Проявление межмолекулярных взаимодействий в спектрах ЯМР17O систем "вода-углеводород" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОЛГОПОЛОВА Аида Викторовна

РГБ ОД

' 3 АИР 2500

ПРОЯВЛЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СПЕКТРАХ ЯМР 170 СИСТЕМ ВОДА-УГЛЕВОДОРОД"

02. 00. 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иркутск — 2000

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Иркутского государственного университета

Научные руководители:

заслуженный деятель науки и техники России, доктор химических наук, профессор Шмидт Ф.К.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Ким Ен Хва

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Потапов АЛ.

доктор химических наук, профессор КривдинЛ.Б.

Ведущая организация:

Иркутский институт химии СО АН России

Защита состоится «1_5» марта 2000 г. В 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 063.32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Ученому секретарю диссертационного совета, к.х.н. Шевченко Г.Г.

Автореферат разослан «10» февраля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Шевченко Г.Г.

Г56 2->2 & 4670

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Основополагающим понятием теории строения водных растворов неэлектролитов является представление о водородных связях (Н-связи) с энергией 15-20 кДж/моль, не отражающее полноты существующих межмолекулярных взаимодействий.

Обнаружены энергетически слабые межмолекулярные взаимодействия, например, в бинарных системах "вода-углеводород", где последние имеют различное электронное и пространственное строение. Слабые спектральные эффекты, однозначно не интерпретируемые, являются объективной трудностью изучения этих взаимодействий, что обуславливает малоизученность систем "вода-углеводород". Наиболее перспективно с этих позиций изучение релаксационных характеристик структурообразующего элемента воды -кислорода методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 170, ввиду высокой чувствительности этих спектральных параметров к тонким структурным изменениям.

Спектроскопия ЯМР пО в комплексе с другими физико-химическими методами (ЯМР !Н, УФ-, ИК-спектрофотометрия, хромато-масс-спектрометрия) обладаег уникальными потенциальными возможностями в анализе структурных изменений водной матрицы при растворении индивидуальных соединений и сложных многокомпонентных смесей природного происхождения (нефть, нефтепродукты). Успешное применение метода требует создания комплекса корректных методик для оценки влияния органических веществ на строение водных растворов, количественного определения в воде соединений многокомпонентных систем природного происхождения и выявления наиболее эффективных путей использования такой информации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 93-03-5593, № 96-03-34297а "Исследование состояния системы "вода-углеводород" методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 'Ы, 2Н, 13С и 170". Методика количественного определения относительного содержания атомов водорода, углерода в многокомпонентных смесях органических соединений синтетического и природного происхождения зарегистрирована Госстандартом России (№ Ш.0001.510099).

Цель работы - изучение слабых межмолекулярных взаимодействий в системах "вода-углеводород" методом спектроскопии ЯМР 170 и, сопряженных с этими взаимодеиствиями, спектральных эффектов (ЯМР УФ-, ИК-спектрофотометрия, хромато-масс-спектрометрия), а также закономерностей межфазового распределения в системах "вода-смесь углеводородов природного происхождения".

Научная новизна и практическая значимость работы - впервые проведено систематическое изучение межмолекулярных взаимодействий в водных системах углеводородов различного электронного и пространственного

строения и многокомпонентных смесей природного происхождения (нефть и продукты ее переработки). Обнаружено различное влияние на строение водной матрицы алифатических и ароматических углеводородов, обусловленное взаимодействием молекул воды с л-электронной плотностью бензольного ядра и метановыми, метальными, метиленовыми группами углеводородов. Выявлено, доминирующее над эффектами гидрофобной гидратации, "дестабилизирующее" действие ароматических углеводородов при растворении в воде. Проведена обработка формы линии сигнала ядер пО для определения количественного соотношения областей "сильных" (быстрая релаксация) и "слабых" (медленная релаксация) водородных связей в водной матрице, зависящего от механизма взаимодействия растворенного углеводорода с молекулами воды. Впервые обнаружен экстремальный характер изменения во времени фрагментного состава нефтяных фракций (эффект "деароматизации"), определяющийся соотношением ароматических и алифатических углеводородов в пленке исходной многокомпонентной смеси, контактирующей с водой. Методом гетероядерного двойного резонанса I70—{'Н}- оценено соотношение вкладов в межмолекулярное взаимодействие, как молекул матрицы воды, так и межкомпонентных взаимодействий в системах "вода-ароматический углеводород" и "вода-алифатический углеводород".

Обнаруженные в бинарных системах закономерности использованы для исследования процессов ассоциации молекул воды в системах "вода-углеводороды природного происхождения". Полученные результаты позволяют использовать метод спектроскопии ЯМР 170 для распознования отдельных классов органических соединений в воде без их выделения.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 9 работ. Результаты исследования представлялись и обсуждались: Proceedings of first Russia-Japan Joint Symposium on Petroleum, Natural Gas and Petrochemistry (Tomsk, 1993); 3 Республиканская конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" (Нижнекамск, 1994); Всесоюзная конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94, 96" (Краснодар); И-Всероссийский семинар "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 1995; International conference "Fundamental and applied problems of environment protection", Tomsk, 1995; V-Всероссийский семинар по спектроскопии ЯМР, Москва, 1997.

Объем и структура <)ист>/ядиии.Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и библиографии. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 22 рисунка. Выносимые на защиту результаты исследования содержатся в главе 2, в главе 1 представлен обзор литературы, в главе 3 описаны объекты исследования и техника эксперимента, список цитируемой литературы включает 130 ссылок.

Основное содержание работы

Глава 1. Спектральные и термодинамические параметры воды и водных растворов неэлектролитов

Обобщены теоретические и экспериментальные исследования структурных особенностей, свойств воды и водных растворов неэлектролитов.

Представлены модели строения жидкой воды, основные теории, особенности экспериментальных исследований и свойства водных растворов неполярных веществ, взаимодействующих с водой посредством универсальных взаимодействий.

Рассмотрение структурных особенностей водных растворов полярных неэлектролитов (спирты, кислоты, амиды, кетоны и др.), обусловленных специфическими взаимодействиями, позволило, при малых концентрациях органического компонента (<0.1 мольной доли), проследить основные тенденции явления гидрофобной гидратации.

