬВг3-2,4,6 (19), как и в предыдущих случаях, наблюдаются стопки, обусловленные я...я-взаимодействиями разных типов. В 18 межплоскостное расстояние составляет 3.468, межцентроидное 3.724(2) А. В 19 наблюдается я-стэкинг бромзамещенных колец и я-стэкинг метилзамещенных колец с межплоскостными расстояниями 3.548, 3.693 и межцентроидными 3.657(5), 3.718(4) А) соответственно. Однако наличие атомов Ов18иВгв19 приводит к дополнительным межмолекулярным взаимодействиям за счет сокращенных невалентных контактов: Б.-.О 3.211(3), О...Н 2.58(4) - 2.62(4) А в 18 и Вг...Вг 3.432(2), 3.696(1) А С-Н...я 2.903 в 19. В результате в обоих случаях наблюдаются ЗО-каркасы со сложной супрамолекулярной архитектурой.

Соединение РЬ-М=5=Ы-РЬр (22, рис. 7) в кристалле имеет абсолютно

плоскую 2,Е-конфигурацию. Поэтому ожидалось, что в кристалле будут

наблюдаться типичные я-стопки за счет арен...перфторарен-взаимодействия.

Однако латеральный сдвиг одной

молекулы относительно другой

достигает значительной величины

(межцентроидное расстояние 4.878

А) и наблюдается только С-Р...я-

взаимодействие с расстоянием

Р..^ равным 3.53 А (рис.7).

Благодаря этому взаимодействию Рисунок 7 - Упаковка молекул в 22.

образуются ОО-димеры. Других

сокращенных невалентных контактов в кристалле соединения 22 не наблюдается.

Нами для выделения в кристаллах структурообразующих супрамолекулярных мотивов осуществлен топологический анализ рассчитанной ЭП р(г) для 5 существенно непланарных, пинцетоподобных соединений 13 - 16, 19.

Анализ расположения КТ (3, -1) в кристаллах 13 - 16, 19, как и в кристаллах полифторированных хинолинов, показал наличие двух зон их локализации в межмолекулярном пространстве: зоны, расположенные между ароматическими кольцами и соответствующие л-стэкингу и С-Р...Л контактам, а также зоны, соответствующие аттрактивным невалентным взаимодействиям молекул из соседних стопок.

В случае л-стэкинга арилзамещенных фрагментов соседних молекул

количество КТ (3-1), их локализация и значения р(г) зависят как от характера заместителей в

ароматических кольцах, так и от относительного расположения бензольных колец. В кристаллической структуре пинцето-

подобной молекулы (РЬР-Н)2=8 (13) между перфторированными кольцами реализуется л-стэкинг-взаимодействие полифторарен.. .полифтор-арен (рис. 8, слева). В области л-стэкинга

обнаружены четыре КТ (3,-1) со значениями р(г) = 0.005 ат.ед., у(г) = -0.003 ат.ед. В 2,6-СНзС6Нз^=8=М-2,4,6-ВгзС6Нз (19) практически параллельное расположение бензольных колец соседних молекул реализуется двумя способами: л-стэкинг бромзамещенных колец (рис. 8, справа) и л-стэкинг метилзамещенных колец.

В области межмолекулярных взаимодействий трибромзамещенных колец наблюдается 10 КТ (3, -1) со значениями р(г) от 0.004 до 0.005 ат.ед. и у(г) от -0.002 до -0.003 ат.ед. В области л-стэкинга метилзамещенных колец наблюдается всего три КТ (3, -1). В случае межстопочных взаимодействий обнаруживаются КТ (3,-1) между атомами галогенов соседних молекул, принадлежащих разным стопкам. Как правило, в этом случае галогензамещенные арильные кольца лежат

91=

С

• • • . ^ ; ?

•ы

• и

Вг

N. Э«*

ВГ-—,-Вг

Г

* .. ; г

Рисунок 8 - Расположение КТ (3,-1) в области л-стэкинг-взаимодействий: перфторарен... пер-фторарен в 13 (слева) и трибромзамещенных колец в 19 (справа).

практически в одной плоскости или расположены под небольшим углом друг к другу, а значения р(г) в соответствующих КТ (3,-1) сравнительно высокие. Наибольшее значение р(г), отвечающее межстопочным контактам, наблюдается для «димера» в кристалле соединения 19, в котором единственная КТ (3, -1) со значением р(г) = 0.009 ат.ед. (\'(г) = -0.005 ат.ед.) локализуется в области сокращенного контакта Вг...Вг (межъядерное расстояние 3.43 А).

Один из интересных межстопочных мотивов в кристалле реализуется в случае структуры 13. Здесь наблюдаются слегка сокращенные невалентные контакты Р...Р между атомами пентафторфенильных колец соседних стопок. Невалентные контакты Р...Р рассмотрены подробнее в разделе 3.8.

Для структуры 14 (2,6-Р2С6Н3-Ы)2=3 обнаружено большее количество КТ (3, -1) в межстопочном пространстве. Четыре такие точки соответствуют контактам атомов Р в орто-положении кольца одной молекулы с атомами Р и Н в ароматическом кольце другой молекулы.

Таким образом, межстопочные взаимодействия в азатиенах представлены преимущественно рядом специфических контактов галоген...галоген, галоген...Н, которые имеют сравнительно высокие значения р(г) в КТ (3,-1). В области внутристопочных взаимодействий, отвечающих я-стэкингу, значения р(г) и |\'(г) в КТ (3,-1) достаточно малы. Однако если учесть тот факт, что в кристаллах полигетероаренов, именно, дисперсионные силы играют основную роль в межмолекулярных взаимодействиях, а важной особенностью дисперсионного взаимодействия является его аддитивность, то представляется правомерным использовать суммарное значение у(г) во всех КТ(3,-1), локализованных для конкретной молекулярной пары. Таким образом, если учесть количество точек, то суммарная величина у(г) сопоставима со значениями, которые наблюдаются для типичных специфических контактов.

3.4. Использование я-стэкинг-взаимодействий арен...пол ифторарен для получения супрамолекулярных комплексов с нафталином и октафторнафталином.

В рамках данной работы были целенаправленно синтезированы и исследованы методом РСА супрамолекулярные комплексы с нафталином (38) и октафторнафталином (ОФН) (39 - 41). Считается, что необходимым условием я-стэкинг-взаимодействия арен...полифторарен является геометрическое соответствие молекул-партнеров, в связи с чем компоненты синтезируемых комплексов были ограничены плоскими карбоциклами. Проведённое нами исследование комплексов (РЬР-8-)2/нафталин (38), РЬ-К=8=Ы-81Ме3/ОФН (39) и (2,6-Ме2Р11-М=)28/ОФН (40) показало, что геометрическое соответствие необязательно, а состав и структура молекул-партнеров могут варьироваться весьма широко, охватывая, в частности, неплоские полигетероатомные соединения.

3,41

3.45

3.49

3.43

Рисунок 9 комплексе 38.

я-Стэкинг в

Ароматические дисульфиды являются исходными веществами для самоорганизующихся арилтиолатных слоев на поверхности металла - перспективных наноматериалов. Супрамолекулярный комплекс декафтордифе-нилдисульфида с нафталином 38 является примером я-комплекса со стехиометрическим составом 1:2 (рис. 9).

Основным супрамолекулярным мотивом кристаллической структуры комплекса 38 являются стопки молекул дисульфида и нафталина, возникающие за счет я-стэкинг-взаимодействия арен...полифторарен. Межплоскостные расстояния в нём варьируются от 3.41 до 3.49 А, а соответствующие межцентроидные - от 3.619(3) до 3.926(2) А. Сокращенные межмолекулярные контакты, которые связывали бы стопки между собой, не обнаружены.

В отличие от комплекса 38, при самосборки молекул комплекса РЬ-Б-З-РЬ/ОФН 39 в кристалл только одно фенильное кольцо молекулы РЬ-Б-З-РИ вступает в контакт с молекулой ОФН, что приводит к комплексу со стехиометрией 2 : 1 (рис. 10). Однако латеральный сдвиг между молекулой ОФН и РЬ кольцом достигает

Рисунок 10 - Упаковка молекул комплекса 39 в кристалле

¡3.38

а) б) в)

Рисунок 11 - л-Стэкинг в комплексах: а) и б) 40 (центроиды показаны красным цветом); в) 42.

значительной величины (расстояние Cg...Cg > 4А), и л-стэкинг-взаимодействия арен...полифторарен не наблюдается. Вероятнее всего супрамолекулярная архитектура комплекса 39 определяется С-Н... л-взаимодействиями, на что

указывают сокращенные расстояния Н..^ равные 2.845, 2.930 А, и слабыми межмолекулярными взаимодействиями Н...Р. В результате в кристалле образуются 20-сетки.

Комплекс Р11^=8=]Ч-81Ме3 с ОФН (40) даёт еще один пример комплексо-образования за счет я-стэкинг-взаимодействия арен...полифторарен, которому не помешало даже наличие объемной группы 81Ме3 (рис. 11 а, б). В комплексе 41 (рис. 12) я-стэкинг приводит к образованию новых уникальных супрамолекулярных мотивов, в которых существенно непланарные пинцетоподобные гетероатомные молекулы участвуют в арен... полифторарен я-стэкинг-взаимодействии. В кристалле 41 арильные фрагменты молекулы

(2,6-Ме2Р11-К=)28 и молекулы ОФН образуют стопки с практически параллельным расположением колец друг над другом с двугранным углом, равным 9.03°. Среднее межплоскостное расстояние в стопках составляет 3.45, а межцентроидное 3.753(2) А. Отметим, что в таких я-стопках существует возможность для переноса свободного электрона через мосты N814.

Комплекс 42 - первый пример, когда бензоаннелированный гетероцикл вовлечён в полифтрарен... гетероарен я-стэкинг-взаимодействие (с1р1п. = 3.45 А, рис. 11 в). Обе молекулы в кристалле сильно разупорядоченны, однако наличие стопочного супрамолекулярного мотива вдоль кристалло-Рисунок 12 - я-Стопки в графической оси а не вызывает сомнения, комплексе 41.

3.5. Причины предпочтения гетероатомными цепями Лг-Х^[=8=\-Х-Аг (X = 8,8е) ¿./-конфигурации в кристалле

Как отмечено в предыдущем разделе, ациклические азатиены Аг1-К=8=М-Аг2 в кристаллах встречаются как с ¿,Е, так и с ¿-конфигурацией азатиеновой цепи (табл.1, столбцы 1,2). При продлении азатиеновой цепи на один атом Б, молекулы соединений Аг1-Х-К=8=М-Аг2 в кристалле предпочитают исключительно 7,Е-конфигурацию (табл.1, столбец 3). А при продлении цепи ещё на один атом 8 или Эе все изученные соединения Аг-Х-Ы=8=Ы-Х-Аг (X = 8, 8е)

Таблица 1.

г,г Ъ, Е

РЬР-Н=8=Ы-Р11Р Р11-Ы=8=К-РЬР Ph-S-N=S=N-Pll

2,6-Ме2РМЦ=5=1Ч-РЬМе2-2,6 4-РЬРЬ-Н=8=>1-РЬР11-4

2,4,6-Вг3РЬ-Н=8=М-РЬМе2-2,6 (2,4,6-Вг3РЬ-Ы)2=8 4-02ЫРЬ-8^=8=Ы-81Ме3

2,6-С12РЫМ=8=>1-Р11а2-2,6 4-РРЬ-И=8=К-РЬР-4 2-02№Ь-8-М=8=М-81Ме3

2,6-Р2Р11-К=8=Ы-РЬР2-2,6 РИ-Н=8=М-8;Ме3

20л 21л

28 СР^Ьз/ и \3-<0ЬСРЗ

Схема 2. 2,2-конфигурация соединений Аг-Х-Ы=3=М-Х-Аг (X = Б, Эе).

(по данным РСА) с различными стереоэлектронными характеристиками концевых групп обладают 2,2-конфигурацией в кристалле (28 - 32, схема 2).

Ранее было установлено строение двух соединений Аг-8-К=8=М-8-Аг, где Аг = РЬ (20л*) и Аг = 4-С1С6Н4 (21л). В кристаллах всех 7 таких соединений реализуется 2,2-конфигурация с пленарной халькоген-азотной цепью и внутримолекулярным расстоянием 5(11)...8(11), лежащем в интервале от 3.21 до 3.27 А, а для 8е(Н)...8е(И) - от 3.32 до 3.42 А, которые значительно короче, чем удвоенные в.д.в. радиусы 8 и Бе.

Однако проведенные нами анализы деформационной электронной плотности, порядков связей по Хиршфельду, а также топологический анализ рассчитанной ЭП р(г) в КТ (3, -1) и циклов (3, 1) исключили наличие внутримолекулярного орбитального взаимодействия Х(Н)...Х(П), стабилизирующего 2,2 конфигурацию, что предлагалось ранее в литературе. Также по данным квантовохимических расчетов в приближении БРТ/ВЗЬУР/б-311+0*, в газовой фазе 2,2 конфигурация не имеет заметного энергетического преимущества перед 2,Е конфигурацией.

М^Чм Г

©-в/ 31 М^М^РЬ м^Ч^

о с

2,2-апЧ,апН РИ"'" , г .. РИ , г ..

_ . 2£-апи#пи ¿¿-апи^уп Схема 5.

Присутствие двух ЯМР-активных ядер 8е в 31 позволяет проверить

присутствие нескольких конфигураций в растворе. Низкотемпературная спектроскопия ЯМР 778е была выполнена для соединения 31 в растворе толуола

' С буквой «л» (литература) обозначены номера структур из КБСД (таблица 6).

21

при трех разных температурах: 353, 323 и 203 К. При 203 К равновесное соотношение конформеров получилось следующее: 53% С2^,2-анти,анти; 42% С|-2,Е-анти,анти; 5% Сг2,Е-анти,син конформеров (схема 3).

Этот расчёт вместе с экспериментом приводят к заключению, что и в растворе, и в газовой фазе наблюдается приблизительно равные доли Ъ,Ъ и г,Е конфигураций для 31.

Таким образом, для объяснения предпочтения гетероатомными цепями Аг-Х-К=5=М-Х-Аг (X = Э, Бе) конфигурации в кристалле остаются 2 возможные причины. Это принцип плотной упаковки Китайгородского и принцип супрамолекулярного синтона, - характерного способа связности между атомами соседних молекул.

Анализ упаковки молекул в кристаллах по методике выделения трансляционных подрешеток выявил гексагональные подрешетки в 6 изученных структурах и кубическую подрешетку в структуре 30. Во всех упаковках найдены наиболее заселенные слои, в которых молекулы стремятся к плотнейшей упаковке.

В последние годы интенсивно разрабатываются программы по теоретическому предсказанию кристаллических упаковок органических соединений. На данный момент наиболее известным является комплекс программ ОР1Х, созданный профессором Гавеззотти (А. Саусггои!). С целью получения дополнительных подтверждений предположения о том, что именно эффекты упаковки ответственны за предпочтительность 2,2-конфигурации, нами проведено моделирование и расчёт энергии кристаллических упаковок молекулы 20л (РЬ-в-N=$=N-5^11). Следует отметить, в этих расчётах заложен алгоритм, в котором геометрия молекулы не меняется, что снижает их значимость для конформационно гибких молекул. Так как рассчитанная газофазная геометрия 2,2-изомера соединения 20л близка к экспериментальной кристаллической, а экспериментальная геометрия для 2,Е-изомеров соединений этого типа неизвестна, мы решили при моделировании упаковок для обеих конфигураций использовать

расчётную геометрию для газовой фазы. Генерирование кристаллических структур и расчёты энергий упаковок (кДж/моль) молекулы 20л провели для всех шести пространственных групп (Р-1, Р2|/с, С2/с, РЬса, Р2[ и Р2[2,2,). Результаты моделирования по ОР1Х представлены в таблице 2.

Сравнение энергий упаковок и плотностей показало, что для всех шести пространственных групп кристаллическая упаковка для г^-конфигурации имеет небольшое, но систематическое предпочтение по сравнению с г,Е-конфигурацией. В частности,

Таблица 2. Энергия упаковок (кДж/моль) для молекулы 20л.

Брасе кгоир 2,Е-а,а 2,2-а,а

Р-1 -156.4 -160.0

Р2,/с -158.4 -158.7

СИ с -152.0 -154.5

РЬса -150.2 -152.0

-153.7 -158.6

Р2{1\2\ -158.8 -161.2

для пространственной группы С2/с, которая по данным РСА реализуется для 20л, различия составляют 2.5 кДж/моль и 0.012 г/см3 для энергии и плотности соответственно, в пользу 2,2-конфигурации.

Рисунок 13 - Невалентные контакты 8(ГУ)...8(П) в кристаллах соединений 20л (слева) и 8(1У)...8е(П) в 31 (справа). РЬ-фрагменты соседних молекул не показаны.

С другой стороны, тщательный анализ невалентных контактов показал, что во всех 7 структурах наблюдается тенденция к увеличению центральным атомом серы Э(1У) своего координационного числа за счет нормальных или слегка сокращенных в.-д.-в. контактов 8(ГУ)...8(П) и 8(1У)...8е(П). Из рис. 13 видно, что вершинное положение центрального атома Э(1У) в 2,7-конфигурации благоприятствует образованию значительно большего количества межмолекулярных взаимодействий 8(1У)...8(П) и 8(1У)...8е(П), чем это возможно для 2,Е-конфигурации.

Таким образом, именно реализация 2,7-конфигурации в кристалле дает наиболее оптимальное соотношение между двумя основными принципами, используемыми в инженерии органического кристалла. Это принцип плотной упаковки Китайгородского и принцип супрамолекулярного синтона.

3.6 Структурная дихотомия 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов в кристаллах.

1,ЗЯ.452,2,4-Бензодитиадиазины (43 - 55 в таблице 6) являются довольно

§ 1 редкими 12я-электронными, т. е. формально

антиароматическими, соединениями. Они обладают высокой

молекулярных магнетиков и проводников. Этим соединениям также присуща интересная структурная дихотомия; и в газовой фазе, и в кристалле молекулы одних производных планарны, а других изогнуты на разные углы по линии 81...N4.

и разнообразной реакционной способностью. В частности, 1,3^-482,2,4-бензодитиадиазины легко превращаются в долгоживущие 1,2,3-бензодитиазолильные тг-радикалы (радикалы Херца), - перспективные структурные блоки

По данным РСА в кристалле для К = 5-Вг (45), 5-ОСН3 (50), 6-СН3 (43), 8-Вг (48), 5,7-(1-Ви)2 (55), 6,8-Р2 (51) и 5,6,7,8-Р4 (39л) молекулы изогнуты по линии 81...N4 таким образом, что образуют торсионные углы Ы281С8аС4а, лежащие в интервале от 3.8°(8-Вг) до 24.1° и 26.2° для 5,7-(ЬВи)2 (две кристаллографически независимые молекулы), а для Я = 5,6,7,8-Н4(38л), 7-ОСН3(49), 5-СР3 (50), 6-Р (44), 7-Вг (47), 5,6,7-Р3 (53) и 5,6,8-Р3 (52) молекулы планарны (угол перегиба не превышает 2.0°).

По данным электронной дифракции в газовой фазе при Я = 6,8-Р2 (51), 5,6,7,8-Р4 (39л) молекулы планарны, а при Я = 5,6,7,8-Н4 (38л), 5,6,7-Р3 изогнуты (53). По данным неэмпирических квантовохимических расчётов для свободных молекул 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов типичны неплоские конформации. Исключение составляют производные, содержащие атом Р в положении 8.

Таким образом, молекулы 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов структурно не жесткие и легко изменяют форму при переходе из одной фазы в другую.

Непланарная конформация свободных молекул объяснена псевдо-эффектом Яна-Теллера, позволяющим изгибом гетероцикла минимизировать такой термодинамически дестабилизирующий фактор, как антиароматичность. Плоская конформация некоторых фторпроизводных обусловлена конфликтом псевдоэффекта Яна-Теллера с я-фторэффектом, в котором активен лишь атом фтора в положении 8. Были предприняты многочисленные попытки объяснить структурную дихотомию 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов в кристаллах аналогично газовой фазе, а именно зависимостью от характера и/или положения заместителя в карбоцикле. Однако РСА 6-Вг-производного (46) показал наличие в кристалле двух кристаллографически независимых молекул, одна из которых изогнута на 4.9 (1)°, другая - практически плоская, что непосредственно указывает на отсутствие зависимости от характера и/или положения заместителя. Таким образом, можно сделать вывод о том, что именно упаковочные эффекты кристаллической решетки влияют на геометрию гетероцикла.

