Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса природного органического сырья и продуктов его переработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Г Г 5 ОД

~ 6 МАЙ 1997

На правах рукописи

КУШНАРЁВ Дмитрий Филиппович

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

02. 00. 03 — органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Иркутск—

1997

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования Института нефте- и углехимического синтеза Иркутского государственного университета. Научный консультант доктор химических наук, профессор Г.А.Калабин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ю.А.Устынюк

доктор химических наук, профессор, С.Н.Евстафьев

доктор химических наук, профессор В.А.Пестунович

Ведущая организация: Институт химии природного органического

сырья СО РАН г. Красноярск

Защита состоится " ■£>/ " ¿ъ^/^л/ 1997 г. в час. на заседании диссертационного совета Д Ш .32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020 ИНУС, Г.Г.Шевченко

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ^ М'ее/^ Г. Г. Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди сырьевых и энергетических проблем России важнейшее место занимают углублённая переработка нефти с целью увеличения выработки экологичных топлив, масел и сырья для химической промышленности, повышение эффективности нетопливного использования природного газа, угля, древесины и других источников органического сырья. Их решение невозможно без точных количественных представлений о строении этих объектов при различных уровнях детализации сведений о составе: структурно-групповом, фрагментном и компонентном. Уникальными возможностями количественного анализа сложных смесей органических соединений на всех этих уровнях обладает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах !Н, 13С, 14,15Ы, ,70 и "Б, позволяющая дифференцированно определять фрагментный состав (ФС), т.е. содержание любых углеводородных фрагментов СНП (п=0-3), гетероатомных фрагментов (-0-, О, -ОН, -Б-, >8=>5^-8Н, -МН2, ) и функциональных

групп. Необходимо создание комплекса корректных методик идентификации ФС в любых по сложности объектах природного происхождения, нахождение наиболее эффективных путей использования такой информации, ее адаптации к традиционным методам анализа и к языку представлений и образов, принятых в химии угля, нефти, древесины, органических соединений в почве, биомассе и т.д. Это не только обогатит фундаментальные знания о строении этих объектов и их превращениях в различных процессах, но и будет способствовать решению конкретных эколого-экономических проблем.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с заданиями целевой комплексной научно-технической программы ОЦ 0.08 "Энергия" 1981-1985 гг.; координационным планом научно-технических работ по проблеме "Нефтехимия" на 1986-1990гг. (Раздел 2.9.1.3), программы 2.10. "Химия углей, торфа и горючих сланцев" 1986-1990 гг. (раздел 2.10.4.2.8), поддержана грантами РФФИ 1993-1997 гг. № 93-03-5593 "Исследование состояния системы "вода-нефтепродукт" методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 'Н, 2Н, 13С, |70" и № 96-03-34297а "Разработка комплексной методики анализа структурных групп лигнинов". Методика количественного определения относительного содержания . ароматических атомов углерода в многокомпонентных смесях органических соединений синтетического и природного происхождения зарегистрирована Госстандартом России (№ ЯМР-НФ-18) в Межвузовской региональной лаборатории экологических исследований, аттестованной при Госстандарте России (№ Яи.0001.510099). Цель исследования —- создание методологии количественного анализа сложных природных органических объектов (нефть, уголь, древесина и продукты их переработки) на основе метода ЯМР, обладающей следующими достоинствами: корректная процедура получения количественных данных из спектров ЯМР на ядрах всех элементов объекта, исключение его химической

модификации и влияния особенностей образца, высокая достоверность идентификации сигналов ЯМР, контроль правильности определения состава без применения стандартов, полная автоматизация регистрации и обработки спектров серий образцов, представление состава на компактном языке структурных фрагментов, высокая экспрессность регистрации спектров и обработки результатов, исключение априорных допущений о строении объекта, адаптируемость данных ФС к другим химическим и спектроскопическим методам; апробация этой методологии для адекватной характеристики объектов, количественного описания их изменений в химических процессах, нахождения связей вида "состав - свойство".

Работа включает следующие основные этапы:

- создание комплексной, обладающей возможностью метрологического самоконтроля, схемы количественного анализа углеводородов на основе многоимпульсных количественных экспериментов ЯМР на ядрах 'Н, 13С и её применение к конкретным проблемам;

- разработка специальных технологий применения ЯМР 'Н,13С, 170, 33Б для количественного анализа функциональных групп и ФС гетероатомных компонентов и дисперсных парамагнитных объектов в нативном состоянии, выявление наиболее эффективных путей использования соответствующей информации;

- изучение методом ЯМР каталитических превращений объектов, иерархии доминирующих типов реакций, определение активности катализаторов, выяснение структурных особенностей наиболее сложных природных органических объектов, таких как асфальтены различного происхождения, биополимеры нерегулярного строения (лигнины), гуминовые кислоты и т.д.. Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые исследованы и систематизированы закономерности изменений параметров спектров ЯМР индивидуальных ароматических и ненасыщенных соединений, содержащих атомы кислорода и серы, как основных гетероатомных компонентов нефти, угля, древесины (изданы в форме аннотированного атласа спектров ЯМР 13С, Новосибирск,1981). Обобщены наиболее важные результаты по применению количественной спектроскопии ЯМР в химии нефти, угля, лигнина, проанализированы различные источники ошибок метода ЯМР (дискуссионный обзор, Нефтехимия, 1986). Проведён сравнительный анализ известных способов редактирования спектров ЯМР 13С и создана количественная методика определения ФС. Систематически исследованы методические проблемы количественного фрагментного анализа, основанного на импульсной последовательности спинового эха с шумовым воздействием на протоны. Выявлены источники аппаратурных погрешностей и способы их устранения. Сформулированы критерии и создано программное обеспечение, оптимизирующее эффективные в количественном анализе составные импульсы. Установлена зависимость точности редактирования спектров ЯМР 13С от времени спин-решеточной релаксации протонов, найдены оптимальные условия

регистрации редактированных спектров и создана адаптированная к анализу объектов методика автоматической коррекции фазы сигналов, базовой линии и интегрирования, не требующая при проведении количественного анализа внешних или внутренних стандартов.

Впервые изучен и систематизирован ФС более 800 объектов, установлена высокая чувствительность ФС к изменению их состава и свойств. Обнаружены количественные взаимосвязи "ФС-свойство" для различных типов объектов, обладающие предсказательной способностью высокого уровня достоверности.

Методом спектроскопии ЯМР 'Н и 13С охарактеризован фрагментный состав более 120 исходных нефтей и их фракций. Показана возможность использования спектроскопии ЯМР для классификации нефтей, впервые обнаружено наличие в ряде нефтей олефиновых углеводородов и проведена их идентификация.

Исследованы методические проблемы получения достоверной информации о содержании ОН-групп фенолов и карбоновых кислот, ЫН-групп в многокомпонентных системах из спектров ЯМР *Н. Оптимизированы условия редактирования спектров ЯМР 13С фенолов. Разработана методика количественной оценки функциональных групп и структурообразующих фрагментов в макромолекуле лигнина.

Впервые реализована возможность идентификации различных классов сероорганических соединений в сложной смеси по спектрам ЯМР 13С,|70,338. Разработан способ оценки содержания серы в алифатических углеводородах.

Детально исследованы превращения и определены оптимальные условия процессов переработки тяжелых углеводородов, изучены особенности их превращений на катализаторах различной модификации и выявлены возможности оценки их активности в процессах гидроочистки, крекинга, гидрирования.

Впервые детально рассмотрен ФС и структурные особенности асфальтенов - одних из самых сложных парамагнитных, дисперсных, многокомпонентных органических систем, предложен количественный способ оценки соотношения молекулярной и надмолекулярнй компоненты, определения их молекулярных масс.

Разработанные подходы к изучению объектов способствуют более глубокому пониманию их строения и свойств на молекулярном уровне и могут быть распространены на любые другие смеси органических соединений. Структура работы, публикации и апробация. Диссертационная работа изложена в 8 главах, на 267 страницах, включая 60 таблиц, 20 рисунков и схем. Библиография насчитывает 238 наименований. Глава 1 анализирует ситуацию в области количественной спектроскопии ЯМР продуктов переработки нефти, угля, древесины. На защиту выносятся основные положения методологии по количественным аспектам спектроскопии ЯМР различного природного органического сырья и продуктов его . переработки, мониторинга технологических процессов. Экспериментальная часть содержит сведения об

объектах исследования, методикам пробоподготовки, использованной аппаратуре и коллективах соавторов.

По теме диссертации опубликовано более 70 работ. Апробация работы осуществлена при защите 4 кандидатских диссертаций по теме исследования и широком публичном обсуждении отдельных вопросов на VII и IX Международных симпозиумах по сероорганической химии (Гамбург, ФРГ, 1976; Рига, 1980), XX конгрессе AMPERE (Таллин, 1978), Ш конгрессе по спектроскопии ЯМР (Хлум, Чехословакия, 1978), IX Национальной конференции по молекулярной спектроскопии (Албена, НРБ, 1980), Всесоюзных совещаниях по высокомолекулярным соединениям нефти (Томск, 1985,1988), V-Всесоюзной конференции "Исследование нефтей и нефтепродуктов" (Грозный, 1986), III и IV Всесоюзном научном семинаре "Использование современных методов в анализе тяжелых нефтяных остатков" (Ленинград, 1984, 1988), V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва,1984), VII Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987), V Республиканской научно-технической конференции "Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и газовых конденсатов" (Уфа, 1984), V Всесоюзной конференции "Расширение и уточнение программы исследования нефтей" (Грозный, 1985), 1П Всесоюзном семинаре "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Волгоград, 1990), VII нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990), I Международном советско-японском симпозиуме "Нефть, газ и продукты их переработки" (Южно-Сахалинск, 1993), Международной конференции по экологии Сибири ( Иркутск, 1993), III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "НЕФТЕХИМИЯ-94" (Нижнекамск, 1994), II Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-94, 96" (Краснодар, 1994,1996), Ш Всероссийском семинаре "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1995), материалах программ "Университеты России" (Иркутск, 1995), Всероссийском научно-техническом семинаре "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов" (Суздаль, 1996), Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды" (Иркутск, 1996).

Апробация работы осуществлена также при выполнении конкретных исследований по отработке технологий нефтепереработки, переработке лигнина и угля по заказам предприятий соответствующих отраслей, в совместных исследованиях с ВНИИНП (г. Москва), МГУ (г. Москва), ИНУС (г. Иркутск), ВНИШТИМС (г. Иркутск), БашНИИ (г. Уфа), ИФОХ (г. Казань), КФ Леннефтехим (г. Краснодар), ЛТИ (г. Санкт-Петербург), ЛТА (г. Санкт-Петербург), ИХ Туркменской АН СССР (г. Ашгабад).

СОДЕРЖАНИЕ

РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность научного направления: разработка методологии использования спектроскопии ЯМР на различных ядрах для изучения состава и строения многокомпонентных смесей органических соединений природного и синтетического происхождения; сформулированы цель и задачи работы, ее фундаментальная научная новизна и практическая значимость.

Возможности количественного анализа угле- и нефтепродуктов,

продуктов переработки древесины методом спектроскопии ЯМР.

Проведён анализ литературы по методическим особенностям количественной импульсной спектроскопии ЯМР и структурной информации, получаемой из спектров ЯМР 'Н и |3С. Сделан вывод о перспективности использования редактирования спектров ЯМР 13С с раздельным получением количественных подслектров четвертичных и третичных ароматических атомов углерода (Сар и СНар), алифатических атомов углерода с четным (СН2) и нечетным (СН, СНз) числом атомов водорода, а также четвертичных алифатических атомов углерода (Счегв). Оценены источники ошибок на каждом этапе получения количественных спектров ЯМР ПС: подготовка спиновой системы —> возбуждение спиновой системы —» регистрация спада индуцированного сигнала -> накопление -» дополнение нулями, экспоненциальное умножение, Фурье-преобразование -> коррекция фазы -> интегрирование.

Ошибка интегрирования, имеющая систематический характер, связана с искажением базовой линии, зависит одновременно от особенностей спектрометра, условий эксперимента и состава объекта. Точность её учёта зависит от отношения сигнал/шум (S/N), размера участков интерполяции и выбранной аппроксимирующей функции при коррекции базовой линии.

Если разделение конечного числа перекрывающихся сигналов осуществляют их аппроксимацией набором Лоренцевых кривых и точность разделения определяется искажением формы сигналов, степенью перекрывания, величиной шума и цифровым разрешением спектра, то в анализе ФС объектов стоит другая задача - разделение перекрывающихся групп сигналов, каждая из которых - совокупность большого числа отдельных линий, количество и положение которых неизвестно. Проведён анализ методов редактирования спектров ЯМР 13С с переносом поляризации, из которых предпочтение отдано последовательности DEPT, содержащей меньше импульсов и более устойчивой к вариациям спектральных параметров объекта.

Количественное определение ФС в смесях этими методами встречает серьёзные препятствия. Первое, наиболее принципиальное, - методы, основанные на переносе поляризации, "теряют" четвертичные атомы углерода. Второе - разная эффективность переноса поляризации для углеродов СН, СН2 и

СНз-групп. Третье - получаемые подспектры имеют различное отношение S/N. Четвёртое - используемые последовательности включают несколько импульсов на частоте протонов, качество которых определяет точность выделения подспектров. Поэтому в основу разработанной комплексной схемы анализа ФС заложен метод, использующий собственную поляризацию ядер 13С.

Детально рассмотрены основы получения первичной информации из спектров ЯМР 13С и её детализация с привлечением данных других физико-химических методов. В большинстве известных работ первичную информацию из спектров ЯМР !Н и 13С используют для расчёта средних структурных параметров (ССП), отражающих строение средней молекулы или среднего ароматического кластера. Помимо данных ЯМР, подходы основываются на стехиометрических соотношениях, элементном составе, средней молекулярной массе, содержании отдельных функциональных групп. При этом делаются допущения о строении анализируемых объектов. Конкретные методики различаются набором экспериментальных данных и принятых допущений, анализ соответствия которых современным представлениям о составе нефтей позволил нам (Нефтехимия, 1986) выявить общие недостатки таких методик. Точность расчётных параметров зависит от используемых экспериментальных данных, строгости допущений, состава анализируемого объекта и т.д. и сильно падает с усложнением расчётов. Результаты расчётов в большинстве таких работ выдаются в виде визуализации структурной формулы "средней молекулы" объекта, что сопровождается игнорированием ошибок ССП, вынужденным округлением параметров ССП до целочисленных значений, т. е., в зависимости от принятой схемы расчёта и состава объекта степень условности формул существенно разная и оценить её невозможно.

Применение в анализе ФС объектов методов 2£)-спектроскопии ограничено длительностью времени сканирования и обработки спектров, а главное - полуколичественным характером информации и не снимает допущений о составе объекта даже в условиях объёмного интегрирования.

Состояние теории и техники спектроскопии ЯМР позволяет отдать предпочтение достоверной количественной информации о ФС из многоимпульсных экспериментов и методов редактирования спектров растворов. Расширение набора измеряемых экспериментальных параметров более предпочтительно, чем их детализация на основе разного рода расчётных схем. Создание концептуальных методологических основ применения данных по ФС для решения практических задач химии многокомпонентных систем принято, как итоговая задача работы.

Автоматизированная методика фрагментного анализа объектов.

Методика. Используя формализм конечных операторов проведён сравнительный анализ методов редактирования спектров ЯМР 13С, основанных на импульсной последовательности спинового эха (СЭ). Методы, использующие неселективный импульс по протонам (СЭНИП) и

широкополосное облучение протонов (СЭШОП) при идеальном качестве импульсов на частоте ядер 'Н, дают идентичные подспектры С+СЦ и СН+СН3. Подспектр СЭНИП четвертичных атомов углерода содержит более слабые остаточные сигналы СНП, поэтому они недооцениваются в большей степени за счет дальних констант J. Реально отдельные преимущества СЭНИП ввиду меньших величин расфазировки и рефокусировки несопоставимы с недостатками, обусловленными чувствительностью результатов редактирования к нестабильности и неоднородности импульсов по протонам. Поэтому в основу созданной методики определения ФС объектов положен метод СЭШОП. Наша программа автоматической обработки спектров и расчета ФС в качестве критерия оптимизации параметров линейной фазовой коррекции использует сумму отрицательных отклонений спектральной плотности от рассчитываемой базовой линии, аппроксимируемой полиномом второй степени по заданному набору точек дискретно для всех интересующих диапазонов спектра. Программа реализована на спектрометре ЯМР "Bruker-WP200SY" с компьютером "Aspect-2000", а позднее адаптирована к спектрометру новой генерации - "Vanan VXR500S". Ускорение процедуры получения точных количественных спектров ЯМР 13С парамагнитного релаксанта Cr(AcAc)¡.

