Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РОХИН Александр Валерьевич

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ИЗ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

02 00.03. - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск

- 2007

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный консультант доктор химических наук, профессор

КушнаревД Ф

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

ГюльмалиевА М

доктор химических наук, профессор Кривдин Л Б.

доктор химических наук, профессор Евстафьев С. Н.

Ведущая организация Российский университет дружбы

народов, г. Москва

Защита состоится «24» октября 2007 г. в Ю20 час. на заседании диссертационного совета Д 212.074 06 при Иркутском государственном университете по адресу 664033, г Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ауд 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте ВАК РФ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г Иркутск, ул. К Маркса, 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, Эделыптейн О А

Автореферат разослан "02" сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук О. А. Эделыптейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Ресурсосбережение включает переработку всех видов природного органического сырья, удовлетворяющую комплексу жестких и часто противоречащих друг другу требований: экологическая безопасность и высокая эффективность по выходу целевых продуктов, низкая энергоемкость и безотходность. Сдерживающим фактором успешного решения таких задач выступает дефицит знаний о составе, строении и структуре объекта, подвергаемого переработке. Преодоление этого невозможно без расширения арсенала методов количественного анализа, адекватно описывающих состав, молекулярное строение и надмолекулярную структуру природного органического материала, его компонентов и целевых продуктов Структурно-химические взаимосвязи определяются природой объектов, и как доминанты, положены в основу стратегии поиска методов идентификации и аутентификации целевых продуктов переработки природного органического сырья, оптимизации технологии химических и биохимических процессов.

Разработка методологии исследования состава и строения многокомпонентных систем природного происхождения учитывает их принципиальные особенности такие как высокая молекулярная масса, полидисперсность, фазовая неоднородность, стохастический состав Эти обстоятельства ограничивают применимость большинства классических химических и физико-химических методов анализа, эффективных для индивидуальных соединений и их компаундов, тогда как для метода спектроскопии ЯМР эти особенности не накладывают никаких ограничений и количественный вариант спектроскопии ЯМР вносит весомый вклад в исследования органических веществ биогенного происхождения. Возможности метода количественной спектроскопии ЯМР для решения теоретических и практических задач химии и переработки природного органического сырья далеко не исчерпаны

Работа выполнена в рамках государственной научно-технической программы по приоритетному направлению развития науки и техники на 19901994гг. 10. «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения специальных задач» по теме 10.1.4.3. «Исследование электрохимических, биохимических и электробиохимических реакций макрокомпонентов древесины» (государственный регистрационный № 01860109695) и программы Министерства науки и технической политики РФ «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» Поддержана грантами РФФИ № 96-03-34297а (1996-1998 гг.) «Разработка комплексной методики анализа структурных групп лигнинов», № 97-04-96151 (1997-1999гг) «Исследование биокаталитических реакций окисления лигнинов и ароматических соединений - компонентов донных отложений» и «Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) гуминовых веществ методология и методики исследования состава и строения», № 00-03-32965а (20002001г ), при поддержке Hill Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2003-2004 г г (гранты № 203 05.07 040 и 204 01 02.014)

Цель работы

Разработка способов оценки влияния различных факторов и их комбинаций на химические, биохимические и технологические процессы переработки многокомпонентных систем природного происхождения, идентификации и аутентификации целевых продуктов на основе информации, полученной методом количественной спектроскопии ЯМР Формирование концептуальных направлений её использования при решении теоретических и практических задач химии лигнина, угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения

Задачи

1. Разработка методических приемов получения достоверной количественной информации из одно- и двумерных спектров ЯМР 'Н и 13С о фрагмент-ном составе, функциональных группах, структурных звеньях и их взаимосвязях, об отдельных компонентах, содержащихся в продуктах переработки природного органического сырья

- для экспертной оценки методов химического анализа природных полимеров, идентификации и количественной оценки содержания различных классов органических соединений и лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения,

- для оптимизации условий технологической переработки природных объектов (углей) с целью получения целевых продуктов с заданным составом и свойствами,

- для установления структурно-спектральных взаимосвязей гуминовых веществ, идентификации их сырьевого происхождения и первичного прогнозирования рост-стимулирующей активности промышленных препаратов без проведения полевых испытаний,

2 Разработка методов идентификации и аутентификации многокомпонентных изотопомерных смесей, этанолсодержащих целевых продуктов различного происхождения методом спектроскопии ЯМР на естественном содержании минорных изотопов

Научная новизна и практическая значимость работы. Обобщены новые наиболее важные результаты по применению одно- и двумерной количественной спектроскопии ЯМР высокого разрешения в исследовании растворов многокомпонентных систем природного происхождения - лигнина, продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения

Методом количественной спектроскопии ЯМР !Н и 13С изучен фрагмент-ный состав лигнинов, подвергнутых химической модификации различными реагентами, рассмотрены методические аспекты получения достоверной информации о содержании функциональных групп и связей в макромолекулах лигнинов из одномерных и двумерных спектров ЯМР. Спектроскопия ЯМР предложена в качестве метода аттестации и оценки результатов химических способов анализа функциональных групп лигнина и идентификации лигнинов в смесях органических веществ техногенного происхождения

На основе закономерностей изменения фрагментного состава из спектров ЯМР Н, С гидрогенизатов проведена оптимизация технологических условий процессов каталитического гидрирования угольных смол с высоким содержанием гетероатомных органических соединений с целью получения продуктов заданного состава и свойствами

Анализ спектров ЯМР 13С более 40 гуминовых кислот показал, что количественная спектроскопия ЯМР 13С при модификации методик анализа спектров - наиболее корректный метод аутентификации промышленных препаратов гуминовых кислот, идентификации их сырьевого происхождения, первичного прогнозирования физиологической активности. Найдены новые статистически надежные взаимосвязи параметров фрагментного состава из спектров ЯМР 13С с рост-стимулирующей активностью гуминовых кислот

Разработана и аттестована оригинальная методика количественного определения содержания дейтерия в различных фрагментах молекул органических веществ методом спектроскопии ЯМР 2Н на естественном содержании дейтерия. Ее применение продемонстрировано при идентификации этанолов различного генезиса и технологий получения в компаундах широкого диапазона его концентраций С помощью метода спектроскопии ЯМР найдены качественные и количественные критерии дифференциации пищевых и синтетических этанолов, алгоритм идентификации подлинности и географического происхождения вин с использованием компонентного и изотопного анализов

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена в 5 главах, на 320 страницах, включая таблицы, рисунки и схемы Библиография насчитывает более 600 наименований В начале глав приводится краткий обзор литературы по решаемой тематике На защиту выносятся основные положения методологии и алгоритмов количественного изучения ряда поликомпонентных систем природного происхождения - лигнинов, угольных смол, многокомпонентных изотопомерных смесей, гуминовых веществ В первой главе представлен алгоритм исследования препаратов лигнина на примере лигнина Бъеркма-на, выделенного из древесины ели и его модифицированных препаратов с использованием одно- и двумерных экспериментов ЯМР *Н и 13С Во второй и третьей главах обсуждаются результаты применения разработанных подходов и методик для исследования продуктов переработки угля (продукты гидрогенизации угольных смол и гуминовые вещества) В четвёртой главе представлены результаты исследования многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения методом спектроскопии ЯМР на ядрах минорных изотопов Глава 5 содержит сведения об объектах исследования, методиках пробо-подготовки, использованной аппаратуре, статистической обработке результатов и технике эксперимента ЯМР

Публикации и апробация. По теме диссертации опубликовано более 70 работ, из них 30 статей и 43 материала конференций различного уровня Апробация работы осуществлена при защите кандидатской диссертации по теме исследования и широком обсуждении отдельных вопросов на Международном научном конгрессе "Молодежь и наука - третье тысячелетие", У8ТМ-96 (Москва, 1996), III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в струк-

турных исследованиях" (Казань, 2000), of Euro Conference "Modern analytical methods for food and beverage authentication (Ledmce 29-31.08.02, Czech republic,2002), 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях" (Москва, 2001), 5 Всероссийской научно-практической конференции (Екатеринбург, 2001), 6 международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2001), конференции "Химия и химические продукты" (Москва, 2002), "II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ЯМР, хроматография/ масс-спектрометрия, ИК-фурье спектроскопия и их комбинации)" (Ростов-на-Дону, 2003), XVII Менделеевского съезда (Казань, 2003), международной конференции «Р1М-2005» (Румыния, 2005), III Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (Санкт-Петербург, 2005), международного симпозиума "ЯМР в конденсированных средах" (Санкт-Петербург, 2005), Всероссийской конференции "Экспресс-методы количественного анализа достоинства и недостатки, область применения" (Москва, 2005), Международной IX научно-практической конференциии "Химия XXI век. новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2006), IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", (Сыктывкар, 2006), Международной X научно-практической конференциии "Химия XXI век- новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2007).

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АК

ГМФТА-Dig

ДМСО-Об

HSQC

хс

ЛМР

ЛМР-М

ЛМР-ДМС

ЛМР-ДАМ

ЛМР-ДАМ-М

ЛМР-А

ароматическое кольцо

Гексаметилфосфотриамид дейтерированный

диметилсульфоксид дейтерированный

21) гетероядерная корреляционная спектроскопия

химический сдвиг

лигнин механического размола ели

ЛМР ели, метилированный метанолом

ЛМР ели, метилированный диметилсульфатом

ЛМР ели, метилированный диазометаном

ЛМР ели, последовательно метилированный диазометаном и метанолом

ЛМР ели, ацетилированный

пгн,

S.S'

сирингильные звенья лигнина

.ОСИ,

G, G'

гваяцильные звенья лигнина

Н,Н'

и-оксифенильные звенья лигнин. Су—ср—Я> OR(H)

сэ пэ

синтетический этанол пищевой этанол

гуминовая кислота, гуминовые вещества тяжелая смола полукоксования обесфеноленное лёгкое масло кубовый остаток вакуумный погон

ГК,ГВ

ТС ОЛМ КО ВП

лв

смола КАУ

ГВ

РА

лигнинное вещество сточных вод БЦБК

смола термодеструкции угля Канско-Ачинского бассейна

гуминовые вещества

рост-стимулирующая активность гуминовых веществ

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность научного направления: разработка методологии использования количественной спектроскопии ЯМР на различных ядрах для исследования многокомпонентных систем природного происхождения, фундаментальная научная новизна и практическая значимость работы

Количественная спектроскопия ЯМР делает возможным не только идентифицировать сигналы отдельных ядер 'Н и 13С в зависимости от их окружения, но и строго оценивать их абсолютное или относительное содержание Это позволяет с высокой избирательностью выявлять особенности химической структуры, количественно оценивать соотношения фрагментов в многокомпонентных системах природного и синтетического происхождения

Предмет и объекты исследования методом количественной спектроскопии ЯМР *Н и 13С представлены на схеме (рис 1), в диссертационной работе материал рассматривается в той же последовательности.

Экспертная оценка химических и технологических процессов, идентификация и аутентификация продуктов переработки поликомпонентных систем природного происхождения

I

МЕТОД КОЛИЧЕСТВЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

н и о и

ре

экспертная оценка химических методов функционального анализа природных полимеров

и идентификация препаратов лигнина различного происхождения

оптимизация условий технологических прооцессов переработки

тяжелых угольных смол с высокой концентрацией гетеро атомных соединений

идентификации и аутентификация целевых

продуктов переработки природного органического сырья

Оценка содержания функциональных групп, основных структур,

связей и звеньев, минорных изотопов в продуктах переработки природного органического сырья

немодифицированные препараты лпгнина

модифицированные препараты лигнина

лигнины техногенного происхождения

исходное сырье (кубовый остаток, вакуумный погон, тяжелая смола)

продукты гидрогенизации каменноугольных смол

гуминовые вещества различного происхождения (бурый уголь, лигнин, леонардит, торф, сапропель)

многокомпонентные изотопомерные смеси различного происхождения

Рис 1 Предмет и объекты исследования методом количественной спектроскопии ЯМР на ядрах *Н, 2Н, 13С, 170,31Р,

Глава I. Количественная спектроскопия ЯМР как экспертный метод оценки химических способов анализа лигиинов и способ идентификации природных полимеров в сложных смесях техногенного происхождения

Лигнин - полифункциональный, гетероцепной, хаотически построенный природный полимер, не гидролизующийся до мономеров Нерегулярная структура этого наиболее распространенного в природе полимера, его полифункциональность, многообразие типов связей приводит к снижению избирательности многих аналитических реагентов, успешно используемых для анализа органических соединений и их смесей Это затрудняет исследование его химического строения большинством химических и физических методов

При изучении химической структуры лигнина наиболее информативным признан метод спектроскопии ЯМР В основном, в ЯМР-исследованиях используются химически модифицированные препараты лигнина, вследствие их хорошей растворимости и информативности спектров Для ацетилированных препаратов оценивают содержание фенольных и спиртовых групп ОН, что является одной из основных задач при исследовании структуры лигнинов К настоящему времени разработаны и интенсивно используются >30 различных способов оценки функциональных групп, основанных на методах модификации препаратов лигнина химическими реагентами (силилирование, фторирование, фос-форилирование и тд.) с последующей оценкой содержания функциональных групп по спектрам ЯМР 19F, 29Si, 3|Р, 199Hg Ни в одном из вышеперечисленных методов не установлены степень конверсии ОН-групп в реакциях, возможная трансформация химического строения макромолекулы лигнина при данных видах химического воздействия В настоящей работе разработаны новые подходы в исследовании химической структуры лигнина методом количественной спектроскопии ЯМР в одно- и двумерном представлении.

Основные методические приёмы отработаны при исследовании препаратов лигнина низших растений (папоротник), травянистых (пшеница, хлопчатник) и высших растений (ель, лиственница, береза, осина), выделенных различными способами из древесной матрицы.

Цель данного этапа работы состояла в разработке независимого метода контроля изменения химической структуры макромолекулы лигнина, модифицированного в различных химических процессах Алгоритм анализа макромолекул лигнинов методом количественной спектроскопии ЯМР представлен на рис 2

Характеристика исходного JIMP ели Наиболее сложным в анализе лигнинов является дифференцированное определение содержания функциональных групп (фенольных, карбоксильных и спиртовых групп ОН, альдегидных, кетонных, сложноэфирных), различных типов связей (арил-арильных и арил-алкильных простых эфирных связей, двойных связей) и фрагментов S, G, Н В работе основное внимание уделено разработке специальных методов и приемов для решения этой задачи В табл 1, 2 приведены результаты анализа химической структуры исходного ЛМР ели.

Рис 2 Алгоритм исследования химической структуры препаратов лигнина методом количественной спектроскопии ЯМР в сочетании с 2Г>-экспериментами.

Спектры ЯМР препаратов лигнина обычно регистрируют в растворе ДМСО-Бб, в котором сигналы 'Н ОН-групп фенолов и карбоксильных групп перекрываются с сигналами атомов водорода ароматических колец и двойных связей В растворителе ГМФТА-Б^, более основном, чем ДМСО-Об, сигналы атомов водорода карбоксильных и фенольных групп ОН смещаются в более слабое поле (9-12 м д) Это позволило произвести дифференцированную оценку указанных атомов водорода.

Расчет степени ароматичности лигнина (/а) и количества основных структурообразующих элементов его макромолекулы произведен с учетом количества атомов углерода фрагментов >СН=СН< и >СН=СН2 Идентификация и оценка двойных связей представляет собой особенно трудную задачу их невозможно определить не только химическими, но и физико-химическими методами, в том числе и методом спектроскопии ЯМР, если анализировать спектры *Н и 13С, зарегистрированные традиционными способами со стандартными растворителями Предложено использовать гетероядерные корреляционные спектры в двумерном представлении (рис 3 а, б) в растворе ГМФТА-Б^ и спектры ЯМР |3С модифицированного варианта многоимпульсной последовательности спинового эха (рис 4 б, в) Область спектра ЯМР ,3С 160-102 м.д включает сигналы атомов углерода СарО (164-140 мд), Са-атомов двойных связей (161-140 мд) в структурах типа Аг-С=С-С(0)0Н; СарС (140-125 мд) Ср-атомов двойных связей (138—115 мд) и групп СНар (135-102 м д ), те. наблюдается существенное перекрывание сигналов, препятствующее их идентификации По спектру Ш(2С, зарегистрированному в растворе ГМФТА-Б^ (рис 36), и подспектрам ЯМР 13С ЛМРЕ, произведено отнесение сигналов С-Н атомов двойных связей и их количественная оценка

Таблица 1. Количество структурных фрагментов (Nx) в препарате JIMPE, приходящееся на 100 АК

Фрагменты и основные Литературные данные Экспериментальные данные

структурные звенья Спектроскопия Химический Nx Погрешность

ЯМР анализ Or, %

S — 1-2 1-2 8,5

G 95 94 91-92 9,5

H 2 3-5 3 6,7

4-0-5/4-ОМе —■ — 5 9,5

ICap-O 208 (+>С=С<) — 212 6,7

Сар-С 155 — 150 6,7

ZCHap 250 — 238 6,7

>c=c< 12 — 13 6,7

SCHCU 212 — 214 6,7

ХСбок цепей — — 303 12,7

¿С^бок цепей 279-282 300 288 12,7

(без C(0)0R и Салк)

ХОНдр+адк 138 131-132 134 7,3

SCap-OH 31 20-34 34 7,3

у-С,„к-ОН 68 75-78 57 8,5

а-СШ1К-ОН 39 25 43 8,5

-ОСН3 — — 10 6,7

-ОСН3 95 94 96 4,2

ECO 21 15-46 30 6,7

-СОН 9 3-9 8 6,7

а-СО 10 6-8 6 10,0

-С(0)0Н — 5 5 7,3

-C(0)0R 5 2-23 6 7,9

Степень замещенности АК 0,5 0,4-0,6 0,6 6,7

Сравнительный анализ спектров ЯМР 13С препаратов ЛМР ели, полученных по методу Бъёркмана до и после очистки, позволил установить отсутствие в спектре очищенного JIMPE соединений с ХС 181,4 мд (рис 4 г), фрагмента >С=0 спиродиенона. Следовательно, структура спиродиенона не связана с трёхмерной полимерной матрицей лигнина, как другие структуры (пинорези-нольные, фенилкумарановые и т.д.), поскольку трудно предположить, что метод очистки лигнина от низкомолекулярных примесей может столь избирательно воздействовать на макромолекулу лигнина

Рис. 3 2D HSQC-спектры ЛМРЕ в ДМС0-06 (а) и ГМФТА-Dig (б)

Рис 4 Спектры (а, г) и подспектры (б, в) ЯМР 13С растворов очищенного (а) и неочищенного (г) ЛМРЕ в растворе ДМС0-06 с добавкой 0,02М релаксанта Сг(АсАс)3 1 - атомы углерода >С=0 групп спиродиенона; 2 - атомы углерода >С=0 групп кетонов, 3 - атомы углерода Са-групп связей >С=С<, 4 - атомы углерода >С=0 групп альдегидов, 5 - атомы углерода Ср-групп связей >С=С<, 6 - атомы углерода СН2-групп боковых цепей

Таким образом, благодаря модифицированной нами программе спинового эха, спектров ЯМР в двумерном представлении и специфических комплексооб-разователей возможно прямое определение содержания описанных выше фрагментов, детализирующих структуру макромолекулы лигнина Разработанный подход позволил определить содержание всех основных структурных фрагментов макромолекулы лигнина, функциональных групп, связей и звеньев в расчете на 100 ароматических колец (табл 1) и в % мае (табл 2)

Таблица 2. Содержание функциональных групп в препарате JIMP ели, определенное из спектров ЯМР и химическими методами анализа

Функциональные группы Содержание функциональных групп, % мае

Эксперимент ЯМР Химический анализ Литературные данные

СН30 15,8 15,86 14,39-15,75

ОНфен 3,0 2,72 2 51-2,91

ИОНалк 8,0 8,82 7,60 - 9,16

а-ОНалк 1,4 — —

Y- ОНалк 5,6 — —

sc=o 4,3 — 2,71-3,60

с=о 1,6 — —

С(0)Н 2,7 — —

C(0)0R 4,4 — —

С(0)0Н 1,2 1,52 1ДЗ

Другая отличительная черта предложенного подхода в исследовании химической структуры лигнина - методика определения длины боковых цепей, которая рассчитывается с учетом интегральных дескрипторов фрагментного состава из спектров ЯМР 13С атомов углерода двойных связей (—С=С—), карбонильных (С=0), альдегидных (С(0)Н), карбоксильных (С(О)О-) групп, окисленных алифатических (СалК-0), пинорезинольных, фенилкумарановых (СН), алифатических атомов углерода (С^)

Л /сбои «епа ~~ /хс=0 С ОН + /гСОО СООН + IСаяО + 1сат + 1Снр-р 0-1,0-5 + /от '

Атомы углерода в области 40-10 мд обычно игнорируют при расчетах 2Сбоы>вой цепи, хотя сигналы в диапазоне 36-28 м д соответствуют СН2-группам структур, типа секойзиларицирезинола, кониферилового спирта, эвгенола, в расчет не принимались и атомы углерода сложноэфирных групп

НО он

СН2 сн2" сн2он СН2ОН

СН-СН^ СН2 (32 73 м д) с=0

СН2 "сн2(35,8 м.д) СН2(3232мд) СН2 (4978мд )

Л? Ф^

ОЯ (Ж

Количественная спектроскопия ЯМР 'н. 13С как экспертный метод оценки химических способов определения функииональных групп лигнина.

Традиционные химические методы определения содержания функциональных групп в препаратах лигнина (метилирование, ацетилирование) используются на протяжении >100 лет и считаются достаточно точными и надежными В табл 3,4 приведены результаты исследований структуры лигнинов ели методом количественной спектроскопии ЯМР, подвергнутых химической модификации различными реагентами (метанолом, диметилсульфатом, диазометаном, ангидридом уксусной кислоты) с целью определения содержания гидроксильных групп (фенольных, карбоксильных, спиртовых), при этом спектроскопия ЯМР выступает в качестве независимого метода аттестации химических способов анализа

Таблица 3. Количество структурных фрагментов и связей (Nx) в модифицированных и исходном препаратах ЛМР ели, приходящееся на 100 АК

Фрагменты и структурные звенья Лигнины ели

ЛМР ЛМР-М ЛМР-ДМС ЛМР-ДАМ ЛМР-ДАМ-М ЛМР-А

S 4-5 5-6 9 40 31 5

G 88 85 54 4-5 2-3 89

G (С-4 ОСН3) — — 25 45 60 6

Н 3 3 И 4 1-2 —

ХСар-0 211,8 215,3 212,5 205,6 206,5 208 0

С -О 118,3 108,0 136,7 130,5 120,8 134 3

1СНар 270,0 276,7 250,8 263,8 270,3 257 7

ХСбок цепей 315,3 232,0 304,9 361,5 328,3 535.7

ZCap-OH 35,6 46,1 9,0 24,7 2,6 2,50

Салк-ОН 100,0 52,2 27,8 44,6 37,4 68 0

ОСНз 105,4 142,6 147,2 151,8 137,9 1157

ДОСНз — 37,2 41,9 46,4 32,5 —

При химическом анализе концентрацию реагирующих ОН-групп рассчитывают по приросту (в % мае) содержания метоксильных или ацетильных групп в лигнине после реакции По разработанной методике содержание ОН-групп оценивается как по приросту метоксильных групп, так и по уменьшению содержания СООН и ОН-групп, установленное из спектров ЯМР "Н, ,3С Изменения фрагментного состава позволяют установить соотношения основных и побочных реакций, протекающих при метилировании или ацетилировании (табл 4)

Метилирование метанолом (ЛМР М). Модифицирование ЛМР ели метанолом приводит к метилированию а-бензилепиртовых и карбоксильных групп. Метилирование модельных соединений показало, что наряду с основ-

ными реакциями одновременно протекает процесс переалкилирования а-бензилэфирных групп лигнина с образованием новых фенольных групп ОН-

СООН СООСПз (53,0мд)

СН2

Н-СОН (76,0 м д ) (81,6 м д) Н-СОСНз (56,0 м.д)

OL. -sau . OL

j OCH3 (56,1 м.д) HCl Y^OCHj (55,6 м.д)

(76,3 м.д) HC—О ! OH

(86,4 м д) HCOCH3 (56,3 м д)

O.

OCH3 (55,9 м.д)

О

^ОСНз (55,9 мл)

Таблица 4. Содержание функциональных групп в модифицированных и исходных препаратах ЛМР ели, определенное из спектров ЯМР, % мае

Элементный состав, функциональные группы Лигнины ели

ЛМР ЛМР-М ЛМР-ДМС ЛМР-ДАМ ЛМР-ДАМ-М ЛМР-А

Выход, % 75,7 78,3 94,1 71,1 96,4

сн3о 16,0 18,8 23,3 20,2 22,0 15,1

ДСНзО — 6,8 7,3 4,2 5,9 —

ОНфСН 3,0 4,0 0,8 1,8 0,2 0,01

ЕОНалк 7,2 5,2 2,1 3,3 3,3 3,0

а-ОНШ1К 1,4 1,2 1,4 0,1 0,5

У- ОНалк 5,6 4,0 1,0 3,2 2,8

с=о 5,1 2,2 2,2 1,6 4,6 1,6

С(0)Н 1,2 1,6 2,8 2,2 1,8 0,8

C(0)0R 4,4 1,4 2,2 2,5 5,3 25,6

С(0)0Н 1,2 1,6 0,02 0,3 0,3 0,02

Анализ фрагментного состава из спектров ЯМР *Н в растворе ГМФТА-DI8 обнаружил отсутствие взаимодействия карбоксильных групп с метанолом Их концентрация в пределах погрешности эксперимента совпадает с содержанием в исходном ЛМР ели (табл. 4)

Из спектров ЯМР 'Н определено количество (в расчете на 100 АК) образовавшихся в результате реакции переалкилирования а-бензилэфирных и фенольных ОН-групп, количество гидролизовавшихся связей а-О-4 В модифицированном образце их содержание составило 10,5/100АК, в ЛМР ели - 20/100, что соответствует гидролизу 50% а-бензилэфирных связей лигнина Расчет спектра ЯМР 13С показал уменьшение (~3,2 раза) содержания фрагментов CHCW, относящихся к атомам Cai при связях р-О-4 и атомам Ср-ОН Это сви-

детельство процесса гидролиза связей р-О-4, что не учитывается классической методикой метилирования лигнина метанолом

В модифицированном лигнине уменьшилось количество алифатических атомов углерода, приходящееся на одно ароматическое кольцо (без учета ОСНз-групп) и соответственно длины боковой цепи (табл 3) В исходном препарате лигнина содержится 1,4% мае а-ОН и 0,5% мае. ОН-карбоксильных групп В метилированном прирост ОН-групп составил 3,7% мае, если учесть, что не прореагировали карбоксильные ОН-группы, 4,2% мае , что в 2 раза превышает их содержание в исходном ЛМР ели

Таким образом относительная погрешность определения содержания ОН карбоксильных групп и а-ОН спиртовых групп составляет не менее 50%, исключительно за счет реакции переалкилирования

В реакции метилирования лигнина метанолом обнаружена интенсивная деструкция макромолекулы лигнина, что подтверждается не только уменьшением количества связей а-О-4 и Р-О-4, но и уменьшением в 1,4 раза пинорези-нольных, фенилкумарановых связей, в 2,9 раза олефиновых фрагментов Это неизбежно приводит к завышенному значению концентрации метоксильных групп в модифицированном препарате, если оценку производить по приросту содержания метоксильных групп, выраженному в % мае и существенной погрешности в оценке содержания а-ОН спиртовых и ОН-карбоксильных групп при стандартных химических методах анализа лигнинов

Метилирование диметилсулыЬатом (ЛМР-ЛМО Модифицирование ЛМР ели диметилсульфатом должно приводить к метилированию первичных, вторичных спиртовых и фенольных групп, как показано на примере соединений, моделирующих фрагменты макромолекулы лигнина

(61,3 мд) сн2он

СН2ОСН3 (57,9мд)

(83,1 мд) НС-0-ч(^)— <°н

(72,8 мд) НС—ОН

(78,5 м д ) НС-О^Р)-<он

(СНзО^Ог (82,7 м д ) НС—О—СН3 (56,3 м д)

ОН"

ОСНз (55,6 м д )

ОН(К.)

О.

"ОСН3 (55,9м д) ОСН3 (55,8 мд)

Относительное содержание атомов водорода фенольных ОН-групп в спектрах ЯМР 'Н уменьшилось в 4,3 раза, т е. не прореагировало ~25% от их количества в исходном лигнине (табл 4).

Анализ спектров ЯМР 'Н и 13С препарата ЛМР-ДМС показывает, что в макромолекуле лигнина практически не осталось карбоксильных ОН-групп, пропорционально увеличилось содержание сложноэфирных групп (табл 4) Это

свидетельство протекания побочной реакции метилирования карбоксильных ОН-групп, не учитываемой исходной методикой

Идентифицированы >CH20S03 фрагменты (70-80 м д. спектра СН2+С), указывающее на реакцию сульфирования у-ОН-групп Поскольку не обнаружен структурный фрагмент >СН2-0-СН3, как предполагалось по вышеприведенной схеме реакции, невозможно провести оценку содержания спиртовых у-ОН-групп химическим способом

Методом спектроскопии ЯМР 13С проведена оценка по уменьшению интегральной интенсивности сигналов у-СН2ОН групп (58-65 м.д ) и одновременном увеличении интенсивности в области 70-80 м д (спектры СН2+С) Из 56,5 у-СН2ОН групп (в расчете на 100 АК) в ЛМРЕ прореагировало 47.