Проведено теоретическое моделирование кристаллических упаковок с помощью комплекса программ ОР1Х, а также топологический анализ рассчитанной ЭП р(г) по Бейдеру.

Результаты моделирования по программе ОР1Х для Я = 5,6,7,8-Н4 и Я = 6,8-Б2 производных в плоской и изогнутой конформациях для экспериментальных газофазных и твердотельных конформаций приведены в табл. 3. Длины связей Х-Н были нормализованы посредством ОР1Х для получения правильных координат атомов Н твердотельных конформаций, газофазных - брались без изменений.

Для 5,6,7,8-Н4 производного значительной разницы в энергии упаковки между твердотельной (С5) и газофазной (С() конформациями не обнаруживается. В целом по всем пространственным группам преимущество С5 конформации составляет здесь всего 0.3 кДж.моль"1. Для 6,8-Р2 производного различие в

энергиях упаковки несколько заметнее - 1.0 кДж/моль. При этом во всех пространственных группах, кроме Р-1, молекулы в твердотельных (С))

Таблица 3. Энергия (с обратным знаком) кристаллических упаковок молекул

Пространственная группа Энергия упаковки (кДж/моль)

5,6,7,8-Ш производное' 6,8^2 производное2

конформация конформация

твердотельная, с, газофазная, с, твердотельная, С, газофазная, С5

РА 114.7 115.0 112.4 113.0

Р2,/с 116.9 116.2 116.0 115.8

С2/с 115.0 111.6 114.3 110.9

РЬса 115.1 112.8 115.8 109.6

Р2х 114.0 112.0 113.8 111.2

/"2.2,2, 114.2 116.6 116.8 114.5

2Кристаллизуется в пространственной группе Р2}1с.

конформациях образуют более стабильные кристаллические упаковки, чем молекулы в газофазных (С3) конформациях. Качественно, эти результаты согласуются с представлением о том, что межмолекулярные взаимодействия в твердом теле влияют на конформацию гетероцикла.

При генерации кристаллических упаковок программа ОР1Х учитывает кулоновские и в.-д.-в. взаимодействия между молекулами. Орбитальные взаимодействия, связанные с перекрыванием «хвостов» волновых функций в межмолекулярном пространстве, в расчет не принимаются. Однако, как уже отмечалось, л-МО распространяются достаточно далеко за в.-д.-в. поверхность молекул. Перекрывание связывающих и виртуальных л-МО в межмолекулярном пространстве может стабилизировать кристалл, при этом заведомая слабость отдельных взаимодействий будет компенсироваться их многочисленностью. Важность подобных взаимодействий в кристалле для делокализованных л-систем в литературе уже отмечалась. Так, перекрывание в межмолекулярном пространстве я-МО макромолекул полимерного нитрида серы (ЭЫ),) устраняет одномерный характер его электронной системы и, тем самым, стабилизирует металлическое состояние. У 1,3>.452,2,4-бензодитиадиазинов энергетическая щель, разделяющая занятые и виртуальные л-МО, весьма мала, - А™, длинноволнового л—>л* перехода в электронном спектре поглощения составляет ~ 605-635 нм.

Моделировать межмолекулярные взаимодействия в кристалле удобнее всего на парах соседних молекул - «молекулярных димерах». Естественный структурный критерий отбора таких «димеров» - наличие сокращенного контакта между атомами соседних молекул. Для целей данной работы, однако, важнее

топологический анализ рассчитанной ЭП р(г), показывающий наличие связывающих взаимодействий посредством локализации КТ (3, -1).

\s -в

Г—

/ о

/

А -

в

fc

Рисунок 14 - КТ (3, -1) в межплоскостном пространстве для а- и я-«димеров» для производного Я = 5,6,7,8-Р4 (39л).

В кристаллических упаковках 1,3/С52,2,4-бензодитиадиазинов можно выделить три структурных типа таких «димеров». Во-первых, это а-«димеры», в которых обе молекулы лежат в одной плоскости. В кристаллах такие латеральные а-«димеры» образуют слои. Во-вторых, это а-«димеры», образованные сокращенными невалентными контактами между молекулами из соседних стопок (межстопочные о-«димеры», рис.14, слева). В-третьих, это л-«димеры», в которых молекулы расположены параллельно друг над другом,

Таблица 4. Рассчитанные значения ЭП р(г) и v(r) в КТ (3, -1) для всех возможных «димеров» в соединении 44 (6-F производное).

№ № Невалентный Расстояние, р(г), ат.ед. v(r), ат.ед.

«димера» контакт Ä

1. 1 N3...N17 3.1884 0.007 -0.0046

2. 1 N3...S15 3.2317 0.0086 -0.0055

3. 1 S1...N17 3.2316 0.0086 -0.0055

4. 2 F7...F21 2.9199 0.0053 -0.0054

5. 2 H13...F21 3.0103 0.002 -0.0011

6. 2 F7...H27 3.0103 0.002 -0.0011

7. 3 S1...S16 3.8509 0.0035 -0.0014

8. 3 H12...N18 2.778 0.0062 -0.0034

9. 4 S2...S16 3.6027 0.006 -0.0027

10 5 S2...N15 3.3823 0.0069 -0.0038

11 5 С11...С24 3.4602 0.0051 -0.0024

12. 5 S1...S16 3.889 0.0049 -0.0022

13. 5 S2...S16 3.599 0.0068 -0.0036

14. 5 С6...С22 3.4717 0.0049 -0.0021

X -0.0448

Таблица 5. Суммарное значение v(r) в KT (3, -1) по всем «диме-рам», в образовании которых

и обязательно имеются КТ (3, -1) в межмолекулярном пространстве, соответствующие взаимодействиям, в которых участвует хотя бы один атом САг (рис. 14,

справа). Эти л...л-взаимодействия приводят к стопочной укладке молекул в кристаллах. В таблице 4 показаны рассчитанные значения р(г) и плотности потенциальной энергии \(т) в КТ (3, -1) для всех возможных «димеров» в соединении 44 (6-Б производное). Суммарное значение \(г) в КТ (3,-1) по всем «димерам» (таблица 5), в образовании которых участвует данная молекула, характеризует ее относительную вовлеченность в

межмолекулярные взаимодействия.

Существует соответствие между суммой значений |у(г)| во всех КТ (3,-1) молекулы и торсионным углом в гетероцикле, характеризующим выход атома N2 из плоскости карбоцикла: чем меньше суммарное значение |у(г)| во всех КТ (3, -1), тем более изогнут гетероцикл (график 1). Другими словами, сильные межмолекулярные взаимодействия в кристаллах делают молекулы 1,3/.482,2,4-бс1подитиадиа'Шнов более плоскими, чем в газовой фазе. Чтобы реализовать свои координа-

Производ- Торс. Суммарные

ное угол величины

N2SiC8aC4a О v(r) по всем КТ(3,-1)

Н 4.0 -0.048

6-F 4.9 -0.045

6,8-Fi 13.5 -0.029

5,6,8-F3 5.4 -0.048

5,6,7-F3 0.8 -0.050

5,6,7,8-F4 5.3 -0.052

5-CF3 0.1 -0.140

5-Br 7.3 -0.031

6-Bra 4.9 -0.051

6-Bra 0.0 -0.086

7-Br 2.5 -0.054

8-Br 2.4 -0.040

6-CH, 12.4 -0.036

5-ОСНз 14.4 -0.033

7-ОСНз 3.7 -0.055

5,7-(t-Bu)2a 28.6 -0.018

5,7-(t-Bu)2a 31.5 -0.022

a Кристаллографически

независимые молекулы.

Суммарная величина vCr), ат.ед.

График 1. Зависимость угла N2SiC8aC4a В гетероцикле от суммарной величины v(r).

дихотомию 1,3^,452,2,4-бензодитиадиазинов кристаллах методом РСА.

ционные возможности за счёт внутри- или межстопочных взаимодействий (как правило, при отсутствии или слабости внутри-слоевых взаимодействий), гетероцикл искажается посредством выхода атома ЭЗ или N2 из молекулярной плоскости с образованием сокращенных контактов с соседними молекулами.

В целом, можно заключить, что примененный подход позволяет объяснить структурную (43 - 55), наблюдаемую в их

3.7 Особенности кристаллических упаковок полициклических соединений.

Термолиз 1 ,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазина и его 5,6,7,8-тетрафторпроизводного привел к разнообразно сочлененным 5-6-6 (60), 5-5-6 (61, 63), 5-6-7 (62) и 5-6-6-6 (64, 65, 66) полициклическим системам. Несмотря на низкие выходы, ранее неизвестные соединения (60 - 66) выделены из реакционных смесей и изучены методом РСА. И в углеводородном, и во фторуглеродном рядах синтезированные 5-6-6-6 полициклические системы обладают сильным длинноволновым поглощением в области 530-615 нм и флуоресценцией в области 660-680 нм, в связи с чем их можно рассматривать как потенциальные флуоресцентные красители. Полифторированная линейная 5-6-6-6 полициклическая система (64) демонстрирует аномальный стоксов сдвиг флуоресценции.

Изучение супрамолекулярной архитектуры этих новых соединений, относящихся к малоизвестному классу веществ, может поспособствовать дальнейшему прогрессу в области инженерии органических кристаллов. Действительно, замещение атомов С в органических соединениях на атомы в и N позволяет создавать ациклические и циклические л-гетероатомные системы, в том числе протяженные, нейтральные молекулы, катионы, анионы, радикалы, нитрены, молекулярные комплексы и т.д. На рис. 15 приведены фрагменты супрамолекулярных мотивов кристаллических упаковок соединений 60 - 62. Общей особенностью кристаллических упаковок соединений 60 - 66 является наличие супрамолекулярных ЗО-каркасов. В кристаллах соединений 62 и 63 молекулы демонстрируют слоисто-стопочную укладку, в 60, 64, 66 - паркетно-стопочную («ёлочную»), молекулы соединений 61 и 65 укладку классическим паркетом (в 65 паркетом уложены димеры). Несмотря на различия в архитектуре ЗР-каркасов, во всех соединениях наблюдаются стопочные (62, 63, 64) за счёт

Рисунок 15 - С-Р...тс-Взаимодействия в 60 (слева). С-Р...71 и К...т:-взаимодействия в 61 (в центре). я-Стэкинг в 62 (справа). Центроиды показаны красным цветом.

л-стэкинг-взаимодействий и лестнично-стопочные (60, 61, 65, 66) за счет Х...я-взаимодействий (X = Н, Р, в, К!) супрамолекулярные мотивы. Увеличенный больше обычного взаимный сдвиг соседних молекул в стопках приводит к трансформации я-стэкинг-взаимодействий в Х...я-взаимодействия, для полифторированных соединений в С-Р...л-взаимодействия. Соседние молекулы в

стопках в 60, 64, 66 ориентированы по принципу «голова-к-голове», в 62, 63, 65 -по принципу «голова-к-хвосту». Межплоскостные расстояния dpin варьируются в пределах от 3.33 в 62 до 3.67 Â в 65.

Однако наличие атомов S приводит к возникновению множества нормальных и сокращенных, а в ряде случаев значительно сокращенных невалентных контактов S...X типа, что обусловлено донорной природой атома серы: S...S (62, 63, 64), S...N (60 - 66), S...F (62, 63, 66). Сокращенные невалентные контакты S...S варьируются от 3.25 до 3.54 Â (удвоенный в.д.в. радиус S составляет 3.63 Â*), S...N - от 3.03 до 3.25 Â (сумма в.д.в. радиусов S и N равна 3.45 Â), S...F - от 2.90 до 3.07 Â (сумма в.д.в. радиусов S и F равна 3.27 Â). Некоторые из этих контактов сокращены более чем на 0.2 - 0.25 Â. В этом случае речь может идти о возникновении специфических взаимодействий, которые существенно сильнее обычных в.-д.-в. взаимодействий.

Отметим также наличие в соединениях 60, 61, 63 сокращенных невалентных контактов F...F, которые варьируются от 2.69 до 2.89 Â (удвоенный в.д.в. радиус F равен 2.91 Â).

3.8 Фтор-агрегация. Как уже отмечалось в предыдущих главах, основными супрамолекулярными мотивами в гомокристаллах полифторированных ароматических и гетероароматических соединений являются

стопки, образованные л-стэкинг-

взаимодействиями разных типов. Увеличенный взаимный сдвиг соседних молекул в стопках приводит к трансформации л-стэкинг-взаимодействий в С-Р...л-взаимодействия. Однако в большинстве случаев, между стопками наблюдались сокращенные контакты F...F от 2.688(4) до 2.856(4) À. Для выяснения роли этих контактов в супрамолекулярной организации кристаллов нами был осуществлен топологический анализ рассчитанной ЭП р(г) в кристаллах частично фторированных нафталинов, хинолинов и изохинолинов, описанный в разделе 3.2. Обнаружены КТ (3, -1) между атомами фтора F...F, значения ЭП р(г) и плотности потенциальной энергии v(r) варьируются от 0.002 до 0.005 ат.ед. и от -0.002 до -0.0045 ат.ед. соответственно. На рис. 16 показаны КТ (3, -1) для 5,6,7,8-тстрафторхинолина. В случае структуры (PhF-N)2=S 13 наблюдаются слегка сокращенные невалентные контакты F...F между атомами перфторфенильных колец соседних стопок. Эти кольца в кристалле расположены

Рисунок 16 - КТ (3,-1) и значения р(г) (ат.ед.) в них для 5,6,7,8-тетрафторхинолина.

* Используется система в.-д.-в. радиусов по Роланду и Тейлору (Rowland and Taylor).

29

под углом, близким к 30°, друг к другу. В случае контакта с межъядерным расстоянием F...F 2.897 А величина ЭП р(г) в критической точке достигает 0.0052 ат.ед. (v(r) = -0.0054 ат.ед.). Для «димера» 14 (2,6-F2C6H3-N)2=S (рис. 17) обнаружено большее количество КТ (3, -1) в межстопочном пространстве. На рис. 17 показаны КТ (3,-1) для рассчитанной р(г) без оптимизации кристаллической геометрии (вверху) и для оптимизированной геометрии (внизу) «димера». Видно,

что при оптимизации геометрии «димера» КТ (3,-1), соответствующие невалентным контактам F...F, не исчезают, поэтому можно говорить об аттрактивном характере данного взаимодействия.

Четыре такие точки соответствуют контактам атомов F в орто-положении кольца одной молекулы с атомами F (F...F 2.988(3) А, р(г) = 0.0046 ат.ед., v(r) = -0.0045 ат.ед.) и Н (F...H 2.84(4) А, р(г) = 0.003 ат.ед., v(r) = -0.002 ат.ед.) в ароматическом кольце другой молекулы.

Таким образом, в ряде изученных упаковок наблюдается межмолекулярное аттрактивное взаимодействие F...F. Этот факт можно объяснить, если принять во внимание утверждение, сделанное Лоренцо (Lorenzo S.) и соавторами о том, что для в.-д.-в. энергии компонента электростатического отталкивания для F...F не столь велика и значительна, как считалось ранее. Проведенные ими квантовохимические расчёты показали, что во фторароматике и в молекулах с перфторфенильными заместителями вклад электростатической энергии в общую меньше, чем 15%, а силы притяжения, определяемые дисперсионной компонентой, дают основной вклад в общую энергию. Отметим, что в некоторых случаях КТ (3, -1) в пространстве между ядрами атомов F наблюдались даже тогда, когда по данным РСА сокращенных контактов не обнаруживалось. Из-за низкой поляризуемости атомов F принято считать, что атом F, в отличие от более тяжелых галогенов, не склонен к F-агрегации. Однако в одной из работ Гринёвой О.В. и Зоркого П.М. уже отмечалось, что «... для веществ, имеющих два атома фтора в молекуле, оказывается возможным формирование даже F-агрегатов, хотя согласно устоявшемуся мнению, фтор не образует коротких межмолекулярных расстояний F...F».

Рисунок 17 - КТ (3,-1) в области межстопочных взаимодействий

полифторарильных колец в 14: без оптимизации (вверху) и с оптимизацией (внизу) геометрии.

Молекулы полифторированных 1,ЗА,482,2,4-бензодитнадиазинов (44, 51 - 53) и ЗА.452,1,2,4-бензотиаселенадиазинов (56, 57) в кристаллах упаковываются с образованием Р-агрегатов. Следует отметить, что в кристаллах этих соединений Р-агрегация не зависит от количества атомов Р в молекуле. В кристаллической

упаковке 5,6,7,8-тетрафтор-3,1,2,4-бензотиаселенадиазина (56, рис. 18) наблюдаются сквозные канальные полости с радиусом 2.47 - 2.79 А.

Их объём в элементарной ячейке составляет 306 А'. Внутренние стенки полостей образованы только атомами Р ("фторные каналы"). Рентгеноструктурный эксперимент проводился при низкой температуре, и в эти полости из внешней среды внедрились молекулы азота N2.

Глава 4. Супрамолекулярная архитектура в кристаллах полигетероатомных производных ароматических соединений

В настоящей главе впервые, используя супрамолекулярный подход, проанализированы и систематизированы межмолекулярные взаимодействия в кристаллах разнообразных полигетероатомных производных ароматических соединений, в том числе полифторированных, идентифицированы основные супрамолекулярные мотивы в них. Результаты этих исследований представлены в таблице 6. Для циклических и ациклических азахалькогененов проведен анализ кристаллических упаковок не только для структур, РСА которых выполнен автором данной работы, но также для 50 азахалькогененов с ароматическими заместителями, найденных в КБСД, используя программу Соп(Зиез1 (в оригинальных работах такой анализ не проводился). Этим структурам присвоены номера, оканчивающиеся на букву «л» (литература). В первом столбце таблицы 6 приведены номера соединений. Во втором столбце - структурные формулы соединений. В третьем - тип и размерность супрамолекулярной архитектуры кристалла. В четвертом столбце даны сокращенные невалентные контакты, наблюдаемые в кристаллах, для к...п взаимодействий приведены межцентроидные расстояния (Св..^), а также межплоскостные - ёр|п. Для невалентных контактов атомов с 71-системами соседних молекул (Х...л>взаимодействия) даны расстояния от атома до Наиболее удобным способом описания супрамолекулярной архитектуры упаковок нам представилась методика, предложенная в работах М. Заворотко (МЛ. га\л<ого1ко) и Б. Моултона (В. МоиЙоп), где конечные супрамолекулярные мотивы характеризуются как супрамолекулярная

Рисунок 18 - "Фторные каналы" в 56.

архитектура (например, димеры, тримеры и т.д.); одномерные бесконечные мотивы - Ш (например, я-стопки и различные цепи); двумерные сетки и паркетные слои - 20; трехмерные каркасы и паркеты - ЗО-супрамолекулярная

архитектура (например, я-стопки, связанные межмолекулярными взаимодействиями).

между собой другими

У

6)

\

у V V

V V v

V V V

ff в)

д)

pin

й off

а)

Схема 4.

Молекулы большинства полигетероатомных производных ароматических соединений являются плоскими или близкими к таковым, и имеют я-делокализованную электронную плотность. Исключения в данной работе составляют ациклических азатиены с ароматическими заместителями. Между плоскими, имеющими я-делокализованную электронную плотность, молекулами есть две обычно наблюдаемые в кристалле геометрические ориентации (схема 4).

«м.

Они в современной литературе известны как «offset-face-to-face» (OFF, схема 4а) и «edge-to-face» (EF, схема 46) конфигурации, в русскоязычной литературе эти конфигурации обычно определяются как «грань-к-грани» со сдвигом и «ребро-к-грани» соответственно. В OFF-геометрии плоскости молекул практически параллельны, но смещены так, чтобы их противоположно заряженные области

располагались наиболее благоприятным образом. Классическим примером такого расположения молекул в кристаллах являются я-стопки за счет я-стэкинга в кристалле соединения 35л (рис. 19). В EF-конфигурации относительно

положительная водородная окантовка молекулы направлена к отрицательной я-электронной плотности соседней молекулы. Такое расположение молекул дает начало так называемому паркетному способу укладке молекул в кристалле.

На рис. 20 приведен паркетный способ укладки молекул (схема 4г) в кристалле соединения 49. Строго говоря, паркетной можно назвать

Рисунок 19 - я-Стопки в 35л.

Л Л /

Рисунок 20 - Паркет в 49.

укладку молекул, когда угол 9 = 0, 180° (схема 46), но в литературе термин «паркет» закрепился за укладкой молекул при 0 Ф 0, 180°.

