Определение гетероатомных групп и соединений в многокомпонентных системах природного происхождения методами количественной спектроскопии ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

* *

государствен} пл! комитет но нлгодашу ОБРАЗОВАНИЮ

СССР

. йркттсю1й государственны:! глизбрсятет

На правах рукописи

КАШЦКАЯ Людмила Васильевна

УДК 543.422.25:547.9

опрздрлекие гетероатошшx групп и совдшшшй в ш0г0к0м110н5ктнчх системах природного пройсхотдшя

методами количественной спектроскопии ямр

02.00.03 - органическая химия

Анторефер л т

диссертации на ооисканко ученой степени кандидата химических наук

Лрк/тск - 1УЭО

Работа выполнена в лаборатории физически* методов исследования Института нефте- и углеэшаического синтеза Иркутского государственного университета

Научные руководители: ; доктор химических наук, профессор

Калабик Г.Д.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Кушнарев Д.Ф.

Офишгалшю ошюненги: доктор химических наук, профессор

ПестуноЕич В.Л.

кандидат химических наук, /.оцент Баранский Л.Д.

Ведущая организация: Научно-исследовательский и проект.то-конст-рукюрский институт по проблемам развития ..Канско-Ачинского бассейна

Защита состоится "20" июня 19Э0 г. в 10 час. на заседа- . нии специализированного совета Д 063.32.02 лри Иркутском государственном университете, 664033, г.Иркутск, ул.Лермонтова, 126, химический (факультет ИГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ

Отзывы на автореферат высыпать по адресу: 664033, Лр-кутск-33, а/я 4020 ИНУС, Овчинниковой О.В.

Автореферат разослан "/■Г" МОЯ, 1990

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат -

химических наук О.З.Овчинникова

сщая хлрактеиюнгл работы

-

Актуальность темы. Одной из необходимых предпосылок углубле-• •' ШЙ переработки нефти, повышения оффекпишости использования аль-^ТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ химического снрья - угля И ЛИГПИНОВ, язля-ТЖн разработка универсальных метода детального описания состава исследуемых объектов. Установление состава и строения многокомпонентных систем природного происхождения тесно связан, с необходимостью количественной оценки функциональных групп и идентификации коштонентоБ, включающих гетероатомн - апот, кислород. серу. Уникальными потенциглышки возможностями в анализе многокомпонентных систем природного происхоздения обладает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (1ЙР), позволяющая тШеренцироЕднно определять гетерофункшганадънне компоненты на аирах °С, -!н , 170и "^З. Для успешного применения метода необходимо создание комплекса корректных методик идентификации и количественного определения гетероатомных групп и соединений в сложных многокомпонентных системах природного лронеховдения и выявление наиболее эффек-тибных путей использования такой информации.

Научная новизна и практическая значимость рьбота. Проведена тематическая и предметная классификация работ, посвященных исследованиям многокомпонентных систем (уголь, нефть, древесина, продукты их переработки) методом спектроскопии ШР. Исследованы методические проблемы получения достоверной качественной и количественной информации о содержании СН-групл фенолов и карбоновых кислот, Ш-групп пиррольного типа в многокомпоне'.'тчше системах из спектров ШР ~Н. Найдекьг оптимальни;1 условия редактирования спектров ЯМР "С фенолов. Разработана методика количественной оценки функциональных групп, структурообразующих фрагментов в макромолекуле лиг-Ш!Р. методом спектроскопии ЯМР % и 1с,С. Впервые реализована возможность идентификации различных классов рероорганическюс соедпне-ш?й з сложной смеси по спектрам ЯМР

Разработанные методики использованы при изучении ировесеоз тер-мичеокого растворентет бурого угля в тетраякне, оуперкритическог;. растрореиия гидролизного лигнина в низших алифатических спиртах, дслигпи'Тглкатгии дрзвесини при оккелегаш кислородом в растворе кзрбо-¿ната аатрич. "роме того, она нагалк применение в решении кот.ретшх

задач рада НИИ (Институт органической химии СО АН СССР, Институт; органической и физической химий КФ АН СССР, Институт высоких температур АН CGGP, КАТЭКНЖ! уголь) и ЧУЗов (1ТИ им. Ленсовета, ИЛИ, ЛТА). .

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликована 22 печатные работы. Основные результаты работы были представлены автором на следующих конференциях и семинарах: Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля; нефти и продуктов их превращения (Иркутск, 1982), Ш и 1У Всесоюзных научных семинарах. "Использование современных методов в анализе тяжелых нефтяных остатков" (Ленинград, 1984, 1988), У Всесоюзной конференции по аналитической хишга органических соединений (Москва, 1984), 1У Всесоюзной научно-практической конференции молодых ученик' "Исследование углей, процессов и продуктов их переработки" (Свердловск, I9B5), УН Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987), Всесоюзной конференции по хго,ши нефти (Томск, Г988), ежегодных конференциях молодых ученых и научно-практических конференциях.ИГУ (Иркутск, 1984-1990),

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, рестл глав, выводов, библиографии. Работа изложена на 221 странице машинописного текста, содержи" 32 таблицы, 40 рисунков. Выносимые на защиту результаты исследования содержатся во П-У .главах, в главе У1 списана техника эюперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Спектроскопия Яу'Р угля, нефти, -древесины и продуктов их переработки

исоьедена классификация работ, посвященных исследованиям углей, нефти-, древесины и продуктов их переработки методами спектроскопии ЯМР. Проведен анализ существующих способов обработка и представления спектральной структурной информации (структурно-групповой анализ, интегральный структурный анализ, функциональный анализ, фрагментныЧ анализ). Показано, что фрагмептный анализ наиболее адекватно характерп./ет исследуемый объект, позво-

ляет прогнозировать его фигжо-химические свойства, описывать модификации объектов в разлетяюс здашческих процессах и устанавливать иерархию химических превращений.

