Коаксиальная модель для исследования капиллярного течения смесей полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КСШТЕГ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЙ ОД РОССИЙСКСЙ ФЕДЕРАЦИИ

| '' " ^^ МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ !; 3 ЬгЛ.о4$ЙЕЖЙ ТЕХНОЛОГИИ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи ЛУ ДЕНЧУН

УДК 870-19:532.135

КОАКСИАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ 1ШВДОВАНИЯ КАПИЛЛЯРНОГО ТЕЧЕНИЯ СМЕС1Й ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.19 Физика полимэров

. Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва - 1994

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы ■ Широкомасштабное внедрение- смесей полимеров в различные отрасли промышленности требует исследования процессов их переработки. Обь^о гетерогенные смеси ¡полимеров получают и перерабатывают с использованием традиционных дгашин и оборудования полимерной технологии. Поведение расплавов смесей полимеров может отличаться от поведения расплавов индивидуальных полимеров. Это связано, прежде всего, с тем, что ¡гетерогенные полимерные/композиции представляют собой эмульсии типа "масло в масле" и включают в себя, помимо индивидуальных фаз, границу раздела, обладающую зна- : чительной позерхностной энергией.

. " Смеси полимеров: являются относительно'высокодисперсными гетерогенными системами, а их текучесть (вязкость) является функцией. многих переменных. Кроме напряжения и скорости сдвига, существенное влияние на текучесть смесей-полимеров должны оказывать степень : дисперсности, форма частиц дисперсной фазы,' а также межфазное натяжение полимер-полимер и ряд других факторов. В связи с этим изучение особенностей реологического поведения несовместимых полимер-полимерных систем является очень актуальным.

Анализ подобных комплексных зависимсгстей с использованием традиционных смесей полимеров с дисперсной фазовой структурой представляет определенные трудности в связи с неконтролируемым изменением удельной поверхности раздела фаз. Поэтому в данной работе предпринята попытка исследования реологического поведения смесей полимеров с использованием модельных смесей полимеров с коаксиальной фазовой структурой.

Цель работы. Исследование с помощью модельных коаксиальных

сдвига при экструзии.

Практическое значение работы. Разработана и апробирована простая модель о коаксиальной морфологией, позволяющая фиксировать морфологию, а также удельную поверхность раздела фаз в процессе экатрузии. Модель может найти практическое применение в научных и заводских лабораториях для оценки, межфазного взаимодействия полимеров, в том числе, в присутствии различных добавок. На основе полученных данных может разрабатываться технология получения изделий со слоистой, морфологией.

Публикации; По материалам диссертации опубликовано 2 печатных работы.

Объем и, структура работы. Диссертация изложена на страницах, содержит рисунков, таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора^ объектов и методвв исследования, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка: литературы, содержащих 120 йамменований работ русских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. Объектами исследоаания служили промышленные полимеры,; использовавшиеся без дополнительной обработки: образцы блочного полистирола (ПС) и ^аяиметилметакрилата (ПКМА1 и НММА2); полиэтилена низкой ШЭНП) и высокой (ПЭВП) плотности; два обррзца изотакти^еского полипропилена ПП1 и ПП2; статистический сополимер этилена а зинилацетата с содержанием винилацетатиых групп 38.7$ ШЭВА) ; бутилкау;ук (БК); хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ-20) с содержанием CI '¿7%, сэры 1,5%.

■.;'■.■!■ В качестве добавок использовали три класса ПАВ -г оксиэтилирован-кыв сульфированный алкилфенол (С-10) (анионный), нафталиналкилсуль-фонат (МЯ-38)(анионный), оксиэтилироваиный цетиловый спирт (Ц-30)

' * Таблииа 1 •

Некоторые характеристики исследованных смесей полимеров. Т=160°С для ДС/ПЭШ1 и 190°С для остальных систем : ••"/

Смесь ПС ПС ПП1 ПС пс ; ПС ПММА2: ПС ПП1

пэнп ПП2 ПЭВА пэш ПЭВП ПММА1 ПЭНП

при Гя= 15.8 кПа 55,0 6,6 5,4 20,0 5,4 2,1 5,4 9,4 5,4 1,6 144,5 1,6 5,4 22,9 20,0 4,5

Молекулярная масса М • 10*5 2,4 2,4 3,9 2,4 2,4 .,2,4 4,8 2,4 2,3 3,9

СГ, иН/м 4,9 4,7 4,7 5,2 5,3 9,1 1,2 0,7

Рис. 1 Схемы загрузки дисками полимеров резервуара вис; козиметра, обеспечивающие постоянство 5 при изменении состава (а) к постоянство Состава при йв-. мененди '5 (б);: в - формирование коаксиалтэной морфологии на входе в капилляр