достигается использованием

(Tt/2-á) (Р)

(л-2а) ф)

Т2

'н

0(9)

ь

Рис.1. Импульсные последовательности СЭШОП (в), СЭНИП (б).

Мишшизаиия и анализ ошибок ФС объектов. Используемые в количественном анализе опрокидывающий {л/2) и поперечно-инвертирующий (я) импульсы должны удовлетворять следующим требованиям: намагниченность в плоскости ху вращающейся системы координат после его приложения составляет не менее 99% от исходной, фаза сигналов линейна относительно смещения резонанса, и эти зависимости параллельны во всем диапазоне допустимых отклонений индукции радиочастотного поля от средней величины. Для инвертирующего импульса существует еще одно условие: эффективная ось вращения должна быть единой для компонент поперечной намагниченности Мх и Му. Эти требования выполняются в подобранных составных опрокидывающем к/2(^х) я(~у) л/2(-у) и инвертирующем л-/2(+х) л/2(-х) тс/2(-у)т1(-х) лУ2(-у) импульсах, которые в эксперименте подтвердили своё преимущество над одиночными для случая сильной неоднородности

радиочастотного поля, а также неточности определения и установки длительности импульса. Эффект долговременной нестабильности аппаратуры полностью устранен введением 8-кратного чередования при накоплении участвующих в редактировании спектров спинового эха. Вариации прямых КССВ в углеводородах не оказывают влияние на точность ФС при раздельном редактировании ароматического и алифатического диапазонов спектра. Эффект значительных отклонений J для фрагментов в а,(3 -положении к гетероатомам (при их реальном содержании до 17% весовых) для подспектров С+СН2 и СН+СНз приводит к ошибке <1%, а для подспектра Сар <3.3%. По этой причине, а также для ускорения эксперимента использован период расфазировки т где J - средняя величина. Возможную погрешность, обусловленную значительным отклонением величин У в случаях, нетипичных для рассматриваемых объектов (циклопропановые, ацетиленовые фрагменты СН) можно избежать, зная химические сдвиги (ХС) соответствующих сигналов.

Редактированные спектры ЯМР 13С объектов со значительным содержанием ОН-групп содержат остаточные сигналы протонированных атомов углерода в орто-положении к фенольному гидроксилу в подспектре четвертичных, что вызвано изменением эффективной величины J из-за быстрой релаксации соседних протонов. Так, значение КССВ 13С-'Н фенола для сероуглеродного атома при увеличении концентрации релаксанта от 0.02моль/л до 0.2 моль/л уменьшается от 160 до 70 Гц. Это одно из следствий специфического взаимодействия молекул релаксанта с ОН-группами фенолов. Для определения связанной с этим явлением ошибки (г) использовано выражение двухпозиционного обмена в случае равной заселенности состояний: __V.____ Учитывая симметричность функции, для

подспектров СН+СН3 и С+СН2 получено соотношение: гг-шад / ' ' у<В> ГД6 ~ нормирующий

коэффициент, J,Jo,J- текущая, истинная и средняя величина прямой КССВ 13С-'Н; п - число атомов водорода фрагмента СН„, V- форма сигнала.

Теоретически рассчитанные погрешности показывают хорошее соответствие с экспериментальными для фрагментов СН3 и СН, для фрагмента СН2 обнаружена недооценка величины а. Установлена оптимальная концентрация парамагнитного релаксанта - 0.02 моль/л. Её увеличение ведёт к росту ошибок параметров ФС, а уменьшение - к росту времени эксперимента при малом уменьшении ошибки. Это обстоятельство необходимо учитывать, особенно, в объектах с большим содержанием фенольных гидроксилов. Повышению точности определения ФС способствует повышение температуры или снижение концентрации релаксанта. Первый способ, как правило, предпочтительнее.

Теоретическая оценка максимальной величины остаточных сигналов в подспектрах, основной вклад в которые вносят дальние КССВ, подтверждена на модельных смесях углеводородов. В алифатических подспектрах СН, СН2 и СН3 их средняя величина составляет 4 %, 4 % и 2 %; в ароматических подспектрах -2 % и 4 % для Сар и СНар. Определение содержания фрагментов СН и СНз целесообразно проводить по подспектру СН+СНз, используя деление на диапазоны по границе 25 м.д. строгость чего проанализирована. Точку с минимальной спектральной плотностью («17 м.д.) подспектра СН+СН3 можно использовать как границу ХС групп СНз, связанных с С,р3 (<17м.д.) или Csp2 (17-25 м.д.).

В большинстве экспериментов ЯМР !Н используют импульс длительностью 90° и время релаксационной задержки (РЗ) Юс и менее. Это искажает количественную информацию за счёт неполной релаксации некоторых групп протонов. Зависимости величин ошибок от РЗ для различных нефтей и фракций изучены для диапазона РЗ от 2 до 30 с. Наибольшее внимание уделено Нар (доля ароматических атомов водорода), как наиболее важной структурной характеристике спектров ЯМР 'Н. Зависимости Нар от РЗ показали, что погрешность определения Нар при Р3=10с для фракций с Т™, — 270 С достигает 10% и более. Величины ошибок определения Нар от РЗ изучены также для moho-, би-, три- и полициклических ароматических компонент нефти. Метод, альтернативный увеличению РЗ - добавление релаксанта (С.г(АсАс)$), существенно уменьшающее Ti всех протонов. 0.02 моль/л Cr(AcAc)¡ ведёт к совпадению значений Нар при Р3=2с с таковым для Р3=25с без него. Некоторое уширение спектральных линий (<5Гц) не сказывается на определение На, Нр и Ну (протоны фрагментов, связанных с ароматическим кольцом; (З-метильных, Р* и далее метиленовых групп, метальных групп в у-положении и далее). Параметры Фоагментного состава. Воспроизводимость. Правильность. Информативность. В табл.1, 2 приведены параметры ФС из спектров ЯМР 13С, погрешности их определения и формулы расчета. Они справедливы при выполнении следующих условий количественного эксперимента ЯМР:

— раздельное редактирование ароматического и алифатического диапазонов, установка несущей частоты в центр каждого из них;

— тщательное определение и настройка длительности импульсов, ограничение объёма образца до размеров приёмо-передающей катушки, введение поправки на конечную напряженность инвертирующего импульса, использование составных импульсов; чередование спектров при накоплении;

— использование однородных невязких рабочих растворов с концентрацией релаксанта 0.02 моль/л и релаксационной задержкой не менее 5 с.

Хотя в большинстве нефтехимических объектов четвертичные алифатические атомы углерода отсутствуют, в специфических случаях их содержание достигает 5% и выше. Для внесения поправки при анализе ФС таких объектов впервые получены подспектры Сч атомов углерода. Допущение о их отсутствии всегда приводило к ошибочным результатам при расчётах

средних структурных формул, основанных на спектрах ЯМР 'Н и 13С без редактирования.

Таблица 1

Параметры фрагментного состава объектов и погрешность их определения.

Параметр С,

Диапазон ХС, м.д.

lOOefCiJ/Ci, %

Типологические фрагменты

Сат Сач

Сп,н

]

с Je

Св+Ч

108-135 118-170 7-17

17-25

25-65 17-50

25-50

3.0-5.0 3.3-6.7 2.0-4.0

1.8-4.2

5.4-12.0 3.0-3.7

5.0-8.0

Третичные ароматические атомы углерода Четвертичные ароматические атомы углерода Атомы углерода метильных групп, связанные с метиленовой группой

Атомы углерода метильных групп, связанные с метиновым фрагментом или ароматическим кольцом

Атомы углерода метановых групп Вторичные и четвертичные алифатические атомы углерода

Четвертичные алифатические атомы углерода

Таблица 2

Формулы расчета параметров фрагментного состава.

Параметр* Параметр

1,02-/., -0.04./„ С., J + J J. X ач * ат с=1.04.Л-0.03.Л.Ч_л)

г _ 1.04-/„-0.02/,ч f (—г / +1 J' л. ач i IT i u

с _1.0Ф/м-0.04-/т-0.02-/„ ^ у) /ал c=1.02/.t.-/j_002c_

* /а„ и /„ - интегральные интенсивности ароматических четвертичных и третичных атомов углерода в соответствующих подспектрах, 1„ 1„ /,+, - интегральные интенсивности третичных и первичных атомов углерода подспектра СН+СНз и подспектра ОСН2, /, - интегральная интенсивность подспектра С,./„ - общая интенсивность алифатического диапазона спектра при том же значении г,.

Для внесения поправки при анализе таких объектов необходим количественный подспектр Сч, который обычно содержит хорошо идентифицируемые сигналы. Яркими примерами являются высококипящие фракции (ТШП>550°С) парафинов и цшелопарафинов (ПЦП). Разработан способ априорной оценки содержания Сч по уравнению: С, = 0,5'Ь2С+3-С.+(1-Н,)-Я/С] Для получения подспекгров С, с

лучшим соотношением S/N время расфазировки сохранено равным 0,008 с, широкополосное облучение протонов включалось в момент t=1/2J. В ПЦП (рис.2) содержание Сч составило 5,4%. Установлено, что сигналы Сч соответствуют ХС углеродных атомов высших гомологов гопана, что позволило оценить их общее содержание во фракции ПЦП (=30%).

ю

8Я

Рис.2. Углеродный скелет гопана и подспектр С, ПЦП Сивинской нефти (ТП1П>550оС) с отнесением сигналов.

Это пример выхода за рамки определения ФС и идентификации укрупнённых структурных единиц сложных объектов по подспектру Сч. Воспроизводимость ФС продемонстрирована (табл.3) на соответствии экспериментальных значений параметров ФС вакуумного дистиллята ЗападноСибирской нефти (ВД) и рассчитанных, исходя из выхода фракций: до 360°С (ВД-1), 360-450°С (ВД-2) и свыше 450°С (ВД-3).

Таблица 3.

Экспериментальный и рассчитанный фрагментный состав вакуумного

Параметр ВД-1 ВД-2 вд-з вд

расчёт эксперимент е

Сач 0.095 0.039 0.086 0.090 0.091 0.004

Сат 0.089 0.082 0.064 0.085 0.083 0.004

ст 0.144 0.161 0.164 0.157 0.160 0.012

с„ 0.152 0.134 0.125 0.138 0.137 0.004

Св+Ч 0.511 0.534 0.561 0.530 0.530 0.016

Выход, % 27.8 62.4 9.8 100

Правильность ФС (табл.4) подтверждена экспериментами с модельными смесями углеводородов, а главное - проверкой выполнимости соотношения С„=Нар(Н/С). Кроме того, атомное отношение Н/С в алифатическом диапазоне (Н/С)вп = (Ст+2С,+ЗСп)/(1-Сар) должно в пределах ошибки

£(Н/С)ал=[£(Ст)+2-е(С,)+3-е(Сп)]/(1-Сар) совпадать с (н/С)т^~Н" (я/С)*'

рассчитанном, исходя из параметров ФС двух независимых экспериментов ЯМР (спектров 'Ни 13С ) и данных элементного состава. Различие (Н/С)т объектов заметно меньше неопределённости этой величины. Значения СЕТ также совпадают в пределах ошибки. Задаваясь средней погрешностью определения параметров ФС (е), указанных выше, в «0.01 при вариации значении каждого из них в « 0.2, получаем 3.2-106 уровней дискретизации ФС (даже 1,25-109, если исходить из реальных результатов табл.3). Т.е. вероятность случайного совпадения ФС различных по происхождению или способу получения объектов чрезвычайно мала.

Таблица 4

Правильность фрагментного состава

Образец(а Сач Сат ст Сп св Н/Сал На в Сат Н/Сал

ДТ с, 0.057 0.080 0.176 0.172 0.515 2.03 0.052 1.99

Ф,) 0.003 0.004 0.012 0.005 0.017 0.07

ВД с, 0.085 0.085 0.152 0.153 0.525 2.0 0.056 2.0

0.004 0.004 0.012 0.005 0.017 0.07

ТЗСН С; 0.085 0.083 0.149 0.171 0.512 2.03 0.049 0.087 2.03

£(С) 0.004 0.004 0.011 0.005 0.017 0.07

ФТН с, 0.106 0.084 0.168 0.138 0.504 1.96 0.052 0.087 1.97

ф,) 0.004 0.004 0.011 0.005 0.016 0.07

ДТ - дизельное топливо, ВД - вакуумный дистиллят, ТЗСН - товарная Западно-Сибирская

нефть, ФТН- её фракция 350-540°С.

Поэтому общая методологическая задача последующих предметных разделов состояла в выяснении следующих вопросов:

1. Можно ли рассматривать ФС как универсальный молекулярный "отпечаток" объекта независимо от его особенностей (дисперсности, парамагнетизма и т.д.) т.е. является ли он адекватной характеристикой многокомпонентной смеси?

2. Насколько успешно ФС может быть использован для прогнозирования некоторых интегральных физико-химических и технических характеристик объекта, являющихся для многокомпонентных систем неаддитивными?

3. Насколько успешно ФС позволяет описывать модификацию многокомпонентных систем в химических превращениях, а также выявлять их доминирующие типы и иерархию?

Применения методики фрагментного анализа в нефтехимии.

В разделе представлено несколько результативных примеров применения разработанной методики определения ФС к существенно разным по своему составу и свойствам объектам.

Исследование состава неЛтей и конденсатов юга Сибирской плапиЬоомы Трудности классификации нефтей обусловлены разнообразием их состава, недостаточностью сведений о факторах, влияющих на него, несовершенством системы классификационных параметров. Анализ данных ЯМР 'Н и |3С более 40 нефтей показал, что они имеют относительно устойчивые пределы вариации ФС (табл.5). Это не противоречит результатам исследования химического состава, по которому все они в соответствии с классификацией А. Конторовича (Геология и геофизика,1978) относятся к единому химическому типу (В-алкановый малопарафинистый), а по классификации Ал.А.Петрова (Углеводороды нефти, 1984) к нефтям типа А1. Для определения значимости параметров спектров ЯМР представленной совокупности объектов нами применён метод главных компонент факторного анализа.

Таблица 5

Диапазоны вариаций ФС нефтей юга Сибирской платформы._

Параметр Объект

1-4 5-16 17-20 21 -40 41

Л 0.045-0.071 0.075-0.099 0.107-0.119 0.117-0.164 0.211

Сач 0.018-0.036 0.037-0.055 0.060-0.073 0.065-0.096 0.141

СНар 0.027-0.036 0.038-0.044 0.048-0.053 0.052-0.068 0.036

Ст 0.130-0.133 0.163-0.188 0.145-0,158 0.141-0.162 0.156

св 0.544-0.543 0.549-0.560 0.542-0.546 0.497-0.548 0.456

Сп,и 0.103-0.127 0.101-0.114 0.099-0.127 0.102-0.105 0.113

Сп,ц 0.115-0.127 0.075-0.086 0.079-0.092 0.077-0.081 0.064

Н,р 0.019-0.027 0.019-0.034 0.020-0.030 0.012-0.045 0.032

На 0.032-0.053 0.047-0.066 0.040-0.063 0.026-0.130 0.063

Нр 0.615-0.632 0.600-0.640 0.600-0.638 0.569-0.651 0.275

нУ 0.292-0.321 0.274-0.315 0.271-0.324 0.273-0.651 0.275

Дисперсии факторов, а также их проекции на структурные параметры приведены в табл.6. В факторном пространстве, полученном на основе спектров ЯМР 'Н и !3С (рис.3), все нефти и конденсаты в рамках единого химического типа разделяются на две группы.

