Структура и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах органических производных фуллерена C60 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Сайфнна Алина Фуадовна

СТРУКТУРА И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В КРИСТАЛЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ' кандидата химических наук

-2 дек 2010

Казаиь-2010

004614514

Работа выполнена в лаборатории Дифракционных методов исследований Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Губайдуллин Айдар Тимергалиевич

Доктор химических наук Янилкин Виталий Васильевич

Ведущая организация:

Доктор химических наук, профессор Верещагина Яна Александровна

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится 8 декабря 2010 г. в 14 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Автореферат разослан « й- » ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, //7

кандидат химических наук |>с— Р.Г.Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы и соединения на основе фуллерена являются весьма популярными объектами исследований благодаря их уникальным физическим свойствам. Возможность использования фуллеренов как биологически активных соединений вызвала интенсивное развитие химии функциональных производных фуллерена. Функционализация фуллеренов может привести к продуктам, сохраняющим свойства фуллереновой оболочки и проявляющим свойства, присущие присоединенному фрагменту.

Интересной особенностью этих соединений (производных и комплексов фуллеренов) в кристаллическом состоянии является активное их участие в л -электронных взаимодействиях как между собой, так и с другими соединениями, ■имеющими в своем составе ароматические фрагменты. Благодаря тс...я контактам, соединения, содержащие фуллереновый фрагмент, могут образовывать в кристалле супрамолекулярные структуры различного типа, что, по-видимому, находит отражение и в специфике физико-химических свойств, проявляемых этими веществами. Именно межмолекулярные взаимодействия приводят к изменению как пространственной, так и электронной структуры молекул соединений. В результате этого свойства молекул, входящих в состав молекулярных кристаллов, не только отличаются в большинстве случаев от свойств изолированных молекул, но и существенно могут измениться при варьировании типа кристаллической упаковки. В связи с этим представляется актуальным не только синтез новых соединений этого класса, но изучение их строения и установление взаимосвязи их структуры со свойствами.

Следует отметить, что, в то время как общее число публикаций по фуллереновой тематике превысило 10000, доля работ, посвященных рентгенострук-турным исследованиям, среди них невысока. В частности, в Кембриджской базе структурных данных содержатся сведения о не более чем 700 соединениях, содержащих фуллереновый фрагмент, и менее 300 среди них - функционализиро-ванных производных. Недостаточность экспериментального материала для анализа кристаллической упаковки производных фуллерена, по-видимому, является следствием трудностей, связанных с получением их монокристаллов, необходимых для проведения рентгеноструктурных экспериментов. Это актуализирует проблемы кристаллизации производных фуллеренов, отработки соответствующих методов прогнозирования кристаллической упаковки и влияния межмолекулярных взаимодействий на супрамолекулярную структуру в кристаллах.

В литературе приведены данные анализа упаковок комплексов включения, образуемых индивидуальным фуллереном с различными молекулами. В то же время, для исследуемых нами соединений - органических аддуктов фуллерена Сш - систематических исследований кристаллической упаковки, супрамолеку-лярной структуры и влияния на нее л-электронных взаимодействий фактически не проводилось.

Цели работы:

1) Установление молекулярной и кристаллической струстуры ряда новых мета-нофуллеренов и фуллеропирролидинов С«) методом реотгеноструктурного анализа монокристаллов, изучение роли тс-элеюронных взаимодействий в формировании суп-рамолекулярной структуры в кристаллах исследованных соединений;

2) Сравнительный анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах органических производных фуллерена С6о с привлечением сведений Кембриджской базы структурных данных;

3) Конструирование кристаллов с заданной топологией на основе знания и варьирования характера взаимодействий фуллерен...фуллерен в кристаллах.

Научная новизна работы. На основании данных рентгеноструктурных экспериментов впервые установлена молекулярная и кристаллическая структура 19 новых метанофуллеренов и фуллеропирролидинов и особенности межмолекулярных взаимодействий в их кристаллах.

Выполнен тщательный анализ межмолекулярных взаимодействий и типов упаковки молекул в кристаллах, показана структурообразующая роль взаимодействий фуллерен...фуллерен в формировании супрамолекулярной структуры в кристаллах исследованных соединений.

Впервые проведен систематический анализ кристаллической структуры функционализированных производных фуллерена Ceo с привлечением данных Кембриджской базы структурных данных. Установлены некоторые закономерности формирования кристаллической упорядоченности производными фуллерена С«, особенности межмолекулярных взаимодействий в их кристаллах.

С использованием методов инженерии кристаллов получена и структурно охарактеризована представительная серия полиморфных и псевдополиморфных форм метанофуллерена с тиофеновыми аддендами.

Практическая значимость работы. Выполнен анализ литературных и оригинальных экспериментальных данных о строении органических производных фуллерена С60 и о топологических типах структур, возникающих в кристаллах в результате реализации различного типа взаимодействий, в особенности взаимодействий фуллерен...фуллерен. Получены монокристаллы 19 метанофуллеренов и фуллеропирролидинов, выполнен подробный анализ их молекулярной и кристаллической структуры, показаны особенности реализации л> электронных взаимодействий в них. Полученные в работе данные могут служить теоретической базой для исследований, связанных с прогнозированием и направленным дизайном супрамолекулярных структур в кристаллах органических производных СбО- ■ • " ■

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем работ по проведению экспериментов, расшифровке и уточнению структур, анализу упаковки и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах как экспериментально исследованных соединений, так и доступных литературных данных. Автором лично получены монокристаллы 10 соединений, подготовлены образцы для рентгендифракционных (порошковых) и малоугловых экспериментов, в проведении которых автор принимал непосредственное участие.

Апробация работы н публикации. Материалы работы докладывались н обсуждались на 24lh Europen Crystallographic Meeting (Marrakech, 2007); XV-th international conference on chemistry of phosphorus compounds (Saint-Petersburg, 2008); Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architecture" (Kazan, 2009); 9th Biennial Internationa! Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Saint-Petersburg, 2009); V Национальной кристаллохими-ческой конференции (Казань, 2009, устный доклад); Второй конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010). По материалам работы опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №09-03-00931, № 09-03-00259 и №08-03-01006) и Программ фундаментальных исследований №27 и №18 Президиума РАН.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 146 стр., содержит 11 таблиц, 94 рисунка и состоит из введения, 4 глав, выводов и приложения. Список цитируемой литературы содержит 171 наименование. Первая глава посвящена обзору литературных данных по кристаллическим упаковкам комплексов и строению о-производных фуллерена. Во второй главе приводятся результаты выполненного анализа кристаллических упаковок производных фуллерена С(,о с точки зрения реализации взаимодействий фуллерен...фуллерен по данным Кембриджской базы кристаллоструктурных данных. В третьей главе представлены результаты собственного исследования кристаллической и молекулярной структуры новых метанофуллеренов и фуллеропирролидинов C6t), а также анализ межмолекулярных взаимодействий в них и обсуждение результатов. В четвертой главе приводятся параметры кристаллов и условия экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В отличие от комплексов фуллерена с различными органическими и неорганическими молекулами, производные фуллерена характеризуются наличием в них ковалентно связанных с фуллереновой сферой различных фрагментов. Именно благодаря такому принципиальному различию возможно существенное перераспределение типов межмолекулярных взаимодействий по степени их влияния на кристаллическую упаковку и супрамолекулярную структуру. Поэтому в процессе анализа литературных данных о строении производных фуллерена учитывался как индивидуальный вклад различных типов межмолекулярных взаимодействий, наблюдающихся в кристаллах этих соединений, (с существенным акцентом на анализ л...я контактов между фуллереновыми фрагментами молекул), так и их совокупное влияние на кристаллическую упаковку и супрамолекулярную структуру.

2. Взаимодействия фуллерен...фуллерен вкристаллах производных фуллерена по данным Кембриджской базы кристаллоструктурных данных

В Кембриджской базе кристаллоструктурных данных (КБСД) содержатся сведения о 682 соединениях, содержащих в качестве фрагмента фуллерен C«i-Из нашего рассмотрения были исключены комплексы индивидуального фуллерена, л-комплексы с различными металлами, в которых связывание фуллерена с какими-либо фрагментами идет только через металл, галогенпроизводные фуллерена, а также соединения, для которых в КБСД отсутствовали координаты атомов. Таким образом, для анализа были отобраны 286 соединений. Параметрами наличия взаимодействия фуллерен...фуллерен, по аналогии с анализом упаковок для комплексов фуллерена, принято расстояние между центрами фул-лереновых сфер (Cf.. .Cf), лежащее в пределах от 9.9А до 10.30А.

Наиболее часто в кристаллах производных фуллерена наблюдаются 0D-структуры. К ним относятся упаковки, состоящие из изолированных молекул, 71-димеры и тетрамеры. Наличие объемных присоединенных фрагментов на фуллереновой сфере или большое их количество, а также молекул-гостей препятствует образованию л...я контактов между фуллереновыми фрагментами и приводит к формированию упаковок, состоящих из изолированных молекул. В случае л-димеров л...я контакты наблюдаются между двумя соседними молекулами. Одной из необычных 0-мерных структур является it-тетрамер, в случае образования которого фуллереновая сфера каждой молекулы участвует в двух я...л контактах со сферами соседних молекул, и в кристалле образуется замкнутый супрамолекулярный мотив из 4 молекул.

