Колебательные спектры и структурные корреляции в стеклах Asx(GeS2)1-x и сплавах на их основа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАН УКРАЇНИ

/ш правах рукопису УДК 539,213:535.21

БАБИНЕЦЬ ЮРІЙ ЮРІЙОВИЧ

КОЛИВНІ СПЕКТРИ І СТРУКТУРНІ КОРЕЛЯЦІЇ В СТЕКЛАХ А*,(Сє82)і-, і ПЛІВКАХ НА ЇХ ОСНОВІ

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченої степені кандидата фізико-математичних наук

Київ - 1995

Дисертація с рукопис Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки і науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського державного університету

Науковий керівник - Лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки, доктор фізико-математичних наук,

' професор ДОВГОШЕЙ Микола Іванович

Офіційні опоненти - доктор фізико-математичних наук, професор

^СУРИК Михайло Васильович кандидат фізико-математичних наук БІЛИЙ Микола Михайлович

Провідна установа

Інститут фізики напівпровідників НАН України .

Захист відбудеться “ 2. і “__________4 2._____1995 р. в ■*/ “і годині

на засіданні спеціалізованої Ради Д 01.96.01 при інституті фізики НАН України (252028, м.Київ, пр.Науки, 46)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці інституту фізики (м.Київ, пр. Науки, 46 ).

Вчений секретар • спеціалізованої Ради Д 01.96.01, кандидат фізико-математичних наук

ІЩУК В,А,

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність теми. ,

Науково-технічний прогрес в оптоелектроніці, інтегральній оптиці і оптиці лазерів тісно пов”язаний з використанням в якості робочих елементів тонких плівок. Для цих цілей використовуються хзлькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН). Однак, не дивлячись на ряд унікальних властивостей ХСН, використовують на практиці досить обмежене число матеріалів (АзА, АвгЗез). Обмеженість використання зумовлена відсутністю детальних і повних знань про структуру багатокомпонентних стекол халькогенідів і їх аморфних станів. .

Нерівноважність умов одержання конденсатів ХСН обумовлює специфічність будови тонких плівок, іцо відрізняє їх по структурі і фізичним характеристикам від вихідних монолітних стекол. Тому для реалізації прогнозів практичного застосування плівок складних халькогенідів і вибору практично важливих складів необхідні відомості про процеси, що протікають при формуванні плівок, дані про структурні особливості і оптичні властивості. Експлуатаційні властивості плівок ХСН визначаються як стелінню структурного їх впорядкування, так і характером границь розділу плівка-газ, плівка-підкладка.

В стеклах ХСН взаємне розміщення атомів скорельовано і його можна описати функцією структурної кореляциї. Вона визначає характер просторового накопичення структурної розупорядкованості в склоподібному і аморфному станах халькогенідів. Це дає можливість розглядати середній порядок, його параметри і вплив на формування властивостей ХСН. 4

Для використанім багатокомпонентних ХСН в плівковому стані і створення на їх основі променевостійких багатошарових структур (фільтри, поляризатори, просвітляючі покриття) необхідно отримати відомості про взаємозв’язок між процесами, що відбуваються при утворенні плівок, структурними особливостями і їх оптичними характеристиками. Це було причиною вести дослідження по схемі: умови отримання - структура -властивості - практичні застосування.

Мета роботи. Знайти спільні підходи до вирішення проблеми структури склоподібного і аморфного станів халькогенідів, шляхом встановлення структурних кореляцій в концепції середнього порядку; встановити закономірності формування - вакуумних конденсатів багатокомпонентних ХСН і визначити можливості ціленаправленої зміни їх структури і властивостей. , ‘

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити слідуючі задачі:

- розробити методику отримання спектрів комбінаційного розсіювання світла (КРС), що дозволяє отримувати спектри КР і вивчати структурні особливості плівок ХСН в товщинному інтервалі 0,1-1 мкм;

- провееги комплексне вивчення процесів формування, хімічного складу і особливостей структури границь розділу в плівках ХСН; .

- встановити розміри областей структурної кореляції в ізотропному і ланцюговому наближеннях для стекол і плівок Лв^веЗі)].*;

- визначити концентраційні залежності оптичних властивостей і променевої стійкості стекол і плівок А5*(Оє52)і., в концепції структурно-топологічного переходу.

Наукова новизна. .

Вперше показана ефективність методики інтерференційного підсилення КР для дослідження структурних особливостей тонких плівок ХСН товщиною 0,1-1 мкм.

Вперше для плівок ХСН, отриманих дискретним термічним напилення; проведено комплексне дослідження границь розділу плівка-підкладка і плівка-зовнішнє середовище, що утворюються при хонденсації з атомно-молекулярного потоку. Це викликало необхідність розглядати плівку ХСН як трьохшарову структуру з широкими областями зміненої структури і хімічного складу на границях розділу. Визначено хімічний склад і атомно-молекулярну структуру поверхневих і проміжних шарів, а також встановлено причини їх формування. . :

Запропоновано модельні представлення, за допомогою яких структуру стекол Аї,(С»є52)і-і в ізотропному і ланцюговому наближеннях можна представити як сукупність близьких по степені впорядкованості областей (середній порядок), що відповідають зоні структурно! кореляції (2а) і довжині впорядкованих фратентів-ланцюгів(Ь), розміри яких

становлять відповідно слідуючі величини: 2а =8-11 А*; Ь= 15-18 А*. ’

Встановлено взаємозв’язок структурних кореляцій з оптичними властивостями і лазерною стійкістю для стекол і плівок Ав^ОеБг^оо-*. Виявлено, що скло з Х=7 % (Аї) мас найменші лінійні і нелінійні втрати і найбільший поріг лазерного пошкодження, що пов’язано з структурним топологічним переходом (г=2,67). В рамках моделі структурно-топологічного переходу (г=2,67) відбувається зміна степені впорядкованості структури скла і перехід супроводиться перебудовою, структури від двохмірної до трьохмірної сітки скла. .

