Влияние концентрации дисперсной фазы на вязкое сопротивление пористых тел и дисперсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р Г С л 1

. на правах рукописи

' 2

ЖДАНОВ ВЯЧЕСЛАВ ГЕОРГИЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ НА ВЯЗКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ПОРИСТЫХ ТЕЛ И ДИСПЕРСИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 1997 г.

Работа выполнена на кафедре «Высшая и прикладная математика» Московского Ордена Трудового Красного Знамени Государственного Университета пищевых производств.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.М. Старов,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Н.Б. Урьев (ИФХ РАН), кандидат физико-математических наук А.Н. Тятюшкин (НИИ Механики при МГУ им. М.В. Ломоносова).

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова.

Защита состоится 5 марта 1998 года в 11 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 в Институте физической химии РАН (117915, Москва, Ленинский проспект 31, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан_ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальности проблемы. Исследование влияния концентрации дисперсной фазы на вязкое сопротивление пористых тел и дисперсий и изучение течений концентрированных суспензий является актуальным для химической технологии, биологии, почвоведения, агрохимии, физико-химической механики дисперсных композитов и других разделов науки. Процессы течения концентрированных коллоидных растворов и суспензий используются также во многих отраслях промышленности, особенно в таких как пищевая, нефтедобывающая, нефтеперерабатывающая, фармацевтическая. Моделирование процессов фильтрации концентрированных дисперсий направлено на решение различных экологических проблем.

Цель работы: изучение процессов течения концентрированных суспензий пористых частиц, исследование процессов фильтрации в пористых средах.

В соответствии с поставленной целью задачами работы являются:

♦ исследования процессов течения в пористых средах, вычисление зависимости эффективных коэффициентов пористой среды от пористости;

♦ исследование течения вязкой концентрированной суспензии с учетом образования кластеров, вычисление зависимости вязкости от концентрации дисперсной фазы;

♦ исследование влияния собственной пористости частиц на эффективные свойства пористых тел и суспензий;

♦ применение дифференциального метода для вычисления эффективных свойств дисперсных композитов.

Научная новизна. Впервые последовательно применяется дифференциальный метод для изучения зависимости от концентрации дисперсной фазы эффективных свойств пористых тел и суспензий.

Исследована проницаемость и эффективная вязкость при течении жидкости в пористой среде. Вычислены их зависимости от пористости. Изучено влияние собственной пористости частиц, образующих пористую среду.

Изучено течение вязкой концентрированной суспензии с учетом образования кластеров. Наблюдается хорошее согласие теории с известными экспериментальными данными для большого массива экспериментальных данных и широкого интервала изменения концентрации дисперсной фазы.

Практическая значимость. В результате исследования течений в концентрированных дисперсиях, которыми в частности являются грунты, получены точные аналитические выражения для расчета таких важных практических характеристик, как гидродинамическое сопротивление и эффективная вязкость. Полученная математическая модель течения вязких концентрированных суспензий с учетом образования кластеров может служить основой при вычислении широкого набора характеристик дисперсных систем. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Расчет зависимости эффективных характеристик пористой среды от пористости.

2. Вычисление зависимости вязкости концентрированной суспензии с учетом образования кластеров от концентрации дисперсной фазы.

3. Исследовано влияние собственной пористости дисперсных частиц на эффективные характеристики пористых тел и суспензий.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международной конференции по мета стабильности, сплавам и нанотехнологии, КМАЫАМ (1996); на международной научно - теоретической конференции «Молодые ученые пищевым и перерабатывающим отраслям АПК» (1997); а также на научных семинарах ИФХ РАН, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, МГУ им. Ломоносова, МГУПП.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 работы. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 110 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков. Список литературы включает 62 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется постановка проблемы, характеризуется объект изучения, обосновывается актуальность выбранной техмы исследования, триводится структура работы.

