Спектральные проявления межмолекулярных взаимодействий в некоторых производных углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ООоОооо'^

КАЛАГАЕВ ИВАН ЮРЬЕВИЧ

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 ДЕК 2012

Нижний Новгород 2012

005056873

Работа выполнена на кафедре «Органическая химия и строение вещества» Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е.Алексеева.

Научный руководитель: доктор химических наук

Гринвальд Иосиф Исаевич

Официальные оппоненты: Кетков Сергей Юлиевич

доктор химических наук Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, заведующий лабораторией

Кутыш Александр Михайлович

доктор химических наук Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского».

Защита диссертации состоится « 26 » декабря 2012 года в II30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан «» ноября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Межмолекулярные взаимодействия в органических жидкостях являются определяющим фактором механизма большинства химических реакций. Различные типы такого связывания, возникающие в конденсированном состоянии, оказывают значительное влияние на структуру многих органических систем. Кроме того, они могут быть причиной переноса атомов и даже целых фрагментов в молекулах, то есть являются движущей силой в начальной стадии превращений органических соединений.

Несмотря на значительный интерес к этой проблеме и большое количество экспериментальных и теоретических работ, многие проявления межмолекулярных взаимодействий в органических жидкостях не имеют объяснения. В частности, это относится к возникновению в колебательных спектрах дополнительных полос, не наблюдающихся в спектрах, измеренных в газовой фазе. Большинство таких полос было отнесено к ангармоническим компонентам. Однако существует целый ряд фактов, которые противоречат такой концепции. Например, подобные полосы проявляются в спектрах молекул, содержащих тяжелые атомы, то есть в случаях, когда энгармонизм колебаний теряет физический смысл. В то же время, в литературе имеются данные, указывающие на то, что эти спектральные эффекты могут быть связаны с различного рода межмолекулярными взаимодействиями и возникающими при этом трансформациями структуры молекул в конденсированном состоянии.

С этой точки зрения установление особенностей спектральных проявлений межмолекулярных взаимодействий является актуальной задачей современной физической химии.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты №№ 09-03-00683-а, 10-03-09345-моб_з, 11-08-00707-а)

Целью работы является выявление не описанных ранее особенностей межмолекулярных взаимодействий в некоторых производных метана и бензола методами ИК-спектроскопии и квантовой химии.

Для достижения цели работы поставлены следующие задачи:

• установить спектральные проявления структурных трансформаций и образования водородных связей в жидкой фазе для галогензамещенных метана: СНз1, СН2Х2 (Х=С1, Вг, I), СНХз (Х=С1, Вг), СС14 и аренов: С6Н5Х (Х=Н, СН3, Ш2, Вг);

• определить спектральные проявления взаимодействия органических соединений с водой в жидкой фазе для нитрометана, ацетонитрила и гексафторбензола;

• выявить взаимосвязь между спектральными проявлениями рассмотренных межмолекулярных взаимодействий и электронными характеристиками молекул.

Объекты исследования: производные метана: СН3Х (X=CN, N02, I), СН2Х2 (Х=С1, Вг, I), СНХз (Х=С1, Вг), ССЦ, бензол и его производные: С6Н5Х (Х=СН3, N02, Br), C6F6. Выбор объектов определяется следующими причинами:

• эти соединения являются органическими растворителями, часто используемыми при проведении синтезов, и межмолекулярные взаимодействия в них оказывают существенное влияние на механизм превращений;

• диэлектрические свойства, являющиеся одним из основных факторов, определяющих природу межмолекулярных взаимодействий в выбранных жидкостях, меняются в широком интервале;

• известные свойства выбранных объектов указывают на их ассоциацию в жидкой фазе. При этом природа этой ассоциации является дискуссионной;

• выбранные соединения позволяют рассмотреть проявления межмолекулярных взаимодействий в типичных органических а- и я-системах;

• для спектров поглощения этих соединений сделаны надежные отнесения, поэтому при анализе дополнительных ИК-полос можно различить проявления межмолекулярных взаимодействий и эффектов ангармоничности.

Методы и техника исследований: Фурье ИК-спектроскопия, включая низкотемпературные измерения (14-150К), квантовохимические расчеты в рамках теории функционала плотности.