Метилирование диметилсульфатом приводит к разрыву а-О-4 и $-0-4 связей, но в отличии от реакции метилирования метанолом, в этой реакции не происходит деструкции боковых цепей Средняя длина боковой цепи остается практически такой же, как и в исходном лигнине

Суммарное содержание групп ОНфен И ОНалк в исходном JIMPE — 10,2% мае Расчет концентрации, осуществленный по приросту метоксильных групп, составляет 7,3% мае С учетом реакции сульфирования у-СН2ОН групп показано содержание ОН^к только 5,3% мае Если учесть содержание непрореагиро-вавших фенольных и карбоксильных групп, получаем значение, близкое к их содержанию в исходном ЛМР

Метилирование диазометаном (JIMP—ДАМ). Известно, что диазометан чрезвычайно легко и количественно реагирует с гидроксильными группами и как следует из схемы реакции, должен метилировать ОН-группы фенолов и карбоновых кислот

о о

(171 4 м.д ) с' (168 3 м.д ) с!

рОН рОСН3(517мд)

(81 6 м д ) Н<—(jC))—(82 2 М"Д } "f-O-C^H

ch2n2 i

-(74 1 м д ) НС—О—Н

о

ОСНз (55 9м.д) Т ОСНз (559мд)

OH(R) ОСНз

(55 8 м д )

Кроме метилирования ОН-групп могут протекать реакции с участием структурных единиц лигнина, содержащих а- или (3-карбонильную группу со смежной ОН- или ароксильной группой с образованием 1,1-дизамещенного этиленоксида.

Н—С—О—(Н, Аг)

Н—С—О—(Н, Аг) (63 1 м д 1 С—СН2 (50 5 м д)

(195 1мд) ОО

ОН

ОСН3 (56 3 м д)

CH2N2

ОСН3 (563 мд)

ОН

Анализ спектра ЯМР 'Н препарата ЛМР-ДАМ, зарегистрированного в растворе ГМФТА-О^, показывает, что только часть фенольных групп ОН прореагировали с диазометаном Количество непрореагировавших фенольных ОН-групп составляет 24,7/ЮОАК или 1,8% мае.

Прирост метоксильных групп составил 4,1% мае, что соответствует наличию в лигнине 2,3% ОН-групп В исходном ЛМР ели их суммарное количество - 4,2% мае Следовательно, результаты, полученные с помощью метилирования диазометаном (2,3% мае ), занижены в 1,5 раза

Конверсия карбоксильных ОН-групп практически 100% , те в реакцию вступило 5,3/100АК В 2 раза уменьшилось содержание двойных связей (присоединение диазометана к боковой цепи), что приводит к увеличению её средней длины до 3,6 атомов углерода на АК Таким образом, если оценивать содержание ОН-групп по приросту ОСНз-групп, то результат будет занижен на

Последовательное метилирование: диазометаном и метанолом (ЛМР-ДАМ-М) Метилирование двумя агентами - диазометаном и метанолом применяется для определения суммарного содержания фенольных, кислотных и спиртовых ОН-групп в а-положении к ароматическому кольцу

Их сумма в ЛМРЕ составляет 4,9% мае., определенная по приросту содержания метоксильных групп -3,3% мае (табл 4) Причины недооценки аналогичны описанным выше- непрореагировавпгае ОНфен, изменение структуры модифицированного лигнина за счет побочных реакций и потери массы Установлена существенная деструкция макромолекулы лигнина, исчезают карбоксильные ОН-группы, увеличивается содержание фрагментов C(0)0R, уменьшается количество олефиновых фрагментов, в 2,5 раза снижается количество атомов Са и Ср, участвующих в образовании алкил-арильных простых эфирных связей, содержание спиртовых групп у-СН2ОН уменьшается в 2 раза

Результат последовательного воздействия двух реагентов приводит к модифицированному препарату лигнина ели, средняя структурная формула которого не соответствует исходному ЛМРЕ и полученные данные о содержании гидроксильных групп нельзя напрямую переносить на исходный лигнин

Аиетилирование (ЛМР—А) Метод ацетилирования наиболее универсальный, надежный и часто применяемый метод для количественного определения гидроксильных групп, как в индивидуальных, так и в многокомпонентных системах природного происхождения. Предполагается, что ацетилируются спиртовые и фенольные ОН-группы

-28%

В отличие от других методов потеря массы лигнина в процессе реакции составляет всего 4%

В спектре ЯМР 1Н ацетилированного лигнина практически отсутствуют сигналы атомов водорода карбоксильных групп С(0)0Н Это указывает на реакцию ацилирования карбоксильных групп, что не учитывает методика Доля атомов водорода фенольных ОН-групп уменьшилась в 30 раз по сравнению с исходным ЛМРЕ Однако и в ацетилированном препарате, несмотря на высокий процент превращения кислых ОН-групп, не прореагировало -3% мае алифатических групп ОН

Концентрация всех кислых групп ОН (в том числе карбоксильных), рассчитанная по спектру ЯМР 13С ацетилированного лигнина, составляет 9,9% мае , по спектру ЯМР !Н ацетилированного лигнина - 10,1%, тогда как в исходном лигнине — 10,7% мае В этом случае результаты по суммарному содержанию кислых групп ОН удовлетворительно согласуются с полученными для исходного ЛМР ели

Установлено, что в процессе химических реакций и последующего выделения модифицированных препаратов лигнина происходит деструкция макромолекулы, что приводит к значительным потерям массы лигнина, при этом отщепляются низкомолекулярные соединения, химическая структура которых не соответствуют усредненной структуре макромолекулы лигнина, протекают побочные химические реакции, в том числе и не обнаруженные для модельных соединений, из-за пространственных затруднений конверсия функциональных групп ни в одном из методов не достигает 100% В совокупности это приводит к непредсказуемой модификации химической структуры исследуемого природного полимера и, как следствие, к большим погрешностям в оценке содержания функциональных групп

Разработанный метод контроля трансформации химической структуры макромолекулы лигнина в результате химических реакций может быть рекомендован в качестве аттестационного для всех методик оценки функциональных групп в лигнинах, использующих химическую модификацию.

Идентификация лигнинов в сложных смесях органических соединений техногенного происхождения. Анализ смесей органических соединений техногенного происхождения, в частности компонентов сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК) - сложная и трудоемкая задача Она представляет интерес в плане расширения информационной базы о составе и свойствах этих смесей, поскольку поступление экстрактивных веществ древесины и лигнина в водоемы приводит к их накоплению вследствие медленной трансформации и длительному токсичному влиянию на гидробионты, к нарушению экологического баланса

Идентификацию лигнинов в сточных водах сульфатно-целлюлозного производства (смесь полифункциональных и полидисперсных по молекулярной массе веществ) обычно проводят традиционными химическими методами, а также методами ИК- и УФ-спектроскопии по наличию в спектрах полос поглощения хиноидных групп

Метод идентификации и количественной оценки лигнинов в сточных водах ЦБК продемонстрирован нами на примере исследования так называемых «лигнинных веществ» (ЛВ), выделенных из биологически очищенных сточных вод Байкальского ЦБК

ЛВ выделены из сточных вод сорбционным методом и разделены по растворимости в воде на две фракции Первая из них с М„ до 28000 (фракция I) практически полностью осаждается из водной среды при рН < 3 и вносит основной вклад в цветность сточных вод Фракция с Мж до 7000 - составляет около 14% от всех ЛВ, выделена упариванием из нейтрализованного фильтрата после отделения ЛВ фракции I, с последующим растворением в бутаноле (фракция III) ЛВ, не растворившиеся в бутаноле (~20%), с М„ 3200 представляют фракцию II Фрагментный состав фракций приведён в табл 5

Таблица 5. Распределение атомов углерода по структурным фрагментам фракций I, II, Ш_

Фрагмент Ях фракций, % отн Диапазон ХС 13С, м д, отнесение сигналов

I II III

СЮ, С(0)Н 1,5 0,1 2,6 220-186 С=Окетонов, альдегидов

>с=о 1,8 1,3 3,0 186-180 С=Охиноидных структур

С(0)0(Н, Л) 5,9 7,7 10,7 185-164 С(0)0Н, С(0)(Ж

Сар"^» Сар~С1 2,8 8,2 9,8 164-140 Сар'^э Сар~С1) С~3, С-5 8,8

Сар "С) Сар~Н 22,0 24,7 29,2 140-103 С-4 в 8,8'; С-1, С-2, С-5,

С-6 в в,С и Н,Н',

С-2,С-6 в 8,8', -СН=СН-

С-1 ^ 1 уГЛ 0,3 0,2 0,3 103-96 С'-1 анамерные атомы уг-

леводов

>сн-о- (1) 2,9 0,3 0,4 96-80 С0 в а-О-4, Р-Р, НСа-ОН,

Ср в Р-О-4

>СН-0- (2) 7,1 1,0 2,0 80-65 Са в Р-О-4

-СНгО- 5,0 1,4 1,3 65-59 Н2Ст-ОН

ОСН3 3,7 3,2 2,4 59-55 ОСНз в Аг-ОСНз

г ^ашг 37,7 51,4 38,3 55-20 С, СН, СН2, СН3 алифати-

ческие

/а 34,7 32,0 39,0 164-103 степень ароматичности

Анализ спектров ЯМР '3С фракций 1-Ш позволил идентифицировать лигнины, углеводы и насыщенные карбоновые кислоты.

Содержание лигаина оценили по характеристичным сигналам атомов углерода в области 93-65 м д, которые принадлежат атомам Са и Ср в связях а-О-4, р-О-4 (в экстрактивных веществах древесины подобных структурных фрагментов нет) Иным способом идентификация лигнина практически невозможна Поскольку БЦБК использует древесину хвойных пород, а способ делигнифика-ции - сульфатная варка, в основе расчета содержания лигнина в 1-Ш (табл 6) принято количество атомов углерода на АК, принадлежащих связям а-О-4, (3-

0-4 и группам ОСН3, характерное для лигнинов щелочных способов делигни-фикации древесины хвойных пород

Количество хиноидных групп не коррелирует с содержанием лигнина в составе фракций 1-Ш (см табл 5 и 6), следовательно, оценить содержание лигнина в смесях органических веществ техногенного происхождения по концентрации этих групп не представляется возможным.

Таблица 6. Содержание функциональных групп, углеводов, лигнина и карбо-новых кислот во фракциях I, П, III

Функциональная группа Содержание,% мае

I II III

>с=о ^ ^ альд 1,9 0,4 2,4

Охин 2,2 0,5 2,8

С(0)0Н, С(0)0Я 11,5 5,0 16,1

ОСНз 5,0 1,4 2,5

Углеводы 2,0 0,6 1,7

Лигнин 39,2 7,2 13,5

Карбоновые кислоты 58,8 92,2 84,8

Идентификацию и количественную оценку углеводов проводили по сигналам анамерных атомов углерода в области 93-103 м д Карбоновые кислоты (~ 92 %, табл 6), представлены преимущественно молекулами с длинными алифатическими цепями, являющимися продуктами жизнедеятельности бактерий и микроорганизмов, используемых при биохимической очистке сточных вод Б ЦБК

Разработанный подход идентификации лигнинов универсален и может быть применен при анализе любых смесей растворимых органических соединений техногенного происхождения, содержащих продукты переработки древесины

Глава П. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 1ЭС как метод оценки оптимальных условий каталитического гидрирования тяжёлых угольных смол

Основными процессами химической переработки угля являются коксование и полукоксование, т.е. термодеструкция угольной матрицы (рис 5). Выделяющиеся каменноугольные смолы содержат ценные химические компоненты, которые не находят квалифицированного применения Основными препятствиями их переработки является поликомпонентность, высокая концентрация кислород-, азот- и серосодержащих органических соединений, полидисперсность, нестабильность состава, что существенно затрудняет идентификацию индивидуальных компонентов и анализ их структурно-группового состава

В настоящей главе рассматривается применение количественной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С с целью оптимизации технологических процессов получения продуктов с заданным составом и свойствами при переработке угольных смол. Достижение поставленных целей контролировали с помощью разрабо-

тайных в настоящей работе подходов к характеристике многокомпонентных систем природного и техногенного происхождения на основе фрагментного состава, полученного методом количественной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, закономерности изменения которого позволяют выявить наиболее эффективные способы переработки углеводородного сырья, оценивать вклад отдельных реакций, что имеет важное теоретическое и практическое значение Включение в схему анализа спектроскопии ЯМР в количественном варианте, позволяет увеличить экспрессность и точность анализа, избежать ряда трудоёмких операций, изменяющих состав нативного объекта

Определение состава исходного сырья. Наиболее эффективный процесс переработки угольных смол - каталитическая деструктивная гидрогенизация с доминирующими реакциями каталитического гидрирования, крекинга, изомеризации, диспропорционирования и деалкилирования

Каталитической термодеструкции угля различных месторождений Восточной Сибири подвергали жидкофазные продукты переработки угля - тяжелую смолу (ТС), кубовый остаток среднего масла (КО), образующихся при переработке смолы среднетемпературного коксования угля, вакуумный погон (ВП), выделенный ректификацией под вакуумом до 450 °С из тяжелой смолы, растворитель - обесфеноленное легкое масло (ОЛМ), отход этого производства (рис 5)

Рис.5. Схема переработки угля и объекты исследования

ТС, КО, ВП - вязкие системы, представляющие собой неравновесные смеси кислых (карбоновые кислоты и фенолы), основных (азотсодержащие соединения) и нейтральных компонентов (альдегиды, эфиры, алканы, арены, се-роорганические соединения и т д ). Фрагментный состав исходного сырья представлен на рис 6.

Качество структурно-спектральных взаимосвязей технологического процесса оценивали по фрагментному составу из спектров ЯМР 'Н и 13С. Результа-

ты Я М Р - и с с Л с до в щ 11 ш сои оставлен 1,1 с результатами химических методов анализа угдаьных смол, табл. 7).

Ноп 0.30%

Тяжелая смола

74,1 П%

Вакуумный погон

п.,-

Нон 1.40%

1.70%

Нар 12,01%

Мил

0,30%

и»™

84,58%

78,34%

Рис. 6. Фрагментам^ состав исходного сырья из спектром ЯМР 'н в растворе ГМФУА-]>18: J 1цц - атомы водорода карбоновых кислот, фенолов, карба-зо до в, На|1 атомы водорода ароматического кольца, Н1ГГ - алифатические и ароматические атомы водорода в гетероциклических углеводородах, Ыш — атомы водорода двойных связей, - алифатические атомы водорода нейтральных соединений.

Кубовый остаток

Нол 0,60%

Нгет Кап

Нол 1.37%

Обесфеноленное лёгкое масло

Значения ХС атомов водорода ОН-групп фенолов в ГМФТЛ-О, й отражают комбинацию тонких внутримолекулярных эффектов заместителей, так как электроноашепторпые, в основном, дезэкранируют атомы водорода ОН-групп. Отнесение отдельных сигналов к конкретному соединению проведено для модельных смссей фенолов методом добавок. В спектрах ЯМР 'П в I 'МФТА-С^ выделены четыре группы сигналов ОН-групп фенолов и проведена количественная оценка содержания основных структурных фрагментов (рис. 6, табл, 7).

Пространственно затрудненные пол нал кил фенолы в наименьшей степени способны к образованию комплекса (1:1) с ГМФТА-О^. Сигналы ОН-групп моно- и диалкид- ортозамещённых фенолов обнаруживаются в области 9,5-10,5 м,д. (Н„„ I).

Для триалкилзамещёнпых фенолов важную роль Играет симметрия расположения заместителей и пространственное строение молекул. В стеричсски затруднённых (2,3,6 -замещён н ые ад кил фенолы) сигналы ОН-групп наблюдаются в области 9,0-4,3 м.д., при меньшем сферическом экранировании (3,4.5-

алкилзамещйпныс, &3,4.5-замещенкые фенолы) в области 10.0-10.5 м.д. (Ни» II).

Сигналы ОН-групп нафтолов, п ара-ал килзамеще нных фенолов находятся в области 10,5-1! ,6 м.д. (Н011Ш), Фенолы с эяектроноакцепторными заместителями в мета- и пара-положениях, альдегидными группами смещают ХС ОН-групп н область 11,6-12,8 м.д. (Ни11 IV). В области 12,8 -14 м.д. расположены атомы водорода С{0)0Ы групп карбоновых кислот.

Таблица 7. Сравнительный анализ содержания водорода гидроксильных групп фенолов из спектров ЯМР 'Н (ЯМР) и химических методов (Х.М.)

Объект исследования РЧ, % мае. Я 011 Лап % отп. Фенолы, % мае.

Нот ЯМР Х.М.

9.5-12.8 м.д. 9,5-10,0 Д|Ш[лч}- Л 1-1.1С фо 1 Юлы Суммарное содержание Диорто-замещенные фенолы Суммарное содержание фенолов

Исходные смолы

олм 10.7 0,35 0,07 4,7±0,6 1,0 3,0

ко 8.7 2,81 0.22 30,6+4,2 2,5 30,1

Ш 1 9.1 1,80 0,22 20,5+2.8 2.6 19,6

тс 6.6 2,26 0,39 18,7+2,6 3,3 18,2

Смеси смол

ТС: ОЛМ-2:1 8.0 1,39 0,19 13,9±1,9 2,0 13,1

ТС : ОЛМ ■ 1:1 8.7 1,44 0,19 15,7+2,2 2,1 10,6

ВП: ОЛМ =2:1 9.6 ш 0,05 ] 2,1 + 1,6 0,6 12,0

КО: ОЛМ = 2:1 9.4 1,91 0,18 22,4+3,1 2,2 21,1

ВП:КО;ОЛМ =1:1:1 9.5 1,92 0,16 22,8+3,1 2,0 17,6

олм тс вп ко

Результаты (рис. 7) объясняют причину отличия определения содержания фенолов различными способами: при химическом выделении фракции фенолов диорто -замещённые фенолы, как правило, не полностью извлекаются из сложных смесей.

Рис. 7, Результаты оценки содержания фенолов химическим методом и Количественной Спектроскопией ЯМР 'н

Результаты определения содержания фенолов (рис. 7, табл.7) в исходном сырье классическими химическими методами и из спектров ЯМР Н, зарегистрированных в растворе ГМФТА-П!Я, рассчитаны по соотношению:

Сф,„ = д1)нфа, \Н\ мм фа, • где Яоифт - доля атомов водорода фенольных групп

ОН, [Н] - содержание водорода, %, ММфа, - средняя молекулярная масса фенолов из расчета на среднюю структурную формулу СвН9 5О15, вариация концентраций фенолов приведена в табл 7

Результаты по исследованию исходных угольных смол и их компаундов позволяют сделать вывод разработан надежный и экспрессный метод определения содержания фенолов (в % мае ) в многокомпонентных смесях с использованием количественной спектроскопии ЯМР 'Н

Оптимизация каталитического процесса получения ншкомолекуляр-ных фенолов из угольных смол в статических условиях. Серия автоклавных экспериментов с использованием фракций термической переработки углей Че-ремховского и Канско-Ачинского бассейнов преследовала следующие цели повышение выхода низших одноатомных фенолов и насыщенных углеводородов, понижение доли гетероатомных соединений в гидрогенизатах Варьировались параметры процесса гидрогенизации - состав и количество катализатора, температура, давление водорода, состав исходной реакционной смеси Проведено >100 экспериментов, испытано >10 катализаторов, содержащих молибден, вольфрам, алюминий и другие металлы в сульфидной или оксидной формах

В табл 8 приведены результаты исследования суммарных фенолов, выделенных из тяжелой смолы полукоксования угля Черемховского месторождения; фенолов, выделенных из гидрогенизатов суммарных фенолов по методике селективной экстракции (методика Стадникова)

Таблица 8. Параметры фрагментного состава фенольных смесей из спектров ЯМР 'Н (ГМФТА-Б18), %

Структурные фрагменты Диапазоны ХС, м д Объект исследования (Р=4МПа, Т=350°С)

Суммарные фенолы из исходной смолы Фенолы из гидро-генизата (N1-4^2) Фенолы из гидро-генизата (АШьЧ^г)

Нсоон 12,8 - 14,0 0,4 0,2 0,4

Нон IV 11,6-12,8 - 0,6 0,4

Нон III 10,5-11,6 - 3,1 3,4

Нон II 10,0-10,5 4,6 2,0 2,4

Нон I 9,5 - 10,5 0,8 0,7 0,9

Нар 6,0 - 9,3 28,0 24,8 24,4

н. 2,0 - 4,5 40,2 36,6 32,1

Нр 1,0-2,0 19,2 23,1 26,7

Ну 0,5 - 1,0 6,9 8,9 9,4

Нон фенилов , % мае 6,5 10,3 11,5

Фенолы, % мае 93,8 79,0 87,7

Средняя длина цепи 1,6 1,9 2,1

В исходной смоле доминируют 1.4,5- и 2,3,4,5-ап кил замещенные фенолы (Нон, 0 в присутствии небольшого количества д пор то- за мешенных фенолов в диапазоне 10,5 м.д. (Н,)м, II). Каталитическое гидрирование приводит к образованию наф толов, 4-(3,4)-а л кил замещённых фенолов (Н„„, III} и фенолов с электроиоакцепторными заместителями в мета- и пара-положениях (Н„и. VI).

Анализ состава фенолов исходных смол и гидрогенизатов (табл. 8) позволили предложить один из возможных путей деструкции молекул пол помещенных алкплфенолов с образованием н и з ко м о л е к у л я р н ы х ал кил замещённых одно атомный фенолов:

ОН СНД рц СИ,

КгСН.-СНт

Детализацией изменений параметров фрагментнош состава фенольных фракций и суммарных продуктов гидрогенизации угольных смол {рис.8, табл.8) выявлены оптимальные условия их гидрирования, зо

<1 25 о

ГС

20

15

¥

а 10

а

ч

3 5

Ш фемопы ЯМР И фенолы ким. анализ

исх. 200 250 300 350 380 400 420 2:1

Температура процесса гидрогенизации

Рис.Содержание фенолов в гидро ген платах смолы КЛУ (смесь ТС:апм= 2:1) по данным химическою метода и количественной Спектроскопии ЯМР 'н

Для достижения максимального выхода нйзкомолекулярных одноатомных фенолов реакцию рекомендовано проводить при температуре 350"С, давлении 4 МГ)а на никельвольфрамсулт.фидпом или алюмоникелыюльфрамсул].-фидиом катализаторе.

Оптимизация условий процесса каталитического гидрирования угольных смол в проточных установках. Последовательное изучение процессов каталитического гидрирования угольных смол в автоклаве завершено серией экспериментов в проточных установках полупромышленного типа Доминирующими реакциями гидрогенизации угольных смол являются гидрирование и крекинг при участии реакций изомеризации, диспропорционирования, деалки-лирования Прогнозировать состав гидрогенизатов, характеризующихся образованием надмолекулярных структур, наличием стабильных радикалов в гидро-генизатах, крайне трудно, поэтому эффективность выбранных параметров технологического процесса оценивали по соотношению отдельных составляющих фрагментного состава, содержанию функциональных групп (табл 9)

В настоящем разделе разрабатываемый подход к оценке оптимальных условий проведения технологического процесса в проточной установке продемонстрирован на примере исследования суммарных продуктов каталитической гидрогенизации тяжелых угольных смол Черемховского месторождения

Таблица 9. Фрагментный состав исходной смолы и продуктов гидрогенизации из спектров ЯМР 'Н, 13С__

Фрагмент Фрагментный состав, %

ВП:ОЛМ 2 : 1 I ступень II ступень III ступень

опыт 1 (№-Мо) опыт 2 (А1-№-Мо) 1 опыт (№-\У82) 2 опыт (N1^2)

Нар 14,3 11,2 5,4 7,8 1,5 1,8

Нс=с 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

н„ 21,Ъ 27,2 14,7 17,0 10,6 8,7

Нр 42,3 45,2 59,8 52,5 57,7 62,2

Ну 14,7 14,5 20,1 22,6 30,2 27,3

Нсоон 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Нонфен 0,9 1,5 0,0 0,0 0,0 0,0

С=0+С(0)0 4,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

СН2 24,7 31,8 37,5 46,5 56,5 55,3

СН 3,8 7,6 22,6 12,2 23,4 21,7

СНз 14,0 14,5 15,3 15,2 13,6 14,4

СНар 22,3 19,6 9,9 14,0 2,4 4,1

Сар-О 7,6 5,5 0,0 0,0 0,0 0,0

Сар 23,0 10,8 9,1 11,1 3,6 4,5

/а 52,9 44,1 19,6 26,0 6,0 8,5

Ак 1,4 38,6 55,9 50,2 20,8

Аг 21,7 51,8 30,4 72,2 76,9

0= Ак/Аг од 0,8 1,8 0,7 0,3

Гидрогенизация угольных смол проводилась в две или три ступени. Гидрогени-заты второй ступени подвергали гидроочистке (III ступень гидрогенизации)

I ступень - легкий гидрокрекинг тяжелой смолы или выделенного из нее вакуумного погона (ВП) в смеси с обесфеноленным легким маслом (OJIM) Стадия гидрооблагораживания исходного продукта уменьшение содержания асфальтенов, частичный гидрогенолиз азот- и серосодержащих соединений, увеличение выхода низкокипящих одноатомных фенолов за счет деалкилиро-вания высших.

II ступень — гидрокрекинг обесфеноленного гидрогенизата I ступени под давлением водорода и при повышенной температуре Стадия характеризуется резким изменением состава полученного продукта уменьшение или полное отсутствие асфальтенов, кислых компонентов, азот- и серосодержащих соединений и увеличение до 80-90% углеводородов различного строения, преимущественно алканов

III ступень — гидроочистка гидрогенизатов II ступени для получения углеводородов определенного строения

При гидрогенизации смол реакции гидрирования и крекинга конкурируют как между собой, так и с другими (изомеризации, конденсации, дис-пропорционирования). Вклад каждой оценивали из спектров ЯМР 'Н расчетом показателей гидрирующей Аг и крекирующей Ак активности катализатора, мерой которых служит отношение разности доли атомов водорода конденсированных ароматических колец и метальных групп в гидрогенизате и в исходном продукте.

Эффективность процесса отражает отношение величин Ак/Аг=0)

Анализ суммарного продукта гидрокрекинга (ступень I, табл 9) обнаружил существенное увеличение выхода низкокипящих одноатомных фенолов за счет деалкилирования высших (доля Нонфен увеличивается в 1,8 раза), восстановления соединений с С=0 группами, протекания реакции гидрирования ненасыщенных структур. На II ступени доминируют реакции гидрирования ароматических колец- в 1,4 - 2,0 раза снижается степень ароматичности продуктов (/я), крекинг углеводородов увеличивает степень разветвлённости фрагментов На III ступени усиливается роль реакции гидрирования ненасыщенных соединений Заметно, что в опыте 1 образуются более разветвленные алканы с короткими цепями (табл 9) Варьируя условия процесса можно получить смесь углеводородов заданного строения и оценить перспективность применения алюмо-никельмолибденового катализатора (Al-Ni-Mo) на второй стадии и никель-вольфрамсульфидного (N1-WS2) на третьей

Сложность изучаемых объектов, многообразие химических реакций, затрудняют выделение основных по значимости параметров, которые необходимо использовать для оценки структурных изменений в исследуемых объектах

С целью установления иерархии процессов, протекающих при каталитическом гидрировании угольных смол был применен метод главных компонент факторного анализа. Процедура поиска наиболее значимых аналитических параметров включала следующие этапы регистрация количественных спектров

ЯМР ' н и С, формирование на их основе матрицы наблюдений, факторный анализ, идентификация факторов

Факторный анализ, объективно вскрывая внутренние связи главной части массива экспериментальных результатов, не постулирует их зависимость от априорно выбранной комбинации параметров В отличие от регрессионного анализа, в котором произвольно задается число переменных, описывающих эксперимент, число анализируемых факторов в факторном анализе воспроизводит экспериментальную матрицу параметров

Факторный анализ проводили с тремя массивами данных (табл 10) I Полная матрица, т. е. продукты гидрогенизации охарактеризованы всеми структурными параметрами. II. Матрица, содержащая параметры спектров ЯМР 1I I и III. Матрица, содержащая параметры только спектров ЯМР ,3С

Таблица 10. Факторные нагрузки на структурные параметры продуктов гидрогенизации смол углей Канско-Ачинского и Черемховского бассейнов

Ва- Фак- Общ- Переменные

риант тор ность Нар н« Щ Ну Га Сар СНда СН СН2 СНз

I 1 65 0,73 0,71 -0,86 -0,28 0,84 0,89 0,43 -0,32 -0,87 -0,04

2 15 -0,03 0,01 -0,02 0,01 0,08 -0,01 0,02 -0,36 0,05 -0,98

3 9 -0,32 -0,50 0,05 0,95 -0,23 -0,28 -0,01 -0,04 0,26 -0,01

4 5 0,48 0,15 -0,36 -0,08 0,37 0,04 0,84 -0,34 -0,39 -0,05

II 1 75 0,90 0,38 -0,77 -0,19 0,67

2 18 -0,33 -0,48 0,05 0,95 -0,22 — — — — —

III 1 57 — — — — — 0,91 0,37 -0,20 -0,88 -0,10

2 22 -0,26 0,02 0,03 -0,06 0,99

3 14 — — — — — -0,27 -0,35 0,94 0,09 0,02

Установлено, что экспериментальная матрица первого варианта описывается четырьмя факторами с суммарной дисперсией 94%. Дисперсии факторов, а также их проекции на переменные (структурные параметры) приведены в табл 10 Первый фактор имеет наиболее высокие отрицательные нагрузки на переменные Нр и СН2 и положительные — на переменные Нар, На,/а, Сар Соотношение факторных нагрузок для переменных, определяющих первый фактор, зависит от условий проведения гидрогенизации Поскольку знаки факторных нагрузок для переменных Нр, Нг, СН2 и Нар,/„ Сар противоположны друг другу, характер их группирования отражает доминирующий процесс, т. е гидрогенизацию ароматических колец и повышение содержания насыщенных фрагментов. Второй и третий факторы, вклад которых в суммарную дисперсию составляет 24%, указывают на изменения содержания атомов углерода СНз-групп и Ну-протонов, что связано с соответствующим процессом - крекингом алифатических цепей Четвертый фактор, отражает процессы, вклад которых невелик (5%) и связан с изменением содержания третичных атомов углерода ароматических колец.