Сделан вывод о перспективности изучения систем "вода-неэлектролит" при малых концентрациях последнего и в отсутствии специфических взаимодействий при использовании спектроскопии ЯМР на ядрах 170.

Обзор литературы проведен на основе современных представлений о строении воды и водных растворов, природе межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрение отражает реальное состояние исследований в этой области, при котором обилие экспериментальных фактов не удается объяснить с единых позиций.

Глава 2. Исследования водных растворов углеводородов

2.1. Закономерности изменения термодинамических и спектральных параметров систем "вода-углеводород".

Диапазоны частот (107 * Ю8 Гц) и длин волн (10 -=- 102 м) метода спектроскопии ЯМР позволяют характеризовать, как доминирующую, В-структуру воды*.

Для ядер структурообразующего элемента воды - кислорода (170) характерен квадрупольный механизм релаксации, позволяющий определять время корреляции (тс), характеризующее время переориентации

ТЭ-структура (диффузиоино-усредненная) представляет усреднение по всем локальным У-струнурам за время

I ((» тс), либо по всему пространству, занимаемому жидкостью. У-сгруктура (колебательно-усредненная) характеризует наиболее вероятные положения частиц, усреднепные за время I (т0 « г < тс); т0 - период колебаний около положения равновесия (для молекул воды равеп ~10"13 с); тЕ - время, отражающее существование данного локального окружения (для воды при Т = 0 °С тп —10"'1 с).

водородосвязанных молекул воды. Диапазон изменения времени спин-решеточной (Т[) и спин-спиновой (Т2) релаксации протонов воды в системе "вода-углеводород" составляет ~0,8 с и не позволяет с достаточной точностью оценить их изменения.

Представлены результаты по определению времени спин-спиновой релаксации - Т2 ядер кислорода 170 (последовательность Карра-Перселла-Мейбоума-Гилла), и полуширины линий сигналов ЯМР - Ду]д ядер 170 стандартной воды и водных растворов углеводородов при различных температурах, связанные со значение времени релаксации Т2 соотношением Тг= 1/д'Ау]/2, рассчитаны значения тс молекул воды в воде и водных растворах углеводородов в интервале температур 0-93 °С (табл.1). Процесс растворения углеводородов проводился в стеклянных цилиндрических сосудах, заполненных водой с поверхностной пленкой углеводородов толщиной 1 см.

Сравнительная оценка проявления межмолекулярного взаимодействия в бинарных водных системах проведена при использовании ряда ароматических и алифатических углеводородов и представлена на примере систем "вода-толуол" и "вода-гексан".

Таблица 1.

Значения Ду ш (Гц) и тс (пс) молекул воды в системах "вода-гексан" и "вода-толуол"*

т°с вода- гексан вода - толуол

Тс ДУ,/2 Тс

0 189 10.8 91 5.2

10 168 9.6 69 3.9

20 130 7.4 55 3.1

30 107 6.1 47 2.7

40 80 4.6 43 2.4

50 64 3.7 40 2.3

60 55 3.1 37 2.1

70 46 2.6 36 2.0

80 41 2.4 35 2.0

90 38 2.2 33 1.9

93 37 2.1 32 1.8

*ТС рассчитано из соотношения ^ \ ^ / где"^4"1 - константа квадрупольного

взаимодействия. Вода стандартная рН=6.4, Ду^бХГц, тс=3.9 пс (26°С); Ду1/2=64Гц, тс=3.6 пс (30°С); ошибка определения Дущ составляет ± 0.5Гц. Вода стандартная использована в качестве эталона и находилась в тех же условиях, что и водные растворы углеводородов (концентрации: толуол - ~4-10'3 моль/л; гексан - ~10"5 моль/л).

Значения тс молекул воды в системах "вода-толуол" и "вода-гексан" различаются в >2 раза, что свидетельствует о проявлении различной степени молекулярной подвижности в исследуемых растворах. Значения тс для стандартной воды занимают промежуточное положение.

Вариационными подходами математической статистики определены значения энергии активации теплового движения молекул воды в системах "вода-углеводород":

! Е.

Гс = -г0-ехР

О)

где т0 -период колебаний молекулы между двумя положениями, Еа - энергия активации, необходимая для перехода молекулы из одного положения в другое.

Для систем "вода-толуол" и "вода-гексан" значения Еа составили 7.8 и 14.7 кДж/моль, соответственно (г = 0.96 и 0.99, Зо=0.09 и 0.07, соответственно).

Впервые экспериментально обнаружено, что природа растворенных молекул углеводородов в воде оказывает существенное влияние на процессы молекулярной динамики в водной матрице. Трансляция молекул воды из одного положения в другое в системе "вода-гексан" сопровождается преодолением энергетического барьера в ~2 раза большего, чем в системе "вода-толуол". Это позволяет сделать вывод о том, что присутствие гексана в воде приводит к энергетически более сильной ассоциации молекул воды, чем в водном растворе ароматического углеводорода.

Обработка формы линии сигнала ядер ьО воды использована для получения дополнительной информации о межмолекулярных взаимодействиях в системах "вода-углеводород". Обработка спада сигнала свободной индукции (ССИ) перед фурье-преобразовапием, позволяет преобразовать лоренцеву форму линии и увеличить разрешенность спектров.

На рис. 1 представлены сигналы поглощения ядер 170 в воде и в системах "вода-углеводород", обработанные в соответствии с уравнением (2):

1п

(гВта

Ао и

я-А уг-лд

(2)

где: ОВ-доля величины АС), в течении которой ССИ доходит до уровня шумов (0< ОВ <1); диапазон оптимальных значений параметра ОВ определяется выражением: ОБщ^ ОВ < СВтах, где верхний предел ОВщах искомого диапазона можно найти визуально по виду первоначального ССИ; для расчета нижнего предела ОВШщ, использовано аналитическое выражение (2); АО-время выборки сигнала ССИ, аш-амплитуда "шумов", 1-общая интегральная интенсивность линий спектра, Ас-суммарная начальная амплитуда ССИ, !г и Дуг-интегральная интенсивность и полуширина на полувысоте всей группы

линий, соответственно. Отношение аш/А0 определяется из первоначального ССИ, а величины Ауг, I, и ¡г - из соответствующего первоначальному ССИ спектра с лоренцевой формой линии.