Соединения имели чистоту не ниже 99%, которую контролировали методом хромато-масс-спектрометрии с использованием спектрометра Shimadzu GCMS-QP2010 Plus.

ИК-спектральные измерения проводили с использованием Фурье-спектрометра ФСМ 1202 и оптического криостата ARS DE-202 АЕ.

Квантовохимические расчеты были проведены с использованием программного комплекса Gaussian 03, лицензированного в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского.

Научная новизна и практическая иенность работы заключается в установлении спектральных проявлений структурных трансформаций, возникновения водородных связей, а также образования аква-комплексов для молекул жидких производных метана и бензола. В результате проведенного исследования:

• впервые установлено, что молекулы выбранных органических соединений претерпевают структурные трансформации в жидком состоянии, при которых происходит перемещение атомов водорода и галогена;

• впервые показано, что взаимодействие в жидкой фазе галогензамещенных метана: СН31, CXjH (X=Ci, Br), СХ2Н2 (Х=С1, Br, I), приводит к образованию межмолекулярных водородных связей;

• установлено, что бензол и его монозамещенные производные: С6Н5Х (Х=СН3, N02, Br), в жидкой фазе образуют ассоциаты с межмолекулярной водородной связью;

• показано, что нитрометан, ацетонирнл и гексафторбензол образуют в жидкой фазе аномально устойчивые аква-комплексы.

Основные положения диссертации, выноснмые на защиту:

• молекулярные трансформации и водородная связь в галогензамещенных метана;

• ассоциация с образованием межмолекулярной водородной связи в ароматических соединениях;

• комплексы с водой нитрометана, ацетонитрила и гексафторбензола в жидкой фазе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Нижний Новгород 2010, 2011), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), 5й International Conference on Organic Chemistry for Young Scientists (InterUCOS - 2009) «Univercities Contribution in the Organic Chemistry Progress» (Санкт-Петербург, 2009), Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2010), Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (Омск, 2010), VI Международной научно-технической конференции "Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии" (Севастополь, 2010), XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), Ii"1 Tetrahedron Symposium (Пекин, 2010), 3rd EuCheMS Chemistry Congress (Нюрнберг, 2010), Ii"1 Eurasia Conference on Chemical Sciences (Иордания, Мертвое море, 2010), llth International Chemistry Conference and Exhibition in Africa (Луксор,

2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), 32International Conference on Solution Chemistry (Jla Гранд Мотт,

2011), 13л European Symposium on Organic Reactivity (Тарту, 2011), International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (Аскона, 2012), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2012» (респ. Марий-Эл, пансионат Яльчик, 2012).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задачи, планировании, выполнении ИК-измерений и квантовохимических расчетов, а также в интерпретации и оформлении полученных результатов.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 18 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 123 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и

списка литературы. Работа содержит 23 таблицы, 70 рисунков и 4 схемы. Библиографический список содержит ссылку.

Автор выражает благодарность профессору С.А. Игнатову и доценту А.Г. Разуваеву за помощь при проведении квантовохимических расчетов, а также м.н.с. A.B. Воротынцеву за измерение хромато-масс-спектров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены основные типы взаимодействий, которые определяют структуру конденсированной фазы в органических системах с участием сил Ван-дер-Ваальса, дисперсионных сил, а также водородной и некоторых других типов связывания.

Кратко рассмотрены основные результаты колебательной, ЯМР-спектроскопии, дифракционных методов, а также расчетов с использованием моделирования фазового потенциала и квантовохимических методов.

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Молекулярные трансформации и водородная связь в галогензамещенных метана. Основной постулат, на котором основана современная теория строения жидкой фазы для органических систем заключается в предположении, что структура органических соединений практически не меняется при переходе от изолированного состояния (газовая фаза) к жидкому. В определенных случаях такой подход приводит к противоречиям, главное из которых заключается в невозможности объяснить высокую устойчивость конденсированной фазы для слабо полярных соединений, не имеющих диффузной электронной плотности, например, алканов.

В то же время, известно много примеров, когда в жидкой фазе наблюдаются ИК-полосы, которых нет в спектре газа. Этот эффект, как правило, объясняют появлением ангармонических компонент. Однако энгармонизм колебаний должен быть пренебрежимо мал для подавляющего большинства структурных элементов органических соединений, так как они включают тяжелые атомы.

