Коагуляционные процессы в дисперсных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИСМВДОВАШШ{Щ ФИЗИКО-ХИШЧаСЮЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

пеньков Николай Васильевич

КОАГУЛЯЩ1ШНШС ПРОЦЕССЫ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 - фиоическал химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в .Уральском ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском химическом институте

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор физико-математических наук,

профессор А.В.Ведяев

доктор химических наук, профессор В.А.Каминский

доктор физико-математических наук, профессор В.К.Федянин

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Институт физической химии АН СССР

Защита состоится "1^" (Хпф&оL_ 1992 г.

вИ часов на заседании специализированного совета Д-138.02.01 по физической химии при НИФХИ им. Л.Я.Карпова по адресу:' 107120 Москва Б-120, уд. Обуха, 10

С диссертацией можно ознакомиться в .библиотеке ШШИ им. Л.Я.Карпова

Автореферат разослан "¡0 " _Utaf^^^L_1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, , ^

кандидат физико-математических наук^/Wca-/' Андронова A.B.

СОрГаЦИЙ

0Б11У1Я ХАРАКТЕРА С ТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее воемя тоудно назвать область

человеческой деятельности,' где так или иначе но приходилось бы иметь дело с дисперсными системами, в которых коагуляпионные процессы играют решающую роль.

Процессы коагуляции часто встречаются и используются в различных областях химии, биологии, химической и биохимической технологии. С процессами коагуляции сталкиваются и в астрофизических исследованиях: образование планет, эволюция межгалактических пылевых облаков. Коагуляция играет важную роль я формировании и яволюпии аэрозольной компоненты земной атмосфер!.!, её очистки от химических и радиоактивных загрязнений.'

Для эффективной работы очистных устройств (циклоны, электрофильтры, электроциклоны, осадительнме камеры) выгодно укрупнять частицы, используя коагуляцию. Значительная роль коагулянт: и п очистке гидросферы. Коагуляционнне процесс!.! представляют интерес и для специалистов, занимающихся лааерны.! зондированием атмосферы. В данный момент по исследованию процессов коагуляции имеется большое число работ, из анализа которых следует, что кинетическая теория коагуляции, несмотря на свои огромный достижения, eme далека от завершения.

Одной из проблем первоочередной важности является выявление общих закономерностей и разработка математических методов описания эволюционных процессов в поостранотленно-одноролных и неоднородных конечных и неограниченных коагулирутешх диспчпеных систе -мах с распадающимися частицами на основе единого логического подхода, позволяющего моделировать любые конкретные коагуляционнне процессы с учетом их специфики.

Решение указанной проблемы явилось бы существенным шагом вперед как в понимании сути коагуляционных процессов, так и в создании качественно новых теоретических методов описания реальных процессов в дисперсных системах.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР, раздел 2.Я?.2.8.1, и являете« составной частью комплекса исследований, проводимых УНИХИМом в 1981-1989 гг. в рамках заказ-нарядов 12Ш8700(М8; 0-229-18700164.

Цель работы. Создать аналитические методы описания коагуля-ционных процессов в однокомпонентных и многокомпонентных конеч -них и неограниченных пространственно-однородных и неоднородных дисперсных системах, обусловленных всевозможным числом столкнове-

Ш1Й частиц между собой. Исследовать влияние стока и внешнего объемного источника частиц на формирование спектра масс.

Научная новизна. Создана кинетическая теория коагуляции, учитывающая всевозможное число столкновений частиц между собой, в ходе построения которой впервые:

- сформулированы и теоретически исследованы парциальные и полные квазилинейные и псевдолинейные кинетические уравнения, описывающие процессы коагуляции (агломераций) и укрупнения в одно- и многокомпонентных дисперсных системах как со стоком и внешним объемным источником частиц, так и без них; для модельных ядер получены общие решения указанных уравнений;

- сформулированы и теоретически исследованы парциальные и общие кинетические уравнения дробления частиц;

- исследованы парциальные и общие кинетические уравнения, описывающие коагуляционные процессы в дисперсных системах с распадающимися частицами; получены условия формирования в пространственно-однородной дисперсной системе стационарных спектров;

- показано, что характерные стационарные спектры имеют вид гамма-распределения.

Обобщена стохастическая теория коагуляции Маркуса-Лушникова на случай многокомпонентных смесей с учетом соударений частиц любой кратности. При построении обобщенной стохастической кинетической теории коагуляции впервые:

- сформулированы и теоретически исследованы парциальные и общие стохастические кинетические уравнения, позволяющие следить за развитием в пространстве и во времени вероятности реализации

в конечной коагулирующей однр- и многокомпонентной дисперсной си-стеле, заданного спектра; обнаружен класс точных решений этих уравнений;

- сформулированы и теоретически исследованы парциальные и общие кинетические уравнения, описывающие изменение в пространстве и-во времени вероятности обнаружения в конечной однокомлоненг-ной коагулирующей дисперсной системе с распадающимися частицами, заданного спектра; получены условия реализации в пространственно-однородной дисперсной системе детального равновесия.

ГЬч г:т':ггвокч гг ценность. В диссертации выявлен ряд фундамен -тзг.ьккх закономерностей, управляющих эволюционными процессами в г,„,,,,„ д;1Г;ПОр.;ных системах с распадающимися частицами, и "'мти !-!::1ф";тк? пути их использования.

Полученными результатами следует пользоваться при построении «ароматических моделей процесса роста, агломерации и дробления частиц в дисперсных системах с псевдоожияенньм слоем. Полученные результаты также позволяют: анализировать и предсказывать химический состав и дисперсность частиц, учесть влияние коагуляции на различные процессы, протекающие в дисперсных системах, такие как искусственное воздействие на облака и туманы, укрупнение частиц с целью их улавливания в циклонах, электроциклонах, электрофильтрах и осадителышх камерах.

В работе решено и несколько конкретных задач, имеющих как чисто научное, так и практическое значение, например, описание процесса разрушения порошков вулканизированных эластомеров при течении чо -рез конические фильтры и др.

Автор защищает. Обобщенную теорию коагуляции, включая такие её аспекты как:

- вывод и разработку аналитических методов решения одномер -них и многомерных парциальных и полных квазилинейных и лсевдоли -нейных кинетических уравнений, описывающих процессы коагуляции (агломерации) и укрупнение частиц в дискретном и непрерывном представлении в однокомпонентных и многокомпонентных неограниченных дисперсных системах - как со стоком и внешним ист.-чником частиц, так и без них;

- вывод и теоретическое исследование парциальных и общих кинетических уравнений дробления частиц в неограниченных дисперсных системах.;

. - вывод и разработку аналитических методов решения парциаль -ных и полных стохастических кинетических уравнений, позволяющих следить за развитием в пространстве и во времени вероятности реализации в конечной коагулирующей одно- и многокомпонентной дислерс -ной системе, заданного спектра;

- вывод и теоретическое исследование парциальных и общих ки -нетических уравнений, описывающих изменение в пространстве и во времени вероятности обнаружения в конечной однокомпонентной коагулирующей дисперсной системе с распадающимися частицами, заданного спектра;

- вывод условий реализации стационарного спектра в конечных

и неограниченных коагулирующих пространственно-однородных дисперсных системах с дроблением частиц;

- аналитическое решение сформулированных в работе кинетических уравнений.

Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на Общемосковском городском коллоквиуме по аэрозолям (Москва, !Е1$ХИ им. Л. Я .Карпова, 1990 г.).

Отдельные разделы рабогм докладывались:

- н-ч Всесоюзной научной конференции (Тамбов, 1984 г.);

- на Восьмом международном конгрессе СШ5А-84 (Прага, 1984г.);

- на Шестом международном симпозиуме (СМ, Кембридж, 1986г.). Публикации. Всего автором опубликовано 142 научных работы,по

томе диссертации - 65 печатных'работ, из которых на защиту вынесено 32 статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общего введения, семи глав, заключения.

Каждая глава имеет собственную вводную часть и несколько разделов. В конце каждой главы приводится основные результаты. Общие итоги проведенных исследований - в заключении.