Рис. 1. Результаты преобразования спектров ЯМР 170: 1 - вода; 2 - водный раствор толуола; 3 - водный раствор гексана.

Вариация параметров преобразования обнаружила, что сигналы в спектрах ЯМР 170 чистой воды и водного раствора толуола представлены синглетами. В системе "вода-гексан" спектр ЯМР 170 имеет выраженную тонкую структуру, обусловленную спин-спиновым взаимодействием между ядрами 170 и 1Н. Это результат стабилизации водородных связей воды молекулами гексана.

Проявление мультиплетности сигнала в спектрах ЯМР 170 позволяет констатировать факт увеличения вклада скалярного спин-спинового взаимодействия в механизм релаксации в системе "вода-гексан".

Результаты обработки формы линии и предположение о вкладе в релаксацию ядер кислорода более одного механизма позволили разработать формализованный подход к решению задачи разложения общей кривой спада интенсивности сигнала 170 на две компоненты, предусматривающий аппроксимацию экспериментальных значений интенсивности сигнала (I) как сумму двух функций, отражающих соответственно быстро- и медленнорелаксирующую составляющие общего сигнала ядер кислорода. Для измерения времени спада огибающей эхо (Т2) использовали модифицированную нами 2-импульсную последовательность -¡Т-л/2 ± х-(1-л+у-1)п[- Карра-Перселла-Мейбоума-Гилла. По характеру спада I сигнала кислорода в зависимости от времени задержки между импульсами (1) определяли содержание каждой компоненты.

Поскольку молекулы воды связаны в единую надмолекулярную структуру с областями сильных (глобулы; быстрая релаксация) и слабых (межглобульное

1

3

2

пространство; медленная релаксация) Н-связей такое разложение спада интенсивности позволяет выявить соотношение между ними.

Молекулы гексана, как представителя ряда насыщенных углеводородов, в воде обеспечивают больший вклад быстрорелаксирующей компоненты, ответственной за существование более связанной спиновой системы. Массовое содержание ядер 170 в системе сильных водородных связей (!]) увеличивается в ряду вода => водный раствор толуола => водный раствор гексана (45.3% -50.8% - 60.4%), а в области слабых связей (12) - соответственно уменьшается (табл. 2).

Таблица 2.

Соотношение сильных и слабых водородных связей в воде и системах

"вода-углеводород" _

Система 11, мас.% т2,-юЛ с 12, мас.% Т22-10-\с Эо

вода 45.3 13.5 54.7 90.6 1.32

"вода-толуол" 50.8 12.1 49.2 102.9 1.63

"вода-гексан" 60.4 4.5 39.6 73.6 2.13

во - среднеквадратичное отклонение.

Система "вода-толуол", при соизмеримых значениях II и 12 (50.8% и 49.2%), отличается наименьшей скоростью в области медленной релаксации (1/Т22, Т22=102.9Т0"4с) ядер пО, характеризующей систему слабых Н-связей с наименее эффективным каналом релаксации (чем прочнее связи, тем эффективнее канал релаксации и меньше время релаксации), тогда как для системы "вода-гексан", при отношении I] : 12 = 60.4:39.6, скорости, как в области медленной (ШЪ), так и быстрой релаксации (1/Т21) максимальны (Т22=73.6-10"4с, Т2]~4.5-10"1с). Таким образом, увеличите скорости релаксации ядер кислорода в системе "вода-гексан" (уменьшение Т21 в > 2.5 и Т22 в 1.3-1.4 раза по сравнению с водой и системой "вода-толуол") может быть объяснено увеличением компактности упаковки молекул во всей надмолекулярной структуре, как в быстрой, так и в медленной областях релаксации ядер т.е в областях сильных и слабых водородных связей.

Степень ассоциации молекул воды в системах "вода-углеводород" рассмотрена на основе закономерностей изменения химических сдвигов (6) ядер ,70 в зависимости от вариации температуры. Несмотря на трудности регистрации изменений в спектрах ЯМР 170 водных растворов углеводородов, обусловленные низкой растворимостью последних, точность измерении

6 0

при вариации температуры оказалась достаточной для обнаружения ряда важных закономерностей.

Сравнительная оценка степени ассоциации молекул воды в системах "вода-гексан " и "вода-толуол" проведена на основе разработанной нами модели, учитывающей изменения б170 и позволяющей определить значения

энтальпии (АН0) и энтропии (ДБ0) равновесного процесса обмена между "слабыми" и "сильными" ассоциатами молекул воды.

Модель равновесного состояния воды представлена как:

Кс

пН20 ^ [Н20]п с0"псъ съ

Со- концентрация молекул воды 55.5 моль/л, Сь - концентрация сильных ассоциатов, моль/л, п - число молекул, участвующих в равновесном процессе обмена между слабыми и сильными ассоциатами молекул воды.

Выражение для константы равновесия Кс имеет следующий вид:

(3)

Наблюдаемый б 170 может быть представлен вкладами "слабо" (6т) и "сильно" (6ь) ассоциированных молекул воды:

с- Са~пСь _ с* . пСь о СИЛ

О--^--дт + -7Г~-дь (4)

о (--с

или:

о

Из уравнений 3 и 5 следует:

г 1 ^-<"-'). '

где бт= 643 м.д. (6170 в газовой фазе) и бь = 605.3 м.д. (б170 переохлажденной воды); значения 6170 измерены относительно ацетона, как внешнего стандарта. Используя экспериментальные значения 5170 и уравнение:

1 г ЛЯ° (1Л

рассчитаны значения энтальпии (АН0) и энтропии (АБ0) процесса обмена между сильными и слабыми водными ассоциатами молекул стандартной воды и исследуемых систем "вода-углеводород". Значения термодинамических величин (ДН° и ДБ0) приведены в табл.3 в расчете на одну молекулу воды.

ю

Таблица 3.

