Определение химических показателей растительных масел и масличного сырья на основе данных ядерной магнитной релаксации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1. Краткая характеристика масел семян масличных культур, как объектов исследования.

1.2. Биохимические показатели качества масла семян масличных культур и методы их определения.

1.2.1. Методы определения жирнокислотного состава масел.

1.2.1.1. Определение жирнокислотного состава масла семян масличных культур методом газожидкостной хроматографии.

1.2.1.2. Определение содержания олеиновой кислоты рефрактометрическим методом.

1.2.1.3. Определение эруковой кислоты по точке замерзания.

1.2.1.4. Определение эруковой кислоты методом ЯМР С

1.2.2. Методы определения кислотного числа растительных масел.

1.2.2.1. Потенциометрический метод.

1.2.2.2. Колориметрический метод.

1.2.2.3. Индикаторный метод.

1.3. Анализ недостатков существующих методов определения биохимических показателей качества масла семян масличных культур.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Задачи исследования.

2.2. Методика исследования.

2.2.1. Метод ЯМ-релаксации.

2.2.2. Анализатор масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки АМВ-1006М.

2.2.2.1. Устройство анализатора.

2.2.2.2. Работа анализатора.

2.2.3. Обработка экспериментальных данных ядерной магнитной релаксации при анализе масла семян масличных культур

2.2.3.1. Характер сигналов наблюдаемых в ЯМР экспериментах при анализе масла семян масличных культур.

2.2.3.2. Математическая модель сигналов спинового эха

2.2.3.2.1. Моделирование задачи разделения компонент.

2.2.3.2.2. Влияние уровня нормального шума на точность расчета времен спин-спиновой релаксации Т2 экспоненциальных компонент при разделении.

2.2.3.2.3. Влияние соотношения задаваемых значений времен спин-спиновой релаксации Т2{ на точность их расчета при разделении много-экспоненциальных релаксационных кривых на компоненты.

Глава 3. Результаты работы и их обсуждение.

3.1. Определение жирнокислотного состава триглицеридов масла семян масличных культур методом ядерной магнитной релаксации.

3.1.1. Определение содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника.

3.1.2. Определение содержания эруковой кислоты в семенах рапса и горчицы.

3.2. Коррекция измеренного значения масличности семян при различном жирнокислотном составе.

3.3. Определение кислотного числа масла в семенах масличных культур и извлеченных из семян растительных масел методом ядерной магнитной релаксации.

3.4. Оценка погрешностей измерения жирнокислотного состава масла семян масличных культур методом ЯМ-релаксации на ЯМР-анализаторе АМВ-1006М.

3.4.1. Влияние аппаратурных факторов.

3.4.2. Влияние температуры на точность определения жирнокислотного состава масла семян масличных культур.

3.4.3. Влияния влажности.1.

3.4.4. Влияние масличности.

3.5. Оценка погрешностей определения кислотного числа семян масличных культур и растительных масел методом ядерной магнитной релаксации.

3.5.1. Влияние аппаратурных факторов.

3.5.2. Влияние температуры на погрешность определения кислотного числа подсолнечного масла ЯМР-анализатором АМВ-1006М.

Выводы.

В настоящее время перед масложировой промышленностью остро поставлены вопросы об улучшении методов переработки жиров, выделении и лучшем использовании их компонентов, об улучшении качества выпускаемой продукции и о расширении ее ассортимента. Очевидно, что решение этих задач невозможно без контроля качества как первичного сырья на приемных пунктах, так и конечных продуктов переработки, а равно и автоматического контроля качества промежуточных продуктов в процессе переработки. В связи с этим был разработан во ВНИИ масличных культур анализатор масличности и влажности АМВ-1006М, работа которого основана на явлении ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В настоящее время эти анализаторы широко внедрены на масло-перерабатывающих предприятиях России и также широко используются при селекционных работах.