Молекула четыреххлористого углерода имеет геометрию правильного тетраэдра - Td (рис. 1, данные электронографии).

Для такой группы симметрии в ИК-спектре активно только одно трижды вырожденное валентное колебание связи С-С1 класса F2. Эта полоса поглощения наблюдается в спектре газообразного ССЦ при 783 см*1 (рис. 2).

Рис. 1. Геометрия молекулы четыреххлористого углерода в газовой <

Для жидкого СС14 наблюдаются две близкие по интенсивности компоненты при 784 и 760 см'1 (рис. 3, а). Если принять, что расщепление полосы связано с появлением структуры с симметрией Сзу, то следовало ожидать появления в спектре трех компонент разной интенсивности: одной - относящейся к исходной структуре (полоса колебания класса р2) и двух полос трансформированной структуры (полосы А1 и Е). Между тем, интенсивности наблюдаемых полос примерно одинаковы.

500 1000

Волновое число (см-1)

Рис. 2. ИК-фурье спектр

четыреххлористого углерода

в газовой фазе.

750 800

Волновое число (см"1)

Рис. 3. ИК-фурье спектр жидкого четыреххлористого углерода (а), твердой пленки при 14К (Ь).

С другой стороны, в соответствии с правилами отбора понижение симметрии до бипланарной структуры, имеющей симметрию С2у (рис. 4, структура Ь), должно проявляться в спектре как появление трех полос поглощения А1, В, и В2 классов. В этом случае положение полос В, и В2 будет близким, а интенсивность колебания типа А, близка к нулю, так как проекции смещений атомов С1 в СС12 фрагментах на ось С2 (рис. 4) равны и имеют противоположные знаки. Следовательно, можно ожидать появления двух компонент в спектре: одной, относящейся к исходной структуре, а другой - к структуре с симметрией С2у-

В действительности наблюдается именно такая спектральная картина, причем высокочастотная полоса расщепляется при низких температурах на две компоненты 795 и 787 см"1 (рис. 3, Ь), что означает наличие двух близких по частоте колебаний (типа В, и Вд). Таким образом, полученные данные указывают на существование двух молекулярных форм в жидком ССЦ: исходной структуры (симметрия Та) и бипланарной структуры (симметрия С2у)-

Рис. 4. Трансформация молекулы четыреххлористого углерода в жидкой фазе.

а (То)

Ь (С2У)

Кроме этого, для жидкого ССЦ при комнатной температуре в ИК-спектре наблюдаются три дублета в области 1600-900 см" , не проявляющиеся в газовой фазе (рис. 5). Эти полосы относятся к молекулярным колебаниям, поскольку проявляются в низкотемпературном (14К) спектре ССЦ, но дублеты при 1251, 1218 см"' и 1007, 978 см"1 исчезают при нагреве пленки до 120К, а полоса при 1603 см"1 сохраняется (рис. 6).

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Волновое число (см1)

Рис. 5. ИК-фурье спектр жидкого четыреххлористого углерода в диапазоне 1600-900 см"1.

1000 1100 12СЮ 1300 1400 1500

1700 1КЮ

Рис. 6. ИК-фурье спектр твердого четыреххлористого углерода в диапазоне 1600-900 см ': пленка при 14К (а), после отжига (Ь).

В соответствии с общепринятыми представлениями, высокочастотный сдвиг валентного колебания С-С1 определяется увеличением порядка связи. Это может произойти за счет обратного донирования электронов в паре углерод - хлор при таутомерии исходной молекулы (I), сопровождающейся резонансом структур типа II (схема 1). В соответствии с этим, полосы в

диапазоне 1600-900 см" были отнесены к валентным колебаниям таутомеров четыреххлористого углерода.

Схема 1

С!

-С

CI

лГ1

: СГ- С1+

I II

Молекулы галоформов - СНзХ, (Х=С1, Вг) имеют в газовой фазе пирамидальную симметрию Сзу (рис. 7). В соответствии с литературными данными в ИК-спектре хлороформа в области выше 900 см"' должны проявляться только деформационные колебания (НСС1). Эти колебания имеют изотопный (H/D) сдвиг, в отличие от валентных колебаний C-CI связи.