Анализ опубликованных методик ад'енгяфикации л количественной оценки гетероатошюс групп методом спектроскопии ЯМР показал, что основным их недостатком является необходимость проведения предварительной модификатор наследуемых объектов. Практически не разработаны методики идектифшдаии раашппых ¡¡даосов сероорга-нических соединений в сложяих смесях методами спектроскопии Я1ЛР.

Глава 2. Опенка кнслородсодержащх фг/икшонадных групп в продуктах переработки угж&тущиех методом . спектроскопии ЯМР аН

Образование скшшми огядоаният прочных. водородных связей с протонами кислых гидроксильных групп вызывает существенное дез-экракпрованиэ соответствующих протонов. Тэк, з гексаметилфосфор-триашде фосфорной кислоты (ГШ) сипгалы протонов гидршссилъиых групп фенолов смешаются в спектрах ЯМР % в область 7.5-12,7 м.д. с одновремеаным сужением резокансках линий за счет подавления протонного обмена. Анализ спектров одно- к многоатомных фенолов, моделирующих фрагменты продуктов переработки углей и лигнинов, выявило высокую характеристичность химических сдвигов (ХО) % 0Н-групи при концентрации модельного соединения в растворе ГМП « 0.4 моль/л и температуре регистрации спектров 24±2°С. Значения 1С % СН-1'рупп фенолов отражают тонкие электронике и стерические внутримолекулярные влияния заместителей в ароматическом кольце. Так., в ряду лолналкилзамецентле фенолов наибольшее влияние на' 1С Н ОН-грутт сказывает положение заместителей з колы;е.

Удалось выделить три недерекршзаяшеся области ХС % ОН-групк фенолов: 7.8-9.3 ы.д. (алкилфбнош; имешие заместителя я 2,6-по-локеляях относительно ОК-груяпк), 9,3-10Л м.д. (лолиалкилзаме-шеянке феколн, не имевши«? заместителей в 2,6-положеикях одновременно), 10.8-1/?.? м.д. (фенолн, иметдцие элоктроноакттепторние заместители в 2- или 4-иоложек;шх относительно ОН-грушпг).

Показана во .'«юность количественной оценки ССОН-грутш карбо-новкх кислот, атскм водорода которых в растворе 1Ж образуют уши-

ренну» резонансную линию в диапазоне спектра 11-14 м.д. Анализ «оделыгой смеси оксикарбоновых кислот выявил высокую характеристичность ХС фенольннх. СП-групп (рис, I),

4

т

I - резонансный сигнал Н -СООВ-групп; 2-6 - резонансные сигналы фенольннх ОН-групп 4-гидрокспбензойной кислоты, 4-гидроксйкоричной КИСЛОТЫ, о-гидрокси-

_______ бензойной кислоты, 2-Г'КДроксиСензойной

16. 14 12 10 8 кислота', .3,5-дагметокси-4-гкдроксибен- ' м.д. зойной кислоты, соответственно

Рис. I. Область резонанса атомов водорода. ОН-групп оксикарбонэвых кислот

Характеристичность ХО % ОН-груяп фенолог ж ССОН-групп кислот обесмчивает дифференцированное количественное определение кислых гвдроксильншг групп, при этом относительная ошибка их определения в модельной смеси не превышает З.Ъ'/с,

Результаты определения этим методом содержания ОН-групп фенолов в смоле полукоксования угля Черекхоьского местороаденкя и результаты определения этих групп традиционными методами силилпрова-шя и метилирования показали хорошее соответствие: 5.615? мае. (ЯМР % в ГШ), 3.40$ мае. и 3.65^ мае. (склилировакная смола, ЯМР % и ЯМР ""'с, соответственно), 3.59$ мае. (метилированная смола, ЯМР 13С),

Задача точного дифференцированного определения кислород сод ер--аЭДИс й'нкщональных групп в лигшшэх - одна из наиболее сложных. Метод оценки кислых гадроксильяих групп лигнина с использованием ГШ особенно удобен из-за высокой растворяющей способности его по сравнению с обычно используемыми в практике ЯМР растворителями (хлороформ, ацетон, бензол).- Объектами исследования служили лигшкш лиственницы Ш) ч осины (ДО) (очищены по методу Бьерк-мана) (рис. 2).

л

м.д.

Рис. 2. Спектры ЯМР ТН ДЛ (а) и ЛО (б), зарегистрированные в растворе ИП

Сопоставление спектров ЯМР ЛН ЛЛ и ЛО показало, что ХС % кисдьк ОН-грзпп лгаданов различии* пород древесины характеристичны. Это можно использовать для оценки чистоты препаратов. ЛЛ содержит более разнообразные по строению гздрокедгароматаческке фрагменты. В спектре ЛО, в отличие от спектра .И, отсутствуют сигналы протонов ОИ-грушт, представленные ужреняой резонансной ликке?. (II.0-14.0 м.д.). Сигналы протоков ПК-групп с ХС 8.84 м;д. и 9.23 м.д., находящиеся в диапазоне I. модно отнести к оирин-гилышм фрагментам к к пгдроксиароиатическим фрагментам с двумя сбьемгаяга о-замеотитолямк относительно Ш-груяш. Груша пере-крьгзалцкхся сигналов протонов в диапазоне 2 свидетельствует о наличии в ЛО я ЛЛ структур, близких по окружению ОИ-групп к соединениям типа: 3.4-детидроксдбензальдегвд, А -гваяцшшропакол, диизоовгенол, язовазшгановый сгтрт, 2-метоксифенол, 3-гидрокси--4-метоксиапетофеноа. Наличие а <-аиккларильнсй связи усиливает электронсакцепторные свойства пропаиовой цепочки и способствует сдвигу резонансного сигнала ОН-группы в более слабое поле. Резо-нанс'ше сигналы диапазона 3 могут принадлежать Ш-грукяам гад-рсксиароматкчес-ких фрапяектов с окислешшми в с< _/3 -положениях

пронаношми цепочками / 2-гидрокся-1-(3-М8Токси—1~гидроксифен\1л)-пропанон-1 - 11.18 м.д.; 4»гацроксипропилфекол - 11.41 м.д.; 1-(3-метокск-4-годроксифет1л)~2-(2-мегоксифенокси)ггропанол-1 -12.67 м.д. /. Относительное содержание ОН-групп подобных структур в ЛО больше, чем в ЛЛ: 25,5$ отн. и 10.3% отн., соответственно.