Диссертация содержит 342 страницы текста. Библиография 173 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава посвящена исследованию кинетического уравнения парной коагуляции, описывающего эволюцию среднего спектра масс"в пространственно-однородной однокомпонентной коагулирующей дисперсной системе как с источником и стоком частиц, так и без них. Для модельных ядер и их линейной суперпозиции найдены общие решения. Изучена кинетика процесса роста крупных частиц за счет мелкой фракции. Дан краткий обзор основных результатов, полученных в указанной области.

Наиболее простым вариантом квазилинейной кинетической теории коагуляции является уравнение Смолуховского:

Т. оо

О о

где - плотность функции распределения числа частиц по их

массам ас в единице объема дисперсной системы в момент времени t , - вероятность столкновения и слипания частиц массой ос и ^ за единицу времени при их единичной концентрации. Уравнение нужно дополнить начальным условием -£(эе,0}={о(а:)=Г'1|,ЧЦа') . Из (1.1) следует, что <ас> 1^| = <ас>0М0=М , где N - число частиц в единице объема системы, черта сверху и знак <•••> - среднее значение указанной величины,

во , см» ОО

N = 5 < = ¿Л ]„

индекс О - начальное значение, М - масса частиц в единице оСъемч дисперсной системы. В процессе коагуляции счетная концентрация частиц N убывает, а масса в-единице объема системы М остается неизменной. Формальная замена (x,t} ^ j>2 v(n,t)3"Ci-a'fn) , где V(n,t) _ число частиц в единице объема системы массой х^п , Six)- дельта - функция Дирака, гс^ - масса первичной частицы, rts'i.a... , преобразует интегро-дифференциальное уравнение (I.I) в систему связанных уравнений:

= 1 0(n-2)G1Crbi,i)>'Ln-».t)VCi>t>-^t)Z V(i,i), (1.2)

где 9(|) - ступенчатая функция, равная единице при и равная нулю npnj<0 . Следует отметить, что уравнение (I.I) и его дискретный аналог справедливы при выполнении следующих условий: дисперсная система настолько разряжена, что позволяет рассматривать только парные столкновения частиц; поведение частиц между актами коагуляции, включая процессы сближения, должно быть статистически независимым.

Методы резения, К настоящему времени разработано значитель -ное число приближенных методов решения уравнений (1.1) и (1.2). Большинство из них связаны с применением вычислительной техники. Показано [I], что замкнутые аналитические решения моулю полупить только для простейших типов ядер - для постоянного ядра - /утя ядер пропорциональных сумм и или произведению масс коагулирующих частиц, а также для их линейной суперпозиции:

+ (1.3)

где j'0 , и |д - постоянные коэффициенты. В этом случае подста -новка » ^ & (се 1) 1

f(»,0= М.ср(д,г)«р [-2S (1-4)

позволяет преобразовать уравнение (I.I) к виду

thf&'C• (I'5)

где приняты обозначения: <а>=<ж>а 2, = (х*

а переменные z , N и t связаны между собой соотношениями:

1-M/N., 2.M./N, иЯ^.у'^хМ+Г'^УЪ . (1.6)

Общее решение уравнения (1.5) с начальным условием (?tcc,0} ^ представимо в виде

cf.Cacj-HZTT^'^Ca) , (1>7)

где коэффициенты Фк определяются по рекуррентной формуле

ZZ. I ^-M^^^Vj tyty <fc(*)f «•.&), . (1.8)'

и.и.нуко при ^ отличном от нуля оно справедливо лишь на ограниченном отрепье ьрексн« X е СО,*»! , где определяется из условия обручения второго момент» в бесконечность. Что происходит в систе-при "1 > _ теория Смолуховсжого ответить не в состоянии. Ответ п» отот возрос дает стохастическая теория коагуляции, которой по-с*<п«:»?ни седьмая гдавн.

Крлгуля";:я с источником и стоком. Введение плавного стока и о5ь«кного источника частиц в пространственно-однородную коагулирующую дисперсную систему кардинально меняет процесс. В этом случае кинетическое уравнение

3, 5- , (1-?)

^ < М С()|

где "?,„ - среднее время пребывания частиц в системе, - постоянная размерности времени (обратная скорости введения частиц в систему), ^0(асД) - плотность функции распределения числа частиц источника по их массам зс , - правая часть уравнения (1.1), допускает существование стационарных режимов. Такая модель наиболее близка к реальным процессам формирования спектра частиц в земной атмоа&ере, а также в реакторах непрерывного действия с псевдо-ожижрннкм слоем.

Для установившегося процесса уравнение (1.9) при упоощается ,г . _ ?

ч = Ш2 * Ш) (1.10)

где ч"(а) = &(*)/& , ЧЧ^ЧО^А. ТсрР(г)с(х= I,

• Из (1.10) следует, что

° = N0, <а>М»<а>Л = М . . (1Л1)

Уравнение (1.10) относится к классу нелинейных уравнений Вольтерра. Решение уравнения (1.10) представимо в виде '

ЧЧ£> =<?,»)-г I: се0юкч , (1.12)-

где функции Ч^Сэс) определяются по рекуррентной формуле

^с^,*-^цЯ^ , ■ (1 •13)

Так, если = , то, согласно [2], имеем:

Здесь (ос) - к - кратная свертка функции <р°(а) > Г - гамма -функция. Однако решение (1.12), при и У, отличных от нуля, физически корректно только при тех значениях 0 , для которых существует второй момент.

Рост крупных частии за счет мелкой фракции. Спектр частиц для процесса укрупнения целесообразно разбить на две фракции:

мелкую 1) , т. 6 [О, и крупную , гс>гп0, для которг.<

справедливы уравнения:

\ f, i(*Д) t f, (•*, t) 1 Gu(tt,ifi Uy.Wy* £ L , «-e [0 ,m], ( r,; r,)

. ДЛЯ se>nv , где ?,u и т„ ~ срочно сра-я пребывания в системе соответственно мелких к крупных частит;, '¿'о, и v., - постоянные размерности времени, и - гшсинай обгсмный источник для мелких it круг.них частиц. Дгшая оист'-'.п ур.ч:л:1 достаточно полно исследована в диссертации, где для простой-.-их модельных ядер найдены её аналитические решения. Дг.я уравнение для функции f(*,t) целесообразно преобразовать к ьиду

m(1Л6)

где oK(sc,t)~ S . Если теперь и сумме сохранить толь-

ко первый член, то получим уравнение, которое широко используется в инженерной практике при математическом описании процессов укрупнения частиц в аппаратах периодического (^j - и испРеР:!г;Н0" го действия пг евдоожиженкого слоя. Дг.л ус та ко е-и кпегосл ро:г;::.п такое уравнение разрешимо в квадратурах при л-о'Зо:.; fiW и fois) . И, наконец, для учета процесса зарождения и роста круга;:« части:; за счет мелкой фракции следует к правым частям для f, и f добавить соответствующие коагуляциоиные члены [0].

3 заключение слезет отметить, что в ььглеиялолеиной теории совершенно игнорируется вопрос о составе исходшж частиц, хотя в природе,- как правило, приходится иметь дело о многокомпонентными коагулирующими дисперсными системами.

Реаенст указанной проблемы г.оовядена .вторая..глава, в которой сформулированы и исследоЕанн основные уравнения кинетической теории парной коагуляции щ -компонентных смесей, изложены аналитические методы их решения. 3 минимально необходимом объеме дан краткий обзор наиболее существенных результатов, полученных другими авторами.