1. Теоретические и экспериментальные методы исследования эффективных свойств концентрированных дисперсных систем

В первой главе описываются методы вычисления эффективных свойств дисперсных систем: метод осреднения, метод взаимопроникающих континуумов, метод ячеек, метод самосогласования.

В этой же главе описан дифференциальный метод, предложенный Бругте-маном, применяющийся при изучении концентрированных дисперсных систем в данной диссертационной работе. Этот подход можно описать следующим образом. Дисперсная фаза добавляется в дисперсную систему небольшими порциями. При этом на каждом шаге эффективные свойства дисперсной системы вычисляются с использованием эффективных свойств дисперсной системы, найденных на предыдущем шаге. На нулевом шаге дисперсная система не содержит дисперсной фазы и целиком состоит из дисперсионной среды. Таким образом, на каждом шаге эффективные коэффициенты определяются при помощи линейного приближения, которое может быть получено из решения задачи при малой концентрации дисперсной фазы. Указанный подход позволяет получить дифференциальное уравнение (или систему связанных дифференциальных уравнений) описывающих зависимость искомых характеристик от концентрации дисперсной фазы. Решив полученную систему дифференциальных уравнений, находим эффективные коэффициенты дисперсной системы. При помощи данного подхода ранее были вычислены диэлектрическая проницаемость эмульсии, вязкость суспензии частиц, не образующих кластеры, модули упругости композитных дйсперсных систем.

Дифференциальный метод является наиболее простым для применения, поэтому именно он выбран в диссертации для исследования концентрированных суспензий и пористых тел.

2. Эффективные свойства пористых сред [1]

В этой главе решена задача об определении эффективных свойств пористой среды. Пористая среда моделируется системой .неподвижно закрепленных сферических частиц. В такой пористой среде (именуемой в литературе средой Бринкмана) происходит течение жидкости, омывающей частицы. Использование уравнения Бринкмана для описания течения внутри пористой среды предполагает, что реальная срсда заменяется эффективной жидкостью с коэффициентом вязкости и, а влияние трения о неподвижные частицы учитывается входящей в баланс силой трения ки, действующей со стороны жесткого скелета на жидкость. При отсутствии вязкого члена уравнение Бринкмана переходит в хорошо известное уравнение Дарен. Учет вязких членов в уравнении Бринкмана позволяет удовлетворить граничным условиям на поверхности пористого слоя, в отличие от уравнения Дарси.

Жидкость имеет объемную вязкость т]0. Прежде всего, рассматривается задача об обтекании частицы, сдвиговым потоком в среде Бринкмана (рис. 1).

пористая

среда

:1верДая» частица

Рис. 1 Твердая сферическая частица, окруженная пористой средой и омываемая потоком жидкости.

Движение жидкости внутри частицы отсутствует

и = 0, (2.1)

где и— вектор скорости.

Для описания течения в пористой среде, окружающей частицу используется уравнение Бршгкмана

Ур=т|Ди-£и, (2.2)

где р — давление, я— эффективная вязкость, отличная от вязкости дисперсионной среды т|0, к— коэффициент сопротивления. Нахождение зависимостей эффективной вязкости и коэффициента сопротивления от пористости является целью данной главы.

Жидкость всюду предполагается несжимаемой

V • и = 0. (2.3)

При решении данной задачи используются следующие граничные условия: г = Я: и = 0;

(2.4)

г~> ао: ц; -» иоа,ухг-, Ур 0, где А, - радиус частицы, ид - масштаб скорости, а у - симметричный тензор с нулевым следом.

Решив задачу (2.1)-(2.4), и используя это решение в алгоритме, предложенном Эйнштейном и Бринкманом, можно найти линейное приближение зависимостей п и к от объемной доли неподвижных сферических частиц у.

Используя полученное линейное приближение в дифференциальном методе, приходим к следующим зависимостям

-25

л = ПоО-г) , (2.5)

2((1-уГ25-1). (2.6)

¿=9ят10 /Л...Л-25

5 Я

Формула (2.6) сравнивалась с формулой Казени - Кармана (рис. 2), что демонстрирует их удовлетворительное согласие.