Таким образом, в таблице 6 при описании супрамолекулярной архитектуры термин «паркетная упаковка» будет отнесен к укладке молекул (димеров, цепей, стопок) под углом друг к другу 0 Ф 0, 180°, а термин «слоистая упаковка», когда плоскости всех молекул в кристалле практически параллельны друг другу, как показано на рис.21, слева. При укладке молекул в кристалле классическим паркетом (рис. 20), как правило, межплоскостное расстояние (dp]n) между параллельно расположенными молекулами превышает 4 А.

Однако полициклические ароматические соединения часто демонстрируют так называемую «herringbone» (ёлочную) упаковку (схема 4д, рис. 21, справа), когда плоскости молекул из соседних стопок находятся под большим углом друг к другу, но межплоскостные расстояния в стопках характерны для я-стэкинга. Для ёлочных упаковок необходимо отметить наличие сокращенных невалентных контактов между молекулами из соседних стопок. Однако в таблице 6 вместо термина «ёлочная» предпочтение будет отдано термину «паркетно-стопочная» упаковка (рис. 21, справа), подчеркивая отличие от «слоисто-стопочной».

Таблица 6. Супрамолекулярная архитектура кристаллов полигетероатомных производных ароматических соединений

№ Соединение Супрамол. архитек. Сокращен, в.-д.-в. контакты (Â) Рефкод в КБСД,

ПРОИЗВОДНЫЕ НАФТАЛИНА, ИЗОХИНОЛИНА, ХИНОЛИНА

1 Стопочная 1 D-стопки я...я (Cg...Cg 3.66 - 3.72; dpi„ 3.55 - 3.59) CAXNUL

2 ^Щщс Слоисто-стопочная ЗО-каркас я...я (Cg...Cg 3.63, 3.65; dpi„ 3.42, 3.43) CCDC № 761339

Рисунок 21 - Слои в 26л (слева) и паркетно-стопочная (ёлочная) упаковка в 38л (справа).

' Обозначения Me, Ph, Toi, Tos, PhF - стандартные; 2,6-Me;Ph обозначает 2,6-диметилфенил, 2,4,6-Br3Ph - 2,4,6-трибромфенил, ОФН - октафторнафталин и т.д. При наличие нескольких сокращенных контактов одного типа приводится min и тах значение

3 "ТШОГ Слоистая 20-сстки Р...71 (Сё...Р 3.30) Н...0 2.17; Н...Р 2.19 ССОС №761337

4 ХшСг.™ Паркетная ЗО-каркас л...я(С8...Сё 3.56; ар,„ 3.26); 0...л(Сё...0 3.65);Н...0 2.13 ССОС №761338

5 ш? Слоистая 10-цепи С-Р...л (Сё...Р 3.29); N...11 2.58, Р...Н 2.52 САХРАТ

6 т Стопочная 10-сюпки л...л(Сё...Сё 3.63, 3.76, 3.75; ар1п 3.37, 3.40, 3.42); С-Р...л (С8...Р3.28) хос>ш

7 Стопочная Ш-стопки л...л(Сё...Сё 3.68, 3.63; ар1п 3.46, 3.39) ХО<2ШР

8 г Слоисто-стопочная 2Б-сетки л...л (Сё...Сё3.66, 3.80; (1р1„: 3.41); Н...Н 2.51, Р...Н 2.48 хоошь

9 ¿тг Стопочная 1 Э-стопки л...л(Сё...Се3.56,3.78;ар|„ 3.38, 3.43) ХООМАБ

10 Слоистая ЗО-каркас С-Р...л (Сё...Р: 3.30-3.53); Р...Р 2.69-2.86 XOQMEW

11 МНг Паркетно-стопочная ЗО-каркас л...л(Сё...Сё3.66,; ар|п 3.50); К..Н 2.28, N...N3.09 ССОС № 663072

12 Р3С ? о Паркетная ЗО-каркас из сэндвичей л... л (Сё...Сё 3.60; <)р1„ 3.53); N...H 2.65 ССЭС №663071

АЦИКЛИЧЕСКИЕ АЗАХАЛЬКОГЕНЕНЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

13 (РЬ,-Ы=)25 г,г Паркетно-стопочная ОО-сэндвичи лр...лр (Сё...Сё 3.78; ар,„ 3.43) РОЗНАв

14 (2,6-Р2РЫ^=)25 г,г Стопочная Ш-стопки лР...лР(Сё...Сё3.70; <1Р1п 3.49) ижвш

15 (2,6-С12РЬ-Ы=)25 ъ,ъ Паркетная Ю л...л(Сё...Сё3.64; сЦ,3.51) ЬОЯБОА

16 (2,6-Ме2Р11-Ы=)25 г,г Слоистая Ш-цепи С-Н...л (3.28 - 3.35) НЕРгоа

М 2,6-Ме2РЬ-М=8=№РЬГ ъ,г Слоисто-стопочная 20-се-гки л...л (Сё...Сё 3.64; 3.49); Р...Н (2.50) РОЗвОТ

18 (2-Ы02РЬ-Ы=)28 X, ъ Слоисто-стопочная ЗО-каркас л...л(Сё...Сё 3.72; ¿?ь> 3.45), в...О (3.21);О...Н (2.58) ВЕ<2НАО

19 2,6-Ме2РЬ-Ы=8=М-РЬВгз-2,4,6 Паркетно-стопочная ЗО-каркас 3.66,3.72; ар1л 3.55,3.59); С-Н...Л (СЕ„.Н 2.90); ВГ...ВГ (3.43, 3.47) НЕРгих

20 (2,4,6-Вг3РЬ-Ы=)28 неплоская Слоисто-стопочная 20-сетки я...71(Сё...Сё 3.58,3.65; ар1п 3.45, 3.46); Вг...Вг (3.62, 3.67) НЕР21Ь

21 (2,4,6-1Ви3РЬ-К=)28 2неплоская Слоистая 1О-цепи С-Н...Я (СБ...Н 2.89 -3.15) ВЕ<2НЕК

22 РЬ-К=5=Ы-РЬр плоская Паркетная (Ю-сэндвичи С-Е...Л(СБ...Е3.53) розоиг

23 (Ме381-Ы=5=]М-)28 плоская Слоистая 1О-цепи 8...8 (3.43, 3.63) Т08У0М

24 Ме351-Ы=3=М-3-Р11М02-2 плоская Слоистая ОО-димеры М-О...Н (2.54) \VADLIW

25 РЬ^^М-Б-РЬ г,Е неплоская Паркетная 1О-цепи С-Н...л(Св...Н 2.74-3.03) ТОБУЮ

26 Ме381-Н=8=№5-РЬР4-3,4,5,6; г,Е плоская Слоистая 1 О-цепи 8...Л ^...8 3.56-3.79) ШТШН

27 2,4,6-1Ви3РЬ-8-Ы=8=Ш 2,Е неплоская Паркетная 1 Э-цспи (2.28) АНЕРЕУ

28 (РЬР-5^=)28 ъ, г ЗО-каркас С-Р...л(Сё...Р 3.33-3.71); Р...Е (2.72 - 2.78) III ООО В

29 (4-СР3РЬг-8-К=)28 2П-сетки С-Р...я(Сё...Р 3.42-3.57); в...8 (3.21 -3.49); Р.-.Б (3.21) 1шх}ин

30 (2,4,6-1Ви3РЬ-3-Н=)28 ъ,ъ Ш-цепи С-Н...Я (С£...Н 3.01 - 3.03) МОНАО

31 (РИ-8е-К=)28 г,г Слоистая 20-сетки С-Н...я^...Н 2.93 -2.99); 8е...8е (3.42); 8...8е(3.66) ХАвВГО

32 (РЬг-8е^=)25 г,г 20 (сетки) С-Е...л(Св...Р 3.42-3.81); 8...8е (3.69) 1ШНЕ8

33 (3-С1РЬР-8-К=)28 ъ,ъ ЗО-каркас С-Р...л(С&..Р 3.07,3.10); Б...Б (3.50); Б...К (3.15); 8...Р (3.20); С1...Р (3.13); Р...Р (2.74); ССОС № 757827

34 (3-С1РЬр-8е-Ы=)28 г,Е ЗО-каркас 8е...С1 (3.37); С1...Е (3.02); ССОС № 757829

35 Ме381-Ы=8=Ы-8-К=8=М-8-РЬЫ02-2 г,Е,г,Е плоская Паркетная ОО-димеры С-Н...я(Св...Н 2.86) \VADLES

36 4-РРЬ^=8=>)-8-Ш-РЬЕ-4 20-сетки >1...Н (2.48); И-.Н (2.42); 8...С (3.48) МОУВП

37 4-1рЬ-РЬЫ=8=Ы51Ме3 Т,Е неплоская Слоистая ОО-димеры С-Н...л^...Н3.38) МОУВЕЕ

КОМПЛЕКСЫ С НАФТАЛИНОМ И С ОКТОФТОРНАФТАЛИНОМ (ОФН)

38 (РЬр-3-)2: нафталин Стопочная Ю-стопки я...л(С&..Сё3.62-3.90;с1Р1„ 3.41-3.49) ОЕНЬОЗ

39 (Ph-S-)2 : ОФН Слоистая 20-сетки C-H...7t(Cg...H 2.85,2.93); F...H 2.49-2.56 DEHLEI

40 PhN=S=N-SiMe3 : ОФН Z,K плоская Стопочная Ш-стопки Tt...JtF(Cg...Cg 3.61 -3.63; dpi„ 3.38-3.43) MOZTIE

41 (2,6-Me2Ph-N=)2S : ОФН Z,Z Стопочная 1 О-стопки 7t...JtF(Cg...Cg3.75, dpi„ 3.34 -3.56) MOZSUP

42 ¿ÛS =°ФН Стопочная 1 О-стопки n...%(dpi„3.34) MOZTAW

АЦИКЛИЧЕСКИЕ АЗАХАЛЬКОГЕНЕНЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ ИЗ КБСД

1л (4-PhPhN=)2S Z,E неплоская Паркет ЗО-каркас H..,7t (3.01 -3.27); S...я (3.55) BAZLOD

2л TosN=S= PhF Z,E неплоская Паркетная ЗР-каркас О...Я (Cg...O 3.60); C-F...TI (Cg...F 3.63); O...H (2.64); BIKDII

Зл 4-MeOPh-N=S=N-PrF Z,E плоская Слоисто-стопочная ЗО-каркас S...я (3.56); N...71(3.52); N...H (2.66) NEMHAO

4л 2,6-Me2Ph-N=S=N-PrF Z,Z Стопочная Ш (стопки) Яр. ..я (3.63 — 3.69; dpto 3.32-3.52) NEMHES

5л (4-FPh-N=)2S Z,E плоская Слоисто-стопочная ЗО-каркас яР...яР (3.69; dpi„ 3.37); Р...я(3.59); H... я (2.87) NEMHU1

6л (Ph2-AsN=)2S Паркетная ЗО-каркас C-Н...я (2.92) COSJID

7л (NfN=)2S Z,E плоская Паркетная 20 (слои) C-Н...я (3.17-3.38); S...я (3.74); N-..я (3.48) SOLPOY

8л (2-OmePh-N=)2S Z,Z Паркетная ЗО-каркас C-Н...я (2.86-3.11) SOLPEO

9л Ph3SiN=S=NsiMe3 Z,E неплоская Паркетная 20-сетки C-Н...я (2.99-3.23) HOVYIA

Юл AflaMaHTaH-N=S=N-PrF Z,E неплоская Паркетная ЗО-каркас S...S (3.52); F...F (2.74); S...F (3.29) RUXKIE

11л S = H (Ph-N=)2S : ^è® Z,E неплоская Стопочная Ш-стопки я...Лр(3.54-3.73; dp,„ 3.33 -3.40) NEMHIW

12л 0®H-N=S=N-PhMe-2,6 : ОФН Z,Z Стопочная Ш-стопки я...Яр(3.76; dpi„3.32-3.53); Яр...Яр(3.50; dph,3.27); S...F (3.18) NEMHOC

13л (2,4,6-tBU3Ph-N=)2Se E,E - - JALKAJ

14л (Адамантаи-N^iSe Z,E неплоская Слоистая 20-сетки Se...Se (3.59) MOTGAD

15л Me3Si-N=S=N-S-Ph Z,E неплоская Паркетная Ш-цепи C-H... я (2.80 - 2.96) GEDTUF

16л Ме38№5=Ы-5е-РЬ 2,Е неплоская Паркетная Ш-цепи С-Н...Я (2.82-2.99) GEDVAN

17л Ме351-Ы=5=1Ч-8-Р11: ОФН г,Е плоская Стопочная Ш-стопки Я...яР(3.59-3.64; ар1„3.43-3.48) ОЕОУЕЯ

18л Ме581-Н=3=Ы-5е-РЬ : ОФН плоская Стопочная Ю-стопки я...яр(3.65 —3.66; ар,„3.45-3.51) вЕОУГУ

19л Ме351-К=5=М-5-РЬШ2-4 плоская Слоистая Ю-цепи С-Н...0(2.53) КЕВКЕН

20л (РЬ8Ы=)25 ъ, ъ Слоистая 10-цепи в...в (3.57) С-Н...я (2.89 -2.98) ОРТ81М

21л (4-С1РЬ-5^=)28 г,г Слоистая 20-сетки С1...С1 (3.29) СРАТНР

22л (РЬМ=8=Ы-)25 Z,E,Z,E плоская Паркетная Ю-цепи Б-.я (3.62); N...«(3.48) БВСАУ

23л (РЬ50^=5=^)28 Е,7,2,Е неплоская Паркетная ЗО-каркас 8...0 (2.92-3.26); С-Н...я (3.08 -3.21) ООМОиЕ

24л (РЬЗА8=К502К=5=Ы-)25 Е,г,г,Е неплоская - - BAWJEO

25л (рТо1-8^=8=^25 неплоская Слоистая Ш-цепи Б. ..8(3.54) УИ.М1М

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЗАХАЛЬКОГЕНЕНЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

43 Слоисто-стопочная 20-сетки я...я ^...Сё 3.63, 3.73; ёР1„ 3.51,3.48); N...4(2.62) КЩУЕЬ

44 ж> Слоистая 20-сеткн 8...8 (3.59); Э..^ (3.23); Р...Р (2.92) ККЗУОУ

45 Вг Паркетно-стопочная 20-сетки я...я(Сё...Св 3.67; аР1„ 3.45, 3.50); Вг...Н (2.89) МОТгЕА

46 Ж» Паркетная ЗО-каркас №..Н (2.56),К..Вг (3.31); Б...Б (3.58) мотгш

47 ж? Слоисто-стопочная ЗО-каркас п...п(Сё...Сё3.74; арь, 3.41); К..Н (2.48, 2.71) МОТгОК.

48 ¿о Слоистая Ю-цепи Вг...я (Св„.Вг3.86) мотгио

49 "Ж» Паркетная 20-паркет из сэндвичей я...я(С§...С83.64; с1Р1П 3.45); С-Н... я ^...Н 2.87) МОУВАА

50 90 МеО Слоисто-стопочная ЗО-каркас я...я(Сё...Сё 3.73; (1Р1П 3.44); О...Н (2.43) К10У1Р

51 Слоисто-стопочная ЗО-каркас пе...пг(С&...Се 3.62, 3.64; с1р,„ 3.41, 3.40); N...8(3.23) ШТЬЕЯ

52 ж» Паркетная 20-сетки С-?...п(Сё„.Т 3.54, 3.57); 8...Р (3.04) ШТЬОВ

53 Паркетно-стопочная 20-сетки С-Н...Л (Сё...Н 3.37); Е-.Р (2.83) ШТЬГ/

54 еО Сгз Слоисто-стопочная 1 И-стопки я...я(Сд...Св 3.64; арЬ, 3.53, 3.56) ккзуив

55 1Ви Паркетная ОЭ-димеры С-Н...я^...Н 2.62) РПМЬА<}

56 С** Слоисто-стопочная ЗО-каркас С-Р...лг(Св...Р3.38); 8е...8е (3.61), Р...Р (2.85 -2.89) ЯЕСОШ

57 ж» Слоисто-стопочная ЗО-каркас ■ц...Л(Се...С& 3.54,3.51; <^3.44,3.41); С-Р...яР(С8...Р 3.62); Бе...N(3.00); 5е...Р (3.22-3.32); Р...Р (2.77-2.90)

58 ю Паркетно-стопочная Ш-стопки Я1УНАР

59 Слоистая 20-сетки 1..ЛМ (3.38); 8...1 (3.72)

60 (Щщг" Паркетная ЗО-каркас я...я(Сё...Сё 3.85; 3.26); С-Р...я(С^..Р 3.22-3.64); (3.25); Р...Р (2.78-2.89) гЕСУив

61 Паркетная ЗО-каркас С-Р...я(Св...Р3.01 -3.53); Э-Ы (3.15); Р...Р (2.72) МАУС^АС

62 в-3, N=3,, Слоисто-стопочная ЗО-каркас я...я(Сё...Сё 3.70-3.78; ар1п 3.38); Л.-.я (Cg-.N3.56); 8...8 (3.54); Б.-К (3.11) МАУСЛК

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЗАХАЛЬКОГЕНЕНЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ ИЗ КБСД

26л °=< " Слоистая 20-сетки в...О (3.19 - 3.27); (2.89) охтгоь

27л Вг Паркетная ЗО-каркас Вг...Ы (3.10-3.24); (3.06); N...71 (3.66) РО.!ШХ

28л N. N Паркетно-стопочная 20-сетки 71...я (3.58, ар1„ 3.45), Н...я (2.99) 2А0М01

29л ООО Паркетно-стопочная ЗО-каркас я...я (3.75; (1р1„ 3.44); Б...в (3.20); Б.-.К(3.11);Ы...Н (2.66) вегром

30л Слоисто-стопочная ЗО-каркас я...я (3.58- 3.62; ар1„ 3.41 -3.42); Б..^ (3.13); N...11 (2.71) СИМОв

31л <хх> Паркетно-стопочная ЗО-каркас я...я (3.62; с1р|л 3.37); 8...8 (3.36-3.58); (2.92 -3.34) ненс^то

32л •схфх;> Слоисто-стопочная 20-сетки я...я (3.40-3.65; ар1„ 3.33); Э...Б (3.35); (3.02, 3.07) NEWYET

33л 9 Э К л "-Б-РЙ Паркетная ЗО-каркас я...я (3.41 - 3.64; с1р|п 3.28 -3.53); Э.-.Э (3.54); 8...Ы (2.98-3.22); 8...0 (3.18); о...н (2.53, 2.66) NEWYIX

34л Л Ме3а—С-С— Паркетная 20-сетки Н...Я (2.58); К..я (3.59); в..^ (3.20); Б-.Н (3.07) ниида

35л ю Слоистая Ю-стопки я...я (3.57; <1Р]„ 3.54); 8...я (3.86) СШСАТ

36л Паркетно-стопочная ЗО-каркас я...я(3.45-3.71;ар|„3.40); Б-.я (3.50-3.74); Э...Э (3.47);8..ЛМ (3.02-3.10) САОРОМ

37л Слоисто-стопочная ЗО-каркас я...я (3.74 -3.77; арЬ, 3.323.51); Эе..^ (2.93 - 2.95); N...11 (2.61) сгемим

38л оо Паркетно-стопочная 20-сетки в...71(3.61 -3.67); в...8(3.46-3.52) ООУСАБ

39л ©О Паркетная ЗО-каркас р...я (3.39); Б...в (3.57); Б...Р (3.15) югкк

40л Паркетно-стопочная ЗО-каркас я...я (3.62; (1рЬ 3.58); Бе..^ (3.15); к..н (2.70) ВЕ5ЕАг01

41л '"XV РН-^Ч" Слоистая 20-сеткн ве..^ (2.95), С-Н...Я (2.73) ОРЭЕАг

42л О о Паркетно-стопочная ЗО-каркас п...к (3.63 -3.87; (^„3.45-3.55); Бе...Бе (3.77); 8е...О (3.10); Бе-.Л (2.88); О...Н (2.53) лыс^ог

43л Me2N—(С^)/—ММе2 Паркетная 20-сетки 8е..ЛЧ (2.98), К..Н (2.72), С-Н...Я (2.85 - 2.99) ХООВиА

44л ЗО-каркас Бе..^ (2.96 - 2.98); С-Н...Л (2.67 -2.81) ЭАУКШ

45л {83 Паркетно-стопочная 20-сетки л...к (3.65 - 3.86; (1Р1„ 3.42); N...4 (2.72) ОТБЕЬСЮ

46л Паркетно-стопочная 20-сетки л...л (3.58- 3.87; сЦ, 3.41 -3.48); 8е...Ы (2.90) NAPSEZ10

47л Л \—/ Паркетная 20-сетки Те...Те (3.96), Те..^ (2.76), К.Л (2.79) СЕввЛи

48л Паркетно-стопочная 20-сетки л...л(3.87;аР1„3.66 -3.73); Те...Те (3.90); Те...И (2.68, 2.72); N...N(2.71 -2.73) ОЕВНЕУ

49л ¿0- Вг Слоисто-стопочная ЗО-каркас л...л(3.58;(1р1п3.51);Те...Те (3.83); Те..^ (2.68, 2.70);Ы...Ы (2.78); N...H (2.55); Те...Вг (3.61-3.68) ОЕВН1С

50л Л Слоисто-стопочная ЗО-каркас Л...Л (3.69-3.84; <1^3.32-3.58); Те...Те (3.98); Те..^ (2.83); Те...Н (3.04-3.06) РЕЬРиН

ДРУГИЕ ПОЛИГЕТЕРОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

51л Паркетно-стопочная ЗО-каркас л...л(С^..С§3.66;(1Р1П 3.51); (3.36,3.43); $...N(3.14) ЯЕНМ1А

63 Слоисто-стопочная ЗО-каркас л...л(Св...Се3.68;ар|„ 3.51); Б.-К (Сё„.5 3.46); Б...Б (3.35-3.41); Б-.М (3.123.13); Б...Р (3.22); Е.Дг.бЭ) МАУОЕО

64 фозо Паркетно-стопочная ЗО-каркас я...я(С&..С8 3.51;с1р|п 3.44); в...в (3.25,3.28); Б.-ЛМ (3.03-3.24); 8...Р (3.22) MAVQUW

65 Паркетная (из сэндвичей) ЗР-каркас я...л(С8...С83.81;с1р1п 3.67); Н...Л (С§...Н 3.12); (3.06,3.10); N...11(2.64) МАУРЦУ

66 Паркетно-стопочная ЗР-каркас С-¥...л (С&.Я 3.44 -3.53); 8...С (3.48); Б-И (3.23); 5...Р (2.90, 3.07) МАУООО

67 г-НгМ-РМ-^О Паркетная 20-сстки О...Н (2.34); N...11 (2.20); С. ..Н (2.73) -

68 2,4,5-Р3-6-Н2№РЬ-5-N=8=0 Паркетная 20-сетки С-Р...я(Сё...Р3.61);8...0 (3.16, 3.28); Э.-Р (3.24); О...Н (2.50) ВАРШС

69" 6-Н2^РЬГ-8^=8=0 ЗР-каркас С-Р...я(Сё...Р3.34);5...0 (3.29); Б-.Ы (3.23); Б.-.Р (3.12); О...Н (2.31) ВАРШШ

Супрамолекулярная архитектура кристаллов остальных соединений (70 - 89) приведена в полной таблице в диссертации, структуры комплексов 84 - 86 и 89 показаны в главе 5.