Обработка совокупности экспериментальных параметров показывает, что наиболее ярко выражены нагрузки на переменные, учитывающие процессы гидрирования ароматических колец и деструкции алкильных цепей Для выяснения степени информативности спектров ЯМР *Н обработана матрица, состоящая из структурных параметров, получаемых только из спектров ЯМР *Н и параметра (вариант II) Совокупность экспериментальных результатов описывается на 93% двумя факторами Первый фактор (75% общей дисперсии) характеризуется сильной связью с параметрами Нар и Нр, причем, как в варианте I, знаки факторных нагрузок противоположны Второй фактор вновь характеризует перераспределение протонов алифатического фрагмента, что тоже согласуется с вариантом I

Результат обработки структурных параметров, полученных только из спектров ЯМР 13С (вариант III), показывает, что распределение факторных нагрузок для этих структурных параметров совпадает с таковым для вариантов, рассмотренных выше Таким образом, для выявления основных структурных особенностей продуктов гидрогенизации смол, заметно отличающихся по структурно-групповому составу, можно оперировать значениями структурных параметров, полученных исключительно из спектров ЯМР 'Н. Это дает возможность отказаться от привлечения сложной процедуры получения количественных спектров ЯМР 13С в одномерном и двумерном представлении и существенно повысить экспрессность методики, понизить трудоемкость при сохранении информативности

Таким образом, показано, что с помощью метода количественной спектроскопии ЯМР можно производить достоверную и надежную оценку оптимальных условий каталитической гидрогенизации тяжелых угольных смол, а также количественно характеризовать вклад различных реакций в процессы гидрогенизации

Глава III. Количественная спектроскопия ЯМР в исследовании гу-миновых веществ

Гуминовые вещества (ГВ) и угли — объекты, генетически связанные химической модификацией растительного сырья. Молекулярное строение представлено стохастическими структурами нерегулярного строения, отличающихся гетерогенностью структурных элементов, парамагентизмом и полидисперсностью. К таким объектам неприменимы способы численного описания строения, характеризующего количество атомов в основном структурообразующем звене, типов связей между ними Отсутствие методологических подходов к анализу последовательного превращения органического вещества лигнина определило актуальность проведения систематических исследований их строения, результаты которых служат основой их классификации

Гуминовые вещества (ГВ) бурых углей. Результаты количественной спектроскопии ЯМР 13СГВ окисленных углей, частично обобщенные в публи-

кациях1, позволили предложить набор дескрипторов, количественно характеризующих углеродсодержащие фрагменты, способствующих оценке ростостиму-лирующей, детоксицирующей активности Подход перспективен для предварительного отбора окисленных углей, пригодных для выделения физиологически активных препаратов ГВ без проведения трудоемких лабораторных и полевых испытаний

В настоящем разделе представлена концепция оценки активности гуми-новых веществ, окисленных в пластах бурых углей месторождений Монголии, Амурской области, Восточной Сибири, сапропелей по следующей схеме экстракция, свободные гуминовые кислоты, осажденные НС1 (рН=2) из щелочного экстракта бурого угля (СГК) и его остатка после обработки разбавленной азотной кислотой (СГК 1), а также отдельных групп соединений входящих в них -гиматомелановых кислот (ГМК, ГМК 1), гумусовых кислот (ГК, ГК 1), фульво-кислот - (ФК, ФК 1), соответственно (рис. 9, табл 11)

Проведенное исследование гуминовых препаратов из окисленных углей Восточной Сибири, Амурской области (Хандинское, Щеткинское, Березовское, Сергеевское месторождения) показало значимый ростостимулирующий эффект

Результаты настоящего раздела с учетом информации по фрагментному составу изученных ГВ и данных по их биотестированию позволяют предполагать, что незначительная ростостимулирующая активность практически у всех изученных препаратов ГВ углей Монголии может быть обусловлена высоким содержанием полициклических ароматических структур.

Рис 9. Выделение ГВ из бурого угля, окисленного азотной кислотой.

1 Калабин Г А, Каницкая Л В, Кушнарев Д Ф Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки - М Химия, 2000

Перминова И П Гумусовые кислоты анализ, строение, свойства // Дисс на соискание учёной степени доктора хим наук -М МГУ -2000

Таблица 11. Параметры фрагментного состава и относительная ростостимули-рующая активность (ДРА) ГВ месторождений Монголии, %

Образец >с=о СООН СарО СщО Салк ДРА* расчет

СГК 5,3 13,0 10,8 51,4 3,0 16,5 20,3

СГК-1 5,1 11,4 8,1 57,6 2,8 14,0 6,3

ГК 5,0 13,5 7,6 57,6 з,з 13,0 10,1

ГК-1 4,9 12,6 9,6 51,1 6,8 15,0 25,1

ГМК 4,0 11,4 6,1 37,9 9,1 31,5 39,1

ГМК-1 2,9 12,3 6,2 39,6 4,9 34,3 27,6

ФК 4,4 13,0 6,5 57,9 4,0 14,2 8,2

ФК-1 1,0 13,4 6,2 63,5 1,8 14,1 1,1

♦Рассчитано по соотношению ДРА= -34,1 + 104,4х (t=0,85, аг,=16,3), где _ ^ Ссоон + СарО + Cm

аРс,н +с„

Это проявляется в дополнительном воздействии на растительные культуры (пшеница, кукуруза, картофель), схожим с таковым для полиядерных ароматических структур Справедливость такого предположения в отношении обсуждаемых ГВ углей Монголии подтверждена совокупностью результатов их развернутого элементного анализа, ИК-спектроскопии, количественной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С с редактированием спектров и оценкой величины эффекта Оверхаузера, позволяющим количественно определить содержание конденсированных ароматических структур, оценить доминирующий структурный фрагмент ГВ

Основываясь на результатах элементного и фрагментного состава ГВ, значениях эффектов Оверхаузера в многоимпульсном эксперименте 'Н-'Н NOESY, можно предложить «усредненный» фрагмент ГВ Так, исходя из модели ГВ угля Мистерски-Логинова и низких положительных значений эффектов Оверхаузера, может быть предложен структурный единичный фрагмент ГВ следующего вида

Такая усреднённая структура (40С, 37Н, 150, 1N, т.е. ММ=771) содержит 2С=0, 4СОО, 5СарО, 17СарС,Н (из них только О—R2 21 СарН), 5СалкО и 7Салк. Распределение водорода следующее 2Нар, ЗОН, 2СООН, 18 атомов водорода в алкиль-ных группах и 12 - у Csp3 рядом с атомом кислорода. Измеренное среднее значение ММ (29,3 кДа) соответствует химически несвязанной слоисто-пачечной структуре из 5-6 слоев.

Результаты, полученные методом количественной спектроскопии ЯМР 13С и биотестированием ряда окисленных углей Сибирской платформы и Монголии, позволяют сделать предположение, что особенности молекулярного

СООН

строения ГВ углей и их биологическая активность определяются геоклиматическими условиями процесса углеобразования и характером исходного сырья В первую очередь, это касается содержания в растительном сырье лигнина - основы моноциклических ароматических фенилпропановых структур Для выявления его значимости целесообразен детальный анализ фрагментного состава ГВ окисленных углей других сопредельных территорий

Исходя из результатов проведенного нами исследования ГВ, для прогнозирования РА, предлагается следующий алгоритм тестирования угля и ГВ-

1 Анализ исходного бурого угля (ГОСТ 9517-94) (определение влажности, зольности на сухое вещество, выхода свободных гуминовых веществ на сухое и сухое беззольное состояние, зольности гуминовых веществ),

2 Установление молекулярного строения ГВ (элементный состав, моле-кулярно-массовое распределение, содержание функциональных групп и фрагментов методами ЯМР ,3С и потенциометрического титрования) и прогнозирование на их основе АРА

Количественная спектроскопия ЯМР 13С в идентификации и выявлении сырьевого происхождения промышленных препаратов гуминовых веществ. ГВ выполняют ряд важных функций - регулируют процессы роста растений, улучшают физико-химические свойства почвы, стимулируют процессы дыхания, синтез белков и углеводов Несмотря на широкое многообразие физико-химических методов исследования ГВ, полного понимания их строения, механизма действия, роли, функций в биосфере пока нет Однако рынок предложений ГВ из разных видов сырья - бурых углей, торфов, сапропеля, лигнина неуклонно растет Предлагаемые препараты значительно различаются по своему составу, биологической активности, стоимости Основная проблема, ограничивающая их широкое применение - отсутствие методов выявления источников их происхождения, установления строения и активности. Необходимо создание банка данных по строению ГВ и его связи со свойствами, характером и степенью воздействия на растения, живые организмы и т д

Методом количественной спектроскопии ЯМР 13С нами изучен состав ряда товарных ГВ с целью оценки возможных перспектив их использования (табл 12).

Параметры фрагментного состава ГВ из спектров ЯМР являются строгим количественным отражением распределения атомов 'Н и 13С по функциональным группам и фрагментам этого сложного объекта (табл. 12) Если для задач аутентификации препаратов ГВ возможности методов ЯМР-, ИК-спектроскопии, гель-хроматографии в режиме «отпечатка пальцев» вполне сопоставимы, то выявление сырьевого происхождения более целесообразно осуществлять по спектрам ЯМР 13С с идентификацией и количественной оценкой различных функциональных групп, определяющих практические свойства препаратов

Таблица 12. Фрагментами состав гуминовых веществ, переосажденных из коммерческих гуминовых препаратов по данным спектроскопии ЯМР 13С и их относительная ростостимулирующая активность (АРА)*

№ Наименование Фрагментный состав, % АРА, %

с=о С(0)0 саро СарС,Н С О Салк

1 ГК Химреактив 04 66 74 38 3 25 8 21 4 74 4

2 ГК Плодородие 1 8 12 0 90 514 38 21 7 16.2

(торф+сапропель)

3 Оксигумат 3 7 63 9.9 54 6 13 2 12.3 22 1

(бурый уголь)

4 Лигногумат 1 4 63 21 5 38 4 21 9 84 101 0

(лигнин)

5 Гумистар 1 2 83 56 32 9 173 33.9 64 9

(вермикомпост)

6 Гумат-80 Урожай 24 85 И 8 516 20 23.9 110

(бурый уголь)

7 Ро\У-Ншт18 1 4 89 8.4 49 6 42 27 4 11 1

(леонардит)

8 Энергум 08 92 88 50.2 10.8 20 1 25 8

(бурый уголь)

9 Гель (торф) 1 1 97 5 5 319 21 3 30 5 85 3

10 ПКБ Бг (леонардит) 4 1 99 100 48 5 57 21.9 21 0

И Энерген 20 10 0 88 55 7 1 7 18.4 43

(бурый уголь)

12 Агрокор 99 11.1 20 21 1 12 1 43 9 90 7

13 Теравита 30 77 77 60 7 2.4 18.1 4 1

(леонардит)

14 Лигногумат-2 1.7 05 11.0 49 6 27.6 9.7 48.2

(лигнин)

15 Энерген-2 3 1 8.7 9.0 43 2 14.4 21.2 43.5

(бурый уголь)

16 Орггум (торф) 13.8 77 10.8 29 0 13.8 21 5 82 2

Общей особенностью спектров ЯМР 13СГВ из углей, является наличие в них трех четко выраженных спектральных максимумов с положением 30 м д (Салк), 130 м д (СарС,Н) и 178 м.д (ООО), низкое содержание в них фрагментов СадкО, С(0)0 и СарО, ответственных по полученным выше результатам, за их ростостимулирующую активность (АРА)

Что касается других фрагментов в препаратах, они варьируются весьма широко, по-видимому, в зависимости от степени их зрелости и характера исходного сырья. Анализ фрагментного состава ГВ позволяет выявить ряд препа-

Автор благодарит Якименко О С (факультет почвоведения МГУ им М В Ломоносова) за предоставленные образцы

ратов, которые либо не соответствуют заявленному источнику происхождения, либо претерпели дополнительную химическую обработку, или компаундирование

Глава IV. Количественные аспекты спектроскопии ЯМР 2Н в анализе изотопного состава органических веществ и водно-органических растворов

Любое органическое вещество за счет вхождения в его состав минорных изотопов водорода, углерода, кислорода, азота является сложной смесью изо-топомеров Например, этиловый спирт, являясь индивидуальным соединением, можно рассматривать как многокомпонентную систему, так как фрагменты молекулы содержат минорные изотопы и представляют собой смесь из изотопо-меров метальная группа (СН3, СН20, СНГ)2, С03), метиленовая группа (СН2, СШ), СБ2), гидроксильная группа (ОН, ОБ)

Разработана методика количественного определения содержания дейтерия в водородсодержащих структурных фрагментах молекул жидких или растворенных индивидуальных веществ и их смесей методом спектроскопии ЯМР 2Н в сильных магнитных полях (> 6Т) без использования стабилизации резонансного условия (отношение частота/поле)

Область применения методики - измерение природного фракционирования водорода в органических молекулах, изучение механизмов химических реакций, доказательство или опровержение аутентичности веществ по дифференциальному и интегральному содержанию в них изотопов водорода, мониторинг технологических процессов переработки природного сырья, определение сырьевого и географического происхождения индивидуальных веществ Методика аттестована Госстандартом РФ (№ 105-05-99), код МВИ ФР.1 31 1999 00073 и переаттестована ФГУП «УНИИМ» № 224 01 17 011/2006

Изотоп 2Я. как матер сырьевой природы этанола. Идентифицирован изотопный состав этанолов различного генезиса Проведён анализ представительной серии (более 200 образцов) пищевых, синтетических и гидролизных этанолов (ПЭ, СЭ и ГЭ) и установлен диапазон вариаций природного содержания дейтерия в метальной и метиленовой группах (рис. 10, 11). С учетом граничных значений областей зерновых ПЭ и СЭ возможно решение обратной задачи - установление сырьевого происхождения этанола по изотопным параметрам образца

1 Этанол, изотопный состав которого соответствует «нейтральной зоне» (110 - 120 ррш для СНз и 135 - 140 ррт для СН2 групп), является продуктом компаундирования ПЭ и СЭ Зная фрагментное распределение 2Н для одного из компонентов, можно оценить соотношение ПЭ и СЭ в смеси

2 Этанол с минимальными значениями (Е>/Н) по обеим, или хотя бы по одной из координат (<130 ррш для СН2 и/или <105 ррт для СН3 группы) практически всегда является ПЭ, с максимальными (>145 ррт для СН2 и/или >125 ррт для СН3 группы) - СЭ

Этанол с изотопными параметрами выделенных областей соответствует ПЭ (СЭ), но не исключает примесь СЭ (ПЭ) в количестве, определяемом изотопным составом последней

_ 21 _ ot СН3

i? ^ firf ifo fai № Ёя fi ih 90 ; - ; i T

110 12U 13« 140 150

Рис. 10. Фрагментное распределение Рис. 11. Фрапментное рас пределе-

дейте рия в ПЭ, СЭ, ГЭ нж* 2Н в ПЭ из зерна и СЭ

СЭ: D/H СИj-группы >120 ррш; ОЛ1 СНггруптд > L4U ррт,

ПЭ из зерна: D/H СНз-группы <110 ррш; D/H СПг-группы < 135 ррш

Показано, что в силу особенностей изотопного состава ГЭ проблему его идентификации целесообразно решать как независимую, используя совокупность методов ЯМР 'Н, 2Н, 13С, масс-спектромегрию изотопных отношений и ХМС (рис. 12),

-Соотн о шен и е во да/ гл и це р и н /эта н ол/ ки сл от ы -Идентификация некоторых минорных компонентов

-Выявления региона произростания винограда -Выявление добавлений в вино воды

-Содержание различных фосфорорганических соединений

-Идентификация отдельных компонентов -Соотношение этанол/глицерин

-Характеристика компонентного состава через структуру водных кластеров -Соотношение вода/этанол

Рис. ) 2. Экс пресс-алгоритм анализа подлинности вин

На основе сочетания количественных методов спектроскопии ЯМР для компонентного и изотопного анализа разработан эффективный алгоритм идентификации водно-органических растворов, возможности которого проиллюстрированы на примере натуральных виноградных вин (рис 12)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны способы оценки влияния различных факторов на химические, биохимические и технологические процессы переработки многокомпонентных систем природного происхождения, идентификации и аутентификации целевых продуктов на основе информации, полученной методом количественной спектроскопии ЯМР Определены концептуальные направления использования структурно-спектральной информации при решении теоретических и практических задач химии лигнина, угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения

ВЫВОДЫ

1 Разработана методология анализа химической структуры природных стереонерегулярных полимеров — лигнинов, на основе совокупности данных количественной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С и 21) ЯМР спектроскопии Показано, что фрагмеитный состав адекватно описывает химическое строение макромолекул лигнинов

2 Решена задача контроля и аттестации существующих и вновь разрабатываемых методов функционального анализа природных полимеров, использующих предварительную химическую модификацию препаратов Продемонстрированы возможности экспертной оценки различных методов анализа. Показано, что практически все химические реакции, используемые в традиционном функциональном анализе макромолекул лигнинов, вызывают существенную трансформацию структуры макромолекулы из-за побочных процессов, что в совокупности приводит к заниженным значениям концентрации определяемых функциональных групп

3 Предложен метод идентификации и определения содержания макромолекул лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения.

4 Осуществлен мониторинг процессов каталитического гидрирования тяжелых угольных смол с высокой концентрацией гетероатомных органических соединений (угли Канско-Ачинского и Черемховского бассейнов) Разработана методика определения содержания фенолов в угольных смолах, их смесях и гидрогенизатах и оптимальных условий каталитического гидрирования угольных смол с целью получения продуктов определенного состава и свойств

5 Установлено, что фрагментный состав продуктов гидрогенизации смол детально характеризует изменения в строении и составе, происходящие в химических технологических превращениях и позволяет выявить типы доминирующих реакций Показано, что основные химические процессы, состоят в гидрировании ароматических циклов и деструкции алкильных заместителей

Привлечение метода главных компонент факторного анализа на основе спектров ЯМР 'Н позволило определить доминирующие химические процессы, что значительно повысило экспрессность анализа продуктов гидрогенизации

6 Оптимизированы условия регистрации спектров ЯМР |3С гуминовых кислот, выявлена взаимосвязь параметров их фрагментного состава с химическим строением, ростостимулирующей активностью, свойствами и сырьевым происхождением

7 Проведена оценка возможностей количественной спектроскопии ЯМР 2Н по идентификации и аутентификации целевых продуктов. Разработана и аттестована оригинальная методика количественного определения естественного содержания дейтерия фрагментов молекул органических веществ. Проведена идентификация изотопомерных смесей на примере этанолов из различного сырья и технологий получения в компаундах широкого диапазона концентраций Найдены качественные и количественные критерии дифференциации пищевых и синтетических этанолов

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1 Рохин A.B., Каницкая J1В , Калихман И Д , Кушнарев Д Ф, Бабкин В А , Калабин ГА Дифференцированное определение содержания спиртовых, фенольных и кислотных гидроксильных групп в лигнинах методом спектроскопии ЯМР 'Н // Химия древесины - 1992. - № 1. - С. 76-79 2. Рохин A.B., Каницкая JI.B., Заказов А Н., Гоготов А.Ф, Кушнарев Д Ф , Бабкин В. А., Калабин ГА Количественная спектроскопия ЯМР *Н и С лигнинов водно-этанольной варки древесины осины // Химия природных соединений - 1993. - № 2. - С 277-280.

3 Каницкая JI.B , Заказов А Н., Россинский О А, Рохин A.B., Бабкин В.А Исследование структурных изменений диоксанлигнина ели при действии пероксида водорода и боргидрида натрия // Лесной журнал - 1993 - № 23 - С. 147-154

4 Рохин A.B., Каницкая Л.В, Кушнарев Д Ф., Калабин ГА., Абдуазимов X А, Смирнова Л.С , Пулатов Б X. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 13С диоксанлигнинов хлопчатника (Gossipium) // Химия природных соединений - 1994. - № 6. - С 798-808

5 Шевченко Г Г., Рохина Б Ф, Велик Н А, Рохин A.B., Латышев В.П Применение метода ЯМР 'Н для изучения состава фенолов исходных и гидрированных смол / "Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья" // сб научных трудов ИГУ, программа "Университеты России", Иркутск ИГУ, 1995. - С 90-95

6 Рохина Е.Ф , Шевченко Г.Г, Велик Н А, Рохин A.B., Латышев В П ЯМР спектроскопия угольных смол и продуктов их превращений / "Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья" // сб. научных трудов ИГУ, программа "Университеты России", Иркутск- ИГУ, 1995 - С 85-89

7 Rokhin A.V., Kamtskaya LV, Kushnarev DF.,Gogotov AF.,Babkm, V A ,Kalabm G A Study of lignm structure of water-ethanol pulping of aspen wood // Int Conf Ecologically pure technological processes enwironment protection problems Russia, june 18-22,1996, Irkutsk -1996 - P 24-25

8 Рохин A.B. Комплексная методика анализа структурных групп препаратов лигнина различного происхождения методом ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода-1 и углерода-13 // Сборник научных докладов областного конкурса на лучшую научную работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам -Иркутск ИГУ -1996 -120с

9 Rokhin А.V., Kanitskaya L.V, Kushnarev D F , Gogotov A F , Babkm V A On chemical structure of ligmn preparation of alkaline methods of deligmfica-tion of aspen wood // Int Conf Ecologically pure technological processes enwironment protection problems, Russia, june 18-22, 1996 - Irkutsk. - 1996 - P 25-27

10 Каницкая JIB.., Рохин A.B., Гоготов А.Ф., Кушнарев ДФ, Калабин ГА Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса ]Н и 13С препаратов лигнина щелочных способов делигнификации // Химия в интересах устойчивого развития - 1996 - Т 4, № 4-5 - С. 281-288.

11 Каницкая Л В , Рохин А.В., Кушнарев Д Ф , Калабин Г А Исследование структуры лигнинов методом спектроскопии ЯМР *Н и ЯМР ,3С // Высокомолекулярные соедин -1997. - Т.39 , № 6. - С 965-971.

12 Каницкая ЛВ, Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Химическая структура макромолекулы диоксанлигнина пшеницы исследование методом спектроскопии ЯМР на ядрах !Н и 13С // Высокомолекулярные соедин Сер А - 1998 Т 40, № 5. - С 800-805

13 Калабин ГА, Рохин А.В., Кушнарев ДФ Идентификация сырья производства этилового спирта методом спектроскопии ЯМР 2Н И Материалы конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции", Пущино, Моск. область, 1-4 марта 1999г. - 1999 - С 62.

14 Калабин Г.А., Рохин А.В., Кушнарев Д Ф Анализ и оптимизация состава алкогольных напитков методами количественной спектроскопии ЯМР на естественном содержании изотопов 'Н, 2Н, 13С и 170 // Материалы конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции", Пущино, Моск. область, 1-4 марта 1999 - 1999 - С.63

15 Каницкая Л В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф, Абдуазимов ХА, Калабин Г А Химическая структурная неоднородность диоксанлигнина хлопчатника//Высокомолекулярные соедин Сер.А-1999 -Т.41,№3 -С 503-510

16 Каницкая Л В., Медведева С А., Рохин А.В., Волчатова ИВ , Гаврилова Г А , Турчанинов В К Дегидрогенизационная полимеризация о-метокси-фенола при ферментативном катализе1 исследование химической структуры полимеров // Высокомолекулярные соедин Сер А - 1999 - Т 41, № 8 -С 1237-1245

17 Медведева С А, Каницкая Л.В , Рохин А.В., Кушнарев Д Ф , Калабин Г А К вопросу о наличии лигнина в низкоорганизованных растениях сфагно-

вом мхе, хвоще топяном, папоротнике орляке // Химия в интересах устойчивого развития - 1999,- Т. 7 -С 331-337

18. Каницкая JI В., Рохин A.B., Чеченина Т Е, Кушнарев Д.Ф Количественная спектроскопия ЯМР *Н и 13С лигнинов // Материалы Всеросс конф. "Химический анализ веществ и материалов", Москва, 16-21 апреля, 2000г -

2000 - С 23-24

19. Калабин Г А, Каницкая JIВ , Рохин A.B., Кушнарёв Д.Ф ЯМР в химии лигнина // Материалы III Всеросс конф. "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 4-7 апреля, 2000 - 2000. - С 28

20 Каницкая Л В , Рохин A.B., Костыро Я. А , Кушнарёв Д Ф Химическое строение диоксанлигнинов травянистых растений Количественная спектроскопия ЯМР 'н и С // Материалы III Всеросс конф "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 4-7 апреля, 2000 - 2000 -С 89

21 Каницкая Л.В, Рохин A.B., Кушнарев Д.Ф, Калабин ГА, Абдуазимов ХА. Неоднородность химического строения макромолекул лигнина различных растительных тканей. Исследование методом спектроскопии ЯМР на ядрах *Н и 13С // Высокомолекулярные соединения Сер А. - 2000 - Т 42,№6 -С 1042-1047

22 Kalabm GА, Belovezhets K.I, Rokhin A.V., Kozlov JP, Rykov Y.P, Kushnarev D.F., Kulagina N V, Apostolova IY Some aspects of applying quantitative spectroscopy NMR 2H for Russian customs laboratory issues // Abstracts of EuroConference "Modern analytical methods for food and beverage authentication, Ledmce 29-31 08 02, Czech rebublic - 2002 - P 24

23 Рохин A.B., Сапожников Ю M, Кулагина H.B , Кушнарев Д Ф., Калабин ГА Обзор Определение содержания минорных изотопов методом спектроскопии ЯМР в молекулах спиртосодержащих жидкостей методом спектроскопии ЯМР // Сборник трудов Госстандарта России - М. Госстандарт РФ,2001 -С 58-91

24 Кушнарев Д Ф , Рохин A.B., Пройдаков А Г., Яковлева Ю.Н., Островская Р М, Новикова Л.Н., Калабин Г.А. Предсказание физиологической активности гуминовых кислот на основе фрагментного состава из спектров ЯМР 13С / Сб трудов РУДН "Актуальные проблемы экологии и природопользования -Вып 2 — 2001.-С.16-21

25 Рохин A.B., Кушнарев Д Ф, Кулагина Н В , Трунов С В , Сапожников Ю М, Калабин Г.А Определение содержания минорных изотопов методом спектроскопии ЯМР в молекулах спиртосодержащих жидкостей // Материалы 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях", Москва, апрель

2001 -2001.-С 33-34

26 Шевченко Г.Г., Рохина Е Ф., Велик Н А., Рохин A.B., Латышев В П К вопросу о технологии утилизации отходов угольных производств // Сборник "Материалы II научно-практической Международной конференции «Человек-среда-Вселенная»", Иркутск, декабрь-2001 -2001 -С 122-128

27 Шевченко Г Г., Рохина Б Ф, Велик Н А, Рохин A.B., Латышев В П Отработка технологии утилизации отходов угольных производств // Материалы Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", Иркутск, 2001. - 2001 - С 129-130

28 Шевченко Г Г , Рохин А В , Велик Н А , Рохина Е Ф, Латышев В П. Разработка способа переработки угольных смол // Материалы Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", Иркутск, 2001 - 2001. - С.131-132

29 Рохин A.B., Хилько Е Г, Кушнарев Д Ф., Калабин Г А Применение спектроскопии ЯМР 'Н и ,3С для таможенного контроля нефтепродуктов различного происхождения // Материалы 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях" -Москва,2001 -С 34-35

30 Окроян ГР, Рохин A.B., Кушнарев ДФ Изучение времени релаксации водных растворов методом спектроскопии ЯМР 170 // Материалы 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях". - Москва, 2001 - С 35-36

31 Калабин Г.А, Дроздовская Е В., Рохин A.B., Козлов Ю П, Кушнарев Д.Ф, Кулагина Н В Спектроскопия ЯМР в сертификации пищевой продукции // Материалы 5 Всероссийской научно-практической конференции, 0307 12 01, Екатеринбург. - 2001 - С.26-29

32 Калабин Г А, Рыков Р.С, Дроздовская Е В , Рохин A.B., Козлов Ю.П, Кушнарев ДФ., Кулагина HB. Количественная мультиядерная спектроскопия ЯМР в идентификации сырьевой, региональной и технологической природы технической и пищевой продукции // Материалы 6 международного семинара по магнитному резонансу, 08-11.10.02, Ростов-на-Дону. -2001 -С 274-275.