ОН

Рис. 7. Геометрия молекул хлороформа и бромоформа в газовой фазе.

В действительности, в области 1600-900 см" для жидких СНС1з и СЮСЬ проявляются две дополнительные полосы (рис. 8, а), которые почти не меняют своего положения в спектрах изотопозамещенного аналога (рис. 8, Ь). Следовательно, это поглощение не может принадлежать к колебаниям атомов водорода. В спектрах бромоформа (СНВгз) наблюдается полоса при 1300 см"' (рис. 9, а), которой нет в спектре газовой фазы этого соединения. Наблюдаемые полосы относятся к молекулярным колебаниям, так как проявляются в низкотемпературном (14К) спектре СНХз (Х=С1, Вг), но исчезают в спектре, полученном при нагреве пленки до 120К. Поскольку эти полосы не наблюдаются в газовой фазе, они относятся к молекулярному колебанию связи С-Х в трансформированной структуре галоформов, возникающей в жидкой фазе.

В ИК-спектрах галоформов были обнаружены полосы в области 2300-2000 см"', которых нет в газовой фазе (рис. 10, полосы «И»). Эти полосы претерпевают сильный изотопный сдвиг (Ун/Уо) = 1.34, близкий к сдвигу валентных колебаний в галогенводородах (Ун/Уо) =1.32.

Рис. 8. ИК-фурье спектр хлороформа (а) Рис. 9. ИК-фурье спектр бромоформа (а)

и хлороформа-б] (Ь). и хлороформа (Ь).

Интенсивность поглощения полос «И» соизмерима с интенсивностью валентных С-Н колебаний (эти полосы отмечены на рис. 10 буквой «А») и мало меняется при переходе к дейтерированному аналогу. Эти данные указывает на то, что полосы относятся к фундаментальным молекулярным колебаниям.

1300 1400 1500 1600

Волновое чисто (см"'>

Рис. 10. ИК-фурье спектр хлороформа (слева) и его (¡1 -аналога (справа) в высокочастотном

диапазоне спектра.

Частоты «дополнительных» полос уменьшаются при росте массы атома галогена (2400, 2334 см 'для СНС13, 2242 см"' для СНВг3), также как и частоты валентных колебаний галогенидов водорода: НС1-2886 см"1, НВг-2559 см"1. В соответствии с этим, полосы в области 2300-2000 см"' отнесены к валентным колебаниям водородной связи.

Молекулы дигалоидозамещенных метана - С1ЬХ2, (Х=С1, Вг, I) имеют в газовой фазе молекулярную симметрию с геометрическими параметрами, показанными на рисунке 11 (данные электронографии).

Рис. 11. Геометрия молекул дигалоидозамещенных метана в газовой фазе.

В соответствии с литературными данными, в ИК-области 1400-900 см"1 проявляются полосы деформационных колебаний (НСН) и (НСХ). В то же время, в спектрах жидких СН2Х2 наблюдаются дополнительные полосы в области 1600-1200 см"1, мало меняющие свое положение в дейтерированных производных (рис. 12). Полосы в области 1600-1200 см"1, отнесены к молекулярным валентным колебаниям связей С-Х в трансформированных структурах так же, как в других галогензамещенных метана.

Общая картина спектра в этой области для дигалоидозамещенных метана отличается от поглощения жидких галоформов соотношением интенсивностей и количеством компонент (рис. 12). В спектре хлористого метилена наблюдается две перекрывающиеся полосы при 1436 и 1422 см"', близкие по интенсивности. У бромистого метилена проявляются также две полосы при 1390 и 1365 см"', но интенсивность одной из них меньше, а у иодистого метилена наблюдается только одна полоса при 1352 см"1. В низкотемпературном спектре пленок дигалоидозамещенных метана, измеренных при температуре 14К, происходит существенное смещение «дополнительных» полос (рис. 13). При этом, они становятся хорошо разрешенными, их количество для разных СН2Х2 остается таким же, как для жидкостей, но относительная интенсивность одной из компонент существенно уменьшается. Из приведенных данных можно сделать вывод, что наблюдаемые полосы относятся к различным молекулярным структурам, причем их соотношение меняется при переходе от С1 к Вг и I.