Практична цінність роботи. Комплексне вивчення хімічного складу і структури границь розділу плівка-середовище і плівка-підкладка дозволяє варіацією умов отримання оптимізувати розміри і структурні особливості перехідних областей (А.с. №1506930 від 08.05.89.). . •

Встановлений зв’язок структурної впорядкованості і променевої стійкості для стекол і плівок АьДОз)!« дозволив визначити склад А57(Ое5:>9з, що мас Найменші лінійні і нелінійні втрати і найбільший поріг лазерного пошкодження (60 Мвт/см2). Це дозволило використати плівки А8х(Ое52)іоо-* складів Х=7-10 % для створення променевостійких

багатошарових інтерференційних фільтрів і поляризаторів для видимої і близької ІЧ-області спектру. На основі таких плівок створено просвітляючі покриття в плоских електролюмінесцентних пристроях відображення інформації (ПЕПВІ) і виготовлено для них оптичні датчики температури (А.с. №1752167 від 1.04.1992 р.).

Для ПЕПВІ на основі ХСН створенно конрастуючі покриття. Результати досліджень по створенню елементів, що покращують роботу ПЕПВІ впроваджено в Мукачівському НДІ телевізійної техніки концерну “Електрон”.

Розробленні методики конструювання і виготовлення променевостійких інтерференційних фільтрів і поляризаторів для видимої і близької ГЧ-облаЕсті спектру (0,5-5 мкм) впровадженні на підприємстві “Дельта”(Москва) (А.С.1635701 від15.11.90.).

На захист виносяться такі положення:

1.Методика інтерференційного підсилення КР (ІПКР) дає можливість отримувати спектри КР для плівок ХСН товщиною 0,1-1 мкм, що забезпечує ефективність вивчення їх структурних особливостей.

2. Для плівок ХСН (d=0,l-l мкм) розподіл елементів по товщині та структурні дослідження вказують на виникнення при їх формуванні розмитих перехідних областей плівка-підкладка, плівка - газ, що приводить до необхідністі розглядати плівки у вигляді трьохшарової структури із областями зміненої структури і хімічного складу на границях розділу: 1 -

приповерхнева область (~50 А°), 11 - центральна частина, 111 - перехідна

область (~300 А°). Структура .областей 1 і 111, поряд з основним структурним мотивом GeS«, формується c.o'.GejSw.

3. В стеклах ХСН розміщення атомів скорельовано на відстаннях 1020 А° (середній порядок) і описується функцією кореляції структури. В ізотропному і ланцюговому наближенні структуру стекол можна характеризувати ' зоною структурної кореляції (2а) і довжиною впорядкованих фрагментів ланцюгового типу (L), які для стекол Asx(GeS:)i-,

мають розміри: 2а =8-11 ’ А°; L=15-18 А°. Зменшення розмірів

впорядкованих фрагментів має в ХСН послідовність: GeS: • As„(GeS;)|.x -AszSj - AsSJ - Gc2Sj ,.що зз”язано із зміною конформації нерозгалуженних ланцюгів і внаслідок утворення поперечних зв”язків в цих ланцюгово-шаруватих стеклах.

4. Для стекол Asx(GeS:)iw>-x з ростом вмісту As зростає зв’язаність структури скла і при z=2,67 (Х= 7%), в рамках концепції структурно-топологічного переходу, відбувається перебудова структури від двохмірної до трьохмірної сітки скла.

■ 5. Концентраційні зміни оптичних властивостей і променевої

стійкості стекол і плівок Asx(GeS:)ioo-i мають особливість при Х=7 %, що зумовлена структурно-топологічним переходом при z =2,67.

Особистий внесок автора. Дисертація є підсумком результатів досліджень виконаних автором особисто і в співпрці з рядом співробітників. Безпосередньо автором запропоновано ідеї основних експериментів та теоретичні моделі, виконано основні вимірювання та обробку результатів, сформульовано висновки і оформлено наукові праці.

Апробація роботи.

Основні результати роботи доповідались і обговорювались на таких наукових форумах: . • І Всесоюзная конференция “Стеклообразные полупроводники” (Ленинград, 1985), 111 Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния (Душанбе, 1986), XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988), Всесоюзная конференция “Применение халькогенидных стеклообразных полупроводников в оптоэлектронике” (Кишинев, 1989), IX Международной конференции “Некристаллические ' полупроводники-89” (Ужгород, 1989), И

Мсждународной конференции по химии твердого тела (Пардубице, 1989), 11 Всесоюзной конференции “Физика стеклообразных твердых тел” (Рига, 1991), 14 Международной конференции “Аморфные полупроводники” (Германия, Гармиш-Партенкирхен, 1991), 21 Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Австрия, Вена, 1992), 13 Международной конференции по Рамановской спектроскопии (Германия, Вюрцбург, 1992), Международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 1993), 6 Международной конференции по структуре некристаллических материалов (Чехия, Прага, 1994).