Таблица 6

Факторные нагрузки на структурные параметры нефтей и конденсатов юга

Сибирской платформы

Вариант V Общность Н„р н„ Нр н, /. С>р СН.р ст с» Сл.И Сп,Н

1 1 59.0 — — — — 0.96 0.09 0.79 0.01 -0.91 -0.06 -0.52

2 18.8 — — — — 0.05 0.04 0.04 0.99 -0.23 -0.04 -0.64

3 16.8 — — — — -0.17 -0.18 -0.10 0.06 -0.32 0.99 0.19

4 3.3 —. — —. — 0.17 -0.08 0.59 -0.01 -0.13 -0.15 0.15

II 1 61.4 0.98 0.09 -0.19 -0.78

2 35.4 -0.11 -0.25 0.98 -0.62 — — — — — — —

3 2.1 -0.13 0.28 -0.04 -0.14

Рассмотрены структурные параметры, ответственные за такое разделение. Сопоставительный анализ полученных результатов на основе известных особенностей их территориальной принадлежности, показал перспективность нового подхода для понимания геохимических особенностей формирования нефтей и их классификации.

Рис. 3. Распределение нефтей юга Сибирской платформы в факторном пространстве после факторизации данных ЯМР 'Н (а), 13С (б), где I и Н-нефти основных групп.

Бензины и Фракции. В табл.7 приведены диапазоны изменения ФС для представительной серии товарных бензинов и бензиновых фракций (прямогонных, термокрекинга, смеси прямогонных и термокрекинга, каталитического крекинга и риформинга), и их октановых чисел (ОЧ), характеризующих детонационную стойкость. Прямогонные бензины имеют низкие значения/, и высокие Св, отражающие содержание и-алканов. В составе бензинов термического крекинга наибольшее количество алкенов, (Нол здесь и далее - содержание олефиновых протонов), детонационная стойкость которых выше чем у шо-алканов и н-алканов. В бензинах каталитического крекинга и риформинга высокие значения ОЧ связаны с ароматическими углеводородами (/„) и изо-алканами (Сп>и).Таким образом, параметры ФС качественно отражают ОЧ бензинов в зависимости от процессов переработки нефти. Для нахождения количественной взаимосвязи ФС с ОЧ бензинов массив структурных параметров обработан методом главных компонент факторного анализа. Матрица экспериментальных результатов описывается факторами К;-К* на 99.1 %.

Таблица 7

Диапазоны изменения фрагментного состава и ОЧ бензинов._

Параметр Прямогонные Термокрекинг Каталитический крекинг и риформинг

Нар 0.016-0.021 0.031 - 0.039 0.098-0.141

Нол 0.000 - 0.002 0.043 - 0.046 0.002 - 0.020

На 0.013-0.021 0.104-0.014 0.115-0.136

Нр 0.499-0.516 0.462 - 0.473 0.352 - 0.398

Ну 0.499 - 0.467 0.346 -0.353 0.372 - 0.397

/а 0.047 - 0.068 0.160-0.199 0.266 - 0.349

с 0.009-0.016 0.072 - 0.076 0.058 - 0.079

Сар 0.028-0.052 0.097 - 0.123 0.196 -0.284

сх 0.112-0.130 0.090 - 0.094 0.065 - 0.091

Сп,И 0.149-0.153 0.121 -0.127 0.168-0.183

Сп,Н 0.154-0.176 0.152-0.158 0.133-0.154

Св 0.499-0.517 0.428 - 0.462 0.277 -0.331

ОЧ 64-67 69-71 77-80

Из собственных значений факторов и ОЧ получено уравнение: 04=70.6 + 1.6У,- 0.2У2 + 1.3У3 + 0.8У4 г=0.990, 8=1.08, п=18 предопределяющее качество статистических характеристик, которые могут быть получены при корреляции с ОЧ непосредственно параметров ФС. Количественная связь ОЧ с параметрами только спектров ЯМР 'Н оказалась наиболее надёжной и представлена ниже:

04=201.73 Нч> + 373.29 Ям + 134.13 Нг г=*0.991, 5=7.05, п=18 На основе статистической обработки взаимосвязей пиковых интенсивностей полос поглощения алифатических и ароматических

углеводородов в ИК-спектрах и параметров спектров ЯМР выявлены полосы, интенсивность которых наиболее достоверно отвечает содержанию соответствующих фрагментов. Предложен метод расчета 04 бензиновых фракций по данным РЖ-спектроскопии с точностью расчета ОЧ не хуже 1.3 для фракций с диапазоном 04 от 66 до 96:

ОЧ= Ь] ~ + ЬзА137о + + Ь^А760, где ¿./-^-коэффициенты,

характеризующие влияние соответствующих структурных групп; А -интенсивности соответствующих ИК-полос: А760 - пиковая интенсивность ароматической полосы 760 см"1, СН3 - 1370 см"1, СН2 - 1490 см"1, олефиновые фрагменты - 1645 см"1.

Дизельные и котельные топлива. Увеличение скелетных вариаций периферийных алифатических цепей, обрамляющих ароматические фрагменты с одновременным усложнением последних и увеличением молекулярной массы объекта затрудняет выявление характерных признаков изменения ФС, т.е. строгое разбиение спектров ЯМР 'Н на 5 диапазонов становится малоинформативным. Альтернативой расчету средних структурных параметров различной степени достоверности для фракций с Тюш. 180-320 °С явился метод анализа спектров ЯМР по 10 минимумам спектральной плотности, разработанный на основе 20-спектроскопии и сдвигающих реагентов (табл.8).

Таблица 8

Диапазоны спектра ЯМР 'Н дизельных и котельных топлив_

Обозначение Диапазон

Hi ХС, м.д. Отнесение

нм 0.5 - 1.0 СНз группы насыщенных соединений. СНз группы в ¡3 -

положении к ароматическому кольцу.

нв 1.0- 1.45 СН2 группы парафиновых цепей, СНз группы в у-положении

к ароматическому кольцу.

н„ 1.45-2.0 СН- группы изо-парафиковых и нафтеновых фрагментов.

Нам 2.0-2.3 СНз-группы при моноароматических и олефиновых

фрагментах.

Нап 2.3-2.5 СНз- группы при конденсированных ароматических

фрагментах.

нав 2.5-4.0 СН- и СН2 группы при ароматических фрагментах.

Hai 4.5-6.3 Атомы водорода олефиновых групп.

Нарм 6.3-7.2 Атомы водорода моноароматических соединений.

Нарб 7.2-7.5 Атомы водорода бициклических ароматических фрагментов.

Нарк 7.5-8.2 Атомы водорода конденсированных ароматических колец.

Парг 8.2-9.0 Атомы водорода гетероатомных ароматических колец

Найдены конкретные взаимосвязи (табл.9) этих параметров с некоторыми показателями качества (У), дизельных топлив (40 образцов). Регрессионная модель для анилиновой точки (АТ), прямое измерение которой требует отделения насыщенных фракций, позволяет надёжно оценить эту величину из ФС. Цетановое число (ЦЧ) коррелирует с параметром Нав, хотя точность регрессии (з=1.2) недостаточно высока.

— 17 —

Таблица 9

Параметры линейных регрессий для дизельных топлив,У=/(а],а2.аз)Н1

Г Параметр, Я,- а1 а2 аз Г

Плотность Нарк>Нарм, -2.71 (0.56) 3.59(0.49) -1.32(0.36) 0.997

Непредельные Нол, Н>п 2146(405) 1004 (45.9) — 0.984

Ароматические НарК, НарМ, Наи 552(101) 437 (305) -1416( 62.1 ) 0.991

Нафтеновые Но,1; Н„, Нм -1946(450) 518 (70) 76.9(8.4) 0.978

Парафиновые Н„, Нв -153 (38) 163.9 (9.9) — 0.986

ЦЧ Нав -180.6 (10.1 ) 0.955

АТ нв, нм 57.2 (9.4) -92.3 (14.8) 0.987

Олефиновые фрагменты в неФтях. Особенность спектров ЯМР Н нефтей юга Сибирской платформы - наличие в них уширенного сигнала со значением ХС 5.38 м.д., соответствующего атомам водорода олефиновых групп и обнаруженного для нефтей нами впервые. По общепринятым представлениям в нефтях олефиновые фрагменты отсутствуют, а могут образовываться только в процессах их переработки. Установленный факт находит объяснение как с позиций гипотезы генерирования непредельных углеводородов в результате неселективного дегидрирования соответствующих насыщенных структур под воздействием естественного радиоактивного излучения, так и за счёт процессов термокаталитической деструкции. Проблема генезиса олефинов изучается в настоящее время, как самостоятельная в Институте нефтехимического синтеза РАН.

Детальный анализ олефиновой области спектра ЯМР 'Н показал, что олефиновые углеводороды представлены ненасыщенными фрагментами типов -СН=СН-, >С=СН2, -СН=СН2 при среднем числе атомов водорода при С=С связи п«2. Разработана универсачьная методика определения общего содержания олефиновых углеводородов (Род) на основе содержания олефиновых протонов и элементного состава по соотношению

Рш = Но,'Н ■ ( ^г'по +1) ■ Проведено сопоставление результатов с методами V 1,008л /

иодирования, озонирования. При этом обнаружено, что для лёгких газойлей и дизельных топлив с невысоким содержанием олефиновых углеводородов, Рол из ЯМР ниже, что объяснено реакциями йода с ароматическим кольцом. В объектах с высоким содержанием олефиновых углеводородов Р„., из ЯМР выше из-за неполного присоединение йода. Погрешность методики < 10% отн. Анализ спектров ЯМР !Н позволяет выделить диапазоны, относящиеся к концевым и внутренним олефиновым фрагментам. Расчёт содержания (% масс.) концевых (1'к) и внутренних (Р,) фрагментов производится по соотношениям:

Рк = Н (26.83-72+12.91./з) // Рв = Н-(14.24./г2-/2) /1

Уравнения учитывают перекрывание сигналов концевых и внутренних протонов олефиновых фрагментов, / - общая интегральная интенсивность

спектра и диапазонов ХС 4.8 - 5.7 м.д. (/;), 5.7 - 6.2 м.д. (/2) и 4.5 - 4.8 м.д. (13). Такая схема анализа позволяет дифференцировано определять концевые и внутренние олефиновые фрагменты в нефтепродуктах (табл.10), продуктах переработки угля и древесины с высокой точностью и надёжностью, намного превосходящей методы ГОСТа.

Таблица 10

Расчёт содержания олефиновых фрагментах нефтепродуктов.

Образец 1 1, и и н% Рк Р. ГОСТ

Собинская нефть 421.4 1.73 0 0 11.57 0 0.68 —

Дизельное топливо 143.3 1.06 0.14 0.21 12.12 0.55 0.55 1.5

Среднее масло 2484.7 29.1 6.2 3.4 11.76 0.99 1.12 —

Бензиновая фракция 516.8 16.2 2.9 3.6 12.79 3.10 3.60 6.9

Строение нефтяных асфальтенов.

Смолисто-асфальтеновые вещества нефти (НА) - объект исследования, на котором замыкаются интересы исследователей пограничных областей наук. Будучи одним из продуктов эволюции соединений углерода, они могут служить показателем степени превращённости и возраста нефти. Значительное содержание металлов позволяет их рассматривать как каталитические яды процессов превращения органического сырья. Высокий парамагнетизм асфальтенов, способность к образованию устойчивых надмолекулярных структур предопределяет особенности в измерении их структурных параметров. Если для спектров ЯМР ,3С эти факторы малозначимы, то в спектрах ЯМР 'Н наблюдается значительное уширение сигналов и зависимость функции распределения спектральной плотности 'Н от химической природы растворителя, температуры и концентрации НА. Отсутствие анализа и учёта этих явлений ставит под сомнение как достоверность структурной информации из спектров ЯМР !Н, так и принципиальную возможность применения метода для исследования НА. Нами найдены причины искажения спектров ЯМР 'Н НА и пути их устранения для получения корректной количественной информации. Основная причина - искажение базовой линии спектров ЯМР 'Н. Варьирование спектральной развертки (БУ/) в диапазоне 3000-20000 Гц показало, что значительные искажения базовой линии начинаются при 8\<У<10000 Гц, причем сигналы не поддаются фазовой коррекции. На рис. 5 представлены спектры ЯМР 'Н НА и мальтенов арланского гудрона при =20000 Гц. Спектральная плотность протонов НА в отличие от мальтенов распространена в диапазоне -20-и- 25 м.д. (99.5% общего сигнала). Искажения базовой линии спектров ЯМР !Н НА обусловлены уширением сигналов протонов с последующим отражением их плеч, выходящих за границы выбранной Первичной и устойчивой надмолекулярной формой существования НА являются слоисто-пачечные

ассоциаты, ориентация и удерживание молекул в которых осуществляется преимущественно л-л взаимодействием полисопряженных ароматических систем. Это подтверждается обнаруженным разрушением ассоциатов в растворах при уменьшении концентрации, увеличении температуры, свойств растворителя, что отражается в увеличение интенсивности сигнала Нр и уменьшении Нар. Изменение степени перекрывания ароматической и алифатической областей спектров ЯМР 'Н НА можно оценить, сравнивая Нарэкс" с величиной Наррасч из элементного анализа и спектров ЯМР |3С, которые имеют хорошо разрешенную структуру:#0/"сч= СНар /(Н/С.) ат-

30

20

-20 Б,р.д.

Рис. 4. Распределение спектральной плотности протонов в спектрах ЯМР Н мальтенов (а), и асфальтенов (б) арланского гудрона. (7 % масс.в ССЦ).

Таблица 11

Концентрация ПМЦ, элементный состав, значения Нарэксп и Нарр"сч асфальтенов

и мальтенов.

Образец ИхШ"18 (Н/С)ят 1Не1 Спектры ЯМР 13С Спектры ЯМР 'Н тт эксп Пар

ПМЦ/г % СНар тт расч Лар ССЬ, 7% мае. СБг 0.1%мас.

Асфальтены: Нурлатские 3.7 1.03 12.6 12.6 12.2 17.6 14.0

Арланские 3.2 1.08 10.5 12.8 11.9 17.0 12.5

Западно- 2.9 1.11 7.0 15.1 13.6 18.1 14.2

сибирские

Мальтены 30* 1.60 — 9.4 5.9 5.9 5.9

* концентрация ПМЦ создана добавлением 0.1 моль/л Сг(АсАс)у

Разрушение ассоциатов при малых концентрациях НА в СБг снижает перекрывание ароматической и алифатической областей спектра ЯМР 'Н, что обеспечивает соответствие Н,рэксп и Hapl>*c,, с учётом гетероатомов (табл.11).

— 20 —

Определение содержания слоисто-пачечных ассоциатов. Измерено время спин-спиновой релаксации (Т2) протонов НА модифицированной последовательностью (90°- т -180°)п. Зависимости l=f(r) для НА имеют участки, существенно различающиеся крутизной спада I. Точка перегиба находится в диапазоне г, где исчезает перекрывание ароматической и алифатической области спектра ЯМР 'Н НА, что отражает полную релаксацию протонов НА, упорядоченных в слоисто-пачечные ассоциаты. Проведено разложение кривой спада интегральной интенсивности щ>ототъ[1=1о1ехр( -ъ'Тц) + I^expf -v'T^], где ¡ou 1/)2 — начальные интегральные интенсивности быстро- и медленно релаксирующих протонов, отражающих массовое содержание протонов в надмолекулярной и молекулярной составляющих НА; T2i, Т22 — время, за которое loi и 1о2 соответственно уменьшатся в е раз. Соотношение надмолекулярных и молекулярных компонент (табл.12) показывает, что устойчивость слоисто-пачечных ассоциатов в растворе ССЦ зависит также от содержания гетероатомов (ZHet) и ароматических структур. Развитая ароматическая система, высокое содержание гетероатомов обеспечивают основные типы связывания слоев-молекул в слоисто-пачечные ассоциаты: к—к и донорно-акцепторное взаимодействие. Уменьшение Тг с возрастанием EHet и ароматичности объяснено увеличением компактности упаковки молекул в слоисто-пачечные образованиях.

Таблица 12

Соотношение надмолекулярных и молекулярных компонентов асфальтенов в _растворе СС14 ( концентрация 7 % мае.) __

Асфальтены нефтей (Н/С)„ Сар ZHet hi г». h2, т32.