Из таблицы 6 видно, что молекулы полигетероатомных производных ароматических соединений азахалькогененов в кристаллах чаще всего предпочитают супрамолекулярные мотивы стопочного характера, образуя за счет л-стэкинг-взаимодсйствий либо Ю супрамолекулярный мотив (бесконечная

стопка), либо (Ю супрамолекулярный мотив (димерная пара), либо 20 и 30 супрамолекулярные мотивы, когда стопки или пары дополнительно связаны между собой сокращенными в.-д.-в. контактами. Причём существенно непланарные (пинцетоподобные) молекулы также участвуют в л-стэкинг-взаимодействиях разных типов, как в случаях 13 - 15, 17 - 19. В я-стопках в основном наблюдается геометрическая укладка молекул по типу ОРБ. На диаграмме 1 показано распределение межплоскостного расстояния в я-стопках для соединений из таблицы 6.

Наряду с я-стэкинг-взаимодействием типа арен...полифторарен, в кристаллах этих соединений наблюдаются я...л взаимодействия других типов; таких как арен...гетероарен, гетероарен...гетероарен и, наиболее редко встречающееся, полифторарен...полифторарен (например, 13, 14). Межплоскостные расстояния с1р10 для всех типов л...л взаимодействий варьируются от 3.26 до 3.59 А, межцентроидные расстояния - от 3.40 до 4 А. Для сравнения при арен...по-лифторарен взаимодействии в комплексе бензол—гексафторбензол (1р[г1 составляет 3.40 А, а межцентроидное расстояние равно 3.76 А. Также этим соединениям

А\\ — -гЛ

йрп, апд5»гет

Диаграмма 1. Распределение по С1р1п..

присущи супрамолекулярные мотивы за счёт межмолекулярных контактов отдельных атомов и я-систем соседних молекул. В первую очередь это С-Н...Я-взаимодействие, например, 16, 39, 55 и др. Расстояния H...Cg находятся в диапазоне от 2.47 до 3.50 А. Наблюдается также С-Р...7г-взаимодействие в соединениях 3, 5, 22, 61 и др. Расстояния Р..^ лежат в диапазоне от 3.01 до 3.60 А.

Во многих кристаллических упаковках азахалькогененов наблюдаются сокращенные в.-д.-в. контакты халькоген...халькоген, халькоген...М, халькоген...Н. Для полифторированных соединений также необходимо отметить, помимо невалентных взаимодействий Р...Н и Р...Халькоген, наличие сокращенных Р...Р контактов в диапазоне от 2.69 до 2.91 А (удвоенный в.-д.-в. радиус Р равен 2.92 А).

Глава 5. Координационные соединения полигетероаренов и их анион-радикалов

5.1. Дизайн новых гетероциклических анион-радикальных солей -перспективных молекулярных материалов. Гетероциклические ароматические соединения - перспективные структурные единицы функционального назначения для химического дизайна сложных систем, в том числе супрамолекулярных.

Новым направлением в области

« ы дизайна и синтеза молекулярных

/ tK(18-crown-6)][PhS]

О I О -" магнетиков и проводников

\i"" "1/2 phssph является использование

гетероциклических 1,2,5-

халькогенадиазолидильных x=s, Se (халькоген: S, Se) я-анион-радикалов.

Исходными соединениями для получения таких анион-радикалов Схема 5. являются, в частности, [1,2,5]-

халькогенадиазоло[3,4-с][1,2,5]-тиадиазолы - гетероаналоги 10-я-элекгронной нафталиновой системы. Под руководством д.х.н. А.В. Зибарева (НИОХ СО РАН) к настоящему времени химическим восстановлением этих веществ (схема 5) уже получены анион-радикальные соли с катионом [K(18-crown-6)]+ (84, 85, 86), супрамолекулярная структура которых изучена в данном разделе методом РСА (рис. 22). В анион-радикале соли 86 атомы Se и S занимают одну и ту же позицию при стехиометрии Se/S 1:1. Выявлены основные структурообразующие межмолекулярные взаимодействия важные для понимания обменных антиферромагнитных взаимодействий в спиновых системах солей и приводящие к устойчивым 1D супрамолекулярным мотивам, характерным для синтезированных солей 84,85, 86.

ГО +

« о сг <olo>

СО

84 85 86

Рисунок 22 - Пространственное строение комплексов 84, 85, 86.

Эти анион-радикальные соли были охарактеризованы методом ЭПР в растворе и твердом теле. Температурная зависимость магнитной восприимчивости солей, измеренная в интервале 2-300 К, указывает на антиферромагнитное упорядочение их спиновых систем при криогенных температурах.

5.2. Новый молекулярный комплекс тримера перфтор-оряю-фениленртути с гетероциклическим соединением. Для полимеркурамакроциклов, в том числе перфтор-о/чио-фениленртути, предложено общее название антикрауны (рис. 23),

поскольку по способности

координировать ионы они - антиподы краун-эфиров.

Поиск в КБСД показал, что комплексы антикрауна с гетероциклическими соединениями весьма редки, а S- и N-гетероциклы представлены в них лишь 4-фенилпиридином, карбазолом и его N-метил-производным, тетратиафуль-валеном, 1,3,5-тригианом и 1,4,7-тритиациклононаном. В связи с этим в данной работе предпринято изучение комплексообразования антикрауна с 2,1,3-бензотиадиазолом. Медленным испарением на воздухе раствора циклического тримера перфтор-орто-фениленртути и 2,1,3- бензотиадиазола в ТГФ получен комплекс (89) со стехеометрическим составом 1 : 2. С весом 0.59 в кристалл также вошли молекулы Н20. Структура комплекса 89 охарактеризована методом РСА, выявлены структурообразующие межмолекулярные взаимодействия: молекула антикрауна участвует во взаимодействиях Hg...N и 7iF...H-C с одной из двух гетероциклических молекул и в л-стэкинг-взаимодействии 7tF.. ,ян с другой. Молекула, участвующая в %.. ,лн-взаимодействии, разупорядочена по двум положениям в соотношении 0.59 : 0.41.

Рисунок 23 - Комплекс 89.

Этот комплекс - первый пример координационного соединения, образованного 2,1,3-бензотиадиазолом с производным Одновременно

наблюдаемые в комплексе 89 два типа координации молекул (с- и л-) - явление довольно редкое.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход, основанный на совместном применении рентгеноструктурного анализа, топологического анализа рассчитанной электронной плотности и теоретического моделирования кристаллических упаковок для выявления структурообразующих супрамолекулярных мотивов в упаковках молекулярных кристаллов. Подход успешно применен к кристаллам 140 полигетероатомных производных ароматических соединений, из которых 89 новых структур исследованы методом рентгеноструктурного анализа в данной работе.

2. Впервые показано, что Ш стопочный мотив за счет л-стэкинг-взаимодействий (гетеро)ароматических групп может реализоваться в кристаллах существенно непланарных полигетероатомных производных ароматических соединений и их сокристаллах с веществами другого состава и строения, что вынуждает пересмотреть прежние представления о необходимости структурного соответствия партнеров для я-стэкинга.

3. Получены принципиально важные данные о межмолекулярных взаимодействиях с участием атомов фтора. С использованием топологического анализа электронной плотности для л-стэкинг-взаимодействий полифторарен...полифторарен, полифторарен...гетероарен и С-Р...л-взаимодействия с параллельной ориентацией связи С-Р по отношению к л-системе показано наличие в межмолекулярном пространстве критических точек (3, -1), непосредственно указывающее на аттрактивный характер этих взаимодействий.

4. На основе предложенного подхода разработан и применен новый критерий выделения структурообразующего супрамолекулярного мотива в молекулярных кристаллах, что вносит вклад в развитие теории кристаллических упаковок. На примере кристаллов полигетероатомных производных ароматических соединений, для которых характерны стопочные структурообразующие супрамолекулярные мотивы, впервые показано, что суммарное значение плотностей потенциальной энергии в критических точках (3,-1), локализованных во внутристопочном пространстве, превышает таковую для критических точек, расположенных между соседними стопками.

5. На примере ациклических (Аг-Х-К=8=М-Х-Аг, X = Б, Бе) и циклических (1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазины) халькоген-азотных соединений показано, что конформация структурно нежестких молекул в кристалле определяется межмолекулярными взаимодействиями между гетероатомами. Именно эти

взаимодействия ответственны за обнаруженные в работе структурную дихотомию 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазинов и предпочтительность /^-конфигурации молекул Ar-X-N=S=N-X-Ar в кристаллах.

6. Выявленные в работе общие закономерности супрамолекулярной структуры полигетероаренов в кристаллах имеют предсказательную силу. Это подтверждено тем, что на их основе уже целенаправленно синтезированы новые молекулярные комплексы полигетероаренов с нафталином, октафторнафталином, тримером перфтор-орто-фениленртути.

7. Впервые предложено использовать гетероциклические анион-радикалы 1,2,5-халькогенадиазолидильного типа (халькоген: S, Se) как структурные блоки для дизайна новых магнитно-активных веществ. Установлены кристаллические структуры нескольких 1,2,5-халькогенадиазолидильных анион-радикальных солей с катионами щелочных металлов, в которых выявлены 1D супрамолекулярные мотивы, важные для понимания обменных антиферромагнитных взаимодействий в спиновых системах солей.

8. В результате проведенного исследования создано новое научное направление - супрамолекулярная химия полигетероатомных производных ароматических соединений.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Багрянская, И.Ю. Рентгеноструктурные и квантово-топологические исследования межмолекулярных взаимодействий в кристаллах частично фторированных хинолинов [Текст] / И.Ю. Багрянская, М.А. Гришина, Л.Ю. Сафина, Г.А. Селиванова, В.А. Потемкин, Ю.В. Гатилов//Ж Структ. Химии-2008,- Т. 49, №5,- С. 933-941.

2. Багрянская, И.Ю. Молекулярная структура 1,3-бис(2,6-дигалогенфенил)-1,3-диаза-2-тиаалленов, (2,6-Hal2C6H3-N=)2S в кристалле (Hal=F, С1) [Текст] / И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, A.B. Зибарев II Ж. Структ. Химии - 1999.- Т. 40, № 4,- С. 790-793.

3. Фурин, Г.Г. Взаимодействие оксимов с полифторароматическими соединениями в присутствии щелочных агентов [Текст] I Г.Г. Фурин, А.О. Миллер, Ю.В. Гатилов, И.Ю. Багрянская, Л.В. Володарский, Г.Г. Якобсон // Известия Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. - 1986. -№ 1.-С. 78-81.

4. Зибарев, A.B. Кристаллическая, молекулярная и тг-электронная структура хлорида 1,3,2-бензодитиазолия [Текст] / A.B. Зибарев, И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, Л.Н. Щеголева, Г.Н. Доленко, Г.Г. Фурин // Химия Гетероцикл. Соед,-1990.-N. 12,-С. 1683-1688.

5. Багрянская, И.Ю. Молекулярная структура М,М-бис(триметилсилил)-3-хлор-2,5,6-трифторпиридин-4-сульфенамида [Текст] / И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, A.B. Зибарев IIЖ. Структ. Химии,- 1996.- Т. 37, № 2,-С. 405-408.

6. Барташевич, Е.В. Квантово-топологическое исследование электронной плотности в мономерах и димерах ациклических азатиенов с ароматическими

заместителями [Текст] / Е.В. Барташевич, М.Р. Абдрахманова, В.А. Потемкин, И.Ю. Багрянская II Ж. Структ. Химии. - 2006,- Т. 47, № 1,- С. 116-121.

7. Барташевич, Е.В. Квантово-топологический анализ электронной плотности в кристаллах азатиенов с ароматическими заместителями [Текст] / Е.В. Барташевич, В.А. Потемкин, И.Ю. Багрянская // Ж. Структ. Химии,- 2007.- Т. 48, №4.- С. 808-813.

8. Багрянская, И.Ю. Межмолекулярные взаимодействия и структурная дихотомия в кристаллах 1,3,2,4-бензодитиадиазинов [Текст] / И.Ю. Багрянская, Е.В. Барташевич, Д.К. Никулов, Ю.В. Гатилов, А.В. Зибарев 11Ж. Структ. Химии-2009,-Т. 50, №1.-С. 133-143.

9. Багрянская, И.Ю. Олигомерные аналоги поли(азатиена) (SN)X [Текст] / И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, М.М. Шакиров , А.В. Зибарев // Ж. Структ. Химии,- 1996 - Т. 37, № 2,- С. 363-367.

Ю.Семенов, Н.А. Новые молекулярные комплексы тримера перфтор-орто-фениленртути с гетероциклическими соединениями [Текст] / Н.А. Семенов, И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, Э. Лорк, Р. Мевс, Г.-Ф. Рошенталер, А.В. Зибарев IIЖ. Структур. Химии,- 2010 - Т. 51- № 3. -С. 569-574.

11. Багрянская, И.Ю. Молекулярная структура и некоторые свойства N,N'-дисульфинил-1,2-диаминобензола [Текст] / И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, А.Ю. Макаров, М.М. Шакиров, К.В. Шуваев, А.В. Зибарев ПЖурн. общей химии,-2001,- Т. 71, № 7,- С. 1116-1120.

12.Bagryanskaya, I.Yu. Supramolecular synthons in crystals of partially fluorinated fused aromatics: 1,2,3,4-tetrafluoronaphthalene and its aza-analogue 1,3,4-trifluoroisoquinoline [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, A.M. Maksimov, V.E. Platonov, A.V. Zibarev II J. Fluor. Chem.- 2005. Vol. 126,- P. 1281-1287.

13. Bagryanskaya, I.Yu. Z,Z izomers of polyfluorinated l,3-bis(aryl)-l,3-diaza-2-thiaallenes, (ArN=)2S, in the crystal and in solution [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev // Mendeleev Commun- 1994 - № 5,- P. 167-169.

14.Bagryanskaya,I.Yu. Z,Z-isomers of sterically hindered l,3-bis(aryl)-l,3-diaza-2-thiaallenes, (ArN=)2S, in the crystal and in solution [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya , Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev // Mendeleev Commun - 1994 -N. 4P. 136-137.

15.Bagryanskaya, I.Yu. Configuration of l,3-bis(aryl)-l,3-diaza-2-thiaallenes in the crystal state [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, A.V. Zibarev // Mendeleev Commun. - 1999. -N. 4. -P. 157-158.

16. Zibarev, A.V. Synthesis of extended azathienes. Crystal and molecular stucture of two compounds Ar(SN=S=N)„SiMe3 (Ar=2-02NC6H4; n=l,2) [Текст] / A.V. Zibarev, Yu.V. Gatilov, I.Yu. Bagryanskaya, S.N. Konchenko//Polyhedron- 1992 - Vol. 11, N21,- P. 2787-2793.

17.Makarov, A.Yu. Fluorinated 1,3,2,4-benzodithiadiazines: a synthetic, structural and theoretical study [Текст] / A.Yu. Makarov, I.Yu. Bagryanskaya , F. Blockhuys, C. Van Alsenoy, Yu.V. Gatilov, V.V. Rnyazev, A.M. Maksimov, T.V. Mikhalina, V.E. Platonov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev //Eur. J. Inorg. Chem- 2003 -N. 1-P. 7788.

18. Bagryanskaya, I.Yu., The first stable R-N=S=N-H sulfurdiimide [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev II Mendeleev Commun-2002,-N. 5.-P. 167-168.

19. Tersago, К. Insight into the intermolecular factors responsible for the 2,2 configuration of Ar-X-N=S=N-X-Ar (X = S, Se) derivatives in the solid state [Текст] / Tersago K., I.Yu. Bagryanskaya , Yu.V. Gatilov, Gromilov S.A., A.Yu. Makarov, Mandado M., Van Alsenoy Ch., A.V. Zibarev, Blockhuys F. //Eur. J. Inorg. Chem-2007,-P. 1958-1965.

20. Tersago, K. Does a stabilising interaction favouring the Z,Z configuration of -S-N=S=N-S- systems exist? [Текст] / К. Tersago, M. Mandado, Ch. Van Alsenoy, I.Yu. Bagryanskaya, M.K. Kovalev, A.Yu. Makarov, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev, F. Blockhuys // Chem. Eur. J.- 2005,- Vol. 11, N. 15,- P. 4544-4551.

21. Makarov, A.Yu. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines: novel derivatives, byproducts and intermediates [Текст] / A.Yu. Makarov, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, T.V. Mikhalina, M.M. Shakirov, L.N. Shchegoleva, A.V. Zibarev // Heteroatom Chem.- 2001,- Vol. 12, N. 7,- P. 563-576.

22. Bagryanskaya, I.Yu. Unexpectedly low affinity of aromatic disulfides for jt-stacking interactions of the arene-polyfluoroarene type [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya , Yu.V. Gatilov, E. Lork, R. Mews, A.V. Zibarev // J. Fluor. Chem.- 2006,- Vol. 127, N 6.- P. 746-754.

23.Bagryanskaya, I.Yu. Molecular complexes of octafluoronaphthalene with acyclic and heterocyclic sulfur-nitrogen compounds [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, E. Lork, R. Mews, M.M. Shakirov, P.G. Watson, A.V. Zibarev // J. Fluor. Chem-2002,-Vol. 116,-P. 149-156.

24. Bagryanskaya, I.Yu. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines and related compounds [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, A.Yu. Makarov, A.M. Maximov, A.O. Miller, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev // Heteroatom Chem.- 1999,- Vol. 10, N. 2,- P. 113-124.

25. Makarov, A.Yu. Interaction of 1,2,3-benzodithiazolyls (Herz Radicals) with dioxygen [Текст] / A.Yu. Makarov, S.N. Kim, N.P. Gritsan, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, A.V. Zibarev // Mendeleev Commun- 2005,- N. 1,- P. 14-17.