33 Калабин Г.А, Беловежец К И., Рохин A.B., Козлов Ю П., Кушнарев Д Ф, Окроян Г Р Разработка прецезионных методик спектроскопии ЯМР ]Н, 2Н и 1 С для анализа изотопного, изомерного, фрагментного и компонентного состава органических веществ // Поволжская конференция по аналитической химии Материалы конференции, Казань, 20-22 11.01 -С 10-13

34 Калабин Г А, Козлов Ю П, Кулагина Н.В , Рохин A.B., Рыков Р С Идентификация и контроль качества продуктов биотехнологических процессов методами спектроскопии ЯМР // Материалы конференции "Химия и химические продукты", Москва -2002 - С 166-167

35 Дашицыренова А Д., Рохин A.B., Кушнарев Д.Ф, Калабин Г А, Пройда-ков А.Г. Гумусовые кислоты окисленных бурых углей Бурятии предсказание физиологической активности ни основе фрагментного состава из спектров ЯМР 13С // Актуальные проблемы экологии и природопользования (Сб. научн трудов). - М изд-во РУДН - 2003. - С.246-248

36 Алексеева Е В., Рохин A.B., Кушнарев Д Ф, Рзаева Л Э, Калабин Г А Спектроскопия ЯМР |70 водных растворов электролитов // Материалы II

Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, 15-21 сентября 2003г, Ростов-на-Дону -2003.-С. 107

37 Калабин Г А, Рохин A.B., Апрелкова Н.Ф , Пройдаков А Г , Кушнарев Д Ф Дашицыренова А Д Количественная спектроскопия ЯМР 13С гумино-вых веществ бурых углей различного происхождения // Материалы II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хро-матография/масс-спектрометрия ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, 15-21 сентября 2003г, Ростов-на-Дону -2003 — С.109-110

38 Калабин Г А, Апрелкова Н.Ф , Пройдаков А Г, Рохин A.B., Кушнарев Д Ф , Дашицыренова А Д Механизм природного распределения дейтерия в синтетическом этиловом спирте // Материалы XVII Менделеевского съезда, Казань - 2003 - С 86

39. Федорова Т.Е., Дудкин Д В , Першина JIА, Рохин A.B., Бабкин В А Анализ химического состава гуминоподобных веществ лузги подсолнечника, подвергнутой окислительному аммонолизу при механическом воздействии методом количественной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С // Химия растительного сырья - 2003 - № 4 - С.25-29

40 Калабин Г А, Кулагина Н В , Рохин A.B., Рыков P.C., Козлов Ю П., Кушнарев Д Ф. Идентификация сырьевой природы этанола методом спектроскопии ЯМР 2Н // Вестник РУДН Сер "Экология и безопасность жизнедеятельности" - 2003 - № 7 - С 87-98

41 Дашицыренова А Д., Куликова Н А., Калабин Г.А , Кушнарев Д Ф, Рохин A.B. Предсказание физиологической активности гуминовых кислот бурых углей юга Сибирской платформы на основе данных ЯМР ,70 // Материалы VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону -2004 - С 114-115

42 Кулагина Н.В., Сахабутдинов А.Г, Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B., Пройдаков А Г, Калабин Г А. Об участии воды в формировании молекулы спирта при биоконверсии глюкозы//Вестник ИрГТУ. - 2004 -№4 - С. 150

43 Танцырев А.П., Каницкая JIВ , Рохин A.B., Левковская Г.Г Диметилгид-разоны моносахаридов // ЖОрХ. - 2004 - Т 40, вып.11 - С 1735-1736

44. Олейников Д.Н, Танхаева Л М., Николаева Г Г., Рохин A.B., Кушнарев ДФ Биологически активные вещества сухого экстракта какалии копьевидной // Химия растительного сырья - 2004 - № 3. - С.59-62

45 Olennikov D.N., Tankhaeva L М, Nikolaeva G G, Nikolaev S M , Rokhin A.V., Kushnarev DF Biologically active compounds from Cacaba hastata leaves 3 Organic acids // Chemistry of natural compounds. - 2004 — Vol 40, № 3-C 289

46 Калабин Г A, Дашицыренова А.Д, Рохин A.B., Кушнарев Д Ф , Пройдаков А Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых

веществ и прогнозировании их свойств // Материалы IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" с участием зарубежных учёных, 4-7 апреля 2005г, Казань - 2005 - С 36

47 Kalabin G A., Rzaeva L Е , Erofeeva V S , Rokhin A.V., Kuschnarev D F l70 NMR investigation of water clusters m a water Elerctrolyte system // Материалы конференции «PIM-2005», 21-25 сентября 2005г, Румыния - 2005 -С 107-114.

48 Климова Н.С, Рохин A.B., Калабин Г А Возможности спектроскопии ЯМР в идентификации растительных масел с повышенным лечебно-диагностическими свойствами//Вестник РУДН - 2005 г - С 360-365

49 Монхжаргал Ш, Новикова JIН., Медведева С А , Кушнарев Д Ф, Рохин A.B., Дашицыренова А Д, Калабин Г А Состав гуминовых веществ, выделенных из Монгольского бурого угля // Химия твёрдого топлива - 2005 - № 4 — С 14-21

50 Монхжаргал Ш., Новикова JI Н., Медведева С А, Кушнарев Д Ф, Дашицыренова А Д., Рохин A.B., Калабин Г.А Состав гуминовых веществ, выделенных из бурого угля и окисленного азотной кислотой остатка // Химия твердого топлива. - 2005 - № 3 - С 63-70

51 Dashitsyrenova A D, Kalabin G А, Kuschnarev D F , Proydakov A G, Rokhin A.V. NMR spectroscopy m identification of humic substances and prediction its properties // Studia Umversitatis Babes-Bolyai Phisica 4b. - 2005 - P 591-594

52 Рохина E Ф, Латышев В П, Рохин A.B., Шевченко Г Г. Глубокая переработка угольных смол с целью получения сырья для химической промышленности// Труды Международной VIII научно-практ Конф "Химия XXI век новые технологии, новые продукты", 10-14 мая 2005г, Кемерово -2005.-С 313-315

53 Калабин Г.А, Дашицыренова А Д, Кушнарев Д Ф., Рохин A.B., Пройда-ков А Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств // Материалы III Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере", 1-3 марта 2005г, Санкт-Петербург - 2005. - С 62-63

54 Калабин Г А., Дашицыренова А. Д., Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B., Пройда-ков А.Г Количественная спектроскопия ЯМР 13С гуминовых веществ бурых углей различного происхождения II Материалы международного симпозиума «ЯМР в конденсированных средах»- С-Петербург, 11-15 июля 2005г - С 42

55 Калабин Г А, Рохин A.B., Кушнарев Д.Ф Идентификация и предсказание технических характеристик нефтепродуктов методом количественной спектроскопии ЯМР // Материалы Всероссийской конференции "Экспресс-методы количественного анализа- достоинства и недостатки, область применения", 19 апреля 2005г, Москва - 2005 - С 48

56 Рзаева Л Э., Калабин Г. А, Кушнарёв Д Ф., Ерофеева В.С, Рохин A.B. Структурные особенности воды в системе «вода-электролит» // Материалы международного симпозиума NMRCM-2005 «ЯМР в конденсированных средах», 11-15 июля 2005г, С-Петербург - 2005 - С.41

57 Dashitsyrenova A.D, Kalabm G A, Kuschnarev D.F , Proydakov A G, Rokhin А.У. NMR spectroscopy m identification of humic substances and prediction its properties// Proceedings of the Fourth Conference "Isotopic and molecular processes", Cluj-Napoca - 2005. - P. 151

58 Дашицыренова А Д, Калабин Г А., Кушнарев Д Ф, Пройдаков А Г , Рохин A.B., Кулагина HB., Сахабутдинов А.Г Влияние гуматов окисленных бурых углей на процесс спиртового брожения // Вестник РУДН Сер "Экология и безопасность жизнедеятельности" -2005 -№1 (11) -С 167-172.

59 Дашицыренова А Д, Пройдаков А Г, Кушнарёв Д Ф., Рохин A.B., Калабин Г А. Окисленные угли Гусиноозерского месторождения - эффективное сырье для производства безбалластных гуматов // Химия твёрдого топлива - 2006. — № 1 -С 22-28.

60 Рохин A.B., Каницкая Л.В, Кушнарев Д.Ф, Калабин Г А Химическая структура макромолекулы лигнина ели по результатам исследования методами количественной спектроскопии ЯМР !Н, 13С и 2D ЯМР-экспериментов // Научное обозрение. - 2006. - № 1. - С 97-112.

61 Рохина Е.Ф., Латышев В П, Рохин A.B., Шевченко Г Г. Перспективы получения одноатомных фенолов деструктивной гидрогенизацией угольных смол // Труды Международной IX научно-практической конференции "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты", 16-18 мая 2006г, Кемерово. - 2006 - С. 115-120

62 Рохин A.B., Щетский С.Б Исследование структуры лигнина методом спектроскопии ЯМР // Материалы студенческой научно-практической конференции, г Екатеринбург -2006.-С. 120

63 Апрелкова Н.Ф., Матвиевская Н.С, Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B. Оценка физиологической активности туминовых веществ методом полярографии и спектроскопии ЯМР // Сб Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», 11-16 сентября2006, г Томск -2006 -С 127-128.

64 Шаулина Л П, Кушнарев Д Ф, Рохин A.B. Определение фосфора в пищевых продуктах // Сб VI Всеросийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» г Самара, 26-30 сентября, 2006г -2006. - С 56-57.

65 Рохин A.B., Рохина Е Ф, Латышев В П, Шевченко Г Г. Исследование фенолов угольных смол методом спектроскопии ЯМР // Труды Международной научно-практической конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых", 10-15 сентября 2006г., Санкт-Петербург -2006 -С 120-125

66 Медведева E.H., Федорова Т.Е., Ванина А С , Рохин A.B., Бабкин В А Зависимость строения арабиногалактана из древесины лиственницы сибирской от способа его выделения и очистки// Материалы IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, июнь 2006 -2006 - С 268

67 Куприянович Ю Н., Медведева С А, Рохин A.B. Синтез и строение полимерных моделей лигнина на основе фенилпропановых структур // Мате-

риалы IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, июнь 2006 - 2006 - С 269

68 Рохин A.B., Рохина Е Ф , Шевченко Г Г Перспективы исследование фенолов угольных смол методом спектроскопии ЯМР // Труды Международной научно-практической конференции, 12-15 октября 2006г, Иркутск - 2006 -С 50-52

69 Носкова JIП, Рохин A.B., Сорокин А П. Получение восков и гуминовых кислот из бурого угля Сергеевского месторождения // Химия твёрдого топлива -2007 -№3 -С 9-15

70 Рохина Е Ф, Шевченко Г Г, Рохин A.B. Химические продукты на основе гидрогенизатов смол термодеструкции углей Сибири // Труды Международной X научно-практической конференции "Химия XXI век новые технологии, новые продукты", 15-18 мая 2007 г., Кемерово - 2007 - С 143145.

71 Рохин A.B., Новикова JI Н, Каницкая JIВ , Кушнарев Д Ф Количественная спектроскопия ЯМР в анализе сточных вод Байкальского целлюлозно-бумажного комбината // Труды Международной X научно-практической конференции "Химия XXI век новые технологии, новые продукты", 15-18 мая2007г,Кемерово.-2007 -С 141-143

72 Рохин A.B., Каницкая Л В., Кулагина Н.В., Рохина Е.Ф, Кушнарев Д Ф Количественная спектроскопия ЯМР !Н и 13С в процессах переработки угольных смол // Труды Международной X научно-практической конференции "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты", 15-18 мая 2007 г, Кемерово - 2007. - С. 145-147

73 Семёнова 3 В , Кушнарев Д.Ф., Литвинцева М.А., Рохин A.B. Гуминовые кислоты сапропеля озера Очауль II Химия твердого топлива - 2007 - № 3 -С 3-8

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Количественная спектроскопия ЯМР как экспертный метод оценки химических способов анализа лигнинов и способ идентификации природных полимеров в сложных смесях техногенного происхождения

1.1. Применение спектроскопии ЯМР в исследовании структуры химии лигнина (литературный обзор)

1.1.1. Идентификация и оценка содержания функциональных групп в лигнинах методом спектроскопии ЯМР'Н

1.1.2. Использование 2D и 3D спектроскопии ЯМР в химии лигнина

1.1.3. Идентификация и оценка содержания функциональных групп в лигнинах методом спектроскопии ЯМР на ядрах, отличных от

1 ТТ 13 Г

1.1.4. Спектроскопия ЯМР 13С в исследовании химической структуры макромолекул лигнина

1.2. Оценка функциональных групп природных полимеров методом количественной спектроскопии ЯМР Ни С

1.2.1. Характеристика исходного препарата лигнина ели методом спектроскопии ЯМР ]Н в одно- и двумерном представлении

1.2.2. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н, 13С как экспертный метод оценки химических способов определения гидроксиль-ных групп лигнина

1.2.3. ЛМР ели, модифицированный метанолом

1.2.4. ЛМР ели, модифицированный диметилсульфатом

1.2.5. ЛМР ели, модифицированный диазометаном

1.2.6. ЛМР ели, модифицированный диазометаном, а затем метанолом

1.2.7. JIMP ели, модифицированный уксусным ангидридом

1.3. Идентификация лигнинов в сложных смесях органических соединений техногенного происхождения

Глава II. Количественная спектроскопия ЯМР !Н и 13С как метод оптимизации технологических условий каталитического гидрирования тяжёлых угольных смол

2.1. Жидкофазная высокотемпературная гидрогенизация (литературный обзор)

2.1.1. Первичная информация из спектров ЯМР 'Н

2.1.2. Первичная информация из спектров ЯМР 13С

2.2. Изучение жидких продуктов деструкции угля методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С

2.2.1. Характеристика исходного сырья

2.2.2. Изучение состава фенолов исходных и гидрированных смол методом количественной спектроскопии ЯМР ]Н

2.3. Оптимизация каталитического процесса получения низкомолекулярных фенолов из угольных смол в статических условиях

2.4. Исследование продуктов гидрогенизация тяжелых угольных смол, полученных на проточных установках (в динамических условиях)

Глава III. Количественная спектроскопия ЯМР в исследовании гуминовых веществ

3.1. Представления о гумификации, функциях и строении гуминовых веществ (литературный обзор)

3.1.1. Метод спектроскопии ЯМР 'Д в изучении распределения атомов водорода по структурным фрагментам гуминовых кислот

3.1.2. Идентификация и оценка содержания структурных фрагментов в гуминовых кислотах методом спектроскопии ЯМР на ядрах, отличных от !Н и 13С

3.1.3. Спектроскопия ЯМР 13С в исследовании строения макромолекул гуминовых кислот

3.1.4. Молекулярно-массоеые характеристики гуминовых кислот

3.2. Гуминовые вещества из бурого угля

3.3. Количественная спектроскопия ЯМР в исследовании ростстимулирующей активности гуминовых веществ окисленных бурых углей ряда месторождений Байкальского региона

3.4. Возможности количественной спектроскопии ЯМР С для идентификации промышленных гуминовых препаратов

Глава IV. Количественные аспекты спектроскопии ЯМР на ядрах минорных изотопов в анализе изотопного состава органических веществ, водных и водно-органических растворов

4.1. Формирование изотопного состава органических молекул (литературный обзор)

4.1.1. Фрагментное распределение изотопов в молекулах органических веществ

4.1.2. Проблемы подлинности алкогольной продукции. Аутентификация натуральных вин

4.1.3. Идентификация сырьевой природы этанола

4.2. Количественные аспекты спектроскопии

ЯМР "Н в анализе изотопного состава органических веществ, водных и водно-органических растворов

4.2.1. Содержание изотопа 2Н, как маркер сырьевой природы этанола

4.2.2. Закономерности изменения содержания дейтерия в структурных фрагментах этилового спирта

4.2.3. Идентификация сырьевой природы индивидуальных спиртов и их смесей

Глава V. Экспериментальная часть

5.1. Препараты лигнина. Объекты и методики исследования 5.1.1. Раздельная оценка кислородсодержащих функциональных групп препаратов лигнина методом ЯМР 'Н

5.1.2. Использование многоимпульсных экспериментов ЯМР С в совокупности с ЯМР !Н для количественного определения основных структурных элементов препаратов лигнинов

5.1.3. Статистическая обработка результатов эксперимента

5.2. Продукты переработки каменноугольной смолы. Объекты и методики исследования

5.2.1. Методические аспекты анализа сложных смесей органических соединений, содержащих гетероатомные функциональные группы, методом количественной спектроскопии ЯМР

5.3. Гуминовые вещества. Объекты исследования

5.3.1. Выделение ГК и их фракционирование

5.3.2. Выделение фракций ГК из углей Шивээ-Овоо, окисленного азотной кислотой

5.4. Методика количественного определения содержания дейтерия

5.4.1. Метрологические характеристики методики анализа

5.4.2. Статистическая обработка результатов анализа водно-спиртовых смесей

Многокомпонентные природные системы различаются по агрегатным состояниям: твёрдое (угли, сланцы, древесина, лигнин), жидкое (нефть, газоконденсат) и газообразное (природные и сопутствующие газы). В первом приближении фазовое состояние горючего ископаемого может быть представлено соотношением водород - углерод (Н/С) в его составе. Максимальное содержание водорода в газах, минимальное - в твёрдых представителях топлива, нефти занимают промежуточное положение. Углеродистые материалы - почти исключительно твердые тела, содержат сравнительно мало водорода, но физико-химические свойства сырья закономерно меняются с изменением его доли. Представленная схема позволяет сгруппировать органическое сырье по значениям отношения Н/С (мае. %):

Продукты

НЕФТИ

Нафтены

КОКС, АНТРАЦИТ н/с

Последовательное изменение отношения Н/С приводит к изменению агрегатного состояния углеродсодержащих веществ. Эта возможность осуществляется процессами технологии переработки как природных энергоносителей, так и синтетических углеродных материалов. Так уголь превращается в газы, жидкие нефтеподобные продукты, твёрдый углеродистый остаток. При этом твёрдая фаза обогащается углеродом, который образует графитоподобные области конденсированных ароматических ядер. Такое сходство не случайно. Оно обусловлено энергетической выгодностью создания высокоупорядочен-ных структур, каким бы путем оно ни происходило. Этапом исследования таких образцов в растворе, представляющих ассоциативные комбинации дисперсных систем является детальное изучение химического строения компонентов.

Разнообразие форм углерода в твёрдой и жидкой фазе даёт возможность в широких пределах варьировать физико-механические свойства углеродных материалов, некоторые из них оказываются уникальными по сравнению со свойствами других материалов, включая и композиционные.

При этом возникает проблема изучения состава, строения, структуры полученных многокомпонентных систем, которые в своем большинстве содержат свободные радикалы. Изменение внешних условий и растворителей различной природы диктуют равновесие состояния ассоциативных комбинаций различных дисперсных систем. Эти ассоциативные комбинации называются "сложные структурные единицы" и представляются как ядро, окруженное сольватной оболочкой. Все сложные структурные единицы свободно перемещаются в дисперсной среде. При этом следует учитывать, что распределение молекул по кинетическим энергиям движения в дисперсных средах не является широким, и большие отличия могут наблюдаться у малого количества молекул только на противоположных крыльях распределения по энергиям. Молекулам с малыми массами при этом соответствуют большие скорости движения, большие молекулы менее подвижны.

С другой стороны, потенциалы парных взаимодействий молекул, хотя и могут в принципе отличаться значительно (средние вандерваальсовы взаимодействия - 5 ккал/моль, обменные взаимодействия - до несколько тысяч ккал/моль), на практике в жидких дисперсных системах, содержащих диамагнитные и парамагнитные молекулы, отличаются лишь в несколько раз. Это предопределяет и подходы к исследованию полидисперсных систем (продукты переработки угля, лигнина) на основе количественной спектроскопии ЯМР, включающие ядра периферического (*H) и структурообразующего скелета молекулы ядра (13С).

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР), введенный в химическую практику к 1950 году, в настоящее время стал одним из наиболее распространенных и эффективных методов решения химических проблем. Исключительная роль спектроскопии ЯМР в химических исследованиях определяется тем, что она оказывается полезным, а часто незаменимым источником информации на всех стадиях исследования - от изучения состава реакционных смесей, типа технологического процесса до установления строения и динамических характеристик сложных соединений, распределения зарядовой плотности в них, выявления межмолекулярных взаимодействий и факторов управляющих технологическим процессом на всех его стадиях [1].

Спектроскопия ЯМР делает возможным не только селективно выделять

1 13 сигналы отдельных ядер Ни С в зависимости от их окружения, но и оценивать их абсолютное или относительное содержание. Это позволяет с высокой избирательностью определять химические особенности структуры макромолекул полимеров, количественно оценивать соотношения в многокомпонентных системах природного и синтетического происхождения.

Спектроскопия ЯМР 'Н, как метод идентификации и установления строения индивидуальных соединений, получила своё развитие в начале 50-х годов. В 70-х годах, с появлением импульсных ЯМР-спектрометров с преобразованием Фурье, стало возможным широкое использование спектроскопии

1 о

ЯМР на ядрах С в растворах и твёрдых образцах.

Актуальность темы. Одной из важнейших задач обеспечения научно-технического прогресса является переработка всех видов природного органического сырья, удовлетворяющая комплексу жёстких и часто противоречащих друг другу требований: экологическая безопасность и высокая эффективность по выходу целевых продуктов, энергоёмкость и безотходность.

Сдерживающим фактором успешного решения подобных задач выступает дефицит знаний о составе, строении и структуре объекта, подвергаемого переработке, преодоление которого невозможно без расширения арсенала точных методов количественного анализа, адекватно описывающих состав, молекулярное строение и надмолекулярную структуру природного органического материала, его компонентов и фракций, полупродуктов и целевых продуктов. Поскольку структурно-химические взаимосвязи определяются природой объектов, они должны как доминанты, положены в основу стратегии поиска новых технологических схем переработки природного органического сырья.

При разработке современных методологий и методик экспрессного анализа многокомпонентных систем природного происхождения нельзя не учитывать их принципиальные особенности, такие как стохастический состав, структурная и фазовая неоднородность, полидисперсность и др. Эти особенности существенно ограничивают применимость стандартных химических и физико-химических методов анализа индивидуальных соединений и их смесей, типичных для синтетической органической химии. Например, методы оптической спектроскопии, обладающие высокой чувствительностью, пригодны для изучения вещества в любом агрегатном состоянии, обеспечивают весьма ценный массив качественной и полуколичественной информации о природном органическом сырье. Эта группа методов при количественном анализе состава сложных, природных полимерных веществ нерегулярного строения имеет ряд ограничений, определяемых их физической сущностью: взаимосвязь интенсивности линий поглощения (излучения, рассеяния) в электронных и колебательных спектрах с количеством химических связей, функциональных групп и фрагментов не всегда может быть строго детерминирована. В итоге оптическую спектроскопию можно признать вспомогательным полуколичественным методом определения строения природного органического материала.

Спектроскопия ЯМР на сегодняшний день внесла наиболее весомый вклад в изучение молекулярного строения (химического, пространственного, электронного) индивидуальных органических соединений биогенного и синтетического происхождения. Возможности этого метода при исследовании многокомпонентных природных систем далеко не исчерпаны, что обусловлено целым рядом обстоятельств. Наиболее важное среди них - недостаточное понимание основных возможностей, особенностей и ограничений применения спектроскопии ЯМР к таким сложным объектам. Многие исследователи излишне опасаются низкой чувствительности метода, большой трудоемкости и длительности ЯМР-анализов, малой информативности спектров, наконец, сложности их адаптации к образам и понятиям, принятым в химии многокомпонентных систем природного происхождения.

При исследовании полидисперсных структур природного происхождения спектроскопия ЯМР обладает исключительной информативностью по следующим причинам [1]:

• основные элементы, входящие в состав органических природных веществ, имеют стабильные изотопы, спектры ЯМР которых можно регистриро т.!и 2тт 13^ 14-VT 15хТ 17г>. 31-г) 33с вать: Н, Н, С, N, N, О, Р, S;

• использование корректных экспериментальных методик регистрации спектров позволяет получить интегральные интенсивности отдельных сигналов прямо пропорциональных количеству ответственных за них ядер, что заложено в физической сущности метода;

• однотипные ядра, принадлежащие различным молекулярным фрагментам, имеют характеристические для этих фрагментов химические сдвиги, что позволяет осуществлять их дифференцированное определение с представлением результатов в виде фрагментного состава.

• определение фрагментного состава не требует использования при регистрации спектров эталонов и внутренних стандартов, так как основано на стехиометрических соотношениях.

• агрегатное состояние, полидисперсность, состав, молекулярно-массовое распределение и другие характеристики вещества не препятствуют регистрации спектров ЯМР.

• полученная методом спектроскопии ЯМР информация о молекулярном строении исследуемых объектов может быть представлена на различных уровнях дискретизации: фрагментный, структурно-групповой, компонентный состав или в виде специальных физико-химических характеристик.

Сочетание этих и некоторых иных достоинств метода, наличие значительного парка мультиядерных Фурье-спектрометров со сверхпроводящими магнитами позволяют считать его применение для изучения многокомпонентных систем природного происхождения полностью экономически оправданным при условии, что значимость решаемых проблем адекватна усилиям и затратам на их разрешение.

Проблема определения состава и свойств растворов полидисперсных систем, в отличии от газов, твёрдого тела, действительно стала проблемой, имеющей долгую историю далекую от совершенства. Накопленные сведения часто трудно использовать при анализе систем, отличающихся чрезвычайно большим многообразием состава, молекулярных масс и свойств компонентов. До недавнего времени наиболее изучены соединения со сравнительно низкой молекулярной массой, так как для них применимы традиционные методы исследования. Определение состава полидисперсных гетероатомных компонент систем на основе природного органического сырья (гуминовые кислоты, лигнин) преимущественно проходило по линии накопления общих данных (например, определение элементного состава, содержание функциональных групп, средней молекулярной массы). При разработке методов разделения таких полидисперсных систем обычно не учитывались роль различных факторов, связанных в частности, с наличием разнообразных межмолекулярных взаимодействий, с влиянием размера и строения молекул, особенно с соотношением в них гетероатомной и углеводородной частей. При увеличении молекулярной массы углеводородная (гидрофобная) часть молекулы по ряду свойств может нивелировать эффекты гетероатомной (гидрофильной) части. Это определяет составную и не менее важную часть общей проблемы - состава, свойств и взаимодействий многокомонентных веществ (продукты переработки древесины, углехимии, гуминовые вещества и продукты их превращений, сапропели) в водно-органических системах различного микрокомпонентного состава.

Для решения отмеченных выше задач необходимо создание комплекса корректных методик оценки структурно-группового, фрагментного и компонентного состава макромолекул лигнинов, гуминовых веществ, сапропелей и других продуктов растительного происхождения, определения изотопомерно-го состава отдельных компонентов, нахождение эффективных путей использования структурно-химической информации, ее адаптации к традиционным методам анализа и к языку представлений, принятых в химии угля, нефти, древесины. Перечисленные выше обстоятельства в совокупности позволили сформулировать цели и задачи данного исследования.

Цель работы. Разработка способов оценки влияния различных факторов и их комбинаций на химические, биохимические и технологические процессы переработки многокомпонентных систем природного происхождения, идентификации и аутентификации целевых продуктов на основе информации, полученной методом количественной спектроскопии ЯМР. Формирование концептуальных направлений её использования при решении теоретических и практических задач химии лигнина, угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения.

Задачи

1. Разработка методических приемов получения достоверной количест

1 13 венной информации из одно- и двумерных спектров ЯМР 'Н и Со фраг-ментном составе, функциональных группах, структурных звеньях и их взаимосвязей, отдельных компонентах, содержащихся в продуктах переработки природного органического сырья:

- для экспертной оценки методов химического анализа природных полимеров, идентификации и количественной оценки содержания различных классов органических соединений и лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения;

- для оптимизации условий технологической переработки природных объектов (углей) с целью получения целевых продуктов с заданным составом и свойствами;

- для установления структурно-спектральных взаимосвязей гуми-новых веществ, идентификации их сырьевого происхождения и первичного прогнозирования рост-стимулирующей активности промышленных препаратов без проведения полевых испытаний;

2. Разработка методов идентификации и аутентификации многокомпонентных изотопомерных смесей, этанолсодержащих целевых продуктов различного происхождения методом спектроскопии ЯМР на естественном содержании минорных изотопов.

Работа выполнена в рамках государственной научно-технической программы по приоритетному направлению развития науки и техники на 19901994гг. 10. «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения специальных задач» по теме 10.1.4.3. «Исследование электрохимических, биохимических и электробиохимических реакций макрокомпонентов древесины» (государственный регистрационный № 01860109695) и программы Министерства науки и технической политики РФ «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья». Поддержана грантами РФФИ № 96-03-34297а (1996-1998 гг.) «Разработка комплексной методики анализа структурных групп лигнинов», № 97-04-96151 (1997-1999гг.). «Исследование биокаталитических реакций окисления лигнинов и ароматических соединений - компонентов донных отложений» и «Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) гумино-вых веществ: методология и методики исследования состава и строения», № 00-03-32965а (2000-2001г.), при поддержке НТП Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2003-2004 г.г. (гранты № 203.05.07.040 и 204.01.02.014).

Личный вклад автора состоит в постановках задач, получении, анализе и интерпретации результатов эксперимента, полученных совместно с другими исследователями, участии в методологических разработках.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена в 5 главах, на 320 страницах, включая таблицы, рисунки и схемы. Библиография насчитывает 648 наименований. В начале глав приводится краткий обзор литературы по решаемой тематике. На защиту выносятся основные положения методологии и алгоритмов количественного изучения ряда поликомпонентных систем природного происхождения - лигнинов, углей, многокомпонентных изотопомерных смесей, гуминовых веществ. В первой главе представлен алгоритм исследования препаратов лигнина на примере лигнина Бъёркмана, выделенного из древесины ели и его модифицированных препаратов с использо

1 13 ванием одно- и двумерных экспериментов ЯМР Ни С. Во второй и третьей главах обсуждаются результаты применения разработанных подходов и методик для исследования продуктов переработки угля (продукты гидрогенизации угля и гуминовые вещества). В четвёртой главе представлены результаты исследования многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения методом спектроскопии ЯМР на ядрах минорных изотопов. Глава 5 содержит сведения об объектах исследования, методиках пробоподготовки, использованной аппаратуре, условия выделения лигнинов, жидких продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения и технике эксперимента ЯМР.

В табл. 1 приведена тематическая и предметная классификация использованных в литературном обзоре работ, посвящённых исследованию состава и структуры жидкофазных систем продуктов переработки природного органического сырья методом спектроскопии ЯМР.

Схема диссертационной работы и этапы количественного анализа по экспертной оценке химических и технологических процессов, идентификации и аутентификации жидкофазных полидисперсных систем природного органического сырья методом количественной спектроскопии ЯМР представлены на рис. 1. Такая же последовательность определяет рассмотрение материалов в последующих главах.