% мае % мае. % мае. мс. %мас. мс.

Нурлатской 1.03 56 12.6 65 1.49 35 7.24

Арланской 1.08 50 10.5 62 1.52 38 7.86

Западно-сибирской 1.11 49 7.0 53 2.27 47 8.00

Влияние на устойчивость слоисто-пачечных ассоциатов растворителя, концентрации НА в растворе исследовано на примере НА арланской нефти

(табл.13).

Таблица 13

_Соотношение компонентов НА арланской нефти в растворителях_

loi, Ъи Io2, T22,

Растворитель Концентрация % масс. мс % масс. мс

CCI, 7 62 1.52 38 7.86

CCI, 0.5 43 1.57 57 8.71

CDCh 7 16 1.58 84 8.96

CDCb 0.5 6 1.59 94 10.72

CS2 7 7 1.58 93 9.14

CS2 0.5 4 1.60 96 11.52

Постепенное разрушение ассоциатов по мере увеличения растворяющей способности в ряду растворителей СС14 СЭСЬ СБ2 и уменьшения концентрации НА в растворе отражает наличие динамического равновесия надмолекулярных и молекулярных компонентов НА в растворах и возможность контролируемого управления ими путем изменения внешних условий. Это представляет несомненную научно-практическую значимость. Погрешность определения компонентов не превышает 10% отн., определяется точностью измерения интегральных интенсивностей и разделения зависимостей на

составляющие.

Выявлены ошибки, расхождения массового содержания водорода в НА, отличающихся способностью к формированию устойчивых слоисто-пачечных ассоциатов (табл.14). Последовательным фракционированием //-октаном и циклогексаном выделены концентраты НА, образующие устойчивые слоисто-пачечные ассоциаты и диссоциирующие в растворах до молекулярного уровня. Критерием разделения служили содержание надмолекулярной компоненты (СС14,7 масс.%) и среднечисловые молекулярные массы (ММэф).

Таблица 14

_Массовое содержание водорода во фракциях нефтяных асфальтенов._

Асфальтены нефтей и их фракции*_

Выход, % масс.

!<н, % масс.

ММ.

эф

н,%

масс.

Нурлатской

Ао А, А2 Аз

100 13.3 19.0 67.7

65 28 44 76

2150 1300 1350 2300

6.9 7.5 7.2 6.7

Арланской

Ао А, А2 Аз

100 22 18 60

62 13 36 72

2300 1350 1400 2400

7.4 7.9

7.5 7.2

Западносибирской Ао А) А2

_Аз

100 12.3 68.9 18.8

53 11 38 64

2800 1700 2700 2500

7.8 8.0 7.7 7.2

* А,, -нерастворимые в и-гсксане; А; -нерастворимые в и-гексане, растворимые в н-октане; Аг -нерастворимые в «-октане, растворимые в циклогексане; Аз -нерастворимые в циклогексане.

Элементный состав фракций, (табл.14) свидетельствует о незначительном («10% отн.) отклонении массового содержания водорода в НА, склонных и не склонных к образованию устойчивых ассоциатов. Разработан способ и проведено сравнение спектральных данных по массовому содержанию водорода (метод внутреннего эталона в диапазоне спектра ЯМР 'Н 0-10 м.д.) с результатами элементного анализа для всех исследуемых НА. Показано, что в пределах доверительного интервала (95%) фиксируется весь водород имеющийся в НА. Содержание Н % масс, составило 6.5, 7.3, 7.8% из спектров

ЯМР 'Н и 6.9, 7.4,7.8% по данным элементного анализа для нурлатских, арланских и западно-сибирских НА.

Сравнительный анализ параметров спектров ЯМР асфальтенов различного происхождения. Рассмотрен ФС асфальтенов, выделенных из продуктов гидрогенизации канско-ачинского угля (1); термического растворения этого угля (2); западно-сибирской нефти (3). Асфальтены, имеющие различную степень парамагнетизма отличаются соотношением надмолекулярных и молекулярных компонент (>10%). С ростом концентрации в растворе ССЦ асфальтенов (2,3) величина Нар уменьшается, а для асфальтенов (1) нет чётко выраженной зависимости. Другая причина неопределенности - изменение степени перекрывания ароматических протонов с сигналами групп ОН и №Г. Разработана методика позволяющая оценить Нар в растворе гексаметилфосфортриамида (ГМФА). Параметр Нар в растворе ГМФА понижается для асфатьтенов угольного происхождения (1,2), но не меняется для асфальтенов (3) из нефти (табл.15). Протоны кислых групп асфальтенов в растворе ГМФА представляют уширенные сигналы с максимумом спектральной плотности в области спектра 10.5 м.д., за которые ответственны ОН-группы при конденсированных ароматических структурах. Проведено сопоставление значений Нар в растворах ГМФА и СОСЬ и расчитакных из спектров ЯМР 13С. Обнаружено, что перекрывание алифатического и ароматического диапазона спектра образца 3 не уменьшается в ГМФА, тогда как для образцов 1 и 2 оно существенно понижается. Это объяснено спецификой строения асфальтенов угольного происхождения.

Таблица 15

Асфальтены с, н, О,И,Б, Нар Нар Н Расч пар СНар Л

мас.% мас.% мас.% СЕЮЬ ГМФА

1 76.8 7.1 16.1 0.211 0.141 0.170 0.187 0.535

2 87.2 6.4 6.4 0.246 0.220 0.220 0.251 0.692

3 85.5 7.6 6.9 0.168 0.168 0.104 0.111 0.461

Оценка молекулярной массы НА. Разработан способ расчёта молекулярных масс НА, основанный на соответствии числа внутренних и периферийных ароматических атомов углерода в структуре НА. Молекулярная масса (ММ) независимо рассчитывалась через количество периферийных Ср и внутренних С, ароматических атомов углерода в молекуле НА:

100 М.-С, 1200-С,

ММ--

мм

где С,=С. - Ср, ^

'С,-С+Н.-Н' """ С, С '

. н.-н-мм г = 12 (На + На/(Н/С)а) Н/С 100

Возможны два типа конденсации ароматических колец — ката- и периконденсация. Количество Ср и C¡ связано соотношениями вида:

и,.т = и,+6 ; с, ,Р = 3,5134+2,9974 (0,7491+0,6672С,)'2

— 23 —

Используя минимальное значение для СР~6< соответствующее одному

ароматическому кольцу в молекуле, найдены средние значения МА/к-ит и ММпер, адекватные двум типам конденсации. Критерием сходимости является отсутствие изменений в значении £7,. В случае ката-конденсации ароматических колец рассчитываемая ММ максимальна, пери-конденсационный тип строения соответственно приводит к минимальному значению ММ НА. Методом рентгеновской диффракции на больших углах определен параметр ЬЛь характеризующий размер плоской части молекул (табл.16). Сравнение расчётных и экспериментальных значений ¿л позволяет существенно сузить границы возможного варьирования (Н/С^т и тем самым ограничить расчётный диапазон ММ асфальтенов в пределах 400-800 а.е.м. Расчёт ММ привел к двум моделям строения НА. Первая - пери-конденсированная ароматическая система, содержащая более восьми колец и с метальными заместителями ((Н/С)а>ат »3). Вторая - ката-конденсированная система, содержащая около трех ароматических колец и сочлененная с нафтеновыми циклами и/или разветвленными алкильными структурами. Изучение ФС свидетельствует о незначительном содержании метального углерода в алифатических структурах НА, т.е. предпочтительности ката-конденсированного типа строения асфальтенов. Тогда реальная ММ асфальтенов оценивается в « 400-600 а.е.м„ ММ НА, определённая криоскопией и осмометрией (2000-3000 а.е.м.) отражает массу асфальтеновых ассоциатов, содержащих 4-5 слоёв - молекул.

Таблица 16

Расчётные структурные параметры асфальтенов_

(Н/Ски Арланские (¿,=11.5 А0) Западно-сибирские (/,,,<=13.5 А0 )

Ката-конденсация Пери-кондесация Ката- конденсация Пери-кондесация

Ял Ьл ММ Ял и ММ Ял 1л ММ Ял и ММ

3.0 — — — 8.7 11.0 789 — — — 7.5 10.5 738

2.5 — — — 7.6 10.5 707 33.8 73.0 3910 6.5 10.5 660

2.0 27.2 61.5 269 6.2 10.5 608 11.3 27.2 1340 5.3 10.5 566

1.5 7.4 18.8 856 4.6 10.5 484 5.1 14.4 637 3.9 10.0 448

1.4 6.1 16.3 716 4.2 10.5 456 4.3 13.6 556 3.5 9.3 420

1.3 5.0 14.1 604 3.8 9.9 424 3.7 11.5 484 3.2 8.6 391

1.2 4.2 12.5 510 3.5 9.3 392 3.2 10,5 421 2.9 8.1 363

1.1 3.5 11.1 431 3.1 8.1 360 2.7 9.5 363 2.5 8.1 330

1.0 2.8 9.7 363 2.6 8.1 325 2.3 8.7 312 2.2 8,1 298

Хорошая воспроизводимость значений ММ асфальтенов около 2000 а.е.м. свидетельствует о высокой устойчивости таких ассоциатов. Отношение ММ асфальтенов, определенных в растворах традиционными методами, к рассчитываемым по предлагаемой методике позволяет оценивать степень ассоциации, проявляемую НА в конкретных условиях.

Методические подходы, разработанные для НА применены для объектов с еще большим содержанием ПМЦ и ароматичностью, превышающую НА на

30% и более - нефтяных изотропных пеков, которые растворяются в CS2 и в отличие от НА практически не растворяются в хлорсодержащих растворителях. Параметр /„, в зависимости от способов получения, варьируется в диапазоне 0.82-0.89. Алифатическая область спектра представлена СНз-группами при ароматических фрагментах. Установлена количественная взаимосвязь содержания внутренних ароматических атомов углерода (Q) и волокнообразующими свойствами пеков.

Анализ технологических процессов переработки нефти

В этом разделе на ряде примеров показаны уникальные возможности и эффективность применения ЯМР к мониторингу и оптимизации каталитических превращений многокомпонентных органических объектов. Как правило, наряду с ЯМР, использовались иные полуколичественные методы инструментального анализа, что способствовало как углублению понимания закономерностей изменения состава (структурно-группового, компонентного) исследуемых объектов, так и последующей адаптации согласованной информации к более доступным методам контроля состава.

Гидроочистка тяжёлого нефтяного сырья. Эффективное вовлечение в переработку тяжелых нефтяных фракций обуславливает создание новых каталитических систем гидроочистки и оценку их активности в отношении не только удаления серы, но и сопутствующих процессов гидрирования, крекинга, изомеризации. В рассматриваемом примере гидроочистка крекинг-остатка Западно-сибирской нефти (содержание серы 1.08%) осуществлялась в проточном реакторе при фиксированных условиях (400°С, ЮМПа, скорость подачи сырья 1ч"1, соотношение Нг/сырье - 1000нл/л) в присутствии Ni-Mo катализатора, нанесенного на А120з (АНМ,1), содержащего добавки широкопористого А1203 (АШНМ,И), Si02 (AsiHM.III), щелочи (ANaHM,IV), а также нанесенного на гидратированный ТЮ2 (THM.V). Изучение элементного состава и структурных параметров из спектров ЯМР 'Н сырья и продуктов гидроочистки на различных катализаторах в процессе их работы (табл.17, обозначение в соответствии с табл.8) позволяют охарактеризовать специфику действия разных каталитических систем.

Динамика приближения структурных параметров продуктов (пробоотбор осуществлялся через 30-40 часов, усреднение 8 часов) к параметрам исходного сырья характеризует падение активности катализаторов во времени. Найдены количественные взаимосвязи между содержанием в продукте серы и Нарв или (Нарк+Нарг), позволяющие оценивать ее остаточное содержание также из спектров ЯМР 'Н. Характерно что степень снижения Нарб для большинства катализаторов не превышает 10%, а для Нарк+Нарг достигает 30%. Это связано с менее интенсивным гидрированием бициклических ароматических соединений, чем высококонденсированных, и превращением последних в бициклические. Для ТНМ, наиболее активного в процессе удаления серы, характерно

небольшое изменение Нарб, а катализатор с сильным изменением Нарб (АмаНМ) уступает ему по степени обессеривания.

Таблица 17

Параметры ЯМР 'Н крекинг-остатка(КО) и продуктов его гидроочистки*

HaDr Напк Нарб н,в Нап Нам н„ нв Нч К,% Г,%

КО 0.91 3.14 3.51 1.58 8.21 2.88 3.31 12.36 44.67 19.27

I** 0.65 2.34 3.09 2.07 7.86 2.48 3.45 12.52 45.15 20.34 5.5 19.6

0.70 2.53 3.19 2.03 8.14 2.59 3.58 12.40 44.93 19.88 3.2 15.1

II 0.71 2.34 3.20 2.03 7.76 2.34 3.36 12.31 45.28 20.16 4.6 17.3

0.92 2.84 3.44 1.87 8.29 2.69 3.52 12.37 44.40 19.50 1.2 4.8

III 0.73 2.56 3.34 1.80 8.51 2.43 3.43 12.32 44.92 20.00 3.8 12.3

0.80 2.72 3.47 2.05 8.41 2.67 3.39 12.76 43.81 19.82 2.8 7.5

IV 0.70 2.33 3.29 2.03 8.70 2.41 3.49 12.45 45.16 20.01 3.9 16.4

0.91 2.79 3.50 1.90 8.49 2.66 3.44 12.23 44.58 19.45 0.9 4.8

V 0.63 2.27 2.85 2.05 7.80 2.44 3.43 12.61 45.22 20.65 7.2 18.0

0.77 2.70 3.38 1.92 8.44 2.67 3.52 12.36 44.41 19.78 2.6 9.4

*Содержание Н«., во всех случаях не превосходит 0.16. "первая строка - начальный период работы катализатора (8ч.), вторая - конечный (200 ч).

Наблюдаемые закономерности изменения структурных параметров подтверждают существующие для индивидуальных сероорганических соединений (тиофен, бензтиофен) представления о том, что гидрирование и разрыв связей С-Б протекают на разных активных центрах, т.е. гидрообессеривание осуществляется по двум марщрутам, один из которых на начальной стадии дает продукты гидрирования без разрыва связей С-5, а при реализации другого разрыв связей С-Б предшествует гидрированию углеродных фрагментов. Антибатное изменение значений параметров Н„ и Н„„ отражает содержание насыщенных структур. Величина приращения ЛНМ/НМ во времени принята за крекирующую активность катализатора(К); гидрирующая активность

А / ТТ + ТТ + ТТ \

(Г) оценивалась из соотношения: —-——-—-. Процессы изомеризации,

Нарг Ий^б

за которые ответственны, наряду с Нм параметры Н^ и Н„ признаны минорными, т.к. вариации последних 24%. Из этих и подобных по интерпретации параметров может быть количественно оценена эффективность каталитических систем в различных условиях параллельно/последовательно протекающих процессов.

Крекинг вакуумного газойля. С целью выяснения особенностей действия пассивирующих добавок к катализаторам, уменьшающих их отравление металлами в сырье изучен ФС продуктов крекинга вакуумного газойля (ВГ) на модифицированных соединениями сурьмы промышленных цеолитсодержащих катализаторах крекинга. Типичный пример представлен в (табл.18).

Содержание бензиновой фракции при крекинге ВГ на модифицированном, а затем отравленном никелем катализаторе возрастает на 12%.

Таблица 18

Влияние модификации на состав продуктов крекинга вакуумного газойля

Объ- Параметр** Содержание бензиновой

ект* Нар Няп Нав нР Нг Л Св Ст Сп,И фракции, % масс.