По матеріалах дисертації опубліковано 56 робіт, основні з яких представлені в кінці автореферату.

Структура та об”см роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох глав, заключения і списку літератури. Вона містить 135 сторінок машинописного тексту. Список літератури складастьсч з 133 назв робіт.

Зміст дисертації.

У вступі обгрунтована.актуальність теми, сформульована мета роботи, визначена наукова новизна Т практична цінність отриманих результатів, приведені основні положення, які виносяться на захист, а також коротка анотація дисертаційної роботи.

У першій главі зроблено короткий аналіз сучасних методів дослідження некристалічних твердих тіл. Обгрунтовано вибір методів дослідження структури стекол і плівок ХСН, а саме, методи коливної спектроскопії (КР і 14) і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Розглянуто труднощі, які пов’язані з отриманням КР спектрів тонких плівок, товщиною 0,1-1 мкм. Цей товщинний інтервал привертає увагу тому, що такої товщини шари ХСН використовуються в інтерференційних багатошарових плівкових структурах (фільтрах, поляризаторах, просвітляючих покриттях). Для отримання КР спектрів тонких плівок ХСН запропоноВано'методику інтерференційного підсилення комбінаційного розсіювання світла (ІПКР). В основу методики покладено рішення стандартної фізичної задачі: плівкові структури, що допускають інтерференцію можуть бути світловими резонаторами. Такий світловий резонатор у нашому випадку являє собою трьохшарову відбиваючу інтерференційну структуру з тонних плівок: ХСН - БіОг-АІ. Належним чином адаптована, така структура дає розподіл середнього значення квадрату вектора електричного поля з максимумом всередині плівки ХСН. Товщини шарів ХСН і адаптуючої плівки БіОг вибираються із умов узгодження фаз при мінімальному відбиванні світла від трьохшарової структури ХСН-БіОг-АІ. Показано, що методика ІПКР- дає нові можливості в дослідженні структурних особливостей тонких плівох ХСН.

Подальше, приведені короткі відомості ' про специфіку росту і , формування структури плівок ХСН в процесі нанесення. Розглянуто особливості утворення тонких плівок багатокомпонентного скла АвДОеБ:)!. х у взаємозв'язку з тепловими режимами випаровування вихідних стекол. Використавши мас-спектрометр МИ-1201, з джерелом пристосованим для дискретного аналізу ізотропного складу твердих речовин, встановлено, що звичайне термовипаровування стекол А5х(Ое5;>)і.х при високих

температурах випаровувача (700-1300°К) носить дисоціативний характер і

приводить до збіднення випаровуючого мателіалу легколетучими компонентами у відповідності із законом Рауля. Показано, що отримані в таких умовах багатокомпонентні плівки будуть неоднорідні по товщині і непридатні для використання в ролі оптичних покрить. Результати мас-спектрометричннх досліджень і аналіз процесів випаровування

багатокомпонентних стекол вказують, що для запобігання їх дисоціації і зміні складу при нанесені оптичних покрить, найбільш придатним е метод дискретного термічного випаровування. В роботі запропоновані режими дискретного випаровування, що забезпечують оптимальні умови отримання плівок А5т((3є5г)і4. ' . ’ .

. Комплексні дослідження показали на існування в плівках ХСН областей із зміненою структурою і хімічним складом на границях розділу ппівка-газ, плівка-підкладка. За будь-яких умов отримання плівок ХСН у них виникають перехідні області на границях поділу . Наявність цих областей на границях розділу необхідно враховувати при експлуатації плівкових структур. Для плівок ХСН різних складів і товщин (0,1-1 мкм) розподіл хімічних елементів по товщині вказує на формування в плівці

трьох областей (мал.1): 1 - приповерхневої області (~50 А°), 11 -

центральної області та перехідної області (—300 А°). Для плівок Аз,(Сіе5;)і., структура областей 1 і 111 сформована одночасно основним структурним мотивом СеБчд і с.о. ОезБбя, що с відмінним від центральної частини плівки.

Мал. 1. Розподіл елементів Се( а ), Аз (д ), ї (о ), 5і (-*-) по товщині в плівці А8з(СеБг)97. .

На КР спектрах приповерхневої області (1) плівок АзДОеЗ:)!-* зявляється смуга 250 см-‘, що вказує на присутність в цій області с.о. СїезЗбя . Перехідна область (111) також збагачена германієм і в значній мірі формується с.о. з тройною координацією германія по сірці. Ці висновки з КР спектроскопічних досліджень підтверджуються побудовою концентраційних залежностей спектральних положень максимумів Сіє З (і і АвЗсі електронів (енергії зв”язку) з РФЕ-спектрів.

Дослідження профілю показника заломлення з допомогою багатокутової еліпсометрії також вказують на аналогічну 3-х шарову будову плівок. При цьому можна виділити гри області в плівках А5,(Сіе5:)|.х

(товщина 0,3 мкм) з відповідними показниками заломлення і протяжністю областей: 1 - приповерхнева область з п= 2,4-2,6 (сі=25-30 А°); 11 - область

центральної частини плівки з п=2,05-2,2 (сі=2500-2600 А°); 111 - перехідний шар плівка - підкладка, що характеризується збільшеним вмістом атомів германію і деяким вмістом атомів підкладки (Бі), мас п=2,3-2,45 (¿»300-400 А”). ,

Результати комплексного дослідження, методами КР-спектроскопії, РФЕС, Оже-спектроскопії, еліпсометрії, ВІМС, хімічного складу, особливостей структури і механізмів утворення, дали можливість огітимізувати параметри грпниць розділу в плівках ХСН. .