Значения термодинамических величин "структурирования" молекул воды*

Система АН0, кДж/моль ДБ0, Дж/моль- К

"вода - гексан" -12.8 -50.9

"вода - толуол" -10.8 -17.1

вода -10.7 -16.9

♦Средняя погрешность ±0.4 кДж/моль и ±0.9 Дж/моль К для значегага ДН° и ЛБ , соответственно.

Растворение в воде алифатического углеводорода контролируется большим вкладом энтропийного фактора, что обусловлено не взаимодействием ме»у*з^ молекулами воды и углеводорода, а коллективными изменениями структуры воды в сторону большей упорядоченности (явление стабилизации). Стабилизирующее действие ароматического углеводорода в воде не проявляется (табл. 3).

2.2. Межмолекулярные взаимодействия систем "вода-углеводород" в условиях двойного гетероядерного резонанса170-(II}.

Значение Луш 170 "свободной" воды определяется вкладом скалярной константы взаимодействия ядер кислорода и водорода, модулированным обменом протонов воды. Вклад взаимодействия молекул воды и растворённым углеводородом можно учесть, используя двойной гетероядерный резонанс с облучением ядер водорода 170-{'Н}. За счет подавления спин-спиновых взаимодействий ядер кислорода и водорода в спектрах ЯМР 170 водных растворов углеводородов можно оценить влияние органических компонентов на изменение состояния воды.

Для "чистой" воды (рН-6.4) А\т 170 =65 Гц без облучения и 45 Гц с облучением протонов (разность Ау*170 =20 Гц). Для системы "вода-толуол" значите Ау* составляет 5-6 Гц, а для системы "вода-гексан" - Ду а 50 Гц.

В отсутствии обмена протонов воды (система "вода-ацетон" в соотношении 0.15:0.85 мольной доли) сигнал воды имеет триплетную форму линии. При добавлении воды (уменьшений т-времени жизни ядер в различных энергетических состояниях) мультиплетность меняется и, при концентрации ацетона 0.05 мольной доли, тонкая структура сигнала полностью исчезает. Наблюдаемая эволюция формы сигнала ядер пО систем с химическим обменом позволяет найти основания для интерпретации результатов межмолекулярного взаимодействия в водных растворах углеводородов.

Эффект влияния облучения протонов в системе "вода-гексан" (Ду г 50 Гц) обусловлен энергетическими состояниями ядер с большим временем жизни т, чем в системе "вода-толуол" (Ду* «=5-6 Гц), что проявляется в спин-спиновом взаимодействии ядер 170-1Н воды, и позволяет представить сигнал ЯМР 170 системы "вода-алифатический углеводород" в условиях монорезонанса на

эволюционной шкале триплет синглст, модулированной обменом протонов, гораздо ближе к триплету, чем сигнал ядер 170 в системе "вода-ароматический углеводород ".

Анализ результатов растворения углеводородов в системе "плёнка неэлектролита - вода", а также представления о структуре чистой воды (глава 1) позволяют выделить два механизма взаимодействия ароматических и алифатических соединений с молекулами воды с соответствующим строением водных растворов.

В системах "вода-ароматический углеводород" тетракоординированные молекулы воды распределяются вблизи л-электронной плотности

ароматического кольца (комплекс РЬА1к......Н+), стремящейся нарушить их

координацию. Комплекс РЬА1к......йГ может быть образован протоном Н4 и

ароматическим кольцом, либо за счёт более слабых взаимодействий между несколькими соседними молекулами воды и ароматическим кольцом. В последнем случае, несмотря на то, что протон молекулы воды всегда ковалентно связан с одним из электроотрицательных атомов кислорода, он может быть эффективно "рассредоточен" между двумя (или несколькими, в случае образования "бифуркатных"* связей) атомами кислорода О-Н—0<=г>0—-Н-О, причем осцилляция его по линии Н-связи есть результат взаимодействия молекул воды с зт-системой ароматического кольца, при этом я-электроны проявляют функции основания, а вода - кислоты.

Следствием такого взаимодействия является нарушение эффективного канала релаксации для ядер 170, что отражается в снижении скорости спин-спиновой релаксации (система "вода-толуол" отличается наименьшей скоростью в облаете медленной релаксации ядер 170 (табл. 2), характеризующей систему слабых водородных связей). Значения времени корреляции тс молекул воды в системе "вода-ароматический углеводород" в широком интервале температур (табл.1) и энергии активации - 7.8 кДж/моль свидетельствуют об ускорении теплового движения молекул растворителя (относительно системы "вода-алифатический углеводород") и снижении

активационного барьера. Молекулы воды в системе РЬА1к......Н+ создают

ситуацию "химического декаплирования" ядер 170 аналогично условиям двойпого гетероядерного резонанса 170—{1Н}.

Отмеченные особенности взаимодействия молекул воды с л-электронной плотностью ароматических углеводородов доминируют над эффектами гидрофобной гидратации, яркие проявления которой прослеживаются в системах "вода-алифатический углеводород".

Ускорение спин-спиновой релаксации ядер 170 в системе "вода-насыщенный углеводород" (по сравнению с водой и системой "вода-

* Бифуркатаые связи - протон, вступая в образование двух водородных связей, играет определяющую роль в подвижности молекул воды.

ароматический углеводород") свидетельствует об интенсивном обмене энергией между спинами ядер 170. Увеличение вероятности пребывания ядер ]Н у ядра 170 при стабилизации Н-связей в системе "вода-гексан" обуславливает проявление тонкой структуры сигнала при обработке формы линии спектра ЯМР 170 (рис. 1).

Тепловое движение молекул воды в системе "вода-гексан" характеризуется более высокими значениями времени корреляции тс (табл. 1) и энергии активации - 14.7 кДж/моль. Используя величину активационного барьера, в качестве критерия оценки прочности водородных связей, а значение AS0 (табл. 3), как количественную меру структурных изменений в водной матрице, можно констатировать проявление стабилизации Н-связей воды молекулами алифатического углеводорода.

2.3. Состав многокомпонентных систем природного происхождения в воде.