Таблица 1

Классификация работ по исследованию полидисперсных систем из природного органического сырья методом спектроскопии ЯМР и другими физико-химическими методами

Тема, предмет Библиографическая ссылка

Исследование структуры и состава лигнинов

Обзорные работы по спектроскопии ЯМР 2D, 3D ЯМР-спектроскопия: Качественная и количественная спектроскопия ЯМР 'Н (определение функциональных групп, методические вопросы, модельные соединения, модифицированные и немодифицированные препараты лигнина) 13 Качественная и количественная спектроскопия ЯМР С Качественный анализ препаратов лигнина (модельные соединения, модифицированные и немодифицированные препараты лигнина) 13 Методы редактирования спектров ЯМР С Количественный анализ препаратов лигнина: (методические вопро- 13 сы регистрации спектров ЯМР С, модельные соединения, модифицированные и немодифицированные препараты лигнина, способы выделения) Спектроскопия ЯМР 19F,31P,29Si,199Hg и CP/MAS Исследование структуры лигнина различными химическими и физико-химическими методами 1-25 26-51 52-78 79-122 123-139 140-164 165-219 220-248

Исследование продуктов гидрогенизации угля Обзорные работы Исследование фенолов каменноугольных смол химическими методами Исследование состава каменноугольных смол 1 13 Исследование угольных смол методом спектроскопии ЯМР Ни С 249-263 264-289 300-325 326-382

Исследование гуминовых веществ Обзорные работы Исследование состава и свойств ГВ физико-химическими методами Спектроскопия ЯМР !Н и 13С в исследование гуминовых веществ к од "2 1 Спектроскопия ЯМР N, Si, Р и др. гуминовых веществ 383-411 412-463 464-516 517-538

Спектроскопия ЯМР в идентификация минорных изотопов 539-649

Экспертная оценка химических и технологических процессов, идентификация и аутентификация продуктов переработки поликомпонентных систем природного происхождения 1

МЕТОД КОЛИЧЕСТВЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР м н и о и « и н

К е экспертная оценка химических методов функционального анализа природных полимеров и идентификация препаратов лигнина различного происхождения оптимизация условий технологических прооцессов переработки тяжелых угольных смол с высокой концентрацией гетероатомных соединений идентификации и аутентификация целевых продуктов переработки природного органического сырья

Оценка содержания функциональных групп, основных структур, связей и звеньев, минорных изотопов в продуктах переработки природного органического сырья немодифицированные препараты лигнина модифицированные препараты лигнина лигнины техногенного происхождения исходное сырье (кубовый остаток, вакуумный погон, тяжелая смола) продукты гидрогенизации каменноугольных смол гуминовые вещества различного происхождения (бурый уголь, лигнин,леонардит, торф, сапропель) многокомпонентные изотопомерные смеси различного происхождения

Рис. 1. Схема и объекты исследования продуктов переработки природного органического сырья методом количественной спектроскопии ЯМР

Публикации и апробация. По теме диссертации опубликовано более 70 статей и материалов конференций различного уровня. Апробация работы осуществлена при защите кандидатской диссертации и широком обсуждении отдельных вопросов на Международном научном конгрессе "Молодежь и наука - третье тысячелетие", YSTM-96 (Москва, 1996), конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции" (Пущино, Моск. область, 1999), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000), III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2000), of EuroConference "Modern analytical methods for food and beverage authentication. (Lednice 2931.08.02, Czech republic,2002), 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях" (Москва, 2001), II научно-практической Международной конференции "Человек-среда-Вселенная" (Иркутск, 2001), Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья" (Иркутск, 2001), 5 Всероссийской научно-практической конференции (Екатеринбург, 2001), 6 международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), конференции "Химия и химические продукты" (Москва, 2002), "II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ЯМР, хроматография/ масс-спектрометрия, ИК-фурье спектроскопия и их комбинации)" (Ростов-на-Дону, 2003), XVII Менделеевского съезда (Казань, 2003), Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" с участием зарубежных учёных (Казань, 2005), международной конференции «Р1М-2005» (Румыния, 2005), Международной VIII научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2005), III Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (Санкт-Петербург, 2005), международного симпозиума "ЯМР в конденсированных средах" (Санкт-Петербург, 2005), Всероссийской конференции "Экспресс-методы количественного анализа: достоинства и недостатки, область применения" (Москва, 2005), Международной IX научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2006), Международной научно-практической конференции (Иркутск, 2006), IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", (Сыктывкар, 2006), Международной X научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2007).

выводы

1. Установлены взаимосвязи параметров фрагментного состава многокомпонентных систем прйродного происхождения (лигнин, продукты переработки угля, гуминовые вещества) с их молекулярной структурой; разработан метод анализа спектров ЯМР !Н, 13С с учетом минимумов спектральной плотности и возможностей 2Б-спектроскопии, определяющих число независимых структурных параметров и их информационную ёмкость.

2. Решена задача контроля и аттестации существующих и вновь разрабатываемых методов функционального анализа природных полимеров, использующих предварительную химическую модификацию препаратов. Продемонстрированы возможности экспертной оцёнки различных методов анализа. Показано, что практически все химические реакции, используемые в традиционном функциональном анализе макромолекул лигнинов, вызывают существенную трансформацию структуры макромолекулы из-за побочных процессов, что в совокупности приводит к заниженным значениям концентрации определяемых функциональных групп.

3. Предложен метод идентификации и определения содержания макромолекул лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения.

4. Осуществлен мониторинг процессов каталитического гидрирования тяжелых угольных смол с высокой концентрацией гетероатомных органических соединений (угли Канско-Ачинского и Черемховского бассейнов). Разработана методика определения содержания фенолов в угольных смолах, их смесях и гидрогенизатах. Установлены оптимальные условия каталитического гидрирования угольных смол с целью получения продуктов определенного состава и свойста.

5. Фрагментный состав продуктов гидрогенизации смол детально характеризует изменения в строении и составе, происходящие в химических технологических превращениях и выявить их доминирующие типы. Установлено, что основные химические процессы, состоят в гидрировании ароматических циклов и деструкции алкильных заместителей. Привлечением метода главных компонент факторного анализа установлены доминирующие процессы на основе спектров ЯМР !Н, что значительно повышает экспрессность анализа продуктов гидрогенизации.

13

6. Оптимизированы условия регистрации спектров ЯМР С гуминовых кислот, выявлена взаимосвязь параметров их фрагментного состава с их химическим строением, ростостимулирующей активностью, свойствами и сырьевым происхождением.

7. Проведена оценка возможностей количественной спектроскопии ЯМР Н по идентификации и аутентификации целевых продуктов. Разработана и аттестована оригинальная методика количественного определения естественного содержания дейтерия фрагментов молекул органических веществ. Проведена идентификация изотопомерных смесей на примере этанолов из различного сырья и технологий получения в компаундах широкого диапазона концентраций. Найдены качественные и количественные критерии дифференциации пищевых и синтетических этанолов.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своим коллегам д.х.н., проф. Калабину Г.А., д.х.н. Кушнарёву Д.Ф., д.х.н., проф. Ка-ницкой Л.В., д.х.н. проф. Дейнеко И.П., д.х.н. проф. Медведевой С.А., к.хн., доц. Новиковой JI.H. без участия и поддержки которых этот труд не смог бы состояться.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны способы оценки влияния различных факторов на химические, биохимические и технологические процессы переработки многокомпонентных систем природного происхождения, идентификации и аутентификации целевых продуктов на основе информации, полученной методом количественной спектроскопии ЯМР. Определены концептуальные направления использования структурно-спектральной информации при решении теоретических и практических задач химии лигщша, угля, многокомпонентных изото-померных смесей различного происхождения, гуминовых веществ.

1. Обзорные работы по исследованию лигнина

2. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. - 408 с.

3. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М., 1973.-296 с.

4. Людвиг К.Х. Спектры магнитного резонанса // Лигнины (структура, свойства и реакции) / под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига; пер. с англ. М., 1975. - С. 202-253.

5. Freudenberg, К. The constitution and biosynthesis of lignin. / In Molecular Biology Biochemistry and Biophysics. Eds.; Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg, 1968. - Vol. 2. - 130 p.

6. Adler, E. Lignin chemistry: past, present and future. // Wood Sci. Techno. -1977. -P. 169-218.

7. Chen, C.-L. Lignin: Occurrence in wood tissues, isolation, reactions and structure. / In Wood Structure and Composition. Eds.; Marcel Dekker Inc.: New York, 1991.-P. 183-261.

8. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина. Пер. с англ. // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1964. - С.3-14.

9. Резников В.М., Михасёва М.Ф. О филогенезе лигнина. Обзор. // Химия древесины. 1982. - № 6. - С. 77-87.

10. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах / Пер. с англ. М., 1980. - 594 с.

11. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Знание, 1987. - 230с.

12. Древесина (химия, ультраструктура, реакции); Пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегенер / Под ред. проф. А.А. Леоновича. М.: Лесная пром-ть, 1988. -512с.

13. Chen C.L., Robert D. Characterization of lignin by *H and 13C NMR spectroscopy // Methods in Enzymology / W.A.Wood, S.T. Kellog. San Diego, 1988.-Vol. 161 (B),Ch. 15,- Р.137-174/.

14. Лиепинып М.Г. ЯМР-спектроскопия в химии лигнина. Обзор. // Химия древесины. 1989. - № 6. - С. 3-16.

15. Каницкая Л.В. Определение гетероатомных групп и соединений в многокомпонентных системах природного происхождения методами количественной спектроскопии ЯМР. // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иркутск: ИГУ, 1990. - 221с.

16. Pastorova I., Boffo R.E., Arisz P.W., Boon J.J. Cellulose char structure: a combined analytical Py-GC-MS, FTIR and NMR study // Carbohydr. Res. -1994. Vol. 262, № 1 - P. 27-47.

17. Румянцева Ю.И., Жбанков Р.Г. Анализ структуры лигнинов методом ЯМР 13С высокого разрешения в твёрдом теле // Журн. прикладн. спектроскопии. 1994. - Т. 61, № 3-4. - С. 254-258.

18. Nimz Н.Н. Analytical methods in wood, pulping and bleaching chemistry // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, june 69, Finland. 1995.-Vol. 1.-P. 1-31.1 13

19. Рохин A.B. Количественная спектроскопия ЯМР 'H и С в исследовании химической структуры макромолекул лигнинов // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иркутск: ИГУ, 1996. - 142 с.

20. Каницкая JI.B. Количественная спектроскопия ЯМР лигнинов // Дисс. на соискание ученой степени доктора, хим. наук. Иркутск, 2001. - 222с.

21. Capanema Е. A., Balakshin М. Yu., Chen C.-L., Gratzl J. S., Gracz H. Structural analysis of residual and technical lignins by 1H-13C correlation 2D NMR-spectroscopy // Holzforschung. 2001. - T.55, № 3. - P. 302-308.

22. Ralph J. Synthesis of trimeric lignin model compounds composed of (3-aryl ether and phenylcoumaran structures // Holzforschung. 1986. - Bd. 40, № l.-S. 27-30.

23. Lapierre C., Monties В., Guittet E., Lallemand J.Y. Two-dimensional С NMR of poplar lignins: study of carbon connectivites and reexamination of signal assignment by means of the INADEQUATE technique // Holzforschung. 1987. - Bd. 41, № 1. - S. 41-58.

24. Ralph J. NMR of lignin model compounds; application of long-range C-Hcorrelation through oxygen // Holzforschung. 1988. - Bd. 42, № 4. -S. 273-275.

25. Ralph J., Ede R.M. NMR of lignin model quinone methides. Corrected 13C NMR assigments via C-H correlation experiments // Holzforschung. 1988. - Bd. 42, №5.-S. 337-338.

26. Lundquist K., Stern K. Analysis of lignins by !H NMR spectroscopy // Nordic Pulp and Research Journal. 1989. - № 3. - P. 210-213.

27. Brunow G., Ede R.M., Lundquist K., Stern K. 2D NMR studies of lignins // Proc. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. 1989. -Vol. 2. - P. 253-255.

28. Ede R.M., Brunow G., Simola L.K., Lemmetyinen J. Two-dimensional !H-!H chemical shift correlation and ./-resolved NMR studies on isolated and synthetic lignins // Holzforschung. 1990. - Bd. 44, № 2. - S. 95-101.

29. Ede R.M., Kilpelainen I. Unambiguous structural probes for non-cyclic benzyl aryl ethers in soluble lignin samples // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, june 6-9, Finland. 1995. - Vol. 1. -P. 487-494.n

30. Robert D., Lundquist К. С NMR spectroscopic studies of the distribution of threo forms of various types of (3-0-4 structures in lignins // Proc. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Rateigh N.C., May 22-25, Atlanta. 1989. - Vol. 2. -P. 217-219.

31. Ede R.M., Ralph J. An assessment of the use of model compound data for the assignment of two-dimensional NMR spectra of lignins // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, june 6-9, Finland. -1995.- Vol. 1.-P. 97-102.

32. Kenaf s amazing lignin / J. Ralph, R.D. Hatfield, F. Lu, J.H. Grabber, H.G. Jung, J.S. Han, S.A. Ralph // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, june 6-9, Finland. 1995. - Vol. 1. - P. 125-128.

33. Ralph, J.; MacKay, J. J.; Hatfield, R. D.; O'Malley, D. M.; Wetten, R. W.; Sederoff, R. R. Abnormal lignin in a loblolly pine mutant // Science. 1997. -V. 27. - P. 235-239.

34. Zhang, L.; Gellerstedt, G. Detection and determination of carbonyls and quinones by modern NMR techniques. // Proceedings of the I Oth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Yokohama, Japan, June 7-10. 1999. - Vol. II. - P. 164-170.

35. Zhang, L.; Gellerstedt, G. Achieving quantitative assignment of lignin structure by combining l3C and HSQC NMR techniques. // Proceedings of the 6th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Bordeaux, France, September 3-6. 2000. - P. 7-10.

36. Marita J. M., Ralph J., Lapierre C., Jouanin L., Boerjan W. NMR characterization of liqnins from transgenic poplars with suppressed caffeic acid O-methyltransferase activity // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2001. - № 22. -C. 2939-2945.

37. Zhang, L.; Gellerstedt, G. The occurrence and behavior of /3-1 and dienone structures in lignin. // Proceedings of the 11 -th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Nice, France, June 11-14. 2001. - Vol. 111. -P. 595-599.

38. Xia, Z.; Akim, L. G.; Argyropoulos, D. S. Quantitative I3C NMR analysis of lignins with internal standards. // J. Agric. Food Chem. -2001. V. 49. -P.3573-3578.

39. Terashima N. Possible approaches for studying three dimensional structure of lignin // Progress in Biotechnology. 2001. - T. 18(Molecular Breeding of Woody Plants). - P. 257-262.

40. Liitiae Т. M., Maunu S. L., Hortling В., Toikka M., Kilpelaeinen I. Analysis of Technical Lignins by Two- and Three-Dimensional NMR Spectroscopy // J. of Agric. and Food Chem.-2003.-T.51,№ 8.-P. 2136-2143.

41. Heikkinen, S.; Toikka, M. M.; Karhunen, Т.; Kilpelainen, I. A. Quantitative 2D HSQC (Q-HSQC) via suppression of -dependence of polarization transfer in NMR spectroscopy: Application to wood lignin. // J. Am. Chem. Soc. -2003. V.125. - P. 4362-4367.

42. Capanema E.A., Balakshin M.Y., Kadla J.F. A comprehensive approach for quantitative lignin characterization by NMR spectroscopy // J. Agric. Food Chem.-2004.- V.52. P. 1850-1860.

43. Определение функциональных групп в макромолекуле лигнина (качественная и количественная спектроскопия ЯМР !Н)

44. Bland D.E., Strenhell S. High resolution nuclear magnetic resonance spectrum of a methanol lignin // Nature. 1962. - Vol. 196, № 6. - P. 985-986.

45. Ludwig C.H., Nist B.J., McCarty J.L. Lignin. XII. The high resolution NMR spectroscopy of protons in acetylated lignins // J. Amer. Soc. 1964. -Vol.86, №6.- P. 1196-1202.

46. Ludwig C.H., Nist В .J., McCarty J.L. Lignin. XI. The high resolution NMR spectroscopy of protons in compounds related to lignin // J. Amer. Soc. -1964.-Vol. 86, №6.-P. 1186-1196.

47. Bland D.E., Strenhell S. Estimation of aromatic protons in methanol lignins of Pinus radiata and Eucalyptus regnans from proton magnetic resonance spectra // Austral. J. Chem. 1965. - Vol. 18, № 3. - P. 401-409.

48. Gagnaire D., Robert D. Determination par RMN du nombre de groupes hy-droxyles dans une lignine Bjorkman // Bull. Soc. Chim. France. 1968. -F.2.-P. 781-785.

49. Yokoyama S., Okamoto Т., Ishi Т., Takeya G., Sakakibara A. High resolution NMR spectra of lignin model compounds in dimethylsulfoxide // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 1969. - Vol. 72, № 1. - P. 346-352.

50. Yokoyama S., Okamoto Т., Ishi Т., Takeya G., High resolution spectra of MWL and tiolignin, their application to lignin structure analysis // J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 1969. - Vol. 72, № 1. - P. 353-358.

51. Lunquist K., Olsson T. NMR studies of lignins. 1. Signals due to protons in formyl groups // Acta Chem. Scand. 1977. - Vol. В 31. - P. 788-792.

52. Lunquist K. NMR studies of lignins. 2. Interpretation of the *H NMR spectrum of acetylated birch lignin // Acta Chem. Scand. 1979. - Vol. В 33. -P. 27-30.

53. Lundquist K. NMR studies of lignins. 3. *H NMR spectroscopic data for lignin model compounds //Acta Chem. Scand. 1979. - Vol.B33. - P.418-420.

54. Lunquist K. NMR studies of lignins. 4. Investigation of spruce lignin by NMR spectroscopy // Acta Chem. Scand. 1980. - Vol. B34. - P. 21-26.

55. Lunquist K. NMR studies of lignins. 5. Investigation of non-derivatized spruce and birch lignin by 'H NMR spectroscopy // Acta Chem. Scand. -1981.-Vol. В35,- P. 497-501.

56. Lunquist K., Paterson A., Ramsey L. NMR studies of lignins. 6. NMR studies of the 'Н NMR spectrum of acetylated spruce lignin in a deuterioacetone solution // Acta Chem. Scand. 1983. - Vol. В 37, № 8. - P. 734-736.

57. Hauteville M., Lundquist K., von Unge S. NMR studies of lignins. 7. *H NMR spectroscopic investigation of the distribution of erythro and threo forms of (3-0-4 structures in lignins // Acta Chem. Scand. 1986. - Vol. B40, № 1.- P. 31-35.

58. Lundquist K., von Unge S. NMR studies of lignins. 8. Examination of pyridine^ solutions of acetylated lignins from birch and spruce by 'H NMR spectoscopy // Acta Chem. Scand. 1986. - Vol. B40, № 10. - P. 791-797.

59. Каницкая Jl.B., Медведева C.A., Иванова C.A., Кушнарев Д.Ф., Ри Б., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР 'Н как метод идентификации гидроксил со держащих фрагментов лигнина // Химия древесины.- 1987.- №6.-С. 3-10.

60. Hwang B-ho Chemical structures of new lignols with ether linkage // 4-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Paris, April 27-30, France. 1987. - Vol. 1. - P. 95-100.

61. Lundquist K. On the occurence of P-l structures in lignins // J. Wood Chem. And Technol. 1987. - Vol. 7, № 2. - P. 179-185.

62. Shevchenko S.M., Akim L.G., Apushkinsky A.G., Gindin V.A. Reactions of bromotrimethylsilane with lignin and lignin model-compounds // Chem. Papers. 1991.-Vol. 45, № 1.- P.109-118.

63. Рохин A.B., Каницкая JI.B., Калихман И.Д., Кушнарев Д.Ф., Бабкин

64. B.А., Калабин Г.А. Дифференцированное определение содержания спиртовых, фенольных и кислотных гидроксильных групп в лигнинах методом спектроскопии ЯМР !Н. // Химия древесины. 1992. - № 1.1. C. 76-79.

65. Chen Z.H., Li Z.Q., Lin S.M. Distribution and characterization of bamboo {Sinocalamus affinis) lignin // Cellul. Chem. and Technol. 1993. - Vol. 27, №5,- P. 519-524.

66. Faix O., Stevanovic-Janezic Т., Lundquist K. The lignin of the diffuse porous anglosperm tree Triplochyton scleroxylon K. Shum with low syringyl content // J. Wood Chem. And Technol. 1994. - Vol. 14, № 2. - P. 263-278.

67. Tiainen E., Drakenberg Т., Tamminen Т., Kataja K., Hase A. Determination of phenolic hydroxyl groups in lignin by combined use of 'H NMR and UV spectroscopy // Holzforschung. 1999. - T.53, № 5. - P. 529-533.

68. Katahira R., Nakatsubo F. Determination of nitrobenzene oxidation products by GC and 1H-NMR spectroscopy using 5-iodovanillin as a new internal standard // J. of Wood Science. 2001. - T.47, № 5. - P. 378-382.

69. Li S., Lundquist K. Analysis of hydroxyl groups in lignins by .H NMR spectrometry//Nordic Pulp & Paper Res. J. 2001. - T. 16, № 1.-P. 63-67. Качественная и количественная спектроскопия ЯМР "С модельные соединения1 о t

70. Ludemann H.D., Nimz Н. C-Kernresonanzspektren von Ligninen, 1. Chemische Verschiebungen bei monomeren und dimeren Modellsubstanzen // Makromol. Chem. 1974. - Bd. 175, № 8. - S.2393-2407.

71. Nimz H. Das Lignin der Buche Entwurf eines Konstitutionsschemas // Angew. Chem. - 1974. - Bd. 86, № 9. - S.336-344.

72. Cookson D.J., Smith B.E., White N. Improved resolution of low field quater13nary carbon resonances in С NMR spectroscopy // J.Chem. Commun. 1981. № 1.

73. Cookson D.J., Smith B.E. Improved methods for assignment of multiplicity in13

74. С NMR spectroscopy with application to the analysis of mixtures // Org. Magn. Res. 1981.- Vol. 16, № 2. - P.l 11-116.

75. Le Coeq C., Lallemand J.Y. Precise carbon-13 NMR multiplicity determination//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. -№ 4. - P. 150-152.

76. Bendall M.R., Doddrell D.M., Pegg D.T. Editing of carbon-13 NMR spectra. A pulse sequence for the generation of subspectra // J. Amer. Chem. Soc. -1981. Vol. 103, № 15. - P.4603-4605.

77. Brown D.W., Nakashima T.T., Rabenstein D.L. Simplification and assignment of carbon-13 NMR spectra with spin-echo Fourier transform tecniques // J. Magn. Res. 1981. - Vol. 45, № 2. - P. 302-314.

78. Rutar V.A. A two-step pulse sequence for cancellation of signals of proto-nated carbons//J. Magn. Res. 1982. - Vol. 48, № 1. - P.l 55-157.

79. Pulse sequence for the generation of a carbon-13 subspectrum of both aromatic and aliphatic quaternary carbons / M.R. Bendell, D.T. Pegg, D.M. Doddrell et al.//J. Chem.Soc.Chem.Commun. 1982. - №19. - P.l 138-1140.

80. Bendall M.R., Pegg D.T., Doddrell D.M. Comparasion of decoupling and1 оspatial randomization methods for use in editing С spectra // J. Magn. Res. -1983. Vol. 52, № 3. - P.407-423.

81. Subspectral editing using a multiple quantum trap: analysis of J-cross-talk / H. Bildsoe, S. Donstrup, H.J. Jakobsen, O.W. Sorensen // J. Magn. Res. -1983.-Vol. 53, № 1. P.154-162.

82. Suppression of J-cross-talk in subspectral editing. The SEMUT GL pulse sequence / O.W. Sorensen, S. Donstrup, H. Bildsoe, HJ. Jakobsen // J. Magn. Res. 1983. - Vol. 55, № 2. - P.347-354.

83. Patra A., Mukhopadhyay P.K. Carbon-13 NMR spectra of some benzene derivatives // J. Indian. Chem. Soc. 1983. - Vol. LX, № 3. - P.265-268.

84. Hassi H.Y., Aoyama M., Tai D., Chen C.L. Gratzl J.S. Substituent effects on 13C chemical shifts of aromatic carbons in (3-0-4 and P-5 type lignin model compounds //J. Wood Chem. and Technol. 1987.-Vol.7, № 4. - P.555-581.

85. Miyakoshi Т., Chen C.L. Substituent effects on C-13 chemical shifts of aromatic carbons in phenylcoumaran type lignin model compounds // Proc. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Rateigh N.C., May 22-25, Atlanta. 1989. -Vol. 2. - P.225-232.

86. Evliya H. C-13 NMR studies of a dehydropolymer (DHP) from isoeugenol; comparasion with spruce lignin // Holzforschung. 1989. - Bd.43, № 1. -S. 61-64.

87. Drumond M., Aoyama M., Chen C.L., Robert D. Substituent effects on C-13 chemical shifts of aromatic carbons in biphenyl type lignin model compounds // J. Wood Chem. and Technol. 1989. - Vol. 9, № 4. - P.421-441.

88. Kilpelainen I. Syntesis of lignin model compounds and analysis of lignin structure by NMR spectroscopy // Ann. Acad. Sci. Fenn., Ser.A., II. Chemica.- 1994.-Vol. 255.-P.l-32.

89. Akim L.G., Shevchenko S.M., Fedulina T.G., Zarubin M.Y. Ionization chemical shifts in lignin 13C NMR spectra // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, June 6-9, Finland. 1995. - Vol. 1. -P. 475-480.

90. Nimz H., Ludemann H.D. Kohlenstoff-13-NMR-Spektren von Ligninen, 6. Lignin und DHP-Acetate // Holzforschung. 1976. - Bd.30, № 2. - S.33-40.1 "X

91. Himmelsbach D.S., Barton F.E. С Nuclear magnetic resonance of grass lignins // J. Agric. Food Chem. 1980. - Vol. 28, № 6. - P.1203-1208.

92. Nimz H., Robert D., Faix O., Nemr M. Carbon-13 NMR spectra of lignins, 8. Structural difference between lignins of hardwoods, softwoods, grasses and compression wood // Holzforschung. 1981. - Bd. 35, № 1. - S. 16-26.

93. Nimz H.H., Tschirner U., Stahle M., Lehman R., Schlosser M. Carbon-13 NMR spectra of lignins, 10. Comparasion of structural units in spruce and beech lignin//J.Wood Chem. and Technol. -1984. Vol.4, № 3. - P.265-284.

94. Hemmingson A.J. Structural aspects of lignins from Eucalyptus regnans wood steam exploded by the iotech and siropulper processes // J. Wood Chem. and Technol. 1985. - Vol. 5, № 4. - P.513-534.

95. Kanazawa K., Morck R., Koyama M., Kringstad K.P. Chemical structure of hydrocracked lignin // Holzforschung. 1987. - Bd. 41, № 5. - S.299-303.

96. Adler E., Brunow G., Lundquist K. Investigation of the acid-catalysed alkyla-tion of lignins by means of NMR spectroscopic methods // Holzforschung. -1987. Bd. 41, № 4. S.199-207.1 T

97. Lapierre C., Monties В. С photosynthetically labelled poplar lignins: prepa1 о шration and С characterization // 4-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Paris, April 27-30, France. 1987. - Vol. 1. - P.85-90.

98. Van der Klashorst G.H. The modification of lignin at positions 2 and 6 of the phenylpropanoid nucleii-part II: hydroxymethylation of lignin model compounds // J. Wood Chem. and Technol. 1988. - Vol. 5, № 2. - P.209-220.

99. Fernandes N., Morck R., Johnsrud S.C., Kringstad K.P. Carbon-13 study on lignin from Bagasse // Holzforschung. 1990. - Bd. 44, № 1. - S.35-38.

100. Chemical properties of lignin from Aralia cordata / T. Hibino, D. Shibata, T. Ito, D. Tsuchiva, T. Higuchi, B. Pollet, C. Lapierre // Phytochemistry. 1994.- Vol. 37, № 2. P.445-448.

101. Ludemann H.D., Nimz H. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of lignins // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1973. - Vol. 52, № 4 - P. 1162-1169.

102. Nimz H., Ludemann H.D., Becker H. 13C-Kernresonanzspektren von Ligninen, 4. Die Lignine der europaischen Mistel (Viscum album L.) // Z. Pflan-zenphysiol. 1974. - Bd. 73. - S.226-233.1 T

103. Ludemann H.D., Nimz H.Becker H. C-Kernresonanzspektren von Lignmen, 2. Buchen und Fichten Bjorkman Lignin // Die Makromol. Chem. 1974. -Bd. 175, № 8 - S.2409-2422.

104. Nimz H.H., Tutschek R. Kohlenstoff-13-NMR-Spektren von Ligninen, 7. Zur Frage des Ligningehalts von Moosen (,Sphagnum magellanicum Brid.) // Holzforschung. 1977,- Bd. 31, №4.-S. 101-105.

105. Sakakibara A., Keiji M., Takahashi H. Lignans, Braun's lignin and cell wall lignin // Ekman-Days, 1981. Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Stockholm, June 9-12, 1981, Stockholm. 1981. -Vol. 1.-P.73-89.

106. Boocock D.G.B., Kollury R.K.M.R., Tidwell T. Analysis of oil fractions derived from hydrogenation of aspen wood // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55, № 11 - P. 1689-1694.

107. Lu F., Ralph J. The DFRC method for lignin analysis. Part 3. NMR studies // J. Wood Chem. and Tech. 1998. - Vol. 18, № 2. - P. 219-233.

108. Peng J., Lu F., Ralph J. The DFRC method for lignin analysis. Part 5. Isochroman lignin trimers from DFRC-degraded Pinus taeda // Phytochemis-try. 1998. - Vol. 50, № 4. - P. 659-666.

109. Guillon E., Merdy P., Aplincourt M., Dumonceau J., Vezin H. Structural characterization and iron (III) binding ability of dimeric and polymeric lignin models // J. Colloid and Interface Science. 2001. - T. 239, № 1. - P. 39-48.