Проведена статистическая обработка значений интегральных ин~ тенсшшостей спектров ЯМР лигшшов, по которым рассчитывали концентрацию кислых гидроксильннх групп. Коэффициент вариант! при определении концентрации ОН-трушт не превышает относительной ошибки эксперимента (3.5$). Результаты оценки ОН-групп методом спектроскопии ЯМР % (ЛЛ - 5.24±0,13% ше.; 10 - 3.55±0.0555 мае.) и методом высокочастотного кондуктсметрического титрования (ЛЛ - 6.1% мае. к ЛО - 5.2% мае.) показали, что последний дает несколько завышенные результаты.

Показана принципиальная возможность использования методики для оценки ИН-грунп пиррольного типа на примере алкилзамещенньгх индолов и карбазолов, значения ХС ХН ян-групп которых в растворе ГШ характеристичны и находятся в диапазоне II-12 м.д., а сигналы представляют собой узкие резонансные линии.

Глава 3. Идентификация кислородсодержащих функциональных групп методом спектроскопии ЯМР

3.1. Особенности регистрации спектров ЯМР С многокомпонентных смесей, содержащих гидроксильные группа при ароматическом кольце

Количественный фрагментннй анализ сложных многокомпонентных

1 я

систем методом спектроскопии ЯМР С затруднен существенными различат значений времен сшн-реюеточной релаксации отдельных ядер ьследствие неодинакового насыщения и значительными вариациями ядерного ¡эффекта Оверхаузера (ЯЭО). Эти проблемы в общем случае преодолеваются добавлением парамагнитных веществ к исследуемой смеси, которые сокращают и выравнивают время атомов углерода и оказывают влияние на ЯЭО, Однако для проб сложного состава еще недостаточно известны оптимальные условия регистрации количественных

с. б

спектров ЯМР С. Так например, применение методики спинового эха с мультиплетной расфавирсвкой дня анализа продуктов переработки угля, содержащих значительное количество фенолов (17-25:5 мае,) обнаружило а подспектрах четвертичных углеродных атомов остаточные сигналы третичных ароматических атомов углерода, находящихся в орто-полокенш! к гидроксилыши группам фенолов (диапазон ХС 13С 110-117 м.д.),

Известно, что при регистрации углеродных спектров » условг. многоимпульсного -эксперимента интенсивность сигналов ядер угль-родных атомов зависит от времен» расфазкровки и величины щи&'.Р константы спин-спинового взаимодействия углерод-водород Так как ошибки могут возникать при несоответствии реааышх значений 1 -Лсц со средней величиной ( [60 Гя), было изучено влияние концентрации релаксанта Сг(асас)^ на спектры ЯГЛР фенолов в отсутствие широкополосной развязки от протонов. Оказалось, что расстояние между компонентеж дуолета, обусловленного спин-сгаг-нозым взаимодействием ядер и находящихся а орто-положекии относительно ОН-грушы фенолов (эффективная ), яри увеличении концентрации релаксанта уменьшается (до 30 Гц при концентрации Сг(асае)о 0.40 Ш). При зтом не затрагиваются 1«гсн мета- и пара-углеродных атомов. Повышенно температуры образца при регистрации спектеа до 70°0 приводит к исходно^ значению ,осн . В спектрах ЛИ? О спиртов, тиофечолов, анизолов и тиоанизолоа аналогичных эффектов не наблюдали.

Сделан вывод об образовании комплекса хелата с исследуемым субстратом, приводящем к уменьшению времени релаксации орто-прс-тонов и, как следствие, к изменению 1-тгн . Изучение литературы по данному вопросу показало, что парзмапшткый реагент в елсяной смеси может предпочтительно ассоциировать :: одним типом молекул. Использование растворителей, сильно взаимодействующих с парамагнитными реагентами (ацетон, нитрометап, дижсилсулъфокскд), приводит к подавлению езаюлодейстпия .релаксант-субстрат, что позволяет регистрировать количественные спектры четвертичных ароматических атомов углерода.

Явление изменения эффективной в фенолах и ароматичес-

ких аминах при добавлении парамагнитных реагентов можно использовать для идентификации сигналов в спектрах ЯМР индавидуаль-

них соединений.

3,2. Методика количественной оценка основных: функциональных групп, структурообразуюада: фрагментов и связей в макромолекуле лигнина

Анализ функциональных групп лнгжшов, строения основных структурных фрагментов проводится в настоящее время исгагачитэль-но трудоемкими и длительными химическими методами. Применение метода спектроскопии 50ЛР % и ^С до настоящего времени ограничивалось {сачествеиным анализом спектром. Нами впервые реализована возможность количественного анализа этого сложного природного полимера ■ совокупностью методов количественной. спектроскопии ЯМР на ядрах водорода и углерода.

В качестве объекта исследования выбран лигнин молотой древесины ели (ЛМД) (очищзн по методу Бъеркмака) как наиболее изученный. Это обеспечиваю сопоставление полученных наш данных с лиге ратуршдад. .