Взаимодействие воды с неполярными молекулами и группами определяет специфику водных растворов углеводородов, характер которой важен при решении экологических проблем. Сведения о растворимости индивидуальных углеводородов имеют ограниченное идентификационное и прогностическое значение, что связано с селективностью процесса перехода углеводородов различного электронного и пространственного строения из пленки многокомпонентных смесей (бензины, масла и т.д.) в водный раствор, а также с особенностями взаимодействия молекул воды с "полярными" и неполярными фрагментами органических молекул.

В настоящем разделе изучен состав, характер распределения растворённых в воде нефтепродуктов, являющихся наиболее распространёнными загрязнителями водного бассейна. На базе серийных спектрометров ЯМР "Bruker" WP 200 SY и "Vanan" VXR 500S нами разработана методика количественного фрагментного анализа многокомпонентных смесей природного происхождения и широко апробирована на различных нефтехимических объектах. Установлена высокая точность метода, и чувствительность фрагментного состава к изменениям технологических процессов получения нефтепродуктов.

Легкие углеводородные фракции (бензины) охарактеризованы значениями октановых чисел (04), полученными моторным методом, а также по разработанной нами методике. Основу методики составляет уравнение, учитывающее взаимосвязь 04 с параметрами фрагментного состава и позволяющее оценивать значения 04 с точностью не ниже 1 ед.:

ОЧ = 201.73Нч, + 373.29Нол+134.15Нр s0-=l.l, г = 0.99, п = 20. (8)

Результаты растворения нефтепродуктов (пленка) в воде показали, что наибольшую растворимость имеют бензины 530-560 мг/л (04 76, 93; концентрации рассчитаны из УФ-спектров экстрактов). Минимальную

растворимость имеет сырая нефть, концентрация её водорастворимых фракций составляет -10.5 мг/л.

Фрагментный состав экстрактов по сравнению с исходными нефтепродуктами отличается увеличением содержания суммы ароматических фрагментов и метальных, метиленовых групп в а-положении к ароматическому кольцу: в экстрактах бензинов в -2.8; масел в ~5 раз (табл. 4).

Детальный анализ На-диапазона спектра ЯМР ]Н позволяет сделать вывод о доминирующем содержании в экстрактах алкилбензолов (-80%).

Для дизельного топлива более высокие значения параметров II, отражают содержание н-алканов.

Качественно иные закономерности изменения фрагментного состава отмечены для смазочного масла. Сигналы диапазона спектра Нр, Н7 хорошо разрешены в отличие от спектров ЯМР 'Н дизельного топлива и бензина. Это позволяет сделать вывод о концентрировании в водном растворе присадок с невысокой молекулярной массой.

Таблица 4.

Фрагментный состав исходных и экстрагируемых из воды нефтепродуктов *

Нефтепродукты Сп руктурный параметр

Нар Нол н« НР1 н,

Бензин 0493 0.133 0.015 0.131 0.110 0.252 0.358

Экстракт 0.504 0.015 0.233 0.061 0.073 0.113

Дизельное топливо 0.042 — 0.061 0.112 0.453 0.332

Экстракт 0.155 — 0.230 0.096 0.346 0.171

Смазочное масло 0.022 — 0.042 — 0.647 0.287

Экстракт 0.233 — 0.079 — 0.441 0.245

* В основе фрагментного состава лежат следующие структурные параметры: содержание атомов водорода в группах, непосредственно связанных с ароматическим кольцом - Нв (диапазон спектра ЯМР !Н 2.04.0 м.д.); содержание атомов водорода в метильных и метиленовых группах ароматических структур -(диапазон спектра ЯМР 'Н 1.0-1.2 м.д.); содержание атомов водорода в метильных и метиленовых группах циклических структур - II«; (диапазон спектра ЯМР 'н 1.2-2.1 м.д.); содержание атомов водорода в метильных группах насыщенных соединений, атомов водорода метильных групп ароматических соединений, находящихся не ближе, чем в р-положении к ароматическому кольцу - Н, (диапазон спектра ЯМР 'Н 0.5-1.0 м.д ); содержание атомов водорода в олефиновых и ароматических фрагментах - Н<,л, Нар (диапазон спектра ЯМР 'Н 4.0-6.0 и 6.3-9.1 м д.). Точность измерения структурных параметров Нар=±0.004, Н^,=±0.006, Н„=±0.01. Продолжительность процесса растворения в системе "пленка нефтепродукта-вода"- 30 су ток.

Динамика фрагментного состава нефтепродуктов в процессе перехода компонентов из плёнки в раствор рассмотрена на примере бензинов. С увеличением длительности эксперимента наблюдается изменение параметров Нар, На, сумма которых определяет в экстрактах содержание алкилбензолов. При растворении низкооктановых бензинов (ОЧ 60-70) прослеживается увеличение и последующее (после 14 дней) снижение содержания

алкилбензолов. Закономерности изменения спектров ЯМР компонентов бензинов, растворенных в воде, а также УФ-спектров экстрактов модельных смесей соединений, входящих в состав бензинов, позволили выявить эффект "деароматизации" в присутствии насыщенных углеводородов.

о

—г-

10

—Т—

15

—р.

20

зо

I, ДНИ

Рис. 2. Зависимость оптической плотности водных растворов модельных смесей углеводородов (?чшк=260 нм) от длительности процесса растворения в системе "плёнка смеси углеводородов - вода". Смеси углеводородов: 1 - толуол (50%) + п-ксилол (50%); 2 - гексан (30%) + толуол (70%); 3 - гексан (70%) ь толуол (30%); 4 - изооктан (70%) + п-ксилол (30%)

Доминирующий процесс гидрофобной гидратации в присутствии молекул алифатических углеводородов, сопровождающийся стабилизацией Н-связей вода-вода, инициирует ослабление взаимодействий молекул воды с л-системой ароматических соединений. Результатом является наблюдаемое снижение содержания алкилбепзолов (рис. 2).

2.4. Применение спектроскопии ЯМР17О в исследовании водных растворов нефтепродуктов.