26. Makarov, A.Yu. 5,6,7,8-Tetrafluoro-3,l,2,4-benzothiaselenadiazine, 5,6,7,8-tetrafluoro-l,3,2,4-benzodithiadiazine, and their hydrocarbon analogues: molecular and crystal structures [Текст] / A.Yu. Makarov, K. Tersago, K. Nivesanond, F. Blockhuys, Ch. Van Alsenoy, M.K. Kovalev, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev // Inorg. Chem.- 2006,- Vol. 45,- P.2221-2228.

27. Bagryanskaya, I.Yu. Synthesis, molecular structure and photoelectron spectrum of 6,7,8,9-tetrafluoro-l,3,5,2,4-benzotrithiadiazepine and attempted synthesis of related larger size heterocyclics [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, H. Bock, Yu.V. Gatilov, A. Haas, M.M. Shakirov, B. Solouki, A.V. Zibarev // Chem.Ber. Recueil.- 1997.- V. 130-P. 247-253.

28. Makarov, A.Yu. 1,2,4,3,5-Benzotrithiadiazepine and its unexpected hydrolysis to unusual 7H,14H-dibenzo[d,i][l,2,6,7,3,8]tetrathiadiazecine [Текст] / A.Yu. Makarov, M.M. Shakirov, K.V. Shuvaev, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, A.V. Zibarev // Chem. Commun.- 2001.- N. 18.-P. 1774-1775.

29. Bagryanskaya, I.Yu. Regioselectivity of fluoride ion-induced intramolecular nucleophilic cyclization of heptafluoronaphthyl sulfur diimides 2-Nf-N=S=N-SiMe3 and 2-Nf-S-N=S=N-SiMe3 [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, A.O. Miller, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev // Heteroatom Chem.- 1994,- V. 5, N. 5,6. - P. 561565.

30.Zhivonitko, V.V. Polysulfur-nitrogen heterocycles by thermolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series [Текст] / V.V. Zhivonitko, A.Yu. Makarov, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev//Eur. J. Inorg. Chem.- 2005,- P. 4099-4108.

31. Makarov, A.Yu. Unexpected water addition to fluorinated 1,3,2,4-benzodithiadiazines with the formation of 2-amino-N-sulfinylbenzenesulfenamides [Текст] / A.Yu. Makarov, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev И Mendeleev Commun- 2003 - N. l.-P. 19-20.

32.Zibarev, A.V. Reactivity of 12it-electron arenothiazines; synthesis and molecular structure of triphenyl((4,5,6,7-tetrafluoro-l ,2,3-benzodithiaazol(-2-yl)imino)-phosphane [Текст] / A.V. Zibarev, Yu.V. Gatilov, I.Yu. Bagryanskaya, Maksimov A.M.,Miller A.O. И J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.-N. 3.-P. 298-299.

33.Makarov, A.Yu. [l,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl: a long-lived radical anion and its stable salts [Текст] / Makarov A.Yu, Irtegova I.G., Vasilieva N.V., I.Yu. Bagryanskaya, T. Borrmann, Yu.V. Gatilov, E. Lork, R. Mews, W.-D. Stohrer, A.V. Zibarev lllnorg. Chem.- 2005,- Vol. 44.- P. 7194-7199.

34.Bagryanskaya,I.Yu. [l,2,5]Selenadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazole and [l,2,5]selena-diazolo-[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl - a synthetic, structural, and theoretical study [Текст] / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, N.P. Gritsan, V.N. Ikorskii, I.G. Irtegova, A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, V.I. Ovcharenko, N.A. Semenov, N.V. Vasilieva, A.V. Zibarev UEur. J. Inorg. Chem.-2007,- N 30,- P. 4751-4761.

35.Багрянская, И.Ю. Молекулярная структура азахалькогененов с ароматическими заместителями [Текст] / И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, А.В. Зибарев // Жури. Структур. Химии- 1997 -Т. 38, № 5 -С. 988-1006.

36. Багрянская, И.Ю. Супрамолекулярная архитектура кристаллов азахалькогененов с ароматическими заместителями [Текст] / И.Ю. Багрянская // Ж. Структ. Химии,- 2009,- Т. 50,- С. S182-S194.

Напечатано в цифровой типографии "Срочная Полиграфия" ИП Малыгин A.M. заказ № 508 06.08.2010 г. тираж 105 экз. г. Новосибирск ул. Мусы Джалиля II оф. 136. тел.: 217-43-46

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КРИСТАЛЛАХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Введение----------------------------------------------------------------------------------—

1.2. Ароматические межмолекулярные взаимодействия

1.3. л.л-Взаимодействия в гетероароматических соединениях.-.

1.4. Теоретические исследования 7т.7Г-взаимодействий

1.5. Взаимодействие С-Н.71:

1.6. Роль фтора в создании новых материалов и лекарств

1.7. Взаимодействия арен.полифторарен

1.8. Теоретические исследования взаимодействий арен.полифторарен

1.9. Взаимодействия полифторарен.полифторарен

1.10. Взаимодействия F.H, C-F.71, F.F

1.11. Азахалькогенены с ароматическими заместителями

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2. Топологический анализ распределения электронной плотности в кристаллах полигетероаренов

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ УПАКОВОК ПОЛИГЕТЕРОАТОМНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ

3.1. Введение.

3.2. Рентгеноструктурные и квантовотопологические исследования межмолекулярных взаимодействий в кристаллах частично фторированных нафталинов, хинолинов и изохинолинов

3.3. л-Стэ кинг-взаимодействия в кристаллах ациклических азатиенов с ароматическими заместителями (Ari-N=S=N-Ar2)

3.4. Использование 7с-стэкинг-взаимодействий арен.полифторарен для получения супрамолекулярных комплексов с нафталином и октафторнафталином

3.5. Причины предпочтения гетероатомными цепями Аг-Х-Ы=8=Ы--Х--Аг (X = 8, Бе) 2,г-конфигурации в кристалле

3.6. Структурная дихотомия 1,3 Х452,2,4-бензодитиадиазинов в кристаллах

3.7. Особенности кристаллических упаковок полициклических соединений

3.8. Фтор-агрегация в кристаллах полифторированных гетероаренов

ГЛАВА 4. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ АРХИТЕКТУРА В КРИСТАЛЛАХ ПОЛИГЕТЕРОАТОМНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Введение

4.2. Супрамолекулярная архитектура кристаллов полигетероатомных производных ароматических соединений

ГЛАВА 5. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОАРЕНОВ И ИХ АНИОН-РАДИКАЛОВ

5.1. Дизайн новых гетероциклических анион-радикальных солей - перспективных молекулярных материалов

5.2. Новый молекулярный комплекс тримера пер фтор-о - ф ени л е г гртути с гетероциклическим соединением

Актуальность темы. В конце 1970-х гг. Ж.-М. Леном при изучении свойств нескольких классов соединений (краун-эфиров и криптандов) был введен термин «супрамолекулярная химия». В настоящее время супрамолекулярная химия - химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных взаимодействий. Подобно тому, как традиционная химия с помощью химических связей из ограниченного набора элементов создает бесконечное многообразие молекул, так супрамолекулярная химия с помощью невалентных взаимодействий из одних и тех же молекул создает разнообразные олигомерные образования (супермолекулы) и полимерные ассоциаты (супрамолекулярные ансамбли). Одним из направлений супрамолекулярной химии является инженерия кристаллов, которая нацелена на конструирование периодических структур с желаемой супрамолекулярной организацией.

Расположение молекул в кристаллах органических соединений определяется преимущественно межмолекулярными взаимодействиями, однако надёжное предсказание кристаллических упаковок продолжает оставаться нерешённой задачей; Наряду с разработкой теоретических подходов к её решению, целесообразен эмпирический анализ кристаллохимических данных, направленный на установление структурных закономерностей. При этом особенно важно идентифицировать наиболее типичные супрамолекулярные синтоны и мотивы для последующего их применения в целенаправленном синтезе кристаллических твёрдых форм с заранее заданной структурой и свойствами.

Как известно, рентгеноструктурный анализ (РСА) дает координаты атомов в элементарной ячейке. Эта информация в равной мере может быть использована и для обсуждения строения отдельной молекулы, и для систематического анализа пространственного расположения молекул. Если к моменту начала работы автора по изучению полигетероатомных производных ароматических соединений первый вопрос рассматривался почти во всех структурных работах, то второй вопрос обычно ускользал из сферы внимания исследователей. В результате закономерности кристаллических упаковок и супрамолекулярной архитектуры этих соединений, как целого, оставались «белым пятном», что не позволяло целенаправленно осуществлять создание на их основе новых функциональных материалов путем дизайна их кристаллических структур.

Необходимость данного исследования. Наиболее распространенными являются супрамолекулярные мотивы, образованные водородными связями. Использование молекул, способных к формированию водородных связей является самым распространенным методом дизайна органических кристаллов необходимой структурной архитектуры. Однако в кристаллах соединений, имеющих ароматические и полифторароматические фрагменты, более эффективными оказываются невалентные арен.полифторарен тс-стэкинг-взаимодействия, которые являются специальным случаем ароматических ван-дер-ваальсовых (в.-д.-в.) контактов, и представляют значительный интерес для инженерии кристаллов в качестве одного из наиболее универсальных супрамолекулярных синтонов.

Работы автора диссертации были одними из первых, в которых было обнаружено, что в кристаллах полигетероатомных производных ароматических л соединений наряду с тг-стэ кинг-взаимодействием арен.полифторарен наблюдаются 71.7Г-взаимодействия арен.гетероарен и гетероарен.гетероарен. Этим соединениям присущи супрамолекулярные мотивы, образованные взаимодействиями атомов и ти-системы соседней молекулы, такими как С-Н.7е, О.л, N.71, 8.71. В- кристаллах этих соединений также наблюдаются взаимодействия за счёт сокращенных невалентных контактов. Н.гетероатом, гетероатом.гетероатом и некоторыми другими. В полифтор ированных ароматических соединениях важную роль играют межмолекулярные взаимодействия с участием атома Б, такие как С-Н.Б-С, в.Б, С-Р.тг и т.п. Несмотря на востребованность полифторированных соединений в создании новых органических материалов и высокоэффективных лекарств, научных работ, в которых изучаются эти взаимодействия, по-прежнему немного (за исключением арен.полифторарен). Таким образом, структурообразующая роль различных межмолекулярных взаимодействий в кристаллах гетероаренов, в том числе фторированных, до сих пор остается предметом дискуссий.

Объекты исследований. Большинство соединений, молекулярная и супрамолекулярная структура которых исследована в диссертации, относятся к азахалькогененам с ароматическими заместителями, в том числе и полифторированным. Азахалькогенены - малоизученный класс веществ, содержащих фрагменты из чередующихся атомов азота и халькогена (8, 8е, Те), связанных кратной связью. Молекулярная топология азахалькогененов может быть как открытой (гетероатомные 71-цепи), так и замкнутой (тс-гетероциклы). Ароматические заместители, продлевая цепь сопряжения, придают этим соединениям характер полисопряженных я-избыточных систем. В настоящее время азахалькогенены представляют значительный интерес из-за востребованности их в материаловедении, в частности в связи с перспективами создания на их основе молекулярных проводников и молекулярных магнетиков.

Особое внимание в диссертации уделено изучению супрамолекулярной архитектуры кристаллов полифторированных производных нафталина, хинолина и изохинолина в целях изучения вопроса о супрамолекулярной организации гомокристаллов полициклических ароматических соединений, содержащих фторированный и нефторированный карбо- и гетероциклы.

Один из разделов посвящен халькоген-азотным я-гетероциклическим системам из разнообразно сочлененных пяти-, шести- и семичленных циклов (5-5-6, 5-6-7 и 5-6-6-6).

Цель работы. Выявить закономерности супрамолекулярной организации кристаллических упаковок полигетероатомных производных ароматических соединений, выделить наиболее типичные супрамолекулярные мотивы разной размерности (0, 1, 2, 3), сохраняющиеся при переходе от одного соединения к другому в пределах определенного класса соединений.

Методы и подходы. Для выполнения поставленных целей проведен РСА 89 новых полигетероатомных производных ароматических соединений, в том числе 12 комплексов. Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах исследованных нами соединений и аналогичных им, найденных в Кембрижской базе кристаллографических данных (КБСД). Однако характерной особенностью кристаллов изученных соединений является наличие большого количества слабых межмолекулярных взаимодействий, которые либо дополняют друг друга, либо конкурируют друг с другом. В этих случаях более эффективным оказался подход, связанный с выделением наиболее типичных супрамолекулярных мотивов, сохраняющихся при переходе от одного соединения к другому в пределах определенных классов веществ, выделенных по тому или иному химическому признаку, например, наличию 7т-системы, гетероатомов и т.д. В ряде случаев для установления иерархии супрамолекулярных мотивов в кристаллах использовался топологический анализ рассчитанной электронной плотности (ЭП) р(г), основанный на теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в молекулах». Для объяснения структурной дихотомии в кристаллах 1,ЗА,482.2,4-бензодитиадиазинов и для выяснения причин предпочтения ациклическими азатиенами Аг-Х-К=8=]Ч-Х-Аг (X = Б, 8е) Z,Z-конфигурации в кристалле проведено теоретическое моделирование кристаллических упаковок с помощью комплекса программ Ор1Х, а также проведены расчеты электронных характеристик изолированных молекул в приближении БРТ/ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р).

Научная новизна. Впервые использован супрамолекулярный подход для проведения сравнительного систематического анализа кристаллических упаковок полигетероатомных производных ароматических соединений, что позволило:

Выявить характерные для полигетероатомных производных ароматических соединений для них топологические типы супрамолекулярных структур; впервые обнаружить супрамолекулярные архитектуры, в которых существенно непланарные (пинцетоподобные) молекулы участвуют в п-стэкинг-взаимодействиях арен.полифторарен; выявить нетипичные 71-стэкинг-взаимодействия полигалогенарен. полигалогенарен (в том числе полифторарен.полифторарен) и С-Р.л> взаимодействие с параллельным расположением связи С-Б над л-системой соседней молекулы; найти первые примеры бензоаннелированных гетероциклов, вовлеченных в полифторарен.гетероарен л-стэкинг-взаимодействия; целенаправленно, используя различные типы взаимодействий, в том числе п-стэкинг-взаимодействие, получить и изучить методом РСА 12 новых комплексов, в том числе с необычной стехиометрией 1:2; показать существование невалентных аттрактивных контактов Р.Р; обнаружить Б-агрегаты в кристаллах азахалькогененов; выяснить причину предпочтения ациклическими азатиенами Аг—X—N=8=1^— Х-Аг (X = 8, 8е) г,2-конфигурации в кристалле; объяснить структурную дихотомию в кристаллах 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов.

Практическая значимость работы. Проведен РСА 89 полигетероатомных производных ароматических соединений, что является значительным вкладом в КБСД. Выполненный в работе сравнительный статистический анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах 140 азахалькогененов с ароматическими заместителями расширяет теоретические представления о супрамолекулярной организации их кристаллических упаковок. Полученные в диссертации эмпирические закономерности могут быть использованы в инженерии кристаллов для предсказания наиболее вероятных типов супрамолекулярных структур в кристаллах новых соединений, а также при создании квантовохимических программ для теоретического предсказания кристаллических упаковок.

Практическая значимость данной работы подтверждается цитируемостью в научной литературе. Статьи, в которых опубликованы основные результаты данной диссертационной работы, постоянно цитируются, как отечественными, так и зарубежными авторами, в том числе создателем комплекса программ Ор1Х для теоретического моделирования кристаллических упаковок профессором Гавеццотти (А. ОауеггоШ).

На защиту выносятся следующие положения:

Результаты рентгеноструктурного исследования 89 новых полигетероатомных производных ароматических соединений и их комплексов.

Системный анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах полигетероатомных производных ароматических соединений, в том числе необычные типы межмолекулярных взаимодействий: полифторарен.полифторарен я-стэ кинг-взаимодействие; С-Р.7Т-взаимодействие с параллельным расположением связи С-Б над тт-системой соседней молекулы. Использование нового общего подхода к выявлению супрамолекулярных архитектур в молекулярных кристаллах, основанного на совместном применении рентгеноструктурного анализа, теории Бейдера «Атомы в молекулах» и теоретического моделирования кристаллических упаковок.

Работа выполнена в соответствии с базовыми бюджетными проектами Учреждения Российской академии наук Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН по приоритетному направлению 5.1 (проекты № 5.1.6.8 «Новые методы синтеза и свойства полифторароматических соединений и их гетероаналогов» и № 5.1.6.9 «Молекулярный дизайн и разработка методов синтеза специальных азотсодержащих органических веществ для биомедицинских исследований и создания новых материалов»), а также в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 18 (проект № 18.17 «Дизайн, синтез и исследование структуры и свойств, новых магнитоактивных веществ на основе халькоген-азотных гетероциклических анион-радикалов) и интеграционных проектов СО РАН (проект № 105 «Дизайн, синтез и исследование свойств новых молекулярных магнетиков и проводников на основе координационных соединений переходных металлов с парамагнитными и диамагнитными лигандами» и проект № 25 «Гетероциклические анион-радикальные соли: новый перспективный класс молекулярных магнетиков и / или проводников»). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 93-03-4729, 96-03-33276, 99-0333115, 01-03-06190, 02-03-04001, 06-03-32229, 09-03-00361), грантами DFG (проекты № 436 RUS 113/486/0-2 R, 436 RUS 113/486/0-3 R, 436 RUS 113/976/0-1 R) и ISF (RCW000, RCW300).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: III Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Черноголовка, 19-23 мая 2003 г.); IV Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Черноголовка, 26-30 июня, 2006 г.); XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Россия, Пущино, 14-18 июня 2004 г.); XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Россия, Санкт-Петербург, 19-23 июня 2006 г.); 3-м Евроазиатском семинаре по гетероциклам (Россия, Новосибирск, 12-17 сентября 2004 г.); Международном симпозиуме по химии фтора (Германия, Бремен, 30 июля—4 августа 2006 г.);

Всероссийской научной конференции по современным проблемам органической химии (Россия, Новосибирск, 5-9 июня 2007 г); XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Россия, Челябинск, 15-21 июня 2008 г.); Русско-индийском семинаре по структуре и свойствам органических и металлоорганических кристаллов (Россия, Новосибирск, 27-30 сентября 2009 г.); V Национальной кристаллохимической конференции (Россия, Казань, 29 ноября - 4 декабря 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 статьи, 2 обзора, 25 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), четырёх глав (главы 2 - 5) с изложением основных результатов исследований, выводов, а также списка цитируемой литературы (348 ссылок). Объем диссертации составляет 265 стр., 100 рисунков, 30 таблиц, 29 схем, 4 диаграммы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход, основанный на совместном применении рентгеноструктурного анализа, топологического анализа рассчитанной электронной плотности и теоретического моделирования кристаллических упаковок для выявления структурообразующих супрамолекулярных мотивов в упаковках молекулярных кристаллов. Подход успешно применен к кристаллам 140 полигетероатомных производных ароматических соединений, из которых 89 новых структур исследованы методом рентгеноструктурного анализа в данной работе.

2. Впервые показано, что Ш стопочный мотив за счет тс-стэкинг-взаимодействий (гетеро)ароматических групп может реализоваться в» кристаллах существенно непланарных полигетероатомных производных ароматических соединений и их сокристаллах с веществами5 другого состава и строения, что вынуждает пересмотреть прежние представления о необходимости структурного соответствия партнеров для тг-сгэ кинга.

3. Получены принципиально важные данные о межмолекулярных взаимодействиях с участием атомов фтора. С использованием топологического анализа электронной плотности для л-стэкинг-взаимодействий полифторарен.полифторарен, полифторарен.гетероарен и С-Р.Я-взаимодействия с параллельной ориентацией связи1 С-Б по отношению к тг-системе показано наличие в межмолекулярном пространстве критических точек (3,-1), непосредственно указывающее на аттрактивный характер этих взаимодействий.

4. На основе предложенного подхода разработан и применен новый критерий выделения структурообразующего супрамолекулярного мотива в молекулярных кристаллах, что вносит вклад в развитие теории« кристаллических упаковок. На примере кристаллов полигетероатомных производных ароматических соединений, для которых характерны стопочные структурообразующие супрамолекулярные мотивы, впервые показано, что суммарное значение плотностей потенциальной энергии в критических точках (3,-1), локализованных во внутристопочном пространстве, превышает таковую для критических точек, расположенных между соседними стопками.

5. На примере ациклических (Аг-Х-Ы=8=К-Х-Аг, X = Б, Бе) и циклических (1,ЗА,462,2,4-бензодитиадиазины) халькоген-азотных соединений показано, что конформация структурно нежестких молекул в кристалле определяется межмолекулярными взаимодействиями между гетероатомами. Именно эти взаимодействия ответственны за обнаруженные в работе структурную дихотомию 1,ЗА,452,2,4-бензодитиадиазинов и предпочтительность Z,Z-кoнфи-гурации молекул Аг-Х-1Я=8=:1Ч-Х-Аг в кристаллах.