Одномерными (Ш)-супрамолекулярными структурами являются цепочки различной топологии: прямые, зигзагообразные, двойные, т.е. структуры, бесконечно протяженные в одном направлении.

В случае образования прямых цепочек угол между центрами трех последовательно расположенных фуллереновых сфер близок к 180°, для зигзагообразных цепочек этот угол существенно меньше, при этом координация фуллерено-вого фрагмента (Кг) равна 2, а шаг зигзага при образовании зигзагообразных цепочек может быть различным.

К одномерным супрамолекулярным структурам также можно отнести ленты, бесконечно протяженные в одном направлении и имеющие ограниченное число молекул (не менее двух) в перпендикулярном направлении, при этом координация молекул, находящихся в центре ленты и на периферии, различна, как, например, в кристалле сольвата С60фуллерен-( 1,2-Ь; 12,13-Ь')-бис( 1,4-этанопиперазина) с диэтиловым эфиром [NAFLAH] (рис. 1). В центре ленты координация равна шести, на периферии двум, при этом расстояние между центрами в первом случае лежит в пределах от 9.98А до 10.07А, а по краю ленты 10.02 А . Как установлено, образование подобной упаковки характерно для соединений, кристаллизующихся с двумя независимыми молекулами в элементарной ячейке.

Рис. 1. а) Геометрия молекулы соединения [NAFLAH] в кристалле, молекула

диэтилового эфира не показана; б) две проекции образующихся лент

К двумерным, бесконечно протяженным в двух перпендикулярных направлениях, структурам относятся слои различного типа: гофрированные, сотообразные, двойные. При образовании слоев К,- варьируется от 3 до 7. В гофрированных слоях, также как в случае зигзагообразных цепочек, угол, образованный при соединении центров тяжести трех последовательно идущих фуллеренов, меньше 180°.

Наиболее развитыми системами, образующимися за счет взаимодействий фул-лерен...фуллерен, являются трехмерные сетки - структуры, бесконечно распространяющиеся в трех не лежащих в одной плоскости направлениях. Координация фуллеренового фрагмента варьируется от 3 до 7. В кристаллах могут образовываться как трехмерные сетки, с однотипным расположением молекул в них, так и структуры, имеющие каналы, в которых обычно находятся адденды и/или молекулы-гости. При этом расстояние между центрами фуллереновых фрагментов в разных направлениях может существенно различаться.

Проведенный анализ и полученные в совокупности данные позволяют сделать некоторые обобщения. Большинство из изученных соединений образует кристаллы низших сингоний - триклинной и моноклинной. Наиболее часто в кристаллах производных фуллерена наблюдаются 0-мерные структуры, так как наличие объемных и/или большого количества присоединенных фрагментов на фуллереновой сфере, а также молекул-гостей препятствует возникновению взаимодействий фуллерен...фуллерен. Этими же причинами объясняется редкое образование трехмерных сеток за счет контактов такого типа. Из 286 соединений, отобранных для анализа в базе данных, в кристаллах только 27 из них наблюдается образование трехмерных супрамолекулярных структур. Примерно с одинаковой частотой образуются одно- и двумерные структуры (ID -73 соединения, 2D - 72 соединения).

При образовании слоевых структур координация фуллеренового фрагмента преимущественно равна трем или четырем (за исключением гексагональной упаковки).

Наличие молекул-гостей с ароматическими фрагментами и/или ароматических фрагментов у производных фуллерена приводит к их обязательному участию в л...л контактах и к разрушению взаимодействий фуллерен...фуллерен. Тип упаковки зависит не только от типа аддендов, но от их количества, объема и взаимного расположения, что определяет количество возможных к...к контактов между фуллереновыми фрагментами молекул.

Независимо от типа упаковки в кристаллах преимущественно реализуются Л...П контакты типа 5;6 и 6:6.

В целом же следует отметить, что, в отличие от комплексов индивидуального фуллерена, в формировании кристаллов органических производных фул-лерена С г, о наиболее существенную роль оказывают именно я-электронные взаимодействия, являясь, в определенной степени, структурообразующим фактором. При этом анализ кристаллической упаковки производных фуллерена С«; в рамках отдельных синтетических групп не представляется возможным.

3. Рентгеноструктурное исследование производных фуллерена С«»

Исследованные соединения были условно разделены на три группы. В отдельную группу были выделены производные фуллерена, имеющие в своем составе атом фосфора, так как его наличие могло привести к дополнительным межмолекулярным взаимодействиям, й представлялось целесообразным эти соединения рассмотреть отдельно. Также в отдельную группу был выделен 61-бис-(3-тиофенметилкарбокси)метано-[60]-фуллерен, поскольку именно на примере этого соединения нами был апробирован подход, принятый в инженерии кристаллов - получение кристаллов с прогнозируемой топологией. Отметим, что для кристаллов этого соединения было обнаружено и описано в соответствующем разделе явление полиморфных и псевдополиморфных переходов, индуцированных растворителем. Остальные соединения, в основном принадлежащие к классам метанофуллеренов и фуллеропирролидинов, объединены в одну группу и результаты их анализа представлены в первой части данной главы.

Структурные формулы всех исследованных соединений приведены ниже (соединения (За, 136 и 18, 19 являются парами полиморфов идентичного строения). Основные кристаллографические параметры исследованных соединений представлены в таблице 1.

3.1. Строение кристаллов новых метанофуллеренов и фуллеропирролидинов

Анализ полученных собственных данных проводился по убыванию мерности упаковок, образующихся за счет взаимодействий фуллерен,..фуллерен. Кажется очевидным, что наличие в молекуле относительно небольшого по объему адденда не должно препятствовать высокой степени координации фуллерено-вого фрагмента, как это, например, наблюдается в кристалле метанофуллерена 1. В кристалле аллилмалонатный адденд расположен таким образом, что не препятствует образованию л...я контактов между всеми возможными комбинациями пяти- и шестичленных циклов в трех некомпланарных направлениях, при этом К|= 8, а расстояния С Г. .С{ лежат в диапазоне величин от 9.98А до 10.13А. Таким образом, в совокупности взаимодействия фуллерен...фуллерен приводят к образованию в кристалле трехмерных сеток (рис. 2).

Таблица 1. Основные кристаллохимические параметры исследованных структур 1- 21

№ Соединения а, А Ъ, А с. А а, град Р, град У, град Простр. группа Ъ г/см' К)

1 , 13.383(5) 15.197(5) 18.537(4) 90 111.15(2) 90 Р 2|/с 4 1.760 0.1410

' 2 10.2474(7) 16.393(1) 26.375(2) 90 95.642(1) 90 Р 2|/п 4 1.579 0.0786

3 9.9946(3) 10.0981(3) 41.774(1) 90 90 90 Р2|2|2| 4 1.580 0.2209

4 19.740(4) 10.328(2) 15.782(3) 90 90 90 Р пта 4 1.773 0.1035

5 10.046(8) 14.73(1) 18.29(1) 74.45(1) 85.48(1) 88.74(1) Р-1 2 1.485 0.0923

6 13.909(2) 13.936(4) 15.628(1) 80.08(3) 64.00(3) 76.31(1) Р-1 2 1.449 0.1007 ~'

7 10.196(1) 19.914(2) 18.513(2) 90 91.457(1) 90 Р 2|/с 4 1.741 0.0518

8 | 13.43(1) 13.61(1) 21.86(2) 90 90.43(1) 90 Р2,/с 4 1.728 0.0989

9 22.494(1) 22.494(1) 33.566(2) 90 90 120 Я-З 3 ' 1.266 0.0863

10 18.985(1) 18.985(1) 26.691(2) 90 90 120 Гй-з _> 1.148 0.1048

11 10.0681(9) 24.078(2) 17.973(2) 90 101.407(4) 90 Р 2|/с 4 ' 1.658 0.0806

12 26.517(6) 61.611(13) 10.584(2) 90 90 90 1 Ьа2 8 7.253 0.1216

13а 16.059(2) 13.046(2) 21.452(3) 90 94.819(2) 90 Р2,/с 4 1.176 0.0523 1

136 11.062(6) 24.187(5) 29.238(7) 66.64(2) 80.70(3) 89.90(3) Р-1 6 1.112 0.1511

14 13.4182(3) 23.9186(5) 30.1125(7) 90 "90 90 Р2|2|2| 4 1.569 0.0546

15 13.689(1) 18.049(2) 22.105(2) 90 106.234(2) Г90Г Р2,/п 4 1.649 0.0500

16 10.014(4) 15.346(3) 22.933(6) 107.34(2) 97.09(3) 103.44(2) Р-1 2 1.458 0.0701

17 10.0370(5) 10.1901(5) 22.965(1) 82.223(4) 83.928(4) 81.252(4) Р-1 2 1.606 0.0747

18 10.07(2) 10.25(2) 21.96(4) 98.76(2) 95.70(2) 98.53(2) Р-1 2 1.714- 0.1571

19 10.211(5) 42.84(2) 10.040(5) 90 98.532(6) 90 Р 2,/с 4 1.735 0.0940

20 10.082(7) 10.184(7) 27.13(2) 100.35(1) 91.86(1) 99.000(9) Р-1 2 1.248 0.0959

21 10.063(1) 13.63(2) 16.09(2) 69.70(2) 75.62(2) 72.09(2) Р-1 2 1.898 0.1186

г

виде трехмерных сеток

Образование трехмерных сеток возможно и с меньшим количеством взаимодействий фуллерен.. .фуллерен, как это, например, наблюдается в кристаллах производного фуллерена 2 (рис. 3,а) (К(=3), что связано с наличием ароматического присоединенного фрагмента, участвующего в тг-электронных взаимодействиях, что приводит к разрушению взаимодействий фуллерен...фуллерен в этом направлении. Контакты С-Н...Л типа, как образующихся с участием атомов водорода адденда, так и связывающих молекулы производного фуллерена с сольватными молекулами толуола, приводят к дополнительной стабилизации образующихся в кристалле трехмерных сеток.