Подобный характер трансформаций в дигалоидозамещенных метана может быть связан с их существенно меньшей, чем у галоформов, СН-кислотностьш. В то же время, активность X5", как уходящей группы, сильно возрастает в ряду С1 < Вг < I. Исходя из этих соображений, трансформацию исходной структуры в жидкой фазе для СН2Х2 можно представить как конкуренцию двух направлений: с миграцией протона или галоген-аниона.

Вопиздов числа (и»"'(

Рис. 12. ИК-фурье спектры жидких дигалоидозамещенных метана: а - СН2С12; Ь - СН2Вг2; с - СН212

Рис. 13. ИК-фурье спектры (14К) твердых дигалоидозамещенных метана: а - СН2С12; Ь - СН2Вг2; с - СН212

Увеличение способности (X") к смещению приводит к тому, что одна структура начинает значительно преобладать над другой.

В ИК-спектрах дигалоидозамещенных метана, как и для галоформов, в жидкой фазе наблюдаются полосы в области 2300-2000 см"1, которых нет в газовой фазе (табл. 1). Они имеют значительный изотопный сдвиг, близкий к величине для валентного колебания в молекулах галогенводородов НХ (уН;УС = 1,32). Зависимость положения этих полос от массы галогена аналогично валентным колебаниям в галогенводородах: НС1-2886 см"', НВг-2559 см"', Н1 - 2230 см"'.

Таблица 1. Полосы поглощения в области 2400-2000 см"1 и их изотопное соотношение для дигалоидзамещенных метана

Соединение сн2а2 СП2С12 СН2Вг2 СН212

V (см"') 2305 1753 2182 2056

Ун/Уо 1.31

На основании полученных данных полосы в области 2300-2000 см" отнесены к валентным колебаниям водородной связи, образующейся в структуре органической жидкости при взаимодействии трансформированных структур так же, как в галоформах.

Молекула метилиодида (СНз1) имеет симметрию сзу (рис. 14, данные электронографии), для которой в ИК-спектре должны быть активны два типа колебаний (А] и Е).

Для газообразного СНз1 наблюдаются две полосы поглощения в области валентных колебаний СН-связей, а именно: 3062 см"' (Е) и 2969 см"' (АО- В то же время, ИК-спектр метилиодида в жидком состоянии имеет в этой области три полосы поглощения - 3051, 2947 и 2828 см"' (рис.15).

Рис. 14. Геометрия молекулы метилиодида в газовой фазе.

Все эти полосы имеют практически одинаковый изотопный сдвиг в спектре СП-Л (2292, 2140 и 2.062 см'1 соответственно). Среднее значение (ун/Уо) составляет 1.36, что близко к теоретическому значению для гармонических колебаний атомов водорода (Ун/Ур~ 1.41). Две полосы (3051 и 2828 см"1) исчезают в низкотемпературном (14К) спектре твердого СН31 (рис..16). Как известно, для плоского (СН3) фрагмента в ИК-спектре должна быть активна только одна полоса валентного колебания, а именно - (Е), в то время как пирамидальная форма должна иметь два валентных СН-колебания (А, и Е). Таким образом, полученные спектральные данные позволяют сделать вывод, что молекулярный дизайн СН31 в жидкой фазе включает в себя две формы: с близким к плоскому и пирамидальным (СН3) фрагментом.

2600 2800 3000 3200

Волновое число (см-1)

Рис. 15. ИК-фурье спектр жидкого метилиодида.

2800 3000 3200

Волновое число (см-1)

Рис. 16. ИК-фурье спектр (14К) твердого метилиодида.

Такая интерпретация подтверждается спектральной картиной в среднечастотной области (1600 - 600 см"1). ИК-спектр представляет собой суперпозицию двух типов полос, отличающихся по поведению при комнатной и низкой температурах: полосы при 1428 и 885 см"1 исчезают в низкотемпературном (14К) спектре, тогда как поглощение при 1237 и 774 см"1 воспроизводится в обоих случаях и смещается до 1140 и 664 см'1 (рис. 17, 18).

Моделирование механизма молекулярных трансформаций в галогензамещенных метана проводилось в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием программного комплекса Gaussian 03 в приближении B3LYP/6-31 l++(2d,2p). Расчеты были проведены для молекул СС14, СНХ3 (Х=С1, Вг) и СН2Х2 (Х=С1, Br, I).