6. Выявленные в работе общие закономерности супрамолекулярной структуры полигетероаренов в кристаллах имеют предсказательную силу. Это подтверждено тем, что на их основе уже целенаправленно синтезированы новые молекулярные комплексы полигетероаренов с нафталином, октафторнафталином, тримером перфтор-орто-фениленртути.

7. Впервые предложено использовать гетероциклические анион-радикалы 1,2,5-халькогенадиазолидильного типа (халькоген: 8, 8е) как структурные блоки для дизайна новых магнитно-активных веществ. Установлены кристаллические структуры нескольких 1,2,5-халькогенадиазолидильных анион-радикальных солей с катионами щелочных металлов, в которых выявлены Ш супрамолекулярные мотивы, важные для понимания обменных антиферромагнитных взаимодействий в спиновых системах солей.

8. В результате проведенного исследования создано новое научное направление - супрамолекулярная химия полигетероатомных производных ароматических соединений.

228

1. Design» of Organic Solids, Topics in Current Chemistry Текст. / Ed. E. Weber.-Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1998.- Vol. 198. 163p.

2. Tiekink, E.R.T. Текст. / E.R.T. Tiekink, J.J. Vittal // Frontiers in Crystal Engineering. Ed. Wiley.-New York: Hoboken, 2006.- 195p.

3. Масунов, А.Э. Влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на кристаллохимическую структуру. Производные и аналоги урацила. Текст. / А.Э. Масунов, С.И: Грищенко, П.М. Зоркий // Журнал физической хгшии,-1993.- Т. 67, №2.- С. 221-239.

4. Зефиров, Ю.В. Сокращенные межмолекулярные контакты и специфические взаимодействия, в молекулярных кристаллах Текст. / Ю.В. Зефиров // Кристаллография.- 1997.- Т. 42, № 5.- С. 936-958.

5. Steed, J.W. Supramolecular Chemistry Текст. / J.W. Steed; J.L. Atwood.- Wiley, Chichester, 2000, ch. 1.7, pp. 19-30.

6. Schneider, H.-J. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry Текст. / H.-J. Schneider, A. Yatsimirsky.- Wiley, Chichester, 2000, pp. 69-113.

7. Steed, J.W. Core Concepts in Supramolecular Chemistry Текст. / J.W. Steed, D.R. Turner, К,J. Wallace.- Wiley, Chichester, 2007, ch. 1.3, pp. 17-26.

8. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Текст. / Ж.-М. Лен. Новосибирск: Наука, СО, 1998. 333с.

9. Lehn, J.-M. Cryptates: inclusion complexes of macropolycyclic receptor molecules Текст. / J.-M. Lehn//Pure Appl. Chem1978.-Vol.50.-Ns. 9-10.- P.871-892.

10. Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry — Scope and perspectives: Molecules — Supermolecules — Molecular devices Текст. / J.-M. Lehn // J. Inclus. Phenom.-1988.- Vol.6.- N. 4.- P.351-396.

11. Солдатов, Д.В. Супрамолекулярная химия и инженерия кристаллов Текст. / Д.В. Солдатов, И.С. Терехова II Ж. Структ. Химии,- 2005.- Vol. 46,- S5-S11.

12. Dunitz, J. Текст. / J. Dunitz // In Perspectives in Supramolecular Chemistry: The Crystal as a Supramolecular Entity. Ed. G.R. Desiraju.- Chichester: Wiley, 1996.- P. 1-30.

13. Гринева, O.B. Супрамолекулярные мотивы в жидкостях. Водные растворы органических веществ «Текст. / О.В. Гринева // Ж. Структ. Химии,- 2006.- Т. 47.-№ 1.- С. 185-191'.

14. Desiraju, G.R. Designer crystals: intermolecular interactions, network structures and supramolecular synthons Текст. / G.R. Desiraju // Chem. Gommun 1997.- P. 1475-1482.

15. Desiraju, G.R. Supramolecular Synthons in Crystal Engineering A New Organic Synthesis Текст. / G.R. Desiraju // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1995.- Vol. 34.-N21.-P. 2311-2327.

16. Dance, I. Distance criteria for crystal packing analysis of supramolecular motifs Текст. /1. Dance // New J. Chem.- 2003.- Vol. 21- P. 22-27.

17. Moulton, B. From Molecules to Crystal Engineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids Текст. / В. Moulton, M.J. Zaworotko // Chem. Rev.- 2001.- Vol. 101.- N 6.- P. 1629-1658.

18. Maddox, J. Crystals from first principles Текст. / J. Maddox ¡¡Nature- 1988.- Vol. 335.- P. 201-201.

19. Steiner, Th. C-H.O hydrogen bonding in* crystal* Текст. / Th. Steiner // Crystallography Reviews.- 2003:- Vol. 91- Ns. 2-3.- P.' 177-228.

20. Steiner, Th. The Hydrogen Bond im the Solid'State Текст. / Th. Steiner // Angew. Chem. Int. Ed.- 2002,- Vol. 41.- NT.- P! 48-76.

21. Gordon, M.S. and Jensen J.H. Understanding the Hydrogen Bond Using Quantum Chemistry Текст. / M.S. Gordon, J.H. Jensen // Acc. Chem. Res.- 1996.- Vol. 29. P. 536-543.

22. Hunter, Ch.A. Aromatic interactions Текст. / Ch.A. Hunter, K.R. Lawson, J. Perkins, ChJ; Urch II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 2001.- P. 651-669:

23. Williams, J.H. The Molecular Electric Quadrupole Moment and. Solid-State Architecture Текст. / Williams J.H. // Acc. Chem. Res.- 1993.- Vol. 26.- P. 593598:

24. Glowka, M.L. Stacking-of six-membered aromatic rings in crystals Текст. / M.L. Glowka, D. Martynowski, K. Kozlowska // Journal of Molecular Structure.- 1999.474.- P. 81-89.

25. Collings, J.C. Arene-perfluoroarene interactions in crystal engineering 8: Structures of 1:1 complexes of hexafluorobenzene with fused-ring polyaromatic hydrocarbons Текст. / J.C. Collings, K.P. Roscoe, E.G. Robins, A.S. Batsanov, M. Lorna, L.M.

26. Stimson, A.K. Judith, J.A.K. Howard, J. Stewart, S.J. Clark, B. Todd, T.B. Marder //New J. Chem.-2002.- Vol. 26.- P. 1740-1746.

27. Roesky, H.W. The interplay of coordinative, hydrogen bonding and pi-pi. Текст. / H.W. Roesky, M. Andruh // Coordination Chemistry Reviews.- 2003.- Vol. 236.-Ns. 1-2.-P. 91-119.

28. Watt, S.W. Structure and Phase Behavior of a 2:1 Complex between Arene- and Fluoroarene-Based Conjugated Rigid Rod Текст. / S.W. Watt, Ch. Dai, A.J. Scott // Angew. Chem.- 2004.-Vol. 116.-P. 3123-3125.

29. Feast, W.J.' Synthesis and'structure of 4,4'-bis(2,3,4,5,6-pentafluorostyryl)stilbene, a self-assembling J aggregate based on aryl-fluoroaryl interactions Текст. / W.J. Feast, P.W. Lovenich, H. Puschmann, C. Taliani // Chem. Commun.- 2001.- P. 505506.

30. Prasanna, M.D. C-halogen.7i interactions and their influence on molecular conformation and crystal packing: a database study Текст. / M.D. Prasanna, T.N. Guru Row// Crystal. Engineer.-2000.- Vol. 3.- P. 135-154.

31. Lorenzo, S. Supramolecular potentials and embraces for fluorous aromatic molecules Текст. / S. Lorenzo, G.R. Lewis, I. Dance // New J. Chem 2000.- Vol. 24.- P. 295-304.

32. Reichenbacher, K., Suss H.I. and Hulliger J. Fluorine in crystal engineering "the little atom that could"" Текст. / К. Reichenbacher, H.I. Suss, J. Hulliger // Chem. Soc. Rev.- 2005.- Vol. 34.- P. 22-30.

33. Hunter, Ch.A. The Nature of л-п Interactions Текст. / Ch.A. Hunter, J.K.M. Sanders II J. Am. Chem. Soc.- 1990.- Vol. 112.-N 14. P. 5525-5534.

34. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы Текст. / А.И. Китайгородский М.: Наука, 1971. - 424 с.

35. Saenger, W. Principles of Nucleic Acid Structure Текст. / W. Saenger. New York: Springer-Verlag, 1984.- P. 132-140.

36. Wakelin, L.P. Polyfunctional DNA intercalating agents. Текст. / L.P. Wakelin // Med. Res. Rev.- 1986,- Vol. 6.- N. 3.- P. 275-340.

37. Desiraju, G.R. From molecular to crystal structure; polynuclear aromatic hydrocarbons Текст. / G.R. Desiraju, A.J. Gavezzotti // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1989.- P. 621-623.

38. Burley, S.K. Weakly polar interactions in proteins Текст. / S.K. Burley, G.A. Petsko И Adv. Protein Chem.- 1988.- Voh 39.- P. 125-189.'

39. Hunter, G.A. Dabco-metalloporphyrin binding: ternary complexes, host-guest chemistry and the measurement of pi-pi interactions Текст. / C.A. Hunter, N.M. Meah, J.K.M. Sanders II J. Am. Chem. Soc.- 1990.- Vol. 112.- N.15.- P. 5773-5780.

40. Anderson; H.L. Thermodynamics of induced-fit binding inside polymacrocyclic porphyrin'hosts Текст. / H.L. Anderson, G.A. Hunter, N.M. Meah, J.K.M1. Sanders II J. Am. Chem. Soc.- 1990.- Vol. 112.-N. 15.- P: 5780-5789.

41. Hunter, C.A. Allosteric ligand binding to cofacial metalloporphyrin dimers: the mechanism of porphyrin disaggregation Текст. / C.A. Hunter, P. Leighton, J.K.M. Sanders II J. Chem. Soc., Perkin Trans. I.- 1989.- P. 547-552.

42. Stone, A.J. Intermolecular Interactions in Strongly Polar Crystals with Layer Structures Текст. / A.J. Stone, S.J. Tsuzuki // Phys. Chem. В.- 1997.- Vol. 101,- N. 49,-P. 10178-10183.

43. Ferguson, S.B. Electron Donor-Acceptor Interactions in Host-Guest- Complexes in Organic Solutions Текст. / S.B. Ferguson, F. Diederich // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1986.- Vol. 25.- P. 1127-1 129.

44. Diederich, F. Complexation of Neutral Molecules by Cyclophane Hosts Текст. / F. Diederich // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1988.- Vol. 27.- P. 362-386.

45. Sheridan, R.E. Concave functionality: some exceptionally large binding constants of phenol sticky hosts Текст. / R.E. Sheridan, H.W. Whitlock // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- Vol. 110.-N. 12.- P. 4071-4073.

46. Alexander, A.E. Monolayers of porphyrins and related compounds Текст. / A.E. Alexander// Chem. Soc.- 1937.- P. 1813-1816.

47. Койфман, О.И. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс4.аренами Текст. / О.И. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили, И.С. Антипин. Москва: Наука, 2006.- 246 с.

48. Desiraju, G.R. From Molecular to Crystal Structure, Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Текст. / G.R. Desiraju, A. Gavezzotti // J. Chem.Soc., Chem. Commun.- 1989.- P. 621-623.

49. Robertson, J.M. The Measurement of Bond Lengths in» Conjugated Molecules of Carbon Centres Текст. / J.M. Robertson // Proc. Roy. Soc., London, Ser. A-1951.- P: 207:101-110:

50. Kitaigorodskii A.I., Molecular Crystals and Molecules Текст. / AS.I. Kitaigorodskii.- New York: Academic Press, 1973. 553 p.

51. Williams, D.E. Coulombic Interactions in Crystalline Hydrocarbons Текст. / D.E. Williams II Acta Crystallogr., Sect. A.- 1974.- Vol. 30.- P. 71-77.

52. Canceill, J. Water-soluble cryptophane binding lipophilic guests in aqueous solution Текст. / J. Canceill, L. Lacombe, A. Collet // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1987.- P. 219-211.

53. Eersht, A.R. Enzyme Structure and Mechanism Текст. / A.R. Ferslit.- New York: W.FI. Freeman &Co, 1985.- P. 293-310.

54. Bentley, M.Di Some я-molecular complexes showing no charge transfer spectra formed by p-toluenesulfonic esters Текст. / M.D. Bentley, MJ.S. Dewar // Tetrahedron Lett.- 1967.- Vol. 8.- N 50.- P. 5043-5047.

55. Strong; RiL. Текст. / RIE. Strong // Intermolecular; Forces; Ed: PullmansBI- The Netherlands, Dordrecht:.Reidel, 1981. -P. 21-7-232.

56. Morokuma, K. Why do molecules interact? The origin of electron donor-acceptor complexes, hydrogen bonding and proton affinity Текст.; / К. Morokuma // Acc. Chem. Res.- 1977.- Vol. 10.- N 8.- 294-300.

57. Glaverie P: Текст. / P. Claverie // Intermolecular Interactions: From Diatomics to Biopolymers. Ed: Pullman В- New York, Chichester: Wiley, 1978: P. 69-306.

58. Price, S.L. The electrostatic interactions in van der Waals complexes involving aromatic molecules Текст. / S.L. Price, AJ. Stone // J. Chem. Phys.- 1987.- Vol: 86.- P. 2859-2868.

59. Scheidt, W.R. Текст. / W.R. Scheidt, Y.J. Lee // in Structure and Bonding (Ed. J.W. Buchler). Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1987.- Vol. 64.- P. 1-70.

60. Rigby, M. The Forces between Molecules Текст. / M. Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham, G.C. Maitland.- Oxford: Clarendon, 1986.- Chap. 1.31.

61. Buckingham, A.D. Текст. / A.D. Buckingham // Intermolecular Interactions: From Diatomics to Biopolymers. Ed. Pullman В.- New York, Chichester: Wiley, 1978. -P.1-68.

62. Caillet, J. Theoretical evaluations of the intermolecular interaction energy of a crystal: application to the analysis of crystal- geometry Текст. / J. Caillet, P. Claverie // Acra Crystallogr., Sect. A.- 1975.- V. A31.- P. 448-461.

63. Muller-Dethlefs, K. Noncovalent Interactions: A Challenge for Experiment and Theory Текст. / К. Muller-Dethlefs, P. Hobza // Chem. Rev.- 2000.- Vol. 100.- N 1.- 143-168.

64. Beer, L. A ^-stacked 1,2,3,5-dithiazolyl radical. Preparation and* solid state characterization of (CI2C3NSXCIC2NS2) Текст. / L. Beer, A.V. Cordes, R.C. Haddon, M.E. Itkis, R.T. Oakley, R.W. Reed, C.M. Robertson // Chem. Commun.-2002.-P. 1872-1873.

65. Beer, L. 1,2,3,5-Dithiazolyls and 1,2,3,5-diselenathiazolyls, stacking and packing of 7t-dimers Текст. / L. Beer, A.V. Cordes, D.J.T. Myles, R.T. Oakley, N.J. Taylor // CrystEngComm.- 2000,- Vol. 2 P. 109-114.

66. Шур, В.Б. Перфторированные полимеркурамакроциклы как антикрауны. Применение в катализе Текст. / В.Б. Шур, И.А. Тихонова // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. - С. 2401 -2416.

67. Shur V.B., Tikhonova I.A. Текст. / V.B. Shur, I.A. Tikhonova // Anticrowns. In: "Encyclopedia of Supramolecular Chemistry". Eds. J.L. Atwood and J.W. Steed.-New York: Marcel Dekker, 2004.- P. 68-75.

68. Miller, L.R. 7i-Dimers and л-stacks in solution and in conducting polymers Текст. /L.R. Miller, K.R. Mann//Лее. Chem Res.- 1996,- Vol. 29.- P. 417-423.

69. Yamashita, Y. TomuraM. Highly polarized eltctron donors, acceptors and donor-acceptor compounds for organic conductors Текст. / Y. Yamashita, M. Tomura // J. Mater. Chem.- 1998.- Vol. 8.- N 9.- P. 1933-1944.

70. Bryce, M.R. Tetrathiafulvalenes as тс-electron donors for intramolecular chargetransfer materials Текст. / M.R. Bryce // Adv. Mater.- 1999.- Vol. 11.- N 1.- P. 1123.

71. Corfîeld, P.W.R. Structure of the charge-transfer salt 2,2',5,5'-tetraselenafulvalene-7,7,8,8-tetracyano-jo-quinodimethane (TseF-TCNQ) Текст. / P.W.R. Corfîeld, S.J. La Plaça // Acta,Crystallogr., В.- 1996,- Vol. 52.- N 2.- P. 384-387.

72. Jerome, D., Schulz H.J. Organic conductors and superconductors Текст. / D. Jerome, H.J. Schulz II Adv. Phys.- 2002.- Vol! 51.- NT.- Pi 293-479.

73. Cockroft, S.L. Substituent effects on aromatic stacking interactions Текст. / S.L Cockroft, J. Perkins, C. Zonta, H. Adams, S.E. Spey, C.M.R. Low, J.G. Vinter, K.R. Lawson, Ch.J. Urch, Ch.A. Hunter // Org. Biomol. Chem- 2007.- Vol. 5.- P. 10621080.

74. Janda, K.C. Benzene dimer: A polar molecule Текст. / K.C. Janda, J.C. Hemminger, J.S. Winn, S.E. Novick, S.J. Harris, W. Klemperer // J. Chem. Phys.-1975.- Vol. 63.- P. 1419-1421.

75. Steed, J.M. Molecular beam studies of benzene dimer, hexafluorobenzene dimer, and benzene-hexafluorobenzene Текст. / J.M. Steed, T.A. Dixon, W. Klemperer // J. Chem. Phys.- 1919.- Vol. 70.- P. 4940-4946.

76. Laatikainen, R. NMR Study of for Benzene and Some Other Fundamental Aromatic Systems Using Alignment of Aromatics in Strong Magnetic Field Текст.

77. R. Laatikainen, J. Ratilainen, R. Sebastian, H. Santa II J. Am. Chem. Soc.- 1995.-Vol. 117.- N. 44,- P. 11006-11010.

78. Smith, G.D. Comparative Study of Force Fields for Benzene Текст. / G.D. Smith, R.L. Jaffe II J. Phys. Chem.- 1996.- 100.- P. 9624 9630.

79. Jaffe, R.L. A Quantum Chemistry Study of Benzene Dimer Текст. / R.L. Jaffe, G.D. Smith// J. Chem. Phys.- 1996.- Vol. 105.- P. 2780-2788.

80. Tran, F. Theoretical Study of the Benzene Dimer by the Density-Functional-Theory Formalism Based on Electron-Density Partitioning Текст. / F. Tran, J. Weber, Т.A. Wesolowski II Helv. Chim. Acta- 2001.- Vol. 84.- N 6.- P. 1489-1503.

81. Sinnokrot, M.O. Estimates of the Ab Initio Limit for к-п Interactions: The Benzene Dimer Текст. / M.O. Sinnokrot, E.F. Valeev, C.D. Sherril // J. Am. Chem. Soc.-2002.- Vol. 124.- N. 36.- P. 10887-10893.

82. Krause, H. Binding energies of small-benzene clusters Текст. / H. Krause, В. Ernstberger, H.B. Neusser II Chem. Phys. Lett.- 1991.- Vol. 184'.- Ns. 5,6,- P. 411— 417.

83. Kiermeier, A. Multiphoton mass spectrometry of clusters: Dissociation kinetics of the benzene cluster ions Текст. / A. Kiermeier, B. Ernstberger, H.B. Neusser II J. Phys. Chem.- 1988:- Vol. 92.- P. 3785-3789:

84. Grover, J.R'. Dissociation energies of benzene dimer and dimer cation Текст. / J.R. Grover, E.A. Walters, E.T. Hui И J. Phys. Chem.- 1987.- Vol. 91.- P. 3233-3237.

85. Hobza, P. Potential Energy Surface of the Benzene Dimer: Ab Initio Theoretical Study Текст. / P. Hobza, H.L. Selzle, E.W. Schlag II J. Am. Chem. Soc.- 1994.-Vol. 116.- N. 8.- P. 3500-3506.

86. Jorgensen, W.L. Aromatic-aromatic interactions: Free energy profiles for the benzene dimer upwater, chloroform, and liquid benzene Текст. / W.L. Jorgensen, D1L. Severance II J. Am. Chem. Soc.- 1990.- Vol. 112.- N. 12.- P. 4768 4774.