Для метанофуллерена 2 с индолиноновым заместителем была проведена оценка распределения длин связей по фуллереновому фрагменту (рис.3,б). Несмотря на достаточно широкий диапазон изменения длин связей, можно различить бимодальный характер кривой с максимумами, соответствующих связям углерод-углерод в пятичленных (1.45 - 1.46 А) и шестичленных циклах (1.37 — 1.39 А). Можно полагать, что подобное распределение свидетельствует о незначительном влиянии адденда на геометрию фуллеренового фрагмента.

ние длин связей в фуллереновом фрагменте метанофуллерена 2

Необходимо отметить, что высокая координация фуллеренового фрагмента не всегда приводит к образованию супрамолекулярной структуры высокой мерности. Так, несмотря на большое количество взаимодействий фулле-

рен.. .фуллерен (Кг = 6), в кристаллах тиофенового производного фуллерена 3 наблюдается образование только бислоевых структур, на внешних сторонах которых находятся адденды (рис. 4) (СГ..С{" 9.97-10.14А). Связывание слоев в трехмерные сетки происходит за счет С-Н...7Г контактов между тиофеновыми аддендами.

Рис. 4. а) Геометрия молекулы фуллеропирролидина 3 в кристалле; б) би-слоевые структуры, образующиеся в кристалле соединения 3

В кристаллах исследованных производных фуллерена наблюдается образование двумерных супрамолекулярных структур в виде гофрированных слоев как с различным шагом зигзага, так и с различной координацией фуллеренового фрагмента: в кристалле производного фуллерена 4 каждая молекула участвует во взаимодействиях фуллерен...фуллерен с четырьмя соседними, соединение 5 - с шестью (рис. 5), а изоамилкарбазилфуллеропирролидин 6 - с тремя соседними молекулами.

При этом во всех трех случаях ароматические адденды находятся на внешней стороне слоя и участвуют в л...л контактах с фуллереновыми фрагментами, что приводит к разрушению взаимодействий фуллерен...фуллерен в этом направлении. Связывание слоев в трехмерные сетки осуществляется как за счет л...ж контактов, так и за счет водородных связей С-Н...Ы (соединение 4) и С-Н...0 типа (производное 6).

Рис. 5. Геометрия молекулы соединения 5 в кристалле и упаковка молекул в кристалле, СГ.^ 9.92- 10.17А

а

б

В качестве примера соединения, в кристаллах которого за счет взаимодействий фуллерен...фуллерен наблюдается образование одномерной структуры, можно привести метанофуллерен 8. Для данного производного распределение длин связей по фуллереновому фрагменту свидетельствует об их усреднении (рис. 6), что говорит о влиянии присоединенного фрагмента на фуллереновую сферу.

Для кристаллов метанофуллерена 8 также характерны тг-электронные межмолекулярные контакты: л,. .л и С-Н.. .п типа.

Рис. 6. а) Геометрия молекулы соединения 8 в кристалле; б) распределение длин связей в фуллереновом фрагменте молекулы соединения 8

За счет л...к контактов между шестичленными циклами фуллереновых фрагментов в кристалле идет образование зигзагообразных цепочек. Угол зигзага, получаемый при соединении трех последовательно идущих молекул производного фуллерена 8, равен 83.74°. Расстояния СГ..СГ в цепочке равны 10.11А и 10.04А. Связывание же цепочек в трехмерные сетки осуществляется за счет ж...к контактов между фуллереновой сферой и ароматическим присоединенным фрагментом.

Введение в фуллереновую сферу большого количества аддендов различного объема препятствует образованию взаимодействий фулле-рен...фуллерен, как это наблюдается в гексааддуктах 9 (рис.7) и 10. Вследствие этого молекулы данных соединений упаковываются в кристаллах в виде изолированных молекул с точки зрения реализации взаимодействий фуллерен.-.фуллерен. Оба являются высокосимметричными соединениями, при кристаллизации образующими тригональные кристаллы с независимой одной шестой частью молекулы. Кристаллическая упаковка гексааддуктов 9 и 10 формируется за счет водород-

Рис. 7. Строение молекул гекса-аддукта 9 в кристалле

ных связей С-Н...О типа, совокупное влияние которых приводит к образованию трехмерных сеток.

3.2. Молекулярное и кристаллическое строение фосфорилированиых производных фуллерена Cso

Введение атомов фосфора в состав производных фуллерена приводит к новым интересным свойствам, проявляемым этими соединениями. Так молекулы, сочетающие гидрофильный фосфорсодержащий и гидрофобный фуллереновый фрагменты, можно рассматривать как потенциальные строительные блоки для формирования новых фосфолипидных субстанций.

При этом кристаллическое строение фосфорилированиых производных изучено крайне мало, на сегодняшний день в КБСД содержатся сведения всего о двух подобных производных. Производные фуллерена, содержащие тиофос-форильную (Р=5) группу, до сих пор не описаны.

В кристаллах изученных нами фосфорилированиых производных фуллерена диапазон наблюдаемых супрамолекулярных структур, образующихся за счет взаимодействий фуллерен...фуллерен, также простирается от ноль-мерных до трехмерных.

Характерной особенностью кристаллической упаковки изученного нами 0,0-диэтил-а- фенил(метано[1,2][60]фуллеренил)фосфоната 11 (рис.8,а) является образование трехмерной сотоподобной супрамолекулярной структуры (рис. 8,6) исключительно благодаря взаимодействиям фуллерен...фуллерен.

Рис.8, а) Геометрия молекулы 11 в кристалле; б) трехмерные сетки в кристалле 11, вид вдоль оси Оа; Cf--.Cf9.87-10.07A

В полостях подобной супрамолекулярной структуры располагаются адден-ды и молекулы хлороформа. Пять из шести молекул, вступающих во взаимодействия фуллерен...фуллерен, находятся примерно в одной плоскости, а шестая существенно отклонена от этой плоскости. Помимо л...л и С-Н...Л контактов, характерных для большинства производных фуллерена, в кристалле соединения 11 также наблюдаются водородные связи С-Н...0 и С.-Н...С1. Сольватная

молекула хлороформа связана с молекулой соединения 11 водородной связью с участием атома кислорода фосфорильной группы.

Следующее соединение представляет особый интерес, поскольку сочетание в одной молекуле метанофуллеренового, фосфонатного фрагментов, а также нитроксидного радикала может способствовать проявлению соединением биологически активных свойств. Больший объем адденда в молекуле 61-бис[(ди-0-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидинилоксил) фосфон]б!-метано[60]-фуллерена 12 приводит к снижению мерности супрамолекулярной структуры, формирующейся в кристалле за счет я...л контактов между фуллереновыми фрагментами молекул, и образованию гофрированных слоев (рис. 9), в которых адденды находятся на внешних сторонах (К|= 4, СГ..СГ 9.98А). Супрамолеку-лярная структура соединения 12 образуется за счет межмолекулярных взаимодействий л...л, С-Н...Ж и С-Н.. .0 типа.

Рис. 9. Геометрия молекулы соединения 12 и упаковка молекул в кристалле

В фосфорилированном аддукте - 61-бис(диизопропилфосфорил)-метано[60]фуллерене 15, который образует моноклинные кристаллы с участием хлороформа в соотношении 1:2 (рис. 10,а), во взаимодействиях фулле-рен...фуллерен участвуют пятичленные циклы фуллереновых фрагментов с кратчайшим расстоянием между центрами циклов 3,9бА и диэдральным углом между плоскостями циклов 12.9°. Контакты п...к типа между фуллереновыми сферами приводят к образованию зигзагообразных цепочек вдоль оси ОЬ (рис. 10,6).

В кристаллах фуллеропирролидина 14 (рис. 11,а) за счет л-электронных взаимодействий между фуллереновыми фрагментами наблюдается образование одномерной супрамолекулярной структуры - ленты, состоящей в перпендикулярном направлении из четырех молекул (рис. 11,6).

а б

Рис. 10. а) Геометрия молекулы соединения 15 в кристалле; б) зигзагообразные цепочки, образующиеся в кристалле, К| = 2, СТ.. .СТ 10.01 А

Соединение 14 кристаллизуется с двумя независимыми молекулами и молекулой толуола (в соотношении 2:1) в элементарной ячейке. Две молекулы соединения 14 (14А и 14В) различаются геометрией заместителей.

Как и в кристаллах большинства проанализованных выше соединений, в кристаллах фуллеропирролидина 14 наблюдаются контакты С-Н...7Г и к...к типа.

Одна из независимых молекул участвует лишь в единичном тс.. .к контакте, в то время как вторая вступает в три взаимодействия фуллерен.-.фуллерен. Взаимодействия наблюдаются как между пятичленными циклами, так и между пяти- и шестичленными циклами.