У другій главі приведені результати досліджень структури стекол і плівок А.я«(Се5:)і., методами КР і 14 спектроскопії. КР спектри отримані на установці, зібраній на базі монохроматора ДФС-24, а 14 спектри з допомогою двохпроменевого спектрофотометра Ив-З.

Подібність коливних спектрів невпорядкованої фази СїеБг (скла) і усередненого спектра - відповідного кристалу р-ОеБг свідчить, що при закалці розплаву в склі зберігаються шаруватоподібні фрагменти. Геометричною моделлю структури таких фрагментів шаруватого типу в р-Сіс5; є сітка паралельних ланцюгів, що складається із з’єднаних вершинами тетраедрів • Ланцюги з’єднуються в сітку з допомогою здвоенних по

ребру тетраедрів Ое’Бб. Для скла СеБз ланцюги з тетраедрів ОеБ« мають різну довжину і з”сднані в шари, що утворюють блоки з різною орієнтацією. . .

Спираючись на отримані з КР спектрів структурні дані для стекол СіеБ; маємо передумови до інтерпретації коливних спектрів вакуумних конденсатів СеБг. Особливо розширили наші можливості дослідження структури стекол ОеБ:, отриманих від різних температур розплаву через закалку у воду. Такий синтез сгекол з певною тепловою передісторією дав можливість моделювати процеси, що відбуваються гіри нанесенні плівок. При закалці розплаву “фіксується” локальна координація атомів в розплаві, характерна для даної температури розплаву (ТР). Це дало змогу проаналізувати процеси і провести паралелі між структурною модифікацією стекол з різною тепловою передісторією і формуванням плівок при дискретному термічному напиленні.

Розглянуто правомірність застосування моделей структурних одиниць для інтерпретації коливних спектрів стекол ОеБз. Показано, що крім знань про локальну координацію атомів (с.о.), необхідно враховувати взаємодію с.о. при зв”язуванні їх в більш складні структурні фрагменти і відбиття цього процесу на коливних спектрах. Для цього проаналізовано структуру подібних стекол ОеБг, ОсБег, ОєОг, А5,(Ое52)і-х і кристалів СсЦСгеб, РЬОеїм, і (З-ОеБ:, в основі яких лежить структурний елемент - тетраедр ОеХ«. Варіації топодогії матриці структури таких стекол визначаються степінню деформації тетраедра всХ^:. 'Такий підхід дозволив отримати детальну картину трансформації структури стекол А5*(Ос52)і-х при зростанні в них вмісту мишьяку. Ріст смуги 250 см-* на КР спектрі скла АяДОеБ;)!., при зростанні вмісту Ав вказує на зростання кількості с.о. ОегБб/:. Поява і поступове збільшення інтенсивності смуги 210 см-1 зв’язане з виникненням

вагч”0Тпн'поООРТ1ШЦІЇ ҐЄрМаНІЯ Л° СІрці’ а змиття смуги з “центром п , рН. 110 см вказУс на втрату степені свободи о лібраційно-деформацнших коливаннях тетраедрів СеБ-ія.

і /гДТ Р°’ІГЛЯИуТО можлив°сті структурного модифікування стекол -ьх(Ое5:),.х і вплив цього процесу на двохфотопне поглинання (ДФП) світла. Визначені значення коефіцієнта лінійною поглинання (а)

^Г^^Ф0Т0ТГ0 П0глинан,ія (Р) та променевої стійкості І,; стекол А5,(Се82)і-, . Для пояснення отриманих результатів провеїені дослідження- краю фундаментального поглинання і спектрів комбінаційного розсіювання цих стекол. Експериментальні залежності а В Ь, крутизші.краго власного поглинання <іа/<1(М, ширини забороненої „жи -8 і показника заломлення п від вмісту миш’яку в склі Л.у,((.іе5м,„ц приведеш на мал.2. •

СД

Мал.2 . Залежність ширини забороненої зони Е, (1)і показника заломлення п (2) [а], променевої стійкості Ір (І) і коефіцієнта нелінійного по глипання 3 (2) [б], коефіцієнта лінійного поглинання а (1) і ¿аЛ1(ііа>) (2) [в] Стекол Ді,((їе5;)іоЛ-, під концентрації миш’яку (х,%).

ггп» , Для КОЖИ',ГО 3 ,4*х ПерІІ.шх параметрів спостерігається особливість ГГ'ІЦЄІІТра,Ш МН,М ЯКу П°РВДКУ 7 мол-%- Закономірно заключити що зростання променево, стійкості з максимумом при 7% Аз спричинено зменшенням лінійного 1 двохфотонного поглинання в стеклах Зменшення значень а і р та ріст крутизни краю власного поглинанні обумовлено зростанням степені впорядкування матриці структури скла по зношенню ло інших складів. Із загальних позицій топології тетраедричних анюшв, зв’язність матриці стекол Ая,(Се$.),оо-, зростає із-за руйнування кластерів із 0-мірних кілець і утворення пер^хрестних зв’язків одномірними ланцюгам!! з допомогою атомів мишяку.

В третій главі проаналізовано можливості описати розміщення атомів в стеклах ХСН на відстанях більших за ближній порядок. Степінь збереження впорядкованності структури при переході кристал - скло визначається розмірами зони структурної кореляції. Вона представляє собою характеристичну довжину з межах якої скорельовані положення атомів в аморфному твердому тілі. Тобто ми розглядаємо середній порядок

в аморфних тілах, що простягається на відстаннях 10-20 А°.