87. Kim, K.S. Molecular Clusters of 7t-Systems: Theoretical Studies of Structures, Spectra, and Origin of Interaction Energies Текст. / K.S. Kim, P. Tarakeshwar, J.Y. Lee // Chem. Rev.- 2000.- Vol. 100.- N 11.- P. 4145-4185.

88. Meyer, E.A. Interactions with Aromatic Rings in Chemical and Biological Recognition Текст. / E.A. Meyer, R.K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed.- 2003.- Vol. 42.- N 11.- P. 1210-1250.

89. Lee, E.C. Understanding of Assembly Phenomena by Aromatic-Aromatic Interactions: Benzene Dimer and the Substituted Systems Текст. / E.C. Lee, D. Kim, P. Jurecka, P Tarakeshwar., P. Hobza, K.S. Kim // J. Phys. Chem. A.- 2007,-Vol.1 111.- P: 3446-3457.

90. Sinnkrot, M.O. Estimates of the Ab Initio Limit for n-n Interactions: The Benzene Dimer Текст. / M.O. Sinnkrot, E.F. Valeev, C.D. Sherrill // J. Am. Chem. Soc-2002.- Vol. 124.- N. 36.- P. 10887-10893.

91. Wang, W. Theoretical Study on the Complexes of Benzene with Isoelectronic Nitrogen-Containing Heterocycles Текст. / W. Wang, P. Hobza // Chem. Phys. Chem.- 2008.- Vol. 9.- N 7.- P. 1003-1009.

92. Brandl, M. C-h.7i-interactions in proteins Текст. / M. Brandl, M.S. Weiss, A. Jabs, J.S. Yhnel, R. Hilgenfeld И J. Mol. Biol.- 2001.- Vol. 307.- P. 357-377.

93. Umezawa, Y. CH/pi interaction in the conformation of peptides Текст. / Y. Umezawa, S. Tsuboyama, H. Takahashi, J. Uzawa, M.! Nishio // Bioorg. Med. Chem.- 1999.- Vol. 7.- P. 2021-2026.

94. Tsuzuki, S. The Magnitude of the CHIn Interaction between Benzene and Some Model Hydrocarbons Текст. / S. Tsuzuki, K. Honda, T. Uchimaru, M. Mikami, K. Tanabe II J. Am. Chem. Soc.- 2000.- Vol. 122.- N 15.- P. 3746-3753.

95. Nishio, M. The GH/pi Interaction Текст.; / M. Nishio, M.Hirota, Y. Llmezawa.-New York: Wiley-VCH; 1998! 217 p.-.

96. Kirsch, P: Nematische Flussigkristalle: fur Aktiv-Matrix-Displays: Design: und Synithese Текст.; / P: Kirsch, M; Bremer // Angew. Chem2000:- Vol: 112 P. 4384-4405.

97. Kirsch, P: Ncinatic Liquid Crystals for Active Matrix Displays:: Molecular Design and Synthesis Текст. / P: Kirsch, M. Bremer // Angew. Chem., Int. Eel- 2000:-Vol. 39.-P. 4216-4235.

98. Kanie, K. Syntheses and Properties ofi Novel; Liquid Crystals Containing: a . . Trifluoromethylamino Group Текст. I K. Kanie, K. Mizuno, M. Kuroboshi, S.

99. Takehara, T. Hiyamaet// Bull. Chem. Soc. Jpn- 1999.- Vol.72,-P. 2523-2535.

100. McLean, S. Characterization of CP-122,721; a nonpeptide antagonist of the neurokinin NK1 receptor Текст. / S. McLean, A. Ganong, P.A. Seymour, D.K. Bryce,.R:T. Crawford; J. Morrone, L.S. Reynolds, A.W. Schmidt, S. Zorn, J.

101. Watson, A. Fossa, M. DePasquale, T. Rosen, A. Nagahisa, M. Tsuchiya, J. Heym// Pharmacol. Exp. Ther- 1996,- Vol. 227.- P. 900-908.

102. Gehmann, К. Текст. / К. Gehmann, R. Nyfeler // Chem. Abstr. 1991. - 114. 223403.

103. Dahl, T. The Nature of Stacking Interactions between Organic Molecules Elucidated by Analysis of Crystal Structures Текст. / Т. Dahl // Acta Chem. Scand.- 1994.- Vol. 48-. P. 95-106.

104. Patrick, C.R. A Molecular Complex of Benzene and Hexafluorobenzene Текст. / C.R. Patrick, G.S. Prosser J!Nature- I960:- Vol. 187.- P. 1021-102Г.

105. Vangala,'V.R. Interplay of phenyl-perfluorophenyl, C-H.F, C-F.tc and F.F interactions in some crystalline aromatic azines Текст. / V.R. Vangala, A. Nangia, V.M. Lynch // Chem. Commun.- 2002.- P. 1304-1305.

106. Allaway, C.L. Synthesis of polyfluorodibenzb,f.l,4.oxazepines by the cyclization of 2-(polyfliiorobenzylidene)amino.phenols Текст. / C.L. Allaway, M: Daly, M. Nieuwenhuyen, G.C. Saunders H J. Fluorine Chem.- 2002.- Vol: 115.- P. 91-99.

107. Clyburne, J.A.C. The molecular quadrupole moment: Solid* state architectures containing organic and organometallic molecules Текст. / J.A.C. Clyburne, T. Hamilton, H.A. Jenkins // Cryst. Eng.-2001.- Vol. 4.- P. 1-9.

108. Collings, J.C. Arene-perfluoroarene interactions in crystal engineering. Part 3. Single-crystal structures of 1:1 complexes of octafluoronaphthalene with fused-ring polyaromatic hydrocarbons Текст. / J.C. Collings, K.P. Roscoe, R.L. Thomas, A.S.

109. Batsanov, L.M. Stimson, J.A.K. Howard, T.B. Marder // New J. Ghem.- 2001.- Vol. 25.-P. 1410-1417.

110. Collings, J.C. Octafluoronaphthalene-diphenylacetylene (1/1) Текст. / J.C. . Collings, A.S. Batsanov, J.A.K. Howard, T.B. Marder // Acta Cryst- 2001.- Vol. C57. N.7.- Pi 870-872.

111. Gdaniec, M. Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bonded* Carboxylie Acid* Dimers Mediated by Phenyl-Pentafluorophenyl Stacking Interactions Текст. / M. Gdaniec, W. Jankowski, M.J. Milewska II Angew. Chem.- 2003,- Vol. 115.- N 33.-P. 4033-4036.

112. Potenza, J. Naphthalene-octafluoronaphthalene, 1:1 solid* compound Текст. / J. Potenza, D. Mastropaolo // Acta Crystallogr., Sect.B.- 1975.- Vol. 31.- N 10.- P. 2527-2529.

113. Cozzi, F. Interaction between stacked aryl groups in 1,8-diarylnaphthalenes: Dominance of polar/71 over charge-transfer effects Текст. / F. Cozzi, J.S. Siegel //f Pure & Appl. Chem.- 1995.- Vol. 67,- N 5.- P. 683-689.

114. Shu, L. A self assembled molecular zipper based on a perfluorophenyl-phenyl diacetylene motif Текст. / L. Shu; Zh. Mu, H. Fuchs, L. Chi, M: Mayor // Chem. Commun.- 2006.- P. 1862-1863.

115. Beck, C.M. A ferrocene-perfluoroarene molecular complex Текст. / C.M. Beck, J. Berdeniuc, R.H: Crabtree, A.L. Rheingold, G.P.A. Yap // Inorg. Chem. Acta.1998.- Vol. 270.- P. 559-562.

116. Coates, G.W. Phenyl-pentafluorophenyl stacking interactions: A new strategy for supermolecule construction Текст. / G.W. Coates, A.R. Dunn, L.M. Henling, D.A. Dougherty, R.H. Grubbs II Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1997.- Vol. 36.- P. 248251.

117. Cabaco, MJ. Evidence of dimer formation in neat liquid 1,3,5-trifluorobenzene Текст. / MJ. Cabaco, Y. Danten, M. Besnard, Y. Guissani, B. Guillot // Chem. Phys. Lett.- 1996.-262.-P. 120-124.

118. Beaumont, T.G. Charge-transfer complexes. Part IV. Complexes of hexafluorobenzene with n- and 7c-electron donors Текст. / T.G. Beaumont, K.M.C. Davis //J. Chem. Soc. В.- 1967.-P. 1131-1134.

119. Beaumont, T.G. Multiple Charge Transfer Bands in Complexes of Hexafluorobenzene with Aromatic Amines Текст. / T.G. Beaumont, K.M.C. Davis //Nature.- 1968.-Vol. 218.-P. 865.

120. West, A.P. Theoretical studies of the supramolecular synthon benzene hexafluorobenzene Текст. / A.P. West, J.S. Mecozzi, D.A. Dougherty // J. Phys. Org. Chem.- 1997.-Vol. 10.-N 5.-P. 347-350.

121. Hernandez-Trujillo, J. MP2 ab initio calculations- of the hexafluorobenzene— benzene and'—monofluorobenzene complexes Текст. / J. Hernandez-Trujillo, F. Colmenares, G. Cuevas, M. Costas // Chem. Phys. Lett.- 1997.-Vol. 265. -P. 503507.

122. Lozman, O.R. Complementary polytopic interactions (CPI) as revealed by molecular modelling using the XED force field Текст. / O.R. Lozman, R.J. Bushby, J.G. Vinter IIJ. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-2001.-N 9.- P. 1446-1452.

123. Dunitz, J.D. Molecular Shape and Intermolecular Liaison: Hydrocarbons and Fluorocarbons Текст. / J.D. Dunitz, A. Gavezzotti, W.B. Schweizer // Helvetica Chimica Acta.- 2003.- Vol. 86.- P. 4073-4092.

124. Bunz, U.H.F. Structure Elucidation, Packing, and Solid-State Behavior of the Eglinton-Galbraith Dimer Текст. / U.H.F. Bunz, V. Enkelmann // Chem. Eur. J. 1999.- Vol. 5 — N 1.-P. 263-266.

125. Gillard, R.E. A Novel Fluorine-Containing 2.Catenane Текст. / R.E. Gillard, J.F. Stoddart, A.J.P. White, B.J. Williams, D.J. Williams // J. Org. Chem1996.- Volt 61.-N 14.- P. 4504-4505.

126. Rowland* R.S. Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from vander Waals Radii Текст. / R.S. Rowland,» R. Taylor // J. Phys. Chem.- 1996.- Vol. 100.- P. 7384-7391.

127. Thalladi, V.R. C-H:.F Interactions im the Crystals Structures of Some Fluorobenzenes" Текст. / V.R. Thalladi, H.-Ch. Weiss, D. Blaser, R. Boese, A. Nangia, G.Rt Desiraju II J. Am. Chem. Soc.- 1998.- Vol. 120.- P. 8702-8710.

128. Pauling, L.C. Текст. / L.C. Pauling / The Nature of the Chemical" Bond. New York: Cornell University Press, Ithaca, 1960. - 449 p.

129. Hyla-Kryspin, Г. Weak Hydrogen Bridges: A Systematic Theoretical Study on the Nature and Strength of G-H.F-C Interactions Текст. / I. Hyla-Kryspin, G. Haufe, S. Grimme // Chem.-Eur. J.- 2004.- Vol. 10.- N14.- P. 3411-3422".

130. Kryachko, E. CH--F Hydrogen' Bonds. Dimers of Fluoromethanes Текст. / E. Kryachko, S. Scheiner//^ Phys. Chem. A — 2004.— Vol. 108.-P. 2527.

131. Caminati, W. The C-F.H-C "Anti-Hydrogen Bond" in the Gas Phase: Microwave Structure of the Difluoromethane Dimer Текст. / W. Caminati, S. Melandri, P. Moreschini, P.G. Favero // Angew. Chem., Int. Ed- 1999 Vol. 38:- P. 2924.

132. Parsch, J. C-F—H-C Hydrogen Bonds in Ribonucleic Acids Текст. / J. Parsch; J.W. Engels И J. Am. Chem. Soc.- 2002.- Vol. 124.-N 20.- P. 5664-5672.

133. Howard, J.A.K. How good is fluorine as a hydrogen bond acceptor? Текст. / J.A.K. Howard, V.J. Hoy, D. O'Hagan, G.T. Smith // Tetrahedron. 1996.- Vol. 52.-N38.-P. 12613-12622.

134. Dunitz, J.D. Molecular Pair Analysis: C-H.F Interactions in the Crystal Structure of Fluorobenzene? And Related Matters Текст. / J.D. Dunitz, W.B. Schweizer // Chem.-Eur. J.- 2006.- Vol. 12.- N 26,- -P. 6804-6815.

135. Hayashi, N. The effect of substitution of the C-F group for the C-H group in crystal packing as well as thermal behavior Текст. / N. Hayashi, T. Mori, K. Matsumoto II Chem. Commun.- 1998.-P. 1905-1906.

136. Карпов, B.Mi Синтез, молекулярная и кристаллическая структура полифтор-1,3-диазафлуоренов Текст. / В.М. Карпов, В.Е. Платонов, И.П. Чуйков, Т.В. Рыбалова, Ю.В. Гатилов, М.М. Шакиров // Журн. оргат химии 2004.- Vol. 40.-№3.- С. 448-452.

137. Chivers, T.A Guide to Chalcogen-Nitrogen Chemistry Текст. / T.A Olivers,-New Jersey: World Scientific, 2005, 318 p.

138. Greenwood, N.N. Chemistry of the Elements Текст. / N.N. Greenwood, A. Earnshow- Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. P. 721-746.

139. Awaga, K. Spin, charge and lattice correlation in thiazyl radicals and their molecular compounds Текст. / К. Awaga, Т. Tanaka, Т. Shirai, Y. Umezono, W. Fujita// C. R. Chimie.— 2007.— Vol. 10.-Ns 1,2.-P. 52-59.

140. Deumal, M. A theoretical study of the magnetism of the a-p-cyano-tetrafluorophenyl-dithiadiazolyl radical using a first principles bottom-up procedure

141. Текст. / М. Deumal, S. LeRoux, J.M. Rawson, M.A. Robb, J.J. Novoa // Polyhedron-2007- Vol. 26.-Ns 9-11.- P. 1949-1958.

142. Rawson, J.M. Thiazyl radicals: old materials for new molecular devices Текст. / J.M. Rawson, A. Alberola, A. Whalley // J. Mater. Chem.- 2006.- Vol. 16.- P. 2560-2575.

143. Brusso, J.L. Resonance Stabilized Bisdiselenazolyls as Neutral Radical Conductors Текст. / J.L. Brusso, K. Cvrkalj, A.A. Leitch, R.T. Oakley, R.W. Reed, C.M. Robertson // J. Am. Chem. Soc- 2006.- Vol. 128.-N47.-P. 15080-15081.

144. Leitch, A.A. An Alternating it-Stacked'Вisdithiazolyl Radical Conductor Текст. / A.A. Leitch, R.W. Reed, C.M. Robertson, J.F. Britten, X. Yu, R.A. Secco, R.T. Oakley II J. Am. Chem. Soc.- 2007.- Vol. 129.-N25.-P. 7903-7914.

145. Leitch, A.A. Spin-canting in heavy atom heterocyclic radicals Текст. / A.A. Leitch, J.L. Brusso, K. Crvkalj, Rl.W. Reed, C.M. Robertson, P.A. Dube, R.T. Oakley II Chem Commun.- 2007.- P.Y 3368-3370.

146. Kurmaev, E.Z. Non-steady state solidification of the Nd-123 superconducting oxides Текст. / E.Z. Kurmaev, A.I. Poletaev, V.l. Anisimov, T. Izumi, Y. Shiohara, T. Umeda // Physica С,- 1999.- Vol. 321.-P. 191-202.

147. Banister, A.J. Poly(sulfur nitride): The First Polymeric MetalTeKCT. / A.J. Banister, I.B; Gorrell//Adv. Mater.- 1998.- Vol. 10.-N 17.- P. 1415-1429: „ '

148. Labes, M.M. Polysulfur nitride- a metallic, superconducting- polymer Текст. / M.M. Labes, P. Love, L.F. Nichols // Chem. Rev.- 1979.- Vol. 79.-N 1.- P. 1-15.

149. Ikorskii, V.N. Alkali Metal (Li, Na, K) and Tris(dimethylamino)sulfonium (TAS) Salts of l,2,5.Thiadiazolo3,4-c.l,2,5.thiadiazolidyl Radical Anion: Rational Syntheses, Structures and Magnetic Properties Текст. / V.N. Ikorskii, I.G. Irtegova,

150. E. Lork, A.Yu. Makarov, R. Mews, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev // Eur. J. Inorg. Chem-2006 — Vol. 2006.-N 15.- P. 3061-3067.

151. Modelli, A. Spectroscopic and Theoretical Determination of the Electronic Structure of Thiazyl Chains and Extrapolation to* Poly (sulfur nitride), (SN)*: A Contribution to,the Study of Conducting Polymers Текст. / A. Modelli; V. Venuti,

152. F. Scagnolari,.M. Contento, D. Jones // J. Phys. Chem. A — 2001.- Vol". 105, N 2.-P. 219-226.

153. Rawson, J.M. Sulfur-nitrogen chains: rational and irrational behaviour Текст. / J.M: Rawson, J.J'. Longridge // Chem. Soc. Rev.- 1997,- Vol. 26. P. 53-61.

154. Scherer, O.J. Leitfahige S-N-Polymere mit p-Phenylengruppen Текст. / O.J. Scherer, G. Wolmershaeuser, R. Jotter // Z. Naturforsch., Teil В.- 1982. Vol. 37.-P. 432.

155. Багрянская, И.Ю. Молекулярная структура- азахалькогененов* с ароматическими заместителями Текст. / И.Ю. Багрянская, Ю:В. Гатилов, A.Bi Зибарев НЖурн. Структур. Химии.- 1997.-- Т. 38, № 5.- С. 988-1006.

156. Sandblom, N. Chalcogen Diimides: Relative Stabilities of Monomeric and Dimeric Structures, E(NMe)2.n (E = S, Se, Те; n= 1, 2) Текст. /N. Sandblom, T. Ziegler, T. Chivers // Inorg. Chem.- 1998.- Vol. 37.- N 2.- P. 354-359.

157. Chivers, T. Preparation, Crystal Structures, and Isomerization of the Tellurium Diimide Dimers RNTe(p-NR')2TeNR (R = R' = *Bu; R = PPh2NSiMe3, R' = lBu,

158. Oct): X-ray Structure of the Telluradiazole Dimer lBu2C6H2N2Te.2 Текст.,/ Т. Chivers, X. Gao, M. ParvezII Inorg Chem.- 1996.-Vol. 35.-N 1.- P. 9-15.

159. Blockhuys, F. A Brave New World: The Heteroatom Chemistry of 1,3,2,4-Benzodithiadiazines and Related Compounds Текст. / F. Blockhuys, N.P. Gritsan, A.Yu. Makarov, K. Tersago, A.V. Zibarev // Eur. J. Inorg. Chem 2008 - Vol. 2008,-N5.-P. 655-672.

160. Cozzolino, A.F. The Effect of Steric Hindrance on the Association of Telluradiazoles through Te-N Secondary Bonding Interactions Текст. / A.F. Cozzolino, J.F. Britten, I. Vargas-Baca // Cryst. Growth Des.- 2006 Vol. 6.- N 1.-P. 181-186.

161. Cozzolino, A.F. The Nature of the Supramolecular Association of 1,2,5-Chalcogenadiazoles Текст. / A.F. Cozzolino, I. Vargas-Baca, S. Mansour, A.H. Mahmoudkhani И J.Am. Chem. Soc.- 2005.- Vol. 127.-N 9.- P. 3184-3190.

162. Sheldrick, G.M. SHELX-97 release 97-2. Программа. / G.M. Sheldrick.-Germany, University of Gottingen.- 1998.

163. Sheldrick, G.M. SADABS.Version 2.01. Bruker AXS. Программа. / G.M. Sheldrick Inc. Madison, Wisconsin, USA.- 2004.

164. Allen, F.H. The Cambridge Structural Database: A quarter of a million crystal structures and rising. Текст. / F.H. Allen // Acta Cryast.- 2002.- Vol. B58.- P. 380388.

165. Spek, A.L. Single-crystal structure validation with the program PL AT ON Текст. / A.L. Spek И J. Appl. Crystallogr. -2003. Vol. 36.- N l.-P. 7-13.

166. Macrae, C.F. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. Текст. / C.F. Macrae, P.R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G.P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. Van de Streek // J. Appl. Crystallogr.- 2002.- Vol. 39, N 3. P. 453-457.