С-Н...я контакты в кристалле фуллеропирролидина 14 объединяют ленты в трехмерные сетки.

Рис.

1. Лента, образующаяся в кристалле соединения 14 за счет взаимодействий фуллерен.. .фуллерен, С£. ,С{ 10.02А и .10.17А

Ноль-мерная супрамолекулярная структура (с точки зрения реализации взаимодействий фуллерен...фуллерен) наблюдается в кристалле метанофулле-рена 16 (С(\..СГ 11.42А, 13.8¡А), молекула которого кристаллизуется с двумя молекулами хлороформа в независимой части элементарной ячейки (рис. 12).

Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристалле соединения 16 свидетельствует о наличии, помимо л>электронных контактов С-Н...я типа, водородных связей С-Н..О.

Можно отметить, что для проанализированных структур наиболее характерно образование различных слоев: двойных, гофрированных, сотообразных. Сулрамолекулярные структуры других типов образуются в кристаллах с одинаковой частотой. При этом следует отметить, что для всех соединений наиболее характерны взаимодействия типа 5:5 и 5:6.

Наличие различных активных центров в составе изученных производных, таких как фосфорильная группа, сложноэфир-ные, нитроксильные группы, способных участвовать в различных взаимодействиях, не препятствует образованию взаимодействий фуллерен...фуллерен, если это является стерически возможным.

Таким образом, на основе анализа собственных и литературных данных можно сделать вывод, что взаимодействия между и-электронными системами фуллеренов можно рассматривать как структурообразующие при формировании кристаллической упорядоченности. В свою очередь эти взаимодействия оказываются в зависимости от ряда факторов, на которые можно воздействовать с целью изменения топологии получаемых кристаллов и типа супрамолекулярной структуры: типа растворителя и условий кристаллизации, природы аддендов и их расположения на фуллереновой сфере.

3.3. Дизайн супрамолекулярных структур на примере 61-бис-(3-тиофенметилкарбокси)метано-(60|-фуллерена

Возможности дизайна кристаллической упаковки можно продемонстрировать на примере изученного нами 61-бис-(3-тиофенметилкарбокси)метано-[60]-фуллерена 17 (рис 13, а), представляющего интерес для получения фуллеренсо-держащих полимеров. Первоначально кристаллы соединения 17 были получены при кристаллизации из толуола, соединение кристаллизуется с молекулой толуола в соотношении 1:1.

Анализ межмолекулярных взаимодействий в кристалле соединения 17 свидетельствует как о наличии я-электронных контактов: С-Н.. .л, п...тг, так и водородных связей С-Н...О типа. Наличие в кристалле л...л контактов между пятичленными циклами фулдереновых фрагментов молекул приводит к связыванию их и образованию линейных цепочек с расстояниями СГ,. .С£ равными 10.04А.

Рис. 12. Геометрия метано-фуллерена 16 в кристалле, сольватные молекулы не показаны

Рис. 13. а) Геометрия молекул в кристалле соединения 17; б) двойные цепочки, образующиеся за счет к - % контактов, молекулы толуола не показаны

Примерно в том же направлении наблюдаются и тс., ли контакты между шес-тичленным циклом фуллереновой сферы и тиофеновым циклом симметрически связанной молекулы. В результате этого образуется бесконечная двойная цепочка, окаймленная фуялереновыми фрагментами, в середине которой находятся заместители (рис. 13,6). Второй тиофеновый цикл также принимает участие в 7Г...7Г контактах, так что совокупное влияние этих контактов приводит к образованию двумерных супрамолекулярных структур, которые располагаются параллельно кристаллографической плоскости аОЪ и представляют собой бислои, у которых на внешних сторонах находятся фуллереновые фрагменты молекул, а в середине - присоединенные фрагменты (рис. 14,а). Причем в одном направлении бислоя реализуются взаимодействия фуллерен... фуллерен, а в другом -фуллерен ...тиофеновый цикл. Действительно, как ранее было нами обнаружено, наличие ароматических аддендов приводит к тому, что взаимодействий фуллерен...фуллерен в этом направлении не наблюдается. Сольватные молекулы толуола связывают бислои между собой. При этом прямого контакта фуллерен. ..фуллерен между этими слоями не наблюдается, а связывание происходит через сольватные молекулы толуола, которые находятся в этом межслоевом пространстве (рис. 14,6).

Рис 14. а) Бислои, образованные молекулами соединения 17, б) расположение молекул толуола в кристалле

Полагая, что взаимодействия между тг-электронными системами фуллере-нов действительно являются определяющими в формировании супрамолеку-

лярной структуры в кристаллах метанофуллерена 17, мы предположили, что смена ароматического растворителя на неароматический должна привести к возникновению дополнительного фуллерен...фуялерен взаимодействия и, таким образом, связывания между собой бислоевых структур.

Для подтверждения высказанной гипотезы перекристаллизацию проводили в неароматическом растворителе - хлороформе. В полученных кристаллах соль-ватной молекулой является хлороформ, с соотношением метанофуллерен - хлороформ 1:1. При этом наблюдается смена супрамолекулярного мотива, образующего за счет взаимодействий фуллерен...фуллерен. с линейной цепочки на двойную (рис. 15,а).

Рис 15. а) Двойные цепочки, образующиеся в кристалле полиморфа 18, 10.07А; б) зигзагообразные цепочки, образующиеся в кристалле полиморфа 19

Наличие же к...п контактов между фуллереновыми фрагментами и тиофе-новыми циклами приводит к образованию аналогичных бислоевых структур в кристалле, при этом между соседними бислоями наблюдаются взаимодействия фуллерен...фудлерен, а молекулы хлороформа находятся в межслоевом пространстве (рис 16) и не препятствуют их образованию.

Рис. 16. Бислоевые структуры в кристаллах соединений 18 (слева) и 19 (справа), образующиеся за счет д.. .тс контактов

При повторной перекристаллизации из хлороформа были получены кристаллы второй полиморфной формы (соединение 19), относящиеся к моноклинной сингонии (кристаллы соединения 18 - триклинные) и отличающиеся распо-

ложением молекулы хлороформа в ячейке. В кристалле соединения 19 за счет взаимодействий фуллерен...фуллерен образуются зигзагообразные цепочки, Cf.10.ЮА (рис. 15,6). При этом в обоих случаях сольватов с хлороформом мы наблюдаем ожидаемое нами сближение фуллереновых фрагментов соседних бислоевых структур (рис. 16). Стоит отметить, что смена растворителя не приводит к существенным изменениям в геометрии исследуемого производного фуллерена.

Метанофуллерен с тиофеновыми заместителями является довольно лабильной структурой. Перекристаллизация из различных растворителей и их смесей, а также попытки сокристаллизации с разнообразными соединениями привели к получению кристаллов исследуемого метанофуллерена с сольватными молекулами, но не включающих более крупных молекул.

При перекристаллизации в смеси тетратиофульвален - толуол были получены кристаллы псевдополиморфной формы - соединения 20, с соотношением молекул метанофуллерен - толуол 1:2. За счет к...ж контактов между фуллере-новыми фрагментами в кристалле метанофуллерена 20 образуются линейные цепочки (С£..СГ 10.08А), а взаимодействия тиофен.-.фуллерен приводят к бис-лоевым структурам с сольватными молекулами толуола в межслоевом пространстве. Расстояние между слоями, по сравнению с кристаллами с одной молекулой толуола в элементарной ячейке, увеличивается и равно 13.99А (рис 17,а).

Перекристаллизация из толуола в присутствии хлорида кадмия приводит к получению кристаллов метанофуллерена, кристаллизующегося индивидуально - соединение 21. В этом случае фуляереновый фрагмент имеет наибольшую координацию, равную 4, и за счет взаимодействий между фуллеренами наблюдается образование трехмерных сеток (рис. 17,6) с реализацей всех возможных типов взаимодействий между фуллереновыми сферами: 5.5, 5:6 и 6:6.

Рис, 17. а) Бислоевые структуры, образующиеся за счет тс.. .к контактов в кристалле соединения 20; б) трехмерные сетки в кристалле соединения 21, СГ...СГ9.96А, 9.91 А, 9.98А, 10.05А

Существенно отметить, что процесс преобразования супрамолекулярной структуры обратим - при повторной перекристаллизации кристаллов с сольват-

ными молекулами хлороформа из толуола получаются кристаллосольваты с толуолом, в которых между бислоевыми супрамолекулярными структурами расположены молекулы толуола. Более того, методом порошковой дифрактогра-фии показано возникновение других типов кристаллов при перекристаллизации из смесей растворителей (хлороформ, диметилсульфоксид и др.).

Выполненные предварительные малоугловые рентгеновские эксперименты с раствором тиофензамещенного метанофуллерена свидетельствуют о наличии малоугловой дифракционной картины, характерной для систем «частицы -растворитель», т.е. о возможной ассоциации молекул за счет реализации различных межмолекулярных взаимодействий и гидрофобного эффекта. Однако оценка процессов ассоциации молекул в растворе толуола показала, что существенное рассеяние от ассоциатов возникает при достаточно высоких концентрациях производного фуллерена. Исследования в этом направлении продолжаются.