Степень дисперсности коаксиальных смесей, выражающаяся числом N и толщиной $ коаксиальных цилиндров в поперечном сечении экструдата является функцией напряжения сдвига. На рис.2 приведена зависимость числа N (а) и толщины стенок Ь (б) коаксиальных цилиндров от напряжения сдвига. Для всех представленных систем повышение напряжения сдвига приводит к увеличению N. а также к уменьшению толщины коаксиальных цилиндров, т.е. к увеличению степени Дисперсности смесей.

Число коаксиальных цилиндров в поперечном сечении экструдата зависит также от относительной разности вязкости фаз полимеров при примерно одинакоьом межфазном натяжении. Увеличение разности вязкости фаз сопрсвоадается снижением N. Этот эффект имеет, по-видимому, гидродинамическую природу. Втекание в капилляр слоев с одиг маковой вязкостью облегчено по сравнению со случаем, когда вязкость фаз сильно различается.

Следует подчеркнуть еще одну особенность реологического поведения коаксиальных систем, вытекающую из способа их получения. Вязкость коаксиальных смесей заметно зависит также от того, какой из полимеров первоначально смачивает стенку капилляра. В нашей работе показано, что если нижним дисхом в пакете был менее вязкий полимер, то вязкость смесей оказывается ниже, чем в случае, когда нижним диском был более вязкий компонент. Если соотношение вязкостёй фаз невелико, например, для смесей ПС/Ш1, повышение напряжения сдвига приводило к нивелированию этого эффекта. Причина сближения вязкости в обоих случаях состоит в смене Полимёра, смачивающего стенку капилляра* При более существенной разнице вязкости.фаз, например, для смесей ПС/ПЭНП,. смена полимера, смачивающего стенку капилляра в процессе течения,'-происходит менее эффективно. ; ;.Таким Ьбразом, при использовании модели смесей с коаксиальной морфологией, следует учитывать проанализированные выше факторы: на-

5*2,5 мм /мм Т=.190°са,2) 160°С(3)

2

б»10 мм

S »7. ,67мм%<м^ Т=160°С С4 ) 190° С ( 5 )

Рис ¿Влияние напряжения сдвига на число (а) и

стенок (б) коаксиальных цилиндров ПС в экструдатах. Состав смесей 50/50: 1-ПС/ПЭВА; 2,5-ПСЛШ; 3,4-ПС/ПЭНП .

Щ

4,4

4,2. 4,0 3,8

даПас]

V

к - ъ

М1 \

Т-160°С 1*СнПа) : 7,9 U)i 15,8(2); 25,1 (3)

S »2,5 мм /мм T»I90°G

Д&»12,6 кПа

•^Пас] 3,2

\

0 • 20 40 60 80 5« 0 0,4 0,8 ПАВ,масс.2 Рис.3. Зависимость эффекти8~м^ . Рис.4. Влияние концентрации

ной вязкости коак- . '»"ПАВ С-Ю ( 1,3 ) и МП-38 (2,4) сиальных смесей ПС/ПЭНП : на текучесть коаксиальннх 50/50 от Зи ПС/Ш1Х 50/5С (1,2 ) и дис-

' Uyt' персных ПП2/ПС 30/70 (3,4)

смесей."

ч Таблица 3.

Влияние соотношения вязкостей фаз компонентов р на эффективную вязкость смесей с коаксиальной морфологией.

2

Исходная удельная поверхность раздела фаз а = 2,5 мм /мм3, состав смесей 50/50.

Смесь У N а, п/ Пн П/ ПЛЛ^

Ч/ П„ мН/м кПа

1,7 - 15,8 0,22 0,20

ПС/ПЭНП 1,7 46 5,2 20,0 0,20 0,18,

Т=490°С 1.7 -- 25,1 0,18 0,17

зЛ - 15,8 0,76 . 0,38 .

ПС/ПП1 3,5 44 4,7 20,0 0,45 0,24

Т-190°С 3,2 25,1 0,28 0,13

8,3 - 15,8. 2,10 0,61 .