167. Бейдер, P. Атомы в молекулах: квантовая теория. Пер. с англ. Текст. / Р. Бейдер.- Москва: Мир, 2001.- 532 с.

168. Лысенко, К.А. Распределение электронной плотности и новые подходы к анализу природы химической связи в молекулярных кристаллах: Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Текст. / К.А. Лысенко; ИНЭОС РАН.- Москва, 2006.- 249 с.

169. Biegler Konig, F.W. Calculation of the average properties of atoms in molecules. II Текст. / F.W. Biegler Konig, R.F.W. Bader, T. Tang HJ. Comput. Chemistry. -1982.-Vol. 13. N2.-P. 317-328.

170. Bagryanskaya, I.Yu. Z,Z izomers of polyfluorinated l,3-bis(aryl)-l,3-diaza-2-thiaallenes, (ArN=)2S, in the crystal and in solution Текст. / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. ZibarevIIMendeleev Commun.- 1994-№ 5.-P. 167-169.

171. Багрянская, И.Ю. Молекулярная структура 1,3-бис(2,6-дигалогенфенил)-1,3-диаза-2-тиаалленов, (2;6-Hal2C6H3-N=)2S в кристалле (Hal=F, Cl) Текст. / И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, А.В. Зибарев //Ж. Структ. Химии 1999 - Т. 40, №4.-С. 790-793.

172. Bagryanskaya, I.Yu. Configuration of l,3-bis(aryl)-l,3-diaza-2-thiaallenes in the crystal state Текст. / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, A.V. Zibarev // Mendeleev Commun. 1999. -N. 4. - P. 157-158.

173. Bagryanskaya, I.Yu., The first stable R-N=S=N-H< sulfurdiimide Текст. / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev // Mendeleev Commun — 2002 — N. 5.-P. 167-168.

174. Tersago, K. Does a stabilising interaction favouring the Z,Z configuration of -S-N=S=N-S- systems exist? Текст. / К. Tersago, M. Mandado, Ch. Van Alsenoy, I.Yu. Bagryanskaya, M.K. Kovalev, A.Yu. Makarov, Yu.V. Gatilov, M.M.

175. Shakirov, A.V. Zibarev, F. Blockhuys // Chem. Eur. J.- 2005.- Vol. 11, N. 15.- P.5 4544-4551.

176. Bagryanskaya, I.Yu. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines and related compounds Текст. / I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, A.Yu. Makarov, A.M. Maximov, A.O. Miller, M.M. Shakirov, A.V. Zibarev // Heteroatom Chem — 1999.-Vol. 10, N. 2.-P: 113-124.

177. Gatilov, A. Haas, M.M. Shakirov, B. Solouki, A.V. Zibarev // Chem.Ber. Recueil-1997.-V. 130.-P. 247-253.s

178. Зибарев, А.В. Кристаллическая, молекулярная и л-электронная структура хлорида 1,3,2-бензодитиазолия Текст. / А.В. Зибарев, И.Ю: Багрянская, Ю.В. Гатилов, Л.Н. Щеголева, Г.Н. Доленко, Г.Г. Фурин // Химия Гетероцикл. Соед.- 1990.-N. 12.-С. 1683-1688.

179. Багрянская, И.Ю. Молекулярная структура ^№бис(триметилсилил)-3-хлор-2,5,6-трифторпиридин-4-сульфенамида Текст. / И.Ю. Багрянская, Ю.В. Гатилов, А.В. Зибарев II Ж. Структ. Химии.- 1996.- Т. 37, № 2.- С. 405-408.

180. Raghavachari, К. Theoretical study of conformationalprocesses in sulfur diimides Текст. / К. Raghavachari; R.C. Haddon // J: Phys. Chem.- 1983.- Vol. 87.- N 8.- P. 1308-1312.

181. Suenram, R.D. Reaction products from a discharge of N2 and H2S: The microwave spectrum of two conformers of sulfur diimide (HNSNH) Текст. / R.D. Suenram, F.J. Lovas, W.J. Stevens II J. Mol. Spectroscopy 1985.- Vol. 112.- P. 482-493.

182. Багрянская, И.Ю. Молекулярная структура и некоторые свойства N,N'-дисульфинил-1,2-диаминобёнзола Текст.: / ИТО. Багрянская; Ю.В. Гатилов, А.Ю. Макаров, М.М. Шакиров, К.В. Шуваев, А.В. Зибарев НЖурп: общей химии.- 2001.- Т. 71. № 7.- С. 1116-1120.

183. Stash, A.I. Modern possibilities for calculating some properties of molecules and crystals from the experimental electron ¡density Текст. / A.I. Stash, V.G. Tsirelson // Grystallogr. Rep.- 2005:- Vol!.50; N 2Г-Р:Л 77-1841

184. Rzepa II.S., Woollins J.D; Stereoelectronic effects in R-NSN-R systems. An MNDO1 and^ ab? initios SCFMO' study Текст.; / UJi Ghemi Soc. Bolton Trans.-1988:-P. 3051-3053.

185. Bannister, R.M': Ant ab initio self-consistent field molecular-orbital study of novel stereoelectronic effects in linear R2S3N2 and cyclic XS3N2 systems Текст. / H.S. Rzepa, J.D: Woollins // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1989 P. 1609-1611.

186. Барташевич, Е.В. Квантово-топологический^ анализ электронной плотности в кристаллах азатиенов, с ароматическими заместителями Текст. / Е.В.

187. Барташевич, В.А. Потемкин, И.Ю. Багрянская И Ж. Структ. Химии.- 2007.- Т. 48, №4.- С. 808-813.

188. Kuchitsu, К. Molecular Structures and Vibrations. Ed. Cyvin S.J. Текст. / K. Kuchitsu, S.J. Cyvin.- Elsevier: Amsterdam.- The Netherlands, 1972.- P. 183-211.

189. Ebsworth, E.A.V. Structural Methods in Inorganic Chemistry Текст. / E.A.V. Ebsworth, D.W.H. Rankin, S. Cradock.- Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1991.510 р.

190. Зибарев, A.B. Изомерия в растворе 1,5-бис(фенил)-2,4-диаза-3-тиа-1,5-диселена-2,3-пентадиена.Текст. / А.В. Зибарев, С.Н. Конченко, М.А. Федотов, Г.Г. Фурин'//Изв. СО АН СССР., сер. хим. н. 1986. - № 3. - С. 74-76

191. Борисов, С.В. О катионных подрешетках в структурах неорганических соединений Текст. / С.В. Борисов// Журя, структур, химии 1986 - 27, №3-С. 164-166.

192. Gavezzotti, A. Generation of possible crystal structures from molecular structure for low-polarity organic compounds Текст. / A. Gavezzotti // J: Am. Chem: Soc.-1991.- Vol. 113:- 4622-4629.

193. Allen, F.H. 3d'search and research using the Cambridge structural database Текст. /F.H. Allen, O. Kennard //Chem. Des. Autom. News. 1993.-Vol. 8:-N l.-P. 3137.

194. Макаров, А.Ю. Замещенные 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазины: синтез и некоторые свойстваю: Диссертация на соискание учёной степени, канд. хим. наук Текст. / А.Ю. Макаров; НИОХ^СО РАН.- Новосибирск, 2001.- 130 с.

195. Багрянская, И.Ю. Межмолекулярные взаимодействия и структурная дихотомия в кристаллах 1,3,2,4-бензодитиадиазинов Текст. / И.Ю. Багрянская, Е.В. Барташевич, Д.К. Никулов, Ю.В. Гатилов, А.В: Зибарев НЖ. Структ. Химии.- 2009.- Т. 50, № 1.- С. 133-143.

196. Gavezzotti, A. Computer Prediction of Organic Crystal Structures Using Partial X-ray Diffraction Data Текст. / A. Gavezzotti; G. Filippini // J. Am. Chem. Soc. -1996.-V. 118.-N 30.-P.17153-7157.

197. Dunitz, Jf.D. Molecular Shape and Crystal Packing: a Study of C12H12 Isomers, Real and Imaginary Текст. / J.D. Dunitz, G. Filippini, A. Gavezzotti // Helv. Chim. Acta.-2000.-Vol. 83.-N 9,-P. 2317-2335.

198. Gavezzotti, A. Ten years of experience in polymorph prediction: what next? Текст. / A. Gavezzotti// CrystEngComm-2002.- Vol. 4.-P. 343-347.

199. Cambridge Structural Database, Version 5.27. University of Cambridge, UK.

200. Fujisawa, S. Penning ionization electron spectroscopy of monohalobenzenes: fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, and iodohenzene Текст. / S. Fujisawa, K. Ohno, S. Masuda, Y. Hirada // J. Am: Chem. Soc. 1986. - V. 108.-N21.-P. 6505-6511.

201. Rawson, J.M. Benzo-fused dithiazolyl radicals: from chemical curiosites to material chemistry Текст. / J.M. Rawson, G.D. McManus // Coord. Chem. Rev.-1999.- Volv. 189,- P. 135-168.

202. Torroba, T. Poly-sulfur-nitrogen heterocycles via sulfur, chlorides and nitrogen1 reagents Текст. / Т. Torroba И J. Prakt. Chem.- 1999:- Vol. 341.- P. 99-113.

203. Rawson, J.M. Magnetic properties of thiazyl radicals Текст. / J.M. Rawson, F. Palasio // Struct. Bonding.- 2001.- Vol. 100.- P. 93-128.

204. Fujita, W. Room-temperature magnetic bistability in organic radical crystals Текст. / W. Fujita, K. Agawa // Science.- 1999.- Vol. 286.- P. 261-262.

205. Barclay, T.M. Preparation and characterization of a neutral 71-radical molecular conductor Текст. / T.M. Barclay, A.W. Cordes, R.C. Haddon; M.E. Itkis, R.T. Oakley, R.W. Reed, H. Zhang //J. Am. Chem. Soc.- 1999.- Vol. 121.- P. 969-976.

206. Гринева, O.B. Агрегация атомов галогена в галогенорганических кристаллах с малым содержанием галогена Текст. / О.В. Гринева, П.М. Зоркий ИЖурн. Физ Химии. 2000.- Т. 74, № 11. - С. 1937-1943.

207. Губайдуллин, А.Т. Амфильные свойства и кристаллическая упаковка малых молекул органических соединений: Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Текст. / А.Т. Губайдуллин; ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.- Казань, 2006.- 286 с.

208. Jeffrey, G.A. An1 Introduction to Hydrogen Bonding Текст. / G.A. Jeffrey.-Oxford: Oxford University Press, 1997. 303 p.

209. James, S.L. in Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. Ed.: Atwood J.L. and Steed J.W. Текст. / S.L. James.- CRC Press, Boca Raton, 2004.- P. 1093-1099.

210. Nishio, M. in Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. Ed.: Atwood J.L. and Steed J.W. Текст. / M. Nishio.- CRC Press, Boca Raton, 2004.- P. 1576-1585.

211. Nishio, M. CH/u hydrogen bonds in crystals Текст. / M. Nishio // CrystEngComm — 2004 — Vol. 6.-P. 130-158.

212. Desiraju, G.R. The Weak Hydrogen Bond in Chemistry and Structural Biology Текст. / G.R. Desiraju, T. Steiner- Oxford: Oxford University Press, 1999. 507 p.

213. Schwarzer, A. Influence of Fluorine Substitution on the Crystal Packing of N-Phenylmaleimides and Corresponding Phthalimides Текст. / A. Schwarzer, E. Weber // Crystal Growth & Design.- 2008.- Vol. 8.- N. 8.- P. 2862-2874.

214. Awwadi, F.F. The Nature of Halogen -Halogen Synthons: Crystallographic and Theoretical Studies Текст. / F.F. Awwadi, R.D. Willet, K.A. Peterson, B. Twamley // Chem.-Eur. J.- 2006.- Vol. 12. N 35.- P. 8952-8960.

215. Metrangolo, P. in Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. Ed.: Atwood J.L. and Steed J.W. Текст. / P. Metrangolo, G. Resnati CRC Press, Boca Raton, 2004.-P. 628-635.

216. Banerjee, R. Organic Chlorine as a Hydrogen-Bridge Acceptor: Evidence for the Existence of Intramolecular OHC1C Interactions in Some gem-Alkynols Текст. /

217. R. Banerjee, G.R. Desiraju, R. Mondal, J.A.K. Howard // Chem-Eur. J- 2004,-Vol. 10:-N 14.-P. 3373-3383.

218. Schlosser, M. CF(3)-bearing aromatic and heterocyclic building blocks Текст. / M. Schlosser // Angew. Chem., Int. Ed.-2006.- Vol. 45.- N 33.- P. 5432-5446.

219. Fluoroorganic Chemistry: Synthetic Challenges and Biomedicinal Rewards, Tetrahedron Symposia in Print, N. 58. Текст. // Tetrahedron.- 1996.- Vol. 52.- P. 1-330.

220. Jones, K. Fluoroproducts the extremophiles Текст. / К. Jones, G. Stead // J. Fluorine Chem.-2000.- Vol. 104,- N 1.- P. 5-18.

221. Roesky, H;W. Kristallstruktur von 5-Oxo-l,34,2,4-dithiadiazol, S2N2CO, und seine Addukte mit Lewis-Sauren Текст. / H.W. Roesky, E. Wehner, E.-J. Zehnder, H.-J. Hans-Jorg Deiseroth, A. Simon II Chem. Ber.- 1978.- Vol. 111.- N 5.- P. 1670-1676.

222. Jones, R. Electronic and crystallographic structures of trithiadiazepines Текст. / R. Jones, J.L. Morris, A.W. Potts, Ch.W. Rees, D.J. Rigg, H.S. Rzepa, D.J. Williams // Chem. Commun.- 1985.-N 7.-P. 398-400.

223. Busetti, V. Structure of bis(4-biphenylyl)sulphur diimide Текст. / V. Busetti 11 Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Crystallogr.Cryst.Chem- 1982.-Vol. 38-P. 665-667.

224. Busetti, V. Crystal structure of diaryl sulphur diimides. Ortho-substituted derivatives Текст. / V. Busetti, G. Cevasco, G. Leandri // Z.Kristallogr. 1991. -Vol. 197.-P. 41-50.

225. Lork, E. The first N-alkyl-N'-polyfluorohetaryl sulfur diimide Текст. / E. Lork, R. Mews, M.M. Shakirov, P.G. Watson, A.V. Zibarev // J.Fluorine Chem- 2002-Vol. 115.-N2.-P. 165-168.

226. Maaninen, T. A monomeric selenium(IV) diimide and a dimeric seleninylamine Текст. / T. Maaninen, R. Laitinen, T. Chivers // Chem Commun- 2002 P. 18121813.

227. Jones, R. The coordination chemistry of silylsulphurdiimides Текст. / R. Jones, D.J. Williams, P.T. Wood, J.D. Woollins /Polyhedron.- 1989.- Vol. 8, N 1.- P. 91. 96.

228. Makarov, A.Yu. Molecular complexes of octafluoronaphthalene with catenated chalcogen-nitrogen compounds C6H5-X-N=S=N-SiMe3 (X= S, Se) Текст. / A.Yu. Makarov, E. Lork, R. Mews, A.V. Zibarev // J.Fluorine Chem- 2006.- Vol. 127-P. 437-442.

229. Roesky, H.W. Darstellung und Struktur des N-Thiobis-N'-(phenylsulfonyl)schwefeldiimids Текст. / H.W. Roesky, J. Sundermeyer, M.

230. Noltemeyer, G.M. Sheldrick, K. Meyer-Base, P.G. Jones // Z.Naturforsch.,B:Chem.Sei. 1986. - Vol. 41. -P: 53-58.

231. Wolmershauser, G. Synthese und Rontgenstrukturanalyse einer acyclischen Schwefel-Stickstoff-Verbindung mit einer S(,5)N(,4)-Kette Текст. / G. Wolmershauser, P.R. Mann // Z. Naturforsch., B: Chem. Sei. 1991. - Vol. 46. - P. 315-319.

232. Roesky, H.W. Kristallstruktur von 5-Oxo-l,34,2,4-dithiadiazol, S2N2CO, und seine Addukte mit Lewis-Säuren Текст. / H.W. Roesky, E. Wehner, E.-J. Zehnder, H.-J. Hans-Jörg Deiseroth, A. Simon II Chem. Ber.- 1978.- Vol. 111, N. 5.- P. 1670-1676.

233. Karikomi, M. New Narrow-Bandgap Polymer Composed of Benzobis(l,2,5-thiadiazole) and Thiophenes Текст. / M. Karikomi, C. Kitamura, S. Tanaka, Y. YamashitaII J. Ami Chem. Soc.- 1995.-V. 117.-N25.-P. 6791.

234. Brusso, J.L. Bistabilities in 1,3,2-Dithiazolyl Radicals Текст. / J.L. Brusso, O.P. Clements, R.C. Haddon, M.E. Itkis, A.A. Leitch, R.T. Oakley, R.W. Reed, J.F. Richardson HJ. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126.-N 26.- P. 8256-8265.

235. Khan, M.S. 5,8-Bis(trimethylsilylethynyl)quinoline Текст. / M.S. Khan, В. Ahrens, M.F. Mahon, P.R. Raithby // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online- 2002. -Vol. 58.-P. ol202.

236. Jones, R. Electronic and Crystallographic Structures of Trithiadiazepines Текст. / R. Jones, J.L. Morris, A.W. Potts, C.W. Rees, D.J. Rigg, H.S. Rzepa, D.J. Williams II J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1985. P. 398-400.

237. Gomes, A.C. Structure of a planar organic compound: 2,1,3-benzoselenadiazole (piaselenole) Текст. / A.C. Gomes, G. Biswas, A. Banerjee, W.L. Duax // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun.- 1989.-Vol. 45-P. 73-75.

238. Климасенко, H.JI. Рентгеноструктурные исследования антрахинондиазолов IV. Кристаллическая и молекулярная^ структура антрахинонселендиазола Текст. / H.JI. Климасенко,* JI.A. Четкина, Г.А. Гольдер // Ж. Структ. Химии 1973-Vol: 14.-С. 515.

239. Velusamy, M; Benzol,2,5.selcnadiazole bridged amines: electro-optical properties Текст. / M; Velusamy, K.R.J. Thomas, J.T. Lin, Y.S. Wen // Tetrahedron Lett-2005.-Vol. 46, N 44.-P. 7647-7651.

240. Gieren, A. Molecular, electronic, and crystal structure of naphthol,8-cd:4,5-c'd'.bisl,2,6.selenadiazine Текст. / A. Gieren, V. Lamm, R.C. Haddon, M.L. Kaplan II J. Am. Chem. Soc.- 1980.-V. 102, N 15.-P. 5070-5073.

241. Bertini, V. 1,2,5-Telluradiazole, C2H2N2Te Текст. / V. Bertini, P. Dapporto, F. Lucchesini, A. Sega, A. De Munno // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst.Struct.Commun — 1984-Vol. 40.-P.4 653-655.

242. Neidlein, R. Synthese und Rontgenstrukturanalyse des Phenanthro9,10-c.-1,2,5-telluradiazols Текст. / R. Neidlein, D. Knecht, A. Gieren, C. Ruiz-Perez // Z Naturforsch., B: Chem. Sci.- 1987.-Vol. 42-P. 84-90.

243. Багрянская, И.Ю., Гатилов Ю.В., Шакиров М.М., Зибарев А.В. Олигомерные аналоги поли(азатиена) (SN)x Текст. / И.Ю. Багрянская, Ю:В. Татилов, М.М. Шакиров, А.В Зибарев II Ж. Структ. Химии.- 1996 Т. 37 - № 2.- С. 363-367.

244. Batail, P. Introduction: Molecular Conductors Текст. / P. Batail И Chem. ReV.-2004/- Vol. 104.- P. 4887-4890.

245. Shur, V.B. Anticrowns Текст. / V.B. Shur, I.A. Tikhonova // Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. Eds. J.L. Atwood, J.W. Steed.- New York: Marcel Dekker, 2004,- P. 68-75.

246. Haneline, M.R TTF and TCNQ adducts of trimeric perfluoro-ortho-phenylene mercury Текст. / M.R. Haneline, F.P. Gabbai // C. R. Chim.- 2004.- N 7.- P. 871876.

247. Konchenko, S.N. Текст. / S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, U. Radius, A.V. ZibarevIIMendeleev Commun-2009 -№ 19 -P. 7-9.

248. Багрянская, И.Ю. Супрамолекулярная архитектура кристаллов азахалькогененов с ароматическими заместителями Текст. / И.Ю. Багрянская IIЖ. Структ. Химии.- 2009.- Т. 50.- С. S182-S19