Эти и другие примеры показывают, что взаимодействия между фуллерено-выми фрагментами молекул могут приводить к супрамолекулярным структурам различного типа и различной мерности. Наличие же в молекулах изученных производных фуллерена большого количества активных центров (фосфориль-ные группы, сложноэфирные, нитроксияьные и др.), способных участвовать в различных взаимодействиях, не препятствует образованию взаимодействий фуллерен.-.фуллерен, если это стерически возможно. Таким образом, взаимодействия между л-электронными системами фуллеренов можно рассматривать как структурообразующие при формировании супрамолекулярной структуры в кристаллах органических производных фуллерена Сбо- В свою очередь эти взаимодействия зависят от ряда факторов: типа растворителя и условий кристаллизации, природы аддендов и.их расположения на фуллереновой сфере, на которые можно воздействовать с целью изменения топологии получаемых кристаллов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгеноструктурные исследования проведены в Федеральном спектро-аналитическом центре коллективного пользования (ЦКП САЦ) Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН на автоматических дифрактомстрах "Bruker SMART APEX II" (соединения 1-5, 7,8, 12,13a, 15, 1821), "Bruker AXS Kappa Apex" (соединения 9-11,14, 17) и "Enraf Nonius CAD-4" (136, 16 (/.CuK„), 6 (ХМоКц)). Все расчеты проведены на персональном компьютере с использованием пакета программ WinGX. Рисунки, анализ водородных связей и упаковки молекул выполнены с использованием программы PLATON.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена кристаллическая структура 19 впервые синтезированных мета-нофуллеренов и фуллеропирролидинов Qn с различными по типу и размерам аддендами, в том числе их полиморфных и псевдополиморфных форм. Проана-

лизировано строение кристаллов этих соединений, выяснена степень влияния типа адденда и его положения на реализацию л-электронных взаимодействий между фуллереновыми сферами и образующуюся при этом супрамолекулярную структуру,

2. Обобщены и проанализированы доступные экспериментальные данные о строений органических производных фуллерена С60, систематизированы данные по топологическим типам структур, возникающих в кристаллах этих соединений в результате реализации взаимодействий различного типа, в частности, взаимодействий фуллерен.,.фуллерен.

3. Выявлено, что независимо от типа упаковки в кристаллах органических производных фуллерена С6опреимущественно реализуются л...л контакты 5:6 и 5:5 типов. Наличие молекул-гостей с ароматическими фрагментами, ароматических фрагментов у производных фуллерена приводят к их обязательному участию в л...л контактах и разрушению взаимодействий фуллерен.-.фуллерен.

4. Показано, что взаимодействия между тг-электронными системами фуллере-нов в кристаллах органических аддуктов фуллерена С ¿о можно рассматривать как структурообразующие при формировании кристаллической упорядоченности.

5. На примере 61-бис-(3-тиофенметилкарбокси)метано-[б0]-фуллерена показаны возможности инженерии кристаллов - получении кристаллических структур с заданной топологией. Обнаружены индуцированные растворителями полиморфные и псевдополиморфные переходы в кристаллах данного соединения. Оценены возможности сокристаллизации данного соединения с гетероциклическими и мак-роциклическими соединениями различного типа.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи:

1. Gubaidullin, A. Fullerene-fullerene interactions in the crystals of the fullerene C60 organic derivatives [Text]/ A. Gubaidullin, A. Sayfina, I. Litvinov, V. Gubskaya and 1. Nuretdinov // Acta Cryst.-2Q07A63. - sl97.

2. Troshin, P.A. The first phosphorous-containing fullerene derivative applied as electron acceptor material in organic solar cells [Text]/ P.A. Troshin, 1. P. Romanova, D. K. Susarova, G.G. Yusupova, A.T. Gubaidullin, A.F. Saifina, V. V. Zverev, R. N. Lyubovskaya, V. F. Razumov and O.G. Sinyashin // Mendeleev Communications-2010.-20.-P. 137-139.

Тезисы докладов:

3. Saifina, A.F. Structure and properties of mono- and bis-adducts of phosphorilated fullerenes C60 [Text]/ A.F. Saifina, A.T. Gubaidullin, V. P. Gubskaya, G.M. Fazleeva, L, Sh. Beregnaya,, F. G. Sibgatullina, I. A. Nuretdinov// XV-th international conference on chemistry of phosphorus compounds. Book of abstracts. Saint-Petersburg - 2008. - P. 61.

4. Saifina, A.F. Supramolecular structure of phosphorylated adducts of fullerenr C60 [Text]/ A.F. Saifina, A.T. Gubaidullin, V,P. Gubskaya, I.A. Nuretdinov// Vth International Symposium. Design and Synthesis of Supramolecular Architecture. Book of Abstracts. Kazan, Russia, October 12-16, - 2009.- P. 146.

5. Сайфина, А.Ф. Супрамолекулярная структура в кристаллах органических производных фуллерена СбО [Текст]/ А.Ф. Сайфина, А.Т. Губайдуллин, В.П. Губская, И.А. Нуретдинов// V Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Казань, Россия, 29 ноября - 4 декабря, -2009. - С. 56.

6. Gubaidullin, A. Fullerene-Fuilerene Interactions in the Crystals of the Fullerene C60 Organic Derivatives [Text]/ A. Gubaidullin, A. Sayfina, I.Litvinov, V. Gubskaya, I. Nuretdinov // 24-th European Crystallographic Meeting (ECM-24). Abstracts. Marrakech, Morocco, 22-27 August, - 2007. - P. 197.

7. Gubskaya, V.P. Synthesis, structure and properties of ally! esters of metano-fullerenes [Text]/ V.P. Gubskaya, G.M. Fazleeva , A.A. Balandina, S.K. Latypov, A.T. Gubaidullin, A.F. Saifma, i.A. Nuretdinov// 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". Book of Abstracts. St. Peterburg, Russia, My 6-10, - 2009,-P. 123.

8. Сайфина, А.Ф. Индуцированный растворителем полиморфизм и псевдополиморфизм 61-бис-(3-тиофенметилкарбокси)метано-[60]-фуллерена См [Текст]/ А.Ф. Сайфина, А.Т. Губайдуллин, В.П. Губская, И.А. Нуретдинов// Вторая конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные метода исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». Тезисы докладов. Черноголовка, 28 июня-2 июля, - 2010. - С. 83.

Соискатель

А.Ф. Сайфина

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-021$ от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 29.10.2010 г. Печ.л.1,4 Заказ МК-6962. Тираж 120 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - р изография.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Фуллерены - одна из аллотропных модификаций углерода

1.2. Кристаллическое строение фуллерена Сбо и его комплексов 10 1.3 Строение о-производных фуллерена С

ГЛАВА II. Взаимодействия фуллерен.фуллерен в кристаллах производных фуллерена С60 по данным Кембриджской базы кристаллоструктурных данных

2.1. Ноль-мерные (OD) супрамолекулярные структуры

2.2. Одномерные (1D) супрамолекулярные структуры

2.3. Двумерные (2D) супрамолекулярные структуры

2.4. Трехмерные (3D) супрамолекулярные структуры

2.5. Обсуждение результатов

ГЛАВА III. Рентгеноструктурное исследование строения новых метанофуллеренов и фуллеропирролидинов

3.1. Молекулярное и кристаллическое строение новых производных фуллерена Сб

3.2. Молекулярное и кристаллическое строение фосфорилированных производных фуллерена С

3.3. Дизайн супрамолекулярных структур на примере 61-бис-(3-тиофенметилкарбокси)метано-[60]-фуллерена

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика выполнения эксперимента. Параметры кристаллов, условия выполнения экспериментов и уточнения структур

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Материалы и соединения на основе фуллерепа являются весьма популярными объектами исследований благодаря их уникальным физическим свойствам. Возможность использования фуллеренов как биологически активных соединений вызвала интенсивное развитие химии функциональных производных фуллерена. В отличие от комплексов фуллерена с различными органическими и неорганическими молекулами, производные фуллерена характеризуются наличием в них ковалентно связанных с фуллереновой сферой различных фрагментов.

Интересной особенностью этих соединений (как производных, так и комплексов фуллеренов) в кристаллическом состоянии является активное их участие в я-электронных взаимодействиях как между собой, так и с другими соединениями, имеющими в своем составе ароматические фрагменты. Благодаря я.я контактам соединения, содержащие фуллереновый фрагмент, могут образовывать в кристалле супрамолекулярные структуры различного типа, что, по-видимому, находит отражение и в специфике физико-химических свойств, проявляемых этими веществами. Именно межмолекулярные взаимодействия приводят к изменению как пространственной, так и электронной структуры молекул соединений. В результате этого свойства молекул, входящих в состав молекулярных кристаллов, не только отличаются в большинстве случаев от свойств изолированных молекул, но и существенно могут измениться при варьировании типа кристаллической упаковки. В связи с этим представляется актуальным не только синтез новых соединений этого класса, но изучение их строения и установление взаимосвязи их структуры со свойствами.

На сегодняшний день наиболее объективным методом установления пространственной структуры и строения соединений является метод рентгено-структурного анализа. Следует отметить, что, в то время как общее число публикаций по фуллереновой тематике превысило 10000, доля работ посвященных рентгеноструктурным исследованиям среди них невысока. В частности, в Кембриджской базе кристаллоструктурных данных содержатся сведения о не более чем 700 соединениях, содержащих фуллереновый фрагмент.