Качество масла семян крестоцветных (рапс, горчица) зависит от содержания в нём эруковой кислоты, а семян подсолнечника от содержания в них олеиновой кислоты. Поэтому актуальной стала задача оперативного контроля состава триглицеридов масла в семенах как при их приемке на переработку так и в селекционной работе. Использование основных методов (рефрактометрический и люминесцентный анализ, хроматография, метод замораживания) дающих общие, характеристические показатели состава масел применимы только для извлеченного из семян масла и не обеспечивают требуемой производительности, требуют применения токсичных реактивов, а также участие оператора на отдельных стадиях измерений вносит субъективные факторы, влияющие на ошибки измерений.

Поэтому актуальной стала задача расширение возможности существующих анализаторов АМВ-1006М для оперативного контроля содержания основных жирных кислот (олеиновой и эруковой) в семенах подсолнечника горчицы и рапса, а также контроля одного из основных показателей качества растительных масел - кислотного числа (КЧ). 6

Цель исследования заключалась в создании комплексной системы экспрессного ЯМ-релаксационного определения некоторых химических показателей качества растительных масел и масличного сырья: жирнокислотного состава (ЖКС) и кислотного числа (КЧ), включающего в себя гармонично взаимодействующие методические разработки аналитического, программного и инструментального плана, позволяющих реализовать задачу экспрессного определения ЖКС и КЧ масла семян масличных культур на широко внедренной в масложировой промышленности России инструментальной базе ЯМР-анализаторов АМВ-1006М.

Выводы

1. По результатам проведенных исследований установлен многофазный характер релаксации протонов масла семян подсолнечника, рапса и горчицы, определены релаксационные характеристики отдельных экспоненциальных компонент: времена спин-спиновой релаксации (Т^) и их амплитудные соотношения (А}).

2. Исследована температурная зависимость релаксационных характеристик протонов масла семян подсолнечника, рапса и горчицы (Т2ь А,) с целью выбора оптимального значения температуры для определения некоторых химических показателей качества масла в семенах (кислотного числа и характерных жирных кислот для различных масличных культур).

3. На основе зависимости времени спин-спиновой релаксации Т2з от содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника разработана экспресс-методика её определения непосредственно в семенах без их разрушения и пробоподготовки методом ЯМ-релаксации для расширения функциональных возможностей широко внедренных на предприятиях масложировой промышленности ЯМР-анализаторов АМВ-1006М.

4. На основе зависимостей величины средневзвешенной времени спин-спиновой релаксации Т2ср взв, вычисляемого по релаксационным характеристикам протонов масла, от содержания эруковой кислоты в семенах рапса и горчицы разработана экспресс-методика определения её содержания без разрушения и пробоподготовки анализируемых семян для расширения функциональных возможностей ЯМР-анализаторов АМВ-1006М.

5. Разработана экспресс-методика определения кислотного числа растительных масел на ЯМР-анализаторах АМВ-1006М с помощью несложной пробоподготовки, основанной на добавлении к анализируемой навеске масла 15% водного раствора №2С03, не требующая применения токсичных органических растворителей и лишенная субъективизма при определении точки эквивалентности.

131

6. Разработана экспресс-методика коррекции определяемых на ЯМР-анализаторах АМВ-1006М значений масличности семян подсолнечника, позволяющая исключить погрешности измерения масличности, вызванные вариациями массовой доли протонов в масле семян подсолнечника с различным жирнокислотным составом и анализировать на существующей метрологической базе ЯМР-анализаторов АМВ-1006М семена подсолнечника с любым возможным содержанием олеиновой кислоты.

7. Разработанные методики предназначены для замены используемых в настоящее время на предприятиях масложировой промышленности длительных, требующих применения громоздкого лабораторного оборудования и токсичных реактивов аналитических методов контроля качественных показателей растительных масел и масличного сырья.

1. Тютюнников Б. Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1979. 632 с.