1п к (сопротивление)

......-уравнение (2.6)

" Казени-Кврмвн

в 6 4 2 О -2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Пористость

Рис. 2 Зависимость сопротивления пористой среды от пористости. Здесь пористость =1-у

3. Эффективная вязкость суспензий при образовании кластеров дисперсными частицами [2]

В этой главе решена задача о вычислении вязкости концентрированных суспензий. Предполагается, что при течении вязкой концентрированной суспензии частицы могут объединяться в кластеры, которые движутся друг относительно друга. Подобная ситуация теоретически предсказана в работе*, где показано, что в результате действия коллоидных и гидродинамических сил, дисперсные частицы формируют кластеры.

* Н.Б.Урьев, А.В.Черемисов, А.Ю.Ткачёв "Компьютерное моделирование процесса формирования коагуляционных структур в статических и динамических условиях", Коллоидный журнал, 1998 г. (в печати).

Рис. 3. Экспериментальные зависмости вязкости суспензий от концентрации дисперсных частиц (различные источники). Сплошные кривые: 1 - по известной теории, не предполагающей образования кластеров, 2,3,4 - согласно уравнению (3.1) для различных упаковок частиц в кластерах: кривая 2 - У^О^З; кривая 3 - у^-0.65; кривая 4 - У^гО.зб.

Плотность упаковки частиц в кластерах обозначается у тах . Плотность упаковки частиц в кластерах предполагается одинаковой для всех кластеров вне зависимости от их размера.

Применение дифференциального метода позволило получить дифференциальное уравнение, описывающее зависимость эффективной вязкости суспензии от концентрации. Решение указанного уравнения даёт следующую зависимость эффективной вязкости т| концентрированной суспензии от вязкости г|0 дисперсионной среды и у -объемной доли дисперсной фазы

где Г - параметр, характеризующий трение кластеров друг о друга и об окружающую вязкую жидкость.

Сравнение с экспериментальными данными (рис. 3) показывает, что весь массив экспериментальных данных по измерению вязкости концентрированных суспензий от концентрации дисперсных частиц хорошо описывается зависимостью (3.1) при плотности упаковки частиц в кластерах у шах, меняющейся в интервале 0.56 < у тах < 0.73. Отметим, что при этом параметр Г при большом изменении плотности упаковки в кластерах остается практически постоянным и равным примерно 0.65.

На рис. 3 кривая 1 соответствует классическому случаю, когда частицы не образуют кластеры. Плотности упаковок частиц в кластерах для кривых 2,3,4 равны соответственно ута,=0.73 (гексагональная упаковка), угаах=0.65 (близка к плотности кубической центрированной упаковки), -/„.„=0.56 (близка к плотности простой кубической упаковки).

4. Влияние собственной пористости частиц на эффективные свойства суспензий и пористых тел, составленных из пористых частиц.

В этой главе вычислялась эффективная вязкость суспензий пористых частиц, как образующих так и не образующих кластеры, а так же исследовались

(3.1)

эффективные характеристики пористых тел, образованных укладками пористых частиц.

Для решения указанных задач необходимо исследовать обтекание сдвиговым потоком пористой частицы. Полагается, что внутри пористой частицы течение жидкости описывается уравнениями Бринкмана (2.2). Коэффициенты сопротивления к и эффективной вязкости л заданы соотношениями (2.5), (2.6), где пористость частицы считается заданной.

В системе отсчета связанной с частицей, опишем процесс обтекания сферической частицы радиуса Л сдвиговым потоком. Движение жидкости снаружи частицы удовлетворяет уравнению «ползущего течения» Стокса

Ур^щАи. (3.2)

Движение жидкости внутри и снаружи частицы удовлетворяет уравнению неразрывности

Уи=0. (3.3)

При решении данной задачи используются обычные граничные условия:

г = Л [и] = О, [а] = 0; (3.4)

г -> оо: 11; ио<х7у*/, Чр -> 0, (3.5)

где Я - радиус частицы, £/0 - масштаб скорости, а ,у - симметричный тензор с нулевым следом, квадратные скобки указывают на скачки функции.