Исходя из брутто-формулы ад ели Сд_ддН0 46^2.97 '^З^ОЭД' рассчитанной по результатам элементного анализа и содержавия мет-оксильных групп, найдено, что общее количество атомов водорода в одной фекшшропано'зой единице (ФИЕ) равно 11.415 (2 Н). Количест-зс атсмоз водорода в функциональных группах ( пу) на ФЯЕ определено на основании данных количественного спектра ЯМР по соотношении:

пх ^1х'ЕН/1сбщ (I)

где 1х '~ интегральная, интенсивность атомов водорода определяемой

фунходгональной группы или структурного фрагмента в спектре

ч

ш?

ШАР Н; 1ой - общая интегральная интенсивность в спектре 1г 1

Количество альдегидных групп оценено по спектру ЯМР % ХЧД ели в растворителе диоксаке-йц , карбоксильных и фенолъйых гидроксиль-1шх - по спектрам в растворителе Ш1-с11к .

Накоплена!® к настоящему времеш большой объем информации по отнесению сигналов в спектрах ЯМР лигвинсв к определенным структурным фрагментам, использование мвогоишульсных ¿»ксперщлен-

тов позволило разделить всю спектральную область на ряд диапазонов, соответствующих резонансу атомов углерода основных структурообразующих фрагментов лигнина (рис. 3).

КГ

Нимсо

240 200

160

120

40 . м.д.

Рис. 3. Сг.гетрЯНР тт

1 ТГ)

Использование коотпестоейкоЯ спектроскопии да л О позволяет проводить аиатаз лятапшв без данных элементного состава. Зто возможно благодаря высокой характеристичности значений ХС С. В диапазоне спектра ЯМТ' лгпшна (I17-125 м.д.) находится резонансные сигналы незамеченных ароматических углеродных атомов. Содержание таких углароднкх атомов равно количеству ароматических атомов водорода в лигнине. Количество их, приходящееся на ФПЕ или одно ароматическое кольцо, мояпо определять, если за основу расчетов принять интегральную интенсивность (I) сигналов ароматических атомов углерода в спектре равной жести (1ар -- 6 углеродкш атомам = I ароматическое колосу). 'Тогда содсркаике отдельных Функциональных групп иля фрагментов' на едко ароматическое кольцо (ют 'ШЕ) можно рассчитать по следующей формуле:

(6.ix)Aflp

(2)

Количество ароматических атомов водорода на одно ароматическое кольце, рассчитанное по этой формуле, рзвно_2.44, что достаточно близко к данном, получениям по спектру :■&!? 'll и элементному со-

отаву и не вкходит за рамки диапазона изменении а ^ по результатам хиыкчесчзпг исследований (табл. I). Кйлпчествоа^фуккшональ-ных групп. указанное в табл. I б скобках., рассчитано по формуле

(1), а бээ скобок - с использованием 11нар. найденной по формуле

(2). Как видно, расхождения результатов оценки содержания функциональных групп двумя раз.с1чкнмк методами незначительны.

В спектре ЯМР 3С- лигнина можно выделить отдельные области замещенных ароматических атомов углерода, связанных о углеродными атомами (125-142 м.д.) (С™) и с-атомами кислорода (143-160 м.д.)

сш

(Сар-0). Общее количество з Л1ДД ели составляет 1.471 углеродных атомов на Ф1ТК. Один ароматический углеродный атом связан с • прсиановоЁ цепочкой, поэтому количество остальных замещенных ароматических углеродных атомов (пс_с ) характеризует степень конт денсированности препарата лигнина.

Зная общее количество ароматических атомов углерода, связанны}: с атомами кислорода, количество метоксильных групп, йенольных гадроксилъных групп, можно вычислить суммарное количество ароматических атомов углерода С4 и С^ в связях «с -0-4 к р -0-4 и

с5~(мй (пс4(5-о

Если считать, что в идеальном случае пнЧр должно равняться 3, а для ЛМД ели оно равно 2.440, то можно рассчитать количество всех замещенных положений 5,6 в кольце:

к г * к =' 3 - ц ч ^

ар"* _ ар

Вычитая из вд 5,6 количество ароматических атомов 5,6, связанных только с атомами углерода (ло_а ), получим количество ароматических атомов углерода Сс в структурах Сд-О-С^:

Т&кша образом можно получить количество ароматических атомов углерода в связях <* -0-4 и £ -0-4 (п^

П г> Л = 11 г, л - п ~ п п' (6)

4 5-0 ь^-С-С^

Таблица Т.

Количество основных функциональных групп и связей в ЛЩ ели, приходящееся на Г ароматическое кольцо (или ФПЕ)

Функциональная группа, связь

Количество

Данные ЯМР анализа Литературные данные*

4

5

6

7

8 9

10

11

12

0-0 -4*0

"-ОН ОН фенсльные OHjf спиртовые ССНп

II,

'3

ар

С

* -0-4 ' ß -0-4 -С (кондексир.)

ар

Cß.ß (шнорезикольше) 0.030

0.366

0.090(0.035) 0.223

0.054(0.057)

0.330(0.340)

0.777

0.995

2.440(2.568) 0.139 0.528 0.471

0.20 0.06-0.13

0.05

0.16-0.36 0.78-0.84 0.91-0.96 2.32-2.57 0.13-0.20 0.45-0.50 0.27-0.35 0.00-0.06

^Harkanen K.V./Eda. Ч .V .'¿агкапек, O.H.Ludwig. lagnlna. Wiley intersoi., 1971 1'j) p.

Adler OL, Lignin Chemistry ~ paat, preaerrt und .future//Wood Soi. and Teclmol.- lУТ7-- Vol. 11, Но Л.- Р. 169-218.