110. Terashima N., Hafren, J., Westermark U., VanderHart, D. L. Nondestructive• 13analysis of lignin structure by NMR spectroscopy of specifically C-enriched lignins. Part 1. Solid state study of ginkgo wood // Holzforschung. 2002. -T. 56, № l.-P. 43-50.

111. Katahira R., Ujihara M., Nakatsubo F. A novel selective cleavage method for P-O-4 substructure in lignins named TIZ method. I. Degradation of guaiacyl and syringyl models// Journal of Wood Chemistry and Technology. 2003. -T.23, № l.-P. 71-87.

112. Mao, J.-D.; Schmidt-Rohr, K. Separation of aromatic-carbon 13C NMR signals from di-oxygenated alkyl bands by a chemical-shifl-anisotropy filter // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2004. - T.26, № 1. - P.36-45.

113. Методы редактирования спектров ЯМР

114. Morris G.A., Freeman R. Enhancement of nuclear magnetic resonance signals by polarization transfer // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101, № 3. -P. 760-761.

115. Doddrell D.M., Pegg D.T. Assignment of protondecoupled carbon-13 spectra of complex molecules by using polarization transfer spectroscopy. A superior method to off-resonance decoupling // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, №22.- P.6388-6390.

116. Bendall M.R., Pegg D.T., Doddrell D.M. Polarization transfer pulse sequence for two-dimentional NMR by Heisenberg vector analysis // J. Magn. Res. -1981.-Vol. 45, № 1,- P. 8-29.

117. Doddrell D.M., Pegg D.T., Bendall M.R. Distortionless enhancement of NMR signals by polarization transfer // J. Magn. Res. 1982. - Vol. 48, № 2. -P. 323-327.

118. Bendall M.R., Pegg D.T., Doddrell D.M. Exclusive polarization transfer within methin (CH) groups only. Generation of a methine 13C NMR subspec-trum // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. - № 15. - P. 872-874.

119. Pegg D.T., Doddrell D.M., Bendall M.R. Proton polarization transfer enhancement of a heteronuclear spin multiplet with preservation of phase coherency and relative component intensites // J. Chem. Phys. 1982. -Vol. 77, № 6. - P.2745-2752.

120. Pegg D.T., Bendall M.R. Heisenberg picture approach to polarization transfer by the DEPT sequence // J. Magn. Res. 1983. - Vol. 53, № 2. - P. 229-234.

121. Bendall M.R., Pegg D.T. Complete accurate editing of decoupled 13C spectra using DEPT and a quarternary-only sequence // J. Magn. Res. 1983. -Vol. 53, № 2. - P. 272-296.

122. Sorensen O.W., Ernst R.R. Elimination of spectral distribution in polarization transfer experiments. Improvements and comparison of techniques // J. Magn. Res. 1983. - Vol. 51, № 3. - P.477-489.

123. Bendall M.R., Pegg D.T. Signal-to-noise consoderations and 0-pulse defects13when editing С spectra. Comparasion of DEPT and SEMUT // J. Magn. Res. 1983. - Vol. 53, № 2. - P.272-296.• « 1 "3

124. Guittet E., Lallemand J.Y., Lapierre C., Monties B. Applicability of the С NMR "INADEQUATE" experiments to lignin, a natural polymer // Tetrahedron Letters. 1985. - Vol.22. - P.2671-2674.

125. Hawkes G.E., Smith C.Z., Utley J.H.P., Chum H.L. Key structural features of acetone-soluble phenol-pulping lignins by .H and 13C N.M.R. spectroscopy // Holzforschung. 1986. - Bd. 40, № 1. - S.115-123.

126. Chen, C.-L.; Robert, D. Characterization of lignin by 'H and I3C NMR spectroscopy. / In Methods in Enzymology. Eds.; Academic Press Inc.: New York, 1988. - Vol. 161 B. - 137-174.

127. Watanabe Т., Koshijima T. Application of APT pulse sequence to facilitate 13C NMR analysis of lignin // Wood Research. 1988. - Vol. 75. - P.13-20.

128. Каницкая JI.B., Дейнеко И.П., Кушнарев Д.Ф., Клемпер А.В., Калабин1

129. Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР Ни С лигнина // Химия древесины. 1989. -№ 6. - С. 17-23.

130. Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А., Белоусова И.А., Бабкин

131. В.А., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР !Н и 13С лигнинов ели (Picea abovata), осины {Populus tremula), и лиственницы сибирской (Larix sibirica) II Химия древесины. 1992. - № 4-5. - С.73-81.

132. Рохин А.В., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Абдуазимов Х.А., Смирнова JI.C., Пулатов Б.Х. Количественная спектроскопия ЯМР .Н и 13С диоксанлигнинов хлопчатника (Gossipium) // Химия природн. соедин. 1994. - № 6. - С. 798-808.

133. Количественный анализ препаратов лигнина (ЯМР 13С):

134. Robert D., Gagnaire D. Quantitative analysis of lignin by 13C NMR // Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Stockholm, 1981. - Vol. 1. - P.86-88.

135. Brunow G., Robert D. Quantitative estimation of hydroxyl groups in lignin by13 •

136. С NMR and its use for the study of benzylic reactivity // 4-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Paris, April 27-30, France. -1987,-Vol. 1.

137. Obst J.R., Landucci L.L. The syringyl content of softwood lignin // J. Wood Chem. and Technol. 1986. - Vol. 6, № 3. - P.311-327.

138. Obst J.R., Landucci L.L. Quantitative 13C NMR of lignins methoxyl: aryl ratio // Holzforschung. - 1986. - Bd. 40, № 1. - S.87-92.

139. Kosikova В., Joniak D., Hricovini M., Mlynar J. 13C NMR characterization of lignin from NSSC cooking with lignin additive // Proc. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. RateighN.C., May 22-25, Atlanta. 1989. - Vol. 2. - P.7-19.

140. Watanabe Т., Imamura Т., Koshijima Т., Karina M. Lignin-carbohydrate complexes from Albizia falcata wood II Procc. 35th lignin Symp., Tokyo, Japan, October 15-16. 1990. - P.29-32.

141. Pan D.R., Tai D.S., Chen C.L., Robert D. Comparative studies on chemical composition of wood components in recent and ancient woods of Bischofia polycarpa II Holzforschung. 1990. - Bd. 44, № 1. - S.7-16.

142. Xie Y., Terashima N. Selective carbon-13 enrichment of side chain carbons of rice stalk lignin traced by carbon-13 nuclear magnetic resonance // Moku-zai Gakkaishi. 1993. - Vol. 39, № 1. - P.91-97.

143. Gellerstedt G., Robert D. Quantitative 13C NMR analysis of kraft lignins // Acta Chem. Scand. 1987. - Ser. B, Vol. 41. - P.541-546.

144. Рохин A.B., Каницкая JI.B., Заказов A.H., Гоготов А.Ф., Кушнарев Д.Ф.,1 13

145. Бабкин В.А., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и С лигнинов водно-этанольной варки древесины осины // Химия природн. соедин. 1993. - № 2. - С.277-280.

146. Евтюгин Д.В., Роберт Д., Зарубин М.Я. Изучение строения кислородно13ацетоновых лигнинов методом количественной ЯМР С спектроскопии // Журн. прикл. химии. 1994. - Т. 67, вып. 10. - С.1689-1696.

147. Carvalho А.Р.А., Hawkes G.E., Utley J.H.P. Chemical structure of lignins from the Eucalyptus // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, june 6-9, Finland. 1995. - Vol. 1. - P. 193-199.

148. Каницкая Jl.B., Рохин A.B., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Исследование структуры лигнинов методом спектроскопии ЯМР и ЯМР 13С // Высокомолекулярные соедин. 1997. - Т.39 , № 6. - С.965-971.

149. Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Химическая структура макромолекулы диоксанлигнина пшеницы: исследование методом спектроскопии ЯМР на ядрах !Н и 13С // Высокомолекулярные соедин. Сер.А 1998. Т.40, № 5. - С. 800-805.

150. Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Абдуазимов Х.А., Калабин Г.А. Химическая структурная неоднородность диоксанлигнина хлопчат-ника//Высокомолекулярные соедин.Сер.А-1999-Т.41, № 3. С.503-510.

151. Медведева С.А., Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. К вопросу о наличии лигнина в низкоорганизованных растениях: сфагновом мхе, хвоще топяном, папоротнике орляке // Химия в интересах устойчивого развития. 1999.- Т. 7. - С. 331-337.

152. Каницкая Л.В., Рохин А.В., Чеченина Т.Е., Кушнарев Д.Ф. Количест1 13венная спектроскопия ЯМР Ни С лигнинов // Всеросс. Конф. "Химический анализ веществ и материалов", 16-21 апреля, 2000, Москва. 2000. С.23-24.

153. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф. ЯМР в химии лигнина // III Всеросс. Конф. "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", 4-7 апреля, 2000, Казань. 2000. - С.28.

154. Рохин А.В., Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А. Химическая структура макромолекулы лигнина ели по результатам исследования1 13методами количественной спектроскопии ЯМР Н, Си 2D ЯМР-экспериментов // Научное обозрение. 2006. - № 1. - С. 97-112.

155. Куприянович Ю.Н., Медведева С.А., Рохин А.В. Синтез и строение полимерных моделей лигнина на основе фенилпропановых структур // Материалы IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, июнь 2006. 2006. - С.269

156. Количественная спектроскопия ЯМР I9F, 29Si, 31Р, 199Hg и CP/MAS

157. Baltieberger R.J., Patel KM., Woolsey N.P., Stenberg V.J. Use of acelation and C-counting to quantitative hydroxyl groups in preasphaltenes and asphal-tenes from coal hydrogenation // Fuel. 1962. - Vol. 61, № 6. - P.848-852.

158. Ho F.F.-L. Determination of phenols by fluorine-19 nuclear magnetic resonance of hexafluoroacetone derivatives // Anal.Chem. 1974. - Vol. 46, № 4. - P. 496-499.

159. Snape C.E., Bartle K.J. Application of silylation to the characterization of benzeneinsoluble coal extract fraction //Fuel.-1979.-Vol.58,№12.-P.898-891.

160. Bartle K.J., Matthews R.S., Stadelhoffer J.W. Analysis of mixture of coal-derived phenols by 19F NMR hexafluoroacetone adducts // Appl. Spectroscopy. 1980. - Vol. 34, № 6.-P. 615-617.

161. Bartle K.P., Matthews R.S., Stadelhofer J. W. Analysis of anilines in coal-derived base fractions by 19F n.m.r. of hexafluoroacetone adducts // Fuel. -1981.-Vol. 60, № 12.-P.l 172-1174.

162. Koller K.L., Dorn H.C. Acid-catalyzed reactions of 2,2,2-trifluorodiazoethane for analysis of functional groups by 19F nuclear magnetic resonance spectrometry // Anal. Chem. 1982. - Vol. 54, № 3. - P. 529.

163. Snape C.E., Smith C.A., Bartle K.D., Matthews R.S. Estimation of oxygen group concentrations in coal extracts by nuclear magnetic resonance spectrometry//Anal. Chem. 1982. - Vol. 54, № 1. - P. 20-25

164. Shue F.F., Yen T.F. Trifluoromethanesulfonyl chloride for identification of oxygen, nitrogen and sulfur functional groups by fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrometry//Anal.Chem.-1982.- V. 54, № 4. P. 1641.

165. Maciel G.T., Sullivan M.J. 13C NMR characterization of solid fossil fuels using cross-polarization and magic-angle spinning // New methods and applications / Ed. By G.C. Levi. ACS Symposium series, 1982. - Vol. 191. - P. 319-345.

166. Coleman W.M., Boyd A.R. Determination of hydroxylcontaining compounds in synthetic fuels by silicon-29 magnetic resonance spectrometry //Amer. Chem. Soc. 1982.-Vol. 54, № 1.-P.133-134

167. High resolution 13C CP/MAS NMR spectra of solid cellulose oligomers and the structure of cellulose / R.D. Dudley, C.A. Fyfe, P.T. Stephenson et al. // J. Amer. Soc. 1983. - Vol. 105, № 8. - P. 2469-2472.

168. Robert D., Brunow G. Quantitative estimation of hydroxyl groups in milled wood lignin from spruce and in a dehydrogenation polymer from coniferylalcohol using13CNMR spectroscopy/Holzforschung.-1984.-Bd.38.- S.85-90

169. Dereppe J.M., Parbhoo B. Hydroxyl determination in petroleum oil extracts by fluorine-19 and silicon-29 nuclear magnetic spectrometry // Amer. Chem. Soc. 1984. - Vol. 56, № 14. p. 2740-2743

170. PomfretA., Bartle K.D., Barrett S., Taylor N. Stadelhofer J.W. 31P NMR analysis of coal-derived phenols as phosphate and thiophosphinic ester derivatives // Erdol Kohle-Erdgas-Petrochem. 1984. - Bd. 37, № 11. - S. 515.

171. Dereppe J.M., Moreaux C, Parbhoo B. Caracterisation es dosage des consti-fuants des huiles bruts libres et adsorbees sur roche // Interact. Solide-liquide milieux poreux. Col-loq.-bilan., Nancy, Febr. 6-10, 1984. Paris. 1985. -P.599-612.

172. Stock L.M., Willis R.S. Reductive alkylation of Illinois N 6 coal. Chemical and spectroscopic evidence concerning the principal oxygencontaining groups in the coal // J.Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 19. - P.3566-3573.

173. Kafii E., Faure R., Lena L., Vincent E. J., Metziger J. Characterization of phenol from coal liquefaction products by 119Sn nuclear magnetic resonance spectrometry // Amer. Chem. Soc. 1985. - Vol. 57, № 14. - P.2854-2858.

174. Brezny R., Schraml J., Kvicalova M. et al. Silicon-29 NMR spectroscopy in lignin chemistry application to trimethylsilylated spruce dioxane lignin and relate a model com-pounds//Holzforschung.-1985. Bd.39,№ 5.- S.297-303.

175. Robert D., Bardet M. Structural changes in lignin during steam hydrolysis of aspen wood // I nter. Symp. Wood and Pulp. Chem., Vancouver, Aug. 26-30, 1985. Proceed, in Pap. 1985. - P. 273-274/.

176. Brezny R., Schraml J. Silicon-29 NMR spectral studies of kraft lignin and related model compounds // Holzforschung. 1987.- Bd.41,№ 5. - S.293-298.

177. Rose K.D., Francisco MA. Characterization of acidic heteroatoms in heavy petroleum fractions by phase-transfer methylation and NMR spectroscopy // Energy fuels. 1987. - Vol. 1, № 3. - P. 234-239.

178. Rose K.D., Francisco MA. A two-step chemistry for highlighting heteroatom species in petroleum materials using 13C NMR spectroscopy // J. Am. Chem.

179. Soc. 1988. - Vol. 110, № 2. - P.637-638

180. Nieminen Matty O.J., Pulkkinen E., Rahkamaa E. Determination of hydroxyl groups in kraft pine lignin by Silicon-29 NMR spectroscopy // Holzforschung. 1989. - Bd. 43, № 5. - S.303-307.1. Л 1

181. Lensink C., Verkade J.G. P NMR spectroscopic analysis of labile hydrigen functional groups: identification with a dithiaphospholane reagent // Energy & Fuels. 1990. - № 4. - P.197-201.

182. Argyropoulos D.S., Bolker H.I., Heitner C., Archipov Y. 31P NMR spectroscopy in wood chemistry. Part V. Qualitative analysis of lignin functional groups //J. Wood Chem. And Technol. 1993. - Vol.13, № 2. - P. 187-212.

183. Argyropoulos D.S. Quantitative Phosphorus-31 NMR analysis of lignins, a new tool for the lignin chemist // J. Wood Chem. And Technol. 1994. -Vol. 14, № 1. - P.45-63.

184. Argyropoulos D.S. Quantitative Phosphorus-31 NMR analysis of six soluble lignins // J. Wood Chem. And Technol. 1994. - Vol. 14, № 1. - P.65-82.

185. Jiang Z.H., Argyropoulos D.S.The stereoselective degradation of arylglyc-erol-beta-aryl ethers during kraft pulping // J. Pulp and Paper Science. 1994. -Vol.20, №7.- P.J183-J188.

186. Barelle M. Improvements in the structural investigation of lignins by 19F NMR spectroscopy // J. Wood Chem. And Technol. 1995. - Vol. 15, № 2.- P. 179-188.

187. Argyropoulos D.S., Hortling В., Poppius-Levlin K., Sun Y.J., Mazur M.31

188. Milox Pulping lignin characterization by P NMR spectroscopy and oxidative degradation // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, june 6-9, Finland. 1995. - Vol. 1. - P.495-502.

189. Jiang Z.H., Argyropoulos D.S. The application of the mannich reaction toward the quantitative analysis of lignins // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, june 6-9, Finland. 1995. - Vol. 1.- P.511-518.

190. Robert D., Neirinck V. Mercuration as a NMR probe to investigate condensed structure in lignins // 8-th.Intenational Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, june 6-9, Finland. 1995. - Vol. 1. - P.481-486.

191. Crestini С., Argyropoulos D. S. Structural Analysis of Wheat Straw Lignin by31

192. Quantitative P and 2D NMR Spectroscopy. The Occurrence of Ester Bonds and a-O-4 Substructures // J. Agric. and Food Chem. 1997. - Vol. 45, № 4. -P. 1212-1219.

193. Zhou X., Yu J., Chen J. Structural studies on carbohydrates and lignin with NMR spectroscopy // Zhongguo Zaozhi Xuebao. 1998. - № 13. - P. 86-91.

194. Jiang Z.-H., Argyropoulos D. S. Coupling phosphorus-31 NMR with the Mannich reaction for the quantitative analysis of lignin // Canadian J. Chem.- 1998. Vol. 76, № 5. - P. 612-622.

195. Argyropoulos D. S., Zhang L. Semiquantitative Determination of Quinonoid Structures in Isolated Lignins by P Nuclear Magnetic Resonance // J. Agric. and Food Chem. 1998. - Vol. 46, № 11.-P. 4628-4634.

196. Ahvazi В. C., Crestini C., Argyropoulos D. S. 19F Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy for the Quantitative Detection and Classification of Carbonyl Groups in Lignins // J. Agric. and Food Chem. 1999. - Vol. 47, № 1. -P. 190-201.

197. Smit R., Ede R. M., Suckling I. D. Quantification of condensed and uncon-densed structures in lignin // Appita Annual General Conference Proceedings.- 1999. Rd.53, Vol. 2. - P.773-780.

198. Billa E., Argyropoulos D. S., Koukios E. G. Recent advances in residual kraft lignins characterization combining phosphorus-31 NMR and fluorescence spectroscopy by chemometrics // Advances in Lignocellulosics Characterization, 1999. P.131-143.

199. Argyropoulos D. S. Applications of quantitative phosphorus-13 NMR to pulping, bleaching and yellowing // Advances in Lignocellulosics Characterization, 1999. P.109-129.

200. Zawadzki M., Runge Т., Ragauskas A. Facile detection of ortho- and para-quinone structures in residual kraft lignin by phosphorus-31 NMR spectroscopy // J. Pulp and Paper Science. 2000. - Vol. 26, № 3. - P. 102-106.

201. Akim L. G., Argyropoulos D. S., Jouanin L., Leple J.-C., Pilate G., Pollet В., Lapierre C. Quantitative phosphorus-31 NMR spectroscopy of lignins fromtransgenic poplars // Holzforschung. 2001. - Vol. 55, № 4. - P. 386-390.

202. Sevillano R. M., Mortha G., Barrelle M., Lachenal D. Fluorine-19 NMR spectroscopy for the quantitative analysis of carbonyl groups in lignins // Holzforschung. 2001. - Vol. 55, № 3. - P.286-295.

203. Babinski L., Pradzynski W. Attempt at estimation of archeological wood decay with the use of the solid-state 13C NMR CP-MAS spectroscopy // Roc-zniki Akademii Rolniczej w Poznaniu. 2001. - № 340. - P.53-60.

204. Chen, Lixia; Nanny, Mark A.; Knappe, Detlef R. U.; Wagner, Travis B. Chemical Characterization and Sorption Capacity Measurements of Degraded Newsprint from a Landfill // Environmental Science and Technology. — 2004. Vol. 38, № 13. - P.3542-3550.

205. Исследование структуры лигнина химическими и физико-химическими методами

206. Никитин Н.И. Химия древесины. М., 1951. - 224с.

207. Bjorkman A. Lignin and lignin-carbohydrate complexes/ Extraction from wood meal with neutral solvents // Ind. Eng. Chem. 1957. - V.49, № 9. -P. 1395-1399.

208. Гребинский С.О. Биохимия растений. Львов: изд-во Львовского ун-та, 1967.-272с.

209. Шуберт В. Биохимия лигнина / Пер. с англ., под ред. В.Н. Сергеевой. -М.Д 968.

210. Клеточная стенка древесины и её изменения при химическом воздействии / Под ред. В.Н. Сергеевой. Рига, 1972.

211. Лапан А.П., Гордеева В.А., Лаптев А.В. //Химия древесины. 1975. -№ 5. - С. 96.

212. Шарков В.Н., Куйбина Н.И., Соловьёва Ю.А., Павлова Т.А. Количественный химический анализ растительного сырья. М., 1976. - 71с.

213. Adler Е. Lignin chemistry — past, present and future // Wood Sci. Tecnol. -1977. Vol. 11. -P.169-218.

214. Лапан А.П., Чеховская В.Б., Ефимова M.B., Гордеева В.А. // Химия древесины. 1978. - № 4. - С. 60.

215. Gierer J. Chemical aspects of kraft pulping // Wood Sci. Tecnol. 1980. -Vol. 14.- P.241-266.

216. Манская C.M., Ко дина Л. А. Геохимия лигнина. М., 1975

217. Chua M.G., Wayman М. Characterization of autohydrolysis aspen (Populus tremulodes) lignins. Part 3. Infraded and ultraviolet studies of extracted autohydrolysis lignin // Canad. J. Chem. 1979. - Vol. 57, № 19. - P. 2603-2611.

218. Wayman M., Lora J.H. Simulated autohydrolysis of aspen milled wood lignin in the presence of aromatic additives: structural modification // J. Appl. Polymer Sci. 1980. - Vol. 25, № 10. - P. 2187-2194.

219. Lora J.H., Wayman M. Autohydrolysis of aspen milled wood lignin // Canad. J. Chem. 1980. - Vol. 58, № 7. - P. 669-676.

220. NMR-spektroskopische Untersuchungen von Dioxanligninfraction/

221. Simionescu С. et al. // Cellul. Chem. and Technol. 1981. - Vol. 15, № 4. -P. 455-464.

222. Marchessault R.H., Coulombe S., Morikawa H., Robert D. Characterization of aspen exploded wood lignin // Canad. J. Chem. 1982. - Vol. 60, № 18. -P. 2372-2382.

223. Lindberg J.J., Melartin J. Ligniinin modifionti // Kemia-Kemi. 1982. -№ 11. - P.736-745.

224. Шевченко C.M., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки // Химия древесины. 1983. - № 6. - С.3-32.

225. Lignin. A promising row materials for the chemical idustry / P.L. Soni et al. // J. Sci. and Ind. Res. 1984. - Vol. 43, № 11. - P.589-594.

226. А.Ф.Гоготов, И.М. Лужанская //Химия древесины,-1985. № 5. - C.l 10.

227. Sudo К., Shimuzu К., Sakurai К. Characterization of steamed wood lignin from beech wood // Holzforschung. 1985. - Bd. 39, № 5. - S. 281-288.

228. Matsumoto Y., Ishizu A., Nakano J. Studies on chemical structure of lignin by ozonation // Holzforschung. 1986. - Bd. 40, Suppl. - S.81-85.

229. Zhan H.Y., Chen J.X. Study on the mechanism of aspen explosion high yield pulping // Cellul. Chem. and Technol. 1994. -Vol. 28, № 3. - P. 329-338.

230. Ben-Ghedalia D., Yosef E. Effect of isolation procedure on molecular weight distribution of wheat straw lignins // J. Agric. Food Chem. 1994. - Vol. 42, № 3. - P. 649-652.

231. Zonghua W., Masashi S. Mechanochemistry of lignin. VII. Mechanochemical reactions of veratryglycerol-(3-syringaldehyde // Proc. The 35th Lignin Symp. Tokyo, Japan, October 15-16. 1990. - P.75-78.

232. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. Гидродинамические свойства bulk- и end-wise-дегидрополимеров // Химия древесины. 1994. -№ 2. - С.28-33.

233. Комплексообразование соединений, моделирующих фрагменты лигнина / Е.С. Бушкова, Т.А. Юсман, Н.И. Дорохова, В.Г. Залетов, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, А.Д. Гарповский // Координационная химия. 1994. -Т. 20, № 8. - С.630-632.

234. Свойства различных лигнинов и их изменения при хранении в отвалах / В.И.Саранчук, Л.Я. Галушко, Л.В. Пащенко, Т.Г. Шендрик, В.А. Хази-пов // Экотехнология и ресурсосбережение. 1995. - № 2. - С. 29-31.

235. Исследование продуктов деструкции угля Обзорные работы

236. Калечиц И.В., Николаева Д.Х. Каталитическая гидрогенизация. М., 1956.-92 с.

237. Юркевич Я., Росиньский С. Химические соединения в каменноугольнойсмоле. М.: Химия, 1957. - 65 с.

238. Калечиц И.В. Исследование в области деструктивной гидрогенизации топлив // Дисс. на соискание учёной степени доктора хим.наук. Иркутск, 1961. - 475 с.

239. Калечиц И.В., Неудачина В.И. Химия процессов гидрокрекинга. М.: Изд-во ЦНИИТ Энефтехим, 1970. - 64 с.

240. Росиньский С., Юркевич Я. Углехимия. М.-Металлургия, 1973. - 360с.

241. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М.: Химия, 1973. - 335с.

242. Бурякова Э.П. Групповой состав первичной каменноугольной смолы и химическая природа нейтральных кислородных соединений. // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим.наук, Душанбе, 1973. 146с.

243. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. -М.: Недра, 1978. 96с.

244. Химические вещества из угля. // Под ред.Фальбе Ю.М. / Пер. с нем. -М.: Химия, 1980.-616 с.

245. Кусумано Дж., Делла Бетта Р., Леви Р. Каталитические процессы переработки угля: Пер. с англ. - М.: Химия, 1984. - 286 с.

246. Лазорин С.Н., Скрипник Е.А. Каменноугольная смола. Получение и переработка. М.: Металлургия, 1985.- 120с.

247. Чистяков А.Н. Химия и технология переработки каменноугольных смол. Челябинск: Металлургия, 1990. - 160 с.

248. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. - 288с.

249. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Изд-во МГГУ, 2003. - 556с.

250. Исследование фенолов каменноугольных смол химическими методами

251. Попова Н.И., Шорохова М.В. О химическом составе первичной смолы из черемховского угля. Сообщение 7. // Труды ВСФ СО АН СССР. Серия хим. 1955. - Вып. 3.-С.40.

252. Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. М.: Гостоптех-издат, 1958.-468 с.

253. Медведев К.П. Исследование фенолов среднетемпературного разложения черемховских углей // Кокс и химия. 1962. - № 10. - С. 33

254. Иванова Л.С., Шергина А.И., Сидоров Р.И. Исследование фенолов легкосреднего масла черемховских углей // Изв. АН СССР. 1963. -Вып. 3.-С. 108-113.

255. Frank H.G., Collin G. Steinnkonlenteer // Chemie Technologie und verivendung. 1968. - № 7. - P.838-856.

256. Клесмент И.Р., Вахесаар B.A., Эйзен О.Г. О составе фенолов высококи-пящей смолы полукоксования эстонских сланцев // Химия твердого топлива. 1970. - № 5. - С. 139.

257. Лаврентьев В.Г. Исследование фенолов среднетемпературного коксования черемховских углей и возможные пути их использования // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим.наук., Иркутск, 1970. 100 с.

258. Боровская И.С., Сидоров Р.И. Анализ фракций, содержащих фенол, крезолы и ксиленолы капиллярной газожидкостной хроматографией // Кокс и химия. 1972. - № 2. - С.42.

259. Воль-Эпштейн А.Б., Гагарин С.Г. Каталитические превращения ал-килфенолов. М.: Химия, 1973. - 224 с.

260. Груздева Н.А., Тейхриб Т.К., Кусова А.И. Экспресс-метод прямого определения фенолов во фракциях каменноугольной смолы // Кокс и химия, 1974.-№3.-С. 35.

261. Кудряшова Р.И., Кузнецова Т.Л., Сульдина Н.Я. Определение фенолов и оснований во фракциях каменноугольной смолы кондуктометриче-ским титрованием. // Кокс и химия. 1974. - № 5. - С.41.

262. KlosowiczR., PajdaE., Weber К. Kierunki zastowania krezoli i ksylenoli // Chemik. 1975. - V.28, № 11-12. - P.408.

263. Артемова Н.И., Кричко A.A., Петренко И.Г. Гидрирование многоатомных фенолов, термодинамика и катализ // Химия твердого топлива. -1975.-№ 4. С.104.

264. Парамонова Т.Г., Резников С.А., Сидоров Р.И. Температурная зависимость удерживания фенолов и их газохроматографический анализ при использовании апиезона L в качестве стационарной фазы // Журнал аналитической химии. 1976. - № 9. - С. 1745.

265. Набивач В.М., Мацак П., Бурьян П. Исследование состава каменноугольных фенолов методом капиллярной газовой хроматографии // Кокс и химия. 1977. -No 6.- С.32-39.

266. Макейкина В.В., Титова Н.А., Завьялов В.Г. О составе фенолов смолы пиролиза и твердых бытовых отходов // Химия твёрдого топлива. -1982.-№2. С. 140.

267. Платонов В.В., Клявина О.А., Прокофьев Е.Е. Исследование структуры высококипящих фенолов, выделенных из смолы угля группы Г6 // Химия твёрдого топлива. 1983. - № 4 . - С.41-48.