Тензор вязких напряжений а вводится при помощи соотношений

у = ц + +■ И/,/) внутри частицы, (3.6)

сггу = -р8гу + + иу>;-) вне частицы. (3.7)

Решение данной задачи позволяет перейти, используя алгоритм Эйнштейна, к определению вязкости разбавленных суспензий, содержащих пористые частицы при малой объемной доле дисперсной фазы.

При решении данной задачи нужно использовать именно уравнение Бринкмана, но не уравнение Дарси внутри частицы. Поскольку уравнение Дар-си - это дифференциальное уравнение в частных производных первого поряд-

ка, а уравнение Стокса - второго порядка, поэтому граничным условиям (3.4) удовлетворить невозможно при использовании уравнения Дарси.

Вязкость суспензий. Данный результат используется для вычисления вязкости разбавленной суспензии, содержащей пористые частицы. Пористая частица моделируется системой из N сферических непроницаемых для жидкости частиц с радиусом R,, и плотностью упаковки в пористой частице у . Вязкость при этом вычисляется согласно полученному в диссертации уравнению

di} = 5 A{tj J?0,r^,N), (3.8)

dy 2 1 ~у

Ч.„ = т,„ (3.9)

где функция А(т|/г1о,утаХ, N) - поправочный коэффициент, выражение для которого не приводится в виду громоздкости. Важно отметить, что здесь у - концентрация пористых частиц.

В случае если исходные непористые частицы могут объединяться в кластеры с плотностью упаковки "Лго„, уравнение (3.8) принимает вид

^5 v AfoAlO 'У max.ЩНmax _ (3 ]0)

dj 2 i-Y/Ymax

Здесь у- концентрация непористых частиц, объединяющихся в кластеры. Граничное условие для уравнения (3.10) то же, что и в предыдущем случае (3.9). Отметим, что уравнения (3.8), (3.10) предполагают наличие только гидродинамического взаимодействия между кластерами, в отличие от рассмотрения в третьей главе, где учитывалось не только гидродинамическое, но так же и прямое трение кластеров друг о друга (при этом однако было необходимо введение соответствующего эмпирического параметра).

Вычисленные по уравнениям (3.8), (3.10) зависимости вязкости суспензий от концентрации частиц приведены на рис.4.

Эффективные характеристики пористых сред. Дисперсные среды, как например силикагель, представляют собой структуры, состоящие из зерен с внутренней пористостью. Для таких сред характерно существование двух масштабов пор — макро - (поры между зернами) и микро - (поры внутри зерна).

Течение вязкой жидкости в такой среде будем моделировать уравнением Бринкмана (2.2), коэффициенты к иц которого находятся по уравнениям, полученным в диссертации

3 А(ч/1о>Гша^)

^ ' (3.11)

¿к = 9 трт В(т1/л0,Ттах>-^) сЪ 2щ2 (1-у)

с граничными условиями

П!^0=Т1°' (3.12)

Къ - радиус не пористых частиц, из которых образованы более крупные пористые частицы, 1-Упих - пористость. При выводе уравнений (3.11) и (3.12) не предполагалось, что пористые частицы объединяются в кластеры. Поправочный коэффициент В = Ф(ш,(3)/Фст вычислен в работе **, где Ф - сила, действующая на пористую частицу, Фст - сила, действующая на такую же непористую частицу, СО - отношение радиуса зерна к радиусу Бринкмана, р -отношение эффективной вязкости в зерне к эффективной вязкости дисперсной системы.

В случае если исходные непористые зерна объединяются в кластеры, уравнения (3.11) принимают вид

>У тах>

щь шах

«V 2 (1-г/У шах) ' (3.13)

ей 9 ля В(-п/т)0

>У тах'

тах

(1 — У/Ушах)

с граничными условиями (3.12).