Спектроскопия ЯМР на ядрах 'Н, 13С, являясь информативным методом детального анализа состава сложных смесей углеводородов, не может быть использована для обнаружения и идентификации примесей нефтепродуктов в

воде без предварительной экстракции, даже в условиях селективного подавления сигнала воды в спектрах ЯМР 'Н.

Нами обнаружено, что спектроскопия ЯМР на ядрах 170 воды позволяет оценить не только присутствие в воде растворённых многокомпонентных систем природного происхождения, в частности, нефтепродуктов, но и доминирующий вклад отдельных классов углеводородов в составе водорастворимых фракций, учитывая, что в исходных многокомпонентных смесях число только идентифицированных углеводородов составляет 100-120. Это проявляется в изменении времени релаксации Т2 (а также Дтабл.5), характеризующим структурную упорядоченность воды в присутствии даже незначительных количеств нефтепродуктов (<10"5 моль/л).

Таблица 5.

Релаксационные характеристики воды в системе "пленка бензина-вода"

ОЧ бензина Ду1/2, Гц А, Гц Ду1Д*, Гц ДУ1/2*\ Гц

60.5 62 +12 32 92

62.1 58 + 8 30 85

69.3 59 +9 30 92

70.7 60 + 10 30 93

78.4 47 -3 20 47

80.6 49 -1 20 48

81.9 46 -4 20 46

, 83.2 48 -2 20 47

Д - отклонения от воды, выбранной в качестве образца сравнения (Л^ь2и = 50 Гц); Лчц Avm - значение при охлаждении образцов до 25°С.

- значения при 80°С;

Алкилбензолы водорастворимых фракций, доминирующие в составе высокооктановых бензинов (04 78.4-83.2) приводят к специфическим проявлениям условно "гидрофильной" гидратации, (взаимодействие молекул воды с л-системой ароматических соединений), что определяет снижение "эффективности" релаксации ядер пО (уменьшение Ду^) и обуславливает отрицательные значения отклонений (А).

При растворении низкооктановых бензинов (ОЧ 60.5-70.7), обогащенных насыщенными соединениями, несмотря на перенос ароматических углеводородов в раствор, межкомпонентное взаимодействие определяется распределением неполярных молекул в полостях, образующихся в воде (гидрофобная гидратация). Влияние л-электронной плотности молекул ароматических соединений, как "гидрофильных" компонентов, скомпенсировано преимущественным проявлением эффекта гидрофобной гидратации, в результате скорость релаксации ядер 170 возрастает, и значения отклонений Д - положительны.

При варьировании температуры регистрации спектров ЯМР 170 (25-80°С) обнаружено, что для образцов воды, контактировавшей с высокооктановыми бензинами значения Дущ снижаются до ~20Гц, что свидетельствует об ослаблении водородных связей (смещение 5 170 в сильное поле, сужение линии), а при охлаждении происходит возврат к исходным значениям Аущ. Отличительной особенностью образцов воды, покрытых плёнкой низкооктановых бензинов является то, что после нагревания и последующего охлаждения значения Л\'1д не возвращаются к исходным, а повышаются в среднем на 30-35 Гц.

В процессе нагревания раствора происходит ослабление водородных связей между молекулами воды, последующее охлаждение приводит к более выгодной ориентации водных молекул, прилегающих к полостям, в которых размещены алифатические углеводороды, что способствует стабилизации Н-связей и проявляется в увеличении значений Душ- При преимущественном растворении алкилбензолов подобного эффекта не наблюдается из-за "гидрофильных" свойств этих углеводородов, как до нагревания, так и после, что не позволяет системе "вода - ароматический углеводород" образовать более прочную структуру водной матрицы, и значения Душ не изменяются.

На основании изложенных выше представлений о взаимодействиях молекул воды с углеводородами различного электронного и пространственного строения, анализа фрагментного состава экстрактов и релаксационных характеристик ядер кислорода воды, содержащей многокомпонентную смесь углеводородов, сделан вывод о доминирующей роли соотношения ароматических и алифатических углеводородов в специфике межмолекулярных взаимодействий в системах "вода-нефтепродукт".

2.5. Исследование контура валентной полосы О-Н молекул воды в растворах углеводородов.

Методом колебательной ИК-Фурье спектроскопии получены спектры и проанализированы контуры полос в области валентных колебаний ОН-связей молекул воды систем "вода-утлеводород".

Асимметричность формы линии позволила часть полос максимума поглощения (~3150-н3450см-1) аппроксимировать полиномом четвертой степени. Результаты аппроксимации (г=0.93-^0.95, :зо=0.042+0.063) приведены на рис.3.

Анализ контуров полос валентных колебаний ОН-связей систем "вода-углеводород" обнаружил их несимметричность, зависящую от состава растворенных компонентов. Анализ общего контура полос в низкочастотной (3150- 3300см"1) и высокочастотной (3300-3450см"') областях спектра выявил существенные отличия в последней, характеризующей слабые Н-связи водной матрицы (рис.3). Изменение интенсивности высокочастотной области спектра образца 3 (система "вода- толуол"), а также уширение линий диапазона спектра

3300-3450см"' образцов 1 и 2 (системы "вода-смесь углеводородов"), интерпретированы, как результат трансформации слабых Н-связей.

Рассмотрим полученные результаты с позиций единой сетки водородных связей чистой воды (глава 1), где слабые, изогнутые Н-связи локализованы на границах областей с сильными Н-связями (глобулы). Слабые Н-связи являются дефектами структуры воды, в которые попадают молекулы неэлектролита. В обогащенных водой растворах молекулы неэлектролитов способны перестраивать слабые Н-связи в клатратоподобные структуры, увеличивая и

а б

Рис.3. Аппроксимированные разностные спектры (б) и спектры валентных колебаний ОН-связей (а) водных растворов углеводородов: а) 1-смесь углеводородов природного происхождения (Тыш-115-140°С), 2-модельная смесь углеводородов (толуол-7%, о,п,м-ксилолы-по 7%, гексан-36%, изооктан-36%), 3-толуол; б) 4-разность спектров 1-2; 5-разность спектров 1-3.