Свободная коагуляция смесс-Г:. Процесс коагуляции m -компонэ -нтной смеси в дискретно:.: варианте огась-вается m -».черной системой кинетических уравнений A.A. Лулникова:

■&?(»,*)=zu: - zzzz жу-1 >

' -¡.„j.sn, ¡„»¿„«Um i„i,,...,l„4J

где n=0'i,ij\.-iii,iit...,i„) , — , iHn.t) - число

композиционных частиц массой гс'п^аг'п,*...* в единица

объема дисперсной системы в момент времени t , - масса первичной частиш сорта . Физический смысл функции тот же, что и для одномерного варианта, но теперь может зависеть от состава сталкивающихся частиц. Систему уравнений (2.1) нужно дополнить начальными условиями: т>(п,о)г^(п), ?о(0)=0. При переходе от дискретного спектра к непрерывному нужно сделать стандартные преобразования: = у(»,г)^;с,с1;сг...о(а:т . 5-(*••}-»■ !(•■•)<%» , В этом случае система уравнений

(2.1) переходит в т -мерное квазилинейное интегро-дифференциаль-ное уравнение:

С д)=^ у, г, С^,^ - Г К (сс^, - ^ - Ру^е , (2.2)

где а=(а,, У'(%>,)!>.....' -

т-мерная плотность фикции распределения числа композицион -пых частиц в единице объема системы в момент времени t . Уравнение (2.2) следует еще дополнить начальным условием:^,0)=£(«}=Моч,,(а)

Аналитические методы решения. Для решения уравнений (2.1) и

(2.2) предлагаются следующие методы [4-6]: метод агрегирования и декомпозиции независимых переменных, метод функциональных рядов, метод т -мерной производящей функции - для дискретного спектра и метод т -мерного преобразования Лапласа - для непрерывного спектра. Новым из них по существу является только первый из наз -ванных методов. Данный метод базируется на двух достаточно очевидных закономерностях, сущность которых заключается в следующем.

I. Пусть ядро 02 - постоянное или зависит только от масс коагулирующих частиц и не зависит от их состава. Тогда т -мерное кинетическое уравнение (2.2) заменой искомой функции по формуле

- ти-?,!) = |сЦ,(|:с5... с)а!т (2.3)

а^зс^-« £си» }

преобразуется к одномерному уравнению Смолуховского относительно функции Г(^Д). 2. Пусть х„) - к -кратная свертка -

т-мерной функши <дс«1,ае1>-» к>») » Ф*(?) - к -кратная свертка одномерной функггли ф.С?) . Тогда, если предположить, что

Ф.С?)^ У сЬсглЦ,.- с(2.4)

т будет 1-ыполняться равенство

= *<») • (2.5)

А/'чШ-жкв ткокоыертоста ¡'.ме;от место и для дискретного спектра, ■ только г. с о , , равны между собой. Так, для решения

; •!«>.—:;-; {2,2} с я;;г.сч 6а=у0 следует преобразовать его в одно -

мерное, общее решение которого,согласно С I], имеет вид

F(^t)=£ f^'c^C?), N = N./(l+|N.t) , '¿Х--N/N,. (2.6) Применяя теперь к.левой и правой частям этого равенства метод декомпозиции независимых переменных, получим

Sdxiday..c<2„?{a;bxs,..1(a:„)t)= ^ ¿-г*'1 üd.;i?KС*,,хг,-,

Г»« к-, a-, «»j».= ■jj

откуда следует, что

...,*„) . (2.7)

No кг) ч

Это и есть общее резение данной задачи. Пусть G-3(cc,y) = Уг;),

где х, to:at , у.+ уг* у г* . Тогда, так как общее ре-

шение одномерного уравнения для модельного ядра, зависящего от суммы масс коагулирующих частиц, согласно C5Ü, представимо в виде

Щё^Л £ ± (^ГЧс?), t!0e"^lMt , (2.8)

то, используя формулы (2..3) и (2.5), получим

^¿iC^Y'^ta.,®,,.»,«к), (2<9)

что представляет собой общее ресение уравнения (2.2) с рассматриваемым ядром.Тан же просто решается система уравнений (2.1) для ядер, зависящих от произведения масс коагулирующих частиц [5]. Рассмотрим теперь методы, позволяйте найти решение уравнений (2.1) и (2.2) и для более сложи;,к ядер. Показано, что для ядра, представляющего линейную суперпозиция простых ядер [б}:

, (2.10)

где а , *ёа , Сир -- Сра - постояише положительные величины, за-' мена искомой функции по формуле

преобразует уравнение (2.2) к простейшему виду

idt),...^« <К»,0) =<?,(*), (2.12)

07 . j где приняты обозначения: 6= ZI » '

e = 2Г d^O^j, , <av> = < к„>02 , = . Связь

между ?', N , 2 и t определяется из .выражений:N./N ,7= 1-N/N« ,

i^ajCas^ggNoSi-tNjr'ds . Очевидно, что решение уравнения (2.12) не представляет принципиального труда. С использованием rw-мерного преобразования Лапласа релены две задачи: I. а=0 , и

S-/S ; 2. а»0 , £¿-0 , /С = . Их общие решения та-

ковы:

!. 4'(жД)=МеХ'г|2 ^(ХгГ'сцД*,, М^е"6^ (-2.13)

¿ХТ 1 *** 1 к-1

где Х^У—Х^'2-« , "ЧК^-ХуАя) , "Ч^") - к-кратная свертка т -мер-110« функции Ч'.Сс) ,Та=2/Н>С , . ¿/Ы„<Х'>0С

Следует заметить, что второе решение, справедливо лишь на конечном стрсзко времени. Для дискретного спектра аналогичные решения были получены методом т -мерной производящей функции. При решении уравнения (2.12), когда все коэффициенты а , 6 и с отличны от нуля, метод преобразования Лапласа становится неэффективным. В этом случае рационально использовать метод функциональных рядов, который позволяет полупить решение в следующем виде:

К = 2

где коэффициенты ДкС») определяются по рекуррентной формуле ■!}*&)= Г< 2 ^¿айгчеа). (2.16)

Несимметричная модель. Исследована система кинетических уравнений, ошекзающая коагуляцию бинарной смеси для случая, когда симметрия в поведении различных сортов частиц отсутствует [7]. Математическая теория такого процесса, по сравнению с симметрич -ным вариантом, более громоздка, так как приходится вводить ядра От Ол.тр , представляющие собой вероятность столкновения и коагу ляции частиц массой се сорта 1 = 1,а с частицами массой у сорта ] = за единицу времени при их единичной концентрации. С введением двух функций к , где и |а ~ соответ -ственно дифференциальная функция распределения числа частиц по а, и , Яг I — массы частиц сорта 1-1,а , вносится несимметрия, которая обусловлена особой выделейностью частиц, описываемых функцией. (%,*) . Частицы другого сорта, а также смешанные частицы, порожденные коагуляцией, выделены зо вторую группу и описываются единой функцией ^яС«!,®*»*) . Очевидно, что эта группа частиц когпет увеличивать своя массу за счет частиц первой группы. Система уравнений.составленная таким образом,позволяет свисать различные варианты протекания процесс. Так, если &1г~ &г, = 0 , т.е. частицы различных сортов между собой не коагулируют, то система урагнениЛ разделяется на два независимых уравнения. Такой вариант интереса не представляет. Другой крайний случай, когда коагули -ругот частицы только различных сортов, рассматривается ниже.

Укрупнение частиц. Процесс роста одного сорта частиц за счич другого представляет практический интерес (нанесение нэкрптий, капсулироаание частиц и т.д.).'Итак, пусть Glt = 0г2 — 0 , тогда система уравнений, управляющая процессом роста одного сорт:; часии; за счет другого, будет следующей:

М (XI

dti ty1^ S,(y,t) 5 eis, J dsä G„ (.S,,sy,y) и {<;„, s1(t> о ty 5

7 0 n

BJj ♦ iilse.ty™On(х.-ц; £)s,ds = sGt(x,у- . (а. I u)

которую следует дополнить начальны/и условиями: Wf'R(у) ,

. Отметим один интересный факт, сущность которого заключается в следующем. Пусть и не зависит от s ,

это означает, что процесс коагуляции двух частиц зависит только от масс составляющих композиционную частицу - тогда справедливо утверждение: <»■> = <=;,>„ , ^(уО-МСОод(у) ■ Этот факт значительно облегчает решение данной системы уравнений. И, наконец, если

&I2 , то двумерное уравнение (2.18) с г.омощья пре-

образования (2.4) приводится к одномерному.