1 0.21 0.14 0.15 0.32 0.17 0.41 0.27 0.08 0.15 0.09 55.0

2 0.19 0.15 0.10 0.29 0.27 0.44 0.24 0.07 0.17 0.08 58.7

3 0.17 0.06 0.16 0.44 0.17 0.41 0.37 0.03 0.11 0.08 38.7

4 0.19 0.12 0.15 0.33 0.20 0.47 0.26 0.05 0.18 0.08 50.6

* 1 -свежий катализатор; 2 -модифицированный (БЬ - 0,3 % масс.); 3 -отравленный (№ - 0,4 % масс.); 4 -отравленный с предварительной модификацией (БЬ - 0,3 % масс,, № - 0,4 % масс.) ** -обозначения в соответствии с табл.8

Способ подготовки катализатора, изменяя соотношение Н« и Н^ в целом, существенно влияет на соотношение На„(метил бензолы) и Нап и Нав (алкилбензолы). Показано, что пассивация катализаторов сопровождается увеличением ароматичности и степени разветвлённости алкильных фрагментов фенилалканов при уменьшении содержания алканов нормального строения,что как известно улучшает качество бензинов. Аналогичные закономерности ФС получены из спектров ЯМР i3C. Результаты исследования явились основой внедрения(ВНИИНП).

Каталитический крекинг тяжелых газойлей коксования (ТГК\. Один из путей углубления переработки нефти - крекинг ТГК, особенностью которых является повышенное содержание полициклических ароматических соединений, гетероатомных (S, N) компонент. Нами осуществлена методом ЯМР оптимизация процессов гидроочистки и обессеривания для увеличения выхода бензиновых фракций, имеющих ФС, соответствующий высокому качеству моторных топлив. Гидрогенизация осуществлялась для смеси из 30% ТГК и 70% прямогонного вакуумного дистиллята на промышленном катализаторе ГКД-205ДП. Варьируемыми параметрами процесса являлись температура (Т), давление (Р) и удельная скорость подачи сырья (со). Контролируемыми количественными характеристиками явились следующие параметры ФС и "средней молекулы"гидрогенизатов(ГГ), определяемые из спектров ЯМР 'Н и 13С: фактор араматичности (ФА -fa)„ число ароматических колец (КА); атомное отношение углерод/водород в ароматических структурах (С/Н)ар; среднее число атомов углерода в алкильном заместителе (N); степень конденсации ароматического ядра (СК) - доля конденсированных (общих для двух и более колец) атомов в общем числе ароматических атомов углерода; массовая доля водорода в полициклических аренах (Нап); массовая доля водорода в моноциклических аренах (Ниа); массовая доля водорода в алкильных

заместителях в а- положениях к ароматическому ядру в моно- и бициклических аренах (Нцма); массовая доля водорода в цикланах (Нц); массовая доля водорода в алкильных заместителях в и у- положениях к ароматическому ядру (Нр и Ну соответственно); массовая доля внутренних атомов углерода конденсированных аренов (Сав); массовая доля незамещённых ароматических атомов углерода (СНа); массовая доля атомов углерода в СН2-группах (Св); массовая доля третичных атомов углерода (Сг), кроме связанных с гетероатомами; массовая доля атомов углерода в метальных фрагментах С„,„ и Сп,в На рис. 5-8 показаны отдельные зависимости параметров из спектров ЯМР от варьируемых условий, совокупная обработка которых позволила оценить иерархию протекающих реакций и найти условия процесса, оптимальные по следующим итоговым технико-экономическим показателям: выход продукта, его качество (по данным ФС), стоимость.

2,10 Jf»

i

• ISO

m

m оя ох

0J4

Л! ' 2 условное бремя комтом/яа у I_I_1_I_

г г щг-' ц! Рис. 5. Зависимость параметров ГГ от объёмной скорости подачи сырья при температурах гидроочистки 360 (/) и 3&0°С (2)

J-

6 г р^.ипа

Рис.6. Зависимость параметров ГГ от парциального давления водорода при температурах гидроочистки 360 (1) и 380°С (2)

Для параметра Сав (рис. 5) обнаружено максимальное значение при ш=1ч-1 (360 и 380°С), что свидетельствует о влиянии диффузии на превращения ароматических углеводородов. При œ=2-3 ч"1 насыщение полиаренов определяется в основном кинетическими факторами. При уменьшении объёмной скорости до 1ч'1 диффузионные затруднения становятся, очевидно, лимитирующим показателем, степень насыщения полиаренов снижается, несмотря на увеличение времени контакта сырья с катализатором. Уменьшение Саа при снижении со до 0.5 ч"1 можно объяснить переходом процесса в кинетическую область, когда время контакта сырья с катализатором становится достаточным для гидрирования ароматических соединений, которые реагируют наиболее медленно (крупные полиядерные системы, а также ангулярные и

конденсированные соединения типа фенантрена, пирена и их производные). При изменении температуры гидроочистки значения /а имеют минимум при 380-400°С. Степень конденсации проходит через минимальное значение при 400°С. Максимум степени насыщения ароматических структур и конденсированных аренов при Р=4МПа и со=1-2 ч"! равны соответственно 16-20 и 74%. Важным параметром, определяющим эффективность гидроочистки ароматизированного сырья, является давление. Параметр /„ монотонно убывает с ростом давления процесса. При <й=1ч*' в интервале температур 360-380°С степень гидрирования аренов увеличивается с 18-20% (при 4 МПа) до 29-33 и 40-43% (при 7 и 10 МПа соответственно).

I

м за зю ш

1111_и

ш зео ш ию т -с

Рис.7. Влияние температуры процесса на Рис. 8. Влияние температуры процесса на параметры ГГ при 4 МПа, 500 нм3/м3 и о=!(/) параметры ГГ при 4 МПа, 500 нм'/м3 и о= 1 (1) или 2 ч'(2) или 2 ч'(2)

Характер изменения ФС гидрогенизатов показывает, что выбор давления гидроочистки высокоароматизированного сырья каталитического крекинга должен осуществляться на основе учёта не только традиционных факторов (глубины обессеривания, деазотирования, стабильности работы катализатора и реакторного блока), но и особенностей превращения полиаренов в процессе гидроочистки и значительных колебаний их состава в балансе остаточных ароматических соединений гидроочищенного продукта в зависимости от давления процесса. Очевидно, отмеченная неравномерность реагирования полициклических аренов при изменении давления гидроочистки может сказываться и на эффективности процессов гидрообессеривания и гидродеазотирования, если доля периконденсированных ареновых систем в

сырье будет достаточно высокой (угольные дистилляты, тяжелые фракции газойлей коксования в чистом виде и т.п.).

Впервые показано, что увеличение температуры гидроочистки более 400 °С оказывает неодинаковое действие на превращение насыщенных структур смесевого сырья - при (о=1ч"' наблюдается интенсивное расщепление алкановых цепей, при 2 ч"1 преобладает реакция изомеризации алканов без их существенной деструкции. Установлено, что нецелесообразно проводить процесс при температурах выше 400 "С, т.к. при этом снижается степень насыщения полициклических аренов, протекают реакции расщепления крупных полициклических систем на арены с меньшим числом циклов, что сопровождается интенсивным коксообразованием. Как и в вышерассмотренном примере с 04 бензинов в настоящем случае также возможна адаптация контроля качества конечного продукта при изменениях регламента технологического процесса к методу ИК-спекгроскопии, как более доступному. Для контроля состава остаточных полициклических ароматических соединений в этом случае целесообразно использование УФ-спектроскопии и люминисценции. Методика передана для внедрения в ВНИИНП.

Подобная методология может быть эффективно применена к любым другим процессам крекинга ТПС, аналогичным по составу сырья и катализаторам.

Мониторинг процесса производства дистиллятпых базовых масел (ДБМ). Оценка сырья с точки зрения потенциального содержания и качества продукции имеет особое значение. На примере существующей традиционной технологии получения ДБМ для конкретного сырья (рис.9) проведен мониторинг всех этапов процесса и результаты представлены в табл.19.

Нефть Фракции,°С Рафинаты Масла, Базовые

Рис.9. Стадии выделения базовых масел.

Из табл.19 можно оценить эффективность удаления полициклических ароматических, нафтено-ароматических углеводородов и смол на этапах селективной очистки (уменьшение Нар, На>/Я, С,р, СНар и увеличение Нр, Ну, Св и, в меньшей степени, Ст, Сп,и, С„,н) и депарафинизации (уменьшение относительного содержания Нр, и Св). Гидродоочистка закономерно понижает/а и СНар. Высокая чувствительность рассматриваемых структурных параметров к особенностям трансформации исследуемых образцов позволяет связать их с физико-химическими свойствами масел. Образцы 7-12 имеют существенно разные температурно-вязкостные свойства. Найдено однопараметровое

уравнение взаимосвязи Тзи Сяр вида: Т3 = -84.97+1.59Сар ; г= 0.96, 8=4.0, п=12. Можно предполагать, что температуры застывания рассмотренных масел определяются остаточными ароматическими углеводородами различной степени замещения.

Таблица 19

ФС (%) образцов процесса получения базовых масел_

№№ п/п ЯМР 'н ЯМР13С

няр На Нр Нт Сар CHap Cf с„ Сп.и CnfH

1 4.3 9.6 69.1 17.1 15.0 8.5 6.6 53.9 8.5 7.5

2 4.6 10.1 67.7 17.6 18.5 7.3 5.4 50.2 9.6 9.0

3 5.3 11.0 67.4 16.3 15.8 8.4 5.5 50.7 11.7 7.9

4 1.4 4.7 75.0 18.9 19.2 10.9 6.7 57.6 3.5 2.1

5 1.7 4.9 74.0 19.4 17.1 8.5 6.6 58.9 4.2 4.7

6 2.3 5.1 71.9 20.7 17.9 9.0 5.2 58.6 4.4 4.9

7 1.6 6.6 70.5 21.3 18.5 11.6 8.2 55.4 2.7 3.6

8 2.0 6.6 71.6 19.7 19.6 8.9 5.9 57.9 3.7 4.2

9 2.2 9.2 70.2 18.5 19.6 9.4 6.0 56.2 4.1 4.7

10 1.6 6.5 71.8 20.1 17.1 9.4 6.9 62.1 2.5 2.0

11 1.5 6.2 68.2 24.1 19.4 10.2 5.9 56.7 4.4 3.3

12 2.2 6.6 72.2 19.1 20.5 8.6 6.0 56.6 4.6 3.8

Выводы, основанные на данных только спектров ЯМР !3С, совпадают с результатами, полученными из независимого эксперимента -спектров ЯМР 'Н. Хотя в последнем случае параметр /„* рассчитывался по известному соотношению Брауна-Ладнера [Fuel, 1960] и точность расчёта Сар из протонного спектра несколько хуже (определяется точностью измерения элементного состава Н/С и/„*), тенденция полностью сохраняется и позволяет осуществлять прогноз потенциальных свойств ДБМ по параметрам ФС исходной нефти для фиксированных условий процесса.

Термодиффузионное разделение (ТДР} масел. Изучены мзо-парафино-нафтеновые концентраты остаточных базовых масел из Шаимской и Овал-товальской нефтей. Основная характеристика этих масел - Т3, имеет максимум для фракций середины термодиффузионной колонны. Характеристики (n,d,M) и состав, определенный методами ИК- и масс-спектрометрии изменяются для фракций монотонно, и не позволяют выявить признаки, ответственные за изменения Т3. Поэтому для фракций ТДР, помимо параметров ФС рассчитано содержание укрупнённых структурных фрагментов: содержание нафтеновых колец (Кн): Кн=С{[1-0,5(Н/С)ат\ + 1} и индекс разветвлённости (Ир): Mp—CfCm+Cy). Соотношения не содержат допущений о составе объектов. Формальное представления Т3 через характеристики К„ и Ир привело к уравнению с составным аргументом:

Г3= 127.4-25(Ир-1.4Кц); г=0.96, S^10.5, п=б.

Полученное соотношение явилось основой поиска, идентификации и

atoo

amo

t 3

S номер %рокций ТДР

Рис. 10. Зависимость содержания С, (37,0-37,5 м.д.) в концентратах фракций ТДР остаточных масел Шаимской и Овал-товальской нефтей.

количественной оценки

индивидуальных структур, ответственных за наблюдаемые изменения Тз. В итоге в спектре ЯМР 13С

идентифицирован сигнал CHj групп изопреновых структур (Св, ХС= 37.1 м.д.), содержание которых имеет выраженный максимум для объектов с наболее низкой Т3 (рис.10).

Получение высококачественных реактивных топлив (ВРТ). На примере разработки технологического процесса получения ВРТ из смол пиролиза нефтяного сырья, являющегося последовательностью стадий дистилляции фракций 230-360°С, её двухступенчатой гидроочистки, гидрирования и ректификации, показана эффективность его мониторинга совокупностью двух инструментальных методов количественного анализа: спектроскопии ЯМР 13С и хромато-масс-спектрометрии в режимах низковольтной масс-спектрометрии и масс-фрагментографии (схема).

Информативность каждого из методов позволяет, сочетая их, получать достоверные сведения о сложном объекте на всех уровнях детализации: структурно-групповом, фрагментом и компонентном. Установлено, что дистиллят (Тит 230-360 °С) смол пиролиза из различных видов сырья (и процессов) содержит высшие гомологи алкилбензолов, стиролов, инданов, инденов, нафталина и его метилзамещенных, хотя основная часть — поли-метилзамещенные нафталина и низшие гомологи структур, представленных в табл. 20. Групповой состав дистиллята в случае сырья-бурого масла Волгоградского НПЗ - при осуществлении гидроочистки меняется следующим образом (табл.21). В гидрогенизате доминируют группы соединений СПН2„ (2.2%), С„Н2п.2(54.5%) и СпН2о^ (33.2%), не представленные в таблице, в основном, замещенные декалина.

Таблица 21

Групповой состав дистиллята (Д) и продуктов его двухступенчатой _гидроочистки(Г-1 ,Г-2), гидрирования(П)._

Содержание (% отн.) углеводородов С„Н2п.

z=6 z=8 z=T0 z=12

Д 11.4 1.3 1.8 51.8

Г-1 12.4 32.2 3.1 43.7

Г-2 11.1 44.9 6.4 26.9

П 4.8 2.4 2.5 0.3

z=14

z=16

z=18

z=20

22.2 6.8 9.5

6.4 1.4 1.1

4.2 0.5 0.1

0.9

Z

Таблица 20

Типы доминирующих структур этапов получения ВРТ_

Дистилляция Гидроочистка Гидрирование

СпН2п-М СпН2п-16 00 Оо СпН2п-8 СпН2п-10 ^^ 0 СпН2п 00 00 СпН2П-2

00 СпН2п-12 СпН2п-4 ^Л^

СпН2П-18 СпН2п-14 % СПН2П-8

СпН2п-20 СпН2п-16 кД СпН2п-10

им СпН2п-22 СпН2п-18 СпН2п-12

Проведение экспериментов и расчёта результатов по масс-спектрам в количественном режиме, использование ЯМР 13С как для определения ФС, так и для выявления доминирующих компонент по характеристичным значениям ХС обеспечило правильность определения состава на всех этапах процесса не хуже 1% (контроль - анализ узких фракций 2-5 °С) с учётом материального баланса), что позволило использовать эти результаты для проектирования промышленной установки (расчёт ректификационных колонн, реакторов гидростабилизации, гидроочистки, гидрирования). Теплотворная способность ВРТ, успешно прогнозируется из спектров ЯМР 13С на основе параметров ФС (Св, Л. СН+СНз). Это новый аспект применения спектроскопии ЯМР к анализу подобных смесей углеводородов. Методика адаптирована в КФ «Леннефтехим» к методам газовой хроматографии.

Спектроскопия ЯМР многокомпонентных гетероатомных систем.

Успешное решение разнообразных проблем состава и свойств смесей углеводородов позволило нам перейти к гетероатомным компонентам нефтей, угля и древесины. В настоящем разделе наряду со спектрами ЯМР 'Н,13С рассмотрены некоторые особенности спектроскопии ЯМР на ядрах, характеризующих непосредственно гетероатомную группу многокомпонентных систем.

Спектроскопия ЯМР 13С. п8 и 17О смесей сероорганических соединений. Спектры ЯМР 13С сероорганических соединений нефти малоинформативны для идентификации серосодержащих фрагментов, т.к. ХС |3С в а-положении к сульфидному атому серы близок к ХС 13С изоструктурных углеводородов. Поэтому для исследования сероорганических соединений использована спектроскопия ЯМР 338, позволяющая дифференцированно определять сульфидную, тиофеновую, сульфоксидную и сульфонную серу. Поскольку рост степени окисления атома серы сопровождается уменьшением градиента электрического поля на этом квадрупольном ядре и ширины сигнала ЯМР 33Б, то наиболее удобно применять этот метод к анализу сульфонов.