2. Щербаков В. Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Пищевая промышленность. 1979. 336 с.

3. Верещагин А. Г. Биохимия триглицеридов. М.: Наука. 1972. 308 с.

4. Зиновьев А. А. Химия жиров. М.: Пищепромиздат. 1952. 224 с.

5. Кичигин В. П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность. 1976. 264 с.

6. Озерина О. В., Нечаев А. П., Гейко Н. С. Структура триглицеридов подсолнечного масла. //Масло-жировая промышленность. 1972. № 7. С. 2728.

7. Кузнецов Д. И., Сомин В. И., Гришина И. Л. Амино-и жирнокислотный— состав семян некоторых сортов подсолнечника, сои, арахиса и кунжута.

8. Масло-жировая промышленность. 1972. № 6. С. 8-9.

9. Щербаков В. Г. Жирнокислотный состав масла высокомасличного подсолнечника при созревании. // Масло-жировая промышленность. 1967. № 12. С. 18-22.

10. Дублянская И. Ф., Супрунова Л. В. Жирнокислотный состав масла районированных и перспективных сортов подсолнечника. // Масло-жировая промышленность. 1969. № 2. С. 6-9.

11. Харченко Л. Н. Биосинтез ненасыщенных жирных кислот триглицеридов семян подсолнечника. В сб. Вопросы биохимии масличных культур в связи с задачами селекции. Краснодар. 1981. С. 16-28.

12. Шпота В. И. Масличные крестоцветные источник пищевого масла. // Масличные культуры. 1982. № 3. С. 23-24.

13. Бузяков Ю. П. Рапс: состояние и перспективы. // Масло-жировая промышленность. 1980. № 1. С. 1-5.

14. Воробьев Н. В. Жирнокислотный состав масла некоторых сортов са-рептской горчицы. // Масло-жировая промышленность. 1966. № 1. С. 1012.

15. Дублянская И. Ф., Супрунова JI. В. Жирнокислотный состав масла различных сортов сарептской горчицы. // Масло-жировая промышленность. 1967. № 1.С. 13-15.

16. Ноллердорф А. Ф. Биологическая характеристика семян озимого рапса и сурепицы в связи с селекцией на химический состав. // Тр. по прикладной ботанике, генетике и селекции. 1972. Т. 48. С. 22-30.

17. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Л.: ВНИИЖ, 1964. Т. 1.С. 891.

18. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир. 1964. С. 619.

19. James А. Т., Martin A. J. Gas-lipid partition chromatography. The separation and microestimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. // Biochem. Journal. 1952. V. 50. P. 679-690.

20. Ржехин В. П., Погонкина Н. И. // Масло-жировая промышленность. 1960. №7. С. 77-90.

21. Ермаков А. И. Методы биохимического исследования растений. Л.: Колос. 1972. 256 с.

22. Akman R. G. Confusion between С18 and C20 fatty acid in gas-chromatographic analysis of seed lipids of water plants. // Lipids. 1970. V. 5. № 11. P. 950-951.

23. Верещагин А. Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964. Т. XXXIII. Вып. 11. С. 1349-1370.

24. Харченко Л. Н. Определение жирнокислотного состава растительных масел методом газо-жидкостной хроматографии // Масло-жировая промышленность. 1968. № 12. С. 12.

25. Воробьев Н. В. Хроматографический метод количественного анализа смеси высших жирных кислот с применением микрофотометра МФ-4. // Масло-жировая промышленность. 1963. № 11. 324 с.

26. Количественный анализ хроматографическими методами. / Под ред. Э. Кэц. М.: Мир. 1990.297 с.

27. Харченко J1. Н. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица). Дисс. на соискание уч. Степени доктора биологических наук. Краснодар. 1981. 384 с.

28. Downey R. К., Harvey В. L. Methods of breeding for oil quality in rape. // Cañad. J. of Plant Sei. 1963. V.43. P. 140-144.