Найбільш ефективним і простим методом визначення відносної впорядкованості в розміщенні атомів на відстанях рівних довжинам декількох хімічних зв”язків (радіус структурної кореляції), в стеклах ХСН е низькочастотна (НЧ) спектроскопія' комбінаційного розсіювання. Форма інтенсивності розсіювання (НЧ) залежить від функції кореляції структури, тобто визначається характером впорядкованого розміщення атомів в межах декількох координаційних сфер. Тому розміри зони структурної кореляції в ізотропному наближенні ми визначали через частоту бозонівського піка

(Ущи): - ' ■

2а = V / п с Уши , /II де V - середнє значення поперечної і повздовжньої швидкостей поширення акустичних хвиль. ■

Характер просторового нагромадження розупорядкованості в розміщенні атомів в стеклах ХСН в межах декількох координаційних сфер описується функцією кореляції виду :

Р(Я) = ехр(-ЇІ/Н.с) 121.

Остання відповідає опису струїггури скла в моделі ізотропної неперервної сітки, яка складається з мікрообластей впорядкованого розміщення атомів розмірами 2ІІс, останні ототожнюють з розмірами середнього порядку в стеклах. ' . •

В одномірному ланцюговому наближенні розміри впорядкованих ланцюгових фрагментів (І_) визначали по формулі: '

Ь=Ш/2с Утіх х (Ес/р)1д, /3/ ,

де ут™ - частота бозонівського піка; Ес - модуль Юнга; р - густина коливного фрагмента; ш - порядок коливної моди.

Значення розмірів зони структурної кореляції (2а ) і довжини ... впорядкованих фрагментів-ланцюгів (Ь) в залежності від середього координаційного числа атомів (г) для стекол Се*8і-* і А8х(Оє52)і-і приведені в таблиці 1. .

Поведінку 2а=2а(г) і Ь=Цг) можна пояснити з позицій конформації нерозгалужених ланцюгів, внаслідок утворення поперечних зв”язків і збільшенні степені “зшивки” асоціатів тетраедричних с.о.Ое84я та новбутворенних с.о. ОсзБб/з і АзБзя в стеклах Авх^ОеБ:)!-* . Для стекол в ряду ОеБ; - А87(Се5з)9з - АвгБз - АБздБзбЛ^о довжина впорядкованих ланцюгових

фрагментів зменшується відповідно 22,9 А - 16,3 А - 14,5 А - 12,9 А , що пов’язується із збільшенням ланцюгової взаємодії і вказує на зростання розупорядкованості структури стекол. Для стекол А8х(Ое52)і.* з ростом мишяку відбувається трансформація структури, що супроводиться при г=2,67 переходом від двохмірної до трьохмірної матриці структури скла, ' тобто маємо структурний топологічний перехід. Підтвердженням цього

переходу с отримані особливості при г-2,67 для залежності пружних постійних (модулів) від г. Крім того на спектрах фотолюмінесценції (ФЛ) в точці структурно-топологічного переходу (2=2,67) сносгерігається різке зменшення інтенсивності ФЛ, що, ймовірно, повя”чано із зменшенням кількості дефектів при перебудові структури сітки скла з двомірної до трьохмірної.

. Таблиця 1..

Пружні і акустичні параметри стекол А5х(Сге82)іоо-* і Ое,5|.„.

СКЛАД УБ, VI, V,. Р. Е, с, г 2ст, Ь,

10'» 102» 10-іо 10-ю

М-' м с-1 м с1 кг/м3 Па Па м м

ОеБг 2200 2710 1505 2780 1,61 2,04 2,66 10,54 22,9

А$}(Сє52)97 2300 2760 1533 2830 1,70 2,15 2,66 10,26 17,8

А$5(Оє82)95 2300 2760 1533 2880 1,73 2,19 2,67 10,26 17,7

А57(Сє8з)93 2500 2750 1528 2950 1,76 2,25 2,67 9,41 16,3

А8іо(С}є52)90 2500 2650 1472 3000 1,66 2,10 2,68 9,07 15,9

А$15(Оє52)85 2500 2750 1528 3230 1,93 2,44 2,68 9,41 16,0

Аз2о(С5є52)8о 2600 2790 1578 3320 1,99 2,57 2,69 8,29 15,1

ОегБз 3700 3128 1738 3060 2,36 2,99 2,80 7,25 12,5

ОеБі я 2500 2708 1706 2830 1,93 2,07 2,80 7,19 17,3

ОеБ,., 2300 2764 1774 2780 2,00 2,12 2,69 8,92 19,4

Стс5;.з 2000 2613 1646 2720 1,72 1,85 2,60 8,48 20,9

ОеБ; 1900 2380 1499 2550 1,34 1,44 2,50 9,30 20,1

СеЗ-і 1900 2351 1481 2410 1,24 1,33 2,33 9,54 19,9

В цій же главі приведені результати КР спектроскопії халькогенідів, диспергованих в цеоліти -по методу Боголюбова В.Н. Для АвДСЗеБг)!-» порівняння КР спектрів стекол і їх конденсатів введених в цеоліти свідчить

про можливість існування фрагментів структури величиною 10-20 А° в ланцюговій моделі. Інший висновок можна зробити з цих досліджень ітро ідентичність фрагментів будови скла і плівок А5х(Ое5:)і-х , так як цеоліти заповнюються шляхом переводу скла через конденсований стан, як і у випадку отримання плівок. '