ЙС/ПЭНП 5(8 30 4,9 20,0 1,50 0,60

Т=160*С 5,6 - г 25,1 1,40 0.30

'1.2, - 15,8 0,49 0,41

пс/пэнп 1,3 ■ 38 4,6 20,0 0,48 0.42

Т=190°С 1,3 - ■ 25,1 0,48 0,42 1_______________■ ■______________

значений.;; Таким образом, эффект межфазного скольжения проявляется тем в большей степени, чем меньше различия в вязкостях индивидуальных/компонентов. Повышение температуры экструзии смесей ПС/ПЭНП 50/50 с 160 С до 180 С приводит к увеличению числа коаксиальных цилиндров в экструдатах с 30 до 38 (т.е. к повышению S) и к соответствующему увеличению отклонения вязкости смесей от аддитивных значений.

.. Для смесей с дисперсной структурой, полученных на горячих вальцах, такой корреляции не'наблюдается. Это может,быть связано с изменением фазовой структуры в процессе течения, которая в данном случае не контролировалась.

Таким образом на основании предварительных экспериментов было установлено влияние Тц , р, Sn и СГ на структурные параметры модели коаксиальных смесей. Текучесть смесей весьма чувствительна ц поверхности раздела фаз и межфазной адгезии. Повышение межфаз-його натяжения и удельной поверхности раздела фаз приводят к увеличению •текучести смесей полимеров.

ВЛИЯНИЕ ПРИСУТСТВИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ТЕКУЧЕСТЬ СМЕСЕЙПОЛИМЕРОВ V Данные, приведенные на рис.3 и в табл.2 говорят о высокой чувствительности вязкости коаксиальных смесей к величине Эй и СГ . Поэтому, данную модель можно использовать дам качественной оценки межфазного взаимодействия в присутствии различных межфазных добавок, наносимых на поверхность раздела фаз. В частности, нами систематически изучено влияние различных ПАВ на текучесть смесей по; лидеров . Объектами исследования'в данном случае служили смеси ПС /ТОЙ и ПС/ПЭВА и три класса ЛАВ - анионные, катионные и неионоген-ные. • ' .■>:■

В связи с влиянием расположения дисков в пакете на текучесть

«дарующим эффектом, что также приводит к улучшению текучести смесей.

Таким образом, ПАВ могут играть роль агента, усиливающего межфазное взаимодействие (отражающегося в повышении вязкости смесей), пластификатора, понижающего вязкость обеих фаз, а также агента, способствующего 'появлению эффектов межфазного и пристенного скольжения.

В то же время, из рис. 4, видно, что не все использованные ПАВ приводят к появлению максимума, свидетельствующего об усилении межфазцой адгезии. Например, присутствие ПАВ МП-38 приводит ' к улучшению текучести коаксиальных смесей (кривая 2). Это может быть связано с многофункциональными влияниями ПАВ на текучесть коаксиальных,, смесей в процессе экструаии. Результирующая форма кривых определяется, видимо, соотношением вкладо,в одного или нескольких из названных эффектов. Подобные эффекты характерны не только для коаксиальных смесей ^ПС/ПШ 50/50, но и для дисперсных смесей ПС/ПП2 70/30 (рис.4, кривые 3,4).

Проанализированная картина свойственна и другой изученной системы. Для коаксиальных и дисперсных смесей "ПС/ПЭВА присутствие малых дозировок МП-38 также приводит к появлению максимума на кривых вязкость-концентрация. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ МП-38 сопровождается повышением текучести смесей. Остальные ПАВ снижают вязкооть смесей в процессе экструзии.

Таким образом, в зависимости от содержания добавок механизм ю действия в смесях довольно сложен. В нашей работе продемонстрироеа! многофакторный механизм действия ПАВ - усиление межфазного взаимодействия , пристенное и межфазное скольжение и пластифицирующий эф-•фект. Конечный вид кривой вязкость-концентрацияцДАБ зависит от относительного вклада каждого из этих эффектов.

1-7,9; ^ 2-15,8; 3-25,1 2,5 мм2/ммЛ

Г Пас]

5,01

4,6

4,2 Ь

Тю» 15,8 кЛа

3(мм2/мм3):

А» 1,25 ; в» 1,67 Х- 2,50. О- 5,00

3,8

"20 40 60 80 100

.5. Зависимости состав для коаксиальных смесейПС* °е* Ш/1Ш1 (а) и ПСД1ЭШ (б), иллюстрирующие влияние Тц.(а) и б (б).