** П.В. Перепелкин, В.М. Старов, А.Н. Филлипов "Проницаемость суспензии пористых частиц. Ячеечная модель.", Коллоидный журнал, 1992 г., т.54, №2, стр. 139.

Рис.4. Зависимость эффективной вязкости суспензии от концентрации частиц (вычислено по уравнениям (3.8), (3.10)). N - число частиц в кластере.

1- частицы объединены в кластеры с кубической упаковкой; N=20:

2- частицы объединены в кластеры с гексагональной упаковкой; N=1000.

Кривые 3, 4, 5: пористые частицы моделируются как совокупность более мелких частиц. 3-е гексагональной упаковкой, N=1000; 4- с кубической упаковкой, N=20; 5- с плотностью упаковки 0.1, N=5 .

Коэффициенты со и Р имеют вид

»^1-а(ЗЛ4)

Р = ^(1-7тахГ2-5, (3-15)

ц

где Я - радиус кластера.

Полученная теория может быть так же применена к вычислению проницаемости гетерогенных ионообменных мембран, которые представляют собой дисперсные среды с высокой концентрацией пористых дисперсных частиц. Обозначим V - объем пористого макроскопического тела, например мембраны, Ык< - число кластеров в этом пористом макроскопическом теле (если частицы не объединены в кластеры, то N¿4 равно числу частиц). Пусть кластеры распределены равномерно, тогда можно считать, что каждый кластер расположен внутри ячейки с радиусом ^/ЗК/ФгсЛ^. В безразмерном виде зависимость коэффициента сопротивления пористой среды от концентрации частиц приведена на рис. 5.

Рис.5. Зависимость коэффициента сопротивления пористой среды от концентрации частиц. Кривые 1 -5 вычислены для тех же значений параметров, что и на рис. 4.

5. Применение дифференциального метода для вычисления эффективных свойств дисперсных композитов [3]

В пятой главе диссертации дифференциальная модель применена для вычисления эффективных характеристик дисперсных композитов и их зависимости от состава и характеристик составляющих компонентов.

Рассмотрим плоскую упругую среду, с нанесёнными прорезями. Концентрацию прорезей О можно ввести с помощью следующего соотношения

N

I'"

П = (5.1)

где Я - площадь листа, /, - длина прорези 1 , N - число сделанных прорезей. Прорези предполагаются не пересекающимися, расположенными и ориентированными случайным образом.

С помощью дифференциального метода были получены следующие выражения для зависимости модуля Юнга Е и коэффициента Пуассона V от концентрации прорезей:

I? V „ -0 .2 5 яП

ь = Ь 0е , (5.2)

V = У0е . (5.3)

В соотношениях (5.2), (5.3) и V, - модуль Юнга и коэффициент Пуассона исходного упругого листа без прорезей Сравнение с экспериментальными данными по измерению модуля Юнга и коэффициента Пуассона рассматриваемой системы (рис. 6,7) показывает хорошее согласие с предсказаниями теории по формулам (5.2), (5.3).

Теоретический анализ задач о вязкости суспензии, о вычислении эффективных характеристик пористой среды и задачи об упругих свойствах плоской дисперсной системы позволяют сделать следующее обобщение: пусть при малых концентрациях дисперсной фазы эффективный коэффициент Я дисперсной системы задан при помощи следующей известной зависимости

Я=Я0+Я(Я0)у+о(т), (5.4)

Рис. 6. Зависимость коэффициента Пуассона от концентрации прорезей. Сплошная линия согласно уравнению (5.2).

1.0

Е

Е, 0.8

0.6

0.4

0.2

Ч- % * а V д в > + т О X • •

•V о к

+-1

+ -+ • -X ___

Л

0 0.2 04 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

Рис. 7. Зависимость модуля Юнга от концентрации прорезей. Сплошная линия согласно уравнению (5.3).