Коагуляция смесей с источником, и стоком. Исследованы т -мерные кинетические уравнения вида

3tV>(n,D + - + n=(n,,n,,...,iv) (2.19)

- для дискретного спектра, и

Э v 1 icx,t)= Jr , (2.20)

* с ю С Ol

- для непрерывного спектра, где S.,(n,1) и s}(3,t) - соответственно правые части уравнений (2.1) и (2.2), Л>(пД) и fotot) - заданные функции своих аргументов. Для стационарного процесса при 7,0="r0I=T0 получены их общие решения для модельных ядер. Показано, что для ядер, зависящих от масс коагулирующих композиционных частиц, реяение уравнений (2.19) и (2.20) существует только для тех значений 'I0 i '¿с , для которых существуют вторые смешанные ;/о -менты. Изучен ¡1 несимметричный вариант процесса коагуляции бинарной смеси, осложненный стоком и внешним объемны.! источником час -тиц. Основной результат зтой главк - построение математической теории парной коагуляции смесей, позволяющей, в частности, иахо -днть композиционные спектры по заданным кассовым, что значительно облегчает решение многомерных кинетических уравнений.

Однако следует отметить, что построенная теория парной коагулчцни одно- и многокомпонентных смесей справедлива только для ;>&оы:а разреженных дисперсных систем. 3 то враля как г-о многих р-плчз;.»-

ческих случаях (а в плотных дисперсных системах всегда)-процессы коагуляции обязаны одновременному взаимодействию сразу нескольких частиц. До сих пор деталы-!ым анализом таких процессов никто не занимался. Соответственно не существовало подходов к описанию кине -тических процессов в таких системах. В третьей и четвертой главах впервые сформулирован возможный подход к описанию коагуляционных процессов в одно- и многокомпонентных плотных дисперсных системах.

В третьей главе сформулированы и исследованы парциальные и обцие квазилинейные кичзтические Сравнения, описывающие процессы коагуляции в пространственно-однородных дисперсных системах, обусловленные всевозможным числом столкновений частиц между собой. Исследованы процессы коагуляции со стоком и внешним объемным ис -точником частиц. Для модельных ядер получены общие решения рассматриваемых уравнений. Парциальные кинетические уравнения использованы для детального анализа изучаемого процесса. Схема вывода общего кинетического уравнения коагуляции такова: сначала формулиру*'М парциальные кинетические уравнения, описывающие коагуляции, обусловленную к столкновениями частиц, затем, используя принцип сложения скоростей независимых элементарных про, -цессов, получаем искомые уравнения С8, 9]:

З^спЛ)=± £ 6(»-к)2__Л(цД2,~.Дк)П ¿0! х.

к-г^' ц»11*—*1к=п ^ к-1 _ к-2

X > , п-1.- (3.1)

- для дискретного спектра, и

ев 'К

х ^хЛс1*3.-^з:к&к(аг,лгг,Ж1,.„1эг1С)П , гс^О (3.2)

о о о ьг 1

- для непрерывного спектра, где - вероятность столкновения и образования частицы массой при столкновении между собой к неравных частиц массой а^ , ]=1,к за единицу времени при ИХ единичной концентрации, гс^ - для дискретного Спектра. Из уравнений (3.1) и (3.2) следует, что

, М<*> =И0<=е>о = М , (3.3)

где второе уравнение выражает собой закон сохранения массы в еди -шце объема дисперсной системы. .Парциальные уравнений получаются из (3.1), (3.2) и (3.3) при .

Решение парциальных уравнений. Для ядра б^ = « гДе

&к = + , ак , еки Ск - постоянные

положительные величины, подстановка

(3.4)

позволяет преобразовать кинетическое уравнение (3.2) к виду [10]:

|| = А- №х,вхъ...с1хк 0^(а:„ц:2,...,1к)П <Их(,7), <е(х,о)= щх), (3.5) ас к-1 я ы

где Pк(л,J)=.£|к^gtra^♦íк-l)<at>íl]^cka:<a>í-,a,t-, , <&К> = <РК>, Ог"к=.&к/<йк>в . Уравнение (3.5) достаточно просто решается. Так, с помощью преобразования Лапласа, с учетом (3.4), легко получить следующие общие решения [9, II]:

1.6к-ок, где ак - не зависит от масс коагулирующих частиц. В этом случае

К«,0 « N,«-7)" * Т. Г(а^Ч-„гн & • (3.6)

где - - кратная свертка функции у,(х) -1)1*1

Решение справедливо на всей временной оси.

2. Для ядра,' зависящего от суммы масс коагулирующих частиц, когда

, имеем: г к_2 -г~г

--) Г ЗЕТ У,* „р., СОС)

Решение имеет место для любого конечного значения t .

3. Если же Ска1=сг...лк , т0 ,

^ 1/Л хГ V

<»>. х <*>„> (к-1)£*1 » (з,8)

где = Ч^*) . Это решение существует ограниченное время,

так как второй момент (И = (Мс/'(1.-1//1с), где = М*а ,

при 1 >1й становится отрицательным. Показано, что общее решение уравнения (3.5) представимо в Еиде бесконечного ряда по степеням ? и в.том случае, когда все коэффициенты «к , 6К и ск отличны от куля [10]. Аналогичные решения для модельных ядер получены и для дискретного спектра [8, 12-14].'

Автомодельные решения. Парциальные кинетические уравнения коагуляции при любом к , так же, как и уравнение Смолуховского, допускают существование автомодельных решений только для однородных ядер, которые следует искать в зиде саиосохраняющегося спектра Фридландера :$(*>£)=-^"Ч>0?), ч = , где ЧЧ?) - универсальная

16

»о еде

функция, удовлетворяющая условиям ¡у^}-^- » и соот-

ветствующему уравнению, следующему из (3.2) для°-у(?) при Гак, автомодельное решение для ядра имеет вид[л!

Я Й/м ^Г> - > к>8 • (3.9)

Однако не существует решений в виде самосохраняющихся спектров Фридландера для тех ядер, для которых первый из указанных интегралов расходится, но могут существовать автомодельные решения более общего класса.

Решение полных уравнений. Получены общие решения уравнений (3.1) и (3.2) для двух классов ядер, зависящих от масс коагулирующих частиц [15, 16]. Оказалось, что решения для ядер, зависящих от суммы масс коагулирующих частиц справедливы для любого конечного времени "Ь , в то время нак решения для ядер пропорциональных произведет» масс коагулирующих частиц физически, корректны лишь ко -печное время ^^-О, так как в этом случае второй момент

(^(ЧоС^/Сс)-' , где ХСкМк>^(к-2)1 , при ста-

новится отрицательным.

Учет стока и внешнего объемного источника частиц. Для модельных ядер исследованы стационарные решения уравнений со стоком и внешним объемным источником частиц вида

д^м + = (п.-ьн 6 (п,г) (3-Ю)

- для дискретного спектра, и

Э^ВД + ^г *81*,1:> <ЗЛ1)

С/в

- для непрерывного спектра, где в(пД) и 3С*Л) - правые части уравнений (3.1) и (3.2) соответственно. Показано, что при

и 6к.=с(к полученные стационарные решения справедливы при всех значениях Тс>0 . Для ядер, зависящих от суммы и произведения масс коагулирующих частиц, стационарные решения существуют только Для Т0<?:-0 , где

соответственно. Для линейной суперпозиции простых ядер установившийся режим имеет место для тех значений , для-1соторых существует второй м9мент. Основной результат этой главы-построзние кинетической теории коагуляции с учетом всевозможного числа столкновений частиц между собой.

В четвертой главе сформулированы и исследованы парциальные и

полные кинетические уравнения, описывающие процессы коагуляции т -компонентных смесей, обусловленные всевозможным числом столкновений композиционных частиц между собой [17-21]. Изучена кинетика процесса коагуляция с источником и стоком. Получены общие решения рассматриваемых уравнений для модельных ядер.