Изучены фракции сульфонов сернистых концентратов ромашкинской и арланской нефтей, полученные двустадийным окислением. ХС 33Б, приведённые для одной из групп фракций в табл.22, свидетельствуют о наличии в исследуемых нефтях однотипных сероорганических соединений -пятичленных циклических алифатических сульфонов (ХС 33Б 360-370 м.д.), бензтиофендиоксидов (ХС 338 348-350 м.д.), дибензтиофендиоксидов (ХС 338 335-338 м.д.). В фракциях арланской нефти сигналы ароматических и алифатических сульфонов( ширина сигналов 338<300 Гц) позволяют провести количественную оценку атомов серы, находящихся в соответствующих структурах.

Совокупностью методов количественного ЯМР 'Н, 13С и 33Б обнаружено, что алифатические сульфоны представлены нафтеновыми структурами, ароматические имеют 2-3 алифатических заместителя с длиной цепи от одного

до трёх атомов углерода. Характеристичность ХС атомов углерода, связанных с сульфогруппами (область спектра 50-70 м.д.) позволяет оценить количество атомов серы в алифатических структурах по соотношению: [8]а.,=4/З^С502-[С], где [8]ал - содержание атомов серы в алифатических сульфонах, % масс.; цСзог- доля атомов углерода, связанных с сульфогруппой; [С] - содержание атомов углерода в исследуемой фракции, % масс. По разности содержания общей серы [Б] и [8]„л можно оценить содержание серы в ароматических сульфонах[8]ар.

Таблица 22

Химические сдвиги ядер 338 (м.д. от СБг), ромашкинской (Р) и арланской (А) нефтей, содержание атомов серы в различных классах сульфонов (% масс.)

Фракция ХС "Б Содержание атомов серы

Р А [Би ЯМР 338 / 13С геи ЯМР 33Б / 13С

1 343 335

2 343 338;368 5.77/6.43 2.36/1.70

3 348 337; 363 5.49/5.38 3.37/3.21

4 343 337; 366 5.88/5.62 3.31 /3.21

5 346 349; 376 5.03/4.90 3.64 /3.52

б 348 348;375 5.65/5.52 3.46/3.59

Совпадение результатов определения серы в различных фракциях арланской нефти двумя независимыми методами (табл.22) доказывает применимость для этих целей спектров ЯМР 33Б. Значения ХС 170 БОг-группы (160 м.д. или 130 м.д.) подтверждают выводы о количественном соотношении сульфонов, но значительная ширина линий в спектрах (до 800 Гц) ограничивает возможности применения ЯМР 170 для количественной дифференциации различных классов сульфонов.

Опенка кислородсодержащих функциональных групп в продуктах переработки угля и лигнинах методом спектроскопии ЯМР 'Н.

Образование сильными основаниями прочных водородных связей с протонами кислых гидроксильных групп вызывает их существенное дезэкранирование. Так, в гексаметилфосфортриамиде (ГМФА) ОН-протоны фенолов смещаются в спектрах ЯМР 'Н в область 7.5-12.7 м.д. с одновременным сужением резонансных линий за счёт подавления протонного обмена. Анализ спектров около 50 одно- и многоатомных фенолов, моделирующих фрагменты продуктов переработки углей и лигнинов, выявил высокую характеристичность ХС 'Н ОН-групп при концентрации в растворе ГМФА <0.4 моль/л и температуре 24±2°С. Значения ХС 'Н ОН-групп фенолов отражают тонкие электронные и стерические внутримолекулярные влияния заместителей в ароматическом кольце. Так, в ряду полиалкилзамещённых фенолов наибольшее влияние на ХС 'Н ОН-групп оказывает положение заместителей в кольце. Выделены три неперекрывающихся области ХС 'Н ОН-групп фенолов: 7.8-9.3 м.д.

(алкилфенолы с заместителями в 2,6-положениях относительно ОН-группы), 9.3-10.8 м.д. (полиалкилзамещённые фенолы без заместителей в орто-положениях), 10.8-12.7 м.д. (фенолы с электроноакцепторными заместителями в орто- или пара-положениях относительно ОН-группы).

Показана возможность количественной оценки СООН-групп карбоновых кислот, которые в растворе ГМФА дают уширенные сигналы в диапазоне спектра 11-14 м.д., причём, анализ модельных смесей оксикарбоновых кислот выявил высокую характеристичность ХС 'Н ОН-групп. Характеристичность ХС !Н ОН-групп фенолов и СООН-групп кислот обеспечивает их дифференцированное количественное определение с относительной ошибкой <3,5 % отн. (модельные смеси). Результаты определения содержания ОН-групп фенолов в смоле полукоксования угля этим методом и традиционными методами силилирования и метилирования показали неожиданно хорошее соответствие: 3.61 % масс. (ЯМР 'Н в ГМФА), 3.40 % масс, и 3.65 % масс, (силилированная смола, ЯМР 2981,13С, соответственно), 3.59 % масс, (метилированная смола, ЯМР 13С), т.е. применимость последних методик.

Метод оценки кислых гидроксильных групп лигнина в растворе ГМФА особенно удобен из-за высокой его растворяющей способности по сравнению с такими растворителями как хлороформ, ацетон, бензол. Объектами исследования служили лигнины лиственницы (ЛЛ) и осины (ЛО), очищенные по методу Бъёркмана. Сопоставление спектров ЯМР 'Н ЛЛ и ЛО показало, что ХС *Н кислых ОН-групп лигнинов различных пород древесины характеристичны, что можно использовать для оценки чистоты препаратов. ЛЛ содержит более разнообразные по строению гидроксиароматические фрагменты. В спектре Л О, в отличие от спектра ЛЛ, отсутствуют сигналы протонов ОН-групп, представленные уширенной, резонансной линией (11.0-14.0 м.д.). Сигналы протонов ОН-групп с ХС 8.84 и 9.23 м.д. отнесены к сирингильным и гидроксиароматическим фрагментам с двумя объёмными ертио-заместителями. Группа перекрывающихся сигналов протонов в области 9.3-10.8 свидетельствует о наличии в ЛО и ЛЛ структур, близких по окружению ОН-групп к соединениям типа: 3,4-дигидроксибензальдегид, р-гваяцил-пропанол, диизоэвгенол, изованилиновый спирт, 2-метоксифенол, З-гидрокси-4-метоксиацетофенон. Наличие (3-алкиларильной связи усиливает электроноакцепторные свойства пропановой цепочки и способствует сдвигу резонансного сигнала ОН-группы в более слабое поле. Сигналы в области10.8-12.7 м.д. отнесены к ОН-группам гидроксиароматических фрагментов с окисленными в а-, р-положениях пропановыми цепочками [2-гидрокси-1-(-метокси-4гидроксифенил)-пропанон-1 - 11.18 м.д.; 4-гидроксипропилфенол -11.41 м.д.; 1-(3-метокси-4-гидроксифенол)-2-(2-метоксифенокси)пропанол-1 -12.67 м.д.]. Относительное содержание ОН-групп подобных структур в ЛО больше, чем в ЛЛ: 25.5 % отн. и 10.3 % отн., соответственно.

Проведена статистическая обработка значений интегральных интенсивностей спектров ЯМР *Н лигнинов, по которым рассчитывали

концентрацию кислых гидроксильных групп. Коэффициент вариации при определении концентрации ОН-групп не превышает относительной ошибки эксперимента (3.5 %). Результаты оценки ОН-групп методом спектроскопии ЯМР 'Н (JIJI - 5.2% масс.; JIO - 3.5% масс.) и методом высокочастотного кондуктометрического титрования (ЛЛ - 6.1 % масс, и ЛО - 5.2 % масс.) показали, что последний даёт завышенные результаты.

Показана принципиальная возможность использования методики для оценки NH-групп пиррольного типа на примере алкилзамещённых индолов и карбазолов, значения ХС 'Н NH-групп которых в растворе ГМФА характеристичны и находятся в диапазоне 11-12 м.д., а сигналы представляют собой узкие резонансные линии.

Методика количественной оценки основных функциональных групп, структурообразующих фрагментов и связей в лигнине. Анализ функциональных групп лигнинов, выяснение строения основных структурных фрагментов проводится в настоящее время исключительно трудоемкими и длительными химическими методами, а применение спектроскопии ЯМР ограничивается качественным анализом спектров. Нами впервые реализована возможность количественного анализа этого сложного природного полимера совокупностью методов количественной спектроскопии ЯМР на ядрах *Н и'3С.

Объект исследования — лигнин молотой древесины ели (ЛМД) (очищен по методу Бъёркмана) как наиболее изученный, что обеспечивало сопоставление полученных нами данных с литературными.

Исходя из брутго-формулы ЛМД ели СмоНа^Ог 9"(ОСН3)о 9S, рассчитанной по результатам элементного анализа и содержания метоксильных групп, найдено, что общее количество атомов водорода в одной фенилпропановой единице (ФПЕ) равно 11.415 (ZH). Количество атомов водорода в функциональных группах (п%) на ФПЕ определено из количественного спектра ЯМР 'Н по соотношению: п,= 1х-ЕН/10бш , где I» -интегральная интенсивность атомов водорода определяемой функциональной группы или структурного фрагмента в спектре ЯМР 'Н; 1„6Щ - общая интегральная интенсивность в спектре ЯМР 'Н. Количество альдегидных групп оценено по спектру ЯМР !Н ЛМД ели в растворителе диоксане-Dg, карбоксильных и фенолышх гидроксильных - по спектрам в растворителе ГМФА-Dig. На основе отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С лигнинов к определённым структурным фрагментам и результатов многоимпульсных экспериментов удалось разделить всю спектральную область на ряд диапазонов, соответствующих основным структурообразующим фрагментам лигнина.

Благодаря высокой характеристичности значений ХС 13С спектроскопия ЯМР позволяет проводить количественный анализ лигнинов без данных элементного состава. В диапазоне спектра ЯМР 13С 117-125 м.д. находятся сигналы незамещённых ароматических углеродных атомов, содержание которых равно содержанию ароматических атомов водорода. Количество их, приходящееся на ФПЕ или одно ароматическое кольцо, можно определить, если

за основу расчётов принять интегральную интенсивность сигналов ароматических атомов углерода в спектре равной шести (1яр= 6 углеродных атомов, т.е. одно ароматическое кольцо). Тогда содержание отдельных функциональных групп или фрагментов на одно ароматическое кольцо (или ФПЕ) можно рассчитать по следующей формуле: п1=11-б/1ар. Количество ароматических атомов водорода на одно ароматическое кольцо, рассчитанное по этой формуле, равно 2.44, что достаточно близко к данным, полученным по спектру ЯМР 'Н и элементному составу и не выходит за рамки диапазонов изменений пцар по результатам химических исследований (табл.23).

Таблица 23

Количество основных функциональных групп и связей в ЛМД ели,

Функциональная группа, связь Количество (пх)

Данные ЯМР анализа Литературные данные

ОО 0.37 0.20

С(0)Н 0.09 (0.09) 0.06-0.13

С(0)0- 0.22 —

С(0)0Н 0.05 (0.06) 0.05

ОН фенольные 0.33 (0.34) 0.16-0.36

ОНу спиртовые 0.78 0.78 - 0.84

ОСН3 0.99 0.91 - 0.96

нар 2.44 (2.57) 2.32 - 2.57

а-О-4 0.14 0.13-0.20

р-О-4 0.53 0.45 - 0.50

Сар-С (конденсированность) 0.47 0.27-0.35

Св-в (пинорезинольные) 0.03 0.0 0-0.06

Количество функциональных групп, указанное в скобках, рассчитано и: спектров 'Н, а без скобок - с использованием пНар, найденной из спектров ПС Как видно, расховдение результатов оценки содержания функциональны: групп двумя различными методами незначительны. В спектре ЯМР '3С лигнин; можно выделить отдельные области замещённых ароматических атомо: углерода, связанных с углеродными атомами (125-142 м.д.) (Сар) и с атомам] кислорода (143-160 м.д.) (С»р-0). Общее количество Сар в ЛМД ели составляв 1.47 атомов углерода на ФПЕ. Один ароматический атом углерода связан пропановой цепочкой, поэтому количество остальных замещённы: ароматических атомов углерода (пС-с) характеризует степен конденсированное™ препарата лигнина.

Зная общее количество ароматических атомов углерода, связанных атомами кислорода, количество метоксильных групп, фенольны гидроксильных групп, можно вычислить суммарное количество ароматически атомов углерода С-4 и С-5 в связях а-О-4 и р-О-4 и С5-О-С5 (п«,5-о):

^С4,5-0 ~ Исар-0 У1оНфен

Если считать, что в идеальном случае пнар должно равняться 3, а для ЛМД ели оно равно 2.44, то можно рассчитать количество всех замещённых положений 5,6 в кольце: WcapSй = 3-Пиаг ■

Вычитая из neaps,« количество ароматических атомов 5,6, связанных только с атомами углерода (пс-с), получим количество ароматических атомов углерода С-5 в структурах С5-0-С5: Пс^-Пс с-

Таким образом можно получить количество ароматических атомов углерода в связях а-О-4 и (3-0-4 (п^рчм): = Пс^„-Псь-о сь ■

Дифференцированную оценку содержания связей а-О-4 и р-О-4 в препарате лигнина можно произвести, основываясь на том, что у-атомы углерода, связанные с гидроксильными группами и примыкающие к атому углерода, включённому в p-эфирную связь, имеют характеристичный сигнал в диапазоне спектра 61.0-59.0 м.д.: па и-> = Па,?- о-~Папот■

Содержание карбонильных групп кетонов и сложноэфирных групп можно расчитать из совокупности количественных спектров ЯМР 'Н и !3С.

В случае исследованного ЛМД ели в основе макромолекулы лигнина лежит фенилпропановое звено. Однако не для всех лигнинов, тем более, модифицированных, это условие соблюдается. Поэтому представление информации о содержании структурных элементов лигнина на одно ароматическое кольцо кажется нам наиболее корректной и универсальной формой и может быть получено исключительно на основе количественных спектров ЯМР ]Н и 13С. Следует также отметить, что экспрессность получения массива информации о структуре лигнина методом спектроскопии ЯМР при автоматизации обработки результатов на несколько порядков выше, чем традиционными химическими методами.

Поскольку метод спектроскопии ЯМР 'Н и '3С даёт детальную количественную информацию о содержании функциональных групп, связей и отдельных фрагментов макромолекулы лигнина, а единственным требованием к исследуемому объекту является его растворимость, то он может служить независимым методом аттестации любых других методик анализа функциональных групп лигнина как с использованием его предварительной модификации так и без (табл. 24).

Обсуждение найденных закономерностей выходит за рамки настоящей работы. Во всех случаях получена точная количественная информация о структурных особенностях объектов в объеме, представленном на нижеприведённой схеме. Из табл.24 наглядно видно, насколько более обширные сведения могут быть получены о фрагментах, функциональных группах, структурах и связях из ЯМР 'Н и |3С, чем из совокупности других методов (ХМ - химические методы, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия).

На примере анализа лигнина ели, метилированного метанолом, диазометаном, а также ацетилированного препарата показано, что наиболее "щадящим" и точным методом оценки содержания ОН-групп в лигнине

является способ с использованием реакции ацетилирования. Концентрация фенольных и спиртовых ОН-групп, определённая этим методом, составляет 10.5% масс., а методом спекгроскопии ЯМР - 10.1% масс. Другие методы дают заниженное значение концентраций определяемых ОН-групп из-за неполной конверсии ОН-групп фенолов, карбоновых кислот, а также существенных изменений в структуре лигнина, происходящих вследствие побочных реакций.

Таблица 24.

Структурные характеристики лигнинов_

ЯМР-спекгроскопия Другие методы

Функциональные группы и фрагменты

-С(0)0Н (карбоновые кислоты) Х.М.

-C(0)0R (сложно-эфирные группы) —

-ОН фенольные Х.М., УФ

-ОН спиртовые Х.М.