Недостаточность экспериментального материала для анализа кристаллической упаковки производных фуллерена, по-видимому, является-следствием трудностей, связанных с получением монокристаллов производных фуллерена, необходимых для проведения рентгеноструктурных экспериментов. Это актуализирует проблемы кристаллизации производных фуллеренов, отработки соответствующих методов прогнозирования влияния межмолекулярных взаимодействий на супрамолекулярную структуру в кристаллах.

В литературе имеются данные анализа упаковок комплексов включения фуллерена Сбо в кристалле, однако для органических производных фуллеренов подобных анализов кристаллической упаковки не проводилось. Необходимо накопление материала о кристаллическом строении новых соединений, относящихся к классу фуллеренов.

Цели работы:

1) Установление молекулярной и кристаллической структуры ряда новых метанофуллеренов и фуллеропирролидинов С60 методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов, изучение роли 71-электронных взаимодействий в формирование супрамолекулярной структуры в кристаллах исследованных соединений;

2) Сравнительный анализ межмолекулярных взаимодействий в кристаллах органических производных фуллерена Сбо с привлечением сведений Кембриджской базы структурных данных;

3) Конструирование кристаллов с заданной топологией на основе знания и варьирования характера взаимодействий фуллерен.фуллерен в кристаллах.

Научная новизна работы состоит в том, что на основании данных рентгеноструктурных экспериментов впервые установлена молекулярная и кристаллическая структура 19 новых метанофуллеренов и фуллеропирролидинов и их молекулярных комплексов с различными малыми молекулами.

Выполнен тщательный анализ межмолекулярных взаимодействий и типов упаковки молекул в кристаллах, показана структурообразующая роль взаимодействий фуллерен.фуллерен в формировании супрамолекулярной структуры в кристаллах исследованных соединений.

Впервые проведен систематический анализ кристаллической структуры функционализированных производных фуллерена Сбо с привлечением данных Кембриджской базы кристаллоструктурных данных. Установлены некоторые закономерности1 формирования кристаллической упорядоченности производными фуллерена С60, особенности межмолекулярных взаимодействий.

С использованием методов инженерии кристаллов получена и структурно охарактеризована представительная серия полиморфных и псевдополиморфных форм метанофуллерена с тиофеновыми заместителями.

Практическая значимость работы

Выполнен анализ литературных и оригинальных экспериментальных данных о строении органических производных фуллерена Сбо и о топологических типах структур, возникающих в кристаллах в результате реализации различного типа взаимодействий, в особенности взаимодействий фуллерен.фуллерен. Получены, монокристаллы 19 метанофуллеренов и фуллеропирролииднов, выполнен подробный анализ их молекулярной и кристаллической структуры, показаны особенности реализации я-электронных взаимодействий в них. Полученные в работе данные о межмолекулярных взаимодействиях могут служить теоретической базой для прогнозирования и направленного дизайна супрамолекулярных структур на основе органических производных фуллерена Сбо

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем работ по проведению экспериментов, обработке экспериментальных данных рентегеноструктурного анализа, расшифровке и уточнению структур, анализу упаковки и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах как экспериментально исследованных соединений, так и доступных литературных данных. Автором лично выращены монокристаллы 10 соединений, подготовлены образцы для рентгендифракционных (порошковых) и малоугловых экспериментов, в проведении которых автор принимала непосредственное участие.

Апробация работы и публикации

Материалы работы докладывались и обсуждались на 24th Europen Crystallographic Meeting (Marrakech, 2007); XV-th international conference on chemistry of phosphorus compounds (Saint-Petersburg, 2008); Vth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architecture" (Kazan, 2009); 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Saint-Petersburg, 2009); V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009, устный доклад), Второй конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010). По материалам работы опубликовано 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №09-03-00931, № 09-03-00259 и №08-0301006) и Программ фундаментальных исследований №27 и №18 Президиума РАН.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 146 стр., содержит 11 таблиц, 94 рисунка и состоит из введения, 4 глав, выводов и приложения. Список цитируемой литературы содержит 171 наименование. Первая глава посвящена обзору литературных данных по кристаллическим упаковкам комплексов и производных фуллерена, образующимся за счет различных межмолекулярных взаимодействий. Во второй главе приводятся результаты анализа кристаллических упаковок производных фуллерена Сбо с точки зрения реализации взаимодействий фуллерен.фуллерен по данным Кембриджской базы кристаллоструктурных данных. В третьей главе предствлены результаты собственного исследования кристаллической и молекулярной структуры новых производных фуллерена Сбо, а также анализ межмолекулярных взаимодействий в них. В четвертой главе приводятся параметры кристаллов и условия экспериментов.

1. Сидоров, Л.Н. Фуллерены: учебное пособие Текст./ Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская. -Москва: «Экзамен», 2005. - 688с.

2. Пиотровский, Л.Б. Фуллерены в биологии Текст./ Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев; Сев.-Зап. отд-ие Рос. акад. мед. наук. -Спб.: ООО «Издательсвто «Росток»», 2006. 336 с.

3. Пат. № 522807, ЕР МКИ Н01 L39/12. Superconducting material and its production Text. /K.Tanigaki, T.Ebbesen, S.Kuroshima, J.Mizuki; заявитель и правообладатель NEC Corp. -№ 91-163058 (JP); заявлено 03.07.91; опубликовано 13.01.93. CA. 1993. 118:224021.

4. Пат. № 05-229966, JP МКИ C07 C13/62. Preparation of hydrogenated fullerene Text. / K.Shigematsu, K.Abe; заявитель и правообладатель Idemitsu Kosan Co. № 92-73227; заявлено 25.02.92.; опубликовано 07.09.93

5. Пат. № 06-24720, JP МКИ C01 B31/02. Manufacture of fluorinated fullerenes Text. /H.Higashihara, K.Shigematsu; заявитель и правообладатель Idemitsu Kosan Co. № 92200212; заявлено 06.07.92.; опубликовано 01.02.94.

6. Пат. № 5370855, US МКИ C01 B31/06. Conversion of fullerenes to diamond Text. / D.M.Gruen № 797590.; заявлено 25.11.91.; опубликовано 06.12.94. Аналоги: Cont.-in-partofUS 5209916. CA. 1995. 122:148148/

7. Пат. № 5350569, US МКИ C01 B31/00. Storage of nuclear materials by encapsulation in fullerenes Text. / N.V. Coppa; заявитель и правообладатель United States Dept. of Energy № 39668; заявлено 30.03.93. опубликовано 27.09.94. CA. 1994. 121:266254.

8. Cambrige structural database system. Version 5.31. Cambrige Ciystallographic Data Centre. 2009.

9. Makha, M. Structural diversity of host-guest and intercalation complexes of fullerene C(Á) Text. / M. Makha, A. Punch, C. L. Raston, A. N. Sobolev // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P.507-517.

10. Cataldo, F. Medicinal chemistry and pharmacological potential of fullerenes and carbon nanotubes Text. / F.Cataldo, T. Da Ros // Springer. 2008. - P.408.

11. Sánchez, L. Hydrogen-bonding motifs in fullerene chemistry Text. / L. Sánchez, N. Martín, D. M. Guldi // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 5374 - 5382.

12. Rispens, M.T. Supramolecular organization of fullerenes by quadruple hydrogen bonding Text./ M. T. Rispens, L. Sánchez, J. Knol, J. C. Hummelen, // Chem. Commun.- 2001. -P. 161-162

13. Guldi, D.M. Charge-transfer states in strongly coupled phthalocyanine fullerene ensembles Text./ D. M. Guldi, A. Gouloumis, T. Torres// Chem. Commun. 2002. -P. 2056-2057

14. Kawase, T. Complexation of a carbon nanoring with fullerenes Text. / T. Kawase, K. Tanaka, N. Fujiwara, H. R. Darabi, M. Oda // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 1624 -1628.

15. Chuang, Sh. Switch of electronic reactivity in fullerene C60: activation of three traris-4 Positions via temporary saturation of the cis-1 positions Text. / Shih-Ching Chuang, S. I. Khan, and Y. Rubin // Org. Lett. 2006. - V. 8, N 26. - P. 6075-6078.

16. Matsuo, Y. Synthesis and catalytic activity of V-allyl and i|3-allyl, ethyl, and hydrido complexes of ruthenium-pentamethyl60.fullerene [Text] / Y. Matsuo, T. Uematsu, and E. Nakamura // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - P. 2729-2733.

17. Zheng, M. Electrosynthesis and characterization of 1,2-dibenzyl C60: a revisit Text. / M. Zheng, F. Li, Z. Shi, X. Gao, K. M. Kadish // J. Org. Chem. 2007. - V. 72, N 7. - P. 2538-2542.

18. Balch, A. L. Structural and electrochemical characterization of the products of the CGO-piperazine reaction Text. / A. L. Balch, B. Cullison, W. R. Fawcett, A. S. Ginwalla, M. M. Olmstead, K. Winkler// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 2287-2288.

19. Troyanov, S. I. Singly-bonded fullerene dimers: neutral (C60C15)2 and cationic (C70)2 Text. / S. I. Troyanov, E. Kemnitz // Chem. Commun. 2007. - P. 2707-2709.

20. Matsuo, Y. Addition of tetrahydrofuran to 60.fullerene through C-H bond activation induced by arylzinc reagents [Text] / Y. Matsuo, Y. Zhang, E. Nakamura // Org. Lett. -2008.-V. 10, N6.-P. 1251-1254.