20 40 60 80 100 0 20 40 60 00 100

/С /•' ; -1ШНА2Д V V:/ ; . ПП1, об.Я

£ис.6.Зависимость 5^-состав длл Сражение эксперимента-

-Г' смесей ШттШ.с коак- льных(1'), раесздтнннХ по ^ ; риальной Сх);и Дишерсной ^ й

.исследована смесь ШМА2/ПЭВП как о коаксиальной, .так и р. дисперсно* морфологиями. Для коаксиальных смесей наблюдается гладкая, вогнута? форма, а для дисперсных смесей зависимость вязкость-состав имеет рдин максимум и два мйнимума.при малых содеряганиях ШМА2 (рис.- 6).

В области составов с малыми и средними дозировками ПММА2 он 'образует дисперсную фазу. Об этом свидетельсивует то, что в этой "области составов интервал изменения элективной вязкости в целом невелик. Переход более вязкого ПММА2 в.. непрерывную фазу происходит, судя по кривой 2 .при его содержании выше 60 масс.%.

Для обоих . типов смесей нами была : проанализирована фазовая структура, рассчитаны размеры частиц к удельная поверхность раз: дела фаз. Экспериментально показано, что первоначальное снижение вязкости смесей обусловлено появлением поверхности раздела фаз и формированием относительной высокодисперсной гетерогенной структуры. Последующее увеличение содержания ПММА2 приводит к образованию более грубодисперсной смеси, размер! частиц дисперс-V ной фазы которой достигает максимальных значений. Однако, при этом составе удельная поверхность раздела фаз остается практически неизменной, поэтому увеличение содержаний более вязких, чем матрица, частицприводитк росту вязкости смесей ЛММА2/ПЭВЛ 30/70. Дальнейшее увеличения содержания ПММА2 приводит, по-видимому, к инверсии фаз, повышение степени дисперсности. систем и соответствующему увеличению межфазной поверхности, раздела фаз. Однако в этой области составов вязкость систем определяется вязкостью более вязкого ПММА2, находящегося в непрерывной фазе. В связи с этим наблюдается резкий рост вязкости при увеличении содержания ПММА2 - более 60$. Следует подчеркнуть, что форма кривой вязкость-состав смесей ПММА2/ПЭЫ1 хорошо коррелирует также с механическими свой- , ствами для данных систем.

фициект, отражающий степень медфазного взаимодействия полимеров А и В, шлющий разное значение да разных систем; т^ - напряжение сдвига и э - исходная удельная поверхность раздела фаз.

В качестве иллюстрации на рис. 7 представлено сравнение экспе-: риментаяьных ( кривая 1') и рассчитанных (кривая 21) по уравнению (2) кривых п. ~ состав для смесей ПС/ПП1 при 190°С. Видно, что полученное уразнение хорово; описывает экспериментальные данные при относительной ошибке, не превышающей 15$.

. В представленной математической модели, впервые учтен эффект прогрессирующего отрицательного отклонения вязкости от аддитивных значений при повышений напряжения сдвига, а также эффект влияния удельной поверхности раздела фаз на эффективную вязкость коаксиальных смесей. Коэффициент а, хотя не является коэффициентом межфазного скольжения,; но включает в себя степень межфазного взаимодействия, т.е. содержит коэффициент .скольжения. Коэффициент а имеет разное значение для разных систем, например, для смесей ПС/ГШ при 190°С к = 1,75; а для смесей ПС/ПЭНП при 160°Са = 0,90. Таким образом, полученное уравнение позволяет лучше описать зави-.■■: симость вязкссть-состав коаксиальных смесей, чём уравнение Лина (рис. 7, криьая з'). ":

1. С использованием систем с модельной коаксиальной и традиционной дисперсной морфологиями изучено влияние состава, межфазного наттаения, удельной поверхности раздела фаз и соотношения их вязкостей на- текучесть", , и' некоторые меха-

нические свойства полимгр-пстжмерныж: омеюеЗй.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Í.. Лу Денчун, Мирошников Ю.П. Межфазные эффекты при течении смесей с коаксиальной фазовой структурой. // Тез. докл. VIII международ. конф. по механике композитных материалов, г. Рига.- 2022 апреля. 1Э93 г.- 1993 г. - С.105.

2. Мирошников. Ю.П., Лу Денчун. Моделирование межфазных эффектов в технологических приемах переработки смесей полимеров. // i Тез; докл. BvepQcc. научно-технйч. конф. "Наукоемкие химические технологии", т. Велекож.- 27-30 июнь, ■'.ЭЭЗ г. '•'

••'Заказ 46 , Тираж 10Р:: \ .Бесалатно

Ротапринтная МИГИ ям.М.В.Ломоносова М.Пироговская ул. д. I ■ ' '1