-ОСН3 Х.М., ик

-С(0)Н (альдегидные группы) Х.М.

-С=0 (кетонные группы) Х.М., ж

—СНароматичесии УФ

—Саро1иатические —

—Сароматкч~0 —

—О—СН2 алифатические —

—10—СНдлифатические —

~С^резинольные —

СН, СН2, —СНз авдфатические —

Основные структуры и связи

С=С - двойные связи Х.М.

Саром-О-Салк простые арил-алкильные связи —

Саром-О-Саром простые арил-арильные связи —

Саром-С степень "сшивки" ("конденсации") —

Б - сирингильные звенья Х.М.

в - гваяцильные звенья Х.М.

Н - иара-оксифенильные звенья Х.М.

/ОСН3

cy св~са С-у 0R (Н) S, S' — сирингильные звенья

чосн3

с-сгс.нЦ-ок СЮ G,G' — гваяцильныезвенья

осн.

Су Ср с,

__or (Н) Н,Н' — и-оксифенильные звенья

Разработанная методика определения функциональных и структурообразующих фрагментов лигнина применена для решения широкого ряда вопросов: формирование лигнинного вещества в процессе роста растения (на примере хлопчатника); зависимость строения лигнина от метода его выделения; зависимость строения лигнина от породы древесины; взаимосвязь строения и свойств (самовозгорание) древесины; гумификация лигнина при биодеградации.

Новые возможности ЯМР 17О в изучении гидрофильно-гидрофобных взаимодействий в растворах многокомпонентных систем. Рассмотрен способ косвенной оценки особенностей поведения многокомпонентных смесей органических соединений в воде через их влияние ка параметры спектров ЯМР растворителя - воды. Методом ЯМР на естественном содержании 170 изучено изменение структуры воды в системах "органическое вещество-вода", где органическое вещество - гуминовые вещества угля, лигнина, почвы или фракции углеводородов нефтяного происхождения. Данные объекты -стохастическая система алифатических и ароматических углеводородов, содержащих карбонильные, карбоксильные, сложноэфирные и другие группы, поликомпонентность которых проявляется в их "самоорганизации" и образовании сложных ассоциативных структурных единиц (АСЕ). АСЕ проявляет выраженную донорно-акцепторную активность, существенно отличающуюся от смеси индивидуальных углеводородов. Влияние АСЕ различных по составу смесей проявляется при растворении в воде, а характеристики последней (время спин-спиновой релаксации ядер кислорода -Тг) служат индикатором этого взаимодействия. Значение Т2 воды определяли как по ширине линии (Ду|70 = 1 /71X2), так и многоимпульсным экспериментом.

Широкий набор функциональных карбоксильных, хинонных, фенольных групп, ароматических и алифатических структурных элементов, развитая периферия окружения характерна для гуминовых кислот (ГК). Типичные параметры спектров ЯМР ПС ГК, выделенных гидроксидами натрия (ГК-1) или аммония (ГК-2) из одного образца бурых углей приведены в табл. 25.

Таблица 25

Структурные параметры гуминовых кислот_

ГК Содержание угле рода в структурных ф рагментах,%

Ю?1С=0* хнноны К,К2СООН с.„о свр+снар Га карбо-гнлраты сн,о-

ГК-1 ГК-2 2.4 1.7 1.9 3.4 5.7 6.8 7.7 10.5 49.7 46.6 57.4 57.1 1.1 3.0 1.4 3.3 30.1 24.6

* Я,^-алифатические группы, Яг- ароматические группы.

Сопоставление содержания карбоксильных групп и фенольных гидроксилов, полученного методами ЯМР и химическими методами показывают значимые различия (до 20%). Одна из причин такого несоответствия связана с тем, что химические методы недоучитывают стерически

затрудненные группы, тем самым недооценивая их общее содержание. Подтверждением этого является хорошее соответствие для ГК-1 и ГК-2 отношений О/С из элементного состава (0.36 и 0.31) и спектроскопии ЯМР |3С (0.40 и 0.30) по уравнению: О/С (ЯМР) = Ц*СОН(Я) + 2-1СООН + 1СНар011+ 1.25.1СН2ОН(72м.д.).

Способ выделения ГК не отражается на параметре /а, хотя общая цикличность Я (Я = 0.5С (2 - Н/С -/а) + 1), выше у ГК-1.

Таким образом, анализ спектров ЯМР |3С показывая хорошее соответствие с данными элементного анализа, вновь выявляет преимущества метода ЯМР в определении содержания функциональных групп и структурных фрагментов молекул ГК по сравнению с химическими методами. Различие в составе и строении ГК зависит от способа их выделения: выделенная более слабым основанием ГК-2 имеет в своем составе большее количество активных кислых групп, содержит меньше кетонных и больше хиноидных групп. ГК, выделенная ЫаОН, в свою очередь, имеет более развитую алифатическую периферию.

Изучено взаимодействие в системе "ГК-НгО", которое оценивали через время релаксации ядер 170 воды. ГК растворяли (0.05%, вес.) в воде со значением рН=8.6 и величиной Лу170 =52.7 Гц. Уширение сигнала ядер кислорода 170 воды до 90.2 Гц для ГК-1 и 103.6 Гц для ГК-2 свидетельствует о структурировании воды, эффективность которого зависит от ФС ГК. Имеющая большее содержание кислородсодержащих функциональных групп ГК-2 лучше структурирует воду. При увеличении концентраций ГК параметр Ду170 уменьшается, а при концентрации около 1% достигает значения Ду170 исходной воды. С целью подтверждения предполагаемой природы закономерностей изменения Ду170 в системе "ГК-Н20" проведено моделирование действия различных структурных фрагментов ГК на релаксацию воды. Структурирование воды наибольшее для кислородсодержащих ароматических соединений. Закономерности изменения Ду170 в системе "ГК-НгО" позволяют рекомендовать метод ЯМР 170 для оценки структуры воды в присутствии ГК, и по нашему мнению могут быть широко использованы для предсказания свойств последних.

Обнаруженные закономерности изменения ДупО воды в присутствии ГК проявляются в системе «вода-углеводород», не содержащей гетероатомные фрагменты. Углеводороды условно разделены на гидрофильные (алкилбензолы) и гидрофобные (алканы и циклоалканы). Обнаружен существенно разный механизм взаимодействия таких объектов с водой. Для смесей углеводородов, обогащенных изначально гидрофобными группами, несмотря на значительный перенос ароматических углеводородов в раствор, взаимодействие их с водой происходит с распределением гидрофобного вещества в полостях, имеющихся в структуре воды без разрыва водородных связей. Кластерная структура воды при взаимодействии с гидрофобной частью молекул упрочняется, уменьшая энтропию системы и время релаксации ядер 170. Ароматические углеводороды,

т.е. гидрофильные молекулы, приводят к увеличению "беспорядка" в структуре воды, разрушая водородные связи между молекулами и увеличивая Тг. Мы считаем, что, взаимодействие углеводородных фракций с водой протекает по двум основным конкурирующим направлениям - разрыв водородных связей в молекулах воды и образование новых связей между молекулами органического вещества и воды; заполнение полостей кластеров воды молекулами органического вещества без разрыва водородных связей.

В целом, для кислородсодержащих природных органических объектов информативность спектроскопии ЯМР существенно повышается благодаря возможности раздельного количественного определения, наряду с утлеродсодержащими, кислородсодержащих фрагментов и последовательности их соединения друг с другом. Информация из спектров ЯМР ,70 по ХС ,70 различных кислородсодержащих функциональных групп и релаксационным характеристикам ядер170 позволяет точно описывать не только строение таких объектов, но и характер их взаимодействия с растворителями, в первую очередь, водой. Это новая область дальнейших исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённое исследование, базирующееся на последних достижениях техники ЯМР, уникальных особенностях метода, ряде специальных методических приёмов, разработанных нами, выбранном языке интерпретации результатов, сочетающем в себе корректность и лаконичность, простоту и адаптируемость к результатам других физических и химических методов, показало, что спектроскопия ЯМР обладает поистине неисчерпаемыми возможностями в количественном анализе многокомпонентных органических систем природного и синтетического происхождения, в том числе, со значительным содержанием гетероатомов. Практически все выбранные прикладные задачи, частично представленные в автореферате, были успешно решены и, более того, позволили получить ряд новых результатов, имеющих ценность для фундаментальной органической химии изученных объектов.

ВЫВОДЫ

1. Создана автоматизированная, не требующая стандартных образцов, схема фрагментного количественного анализа растворов многокомпонентных органических смесей природного происхождения, основанная на количественных спектрах ЯМР "Н и 13С с редактированием при широкополосном облучении протонов. Неидеальность импульсов на частоте ядер 13С минимизируется раздельным редактированием основных диапазонов спектров ЯМР 13С и использованием составных импульсов. Оптимизированы условия регистрации количественных спектров ЯМР 13С и 'Н в присутствии парамагнитного релаксанта (Сг(АсАс)з), повышающие экспрессность эксперимента на порядок.

2. Разработана схема идентификации и количественной оценки -ОН и >1ЯН фрагментов многокомпонентных гетероатомных объектов в нативном состоянии. Обнаружено специфическое взаимодействие гетероатомных групп при ароматическом кольце с парамагнитными релаксантами, приводящее к искажению интегральных интенсивностей в спектрах ЯМР, предложен метод их коррекции и практического использования для отнесения сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С. Это позволило определить состав смол полукоксования углей, их гидрогенизатов, фенольных фракций, исследовать химическую структуру препаратов лигнина различного происхождения.

Создан метод качественного и количественного анализа сложных смесей сероорганических соединений на основе спектроскопии ЯМР 'Н.^С,3^, обладающий возможностью идентификации и количественной оценки по спектрам ЯМР 33 Б содержания атомов серы, реализована схема расчета из спектров ЯМР 13С раздельного содержания атомов серы, входящих в алифатические и ароматические укрупнённые фрагменты.

3. Создана методология применения спектроскопии ЯМР 'Н и 13С к исследованию асфальтенов, существующих в нефтяных (угольных) дисперсных системах в виде парамагнитных слоисто-пачечных ассоциатов, выяснены факторы определяющие соотношение надмолекулярных и молекулярных компонентов асфальтенов различного происхождения, предложен метод его регулирования, разработан способ контроля молекулярной массы асфальтенов.

4. Предложены новые подходы к классификации нефтей и нефтепродуктов на основе фрагментного состава и метода главных компонент факторного анализа. Впервые обнаружены в нефтях и определены количественно олефиновые углеводороды. Разработана схема определения типа и содержания различных олефиновых фрагментов с высокой точностью.

5. Методом спектроскопии ЯМР 'Н и 13С осуществлен мониторинг и оптимизирована технология процесса гидроочистки смесей вакуумного дистиллята и тяжелого газойля коксования, процессов получения масел, моторных и реактивных топлив. Изучено влияние модификаций катализаторов на фрагментный состав продуктов переработки тяжелых фракций углеводородов нефти с выявлением доминирующих процессов.

6. Установлены взаимосвязи физико-химических свойств многокомпонентных смесей с их молекулярной структурой, выраженной фрагментным составом; разработан метод анализа спектров ЯМР 'Н с учетом минимумов спектральной плотности, определяющих число независимых структурных параметров спектров и их информационную ёмкость; найдены математические модели отражающие взаимосвязи товарных характеристик качества многокомпонентных смесей со структурными параметрами, обладающие высокой предсказательной способностью для бензиновых, дизельных фракций, различных типов высококипящих топлив и масел, лигнина. Установлено, что температурно-вязкостные свойства масел

определяются соотношением фрагментов ароматического, нафтенового и дао-строения. На основе спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и масс-спекгрометрии реализован комплексный подход к мониторингу разнообразных технологических процессов переработки многокомпонентных смесей углеводородов.

7. Методом ЯМР 170 исследовано взаимодействие в системах "углеводородная фракция-вода" и "гуминовая кислота-вода" которое описано конкурирующими процессами разрыва водородных связей между молекулами воды с образованием новых связей с органическим веществом, либо заполнением органическим веществом полостей кластеров в структуре воды без разрыва водородаых связей.. Характер и соотношение гидрофобно/гидрофильных фрагментов молекул органического вещества, получаемые из спектров ЯМР, как и его концентрация - главные факторы, определяющие структуру водной матрицы и её свойства.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Калабин Г.А., Трофимов Б.А., Кушнарев Д.Ф., Бжезовский В.М., Амосова C.B., Гусарова Н.К. Спектры ЯМР 13С и эффекты сопряжения в алкокси- и алкилтиоэтенах. Химические сдвиги 13С. // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1975. - № 5. - С. 576-581.

2. Калабин Г.А., Кушнарёв Д.Ф., Громова A.C., Луцкий В.И., Тюкавкина H.A. Оксистильбены внутренней коры Pinus Sibirica // Химия природных соединений. - 1975. 6. -С.677-681.

3. Калабин Г.А., Кушнарёв Д.Ф., Тюкавкина H.A., Громова A.C., Луцкий В.И. Спектры ПМР природных стильбеновых соединений // Химия природных соединений. - 1976. - № 1. - С. 3-10.

4. Тюкавкина H.A., Калабин Г.А., Кононова В.В., Кушнарёв Д.Ф., О строении продуктов аминоалкилирования 5 и 7-оксифлавононов // Химия гетероциклических соединений. - 1978. - № 5. - С. 609-612.

5. Калабин Г.А.. Кушнарев Д.Ф., Трофимов Б.А., Бжезовский В.М., Чмутова Г.А., Топчий В.А. Изучение эффектов сопряжения методом спектроскопии ЯМР. Спектры ЯМР 13С замещённых анизолов и тиоанизолов // Изв. АН СССР., Сер.хим. - 1980. -№ 5. -С.1002-1006.

6. Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф., Бжезовский В.М. Атлас спектров углеродного магнитного резонанса. Спектры ЯМР 13С ненасыщенных и ароматических соединений элементов 6А группы.-Новосибирск,1981.- 238с.

7. Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф. Спектры ЯМР 170 ненасыщенных и ароматических эфиров // Докл. АН СССР - 1980.-Т.254, № 6. - С.1425-1429.

8. Бжезовский В.М., Кушнарев Д.Ф., Трофимов Б.А., Г.А.Кагтабин, Гусарова Н.К. Изучение эффектов сопряжения методом спектроскопии ЯМР. Спектры ЯМР дифинилхалкогенидов // Изв.АН СССР, Сер.хим. - 1981. -№ II. - С.2507-2512.

9. Kalabin G.A.,Kushnarev D.F., Valeev R.B., Trofimov B.A. Fedotov M.A. nO NMR Investigation of р.я-interactions in a,ß-Unsaturated and Aromatic Eters // Organ. Magn. Reson. - 1982. - Vol.18, № 1. - P. 1-9.

10. Канидкая JI.B., Кушнарёв Д.Ф., Полонов B.M., Калабин Г.А. Определение методом спектроскопии ЯМР 'Н и 13С кислородсодержащих функциональных групп в продуктах переработки углей И 5 Всес. конф. по аналит. химии орган, соедин. Тезисы докладов. - Москва, 1984. - С. 259-260.

11. Рандин О.И., Шишков В.Ф., Полонов В.М., Кушнарёв Д.Ф., Тутурина В.В. Физико-химическое изучение сапропелитовых и буроугольных битумоидов // В кн.: Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсионных системах. Сб. научн. трудов. - Иркутск, ИЛИ, 1984. - С. 108-113.

12. Полонов В.М., Кушнарёв Д.Ф., Каницкая JI.B., Калабин Г.А. Расширение базиса структурной информации о продуктах угля и нефти на основе количественного ЯМР 'Н и 13С // Юбил. Конф., посвящённая 150-летию Д.И. Менделеева. Тезисы докладов, 1984. - Иркутск, 1984. - С. 69-71.

13. Кушнарёв Д.Ф., Каницкая Л.В., Калабин Г.А. Современное состояние спектроскопии ядерного магнитного резонанса в изучении угля, нефти и продуктов их переработки // Сб. "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их переработки". - Иркутск: изд-во Иркутского ун-та, 1984. - С. 168-181.