Основные уравнения. Рассматриваются кинетические уравнения коагуляции m -компонентных смесей вида

VKt^ J: ^ [п ? .....sofWt)-

- ZZZZZZUA^^yn^t) (-1.D

J si',s4>>™'SjK'0 1=2

- для дискретного спектра, где п=(п„пг,~.,пт) , п^вп,»»,«'"* "м > "

£т7ГП П HSf-t) -

- ^ [ n jfy. T«v-(4<2)

- для непрерывного спектра, где a=.C«i,xfl.„,xn,') ,5^= (s^, 8гР,...,зг„г) , переменные sje изменяются дискретно для дискретного спектра и не -прерывно - для континуального спектра, VCnJ0)=VoCn)^Wo4'1(»i),i'J(0)=0, •}t*,D)=ic{*)-N04',(a:), Л и - заданные функции. Из (4.1) и (4.2) очевидным образом следуют уравнения:

. , (4.3)

Уравнения (4.1) и (4.2), несмотря на свою кажущуюся сложность, для модельных ядер решаются сравнительно просто. Так, если ядро постоянное или зависит только от масс коагулирующих частиц и не зависит от их состава, то с помощью метода агрегирования и декомпозиции независимых переменных по известным общим решениям для одномерных парциальных уравнений (3.6)-(3.8) можно сразу написать общие решения для m -мерных парциальных уравнений. Не вызывает особых осложнений решение парциальных уравнений и в том случае, когда модельные ядра зависят от состава композиционных частиц. Этому способствует тот факт, что для линейной суперпозиции простых ядер:

Ъ + fl к^^-^^ЧгПСЩС^^) , (4.4)

где а к' , {Ц , и Cj - постоянные положительные величины, за-

мена искомой функции /(эсД) по формуле

I8

преобразует т -мерное парциальное уравнение для непрерывного спектра к простейшему виду

5= (4.6)

где приняты следующие обозначения: С к = (?к/< (?к>„ , <ек>= <.Р*>,

+ (4.7)

Получены общие решения уравнения (4. б)"1 и его Дискретного аналога как для простых модельных ядер, так и для их линейной комбинации [17, 18}. Показано, что при С| = 0 , решения существуют

для любого конечного времени t , а при с^О они справедливы лишь на ограниченном отрезке времени, совпадающим со временем сущест -вования смешанных вторых моментов. Это относится к тому частному случаю, когда ядро отлично от нуля только для одного произ -вольного, но фиксированного значения к . Однако представляет интерес общий случай, когда ядро &к отлично от нуля при всех значениях к»2 . Найдены [19, 20] общие решения полных уравнений (4.1) и (4.2) для двух классов модельных ядер: >

I. 51 + 2. бк= П(|:С^г) , к=2,5,..., (4.8)

Причемобщие решения для второго класса ядер существуют лишь ограниченное время. '

Кинетика процесса с источником и стоком. Исследованы кинетические уравнения, описывающие процессы коагуляции т-компонент -ных смесей со стоком и внешним объемным источником композиционных частиц вида

л = , (4.9)

- для дискретного спектра, и

+ = ¡--1^ (4.10)

- для непрерывного спектра, где зСпД) и - правые части уравнений (4.1) и (4.2) соответственно, , , Л и |0 имеют тот же физический смысл, что и для одномерного варианта. Для установившегося режима из (4.9) и (4.10), при Г,0=7„ следует, что

Эти уравнения справедливы как для дискретного, так й непрерывного спектров. Для стационарного режима для модельных ядер получены общие решения уравнений (4.9) и -'4.10). Показано, что для постоянного ядра стационарный процесс коагуляции существует для любого конечного значения %>0 . Однако для ядер (4.8) такое решение возможно не при всех значениях т» .' Так,для первого класса ядер стационарное решение существует только при То^Ог^Воезср^а.Мо)]*'

а для второго - при [А ^(¿с^У^] 'ес, ГДе ^ = ,

йо-ЗСб^'» Л >^г и 8] - положительные постоянные величины,

с^Н^ . Основной результат этой главы - построение кинетической теории коагуляции многокомпонентных смесей с учетом столк -новения частиц любой кратности.

В пятой главе предложена альтернативная теория коагуляции, в которой мИогочастичные столкновения учитываются "в совокупности". В этом случае кинетическое уравнение коагуляции выглядит как ли -нейное. В связи с этим появляется возможность заменить эффектив -ную скорость перехода более простыми выражениями и полностью ре -шить соответствующую проблему. При этом сама скорость перехода определяется либо из независимых соображений (тогда подход становится полуфеноменологическим), либо из условия самосогласования. В этом смысле этот подход похож на известное приближение самосогласованного поля в квантовомеханической проблеме многих тел.

Одномерный вариант. Квазилине^^ные уравнения (3.1) и (3.2) могут быть преобразованы к псевдолинейному виду [16, 22-24]:

- для дискретного спектра, гдэ

V (-¡^1) РГ?,1)с1>- С5.2)

О * .0

- для непрерывного спектра, где » 1лГа(ь,В) -скорость перехода частиц массой ®ри из состояния „и" в состояние за счёт йх коагуляции с частицами массой эсР Ь . Действительно, если положить

*> (5.3)

1к*1 ' ^¡»¡¡ТТ^Т^Т. Ы

- дая дискретного спектра, и

«Га&^СмМ^+^дпл М*>Ч«,.>Ь)П (5.4)

- дня непрерывного спектра, то с учетом теоремы о среднем 18, 22] "из (3.1) и (3.2) получим (5.1) и (5.2) соответственно. Справедяи-

во и ооратное утверкдение. Таким образом, уравнения (5.1) и С5.2) описывают в дискретном и непрерывном представлении процессы коа -пуляции в пространственно-однородных дисперсных системах, обусловленные всевозможным числом столкновений частиц между собой, но,в отличие от уравнений (3.1) и (3.2),они полностью определяются заданием начальных условий и функции t^a. . Последнее утверждение означает, что при заданных ядрах &к искомые функции и

определяются из квазилинейных кинетических уравнений (3.1) и (3.2) и, напротив, при заданной функции -иГа. - линейными урав -нениями (5.1) и (5.2) соответственно.

Многомерный вариант. Кинетические уравнения коагуляции (4.1) и (4.2) также допускают два представления: квазилинейное и линейное. Так, если ввести обозначения С20]:

üt0i,L)= GiCn,t)V(i,t)+Ü £Tñ¡[n > (5.5)

- для дискретного спектра, где i = t„) , и

Jd - dsj* ] C^V-Á^M (5.6)

- для непрерывного спектра, где а-са,,*,....,»,,) Л=0м,Ь,•••>?»>) » то, воспользовавшись теоремой о среднем [8], из (4.1) и (4.2) получии /равнения: ^ ^ м

»,=0 ¡„-0 4,1«,

- для дискретного спектра, где PGn,l) = nzVCn,t)/M , и

Xro мм

- для непрерывного спектра, где Playt) = ^z í (»ДО/М . Следовательно, m-мерные уравнения (5.7) и (5.8) описывают в дискретном и непрерывном представлении процессы коагуляции m -компонентных смесей, но, в отличие от исходных уравнений,они полностью определяются заданием начальных условий и функции ufa. .

Псевдолинейный вариант кинетики процесса укрупнения частиц. Рассматривается дисперсная система, состоящая из частиц сорта А, Ь и АЬ , в которой частицы сорта Ь и ЛЬ растут только за счет частиц сорта А , а частицы сорта А между собой не коагулируют. Перемешивание частиц в системе считается идеальным. Сфорлулиро -ванн к исследованы кинетические уравнения, описывающие данный процесс в дискретном и непрерывном представлении. Так, для непрерывного спектра они имеют вид:

^ f(y¿)+ í. (^.t)Tds,ph2f2 (xh x,.t) [&. 3)+

Р1^-Д = о (5.9)

- для частиц сорта А , и

«х» Э

■ \ ЫъцЩ-^(а^;^=^ (5. ю)

- для частиц сорта Ад , и плотность функции распределения числа частиц сорта Л и ДВ в единице объема дисперсной системы в момент времени 1: , (я.^; "^.^а,...,}*) ~ веРоят ~ ность столкновения и коагуляции частицы сорта АВ массой сс+у с

к частицами сорта Л , массы которых - , ,)' = > за единицу времени при их единичной концентрации,

В том случае, когда спектр частиц сорта А не представляет интереса, а функция Ыр , управляющая процессом роста частиц сорта АЪ за счет частиц сорта А , из каких-то физических соображений или экспериментально найдена, то для определения функции £ достаточно решить линейное уравнение (5.10), которое в свою очередь значительно упрощается, если функция Щ> представим» в. виде

• Тогда, положив Нг(>>*-?-М?» П0ЛУ ~

чим уравнение, описывающее эволюцию спектра масс для частиц сорта АЪг

м ЭС

ч>= 1/П , (5.12)

которое нужно дополнить начальным у естественными граничными ус -лоттн: , срСО,Ь) = Ч'С^Д)" 0 » Тс?с1я=»1

Из сопоставлений уравнений (5.2) и (5.12) при и^и/а, и Ч'о^Р» следует, что они, с точностью до обозначений, совпадают. Из вышеизложенного можно сделать важный вывод, заключающийся в следующем. Пусть общее решение уравнения (5.2) найдено, тогда выражение

описывает процесс коагуляции, при котором число частиц в единице объема дисперсной системы со временем убывает, а их средняя масса остается неизменной.. И, напротив, если положить

5(эМ)=МР(х,1) , где N = сст^. , т0 это выражение описывает процесс укрупнения, при котором число частиц в единице объема сохраняется, а средняя их масса возрастает.