Четверта глава вміщує теоретичні і експериментальні дослідження багатошарових оптичних покрить на основі ХСН. Розглянуто взаємозв'язок спектральних залежностей відбивання і пропускання з конструкціями і фізичними параметрами багатошарових оптичних систем. Вивчені оптичні властивості багатошарових оптичних покрить з періодичним повторенням різнотовщиіінх симетричних періодів. Показано, що спектральні характеристики таких покрить можуть бути передбачені по розрахованим дисперсним залежностям еквівалентних показників заломлення і фазових товщин окремого періоду. Запропоновані методи синтезу і конкретні багатошарові оптичні покриття (просвітляючі покриття, інтерференційні фільтри та поляризатори) із наперед заданими

спсктральними характеристиками, у яких в якості високопреломляючого шару використано плівки А5х(Ое5і)і-х.

Розглянуто конкретні випадки практичного використання запропонованих методів синтезу і виготовленая багатошарових оптичних покрить із необхідними спектральними характеристиками. Створено 11 шарові просвітляючі покриття із високопреломляючим шаром. АзДОсБі)!-* для плоских електролюмінесцентних пристроїв відображення інформації (ПЕПВІ). Виготовленні інтерференційні вузькополосні фільтри із повторюгочимися шарами з високим і низьким показником заломлення (11, 13 та 15-шарів) для довхсин хвиль 0,85, 1,37 і 1,87 мкм.

Зконструйовано і виготовлено із 15 шарів інтерференційний, плівковий поляризатор для А.=0,85 мкм, який забезпечує степінь поляризації близько 90%. '

Використано плівки ХСН для підвищення контрасту ПЕПВІ з допомогою створення в них контрастуючих покрить із збереженням їх експлуатаційних характеристик.

Розглядається конструкція ПЕПВІ, яка за рахунок введення в структуру додаткових шарів, забезпечує можливість контролю температури люмінофорного шару. Додатково в структуру ПЕПВІ введено плівковий інтерференційний фільтр ■ (А.т«=0,58мкм) з реверсивною залежністю оптичних параметрів, а саме показника заломлення від температури. Це дає можливість контролю температури люмінофорного шару і запобігає перегріву та деградації люмінофору, що Ъ цілому підвищує надійність роботи ПЕПВІ. '

У заключена сформульовані основні висновки роботи:

1. Створено методику ІПКР, яка дала можливість отримувати спектри

КР плівок ХСН в інтервалі товщин 0,1-1 мкм, що мають практичне застосування в багатошарових оптичних покриттях. '

2. Результати комплексного підходу (РФЕС, КР-спектроскопія, ВІМС, Оже-спектроскопія, еліпсомстрія) до вивчення границь розділу плівка-¡іідкладка, плівка-газ вказують на існування областей із зміненими структурою і хімічним складом, що викликає необхідність розглядати плівки ХСН у вигляді трьохшарової структури: приповерхневий шар (1 --50 А°); центральна частина (11); перехідна область (111 - ~300 А°). Кожній області відповідають певні хімічний склад і структурні особливості. Підтвердженням цьому Є І те, ЩО ДЛЯ ВСІХ складів ПЛІВОК А5х(Се52)|-х результати многокутової еліпсометрії вказують на існування трьох обласгей з слідуючими показниками заломлення: 1 - п=2,50; 1І - п=2,10; 111 - п= 2,35.

3. Зменшення енергії зв”язку Е„. для ОеЗсі-елсктронів в РФЕ спектрах плівок А$х(Ое52)і-, в областях 1 і 111 дозволяє зробити висновок про збільшення вмісту германію в них в порівнянні з центральною частиною (11). В цих областях структура скла формується одночасно с.о. Ое5«, також с.о. Ое25б/2. • РФЕС спектри плівок Л8л(Ое32)іоо-< з малою концентрацією миш’яку (2-5 мол.%) вказують на вміст в них кисню по всій товщині плівки, що підтверджує наші. припущення при мікропористість таких плівок. Збільшення вмісту 'Ля до 10-20 мол.% приводить до поступового зникнення пор в цих плівках. .

4. Для стекол /\sx(GeS2)ico-, на конценраційних кривих виявлено

особливість при Х=7 мол.%, якій відповідають найменше лінійне і нелінійне поглинання і максимальна променева стійкість, що но»”лыпо і підвищенням степені впорядкованості матриці структури такого скла. Променева стійкість плівок /\sx(GeS:)i-, описується моделлю теплового пробою, що підтверджує більш висока променева стійкість плівок па кристалічній підкладці (NaCl), ніж на діелектричній (скло). На механізм теплового пробою при лазерному пошкодженні вказує і ріст променевої стійкості таких плівок із збільшенням їх товщини на склянній підкладці, що проходить із розсіюванням тепла в самій плівці і в ролі центрів теплового пробою виступають дефекти структури. .

5. Розміри, зони структурної кореляції і впорядкованих ланцюгових фрагментів для послідовності стекол GeS2 - Asx(GcS2)i-x - AsA - AsSJ зменшуються, що пов’язано із збільшенням міжланцюгової взаємодії. В ізотропному і ланцюговому наближеннях максимальні значення 2а і L зафіксовані в околі z=2,67, тобто маємо точку структурного топологічного переходу. Із ростом мишяку в As,(GeS2)i-x проходить “зшивання” ланцюгів з допомогою As . і при z=2,67 відбувається перехід від двомірної до трьохмірної матриці скла. Підтвердженням цього є поведінка пружних

. модулів Cl=Cl(z) з перегибом при z=2,67.