29. Харченко Л. H. Контроль качества масла сорта первенец. // Масличные культуры. 1984. № 5. С. 34-35.

30. Верещагин А. Г. Разделение высших жирных кислот растительных тканей методом обращенно-фазной распределительной хроматографии. Биохимия. 1958. Т. 23. Вып. 5. 256 с.

31. Данилова Т. А., Миронова А. Н., Аспиотис Е. X. Методы и средства оценки качества семян подсолнечника, рапса, сои. // Пищевая промышленность. Серия 6. Масло-жировая промышленность. Обзорная информация. 1984. Вып. 2. С. 24.

32. Шпота В. И., Подколозина В. Е. Экспрессное определение содержания эруковой кислоты. // Масло-жировая промышленность. 1984. № 2. С 5459.

33. Majors К. Н., Miller К. Т. Relation between the iodine number and refractive index of crude soybean oil. // Oil and Soap. 1939. № 16. P. 228-231.

34. Рушковский С. В. Методы исследования при селекции масличных растений на содержание масла и его качество. М.: Пищепромиздат. 1957. С.125.

35. Агавердиев А. Ш., Сибельдина JL А., Холодов Ю. В., Шкарин П. Ю. Метод ядерного магнитного резонанса в исследовании состава семян рапса. // Селекция и семеноводство. 1984. № 12. С. 9-11.

36. Технический контроль и учет производства в маслодобывающей и жи-роперерабатывающей промышленности, Т. 1. М.: Пищепромиздат, 1958. 314 с.

37. ГОСТ 10858-77. Семена масличных культур. Промышленное сырье. Методы определения кислотного числа масла.

38. Baker D., I. // Am. Oil Chem. Soc. 1964. Y. 41. № 9. P. 4.

39. Lezajic I., Mezei K., (Primena kolorimetriske metode zu odredjavanje slabodnih masnih kiselina), Biljna Ueja I Masti, Broj 2-3, 1966. V. 25.

40. Куличенко С. A., Максимюк E. Г. и др. Потенциометрическое определение кислотности жиров с использованием вводно-мицеллярных сред поверхностно-активных веществ. Тез. докл.: III Всеросс. конф. "Экоанали-тика 98". Краснодар 1998. С. 302.

41. Тютюнников Б. Н., Науменко П. В., Товбин И. М., Фаниев Г. Г. Технология переработки жиров. М.: Пищепромиздат, 1956. - 495 с.

42. ЯМР-анализатор АМВ-1006М. Технические условия. ТУ-4215-101-00495964-01.

43. Аспиотис E. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М. и др. "Одновременного определения количества масла и воды в пробе семян масличных культур". А.С. №1192492.

44. ГОСТ Р 8.582-2001. ГСИ. ЯМР анализаторы масличности и влажности сельскохозяйственных материалов. Методика поверки.

45. МВИ №243-1. "Методика выполнения измерений масличности семян масличных культур и продуктов их переработки с применением ЯМР-анализатора АМВ-1006М".

46. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.:. 1963. 551. с.

47. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир. 1986. 630 с.

48. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир. 1973. 163 с.

49. Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1981. 448. с.

50. Леше А. Ядерная индукция. 1963. 684 с.

51. Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир. 1975. 399 с.

52. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

53. Манк В. В., Лебовка Н. И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. 204 с.

54. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. Бородина П. М. Л.: ЛГУ. 1982. 343 с.

55. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ. 1991. 256 с.

56. Попель А. А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975. 173 с.

57. Чижик В. И. Измерение времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации с помощью спинового эха. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1. С 54-58.

58. Шумиловский Н. Н., Скрипко А. Л. Уменьшение погрешностей при измерениях, основанных на определении интенсивности сигналов ЯМР. Изв. АН Кир. ССР. 1963. Т. 5. Вып. 5. С. 179.