Наряду с рассмотренным, исследованы также многомерные уравнения. ' Приведены примеры решения сформулированных уравнений, представляющие и самостоятельный интерес.

Условия согласования. Показано, что эволюция плотности функ-

ции распределения числа частиц по их массам может быть описана как квазилинейными, так и линейными уравнениями. В первом варианте для решения задачи Коши наряду с начальными условиями нужно задать и все коэффициенты GK , к=2,~> ; во втором случае для решения этой же задачи следует задать только одну функцию Ма. . Однако коэффициенты GK , в зависимости от постановки задачи, с той или иной степенью точности в настоящее время могут быть рас -считаны теоретически. Для определения функции и/а. такая возможность пока отсутствует. Правда, с помощью пробных функций Ыа. легко получить ряд точных аналитических решений, которые могут быть сопоставлены с известными экспериментальными данными. Далее, по известной функции -f(x,t) неизвестное ядро u¡a_ можно определить из решения обратной задачи. Линейные уравнения возможно использовать и для приближенного решения соответствующих квазилинейных уравнений. Действительно, если задать функцию zJa. , то выражение (5.4), при известных коэффициентах G^ , следует рассматривать как уравнение для определения функции f(oc,t) • Следовательно, при заданных коэффициентах fik можно подобрать функцию иГа таким образом, чтобы решения уравнений (5.4) и (5.2) совпали. Очевидно, что полученное таким способом решение будет удовлетворять и квазилинейному уравнению (3.2). Более того, решения уравнений (5.2) и (3.2) будут совпадать, если коэффициенты , при заданных кГа и f , определить из уравнения (5.4). В шестой главе приведены примеры решения подобных задач.

В шестой главе изучена кинетика процесса коагуляции с распадающимися частицами [23-25]. Сформулированы и исследованы.парци -альные и общие кинетические уравнения для дискретного и непрерывного спектров, описывающие процессы дробления частиц в прострак -ственно-однородных дисперсных системах. Исследованы общие кинетические уравнения процесса коагуляции с дроблением частиц; получены условия реализации стационарных спектров. Сформулированы условия согласования решений квазилинейных и псевдолинейных уравнений, описывающих стационарные процессы коагуляции,сопровождающиеся дроблением частиц. Дан краткий обзор основных результатов, полученных другими авторами.

Процессы коагуляции в дисперсных системах, как правило, сопровождаются распадом частиц. Основам общей кинетической теории коагуляции посвящены третья и пятая главы, в связи с чем в этой главе особое внимание уделено выводу и исследованию парциальных и общих кинетических уравнений распада частиц.

Дробление частиц. Распад частиц может происходить как под действием внутренних сил - например, термическое дробление, так и под действием внешних сил - например, дробление частиц при их столкновении между собой. Схема вывода кинетических уравнений дробления частиц такова: сначала формулируем парциальные кинетические уравнения, описывающие распад частиц на к>2 неравных осколков, затем, используя принцип сложения скоростей независимых процессов, получаем требуемые уравнения:

Э4Р01,0+ Р(п,^1Л(п.,п-1Л)=£-м/,(л.1-П1Г»)Р(и) (6.1)

; = | 6 1=пм л

- для дискретного спектра, где и/^см; п-цОаО при I , и

ЭС оо

- для непрерывного спектра, где м¡С®;®-^,?) - вероятность дробления частицы массой а: с образованием осколка массой ? за единицу времени. Уравнения (6.1) и (6.2) следует дополнить начальным и естественными граничными условиями:

р|1=0= Ро, Р«Ш=Р0~,Ю=0. . (6.3)

Коагуляция с дроблением частиц. При рассмотрении совместного процесса предполагается, что поведение частиц меэду актами коагуляции и распада является статистически независимым. В этом случае обобщенные уравнения представимы в виде:

¿=1

- для дискретного спектра, где -и/(>,|и-1.|,п) = -иГа(ьп-1;п) ,

*>0 (6.5)

- для непрерывного спектра, где Юа.^ я^?«

а). Уравнения (6.4) и (6.5) нужно дополнить соответствующими начальными и граничными условиями типа (6.3).

Эквивалентное представление. Интегро-дифференциальное уравнение (6.5) эквивалентно, дифференциальному уравнению в частных производных бесконечно высокого порядка:

э*Рвк&ОРСМ) , (6.6)

где коэффициенты 8к(зс) определяются формулой

£к(х)=Т(х-})къ/(х,1х-11,у)о1} , к= 1,2,..........(6.7)

Уравнение (6.6) в диффузионном приближении упрощается до вида

Пусть п= otac , , Р0(ж)= ¿"{ас-зс,) , где о1>0 , р>О ,

тогда ограниченное решение уравнения (6.8) на бесконечности имеет вид i \ /!„,*>'

¡¿¡'* Spdt. Очевидно, что ото решение является фундаментальным для уравнения (6.8).

Формирование стационарных спектров. При наличии двух конкурирующих процессов, таких как коагуляция и дробление частиц, может сформироваться стационарный спектр масс. Из кинетических уравнений (6.4) и (6.5) следует, что стационарный процесс, в частности, имеет место, если выполняются условия:

Pn^in-.n-M^P.'^aC^n-i-.n) , (6.10)

- для дискретного спектра, и

PCxVWjlaja-if.D-PСраШ'®"'?1*)»

- для непрерывного спектра. Так, при i^ad^n-i-, n)=

= где a , Й , а и ^

"Заданные положительные величины, из условий (6.10) имеем: ¿"»р. е£:= п~гРпеЧ Это равенство возможно, если левая часть не зависит от L , а правая - от п , т.е. с, h"iPnee"=c.

Из этих соотношений найдем Р„ : ^

= , , (6Л2)

где неизвестная постоянная С определена из условия нормирозки Fj, на единицу. Следует отметить, что в выражениях (6.12) показатель степени $ , при 6> О , может быть как положительным, так и от -рицателышм числом, а при 6=0 он должен быть отрицательным, по абсолютной величине большем единице. Аналогичные выражения получены и для непрерывного спектра. Таким образом, характерным стацио -парным спектром является гамма-распределение.

Условия согласования. Очевидно, что формулы (6.12) можно получить, используя и квазилинейную теорию коагуляции. Так, если процесс коагуляции обусловлен только парным столкновением частиц, то,согласно (5.3),имеем:и/я(и,1) = бг(п,0^. Зная Ufa. и У: , найдем &2(n>i-)= G? п^с01 , где C j-a:pa/cM , т.е. получили известное ядро Лушникова. С другой стороны,из симметрии функции Gi следует, что o^jv-jf+d , а поэтому ^4/0 (m-i-п, 0 = ahp,'ip[(hti)f'"',<+T .

Как следует из этого выражения, симметрия функции относительно переменных п и I отсутствует. Заметим, что при распаде частицы на два осколка ядро должно быть симметричным. В главе также показано, что спектр (6.12) может сформироваться и тогда, когда коагуляция обусловлена любыми к столкновениями частиц между собой.

Седьмая глава посвящена стохастическим методам моделирования процессов коагуляции и дробления частиц. В предыдущих главах,в основном, испол ь.чован традиционный способ описания коаг.уляционных процессов в дисперсных системах, основанный на простых балансовых соотношениях для одночастичной функции распределения. Однако возможен и другой подход, базирующийся на схеме Маркуса-Лушникова, Позволяющий изучать эволюцию вероятности реализации в рассматриваемой коагулирующей дисперсной системе того или иного спектра час -тиц. Так как при вероятностном подходе изучаются только конечные коагулирующие дисперсные системы, то появляется возможность про -следить за тем, как осуществляется переход к термодинамическому пределу и-установить область .применимости квазилинейной теории коагуляции, изложенной в предыдущих главах. Это- является одним из основных достоинств стохастической теории коагуляции. В данной Клаве для пространственно-однородных и неоднородных дисперсных систем сфорлулкрованы и исследованы: парциальные и общие стохастические кинетические уравнения коагуляции и дробления частиц; пар -циальные и общие стохастические кинетические уравнения для т -компонентных смесей, как с учетом стока и внешнего источника частиц, так и без них. Изложены аналитические способы решения сформулированных уравнений [26-30,32]].