Дифференцированную оценку содержания связей «с -0-4 и р -0-4 в препарате лигнина можно произвести, основываясь на тем, что $*-атомы углерода, связанные с гидроксидъныж группа5-® и примыкающие к атому углерода, включенному в -эфирную связь, имеют характеристичный сигнал в диапазоне спектра 61.0-59.0 т.д.:

ПоС -0-4 = Пс<^-0-4 - пСН2С(2) (7)

Содержание карбонильных хрупп кетонов и сложноэфирных групп можно определить по совокупности количественных спектоов ЯМР %

тт ^

И ь,

В случае иоследоваиного ХОД ели в основе макромолекулы лигнина лежит фенилгфопакоБог, звено. Однако не для всех лигнинов, тем более, моднаипировачнщ:, это условие соблюдается. Поэтому представление информации о содержанки структурных, элементов лигнина в расчете на сдно ароматическое кольцо кажется нам наиболее корректной и универсальной формой и может быть получено исключительно на основе количественшпс спектров ЯМР 1сС (табл, .П. Следует такие отметить, что длительность получения всего .массива информации'о структуре .яигнина методом спектроскопия ЯМР при автоматизации обработки результатов на несколько порядке

ниже, чем анализ традациошетда химическими методами.

т ^

Поскольку метод спектроскопии Н, С дает детальную количественную информацию о содержании функциональных групп, связей и отдельных фрагментов макромолекулы лкигана, и единственным трг бованием к исследуемому объекгу является его растворимость, то он гложет слуштъ независимым методом аттестации способов анализе дтунышональнкх групп лигнина с использованием его предварительной хигжпеекой кодификация.

На примере анализа лигнина елк, метилированного метанолом,

диазометаиом, даазометаном и метанолом, а такке /зтетиллгроваяногс

7 1п

препарата, методами количественной спектроскопии ЯМ? И и С пс казаио, что наиболее "и!адялда'г и точным методом оценки содержания СН-групя в лпгшше является способ с использованием реакции ацетилирования. Концентрация фенольных и спиртовых ОН-групп, определенная этим методом, составляет Ю.50£ мае., методом спектрс скопил ЯМР - £0.09^ мае. Остальные методы дают заниженное,знач.°-1ше концентраций определяемых ОЫ-групп из-за неполной конверсии 01!-групп фенолов, карооковше кислот, а таю^е существенных изменении в структуре лигнина, происходящих вследствие побочных реакций .

Глава 4. Спектроокопья ЯМР Т30, Г)г и 170, сложных смесей сероорганических ооеданений I 10

Опектри ЯМР Н у. ^'"'С смесг.!; сероорганических соединений ма-локнформэтивнн для идентиф".ка.*пш серосодержащих фрагментов, поскольку химические сдвиги ядер углерода, находящихся даже в

-положении к атому серы, не отлетаются от ХС соответствующие ядер б углеводородах. Более церспактдшыч .¡едя исследования серо-органичееких соединений является метод спектроскопии ЯМР непосредственно на ядрах -Цз. По спектрам ЯМР можно дифференцированно различать сульфидную, тиофеновую, сульфоксидвую и еулъ-фояную серу. Рост степени окисления атома серы сопровождается дез» экранированием ядра серы, умевкаеикем градаента электрического поля на ядро и ширины сигнала Ш1Р • Поэтому наиболее благоприятная ситуация создается для применения этого метода при анализ-.: сульфонов.

Наш изучены щракщи сульфонов ромалчекнекой и афганской неф-тей, полученные двустадийным окислением сернистых концентратов. КС приведенные в табл. й, свидетельствую? о наличии в аосле-суемых нефтях однотипны:,: ссроорганяческих соединений, в частности, пятичленинх циклических алифатических сульфоков (ХС 33Е 360-370 л.Я. отя. 08 ^ ), бензткофендтгоксвдоБ (ХС 348-349 м.д.), ли-Зеизтиофевдкоксвдов (ХО 335-338 м.д,). В некоторых фракциях [У группы сульфоноэ арланскои нефти каСлвдаяи сложные смеси, со-геркащке сульфоны ароматического и алифатического характера. Ширине резонансных сигналов атомов серы в спектрах ЯМР па преыгда-ш.300 Гц, что позволило провести количественную оценку атомов геры, находявдхся в атафатических л ароматических структурах 'табл. 2).

Использование совокупности методов количественной спектрсско-ми ШР ТН, ^С и позеолляо установить, что алифатические ульфоны представлены нафтеновыми структурами, ароматические суль-:о;ш имеот 2-3 коротких алиф&тячэских заместителя с длиной цепи 'Т одного до трех англов углерода. Высокая характеристичность ХС томов углерода, связанных с сулкшгрулг/ада (область спектра 0-70 м.д.) позволяет оценить количество атомов серы ъ элифатл-есках стр;, ,/рах по соотношении:

На, - -3-<!с;!:ь.И

де [й]^ - содержание атомов серы в арктических сульфонал, % мае.; Чсао - доля атомов углерода, связанных с сульфо-группой; [с]"- подержание атомов ухтародэ в исследуемо!! фракции, % мае.

По разности содержания общей серы [з] и[й] можно оценить содержание серн в составе ароматических"сульфонов.

Результаты определения содержания атомов серы в различных классах органических соединений серы двумя независимы."®! катодами для фракций сулъфонов 2 и 6 группы 1У арланской нефти хорошо сопоставимы, что указывает на возможность проведения количественной оденет содержания атомов серы в сложных смесях сероорганичес-ких соединений непосредственно по спектрам ЯМ? .