268. Платонов В.В., Ивлева JI.H., Клявина О.А. Состав и структура фенолов первичной смолы бурого угля Канско-Ачинского бассейна // Химия твёрдого топлива. 1985. - № 5. - С.71.

269. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева JT.H. Фенолы первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна // Химия твёрдого топлива. -1988. № 5. - С.37.

270. Платонов В.В., Ивлева JI.H., Клявина О.А. Состав и строение фенолов смол полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна // Химия твёрдого топлива. 1989. - № 4. - С. 116.

271. Лапан А.П., Лаврентьев В.Г., Парамонова Т.Г. Использование методов хроматографии и ИК-спектроскопии для анализа высших фенолов // В сб. Химия и переработка твердого топлива. Иркутск: изд-во СО АН СССР, 1973.-С.156.

272. Боровская И.С., Сидоров Р.И. Анализ фракций, содержащих фенол, крезолы и ксиленолы, капиллярной газовой хроматографией. // Химия твёрдого топлива. 1972. - № 6. - С. 134.

273. Иванов В.И., Гетманская З.И., Киселев И.С. Анализ технических ал-килфенолов методом ВЭЖХ // Журнал аналитической химии. 1986. -№ 12. - С.2245.

274. Шевченко Г.Г, Рохина Е.Ф., Латышев В.П. Каменноугольные смолы — сырьё для производства дефицитных одноатомных фенолов // В сб. Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна. Л., 1988. -С.68.

275. Шевченко Г.Г. Низшие одноатомные фенолы — продукты деструктивной гидрогенизации угольных смол // Канд. дисс. на соискание учёной степени канд.хим.наук., Иркутск, 1991. 129с.

276. Исследование состава каменноугольных смол

277. Калечиц И.В. Исследование широкой фракции смолы среднетемпера-турного коксования // Изв. Физ.-хим. НИИ. Иркутск, 1953. — Т.1, вып. 1-2. - С.197-217.

278. Исследование черемховских углей и продуктов их химической переработки // Труды Восточно-Сибирского филиала АН СССР, вып.З, серия хим. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 143 с.

279. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева Л.Н. Исследование структуры углеводородов первичной каменноугольной смолы // Химия твёрдого топлива. 1955. -№ 1. - С. 48-53.

280. Захарченко В.А., Лозовой А.В. О превращении кислородных соединений при деструктивной гидрогенизации в присутствии алюмомолибде-новых катализаторов // Журнал прикладной химии. 1961. - Т.34, № 3. - С.663-671.

281. Sande W. Ergebnisse der Hydrirversuche mit ostelbischen Teeren // Freiber-ger Forschungsh. 1961. - A, № 201. - S. 56-70.

282. Klimke R., Gondzik J. Neuegesichtspunkte der Teerverbindung // Freiberger Forschungsh. 1962. - A, № 221. - S. 29-48.

283. Кричко A.A., Воль-Эпштейн А.Б. Химия и технология смол термической переработки твердых топлив. М.: Наука, 1968. - 70 с.

284. Franck H.G. Каменноугольная смола как источник сырья для химической промышленности // Chem. Ind. 1974. - Vol. 26, № 6. - P. 353-357.

285. Ольшанецкая Л.Г., Ветрова А.К. Метод определения выхода и состава продуктов термического разложения угля. // Химия твёрдого топлива. -1974. -№ 5. С. 14-19.

286. Макаров Г.Н., Бронштейн А.П., Платонов В.В. Влияние условий нагрева на образование углеводородов в отдельных стадиях термической деструкции углей. // Кокс и химия. 1974. - № 9. - С.6-10.

287. Janardanarao М., Salvapati G.S., Vaidyeswaran R. Erdol und Kohle // Erdgas-Petrochem. Verein Brennstoff-Chem- 1974.- Vol.27. S.309-312.

288. Изучение состава каменноугольной смолы // В кн. Химия скоростного пиролиза бурых и каменных углей / Под ред.Лоскутовой Е.Н. Новосибирск, 1976.-С. 103-110.

289. Doughty P.W., Harricon G., Lawson G. Hydrocracking of a coal extrack with various catalysts // Fuel. 1986. - Vol.65, № 7. - P.937-944.

290. Кричко A.A., Скрипченко Г.Б., Ларина H.K. Некоторые вопросы структуры углей и жидких продуктов гидрогенизации в мягких условиях // Химия твёрдого топлива. 1986. - № 4. - С. 3-11.

291. Grandy D.W., Petrakis L., Li C.L., Gates B.C. Catalytic Hydroprocessing of SPG II heavy distillate fractions // Ind and Eng.Chem.Process.Des.and Dev. - 1986. - Vol.25, № 1. - P.40-48.

292. Mochida I., Sakanishi K., Fujitsu H. Two-stage hydrodenitrogenation of heavy distillate in a coal liquid // Fuel. 1986. - Vol.65, № 5. - P. 633-635.

293. Платонов B.B., Клявина O.A., Касилецева T.B. Особенности структуры углеводородных компонентов смолы полукоксования бурого угля Кан-ско-Ачинского бассейна // Химия твёрдого топлива. 1987. - № 4. -С. 33-38.

294. Платонов В.В., Клявина О.А., Касилецева Т.В. Структура углеводородов первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна // Химия твёрдого топлива. 1988. - № 2. - С. 43-49.

295. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева Л.Н. Состав и строение углеводородов смол полукоксования Канско-Ачинского бурого угля // Химия твёрдого топлива. 1989. - № 3. - С.37-45.

296. Рохина Е.Ф., Велик Н.А., Шевченко Г.Г., Лебедевская В.Г. и др. Состав и структура углеводородных компонентов гидрогенизатов тяжелой смолы полукоксования черемховских углей // Химия твёрдого топлива. -1994.-№ 4-5.-С.93.

297. Рохина Е.Ф., Лебедевская В.Г., Шевченко Г.Г. Гидрогенизация тяжёлых смол пиролиза углей. Изучение состава гидрогенизатов. //В сб. Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна. Л., 1988. -С.62

298. Яценко О.А. Статистический анализ факторов, определяющих качество каменноугольной смолы // Автореферат магистерской диссертации, Донецк 2002. 19с.

299. Кричко А.А., Малолетнее А.С., Заманов В.В. Прогресс в области получения жидкого топлива гидрогенизацией углей // Химия твёрдого топлива. 2004. - № 6. - С. 32-42.

300. Хрупов В.А., Тулебаева Б.Б., Касымова Ш.М., Байкенов М.И. Макрокинетика каталитической гидрогенизации угля // Вестник КарГУ. Сер. хим. 2005. - №2 (38). - С. 55-58.

301. Тулебаева Б.Б., Байкенов М.И., Хрупов В.А. Каталитическая гидрогенизация угля в атмосфере шахтного метана. Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых// Материалы конф. Санкт-Петербург: Химиздат, 2006. - С. 218.

302. Тулебаева Б.Б., Мейрамов М.Г., Байкенова Г.Г. Термодинамика и кинетика гидрогенизации угля // Вестник КарГУ, сер. хим. 2006. - Т. 44, №4. - С. 47-50.

303. Скопин К.Ю. Исследование влияния факторов процесса коксования на качественный состав и свойства каменноугольной смолы // Авторефератмагистерской диссертации, Донецк, 2007. 20 с.

304. Федорова Н.И. Суперкритические технологии получения жидких продуктов из твёрдых горючих ископаемых // Труды X международной научно-практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 15-18 мая 2007. - С. 168-169.1 13

305. Исследование угольных смол методом спектроскопии ЯМР'Н и С

306. Williams R.B. Nuclear magnetic resonance in petroleum analytical research // Spectrochim. Acta. 1959. - Vol. 14, № 1. - P. 24-44.

307. Dietrich M.W., Nash J.S., Koller RE. Determination of components in phenol mixtures by nuclear magnetic resonance // Anal. Chem. 1966. - Vol. 38, № 11.-P. 1479-1484.

308. Ramsey J.W., McDonald F.R., Petersen J.C. Structural study of asphalts by nuclear magnetic resonance // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1967. -Vol. 6, №4.-P. 231-236

309. Hirsch E., Altgelt KH. Integrated structural analysis. A method for the de-termi nation of average structural parameters of petroleum heavy ends // Anal. Chem. 1970. - Vol. 42, № 12. - P.1330-1339.

310. Myers ME., StallsteimerJr.J., WimsA.M. Determination of hydrocarbon type distribution and hydrogen / carbon ratio of gasolines by nuclear magnetic resonance spectrometry//Anal.Chem.-1975 Vol. 47, № 12. - P. 2010-2015.

311. Карпов O.H., Плиев Т.Н. Корреляция между химическими сдвигами протонов ОН-групп в спектрах ЯМР замещенных фенолов с константами заместителей // Деп. № 3213-75 АН СССР, редколлегия Журнала физической химии. М., 1975. - 28 с.

312. Chemberlain N.F. The practice of NMR spectroscopy with spectra-structure correlations for hydrogen-1. N. Y.: Plenum Press, 1977. - P. 2-433.

313. Oka M., Chang H.-C, Gavalas G.R. Computer-assisted molecular structure constructions for coal-derived compounds // Fuel.-1977.-Vol.56,№ 1.- P.3-8.

314. Dereppe J.-M., Moreaux C, Gastex H. Analysis of asphaltenes by carbon and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy // Fuel. 1978. - Vol. 57, №7.-P. 435-441.

315. Kiet H.H., Malhotra S.L., Blanchard L.-P. Structure parameter analysis of asphiill fraction by a modified mathematical approach // Anal. Chem. 1978. -Vol. 50, №8.-P. 1212-1218.

316. Cantor D.M. Nuclear magnetic resonance spectrometric determination of average molecular structure parameters for coal-derived liquids // Anal. Chem. 1978.-Vol. 50,№ 8. - P.1185-1187.

317. Kanda N., Itoh H., Yokoyama S., Ouchi K. Mechanism of hydrogenation of coal-derived asphaltene // Fuel. 1978. - Vol. 57, № 11. - P. 676-680.

318. Макино Т. Новые исследования каменных углей и смол методом ЯМР. // Tanco, Fanso. 1979. - № 98. - С.102-116 (японс., РЖХ, 1980, ЗП26).

319. Snape С.Е., Ladner W.R., Bartle K.D. Survey of carbon-13 chemical shifts in aromatic hydrocarbons and its application to coal-derived mate rials // Anal. Chem. 1979. - Vol. 51, № 13. - P. 2189-2198.

320. Hajek M., Sebor G, Lang L, Starcuk Z., Weisser O., Vodicka L. Characteriza13tion of heavy crude oil fractions by means of the C-NMR-technique // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1979. - Vol. 44, № 4. - P. 11601166.13

321. Maekawa Y, Yoshida Т., Yoshida Y. Quantitative С NMR spectroscopy of a coal-derived oils and the assignment of chemical shifts // Fuel. 1979.

322. Vol.58, № 12. -P. 864-872.10 1

323. Franz J.A. С, H, H NMR and gpc study of structural evaluation of a sub-bitu-minous coal during treatment with tetralin at 427°C // Fuel. 1979. -Vol. 58, №6.-P. 405-412.

324. Bartle K.D., Ladner W.R., Martin T.G., Snape C.E., Williams D.F. Structural analysis of supercritical-gas extracts of coals // Fuel. 1979. - Vol. 58, № 6. -P. 413-422.

325. O'Donnell D.J., Sigle SO., Berlin K.D., Sturm G.P., Vogh J.W. Characteriza13tion W high-boiling petroleum distillate fractions by proton and С nuclear magnetic resonance spectrometry // Fuel. 1980. - Vol. 59, № 3. - P. 166174.

326. Diskinson E.M. Structural comparison of petroleum fractions using proton and 13C NMR spectroscopy // Fuel. 1980. - Vol. 59, № 5. - P. 290-294.

327. Wenzel T.J., Bettes T.C., Sadlowski J.E., Slevers RE. New binuclear lantha-nide NMR shift reagente effective for aromatic compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, № 23. - P. 5903-5904.

328. Gillet S Rubini P., Delpuech J.-J., Valentin P. Quantitative carbon-13 and proton NMR spectroscopy of crude oil and petroleum products. 1. Some rules for obtaining a set of reliable structural parameters // Fuel. 1981. - Vol. 60, № 3. - P. 221-225.

329. Netzell P.A., McKay DR., Heppner R.A. !H and 13C NMR studies on naphtha and leight distillate saturated hydrocarbon fractions obtained from in situ shale oil // Fuel. 1981. - Vol. 60, № 6. - P. 307-320.

330. Mashimo K., Nakayama I., Kiya K., Wainai T. Determination of bridghead aromatic carbons in coal-derived materials // Fuel. 1982. - Vol. 61, № 2. -P. 193-195.

331. Mehl J., Srica V., Mimica В., Tomaskovic M. Characterization of middle petroleum fractions by nuclear magnetic resonance spectrometry // Anal. Chem. 1982.-Vol. 54, № 11.-P. 1871-1874.

332. Wenzel T.J., Slevers RE. Binuclear shift reagents for nuclear magnetic resonance spectrometry of aromatic and poly cyclic aromatic compounds // Anal. Chem. 1982.-Vol. 54, №9.-P. 1602-1606.

333. Seshadri K.S., Albaugh E.W., Bacha J.D. Characterization of needle coke feedstocks by magnetic resonance spectroscopy // Fuel. 1982. - Vol. 61, №4.-P. 336-340.

334. Miknis F.P., Maciel G.E. Application of nuclear magnetic resonance to oil shale evaluation and processing / in: Atomic and Nuclear Methods in Fossil Energy Research. N. Y.: Plenum Press, 1982. P. 349-364.

335. Wenzel T.J., Lalonde D.R. New binuclear NMR shift reagents for olefins and ar-omatics //J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48, № 12. - P. 1951-1954.

336. Kershaw J.R., Kelly B.A. The chemical nature of flash pyrolysis tars. An NMR study // Fuel Process. Technol. 1983. - Vol. 7. - P. 145-159.

337. Petrakis L., Allen D.T., Gavalas G.R., Gates B.C. Analysis of synthetic fuels for functional group determination // Anal. Chem. 1983. - Vol.55, № 9. -P. 1557-1564.

338. Allen D.T., Petrakis L., Grandy D.W., Gavalas G.R., Gates B.C. Determination of functional groups of coal-derived liquids by NMR and elemental analysis // Fuel. 1984. - Vol.63, № 6. - P. 803-809.

339. Dambska A., Janowski A. The origin of shifts induced by complex silver-lanthanide shift reagents in 'H NMR spectra of unsaturated hydrocarbons // J. Magn. Reson. 1984. -Vol. 59, № l.-P. 13-19.

340. Young DC, Galya L.G. Determination of parafmic, naphtenic and aromatic carbon in petroleum derived materials by carbon-13 NMR spectrometry // Liquid Fuels Technol. 1984. - Vol. 2, № 3. - P. 307-326.

341. Посадов И.А., Попов О.Г., Розенталь Д.А. Интегральный структурный аншпп высокомолекулярных соединений нефти // Нефтехимия. 1984. -Т.24,№3. с. 300-305.

342. Посадов И.А., Попов О.Г., Розенталь Д.А. Система алгоритмов расчетструктурных параметров при интегральном структурном анализе высо-комолеку лярных соединений нефти // Нефтехимия. 1984. - Т.24, № 3. -С. 306-318.

343. Qian S.-A., Li C.-F., Zhang P.-Z. Study of structural parameters on some petroleum aromatic fractions by *H n.m.r./i.r. and I3C, !H n.m.r. spectroscopy // Fuel. 1984. - Vol. 63, № 2. - P. 268-273.

344. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Структурно-групповой анализ компонентом нефти // Нефтехимия. 1984. - Т.24, № 4. - С. 443-449.

345. Boduszynsky М.М. Limitation of average structure determination for heavy ends in fossil fuel // Liquid Fuels Technol. 1984. - Vol.2,№ 3. - P.211-232.

346. Полонов B.M., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Изучение строения продуктов термической деструкции углей методом спектроскопии ЯМР // Журнал прикладной химии. 1985. - № 7. - С. 1527

347. Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Определение содержания ароматических фрагментов фенолсодержащих фракций продуктов переработки твердых топлив методом спектроскопии ЯМР // Химия твёрдого топлива. 1986. - № 2. - С.27.

348. Кушнарев Д.Ф., Полонов В.М., Донских В.И., Рохина Е.Ф., Калабин Г.А. Метод главных компонент в анализе количественых спектров ЯМР1 13

349. Ни С гидрогенизатов смол канско-ачинских и черемховских углей. // Химия твёрдого топлива. 1986. - № 2. - С.31-34.

350. Кашаев Р. С. Научные основы структурно-динамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем, докт. техн. наук // ИГИ М-ва энерг. РФ, Москва, 2001. 40 с.

351. Шевченко Г.Г., Рохина Е.Ф., Белик Н.А., Рохин А.В., Латышев В.П. Отработка технологии утилизации отходов угольных производств // Тез.докл. Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", Иркутск. 2001.

352. Шевченко Г.Г., Рохин А.В., Белик Н.А., Рохина Е.Ф., Латышев В.П. Разработка способа переработки угольных смол // Тез.докл. Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", Иркутск, 2001.

353. Yoshida Т., Sasaki М., Ikeda К., Mochizuki М., Nogami Y., Inokuchi К. Prediction of coal liquefaction reactivity by solid state 13C NMR spectral data //Fuel. 2002. - Vol. 81, № 11-12.-P. 1533-1539.

354. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. М.: МГУ, 1963. - 55с.

355. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972.-216с.

356. Орлов Д.С., Осипова Н.Н. Инфракрасные спектры почв и поченных компонентов. М.: Изд-во МГУ, 1988. - 89с.

357. Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., Аляутдинова Р.Х., Родэ В.В. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. М.: 1989. - 87с.

358. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. -М.: Изд-во МГУ, 1990. 325с.

359. Шарипова Х.З. Состав и свойства углей Туркмении и основы полчения гуминовых регуляторов роста растений // Автореф. дисс. на соскание учёной степени канд.техн.наук. Минск, 1991. - 26с.

360. Горовая А.И., Орлов Д.С., Щербенко О.В. Гуминовые вещества. Строение, функции, механизм действия, протекторные свойства, экологическая роль. Киев.: Наукова думка, 1995. - 303с.

361. Гаврилин К.В., Озерский А.Ю. Канско-Ачинский бассейн / Под ред. В.Ф. Череповского. М.: Недра. - 1996. - 272с.

362. Никишина М.Б. Химический состав гуминовых кислот бурых углей Подмосковного бассейна, реакционная способность, область применения // Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук, С— 301 —1. Пб, 1997. 19с.

363. Жилин Д.М. Исследование реакционной способности и детоксифици-рующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II): // Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук. -М., 1998.-23с.

364. Ковалевский Д.В. Исследование структуры гумусовых кислот методами1 13спектроскопии ЯМР Ни С // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук. М.: Изд-во МГУ, 1998.

365. Pichler G. М. Humification process and humic substance relation during setting and depositing of residual wastes // Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 15: Umwelttechnik, V-XVII. 1999. - P. 1-133.

366. Гречищева Н.Ю. Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами: химические и токсикологические аспекты // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук. Москва. -2000.

367. Перминова И.В. Гумусовые кислоты: анализ, строение, свойства // Дисс. на соискание учёной степени докт. хим. наук, М.: МГУ. 2000.13 17

368. Фёдорова Т.Е. Количественная спектроскопия ЯМР С, О и физиологическая активность гуминовых кислот // Дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук, Иркутск: ИГУ, 2000 120с.

369. Андреева Д.Б. Гуминовые вещества низинного торфа и бурого угля Забайкалья // Дисс. на соискание учёной степени канд. биол. наук. Улан-Удэ, 2002.

370. Михеев В.А., Петрова Г.И., Бычев М.И. Трансформация бурых углей в гуминовые вещества при тепловом воздействии. — Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2002.-120с.

371. Тихова В.Д. Анализ элементного и фрагментного состава гуминовых кислот почв Сибири комплексом инструментальных методов // Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук, Новосибирск, 2003.

372. Хрусталева Г.К. Геологические аспекты производства гуминовых препаратов из углей.// Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений топливно-энергетического сырья. Обзор. М.,000 "Геоинформцентр", 2003 - 50с.

373. Чухарева Н.В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот // Автореф. дисс. на соискание учёной степ. канд. хим. наук. Барнаул, 2003. - 23с.

374. Трубецкой О.А. Гуминовые кислоты различного генезиса: выделение и исследование стабильных электрофоретических фракций // Автореф. дисс. на соискание учёной степ. канд. биол. наук, Пущино, 2003. -30с.

375. Богословский В.Н., Левинский Б.В., Сычев В.Г. Агротехнологии будущего. Книга1. Энергены. Изд-во: М.: РИФ Антиква, 2004. -166с.

376. Дагуров А.В. Модификация гуматами эффектов углеводородов нефти на гидробионтов // Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. биол. наук. Иркутск: ИГУ, 2004. 24с.

377. Попов А.И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование /

378. Под. Ред. Е.И. Ермакова. СПб.: Изд-во С.-Пб.ун-та, 2004. - 248с.

379. Данченко Н.Н. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью // Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук. 23с.

380. Салим К.М. Использование гуминовых препаратов для детоксикации и биодеградации нефтяного загрязнения // Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. техн. наук, М., 2004. 27с.

381. Якименко О.С., Садовникова JI.K. Методы исследования свойств промышленных гуминовых удобрений // Методы исследования органического вещества почв. М.: Россельхозакадемия, 2005. - 521с.

382. Орлов Д.С. Химия почв: Учебник / Д.С. Орлов, JI.K. Садовникова, Н.И. Суханова. М.: Высш.шк., 2005. 558с.

383. Hertkorn N. Molecular level structural analysis of natural organic matter and of humic substances by NMR spectroscopy // Ph.D. thesis. 2006. 255p. Исследование состава и свойств ГВ физико-химическими методами

384. Kumada К. Several properties of humic acids // Soil and Plant Food. 1956.- Vol.2. P.44-48.

385. Гуминский С. Механизм и условия физиологического действия гумусовых веществ на растительный организм // Почвоведение. 1957. - №12.- С.12.

386. Мистерски В., Логинов В. Исследование некоторых физико-химических свойств гуминовых кислот // Почвоведение. 1959. - №2. - С.39-51.

387. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Гослесбум-издат, 1962.- 183 с.

388. Покуль Т.В., Ларина В.А. Окисленные угли Иркутского бассейна и рациональные методы их использования // Химия твёрдого топлива. -1971.-№5.-С.138-142.

389. Швец Т.В., Василевская Н.А., Максимов О.Б. Деструктивное окисление метилированных гуминовых кислот как метод исследования их структуры // Новые методы исследования гуминовых кислот. Владивосток, 1971.-С. 107.

390. NissenbaumA., Kaplan I.R. Chemical and isotopic evidence for the in situ origin of marine humic substances // Limnol. Oceanogr. 1972. - Vol.17. -P.570-582.

391. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М: Недра. - 1972. - С. 169-170.

392. Христева Л.А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных внешних условиях / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Днепропетровск, 1973. - Т4.- С.5-23.

393. Ильин Н.И., Орлов Д.С. Фотохимическая деструкция гумусовых кислот //Почвоведение. 1973. - №1. - С.73-81.

394. Maximov О.В., Shvets T.V., Elkin Y.N. On permanganate oxidation of hu-mic acids // Geoderma. -1977. Vol.19. - P.63-78.

395. Ogner G., Gronneberg T. Permanganate oxidation of methylated fulvic and humic acids in chloroform // Geoderma. 1977. - Vol.19. - P.237-245.

396. Schnitzer M. Recent findings on the characterization of humic substances extracted from soils from widely differing climatic zones // Soil Organic Matter Studies. 1977. - Vol.II,I AEA. - P. 117-132.

397. Hatcher G.P. Aliphatic structure of humic acids; a clue to their origin // Org. Geochem. 1981. - Vol.3. - P.43.

398. Кирюхин В. П., Сердеров В. К. Эффективность применения гуматов натрия под картофель // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, Днепропетровск. 1983. - Т.9. - С.56-58.

399. Вафина Ф.Г. Эффективность применения физиологически активных веществ / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. -Днепропетровск, 1983. Т.9. - С.39-42.

400. Сторчай Л.П. Влияние гумата натрия на некоторые физиологические процессы и уменьшение аккумуляции яда в тканях яблони/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Днепропетровск, 1983. - Т.8. - С.47-50.

401. Бобырь Л.Ф. Изменение фотоассимиляции С02 под влиянием гумусовых веществ/ Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. -Днепропетровск, 1983. Т.8. - С.97-102.

402. Алиев С.А. Парамагнитные свойства и физиологическая активность гумусовых кислот / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Днепропетровск, 1983. - Т8. - С.78-80.

403. Али-Заде A.M., Гаджиева Ш.И. Влияние гуминовой кислоты почв на нуклеиновый обмен хлопчатника / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Днепропетровск, 1983. - Т8. - С.36-39.

404. Ручко Р.В. Трансформация гумусовых веществ почвенными анаэробными бактериями//Изв. ТСХА. -1984. Вып. 1. - С. 107-109.

405. Плопский Е.Я., Успенский А.С., Алиулин В.В. Исследование возможности интенсификации суперкритического бурых углей с помощью меха-нохимической активации // Химия твёрдого топлива. 1986. - № 4.1. С. 92-100.

406. Страхов В.Л. Лигнин и урожай // Гидролиз, и лесохим. пром-ть. 1986. - №4. - С.7.

407. Лигнин как источник органических удобрений // Химия в сельском хозяйстве. 1987. - № 9. - СП6-11.

408. Buffle J. Complexation reactions in aquatic systems: An analytical approach, Ellis Horwood Series in Analytical chemistry. Ellis Horwood, Chichester, England,1988. - P.173-177.

409. Хренкова T.M., Кирда B.C. Изменение химического состава угля при механическом воздействии в среде растворителей // Химия твёрдого топлива. 1988. - № 3. - С. 13-16.

410. Мотовилова Л.В., Хренкова Т.М., Аляутдинова Р.Х. и др. Состав и свойства гуминовых кислот, полученных при механодеструкции бурых углей // Химия твёрдого топлива. 1988. - № 2. - С.36-42.

411. Гагарин С.Г., Екатеринина Л.Н., Р.Х. Аляутдинова Корреляция физиологической активности и физико-химических свойств гуминовых препаратов // Почвоведение. 1991. - №3. - С.38-43.

412. Piccolo A., Nardi S., Conchery G. Structural characteristics of humus and biological activity // Soil Biol.&Biochem. 1992. - Vol.13. - P.273-380.

413. Околелова A.A. Природа и свойства фульвокислот // Почвоведение. -1992. №1. - С.65-67.

414. Кухаренко Т. А. О молекулярной структуре гуминовых кислот / Гуминовые кислоты в биосфере. 1993. - №4. - С. 27-36.

415. Горовая А.И. Роль физиологически активных гуминовых кислот в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов / Гуминовые кислоты в биосфере. М: Наука, 1993. - С. 144-149.

416. Наумова Г.В. и др. Гуминовые препараты и технологические приемы их получения / Гуминовые кислоты в биосфере. М: Наука, 1993. - С. 178187.

417. Байдина Н.Л. Инактивация тяжелых металлов гумусом и цеолитами в техногеннозагрязненной почве //Почвоведение. -1994.-№ 9.-С.121-125.

418. Чуков С.Н., Талашкина В.Д., Надпорожская М.А. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв // Почвоведение. 1995. - №2. - С. 169-174.

419. Wilcken Н., Sorge С., Schulten H.-R. Molecular composition and chemomet-ric differentiation and classification of soil organic matter in Podzol B-horizons // Geoderma. 1997. - Vol.76, № 3-4. - P. 193-219.

420. Орлов Д.С., Демин B.B., Загородняя Ю.А. Влияние молекулярных параметров гуминовых кислот на их физиологическую активность // Почвоведение. 1997. - №6. - С.843-845.

421. Анисимова М.А, Перминова И.В., Лебедева Г.Ф. Детоксицирующая способность гуминовых кислот по отношению к гербициду трифлура-лину // Почвоведение. 1998. - № 9. - С. 1079-1084.

422. Варшал Г.М., Кощеева И .Я., Хушвахтова С.Д. и др. О механизме сорбции ртути (II) гуминовыми кислотами //Почвоведение. 1998. - № 9. -С.1071-1078.

423. Novak J., Kozler J., Janos P., Cesikova J., Tokarova V., Madronova L. Humic acids from coals of the North Bohemian coal field I. Preperartion and charac-terization//Reactive&Functional Polymers.-2001 .-Vol.47.- P. 101-109.

424. Kuzhawinski E.B., Hatcher P.G., Freitas M.A. // Anal. Chem. 2002. - Vol. 74. - P. 413.

425. Piccolo A., Spiteller M. Electrospray ionization mass spectrometry of terrestrial humic substances and their size fractions // Anal Bioanal Chem. 2003. -Vol. 377. - P.1047-1059.

426. Janos P. Separation methods in the chemistry of humic substances // J. of Chromatography A. 2003.-Vol. 983.-P. 1-18.

427. Исследование гуминовых веществ методом спектроскопии ЯМР Ни С

428. Stuermer D.H., Payne J.R. Investigation of seawater and terrestrial humic substances with carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance // Geo-chimica et Cosmochimica Acta. 1976. - Vol.40. - P. 1109-1114.13

429. Ogner G. The C-nuclear magnetic resonance spectrum of a methylated hu-mic acid // Soil Biol. Biochem. 1979. - Vol.11. - P. 105.

430. Hatcher P.G., Maciel G.E., Dennis L.W. Aliphatic structure of humic acids; a clue to their origin // Organic Geochemistry. -1981. -Vol.3. P.3.

431. Skjemstadt J.O., Frost R.L., Barron P.F. Structural units in humic acids from South-eastern Queensland soils as determined by 13C-NMR spectroscopy // Austr. J. Soil Res. 1983. - Vol.21. - P.539.