21. Bouwkamp, M. W. Pentaaiyliullerenes as noncoordinating cyclopentadienyl anions Text. / M. W. Bouwkamp, A. Meetsma // Inorganic Chemistry. 2009. - V. 48, N 1. - P. 8-9.

22. Adams, R. D. Light-promoted addition of alkenes, dienes, C6o, and disulfur to the disulfido ligand in the complex CpMoMn(CO)5(^-S2) Text. / R. D. Adams, Sh. Miao, M. D. Smith // Organometallics. 2004. - V. 23, N 13. - P. 3327-3334.

23. Matsuo, Y. Synthesis and derivatization of iridium(I) and iridium(III) pentamethyl60.fullerene complexes [Text] / Y. Matsuo, A. Iwashita, E. Nakamura // Organometallics. 2005. - V. 24, N 1. - P. 89-95.

24. Canteenwala, T. Intense near-infrared optical absorbing emerald green 60.fullerenes [Text] / T. Canteenwala, P. A. Padmawar, L. Y. Chiang // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, N 1. - P. 26-27.

25. Murata, Y. 100% Encapsulation of a hydrogen molecule into an open-cage fiillercne derivative and gas-phase generation of H2@C60 Text. / Y. Murata, M. Murata, K. Komatsu //J.Am. Chem. Soc. 2003.-V. 125, N24.-P. 7152-7153.

26. Habicher, T. Ptn-directed self-assembly of a dinuclear cyclophane containing two fullerenes Text. / T. Habicher, J.-F. Nierengarten, V. Grämlich, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed. 1998.-V. 37, N 13/14.-P. 1916-1919.

27. Osterodt, J. First x-ray determination of cyclopropane structure in methanofiillerenes Text. / J. Osterodt, M. Nieger, F. Vogtle // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 607-608.

28. Zhong, Yu-Wu Chiral ruthenium-allenylidene complexes that bear a fullerene cyclopentadienyl ligand: synthesis, characterization, and remote chirality transfer Text. / Yu-Wu Zhong, Y. Matsuo, E. Nakamura // Chem. Asian J. 2007. - V. 2. - P. 358 - 366.

29. Troyanov, S. I. Mixed chlorotrifluoromethyl fullerene C6o(CF3)12C1i2 Text. / S. I. Troyanov, E. Kemnitz // Mendeleev Commun. 2008. - V. 18. - P. 27-28.

30. Matsuo, Y. Group 6 metal complexes of the ?/5-pentamethyl 60 | fullerene [Text. / Y. Matsuo, A. Iwashita, E. Nakamura // Organometallics. 2008. - V. 27, N 18. - P. 4611-4617.

31. D'Souza, F. Structural studies of a non-covalently linked porphyrin-fullerene dyad Text. / F. D'Souza, N. P. Rath, G. R. Deviprasad, M. E. Zandler // Chem. Commun. 2001. - P. 267-268.

32. Rubin, Y. Synthesis and x-ray structure of a diels-alder adduct of C6o Text. / Y. Rubin, S. Khan, D. I. Freedberg, Ch. Yeretzian // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 344-345.

33. Matsuo, Y. Remote chirality transfer within a coordination sphere by the use of a ligand possessing a concave cavity Text. / Y. Matsuo, Y. Mitani, Y.-W. Zhong, E. Nakamura // Organometallics. 2006. - V. 25, N 11. - P. 2826-2832.

34. Matsuo, Y. Regioselective eightfold and tenfold additions of a pyridine-modified organocopper reagent to 60.fullerene [Text] / Y. Matsuo, K. Tahara, K. Morita, K. Matsuo, E. Nakamura // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 2844 -2847.

35. Zhang, W. Functionalizatiom of single-walled carbon nanotubes and fullerenes via a dimethyl acetylenedicarboxylate-4-dimethylaminopyridine zwitterion approach Text. / W. Zhang, T. M. Swager // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129, N 25. - P. 7714-7715.

36. Pimenova, A. S. Fluorocycloalkylated fullerenes in the systems C^/vo-Cy^ Text. / A. S. Pimenova, L. N. Sidorov, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Eur. J. Org. Chem. 2007. - P. 4999-5002.

37. Boltalina, O. V. C60F18O, the first characterised intramolecular fullerene ether Text. / O. V. Boltalina, B. de La Vaissiere, P. W. Fowler, P. B. Hitchcock, J. P. B. Sandall, P. A. Troshin, R. Taylor // Chem. Commun. 2000. - P. 1325-1326.

38. Zhong, Y.-W. Lamellar assembly of conical molecules possessing a fullerene apex in crystals and liquid crystals Text. / Y.-W. Zhong, Y. Matsuo, E. Nakamura // J. Am. Chem. Soc.-2007.-V. 129, N 11.-P. 3052-3053.

39. Shustova, N. B. 1,6,11,18,24,27,33,51,54,60-Decakis(trifluoromethyl)-1,6,11,18,24,27,33,51, 54,60-decahydro(C60-/h)5,6.fullerene [Text] /N. B. Shustova, D. V. Peryshkov, A. A. Popov, O. V. Boltalina, S. H. Straussa// Acta Cryst. 2007. -E63. - P. 3129.

40. Hönnerscheid, A. Reversible dimerization of C60 molecules in the crystal structure of the bis(arene)chromium fulleride Cr(C7H8).2C6o [Text] / A. Hönnerscheid, R. Dinnebier, M. Jansen // Acta Cryst. 2002. - B58. - P. 482-488.

41. Matsuo, Y. Photocurrent-generating properties of organometallic fullerene molecules on an electrode Text. / Y. Matsuo, K. Kanaizuka, K. Matsuo, Y.-W. Zhong, T. Nakae, E. Nakamura // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130, N 15. - P. 5016-5017.

42. Matsuo, Y. Penta (pyrenyl)60.fullerenes: pyrene-pyrene and [60]fullerene-pyrene interactions in the crystal and in solution [Text] / Y. Matsuo, K. Morita, E. Nakamura // Chem. Asian J. 2008. - V. 3. - P. 1350 - 1357.

43. Iversen, B. B. Low-temperature synchrotron radiation study of a twinned disordered crystal of bis(4,4'-bromophenyl)-61,61-diyl methano fullerene C60 Text. / B. B. Iversen, A. Darovsky, R. Bolotovsky, P. Coppens // Acta Cryst. 1998. - B54. - P. 174-179.

44. Duarte-Ruiz, A. The orthogonal (e,e,e)-tris-adduct of 9,10-dimethylanthracene with C6o-fullerene: a hidden cornerstone of fullerene chemistry Text. / A. Duarte-Ruiz, K. Wurst, B. Kräutler // Helvetica Chimica Acta. 2008. - V. 91. - P. 1401-1408.

45. Toganoh, M. Rhenium-templated regioselective polyhydrogenation reaction of 60.fiillerene [Text] / M. Toganoh, Y. Matsuo, E. Nakamura // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. V. 42. - P. 3530 -3532.

46. Matsuo, Y. Hoop-shaped condensed aromatic systems: synthesis and structure of iron-and ruthenium-hepta(organo)60.fiillerene complexes [Text] / Y. Matsuo, T. Fujita, E. Nakamura // Chem. Asian J. 2007. - V. 2. - P. 948 - 955.

47. Nakae, T. Synthesis of C5-symmetric functionalized 60.fullerenes by copper-mediated 5-fold addition of reformatsky reagents [Text] / T. Nakae, Y. Matsuo, E. Nakamura // Org. Lett. 2008. -V. 10, N4.-P. 621-623.

48. Kadish, K. M. Electrosynthesis and structural characterization of two (CePIsC^^Cso isomers Text. / K. M. Kadish, X. Gao, E. Van Caemelbecke, T. Suenobu, Sh. Fukuzumi // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122, N 4. - P. 563-570.

49. Zhong, Y.-W. Convergent synthesis of a polyfunctionalized fullerene by regioselective five-fold addition of a functionalized organocopper reagent to C6o Text. / Y.-W. Zhong, Y. Matsuo, E. Nakamura // Org. Lett. 2006. - V. 8, N 7. - P. 1463-1466.

50. Isobe, H. A Cage with fullerene end caps Text. / H. Isobe, A. Ohbayashi, M. Sawamura, E. Nakamura // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122, N 11. - P. 2669-2670.

51. Zheng, M. Synthesis and identification of heterocyclic derivatives of fullerene C60: unexpected reaction of anionic C60 with benzonitrile Text. / M. Zheng, F.-f. Li, L. Ni, W.w. Yang, X. Gao // J. Org. Chem. 2008. - V. 73, N 8. - P. 3159-3168.

52. Tamm, N. B. Synthesis, structural investigation, and theoretical study of pentaf luoroethyl derivatives of 60.fullerene [Text] / N. B. Tamm, S. M. Avdoshenko, E. Kemnitz, S. I. Troyanov//Russ.Chem.Bull, Int. Ed. -2007. -V. 56, N 5. -P. 915-921.

53. Sawamura, M. The first pentahaptofullerene metal complexes Text. / M. Sawamura, H. Iikura, E. Nakamura//J. Am. Chem. Soc. 1996. -V. 118, N 50. - P. 12850-12851.

54. Drozd, V. N. Cycloaddition of C^o fullerene to stable 2-RS02-benzonitrile oxides Text. / V. N. Drozd, V. N. Knyazev, F. M. Stoyanovich, F. M. Dolgushin, A. I. Yanovsky // Russ.Chem.Bull 1997. - V. 46, N l.-P. 113-121.