где Н0 - коэффициенты дисперсионной фазы, - некоторая функция,

которая может быть получена из решения задачи о вычислении эффективных свойств дисперсной системы при малой концентрации дисперсной фазы, причём зависимость (5.4) может быть получена различными методами, в том числе и экспериментально. В диссертационной работе показано, что задача, о нахождении зависимости эффективной характеристики Н от концентрации дисперсной фазы при высоких концентрациях, сводится к дифференциальному уравнению

М^М!, (5.5)

с/у 1 —уХ.

где параметр X зависит от особенностей задачи. В диссертационной работе найдены следующие значения этого параметра в различных случаях: для концентрированных суспензий получено значение X = 1/утах; для пористой среды, образованной круглыми неподвижными частицами, не объединенными в кластеры, было найдено значение X = 1; для упругих модулей плоской дисперсной системы с прорезями получено значение X = 0.

В пятой главе проводилось также сравнение известных точных формул, полученных другими методами для слоистых термоупругих дисперсных композитов с соотношениями, полученными с помощью дифференциального метода. Показано, что эти формулы точно совпадают. Проводилось сравнение формул, полученных при помощи следствия из дифференциального метода с формулами, полученными при помощи метода самосогласования, который применяется для вычисления свойств упругих взаимопроникающих сред. В случае двух изотропных трехмерных сред результаты совпадают.

Проведенное сравнение показывает, что дифференциальная модель может применяться к существенно более широкому кругу задач физикохимии дисперсных систем, чем это предполагалось до сих пор.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Изучен процесс течения жидкости, в пористой среде, образованной неподвижными сферическими частицами:

• впервые получены аналитические зависимости эффективной вязкости жидкости и коэффициента сопротивления от пористости,

• проведено сравнение с формулой Казени - Кармана, которое показало хорошее согласие.

2) Изучен процесс течения концентрированных суспензий:

• решена задача об определении эффективной вязкости суспензий при наличии образования кластеров дисперсных частиц, показано, что основную роль при этом играет плотность упаковки частиц в кластерах. Вычислена зависимость эффективной вязкости от концентрации дисперсных частиц,

• проведено сравнение с известными экспериментальными результатами по измерению вязкости концентрированных суспензий. Показано, что весь массив известных экспериментальных данных хорошо описывается полученным в работе уравнением при изменении плотности упаковки частиц в кластерах: от наиболее плотной (гексагональной), до наименее плотной (простой кубической).

3) Проведено исследование влияние собственной пористости частиц в суспензии или образующих пористую среду на эффективные характеристики указанных дисперсных систем:

• вычислена вязкость суспензии пористых частиц,

• вычислена вязкость суспензии пористых частиц, образующих кластеры,

• вычислена эффективная вязкость и коэффициент сопротивления среды Бринкмана из частиц, образующих кластеры.

4) Проведено обобщение дифференциального метода на общий случай, когда эффективная хдрактеристика дисперсной системы при малых концентрациях дисперсной фазы известна (например, экспериментально).

Выведено дифференциальное уравнение, позволяющее находить зависимость эффективной характеристики при высоких концентрациях дисперсной фазы.

5) Показана применимость дифференциального метода для описания упругих свойств дисперсных композитов:

• получена теоретическая зависимость коэффициента Пуассона и модуля Юнга плоской упругой дисперсной системы со случайно расположенными прорезями от концентрации прорезей,

• проведено сравнение с известными экспериментальными данными по измерению упругих свойств таких систем, показавшее хорошее их согласие с полученными теоретически зависимостями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Жданов В.Г. Определение эффективных свойств бринкмановской среды, образованной твердыми сферическими частицами.// Коллоидн. журн. 1998, т. 60. № 1, с. 16.

2. Жданов В.Г., В.М.Старов Определение эффективной вязкости концентрированных суспензий.// Коллоидн. журн. 1998, т. 60, № 3.

3. Жданов В.Г. Дифференциальный метод определения эффективных свойств материалов.//Научные труды МГАПП. 1996, часть I, стр. 122.