59. Москалев В. В., Павщуков В. В. О влиянии неоднородности магнитного поля на форму сигнала свободной ядерной прецессии. В сб. Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1968. Вып. 2. С, 87-91.

60. Жерновой А. И. Влияние неоднородности внешнего магнитного поля при инверсии намагниченности ядер тс импульсом. // Изв. ВУЗов. Физика. 1973. №4. С. 128-130.

61. Борсуцкий 3. Р., Поспелова Н. Б. Исследование влияния аппаратурных факторов на результаты количественных измерений импульсным методом ЯМР. JI.: Институт прикладной химии. 1974. С 14. Деп. НИИТЭ-ХИМ, г. Черкассы. № 429/75 деп.

62. Цейтлин J1. А. Об одной возможности получения однородногомагнитно-го поля. // Ж. техн. Физ. 1957. Т. 27. № 12. С. 2792.

63. Прудников С.М., A.C. №1173279, Б.И. №30, 1985г. "Способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления".

64. Свентицкий Е. Н., Чижик В. И. Применение метода ядерного магнитного резонанса для количественного анализа. Сб.: Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. 1965. Вып. 1.

65. Померанцев Н. М. Применение ЯМР для аналитических целей. К Заводская лаборатория. 1960. № 8. С. 950.

66. А. С. № 1043537. Язов А. Н., Чернышев В. М., Авакумов А. К., Поляков В. Ф. Способ количественного определения жирности пищевых продуктов. Б. И. 1983. №35.

67. Прудников С. М., Витюк Б. Я., Зверев JI. В. Применение метода ядерной магнитной релаксации для определения влажности и масличности сельскохозяйственных материалов. // Пищевая промышленность. В печати.

68. Прудников С. М., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 17 апреля 2001 г.

69. Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур. // Масло-жировая промышленность, 1984. № 10. С. 9-12.

70. Вода в полимерах // Под ред. С. Роуленда. П. Лилфорд, А. Кларк, Д. Джонс. Распределение воды в гетерогенных пищевых продуктах и модельных системах. С.183.

71. Belton Р. S., Jackson R. R, Packer К. J. Pulsed NMR Studies muscle. I. Transverse nuclear spin relaxation times and freezing effects // Biochimica et biophysica acta. 1972. V. 286. P. 12-25.

72. Макаренко В. JI., Грищенко А. Д., Авакумов А. К., Бабкин А. Ф. Исследование твердой и жидкой фаз в молочном жире импульсным методом ЯМР. // Изв. ВУЗов. "Пищевая технология". 1975. № 1. С. 75-77.

73. Botlan D. J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. № 1-3. P. 339-347.

74. Yeramian E., Claverie P. Analysis of multiexponential functions without a hypothesis as to the number of components // Nature. 1987. V. 326. № 6109. P. 169-174.

75. Прудников С. M., Аспиотис Е. X. Оценка содержания эруковой кислоты в масле семян крестоцветных. // Масло-жировая промышленность. 1985. № 2. С. 7-8.

76. Скрипко A. JL, Кудрявцев А. В. Разделение сигналов протонов, находящихся в различных химических соединениях, при измерении влажности и масличности методом ЯМР. В сб. Методы и приборы определения влажности. Фрунзе: Илим. 1971. 254 с.

77. Pasenkiewicz-Gierula М., Jesmanowicz A., Hyde J. S. Monte Carlo and Strategic Fits of Simulations to Exponential Signals // J. Magnetic Resonance. 1986. V. 69. № 1. P. 165-167.

78. Kroeker R. M., Henkelman R. M. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson. 1986. V. 69. №2. P. 218-235.

79. Clark A. H., Lillford P. J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis of NMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. № 1. P. 42-60.

80. Ellis G. E., Packer K. J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin //Biopolymers. 1976. V. 15. P. 813-832.