Таблица 2

Химические сдвиги ядер (м.д. от Сй2), содержание атомов серы в различии классах сулъфонов (% мае.) ромашкинской (Р) и арланской (А) нефтей

Группа Фракция хс Содержанке атомов серы

р А ЯМР 33з ЯМР 13с

I 1-7 366 365

с £-5 373 337

И 1-3 348 336

4-6 333 335

1У I 343 335

2 343 338 5.77 6.43

• 368 2.36 1.70

3 348 337 5.45

363 3.37

4 343 337 5.88

366 3.31

С о 34В 349 5.03

376 3.64

6 34« 343 5.65 5.5с

375 3.46 3.59

Глава 5. Практические аспекты применения спектроскопии .-ТГЛР в исследовании процессов переработки углей ц древесины 5.1. Исследование механизма термического растворения бурого угля

При изучении процесса термического растворения бурого угля

Багапуурского месторседенм в среде тетратгапа по продуктам его термической дестругада - фратвдгям фенолов - установлено, что они содержат значительные количества л -нафтола (ХС ^Н ОН 11.25 м,д.) (рис. 4,5). Относительное содержание «с—нафтола в фенольных фракциях зависит от температуры процесса: при низких температурах его меньше, чем при высоких. При температуре процесса 37б°С е продукта?: термодеструкции угля -нафтол отсутствует (рис. 4,5).

300, 330, 350 ис

370 °С

390, 420 с

9 м.д.

Рис. 4. Область резонанса атомов водорода ОН-групп фенолов в спектре ЯМР, зарегистрированном в растворе ГШ

Возможно два пути образования и -нафтола: из органической массы угля (ОМУ) и/или из растворителя тетратена. Изучение литература по этому вопросу, а также ряд дополнительных экспериментов позволили заключить, что и -нафтол является продуктом превращении тетралидаа. Из этого следует, что при термическом растворении бурого угля в- тетралине протекает .дез конкурирукщих процесса: превращение ШУ и превращение растворителя, причем при низких температура* превращение растворителя доминирует, а при температуре 370°0 резко замедляется. Активизируются процессы термического растворения ОМУ. При дальнейшем повышении температуры процессы уравновешиваются. [Заметна тенденция к снижению молекулярного веса образующихся фенолов и содержания "неактивной" форма кислорода, что в совокупности свидетельствует о нарастании вто-

ричного процесса - крекинга продуктов деструкции О®".

Таким образом, на основании анализа количественных спектров ЯМР зарегистрированных в растворе 1Ш, удалось установить, что для малометаморрзозачиьк углей терморастворение в тетралиие. сопровождается двумя кошсуренгшми процессами, соотношение которых определяется температурой.

Л а О «

9,0 - 12 - 0,5 ■ гд

■ 11 0,4 " 1,9 / / а

6,0 • 10 ■ 0,3 • 1.6 ' о-

4,5 - 9 ■ 0,2 - 1,3 а

3,0 - б • ОД - 1,0

1,5 7 • 0,0 ■• 0,7

0,0 - 6 • • 0,4 1

300 330 380 390 420,°С Рис. 5. .Зависимости выхода фенолов (•), о<-нафтола (О) (% мае. на СйЛЗГ), содержания Ш-групл (а) и< "неактивней" формы кирлорода (Д) в фенольных фракциях {% глас.)

5.2, Изучение процесса суперкритического растворения гидролизного лигнина в низших алифатических спиртах

I ГЗ

На основании количественного анализа спектров ЯДР Н и С суммарных растворимых продуктов установлено, что в процессе оуяер-кригнческого растворения лигничэв л низших алифатических спиртах протекает- реакция алкилиров&ния ароматических колец лигнина, и продуктов его доструктвш спиртами. Ллкилирование происходит. в основном, в положения 2,6 относительно фенольного 1тдрокс.цла. Впервые сделана количественная оценка степени алкилкрования ароматических колец различными спиртами., которую производили на основании соотношения протонировапных л замещенных ароматических атомов углерода, находящихся в орто-коложеникх относительно связи

Сар-0:

С^р.зам. - [(2-Сар-0) - СН®р/г-Сар-о] .100$ (9) ■

В метиловом спирте степень алнилированстя гораздо выше, чем в этиловом и изопротшлбьом ,(82.3$, 59.0/? и 38.8$, соответственно).

Четкость разделения резонансных, сигналов кротонов СН-грушч стерически затрудненных фенолов (Н^) и фенолов, не имеющих заместителей в положениях 2,6 ила имеющих один заместитель в орто-положешш (Ч*.,), позволяет провесам количественную оценку алкк-лируэдей способности спиртов:

■ ^.затл. + Н^н)].10ГХ! (10)

Изменения значений Н°.т,зам. скмбатны изменениям С" ,зам.:

и и с1р

62.5?!, 44.01, 26.7/5 в метиловом, этиловом и изопропилоэом спиртах, соответственно. Остановлено, что степень алшишрования увеличивается с повышением давления процесса. В продуктах суперяри-тического раоТйореикя гидролизного лигнина идентифицированы такие ниэкомолекулярнке кислородсодержащие соединения, как фенолы, кете ни, карбоновнэ кислоты и сложные зфиры.

I "Р5

, 5.3. Спектгосксния ЯТ-'ГР Н к С окисленных лигнкнов

3 настоящее время интенсивно изыскиваются возможности использования кислорода при делигнифшеации непосредственно древесного сырья. Однако многочисленные исследования в этой, области ограничены стадией лабораторных испытаний на модельных соединениях из-за сложности отроения исходного сырья. Вследствие этого предложенное механизмы окисления лигнина хотя и представляются достаточно правдоподобными, не являются достаточно обоснованными. Для уточнения механизма окисления необходимы исследования с использованием в качестве объекта природного полимера.