6. Ідентичність при співставленій КР спектрів стекол Asx(GeS2>i-x і їх конденсатів введених й матриці цеолітів, підтвержуе визначені нами в ізотропному і ланцюговому наближеннях, розміри впорядкованих

фрагментів будови стекол і плівок рівними відповідно 2а =8-11 А°, L=15-18

А°. ' .

7.Плівки Ass(GeS;)i-x мають властивості, що дають можливість створення на їх основі плівкових променевостійких інтерференційних фільтрів та поляризаторіз для видимої і ближньої 14- області спектру. На їх основі нами створено контрастуючі і просвіляючі покриття, а також датчики температури для плоских електролюмінесцентних пристроїв нідображення інформації.

По матеріалах дисертації опубліковані такі роботи:

1. Бябинец Ю.Ю., Власенко Ю.В., Лисица М.П. и др. Нелинейное поглощение и локальная координация атомов в стеклах Asx(GeS:)j-x // Квантовая электроника (М). - 1988. - Т. 15, N 10. - С. 2040-2042.

2. Mitsa V., Bsfcinets Ju., Gvardionov Ju., Yermolovich I. Photoluminescente in

GexAsySi-x-y glasses by rarying the average coordination number // J. Non-Cryst. Solids. -1991. - V. 137-138. - P. 959-962. '

3. Мица В.М., Бабшгец Ю.Ю., Товт С.З., Гварднонов Ю.Б. Структурное

упорядочение и оптический пробой в пленках As-S и As-GeS2 // В сб. .

"Полупроводниковые материалы и устройства на их основе для оптоэлектроники". - Киев: Из-во УМК ВО. - 1991. - С. 42-48.

4. Бабинец Ю.Ю., Мица В.М., Довгошей Н.И. и др. Свойства лучестойких одиночных интерференционных слоев As:S3 - GeS2 и многослойных структур на их осноие // Квантовая электроника. - 1989. вып. 36. - С. 74-76.

5. Бабинец Ю.Ю., Горкун О.Ю., Миленин В.В., Мица В.М. Рентгенофотоэлектронные спектры и локальная координация атомов в • пленках Asx(GeS2 )i-x // Укр. физ. журн. - 1990. Т. 35. - N 4. - С. 74-79.

6. Бабинец Ю.Ю., Мица В.М., Довгошей Н.И., Свитлинец В.П. Повышение

интенсивности СКР в пленках .ХСП с настраивающим диэлектрическим слоем // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. -1989.'- N 15. - С. 79-81. ,

7. Бабинец Ю.Ю. Особенности колебательных спектров и локальная координация атомов в пленках типа Ge-As-S // Ужгород, ун-т. - Ужгород, 1989. - 19 с. -Деп. в УкрНИИНТИ 07.02.89, N626 Ук-89 Деп.

8. Бабинец Ю.Ю., Гвардионов Ю.Б., Кеслер Л.Г., Мица В.М. КР и Оже- ' спектры волноводных и просветляющих лучестойких слоев на основе сложных стекол I) Квантовая электроника. - Киев, 1990, вып. 38. - С. 94-96.

9. Babinetz Ju., Gvardionov Yu., Gerasimenko V., Mitsa V. Depth dependens of Raman spectra and sims-profiles in non-crystalline chalcogenide films //

XXI Europen congress an molecular spectroscopy: Tp. симп. EUCMS-XXI, Vienna, Austria, august 1992. - Vienna. -1992. - P. 195. .

10. Бабинец Ю.Ю., Власенко Ю.В., Мица В.М., Фекешгази И.В. . Толщинная зависимость КР спектров в лучестойких пленках на основе • сульфида германия//Укр. физ. журн. - 1992.-Т. 37, N 3. - С. 357-361.

11. Бабинец Ю.Ю., Мица В.М. Процессы структурообразования и .

рентгеновские фотоэлектронные спектры пленок типа ASi(GeS2)l-j . / .

Ужгород: Ужгородский ун-т, 1989. - 14с.Деп. в УкрНИИНТИ 6.04.89., .

№1012.-Ук.89 ДЕП.

12. Mitsa V., Babinets Ju., Gvardionov Ju., Firsak Ju. Low-frequency Raman spectra and structural correlations in Ge*AsySi.x-y glasses at varying the average coordination number // XI11-th International conference on Raman spectroscpy., Wurzburg, Germany, - 1992. - P. 254-255.

13. Товт C.3., Мица В.М., Бабинец Ю.Ю., Свитлинец В.П. Двухкомпонентная интерференционная структура с термочувствительным слоем на основе ХСП '// Электроника (М). Сер. 5. Радиодетали и компоненты. -1989. -вып. 1(300). -

14. Бабинец Ю.Ю. Топология структуры хапысогенидных некристаллических полупроводников и низкочастотные спектры КР / Материалы V-й межвузовской конф. Ужгород, 1990 г. -Ужгород, гос. ун-т.

Деп. в УкрНИИНТИ от 23.10.90. N 1744. -Ук.90. С.33-36.

15. Babinets Ju. Ju., Gvardionov Ju. В., Ermolovitch I. B., Mitsa V.M.

Photoluminescense in GexAsySi-j., glasses by vorging the average coordination number // 14 Int. conf. “Amorphous semiconductors” Tcience and Technology. Garmisch-Partenkirchen (FRG). -1991. -P 295.. .