упрочняя сетку сильных водородных связей воды (явление стабилизации). Добавление к воде малых количеств неэлектролитов не сводится только к упрочнению водородных связей между молекулами воды, образование межкомпонентных связей в растворе, как правило, приводит к ослаблению

водородных связей (глава 1). Эти процессы конкурируют и иногда могут компенсировать друг друга, вследствии чего проявление эффекта стабилизации (низкочастотный сдвиг полосы максимума полосы ОН) становиться трудноразличимым.

В системе "вода-ароматический углеводород", при образовании

комплексов РЬА1к......Н+, Н-связи в межглобульном пространстве ослабевают,

и интенсивность в высокочастотной области спектра снижается (рис. 3, а-3; 6-13; увеличение интегральной интенсивности валентного колебания ОН-свидетельство усиления водородной связи).

Системы 1 и 2 отличаются сложным составом растворяемого компонента (смесь ароматических и алифатических углеводородов). При суперпозиции, действующих противоположным образом на сетку водородных связей воды

процессов - образования межкомпонентных связей в комплексах РЬА1к......1Г и

гидрофобной гидратации, сравнительный анализ ИК-спектров обнаруживает доминирование последнего. Относительная симметричность контура полос ОН-связей систем "вода-смесь ароматических и алифатических углеводородов" в области спектра 3150-3400см-1 (образцы 1 и 2, рис.3) интерпретирована, как преобладание (над взаимодействием молекул воды с я-электронной плотностью ароматических углеводородов) эффекта межглобульной стабилизации Н-связей вода-вода молекулами насыщенных углеводородов .

Идея такого подхода в интерпретации ИК-спектров представляегся перспективной, поскольку открывает возможность корректного сопоставления результатов исследования систем "вода-углеводород" методом колебательной спектроскопии с результатами, полученным ранее методом спектроскопии ЯМР 170 (табл.2). Существенным при сопоставлении является время спин-спиновой релаксации в областях сильных и слабых Н-связей молекул воды систем "вода-ароматический углеводород" и "вода-алифатический углеводород". Система "вода-толуол" отличается наименьшей скоростью в области медленной релаксации ядер 170 (больпшм временем релаксации Т22 = 102.9-10"4с), характеризующей систему слабых Н-связей, тогда как для системы "вода-гексан" скорости, как в области медленной, так и быстрой релаксации максимальны (Т22=73.6-10"4с, Т2]=1.54-10чс). Увеличение скорости релаксации ядер 170 в системе "вода-гексан" обусловлено компактностью молекул всей надмолекулярной структуры-в областях сильных и слабых водородных связей.

На основании детального анализа контура полос валентных колебаний ОН-связей молекул воды в системах "вода-углеводород" сделаны следующие выводы:

- в системе "вода-ароматический углеводород" при образовании

комплексов РЬА1к......ТГ происходит ослабление Н-связей в межглобульном

пространстве (в области слабых Н-связей).

- в системах "вода-смесь ароматических и алифатических углеводородов" доминирующим является проявление эффекта межглобульной стабилизации Н-связей вода-вода молекулами насыщенных углеводородов.

2.6. Применение спектроскопии ЯМР170 для анализа природных

водных систем.

Возросшее внимание к вопросу растворимости в воде ароматических и алифатических углеводородов, ряда гетероатомных соединений, а также смесей углеводородов сложного состава вызвано загрязнением водных бассейнов нефтью и продуктами её переработки.

Использование релаксационных характеристик ядер 170 воды, содержащей растворенные углеводороды, позволяет оценить изменение состояния воды в зависимости от состава и строения растворенных углеводородов, а в комплексе с традиционными методами анализа нефтепродуктов в воде (спектроскопией ЯМР на ядрах !Н, !3С, УФ-спектрофотометрией, хромато-масс-спектрометрией) и количествегаю оценить влияние природного органического фона реальных водных объектов, а также скорректировать вклад антропогенного загрязнения нефтепродуктами водных систем, определяемый традиционными методами анализа. Объектами таких исследований явились реальные водные системы (п.Тыреть, Иркутской области, 1993 г.) зоны аварийного сброса нефти (>30000 т).

Метод определения нефтепродуктов в воде на основе УФ-спектрофотометрии позволяет определять лишь общее содержание органической фазы, содержащей хромофоры (кратные связи, неподеленные электронные пары и т.д.), при этом используемые подходы к анализу состава экстрактов не дифференцируют в полном объеме природный органический фон, характерный для каждого водного бассейна.

Эту задачу позволяет реншть разработанный нами подход на основе параметров спектров ЯМР 'Н экстрактов органической фазы из воды с использованием, в качестве эталонного образца, капилляра, содержащего водный раствор серной кислоты, известной концентрации и значением химического сдвига -10 м.д., а также спектров ЯМР ядер 170 воды систем "вода-углеводород". Калибровка кислотных эталонов осуществлялась по ряду стандартных растворителей (бензол, толуол, ацетон, хлороформ, гексан), и значение "цены" кислотного пика определялось как средняя величина по всем растворителям, плотность которых приводилась к плотности хлороформа:

С_ г,. .3 Н1Ю4 . (Трасте /д\

к росте С1 / ? ^ '

где Краста - концентрация протонов в растворителе, % мае., (1рас1в, <1снс1з -плотность растворителя и хлороформа, мг/см3, 8раста, 8Н28см - интегралыше интенсивности растворителя и серной кислоты.

Широкий диапазон вариаций параметров фрагментного состава экстрактов образцов водных горизонтов 1-5 приведен в табл. 6.

Таблица 6.

Параметры фрагментного состава экстрактов природных водных систем*

№ водного Нар,% на + нт,% Природный С0б, Сна, AV,/2

горизонта/анал. Норг.фона? фон, мг/л мг/л мг/л 170,

параметры % Гц

1 16 5 71 8 0.3 0.4 0.1 77

2 18 5 70 7 0.3 0.4 0.1 74

3 8 7 78 7 0.5 0.6 0.1 85

4 6 10 76 8 1.0 1.3 0.3 127

5 8 10 75 7 0.8 1.1 0.3 121

•Cos - общая концентрация углеводородов (природного фона и разлитой нефти), Си, - концентрация углеводородов разлитой нефти.