14. Полонов В.М., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А., Шевченко Г.Г., Велик H.A. Изучение строения продуктов термической деструкции углей методом спектроскопии ЯМР // Ж. прикл. химии. - 1985. -№ 7. - С. 1527-1531.

15. Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Полонов В.М., Калабин Г.А. Определение фенолов в продуктах переработки углей методом ЯМР-спектроскопии II Химия твёрдого топлива. - 1985. -Ш 2. - С. 76-82.

16. Кушнарёв Д.Ф., Полонов В.М., Донских В.И., Рохина Е.Ф., Калабин Г.А. Метод главных компонент в анализе количественных спектров ЯМР 'Н и 13С гидрогенизатов смол Канско-Ачинских и Черемховских углей // Химия твёрдого топлива. - 1986. - № 2. - С. 31-34.

17. Филимонов В.Д., Кушнарёв Д.Ф., Коган P.M., Твердохлебова Н.Е., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Спектры ЯМР С-13 замещённых дифениламинов // Журнал органической химии. - 1986. - № 2. - С. 226-232

18. Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов М.Б., Кушнарёв Д.Ф., Афонина Т.В., Смирнов Б.А. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26, № 3. - С. 435-463.

19. Афонина Т.В., Кушнарёв Д.Ф., Рандин О.И., Шишков В.Ф., Калабин Г.А. Количественное определение четвертичных алициклических углеродных атомов в углях и нефти методом ЯМР 13С // Химия твёрдого топлива. - 1986. - №5.-С. 8-11.

20. Кушнарёв Д.Ф., Афонина Т.В., Каницкая Л.В., Калабин Г.А. Повышение точности определения содержания ароматических протонов в

нефтехимических объектах Фурье-спектроскопией ЯМР 'Н // Нефтехимия. -1986.-Т. 27,№1,-С. 13-19.

21. Афонина Т.В., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А. Некоторые особенности количественной ЯМР *Н Фурье-спектроскопии нефтяных фракций // Тез. докл-V Всес. совещания по высокомолекулярным соединениям нефти, сентябрь, 1986.-Томск, 1986. - С. 31-32.

22. Караханов Э.А., Лысенко C.B., Корольков Н.С., Афонина Т.В., Кушнарёв Д.Ф.Исследование продуктов крекинга вакуумного газойля на модифицированных катализаторах // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26, № 5. - С. 634-637.

23. Каницкая JI.B., Кушнарёв Д.Ф., Полонов В.М., Калабин Г.А. Определение содержания ароматических фрагментов фенолсодержащих фракций продуктов переработки твёрдых топлив методом спектроскопии ЯМР 13С // Химия твёрдого топлива. - 1986. - № 2. - С. 35-39.

24. Караханов Э.А., Калабин Г.А., Братков A.A., Кушнарёв Д.Ф., Афонина Т.В. Влияние пассивации тяжёлых металлов на структурно-групповой состав продуктов крекинга вакуумного газойля // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26, № 3. - С. 367-370.

25. Калабин Г.А., Кушнарёв Д.Ф., Полонов В.М., Афонина Т.В. Современные возможности характеризации нефтей и нефтепродуктов методом спектроскопии ЯМР // Сб. избр. докл. По материалам. V Всесоюзной конференции "Исследование нефтей и нефтепродуктов", октябрь, 1985. -Грозный, 1986. - С. 84-89.

26. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Кушнарёв Д.Ф., Пройдаков А.Г., Афонина Т.В., Тутурина В.В. Структурные особенности гуминовых кислот сапропелитов и бурых углей // Химия твёрдого топлива. - 1986. -№ 2. - С. 22-26.

27. Каницкая Л.В., Медведева С.А., Иванова С.З., Кушнарёв Д.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР 'Н как метод идентификации гидроксилсодержащих фрагментов лигнина // Химия древесины. - 1987. -№ 6. - С. 3-10.

28. Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А., Медведева С.А. 'Н, 13С ЯМР спектроскопия лигнинов и продуктов их переработки // VII Всес. конф. по химии и использованию лигнина. Тез. докл. - Рига, 1987. - С. 44-46.

29. Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Мазитова Ф.М., Игламова H.A., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 'H, 13С, 33S нефтяных сульфонов // Всес. конф. по использованию спектроскопии ЯМР в народном хозяйстве. Тезисы докладов, июль, 1988. - Казань, 1988. - С. 51.

30. Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Мазитова Ф.М., Игламова H.A., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 'H, l3C, 33S нефтяных сульфонов // Всес. конф. по химии нефти. Тез. докл., 1988. - Томск, 1988. - С. 54-55.

31. Сергиенко С.Р., Гальперин И.М., Кушнарёв Д.Ф., Афонина Т.В. Применение метода каталитического и некаталитического гидрирования к

изучению строения асфальтенов // Тез. докл. Всес. Конф. по химии нефти, Томск.- 1988.-С. 86-87.

32. Кушнарёв Д.Ф., Афонина Т.В., Каницкая JI.B., Калабин Г.А. Особенности регистрации ЯМР 'Н асфальтенов П Химия твёрдого топлива. - 1989. - № 3.

- С. 29-31.

33. Каницкая Л.В., Дейнеко И.П., Кушнарёв Д.Ф., Клемпер A.B., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 13С лигнина // Химия древесины. -1989,-№6,- С. 17-23.

34. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Мазитова Ф.М., Игламова H.A. Спектроскопия ЯМР 33S нефтяных сульфонов // Докл. АН СССР. -1989.-Т. 305,№5,- С. 1133-1136.

35. Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Роженко А.Б., Бжезовский В.М., Мазитова Ф.М., Игламова H.A., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР сложных смесей сероорганических соединений нефти // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29, № 2. -С. 181-187.

36. Kushnarev D.F., Kanitskaya L.V., Kalabin G.A. Quantitative 'H and 13C NMR spectroscopy of soluble fossils: the new guides // Coal Struct. 89: Int. Symp. Struct., Prop, and Reactiv Coal., Iadwisin near Warsaw, 16-19 Oct., 1989. -Abstr. -Glivice, 1989. - P. 28.

37. Кушнарёв Д.Ф., Афонина T.B., Калабин Г.А., Поладов К.П., ЭрнепесовХ.Н. Определение фрагментного состава масел методом спектроскопии ЯМР *Н и 13С // Химия и технология топлив и масел. - 1989. - № 5. - С. 34-36.

38. Ефремов Н.И., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А., Осипов А.Н., Чаговец А.Н. Превращение углеводородов в процессе очистки сырья каталитического крекинга, содержащего тяжёлый газойль коксования // Нефтехимия. - 1989.

- Т. 29, №6,- С. 809-817.

39. Кушнарёв Д.Ф. Афонина Т.В., Калабин Г.А., Преснова Р.Н., Богданова Н.И. Исследование состава нефтей и конденсатов Юга Сибирской платформы методом спектроскопии ЯМР *Н и 13С // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29, № 4. -С. 435-442.

40. Кушнарёв Д.Ф., Афонина Т.В., Демиденко К.А., Бежнидзе A.M., Долбанова Т.А., Калабин Г.А. Исследование базовых масел методом спектроскопии ЯМР // Химия и технология топлив и масел. - 1989. - № 1. - С. 29-33.

41. Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А. Методики определения состава нефтепродуктов и взаимосвязь фрагментного состава с техническими характеристиками // Каталог ярмарки научно-технических достижений. -1989. - Т. 3.-С. 523.

42. Кушнарёв Д.Ф., Афонина Т.В., Агеенко A.A., Тренева Л.Г. Определение путей переработки природного углеводородного сырья методом спектроскопии ЯМР // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - № 8.

- С.30-32

43. Баженова А.Л., Лурье М.А., Кушнарёв Д.Ф., Курец И.З., Калабин Г.А. Изучение методами ЯМР *Н и ЭПР спектроскопии процесса гидроочистки

тяжелого нефтяного сырья на никельмолибденовых катализаторах // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31, № 5. - С. 1158-1163.

44. Фролов П.А., Кушнарёв Д.Ф., Игламова H.A., Мазитова Ф.Н., Баженов Б.А., Калабин Г.А. Окисленные сероорганические соединения дизельных фракций мордово-кармальской нефти // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30, № 4. -С. 556-566.

45. Фролов П.А., Мазитова Ф.Н., Игламова H.A., Кушнарёв Д.Ф., Баженов Б.А., Калабин Г.А. Нефтяные сульфоны. Определение состава и строения комплексом инструментальных методов // Тез. докл. VII-нефтехимический симпозиум, Киев, 1990. - С. 203.

46. Кушнарёв Д.Ф., Баженова А.Л., Калабин Г.А. Метод исследования нефтей и нефтепродуктов на основе спектроскопии ЯМР // Тез. докл. III Всес. Сем. "Применение ЯМР в химии и нефтехимии", Волгоград, 1990. - С. 80-82.

47. Хрящёв А.Н., Панов О.Г., Посадов И.Н., Розенталь Д.А., Кушнарёв Д.Ф. Оценка молекулярной массы нефтяных асфальтенов // Ж. Прикладной химии. - 1991. - Т. 64, № 3. - С. 644-649.

48. Хрящёв А.Н., Кушнарёв Д.Ф., Рохин A.B., Попов О.Г., Посадов И.А., Калабин Г.А., Розенталь ДА. Особенности спектроскопии ЯМР 'Н нефтяных асфальтенов // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31, № 4. - С. 460-466.

49. Хрящёв А.Н., Кушнарёв Д.Ф., Попов О.Г., Посадов И.А., Рохин A.B., Донских В.И., Розенталь Д.А., Калабин Г.А. Определение слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов методом Фурье-спектро-скопии ЯМР 'Н // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31, № 4. - С. 466-472

50. Долгополова A.B., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Количественный фрагментный состав растворимых в воде нефтепродуктов // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 20. - С. 127-129.

51. Лурье М.Н., Курец И.З., Овчинникова O.A., Кушнарёв Д.Ф. Молибден-содержащие катализаторы гидрообессеривания на 77-оксидной основе // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32, № 3. - С. 652-658

52. Кушнарёв Д.Ф., Полонов В.М., Донских В.И., Кирюхина Е.Д., Калабин Г.А. Определение олефиновых фрагментов в нефтепродуктах методом спектроскопии ЯМР 'Н // Химия и технология топлив и масел. - 1991. -№6,- С. 30-35.

53. Долгополова A.B., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Количественный фрагментный состав растворенных в воде нефтепродуктов // Химия и технология воды.—Т. 13,№10.—С. 110-118.

54. Рохин A.B., Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Кушнарёв Д.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Дифференцированное определение содержания спиртовых, фенольных и кислотных гидроксильных групп в лигнинах методом спектроскопии ЯМР 'Н. // Химия древесины. - 1992. - № 1. - С. 76-79.

55. Ефремов Н.И., Кушнарёв Д.Ф., Фролов П.А., Чаговец А.Н., Калабин Г.А. Особенности гидроочистки сырья каталитического крекинга и тяжёлых

газойлей замедленного коксования // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33, № 4. - С. 365-376.

56. Рохин A.B., Л.В.Каницкая, А.Н.Заказов, А.Ф.Гоготов, Д.Ф.Кушнарев, В.А.Бабкин, Г.А.Калабин Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 13С лигнинов водно-этанольной варки древесины осины // Химия природн. соедин., 1993. - № 2. - С. 277-280.

57. Долгополова A.B., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Изучение гидрофильно-гидрофобных взаимодействий в водных растворах нефтепродуктов методом спектроскопии ЯМР 'Н и 170 // Химия и технология воды. - 1993. - Т. 15, № 2. - С. 107-112.

58. Долгополова A.B., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Структурирование и ассоциация воды в системе "вода-нефтепродукт" И Тез. докл. 3 Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94", Нижнекамск, 1994. - С. 179-181.

59. Кушнарёв Д.Ф., Долгополова A.B., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Проявление структурирования и ассоциации воды, содержащей растворённые органические вещества в спектрах ЯМР 170 // Тез. докл. Всесоюзн. конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94", Краснодар, 1994. - С. 150-151.

60. Кушнарёв Д.Ф., Каницкая JI.B., Сухоруков Ю.И., Калабин Г.А. Взаимосвязь энергии активации процесса самовозгорания древесины с фрагментным составом экстрагируемых компонентов // Химия древесины. - 1994. - № 2-3. -С. 95-100.

61. Рохин A.B., Каницкая JI.B., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А., Абдуазимов Х.А., Смирнова Л.С., Пулатов Б.Х. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 12С диоксанлигнинов хлопчатника (Gossipium) И Химия природн. соедин. -1994,- №6,- С. 798-808.

62. Долгополова A.B., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Проявление структурирования и ассоциации воды, содержащей растворённые углеводороды в спектрах ЯМР 170 // В кн.: Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья, Иркутск, 1995. - С. 21-24.

63. Рохин A.B., Каницкая J1.B., Кушнарёв Д.Ф. Комплексная методика анализа структурных групп препаратов лигнина различного происхождения методом ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода-1 и углерода-13 // Сборник научных докладов областного конкурса на лучшую научную работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам, 1996. -120 с.

64. Рохин A.B., Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф., Гоготов А.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Исследование структуры лигнинов водно-этанольной варки древесины осины//Экотехнология-96, г. Иркутск. - 1996,- Т. 2.-С.98.

65. Рохин А В., Каницкая Л.В., Гоготов А.Ф., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А. О химической структуре препаратов лигнина щелочных способов делигнификации древесины осины // Экотехнология-96, г. Иркутск. - 1996. - Т. 2. - С.96. ,

66. Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарёв Д.Ф., Чжан Иньшен Изучение структурных особенностей гуминовых кислот бурых углей методом спектроскопии ЯМР |3С и 170 // Тез. докл. Всеросс. Конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96", Краснодар, 1996. - С. 223-225.

67. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарёв Д.Ф., Ч. Иньшен Спектроскопии ЯМР 13С и 170 как метод экологического мониторинга гуминовых кислот // Тез. докл. Всеросс. Конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96", Краснодар, 1996. - С. 246-247.

68. Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарёв Д.Ф., Чжан Иньшен Новый метод контроля состава гуминовых кислот // Тез. докл. Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды" - "Экотехнология-96", Иркутск, 1996. - Т. 2. -

69. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарёв Д.Ф., Ч. Иньшен Анализ состава и механо-химические преобразования гуминовых кислот -экологически безопасных удобрений и сорбентов // Тез. докл. Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды" - "Экотехнология-96", Иркутск, 1996.-Т. 2.-С. 113-115.

70. Долгополова А.В., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Шмидт Ф.К., Г.А.Калабин Исследование структурообразования и ассоциации воды в системе"вода-нефтепродукт" // Нефтехимия. - 1996, № 4. - С.371-375.

71.Kushnarev D.F., Dolgopolova A.V.,Kim En Chva Display water structuration containing soluble petroleum product in NMR I70 spectrums// Fundamental and applied problems of environment protection.- 1995,- C.l.

72. Kushnarev D.F., Dolgopolova A.V.,Kim En Chva, G.A.Kalabin An investigation of the hydrophobic-hydrophilic interactions in the aqueous solutions of petroleum products by the 'H,2H,13C,170 nmr spectroscopy// Proc. of first Russia-Japan Joint Symposium Petroleum, Natural Gas and Petrochemistry, Tomsk.- 1993,№ 3. P.50.

73. Kim En Chva, Dolgopolova A.V, Kushnarev D.F., G.A.Kalabin An investigation of the hydrophobic-hydrophilic interactions in the aqueous solutions of petroleum products by the 'H,2H,13C,170 nmr spectroscopy // Pai Chai Collected Papers.-1996, №1, - P.503-507.

74. Калабин Г.А., Кушнарёв Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР 'Н и 13С нефтей // Практическая сертификация. - 1997, №2. - С. 1-2.

75. Каницкая JI.B., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса 'Н и 13С природных полимеров // Высокомолекулярные соединения. - 1997, № 1. - С.35-42.

76. Калабин Г.А., Чеченина Т.Е.,., Парамонова Т.Г., Кушнарёв Д.Ф. Анализ гуминовых кислот хандинского месторождения методом спектроскопии ЯМР// Химия твердого топлива. - 1997, №2. - С.19-24.

С. 97-99.