432. Murray K., binder P.W. Fulvic acids: Structure and metal binding. 1.A random molecular model // Soil.Sci. -1983. -Vol.34. P.511-523.

433. Bayer v. Ernst, Albert K., Bergman W. et al. Aliphatische Polyether, Grund-bausteme von naturlichen Huminstoffen: Nachweis durch Festcorper- C

434. NMR-spectroscopie // Angew. Chem. 1984. - Vol.96, №2. -P. 151-153.1 ^

435. Kuwatsuka S., Itoh K., Arai S. C- NMR characterization of the humic substances// Transact. 13 Congress ISSS. Hamburg, 1986.

436. Netzel D.A. Quantification of carbon types using DEPT/QUAT pulse sequences: Application to fossil-fuel-derived oils // Anal.Chem. 1987. -Vol.59.-P.1775-1779.

437. Lobartini J.C., Tan K.H. Differences in humic acid characteristics as determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance, scanning electron microscopy and infrared analysis // Soil Sci. Soc. Amer. J. -1988. -Vol.52. P. 125.

438. Buddrus J., Burba P., Herzog H. et al. Quantification of partial structures of1 ^aquatic humic substances by one- and two-dimensional solution С nuclear magnetic resonance spectroscopy // Anal.Chem. -1989. -Vol.61.- P.628-631.

439. Wang Yan, Cao Wenda. 'H-NMR, IR and UV-spectroscopic characterization of high molecular weight compounds from degradation and excretion products from marine phytoplankton // Haijang Yu Huzhao. 1993. - Vol.24, № 3. -P.256-263.

440. Malcolm R., Hayes T. Organic solute changes with acidification in Lake Skjervatjern as shown by 'H-NMR spectroscopy // Environ. Int. 1994. -Vol.20, №3.-P.299-305.

441. Zhang Pengzhou, Li Liyuan, Ye Chaohui. Study of structural feature of peat,1 ^lignite and humic acid by solid state С NMR spectroscopy // Fuel Sci.and Technol. Int. -1994. -Vol.12, № 4. P.631-648.

442. Del Rio J.C., Gonzalez-Vila F.J., Martin F. et al. Characterization of humic1 ^ • acids from low-rank coals by C-NMR and pyrolysis-methylation. Formationof benzenecarboxylic acid moieties during the coalification process // Org.

443. Geochem. -1994. -Vol.22, № 6. P.885-891.

444. Amalfitano C., Quesada R.A., Wilson M. Et al. Chemical composition of humic acids: A comparison with precursor "light fraction" litter from different vegetations using spectroscopic techniques // Soil. Sci. -1995. -Vol.159,6. P.391-401.

445. Guggenberger G., Zech W., Haumaier L. et al Land-use effects the composition of organic matter in particle-size separates of soils: II. CPMAS and solution 13C NMR analysis // Eur. J. Soil. Sci. 1995. - Vol.46, №1. -P. 147-158.

446. Wais A., Witte E.G., de Graaf A.A. Spectroscopic demasking of soil organic matter bound anilazine by 13C NMR techniques // BCPC Monogr. 1995. -Vol.62.-P. 201-206.

447. Skjemstad J.O., Clarke P., Taylor J.A. et al. The chemistry and nature of protected carbon in soil //Aust. J. Soil. Res. 1996. - Vol.34, № 2. - P.251-271.

448. Kawahigashi Masayuki, Fujitake Nobuhide, Takahashi Takeniko. Structural information obtained from spectral analysis (UV-VIS, IR, *H NMR) of particle size fractions in two humic acids // Soil Sci. Plant Nutr. (Tokyo). 1996. -Vol.42, №2.-P.355-360.

449. Adhikari M., Chaudhuri A.K. Proton magnetic resonance and electron spin resonance of synthetic humic acids // J. Indian Chem. Soc. 1996. - Vol.73, № 6. - P. 275-277.

450. Степанова А.А., Жаркова JI.B., Степанова E.A. Применение 'Н-ЯМР спектроскопии для характеристики гуминовых кислот // Почвоведение.- 1997. -№2. -С.173-177.

451. Herzog Н., Haiber S., Burba P. Quantification of partial structures of aquatic humic substances by !H-NMR under WATR conditions // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - Vol.359. - P.167-170.

452. Miltner A., Zech W., Cepel N. et al. Soil organic matter composition in three humus profiles of the western Taurus, Turkey, as revealed by wet chemistry and CP/MAS 13C NMR // Z. Pflanzenernaehr. Bodenkol. 1996. - Vol.153, № 3. - P.257-262.

453. Shin H.S., Moon H. An "average" structure proposed for soil fulvic acid aided by DEPT/QUAT 13C NMR pulse techniques // Bull. Korean Chem. Soc.- 1996. Vol. 15, № 9. - P.777-781.

454. Watanabe A., Fuyimori H., Nagai Y. et al. Analysis of the green fraction of humic acids // Eur. J. Soil Sci. 1996. - Vol.47, № 2. - P. 197-204.

455. Wais A., Burauel P., de Graaf A.A. et al. Using 13C-NMR spectroscopy to evaluate the binding mechanism of bound pesticide residues in soils. 2. Investigations of model humic acids // J. Environ. Sci. Health, Part B. 1996. -Bd.31, №1. - P.l-24.

456. Чуков C.H. Изучение антропогенно-нарушенных почв методом 13С-ЯМР // Почвоведение. 1998. - № 9. - С. 1085-1093.

457. Zakrezewska J., Zujovic Z., Vucelic D. Application of NMR spectroscopy for structural studies of lignins, humic materials and oil shales // New Advances in Analytical Chemistiy. 2000. - PI.291-358.

458. Haiber S., Herzog H., Burba P., Gosciniak В., Lambert J.Two-dimensional NMR studies of size fractionated suwannee River Fulvic and Humic Acid Reference// Environ.Sci. and Technol-2001 Vol. 35, № 21. - C. 42894294.

459. Lorenz K., Preston C.M. Characterization of high-tannin fractions from humus by carbon-13 cross-polarization and magic-angle spinning nuclear magnetic resonance // J. Environmental Quality. 2002. - Vol.31, № 2. - P. 431436.

460. Simpson A. J., Kingery W. L., Hatcher P. G. The identification of plant derived structures in humic materials using three-dimensional NMR spectroscopy // Environmental Science and Technology. 2003. - Vol. 37, № 2. -P. 337-342.

461. Калабин Г.А., Рохин А.В., Апрелкова Н.Ф., Пройдаков А.Г., Кушнарёв13

462. Adani F., Ricca G. The contribution of alkali soluble (humic acid-like) and unhydrolyzed-alkali soluble (core-humic acid-like) fractions extracted from maize plant to the formation of soil humic acid // Chemosphere. 2004. -Vol. 56, № l.-P. 13-22.

463. Kalabin G.A., Rzaeva L.E., Erofeeva V.S., Rokhin A.V., Kuschnarev D.F.1 <n

464. О NMR investigation of water clusters in a water. Elerctrolyte system // Материалы конференции «Р1М2005», 21-25 сентября 2005г., Румыния. -2005. С.107-114

465. Монхжаргал Ш., Новикова JI.H., Медведева С.А., Кушнарёв Д.Ф., Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А Состав гуминовых веществ, выделенных из Монгольского бурого угля // Химия твёрдого топлива. 2005. -№4-С. 14-21

466. Монхжаргал Ш., Новикова JI.H., Медведева С.А., Кушнарёв Д.Ф., Дашицыренова А.Д., Рохин А.В., Калабин Г.А Состав гуминовых веществ, выделенных из бурого угля и окисленного азотной кислотой остатка // Химия твёрдого топлива. 2005. - № 3 - С.63-70

467. Dashitsyrenova A.D., Kalabin G.A., Kuschnarev D.F., Proydakov A.G., Rokhin A.V. NMR spectroscopy in identification of humic substances and prediction its properties // Studia Universitatis Babes Bolyai. Phisica.4b. -2005. P.591-594

468. Калабин Г.А., Дашицыренова А. Д., Кушнарёв Д.Ф., Рохин А.В., Прой-даков А.Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств // Тезисы докладов III

469. Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере", 1-3 марта 2005г., Санкт- Петербург. 2005. - С.62-63

470. Дашицыренова А.Д., Пройдаков А.Г., Кушнарёв Д.Ф., Рохин А.В., Калабин Г.А. Окисленные угли Гусиноозерского месторождения эффективное сырье для производства безбалластных гуматов // Химия твёрдого топлива. - 2006. - № 1. - С.22-28

471. Спектроскопия ЯМР 15N, 29Si, 31Р и т.д. гуминовых веществ31

472. Newman R.H., Tate K.R. Soil characterization by P nuclear magnetic resonance// Communications in Soil and Plant Analysis. -1980. Vol.11. -P.835-842.

473. Wilson M.A. Application of nuclear magnetic resonance spectroscopy to the study of the structure of soil organic matter // J. Soil Sci. 1981. - Vol.1, № 2. - P. 167.

474. Verheyen T.V., Johns R.B., Blackburn D.T. Structural investigation of Australian coals II: A 13C-NMR study of the humic acids from Victorian brown coal lithotypes // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982. - Vol.46. -P.269-277.

475. Tate K.R., Newman R.H. Phosphorus fractions of a climosequence of soils in New Zeland tussok grassland // Soil Biology and Biochemistry. 1982. -Vol.14.-P.191-196.

476. Carlsen L., Bo P., Larsen G. Radionuclide-humic acid interactions studied by dialysis // Geochemical Behaviour of disposed radioactive waste. (ACS symposium series 246°).Washington D.C. 1984.

477. Condron L.M., Goh K.M., Newman R.H. Nature and distribution of soil31phosphorus as revealed by a sequential extraction method followed by P nuclear magnetic resonance analysis //J. Soil Sci.- 1985. Vol.36. - P. 199-207.

478. Kim J.I., Buckau G., Bryant E. Complexation of americium with humic acid // Radiochim. Acta. 1989. - Vol.48. - P. 135.

479. Susetyo W., Dobbs J.C., Carreira L.A. Development of a statistical model for metal-humic interactions // Anal. Chem. 1990. - Vol.62. - P. 1215.

480. Knicker H., Fruend R., Luedemann H.-D. N-15-NMR studies of humic substances in solution // Humic Subst. Global Environ. Implic. Hum. Health, Proc. Int. Meet. Int. Humic Subst. Soc., 6th 1992(1994). P.501-506.

481. Steelink K. Application of N-15 NMR spectroscopy to the study of organic nitrogen and humic substances in the soil // Humic Subst. Global Environ. Implic. Hum. Health, Proc. Int. Meet. Int. Humic Subst. Soc., 6th 1992(1994). P.405-426.

482. Kim J. I., Rhee D.S., Wimmer H. Complexation of trivalent actinide ions (Am , Cm ) with humic acid: A comparison of different experimental methods // Radiochim. Acta. -1993. Vol.62. - P.35.

483. Bedrock C.N., Cheshire M.V., Chuolek J.A. 31P NMR studies of humic acid from a blanket peat// Humic Subst. Global Environ. Implic. Hum. Health, Proc. Int. Meet. Int. Humic Subst. Soc., 6th 1992(1994). P.227-232.

484. Chung K.H., Moon C.H. Selective binding of Cd2+ by natural and synthetic organic macromolecules investigated by 113Cd-NMR spectroscopy // Environ. Technol. -1994. Vol.15. - P.795-800.

485. Lambert J., Buddrus J., Burba P. Evaluation of conditional stability constants• * 01 of dissolved aluminium/humic substance complexes by means of Al nuclearmagnetic resonance // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. - Vol.351, №1. 1. P.83-87.

486. Fracioso O., Sanchez-Cortes S., Tugnoli V. et al. Infrared, Raman and nuclear magnetic resonance (*H, 13C, 31P) spectroscopy in the study of fractions of peat humic acids // Appl. Spectrosc. 1996. - Vol.59, № 9. - P.l 165-1174.

487. Herzog H., Burba P., Buddrus J. Quantification of hydroxylic groups in a river humic substance by 29Si-NMR // Fresenius J. Anal. Chem. -1996. -Vol.354.-P.375-377.

488. Thorn K., Pettgrew P., Goldenberg W. et al. Covalent binding of aniline to humic substances. 2. I5N NMR studies of nucleophilic addition reaction // Environ Sci. Technol. 1996. - Vol.30, № 9. - P. 2764-2775.

489. Larive C., Rogers A., Morton M. et al. 113Cd NMR binding studies of Cd-fulvic acid complexes: Evidence of fast exchange // Environ. Sci. Technol. -1996. Vol.30, № 9. P.2828-2831.

490. Chung K.H., Moon C.H. Cadmium-113 nuclear magnetic resonance studies of cadmium(II)-carboxylate complexes in aqueous solution // J. Chem. Soc. -1996. P.75-78.

491. Groen C., Wassenaar L., Krog M. Origin and structures of groundwater humic substances from three Danish aquifers // Environ. Int. 1996. - V.22. -P.519-534.

492. Shin H.S., Lee B.H., Choi J.G. et al. Complexation of soil humic acid with trivalent curium and europium ions: a comparative study // Radiochimica

493. Acta. 1997. - Vol. 69. - P. 185-189.

494. Идентификация минорных изотопов методом спектроскопия ЯМР

495. Martin G.J., Martin M.L. Deuterium labeling at the natural abundance level as studied by high field quantitative 2H-NMR // Tetrahedron Letters. 1981. - Vol.22. -P.3525-3528.

496. Martin G.J., Martin M.L., Mabon F., Michon M.J. Natural selective deuterium labeling; labeling without enrichment. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. -1982. Vol.11. -P.616-617

497. Martin G.J., Martin M.L., Mabon F., Michon M.J. Identification of the origin of natural alcohols by natural abundance hydrogen-2 nuclear magnetic resonance // Analytical Chemistry. 1982. - Vol.54, № 13. -P.2380-2382.

498. Martin G.J., Sun X.Y., Guillou C., Martin M.L. NMR determination of absolute site-specific natural isotope ratios of hydrogen in organic molecules. Analytical and mechanistic applications // Tetrahedron. 1985. - Vol.41, №16. - P.3285-96

499. Martin G.J., Janvier P., Mabon F. Deuterium NMR characterization of anetholes. Factorial analysis of specific isotope ratios // Analusis. 1985. - Vol.13, № 6. -P.267-274.

500. Danho D., Naulet N., Martin G.J. Deuterium. Carbon and nitrogen isotopic analysis of natural and synthetic caffeines. Authentication of coffees and coffee extracts // Analusis. 1992. - Vol.20, № 3. - P. 179-184.

501. Brazier I.L. Forensic Application of Mass Spectrometry // Boca Raton, FL. CRC Press Inc., 1995. -P. 259-289.

502. Martin G., remaud G., Martin G.J. Authentication of natural flavors using SNIF-NMR new developments on mustard oil and saffron // Developments in Food Science. 1995. - Vol. 37A. - P. 355-378.

503. Martin G.J. Recent advances in site-specific natural isotope fractionation studied by nuclear magnetic resonance // Isotopes in Environmental and Health Studies. -1998. Vol.34, № 3. - P. 233-243.

504. Hermann A. Determination of D/H isotope ratio in acetic acid from vinegars and pickled products by 2H-NMR-spectroscopy // Research and Technology. Vol.212, № 6. -P.683-686.

505. Buddrus S., Zhang B.L., Martin G.J. Study of the origin of triglycerides and glycerols from diverse sources by 2H-SNIF-NMR and 13C-IRMS // Isotopes in Environmental and Health Studies. -1998 Vol.34, № 1-2. - P.53.

506. Hermann A. Determination of site specific D/H isotope ratios in glycerol of different origins by NMR-spectroscopy // Isotopes in Environmental and Health Studies. -1998. Vol. 34, № 1-2. - P. 227.

507. Fronza G., Fuganti C., Guillou C., Renero F., Joulain D. Natural abundance 2H nuclear magnetic resonance study of the origin of raspberry ketone // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -1998.-Vol.46,№ 1.-P.248-254.

508. Fuganti C., Fronza G., Joulain D., Breas O., Fauhl C., Guillou C. SNIF NMR and IRMS study of raspberry ketone // Isotopes in Environmental and Health Studies. -1998.-Vol.34, №1-2.-P. 54.

509. Hays P., Remaud G.S., Jamin E., Martin Y.L. Geographic origin determination of heroin and cocain using site specific isotopic ratio deuterium NMR // J. Forensic Sci. -2000. - Vol.45, №3. -P.552-562.

510. Masud Z., Vallet C., Martin GJ. Stable Isotope Characterization of Milk Components and Whey Ethanol // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1999. -Vol.47.-P.404-421.

511. Zhang B.L., Vallet C., Blanchard F., Martin G.J. Characterization of galactose from carrageenans by natural abundance site srecific isotope parameters // Photochemical Analysis. - 1994. - Vol.5, № 6. - P.291-296.

512. Deiana M., Corongiu F.P., Dessi M.A., Scano P., Casu M., Lai A. NMR determination of site specific deuterium distribution (SNIF-NMR) in squalen from different sources // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2001. - Vol.39, № 1. - P.29-32.

513. Zhang B.L., Quemerais В., Martin M.L., Martin G.J., Williams J.M. Determination of the natural deuterium distribution in glucose from plants having different photo-synthetic pathways // Phytochemical Analysis. 1994. - Vol.5, № 3. -P. 105-110.

514. Martin G.J., Martin M.L., Zhang B.L. Site-specific natural isotope fractionation of hydrogen in plant products studied by nuclear magnetic resonance. // Plant, Cell and Environment. 1992. - Vol.15, №9. -P.1037-1050.

515. Zhang B.L., Billault I., Li X., Mabon F. Hydrogen Isotopic Profile in the Characterization of sugars. Influence of the Metabolic Pathway. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -2002. Vol.50, № 6. -P.1574-1580.

516. Schleucher J. Intramolecular deuterium distributions link biochemistry, physiology and climate research // Isotopes in Environmental and Health Studies. 1999. -Vol.35, № 4.-P.281-282.

517. Ingraham N.L. Isotopic variations in precipitation // Isot. Tracer Catchment Hydrol. -1998. -Chapter 3. -P. 87-118.

518. Izrael Y.A., Anokhin Y.A., Esikov A.D., Kozlov N.A., Bobrov V.A., Esikov D.A. Fractionation of stable carbon, oxygen, and hydrogen isotopes in atmospheric precipitation and surface waters of Lake Baikal // Meteorol. Gidrol. 1998. - Vol.7. -P. 60-68.

519. Ingraham N.L., Caldwell E.A. Influence of weather on the stable isotopic ratios of wines: tools for weather / climate reconstruction // J. Geophys. Res. Atmos.. — 1999. Vol.104 (D2). -P. 2185-2194.

520. Никаноров A.M., Федоров Ю.А. Стабильные изотопы в гидрохимии. JL: Гидрометеоиздат. -1988. -435с.

521. Shwarz G., Kowski P., Kaneto S., Gernandt H. Meridional distribution of deuterium in atmospheric water vapor between tropical and southern polar latitudes // Met.Natl.Inst. Polar.Res. Spec.Issue.- 1998.-Vol.52.-P.102-110.

522. Martin G.J., GuillouC., Martin M.L., Cabanis M. Natural factors of isotope fractionation and the characterization of wines // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1988. - Vol.36, № 2. -P. 316-322.

523. Reniero F., Versini G., Simoni M., Ziller L. Characterization of grappas regional scale by stable isotope indicators // Rivista di Sciienza dell' Alimentazione. 1995. -Vol.24, №3. -P.407-415.

524. Jamin E., Naulet N.,Martin G.J. Multi-element and multi-site isotopic analysis of nicotine from tobacco leaves // Plant, Cell and Environment. 1997. - Vol.20, № 15. - P.589-599.

525. Aursand M., Mabon F., Martin G.J. Characterization of farmed and wild salmon (Salmo salar) by a combined use of compositional and isotopic analyses // Journal of the American Oil Chemists Society 2000. - Vol.77, № 6. - P.659-666.

526. Weber D., Kexel Н., Schidt Н. L. 13C-Pattern of Natural Glycerol: Origin and Practical Importance // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1997. - Vol.45 -P. 2042-2046.

527. Hanneguelle S., Thibault J. N., Naulet N., Martin G. J. Authentification of essential oils containing linalool and linalyl acetate by isotopic method // Journal of Agricultural and Food Chemistiy. 1992. - Vol.40, № 1 - P.81-87.

528. Williams M., Jegou H., Langlois V., Zhang B.L., Martin M.L. The search for D-glucose derivatives suitable for the study of natural hydrogen isotope fractionation // Carbohydrate Research. 1993. - Vol.245, № 1. - P.57-64.

529. Martin G.J., Zhang B.L., Naulet N., Martin M.L. Deuterium Transfer in the Bio-conversion of Glucose to the Natural Abundance Level // Journal of the American Chemical Society.- 1986.-Vol.108.-P.5116-5122.

530. Martin M.L., Martin G.J., Guillou C. A site-specific and multielement isotopic approach to origin interference of sugars in food and beverages // Mikrochimica Acta. 1991. -Vol.2, № 1-6. -P.81-91.

531. Zhang B.L., Emeriau L., Martin GJ. Comparison of the isotopic characteristics of legume constituents characterization of lentils // Sciences des Aliments. 1991. -Vol.11, № 2. -P.291-304.

532. Zhang B.L., Buddrus S., Martin M.L. Site-Specific Hydrogen Isotope Fractionation in the Biosynthesis of Glicerol // Bioorganic Chemistry. 2000. - Vol.28. - P. 1-15.

533. Quemerais В., Mabon F., Naulet N., Martin G.J. Site-specific isotope fractionation of hydrogen in the biosynthesis of plant fatty acids // Plant, Cell and Environment. -1995. Vol.18, № 9. - P.989-998.

534. Zhang B.L., Yunianta, Martin M.L. Site-specific Isotope Fractionation in the Characterization of Biochemical Mechanisms // Journal of Biological Chemistry. -1995. Vol.270, № 27. - P. 16023-16029.

535. Pascal R.A., Baum M.W., Wagner C.K., Rodgers L.R. Measurement of Deuterium Kinetic Isotope Effects in Organic Reactions by Natural-Abundance Deuterium NMR Spectroscopy // Journal of the American Chemical Society. 1984. -Vol.106.-P.5377-5378.

536. Rosa M., Shadle R.G., Foster N. Detection of Electrofilic Aromatic Substitution By Addition Elimination Using Natural Abundance Deuterium NMR: a Pyrrole Example // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1993. -Vol.23.-P.1757-1758.

537. Leopold M.F., Epstein W.W., Grant D.M. Natural Abundance Deuterium NMR as a Novel Probe of Monoterpene Biosynthesis: Limonene // Journal of the American Chemical Society. 1988. - Vol.110 - P.616-617.

538. Kang G., Zhang B.L., Gao Z. Measurement of primary kinetic deuterium isotope effect of the reaction of enamine formation using natural abundance deuterium NMR // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebaao. 1987. - Vol.8, № 5. - P.444-446.

539. Zhang B.L. Application of natural abundance deuteron NMR. Simultaneous measurement of primary and secondary kinetic isotope effects // Magnetic Resonance in Chemistry. 1988.-Vol.26, № 11.-P.955-959.

540. Li G. Measurement of kinetic deuterium isotope effect by natural abundance deuterium NMR // Huaxue Tongbao. 1988. - Vol.8. - P.25-30.

541. Juchelka D., Hilker A.W., Schluter H.J. Irm-GC/MS: new applications through online 2H/'H and 180/160 analysis // Isotopes in Environmental and Health Studies. -1999.-Vol.35, №4.-P. 272-273.

542. Midwood A.J. Recent developments in the analysis of light isotopes by continuous flow isotope ratio mass spectrometry // Analytical Communications. 1999. -Vol.36, № 8. -P.291-294.

543. Brenna J.T., Tobias H.J., Corso T.N. High-precision deuterium and 13C measurement by continuous flow-IRMS: organic and position-specific isotope anallysis // Stably Isotope Simposium. Cornell University, USA, July, 1996. - P. 1-12.

544. Martin G.J. Quantitative isotopic NMR of quadrupolar and dipolar nuclei // GIT Labor-Fachzeitschrift. 1998. - Vol.42, № 5. - P.494-498.

545. Aguayo J.B., Gamcsik M.P., Dick J.D. High Resolution Deuterium NMR Studies of Bacterial Metabolism // Journal of Biological Chemistry. 1998. - Vol.263, № 36. -P.19552-19557.

546. Vallet C., Said R., Rabiller C., Martin M.L. Natural abundance isotopic fractionation in the fermentation reaction: influence of the nature of the yeast // Bioorganic Chemistry. 1996. - Vol.24, № 4. - P.319-330.

547. Сборник международных методов анализа и оценки вин и сусел. М.: Пищевая технология. - 1993. - С.82-88.

548. Tateo F., Cantele G., Damia В., Russo G., Panza L., Boussquet E. Analitical research to identify illegal modifications of D/H values in sugar mixtures // Developments in Food Science. 1995. - Vol.37B. - P. 1637-1644.

549. Kosir I.J., Ogrinc N., Kidric J. Use of stable isotopes in wine analysis // Zbornic Referatov s Posvetovanja Slovenski Kemijski Dnevi, Maribor, Slovenia, Sept. 2021, 2001, Issue Part 2. -2001. P.796-801.

550. Monetti A., Reniero F., Versini G. Interregional and interannual variability of etha-nol site-specific deuterium content in Italian wines // Zeitschrift fuer Lebensmittel-Untersuchung und-Foschung. 1994. -Vol. 199,№ 4. - P.311-316.

551. Martin G.J., Nicol L., Naulet N., Martin M.L. New isotopic criteria for the short-term dating of brandies and spirits // Journal of the Science of Food and Agriculture. 1998. - Vol.77, №2.-P. 153-160.

552. Martin G.J., Benbernou M., Lantier F. Application of site-specific natural isotope fractionation (SNIF-NMR) of hydrogen to the characterization of European beers //J. Institute of Brewing. 1985. - Vol.91, № 4. - P.242-249.

553. Hajek M., Martin G.J. Determination of the relative natural abundance of deuterium by NMR spectroscopy and its application in the analysis of foods // Chemicke Listy. 1989. - Vol.83, № 4. - P.404-21.

554. Martin G.G., Pelissolo F., Martin G.J. ISOLOG: A Diagnostic System for Origin Recognition of Natural Products through Isotope Analysis // J. Computer Enchanced Spectroscopy. 1986. - Vol.3. - P.147-152.

555. Guillou C., Trierweiler M., Martin G.J. Repeatability and reproducibility of site-specific isotope ratios in quantitative deuterium NMR // Magnetic Resonance in Chemistry. 1988. - Vol.26, № 6. -P.491-496.

556. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская C.A., Шмаков B.C., Безопасность и качество алкогольных напитков // Стандарты и качество. 1998. - № 8. - С.27-29.

557. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Исследование примесного состава этилового спирта и продуктов его ректификации // Партнеры и конкуренты. 2002. -№ 2. - С. 30-40.

558. Арбузов В. Н., Савчук С.А., Алёшкин Б.М., Фролова И.В. Комплексное применение методик для определения подлинности водок // Партнеры и конкуренты. 2001. - № 8. - С. 22-24.

559. Муратшин A.M., Шмаков B.C., и др. Определение происхождения этилового спирта методом хромато-масс-спектрометрии // Партнеры и конкуренты.2001.-№2.-С. 27-34.

560. Устынюк Ю.А., Ходеев Ю.С., Нужный В.П. Как распознать, что мы пьём, господа? // Химия и жизнь. 1999. - № 11-12.-С. 36-40.

561. Caer V., Trierweiler М., Martin G.J, Martin M.L. Determination of Site-Specific Isotope Ratios at Natural Abundance by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy //Anal. Chem.- 1991.-Vol. 63. P. 23062313.

562. Смагунова A.H., Козлов В.А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та. - 1990.-232с.

563. Калабин Г.А., Кулагина H.B., Рыков P.C., Козлов Ю.П., Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В. Идентификация сырьевой природы этанола методом спектроскопии ЯМР 2Н // Вестник РУДН. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности. -2003.- № 7. С.87-99.

564. Калабин Г.А., Дроздовская Е.В., Рохин А.В., Козлов Ю.П., Кушнарёв Д.Ф., Кулагина Н.В. Спектроскопия ЯМР в сертификации пищевой продукции // Тезисы докладов 5 Всероссийской научно-практической конференции, 0307.12.01, Екатеринбург. 2001. - С.26-29.

565. Калабин Г.А., Козлов Ю.П., Кулагина Н.В., Рохин А.В., Рыков Р.С. Идентификация и контроль качества продуктов биотехнологических процессов методами спектроскопии ЯМР // Тез.докл. конференции "Химия и химические продукты", Москва. 2002. - С.166-167.

566. Калабин Г.А., Апрелкова Н.Ф., Пройдаков А.Г., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф., Дашицыренова А.Д. Механизм природного распределения дейтерия в синтетическом этиловом спирте // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда, Казань. 2003 - С. 86.

567. Калабин Г.А., Кулагина Н. В., Рохин А.В., Рыков Р.С., Козлов Ю.П., Кушнарёв Д.Ф. Идентификация сырьевой природы этанола методом спектроскопии ЯМР 2Н // Вестник РУДН. Сер. "Экология и безопасность жизнедеятельности" 2003. - № 7. - С.87-98.

568. Кулагина Н.В., Сахабутдинов А.Г., Кушнарёв Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Об участии воды в формировании молекулы спирта при биоконверсии глюкозы // Вестник ИрГТУ. 2004. - № 4. - С. 150.

569. Кулагина Н.В. Формирование изотопного состава водородсодержащих фрагментов этанола в реакциях химического и биохимического синтеза // Дисс. на соискание канд. хим. наук, М.: ИГУ, 2004. 127с.

570. Гердов С.М. Количественная спектроскопия ЯМР на природном содержании 2Н. Новые методики и приложения // Дисс. на соискание канд. хим. наук, М.: МГУ, 2006.- 135с.