Стохастические уравнения коагуляции. Рассматривается конечная пространственно-однородная коагулирующая дисперсная система первоначально монодисперсного материала с полной массой частиц М , с объемом системы V .

Пусть Р(0,1)- вероятность обнаружить в системе заданной спектр 9-ОчьПз,...,пм) в момент времени t , где п^ - число частиц в системе массой де[1,М] . Тогда, если определить производящую функцию "V для вероятности Р по формуле

1X3

я=г*„х,,■ (7.1)

П|»И„«., "„«о

то для функции тр-, согласно [26], можно получить уравнение

......-чч-О^К»

гАе • Из определения функции V следует, что

Уравнение (7.2) при &кг -переходит в известное уравнение

Маркуса-Лушникова. Отметим особо, чт<ь производящая функция для распределения Пуассона

= (7.4)

3 г

где п , имеет вид ^

= , ^г*,"1- (7.5)

Оказывается, если подставить (7.5) в (7.2) и сохранить только линейные члены относительно переменных , то получим для функции <п£>Аг уравнение (3.1). Этот вариант реализуется только при <11^> » I . Таким образом, если величину <П|>/Ув'>>з определить из уравнения (3.1) и подставить в (7.5), то при <пр »1 получим решение стохастического уравнения (7.2). Из вышеизложенного следует важный вывод: при выполнении условия <П|>»1 стохастическая теория коагуляции гарантирует физическую корректность системе кинетических уравнений (3.1), если решение последней существует и единственно.

Ьдесь указан приближенный способ нахождения решения уравнения (7.2). В главе также достаточно подробно изложены и точные аналитические методы его решения.

Стохастические уравнения дробления частиц. Пусть1|к(Е-,

- вероятность распада частицы массой I на к неравных осколков с

массами , ]=1,к, за единицу времени, тогда, согласно Г 26], для

функции можно получить уравнение:

оо , *х> Зу

где = . Из (7.6), с учетом (7.3), следует система

уравнений (6.1).

Исследованы также стохастические кинетические уравнения совместного процесса коагуляции и самопроизвольного распада частиц. Сформулированы условия, обеспечивающие стационарный режим.

Стохастические уравнения коагуляции смесей. Рассматривается конечная ш-компонентная коагулирующая дисперсная система, занимающая конечный объем "V", в которой обеспечивается идеальное смешение частиц. Пусть Р(<3,0 - вероятность реализации в системе в момент времени t композиционного спектра частиц <3 ^

е[0,мр ,;е[1,т]} где М] -

- полная масса частиц сорта в объеме V , п^,...^ - чис-

ло композиционных частиц массой в системе,

э0 для всех Р3®1™ нулю. Тогда для её производя -щей функции, определяемой по формуле

ул*И.пВ,> ~ :]р(д.опй(7.7) ¡--1 1г° "(..I,.....Г1 '¿-0

согласно С 271, можно получить^кинетическое уравнение

> , .....

Эку

* (е„х~ аг5(Э25Г..Эх5к' (7.8)

где , в-* - обычное коагул_яционное ядро для смеси

частиц из ш сортов,

Из определения функции V следуют равенства:

^Ч«.«"1' Я:ЙигГ<П;> ' ГДв • (7.9)

Производящая функция для т -мерного распредачения Пуассона имеег вид: _

, .....и-1. (7.10)

Подставляя (7.10) в (7.8) и сохраняя только линейные члены относительно переменных '?£|,12>...,1т , получим относительно функции <пг|,:,,...,1п'>/лл систему уравнений, совпадающую с (4.1). Таким образом, при достаточно большом числе композиционны« частиц в систе -. ме, задача, в основном, сводится к решению системы уравнений (4.1), которая, к сожалению, не для всех ядер имеет физически корректное решение, в последнем случае даже при следует обращаться к точному решению уравнения (7.8).

Аналитические методы решения. В главе на' примере коагуляции бинарной смеси, обусловленной двойными и тройными столкновениями частиц, проиллюстрированы прямые аналитические метода решения уравнения (7.8). Так, решение уравнения (7.8) при условии, что

+ (7.П)

где <*. , ^ , у и « - положительные постоянные коэффициенты, К^чР - произвольно заданная функция безразмерных масс I и ^ при Бк3® Для К? 4 , удовлетворяющее условиям:

ачг. (7ЛЗ)

сражающим собой закон сохранения масс коагулирующих веществ в системе, будем искать в виде

Здесь правая часть представляет собой двумерный интеграл (для п -компонентной смеси функции ^ будет определяться т -мерным ин -тегралом) от функции комплексных переменных X, и 2.а , где интегрирование по замкнутым контурам, окружающим начало координат и 2<г0 , производится против часовой стрелки; У - нормировочная постоянная, определяемая из условия , - неиз-

вестные величины, = 0 , при 1=0 и , 1'=т£Г . Подставив (7.14) в (7.8), с учетом (7.II) и (7.1'2), получим уравнения для определения •

Зная функцию а^-, из (7.найдем Ч'С^Л) ;

где д(£,]) - символ Кронакера.Сопос.тавляя теперь правые части выражений (7.15) и (7.7), найдем явное выражение-"для вероятности Р(<},0;

В частности, при ^Р^»® , 6&-0, выражение для а^-

при начальном условии (О) = С^р > гДе Ч'/ОО) 5 0 » будет следующим: _ ^

где - к -кратная свертка функции , Т = (1- е.

Введем обозначение , I ,

н г+\ -- 1 £ £ е*

°«,-£|,иг-гЛ " (гои')'^ а^д-е.*' » (7.18)

где ^ - производящая функция для Од Ш . Пусть каким-то спо -собом нам удалось найти явное выражение для данного интеграла, например, используя уравнения для функции 12 . Тогда с помощью функции У- можно найти следующие величины:

а = ГбС^Ю^Т—: (7Л9)

- Таи, если «х*^, = + М/м,то

(7.23)

Если теперь условие { = 4 заменить на - » то выраже-

ние для функции «^СО можно получить в следующем виде:

Подставляя выражения (7.22) и (7.24) в (7.19) - (7.21) и учитывая, что > получим формулы для вычисления соответствующих

величин. Из полученных таким способом формул видно, что процесс коагуляции бинарной смеси заканчивается тем, что в системе обра -зуется одна частица с массой М —М, + Ма , вне зависимости от вида рассматриваемого ядра.

Пространственно-неоднородные дисперсные системы. До сих пор мы имели дело с кинетическими уравнениями, моделирующими коагуля-ционные процессы в однородных дисперсных системах с идеальным перемешиванием частиц. В реальных условиях коагуляционные процессы происходят в ограниченных объемах и в пространственно-неоднород -ных дисперсных системах с поступлением частиц в систему и выходом' их из нее, а поэтому для своего описания требуют постановки краевых задач. Однако на этом пути сразу возникают неопреодолимые трудности. Дело в том, что сложность теорзтического рассмотрения гидродинамики двухфазных систем объясняется тем,- что теория турбулентности даже для однофазных потоков.пока далека от заверше -ния. Изучение турбулентных двухфазных течений осложняется еще и тем, что, кроме пульсаций скорости потока, следует учитывать также пульсации частиц в потоке. В связи с.этим целесообразно гидродинамическую структуру двухфазных потоков изучать на основе ста -тистических методов исследования, используя функцию распределения времени пребывания частиц в системе [28-30]. Сущность этого метода заключается в следующем. Двухфазный поток рассматривается как' статистическая система частиц, обладающая различным временем пребывания в объеме. Таким образом, при изучении гидродинамической структуры потока на основе статистического подхода уравнения гид-

родинамики заменяются соответствующими уравнениями математических моделей условного процесса. В гла^е достаточно подробно исследо -аани диффузионная и ячеечная модели, а также показано, что при отсутствии информации о структуре пространственной неоднородности в системе следует использовать принцип' "черного ящика".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В диссертации рассмотрен ряд важных проблем теории коагуля -ции, по каждой из них получены принципиальные результаты, которые могут быть суммированы следующим образом:

1. Впервые сформулированы возможные подходы к описанию коа -гуляционных процессов в плотных дисперсных системах. Для деталь -ного анализа процесса использованы парциальные кинетические уравнения. Получены общие решения для ряда модельных ядер (в том числе с источниками и стоками частиц) и для полных уравнений. Пред -ложёй также альтернативный подход (псевдолинейный вариант кинетической теории коагуляции), в котором многочастичные столкновения учитываются "в совокупности". В этом случае при заданной скорости перехода кинетические уравнения коагуляции становятся линейными. При этом сама скорость перехода определяется либо экспериментально, либо из условия самосогласования. Для ряда модельных ядер получены общие решения кинетических псевдолинейных уравнений. С помощью данного подхода удалось выявить условия детального равновесия в коагулирующей дисперсной системе с распадающимися частицами.