16. Бабинец Ю.Ю. Влияние температурно-временных условий получения на структурные особенности пленок ХСП. и их свойства // В сб. научных трудов молодых ученых Ужгородского Госуниверситета. - Ужгород: Ужгородский университет, 1990. - С. 68-72.

17. Dovgoshey N.I., Mitsa V.M., pabinctz Ju.Ju. Structural investigations of 111ms with tetrahedral groups of Ge S4/2 typs // 2 Int. Symposium on the Solid State Chemistry. - Pardubibice, 1989. - P. 317-318.

18. Babinetz Ju.Ju., Golovach V.V., Mitsa V.M. Spectroscopic ine stigations of structural flexibelitu in non oxide glassy alloys // 6 Internat. conf. of the structure of Non-Crustalline Materials, Praha, 29.08-2.09.1994. - Praha. -1994. -P.165.

19. Babinets Yu., Gvardionov Yu., Mitza V. Local coordation and concentration profile of atoms in As, (GeS2 )i.„ films Л Eigth international conf. an ternary and multinary compaunds. ICTMS-8, - Kishinev, 1991. - P. 95.

20. Бабинец Ю.Ю., Мица B.M., Сикора С.И., Родионов В.Е. Контрастирующие промежуточные слои на основе бескислородных стекол в

. электролюминесцентных структурах постоянного тока // Тр. междунар. совещ. по физическим проблемам оптоэлектроники “Оптоэлектроника-89". -Баку. - 1989.-С.238.

21. Мица В.М., Довгошей Н.И., Бабинец Ю.Ю., Фекешгази И.В.Особенности взаимодействия импульсного когерентного излучения при. Х=0,69 мкм с халькогенидными пленками.//“Стеклообразные полупроводники”.Ленинград, 1985.-С.302-303.

22.. Бабинец Ю.Ю., Мица В.М., Герасименко B.C., Гордиевский М.А. Вторично-ионные масс-спектры и химическая связь в пленках ХСП // 2 Всесоюз. конф. "Физика стеклообразных твердых тел*: Тез. докл. - Рига, . ноябрь 1991 г. - Рига. - 1991.-С. 71.

23. Свитлинец Ю.Ю., Бабинец ЮЛО.. и др. "Способ получения оптических покрытий многокомпонентных соединений"// Авторское свидетельство N 1506930 от 08.05.89.

24. .Бабинец Ю.Ю., Свитлинец В.П., Мица В.М. и др. “Оптический преобразователь ЙК-излучения” // Авторское свидетельство N1635701 , 15.11.90.

25. Мица В.М., Свитлинец В.П., Бабинец Ю.Ю. и

др.“Электролюминесцентный индикатор“// Авторское свидетельство N 1752167, 1.04.1992. •

Basinets Ju.Ju. Vibrational spectra and structural correlations in Asx(GeSj)i-x glasses and films based on them. '

Dissertation for candidate of physico-mathematical seiences, degree by speciality 01.04.07 - Physics of Solids; Institute for Physics of the Ukrainian National Akademy . -

of Sciences, Kiev, 1995. ' ’

The peculiarities of the studying structure of non-crystalline materials by the methods of vibrational spectroscopy have been investigated. The efficincy of Raman scattering interference enhancement methods for studying the structure of thin films (0,1-1 |in) of chalcogenide vitreous semiconductors (ChVS) has been shown. Combined investigations ( Raman- and Infrared spectroscopy, SIMS, ESCA, ellipsometriy, anger-spectroscopy) have shown the existence an ChVS ' filme the regions with changed structure and chemical composition at filmsubstrate, film-gas interface whieh makes it necessary to take three-layered structure of films in to acconnt while using film structures. A model presentation has been proposed by which one may deseribe the structure of ChVS glasses in isotropic and chainlike approximation by the function of structuraUcorrelation. The sizes of structural correlation zone have feen defined. The relationship of structural correlations with optical peculiarities and laser stability for As,(GeS:)i-

I glasses and films in the Conception of structural-topological transition has been established. ' .

Ключові слова:

структура, коливні спектри, середній порядок, структурні кореляції, плівки ХСН. . •

Бабикец Ю.Ю. Колебательные спектры и структурные корреляции в стеклах Asx (GeSi )i-* и пленках на их основе. .

Диссертация на соискание ученной степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела; Институт физики НАН Украины, Киев, 1995.

Защищается 22 научные работы и 3 авторских свидетельства, которые содержат исследования структуры стекол и пленок ХСП. Показана эффективность методики интерференционного усиления'комбинационного рассеяния света (ИУКР) для изучения структуры тонких пленок (0,1-1 мкм) халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП). Комплексными исследованиями (КР- и ИК-спектроскопия, ВИМС, РФЕС, елипсометрия,. Оже-спектроскопия) установлено существование в пленках ХСП областей с измененными структурой и химическим составом на границе раздела пленка-подложка, пленка-газ, что делает необходимым учитывать трёхслойное строение пленок при експлуатации пленочных структур.

Предложены модельные представления, при помощи которых ' структуру стекол ХСП в изотропном и цепочечном приближении можно описать функцией структурной корреляции и определены размеры зоны структурной корреляции. Установлена взаимосвязь структурных корреляций с оптическими свойствами и лазерной прочностью для стекол и пленок As*(GeS2)i-* в концепции структурно-топологического перехода.