Нами изучен лигшш, выделенный в процессе термической обработки (160°;':, 3 ч) еловой древесины в кислородно--содовой среде (КОЛ), степень делипшфикашга которой составила в выбранных условиях 95.5$. Ппектрк ЯЫР КСЛ свидетельствуют об увеличении содержания карбокежльных углеродных атомов. Расчет количества осноч-

1Э

ных структурных фрагментов и связей в лигнине показал сют.жение содержания ароматических атомов водорода за счет реаидак карбо-кеилкрования ароматических колец преимущественно в положения Г»,6, о чем свидетельствует, увеличение количества замещенных ароматических атомов углерода. Существенно снижается количество р -зфирных связей (на 64$), уменьшается количество спиртовых 0И-групн б у -положении относитачьно ароматического кольца за счет окисления пропаиовых цепочек. Прямое карбоксилирование ароматических колец осуществляется диоксидом углерода, образующимся в процессе термической обработки древесины. Это предположение подтверждено экспериментом: 'проведение процесса термической обработки древесины в избытке диоксида углерода привело более чем к трехкратному увеличению карбоксильных групп и увеличении замещенных положений 5,6 ароматических колец в лигнине (КСД11). Следовательно, основными реакциями, обеспечивавшими такие структурные изменения лигнина, при которых облегчается его переход в раствор, являются реакции разрыва уз -эфирных связей и окисления про-пановш: цепей. Третьей реакцией, тговышашей гндрофильность полимера, является реакция прямого карбоксилирования ароматических колец якгнша диоксидом углерода.

Таблица 3.

Количество функциональных групп (фрагментов) и связей в ЛМД ели, КОЛ и КОДД, приходящееся на I ароматическое кольцо

Функциональная группа, Количество

фрагмент, овкзь вд" ^ вдГ"

К^ 2.440 • 2.370 2.298 ар

0 5,6 0.560 и. 030 0.702

' J¡-0-4 0.520 0.IS6 0.190

OHf спиртовые 0.7^7 0.293 0.279

ООО- 0.280 0.383 0.832

В И В О Л L1

I. Разработана новел методика идентификации и количественной оцени;; ОН-групп фенолов, карбсновых: кислот и мн-групп пиррольного

типа в многокомпонентных системах природного происхождения методом спектроскопии ЯМР

2. Установлено, что при регистрации редактироватшх спектров ЯМР 13С с использованием парамагнитных релаксантов необходим учет специфического взаимодействия последних с ОН- и ин-группами при ароматическом кольце, приводящего к искажению сигналов в количественных спектрах.'Предложены методы коррекции спектров и подавления указанного' взаимодействия. Обнаруженное явление изменения виртуальных констант стан-спинового взаимодействия гидроксил-содержащих ароматических соединений предложено использовать для отнесения сигналов в спектрах ЯМР

3. Разработана методика количественной оценки функциональных груьп, фрагментов и связей в макромолекуле лигнина с использованием спектроскопии ЯМР "Н и ^0, позволяющая сократить время по-

лучешад корректной структурной информации на несколько порядков по сравнению с химическими методам.

4. Предложено использовать спектроскопию ЯМР % и для аттестации химических методик оценки содержания функциональных хрупн лигшшов.

5. Разработана процедура качественного и количественного анализа сложных смесей суль^онов на основе совокупности методов спектроскопии ЯМР ТН, и Показана возможность идентификацгч и количественной оценки содержания атомов серы в различных классах серо органических соединений в сложной смеси по спектрам ЯМР .

6. Применение совокупности разработанных методик к конкретным проблемам позволил установить, что: ,

- механизм термического растворения бурого угля в тетрнлине сводится к двум основным конкурентный процессам - превращения ОМУ/л превращения растворителя, соотношение которых определяется температурой;

- при оуперкритачеексм растворении гидролизного лигнина в низших алифатических с.гиртах осуществляется алкилирование органической массы лигнина и продуктов его дестр>ктага спиртами; степень плкилирования определятся типом спирта и давлением, алкилирование не вносит сиг, деляашего вклада в степень конверсии липшим;

- основными реакциями, обеспечивающими процесс делигнифмка-ппи древесины 1фп окислении кислородом в растворе карбоната натрия, являются разрыв fi -эфирных связей, окисление про-иачов ых испей л прямое карбсксилировагше ароматических колеи лигнина диоксидом углерода.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Кушнарев Д.Ф., Канинкая Л.З., Калабин Г.А. Современное состояние спектроскопии ядерного магнитного резонанса в изучении угля, нефти и продуктов -х переработки// в сб. "Современные процессы перер-.ботки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их переработки".- Изд-во Иркутского ун-та, Иркутск, 1984.- С. I68-181.

2. Каницкая Л.Б., Кушнарев Д.О., Полонов В.М., Калабин Г.А. Определение фенолов в продуктах переработки углей методой ЖР-спектроскопш// Химия тв. топлива.- 1985.- is 2.- С. 76-82.

Л. Посадов H.A., Поло; О.Г., Проскуряков C.B., Розенгаль А.Д. Каницкая Л.В. Структурно-молекулярные аспекты генетической взаимо-связч высокомолекулярных соединений нефти// Нефтехимия.- 1985.Т. 25, № С. 412-416.

4. Посадов И.А., Попов О.Г., Розенталь Д.А., Борисова Л.А., Каницкая Л.В., Калабин Г.А. Химический состав остаточных фракций тимано-печерских нефтей// Нефтехимия.- 1986.- Т. 26, И 3,-С. ?Я8-303.

5. Каницкая Л.В., Кушнарев Д.1?.,, Полонов В.М., Калабин Г.А. Определение содержания ароматических фрагментов фенолсодержащих фракшй продуктоз переработки твердЕге: топлив методом спектроскошг ЯМР 130// Химия тв.топлива.- 1986,- » 2.- С. 35-3S.