55. Iwashita, A. AlCl3-Mediated mono-, di-, and trihydroarylation of 60.fullerene [Text] / A. Iwashita, Y. Matsuo, E. Nakamura // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 3513 -3516.

56. Goryunkov, A. A. The former "CßoF^" is actually a double-caged adduct: (C60Fi6)(C6o) Text. / A. A. Goryunkov, I. N. Ioffe, P. A. Khavrel, S. M. Avdoshenko, V. Yu. Markov, Z. Mazej, L. N. Sidorov, S. I. Troyanov // Chem. Commun. 2007. - P. 704-706.

57. Chuang, Sh.-Ch. Approaches to open fullerenes: a 1,2,3,4,5,6-hexaadduct of C6o Text. / Sh.-Ch. Chuang, F. R. Clemente, S. I. Khan, K. N. Houk, Y. Rubin // Org. Lett. 2006. -V. 8, N20.-P. 4525-4528.

58. Sato, S. Photo-labeling of C6o with 3-trifluoromethyl-3-phenyldiazirine Text. / S. Sato, M. Yamada, T. Wakahara, T. Tsuchiya, M. O. Ishitsuka, T. Akasakaa, M. T. H. Liu // Tetrahedron Letters. 2007. - V. 48. - P. 6290-6293.

59. Nuber, B. X-Ray structure of l'-(2-methoxyethoxymethyl)triazolinyl-4',5' : 1,2.-1,2-dihydro[60]Merene [Text]/B. Nuber, F.Hampel, A. Flirsch//Chem. Commun.- 1996.-P. 1799-1800.

60. Westmeyer, M. D. Iron sulfido derivatives of the fullerenes Qo and C70 Text. / M. D. Westmeyer, Th. B. Rauchfuss, A. K. Verma // Inorganic Chemistiy. -1996. -V. 35, N24. P. 7140-7147.

61. Murata, Y. The reaction of |60.fiillerene with lithium fluorenide: formation of a novel 1,4-adduct of 60]fullerene [Text] / Y. Murata, K. Komatsu, T. S. M. Wan // Tetrahedron Letters. 1996. - V. 37, N 39. - P. 7061-7064.

62. Llacay, L. The first Diels-Alder adduct of 60.fullerene with a tetrathiafiilvalene [Text] / J. Llacay, M. Mas, E. Molins, J. Veciana, D. Powell, C. Rovira // Chem. Commun. -1997. P. 659-660.

63. Sun, D. Supramolecular fullerene-porphyrin chemistry. Fullerene complexation by metalated "Jaws Porphyrin" hosts Text. / D. Sun, F. S. Tham, Ch. A. Reed, L. Chaker, P. D. W. Boyd // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124, N 23. - P. 6604-6612.

64. Nakamura, E. Synthesis, structure, and aromaticity of a hoop-shaped cyclic benzenoid 10.cyclophenacene [Text] / E. Nakamura, K. Tahara, Y. Matsuo, M Sawamura // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, N 10. - P. 2834-2835.

65. Duarte-Ruiz, A. The A/.v-adducts of the 5,6.-fullerene C60 and anthracene [Text] / A. Duarte-Ruiz, Th. Müller, K. Wurst, B. Kräutler // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 3709-3714.

66. Sander, M. Approaches to open fullerenes: synthesis and thermal stability of eis-J bis(isobenzofuran) Diels-Alder adducts of C60 Text. / M. Sander, Th. Jarrosson, Sh.Ch. Chuang, S. I. Khan, Y. Rubin // J. Org. Chem. 2007. - V. 72, N 8. - P. 2724-2731.

67. Matsuo, Y. Ruthenium(II) complexes of pentamethylated 60.fullerene. Alkyl, alkynyl, chloro, isocyanide, and phosphine complexes [Text] / Y. Matsuo, E. Nakamura // Organometallics. 2003. - V. 22, N 13. - P. 2554-2563

68. Matsuo, Y. Synthesis and electrochemistry of double-decker buckyferrocenes Text. / Y. Matsuo, K. Tahara, E.Nakamura//J. Am. Chem. Soc.-2006.- V. 128, N22.-P. 7154-7155.

69. Konarev, D. V. Negatively charged Tr-(C60")2 dimer with biradical state at room temperature Text. / D. V. Konarev, S. S. Khasanov, A. Otsuka, G. Saito, R. N. Lyubovskaya // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128, N 29. - P. 9292-9293.

70. Fan, J. Controlled assembly of silver(l)-pyridylfullerene networks Text. / J. Fan, Y. Wang, A. J. Blake, C. Wilson, E. S. Davies, A. N. Khlobystov, M. Schröder // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 8013 -8016.

71. Duarte-Ruiz, A. Regioselective 'one-pot' synthesis of antipodal bis-adducts by heating of solid 5,6.fullerene-C60-Ih and anthracenes [Text] / A. Duarte-Ruiz, K. Wurst, B. Kräutlera // Helvetica Chimica Acta. 2001. - V. 84. - P. 2167-2177.

72. Darwish, A. D. Electrophilic aromatic substitution by the fluorofullerene C60F18 Text. / A. D. Darwish, A. G. Avent, A. K. Abdul-Sada, I. V. Gol'dt, P. B. Hitchcock, I. V. Kuvytchko, R. Taylor // Chem. Eur. J. 2004. - V. 10. - P. 4523 - 4531.

73. Troyanov, S. I. Selective synthesis of a trifluoromethylated fullerene and the crystal structure of C6o(CF3)12 Text. / S. I. Troyanov, A. Dimitrov, E. Kemnitz // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 1971 -1974.

74. Jia, Zh. Boomerang-type substitution reaction: reactivity of rullerene epoxides and a halofullerenol Text. / Zh. Jia, X. Zhang, G. Zhang, Sh. Huang, H. Fang, X. Hu, Y. Li, L. Gan, Sh. Zhang, D. Zhu // Chem. Asian J. 2007. - V. 2. - P. 290-300.

75. Sawamura, M. Hybrid of ferrocene and fullerene Text. / M. Sawamura, Y. Kuninobu, M. Toganoh, Y. Matsuo, M. Yamanaka, E. Nakamura // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124, N32.-P. 9354-9355.

76. Cheng, F. Synthesis, x-ray structure, and properties of the singly bonded C60 dimer having diethoxyphosphorylmethyl groups utilizing the chemistry of C6o2" Text. / F. Cheng, Y. Murata, K. Komatsu // Org. Lett. 2002. - V. 4, N 15. - P. 2541-2544.

77. Matsuo, Y. Organic and organometallic derivatives of dihydrogen-encapsulated 60.fiillerene [Text] / Y. Matsuo, H. Isobe, T. Tanaka, Y. Murata, M. Murata, K. Komatsu, E. Nakamura// J. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127, N49.-P. 17148-17149.

78. Huang, Sh. Preparation of covalent-bound iodofullerene through selective opening of fullerene epoxide to form halohydrin fullerene derivatives Text. / Sh. Huang, X. Yang, X. Zhang, X. Hu, L. Gan, Sh. Zhang // Synlett. 2006. - N 8. - P. 1266-1268.

79. Seiler, P. The x-Ray crystal structure and packing of a hexakis-adduct of C60: temperature dependence of weak C-H-O interactions Text. / P. Seiler, L. Isaacs, F. Diederich // Helvetica Chimica Acta. 1996. - V. 79. - P. 1047-1058.

80. Keshavarz, M. Cyanodihydrofullerenes and dicyanodihydrofullerene: the first polar solid based on C6o Text. / M. Keshavarz-K, B. Knight, G. Srdanov, F. Wudl // J.Am. Chem. Soc.- 1995.-V. 117, N45.-P. 11371-11372.

81. Ishida, T. First X-Ray Structural Determination of Fullerene 2+2. Cycloadduct [Text] T. Ishida, K. Shinozuka, T. Nogarni, S. Sasaki, M. Iyoda// Chemistry Letters. 1995. - P 317 - 318.

82. Романова, И.П., Мусина Э.И., Нафикова А.А. и др.// Изв. Акад. Наук. Серия химическая, 2003. - 8. - С. 1660.

83. Sheldrick G.M., SADABS, Program for experimental X-ray absorbtion correction. Bruker-Nonius, 2004

84. Sheldrick G.M., SHELXTL v.6.12, Structure determination software suite, Bruker AXS, Madison, Winsconsin, USA, 2000

85. APEX2 V2.1 (SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program. V7.31A) // Madison, Wisconsin, USA: BrukerAXS Inc. 2006.

86. Altomare, A., Cascarano G., Giacovazzo C., Viterbo D. SIR. A computer program for the automatic solution of crystal structures // Acta Crysl. 1991. - V. A47, N 4. - P. 744-748.

87. Farrugia, L.J. WinGX VI.64.05 // J.Appl.Crystal. 1999. - V.32. - P.837.

88. Spek, A.L. PLATON for Windows V98 // Acta Ciyst. 1990. - V. 46. - N.l. - P. 34-41.

89. Mercury V1.3 // Cambridge, UK: The Cambridge Crystallographic Data Centre. 2010.

90. Straver L. H., Schierbeek A. J., MolEN, Structure Determination System, Program Description. Nonius B.V. 1994, 1, 180.