Кроме сигналов, относящиеся к исходной нефти, в диапазоне спектральной плотности спектров ЯМР 'Н 2.5-5.2 м.д., отсутствующей в объектах нефтяного происхождения, идентифицированы сигналы, соответствующие веществам, представляющим природный органический фон. Анализ спектров ЯМР 'Н показывает, что основные компоненты природного фона относятся к циклическим углеводородам, которые доминируют в содержании органической фазы изученных образцов (табл. 6).

Общие закономерности влияния состава органической фазы природного фона (алканы, циклоалканы, алкилбензолы) на состояние водной матрицы выявлено при комплексном использовании методов спектроскопии ЯМР 170 и хромато-масс-спектрометрии. Наблюдается, обнаруженная ранее, зависимость времени релаксации ядер 170 воды и соотношения алифатических и ароматических углеводородов, полученного из результатов анализа масс-спектров экстрактов образцов водных объектов (рис. 4).

Доминирующее содержание природных высокомолекулярных алканов в образцах водных горизонтов 10-12 обуславливает высокие значения Ау1/2 "О (по отношению к образцам 6-9).

Следует отметить, что молекулы матрицы воды способны к аккомодации значительного количества (>0,35 мг/л) н-алканов. Вероятно, процесс аккомодации молекул воды открытых и подземных водных горизонтов к алканам представляет собой пе только растворение углеводородов как процесс размещения органических молекул в водной матрице, но включает в себя

другие, не установленные пока механизмы, обуславливающие столь значительное содержание высокоуглеродистых алканов в воде.

Рис. 4. Зависимость значений Душ 170 исяедуемых водных горизонтов от отношения алканы/алкилбензолы (%) в экстрактах органической фазы: (6-9) -подземные водоемы, (10-12) - водоемы открытого типа.

Комплексное использование методов спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 170, хромато-масс-спектрометрии, УФ-спектроскопии позволяет не только определять реальное содержание нефти и нефтепродуктов в воде, но и идентифицировать источники и степень загрязнения.

ВЫВОДЫ

1. Методом спектроскопии ЯМР на ядрах структурообразующего элемента воды-кислорода изучены системы "вода-углеводород". Обнаружено различное влияние на строение водной матрицы алифатических и ароматических углеводородов, обусловленное взаимодействием молекул воды с я-электронной плотностью бензольного ядра и метановыми, метальными, метиленовыми группами углеводородов. Выявлено, доминирующее над эффектами гидрофобной гидратации, "дестабилизирующее" действие ароматических углеводородов при растворении в воде.

2. Изучено влияние температуры на изменение релаксационных характеристик ядер кислорода систем "вода-углеводород". Определены термодинамические характеристики (АН0, ÄS0) "структурирования" и параметры активации теплового движения (Еа) молекул воды в системах "вода-ароматический углеводород" и "вода-алифатический углеводород".

3. Проведена обработка формы линии сигнала ядер 170 для определения количественного соотношения областей "сильных" (быстрая релаксация) и "слабых" (медленная релаксация) водородных связей в водной матрице, зависящего от механизма взаимодействия растворенного углеводорода с молекулами воды.

4. Установлены закономерности межфазового распределения нефтепродуктов в системах "поверхностная пленка нефтепродукта-вода". Впервые обнаружен экстремальный характер изменения во времени фрагментного состава нефтяных фракций (эффект "деароматизации"), определяющийся соотношением ароматических и алифатических углеводородов в пленке исходной многокомпонентной смеси, контактирующей с водой.

5. Разработана методика комплексного использования спектроскопии ЯМР 'Н, 170, хромато-масс-спектрометрии для анализа содержания органической фазы в природных водах и оценки влияния состава органической фазы на состояние водной матрицы.

Публикации по теме диссертации

1. Долгополова A.B., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Количественный фрагментный состав растворимых в воде нефтепродуктов // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 10. - С. 127-129.

2. Долгополова A.B., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Изучение гидрофильно-гидрофобных взаимодействий в водных растворах нефтепродуктов методом спектроскопии ЯМР 'Н и 170 // Химия и технология воды. - 1993. - Т. 15, № 2. - С. 107-112.

3. Kushnarev D.F., Dolgopolova A.V., Kim En Chva, Kalabin G.A. An investigation of the hydrophobic-hydrophilic interactions in the aqueous solutions of petroleum products by the 'H^H^C^O nmr spectroscopy // Proc. of first Russia-Japan Joint Symposium on Petroleum, Natural Gas and Petrochemistry, Tomsk - 1993, № 3. P.125-125.

4. Долгополова A.B., Кушнарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Структурирование и ассоциация воды в системе "вода-нефтепродукт" // Тез. докл. 3 Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94", Нижнекамск, 1994. - С. 179-181.

5. Кушнарёв Д.Ф., Долгополова A.B., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Проявление структурирования и ассоциации воды, содержащей растворённые органические вещества в спектрах ЯМР 170 // Тез. докл.

Всесоюзн. конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94", Краснодар, 1994. - С. 150-151.

6. Долгополова А.В., Куншарёв Д.Ф., Ким Ен Хва, Калабин Г.А., Шмидт Ф.К. Проявление структурирования и ассоциации воды, содержащей растворённые углеводороды в спектрах ЯМР 170 // В кн.: Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья, Иркутск, 1995. - С. 21-24.

7. Kushnarev D.F., Dolgopolova A.V., Kim En Chva Display water structuration containing soluble petroleum product in NMR 170 spectrums// Fundamental and applied problems of environment protection.- 1995.- P.l.

8. Долгополова A.B., Кушнарев Д.Ф., Ким Ен Хва, Шмидт Ф.К., Калабин Г.А. Исследование структурообразования и ассоциации воды в системе "вода-нефтепродукт" // Нефтехимия. - 1996, № 4. - С.371-375.

9. Kim En Chva, Dolgopolova A.V, Kushnarev D.F., Kalabin G.A. An investigation of the hydrophobic-hydrophilic interactions in the aqueous solutions of petroleum products by the 'H^H^C,17© nmr spectroscopy // Pai Chai Collected Papers.-1996, №1, - P.503-507.