6. Кушнарев Д.Ф., Афонина Т.Е., Кангапсая Л.В., Калабин Г.А. повышение точности определения содержания ароматических протонов s нефтехимических объектах ?урье-слектроекошей Л!ЛУ/ Нефтехтшя. 1937.- Т. 27, ü I.- С. 13-19.

Кушнарев Л.Ф., Афонина Т.В., К одкая Л.В., Калабин Г.А. Особенности регистрами спектров Ж!Р "'■fi асфадьтенсв// Химия тв. то ilote а.— 198?.- № 3,- С, 2Р-3Т.

С. Каницкая Л.В.. ¡..йдшедева O.A.. Иванова С.3.. Кушарев ДЛ-.

Бабкин В.А., Каяабин Г.А. Спектроскопия ЯМР как метод идентификации гидроксилсодержащнх фрагментов лигнина// Химия древесины.-1987.- Ü 6.- С. 3-10.

9. Каницкая Л.В., Дейнеко И.П., Кушнарев Д.Ф., Клемпер A.B., Калабин Г.А. .Количественная спектроскопия ЯМР и лигнина// Химия древесины.- 1989.- Й 6.- С. 17-23.

10. Калабин P.A., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Маэитова Игламова H.A. Спектроскопия ЯМР -^s нефтяных еульфонов.// Докл АН СССР.- 1989.- Т. 305, № 5.- С. II33-IT3G.

11. Катщкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Рсжепко A.D., Ежеэовсюы .К1., Мазитова Ф.Н., Иглакова H.A., Калабин Г.А. Спектроскопия Ш.1Р слок-ных смесей сероорганических соединений нефти// Нефтехимия.- 1989.Т. 29, ¡i 2,- С. I8I-I87.

12. Тегай Ф., Каницкая JI.B., Рпжакова Е.М., Мишкина .A.B., Кири-лец В.М., Калабин P.A. Ожижение гидролизного лигнина методом суперкритического растворения в низших алифатических спиртах. 4. Исследование взаимодействия лигшгна со спиртами// Химия древесины.-

1983.- Л 5.- С. 84-90.

13. Канипкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Ролснов В.И., Калабин Г.А. Определение методом спектроскопии ЯМР ^Н и кислородсодержащих функшоналыпвс групп в продуктах переработки углеы//5 Всес. конф. по аналит.хишга орг.соединений.'Тез.докл., декабрь, 1984.-Москва, 1984,- С. 229.

14. Канкпсая J1.B., Кушнарев Д.Ф., Полонов В.М. Возможности спектроскопии ЯМР в определении состава и строения фенолов в продуктах углехимического производства// П конф. молодых ученых ПТУ. Тез.докл., март 1984 г.-Иркутск, 1984.- С. 100.

15. Полонов В.М., Кушнарев Д.Ф., Каницкая JI.B., Калабин Г.А.

Расширение 6á3iica структурной информации с продуктах угля и нефти

т tq

на основе количественного ЯМР Н и /Юбилейная кснф., посвященная 7.50-летию Д.И.Менделеева. Тез.докл., март 1984.- Иркутск,

1984,- С. 69-70.

16. Каницкая Л.В., Кушнарев Д.5. Использование спектроскопии ЯМР 41, 130, 170 для анализа кислородсодержащих фрагментов угольных продуктов// 1У Воес.паучно-техничесг.^я конференция ¡/олодых ученых 'Иеследовэпче углей, процессов и продуктов их переработки". Тез.докл., октноръ, 1985 г.- Свердловск, 1ШЬ.~ С. 77.

17. Дэтлбэрелнякба Д., Кгдашкая Л.В., Евстафьев С.К. Исследование фенолов в продуктах термического растворения бурого угля Ба-гануурского месторождения ШР/'/ 1У межвузовская конф. мол. ученых. Тез.докл., март 1986.- Иркутск, 1936.- С. 55.

18. Какицкая Л.В. Анализ продуктов суперкритического растворения .лигнина методом спектроскопии .4MP// ГУ межвузовская конф.мол. ученых. Тез.докл., март 1986.- Иркутск, 1986.- С. 54.

19. Каницкая Л.В., Куынарев Д.Ф., Калабин Р.'.., Медведева С,А.

Т

И, ШР спектроскопия лигнинов и продуктов их переработки// УП Всес.конф. по химии и использовании лигнина. Тез.докл., декабрь, 1987.- Рига, 1987.- С. 44-46.

20. Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Мазитова Ф.Н. Игламова H.A., РСалабин Г'.А.'Количественная спектроскопия ЯМР %, С, нефтяных сульфонов// Всес.конф. по использованию спектроскопии ЯМР

в народном хозяйстве. Тез.докл., июль 1988.- Казань, 1988,- 0. 51.

21. Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Мазитова Ф.Н., Игламова H.A., Калабин Г.Л. Спектроскопия ШР С, нефтяных сульфонов// Всес.конф.по химии иефти. Тез.докл., октябрь 1988.- Томск, 1988.-С. 54--55.

22. Kushnarev D.F., Kanitskaya L.V., Kalabin G.A.. Quantitative ^Н aiiu ^С NMR speotrosoopy of soluble fossils: the new guides //Coal S+.rUct, 69s Int.Symp.Struct., Prop, and Keaotiv Coal., Xadwiein neax* Warsaw, ft>—1У Uct., 1989,- Abstr.- Glivicp,

P. 28.

v У1

/¿Щ'

T

Подписано к печати 03.05.90. 'Jonat S0x 90 ' . НГ-ОТВОб Объем 1,0 уч.-пд.л. Наказ ß 40. Тираж 100 экз.

Подразделение оперативной патигоафии Иркутского государственного университета, бульвар Гагарина, 36.