81. Hazlewood C. F., Chang D. C., Nichols B. L., Woessner D. E. // Biophys. J., 1974. V. 14. P. 583.

82. Diegel J. C., Pintar M. M. // Biophys. J. 1975. V. 15. P. 585.

83. Panjuskin V. Т., Dgioev Т. E., Zverev L. V., Prudnikov S. M. Investigation of Heterogeneous Systems by Nuclear Magnetic Relaxation Method. NATO

84. ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. St. Petersburg, Russia, June 26-30, 2001. P. 133.

85. Dgioev Т. E., Zverev L. V., Prudnikov S. M., Panjuskin V. T. Nuclear Magnetic Relaxation in Heterogeneous Systems. XI th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology". Zwenigorod -2000, Russia. April, 20-27, 2001. P. 191.

86. Panjuskin V. Т., Zverev L. V., Dgioev Т. Е., Prudnikov S. М. Nuclear Magnetic Relaxation Investigation of Water Condition in Ionits. NATO ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. St. Petersburg, Russia, June 26-30, 2001. P. 134.

87. Джиоев Т. E., Зверев Jl. В., Прудников С. М., Панюшкин В. Т. Способ определения парамагнитных металлов в растворе. № 2000117556/28 (018467) от 03.07.2000 г. Положительное решение от 4 марта 2002 г.

88. Zimmerman J. R., Brittin W. E. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1328.

89. Бахвалов H. С., Жидков H. П., Кобельков Г. M. Численные методы. М.: Наука. 1987. С. 600.

90. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. С. 382.

91. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука. 1977. 357 с.

92. Васильев Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука. 1980.287 с.

93. Пискунов Н. С. Дифференциальное и интегральное исчисления. Т. 2. М.: Наука. 1978. 575 с.

94. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир. 1982. 387 с.

95. Денис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир. 1988. 258 с.

96. Жиглявский А. А., Жилинскас А. Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991. 356 с.

97. Зверев JI. В., Джиоев Т. Е., Прудников С. М., Панюшкин В. Т. Оценка содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации // Изв. ВУЗ-ов. Пищевая технология.-2000.-№ 2-3.- 2000. С. 85-86.

98. Зверев JI. В., Прудников С. М., Витюк Б. Я., Джиоев Т. Е., Панюшкин В. Т. Определение основных жирных кислот в масле семян подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № 11. С. 1173-1176.

99. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Журнал заводская лаборатория, в печати.

100. Витюк Б. Я., Прудников С. М., Гореликова И. А., Зверев JI. В., Джиоев Т. Е. Способ определения кислотного числа растительных масел. № 2000122163/28 (023409) от 21.08.2000г. Положительное решение от 26 февраля 2002 г

101. Бердникова Д. К., Чудновская А. М., Осипова JI. Н. Отбор представительных проб семян подсолнечника. // Масложировая промышленность. 1981. №2. С. 15-16.

102. Бердникова Д. К., Пахомова Т. В., Алексеева В. И. Представительная проба семян горчицы. // Масложировая промышленность. 1980. № 10. С. 11.

103. Дехтерман Б. А., Мормитко В. Г., Глоба П. Г., Jlenno Р. М. Закономерности изменения вязкости некоторых масел и жиров. // Масложировая промышленность. 1982. № 7. С. 22-24.

104. Ярош Н. П. Изменение химического состава семян подсолнечника при выращивании в различных зонах. В сб.: Биохимия и физиология масличных растений. 1967. Вып. 2. С. 222-223.

105. Биология, селекция и возделывание подсолнечника / Под ред. Пенчукова В. М. М.: Агропромиздат. 1991. С. 281.

106. Бородулина А. А. Качественный состав семян масличных культур и пути его улучшения. // Масличные культуры. 1982. № 3. С. 17-18.

107. Бородулина А. А., Харченко JI. Н. Влияние температуры на накопление масла и состав жирных кислот в семенах сарептской горчицы. // Физиология растений. 1971. Т. 18. Вып. 6. С. 58-65.