2. Впервые сформулированы возможные подходы к построению общей теории коагуляции многокомпонентных смесей. Подробно исследованы квазилинейный и псевдолинейный вариантитеории. Разработан эффективный математический аппарат решения многомерных квазили -нейных уравнений теории коагуляции. Показано, что для ядер, зависящих только от масс коагулирующих частиц в многомерных парциальных уравнениях возможна редукция к одномерным уравнениям. В этом случае композиционный спектр с помощью использования метода де -.композиции независимых переменных легко определяется ьз спектра масс. Рассмотрены процессы укрупнения частиц в плотных дисперсных системах. Вое теоретические положения проиллюстрированы модельными расчетами. Исследованы процессы коагуляции смесей Л в присут -ствии источников и стоков.

Таким образом, кинетическая теория коагуляции смесей приоб -рела столь же завершенный вид, что и обычная теория коагуляции.

3. Обобщена стохастическая теория коагуляции Маркуса-Лушни -кова на многокомпонентные смеси.

3Î

Сформулированы и исследованы стохастические уравнения коагуляции с учетом многочастичных столкновений. Речь идет о вероятностном описании коагуляционных процессов с распадающимися частицами в одно- и многокомпонентных конечных дисперсных системах. Создание такой теории необходимо для рассмотрения флуктуационных явлений В сильнохнеравновес!мс системах, очевидно, только подобный подход позволяет корректно разрешить вопрос о кинетике перехода золь-гель. Больше того, .знание точных решений стохастических кинети -ческих уравнений коагуляций, в сочетании с дифференциальной функцией распределения по временам пребывания частиц в системе, ввиду линейности рассматриваемых уравнений, позволяет моделировать коагуляционные процессы в пространственно-однородных и неоднородных дисперсных системах со входом и выходом частиц. Это открывает широкие возможности для использования стохастической теории коа -гуляции в инженерной практике.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДЙССЕРТАЩИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Пеньков Н.В. К вопросу теории коагуляции. // Журн. прикл. химии. 1987. Т.бО. № I. С.,218-220.

2. Реп'koV N.V., Flisiuck О.M. Stochastic theory of particles growth, aggregation and grinding in the batch or continuous operating apparatus. The VT International drying Symposium. USA. 1986. V. 2. P. 853 - 86-1.

3. Пеньков Н.В. К вопросу моделирования процессов образования и роста крупных частиц за счет мелкой фракции. // йурч. прикл. химии. 1985. Т. 58. № II. С. 259-9-2601.

4. Пеньков Н.В. К теории коагуляции смесей. // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 5. С. II29-II3I. '

5. Пеньков Н.В. К вопросу коагуляции смесей. //,1урн. прикл. химии. 1986. Т. 59. № II.. С. 2570-2572. ' .

6. Пеньков Н.В. К симметричной теории коагуляции смесей. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 8. С. 1892-1894.

7. Пеньков Н.В., Флисгок О.М. К теории коагуляции бинарных смесей. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 2. С. 430-432.

8. Пеньков Н.В. К общей теории коагуляции в дискретном представлении. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № I. С. I08-II0.

9. Пеньков Н.В. К общей теории коагуляции в континуальном пред -ставлении. // Журн. прикл. химии. 1987. Т.60. № 12. C.27I3-27I5.

0. Пеньков Н.В. К вопросу общей теории коагуляции, непрерывный вариант. //Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 9. С. 2156-2158.

1. Пеньков Н.В. К вопросу общей теории коагуляции в континуальном представлении. //Журн.прикл.химии. 1987. Т.бО. №8. C.I894-I897.

12. Пеньков Н.В. К вопросу общей теории коагуляции в дискретной представлении. // йурн.прикл.х{шии. 1937. Т.60. № 3. С.624-626.

13. Пеньков Н.В. К вопросу общей теории коагуляции, дискретный вариант. // Курн. прикл. химии. 1987. Т. 60. » 9. С.2158-2160.

14. Пеньков Н.В. К теории коагуляцииов ди.скретвэм представлении. /Аурй. прикл. химии. 1987. Т. 60. » 12. С. 2713-2715.

15. Пеньков Н.В. К вопросу моделирования процессов коагуляции. // Шурн. прикл. химии. 1989. Т. 62. » 10. С. 2368-2370.

16. Пеньков Н.В. К вопросу моделирования процессов коагуляции. Дискретный вариант. /Дурн. прикл. химии. 1990. Т.63. К' 8. С. 1846-1849.

17. Пеньков Н.В. К методу моделирования процесса коагуляции смесей в дискретном представлении. //53урн. прикл. химии. 1988. Т. 61. № 2. С. 435-438.

18. Деньков Н.В. К методу моделирования процесса коагуляции смесей в непрерывном представлении. //Йурн. прикл. химии. 1988. Т. 61..» 5. С. 1161-1164.

19. Пеньков Н.В. К вопросу моделирования процессов коагуляции смесей. Дискретный спектр. // Журн. прикл. химии. 1990. Т.63. № 8. С. 1850-1852.

£0. Пеньков Н.В. К вопросу моделирования процессов коагуляции

смесей. Непрерывный спектр. // Шурн. прикл. химии. 1990. Т.63. № 10. С.2388-2391.

21. Пеньков Н.В., Флисгак О.М. К вопросу моделирования процесса коагуляции смесей. // Журн. прикл. химии. 1989. Т.62. $ 9. С. 1965-1968.

22. Пеньков Н.В. Методы моделирования процессов коагуляции. // . Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61. » 6. С. 1401-1404.

23. Пеньков Н.В. Метод моделирования процессов роста, агломера -ции и дробления частиц. //Журн. прикл. химии. 1989, Т.62. С. 1393-1395.

24. Пеньков Н.В. К вопросу моделирования процессов роста, агло -ыерации и дробления частиц. // Йурн. прикл. химии. 1990.

Т. 63. № 12. С. 2705-2709.

25. Пеньков Н.В. К методу моделирования процесса дробления частиц. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. № II. С.2484-2489.

26. Пеньков Н.В. Стохастические методы моделирования процессов коагуляции и дробления частиц. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. №> I. С. 110-115.

27. Пэньков Н.В. Стохастический метод моделирования коагуляции смесей. // Зурн, прикл. химии.- 1991. Т. 64. № I. С. 190-194.

28. Пеньков Н.В.♦ Флисвх 0.!.!. К методу моделирования коагуляциои-ных процессов в дисперсных системах. // Жури, прикл. химии. 1989. Т. 62. Р 9. 1968-1971.

29. Пеньков Н.В. Связь" стохастического интеграла с физической ■ сущность«) диффузионного процесса. Деп. в ВИНИТИ АН СССР.

!> 6807-84. Деп. от 22.10.84.

30. Пеньков Н.В. Стохастический интеграл и диффузионные процессы. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 5. С. 1156-1158.

31. Пеньков Н.В. О самосохранлкщихся спектрах в теории коагуляции. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. Р 5. С. Ш6-Ш8.

32. Пеньков Н.В. Вероятностный подход к моделированию коагуляцион-ных процессов. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. I? 8. С. 1683-

1687.