1000 1200 1400 160О

Волновое число {см-'1

Рис. 17. ИК-фурье спектр жидкого метилиодида в среднечастотном диапазоне спектра.

800 1000 1200 1400 1600

Волновое число (см-1)

Рис. 18. ИК-фурье спектр твердого (14 К) метилиодида в среднечастотном диапазоне спектра.

Спектральные данные, полученные в работе, указывают на возникновение в жидкой фазе бипланарных структур и таутомеров с более высоким порядком связи С-Х (рис. 4, схема 1). На основе расчетов было показано, что для молекулы СС14 возможна трансформация (рис. 19) от тетраэдрической структуры (I) к бипланарной с симметрией С2у (структура II). Поглощение энергии при такой изомеризации сравнительно небольшое (ДЕ[ ~ 6 ккал/моль). Следующая стадия трансформации ССЦ включает миграцию атома хлора с превращением в более плоскую структуру III (рис. 19). Этот этап конверсии требует несколько большей энергии (ДЕ2~ 14 ккал/моль). Геометрические параметры таутомеров были оптимизированы. На локальный минимум для каждой из структур указывает отсутствие рассчитанных отрицательных колебательных частот.

-0.28,

CI

ДЕ

,С1

,+0.02

1 -0.34,

-0.28»,^ <С'С|-°-28 CI *с!~°-28

-0.34С|^

ДЕ, +0.09,

CI

■0.49

+0.09С|^

-CI

+0.01

CI

-0.30

I

II

III

Рис. 19. Таутомерные формы молекулы четыреххлористого углерода.

14

Расчет частот валентного колебания С-С1 в структурах (I-III) показывает, что при смещении атома хлора происходит значительный сдвиг колебания в высокочастотную область, по сравнению со структурой (I): для структуры (I) расчет дает 729 см"1, для структуры (II) - 846 см"1, для структуры (III) - 1052 и 1005 см"1.

Для молекул галоформов была принята похожая модель трансформаций, в которой главную роль играет миграция протона с образованием водородной связи.

Л+0.08 н+0.08 jj+0.07

1 _^+001ci,......с/ ДЕз , +002с'^с^-сг°02

-с^Х'Х4 +002ci

ы Ol"002

I II III

Рис. 20. Таутомерные формы молекулы хлороформа.

Нескольку иную картину таутомерии предсказывают расчеты для дигалоидозамещенных метана. В этом случае (рис. 21) с равной вероятностью возможен переход к структуре (III) и (IV) (для дихлорметана ДЕ2=11, ДЕ3=11 ккал/моль, для дибромметана ДЕ2 =13 и ДЕ3= 18 ккал/моль). В то же время, для дииодметана разница в энергиях значительна (АЕг = 17 ккал/моль, ДЕ3 = 37 ккал/моль). Для этих структур расчет частот валентных колебаний С-Х в структурах (III) и (IV) предсказывает близкие значения, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

+0.1 о.,

Н //п„.£_|_|+0.09

+о.овС|^ Ч

СГ001

-0-01 utQ11

-0.01 \ л+0.11

III

„♦0.11

+0 09

Н/,<„..Q+ооз

-0.02С|^

IV

Рис. 21. Таутомерные формы молекулы дихлорметана.

Для перехода к структурам (II), (III) или (IV) во всех рассмотренных системах требуется сравнительно небольшая энергия. Поэтому такая таутомерия может реализоваться в жидкой

15

фазе за счет межмолекулярных взаимодействий. Квантовохимические расчеты предсказывают примерно одинаковую для различных соединений природу появления полос в области 1600-900 см'1. При смещении галогена или водорода увеличивается перекрывание их электронной плотности с противоположно заряженным атомом. В результате, порядок его связи с углеродом уменьшается, в то время как для других С-Х связей порядок возрастает за счет обратного донирования в паре углерод-галоген. В соответствии с общепринятыми представлениями, это должно приводить к сдвигу полос валентных колебаний в высокочастотную область спектра.

Таким образом, характер таутомерии, предсказанный в рамках квантовохимических расчетов, качественно согласуется с экспериментальными данными: «дополнительные» полосы поглощения являются проявлением миграции атомов в структуре органических соединений в жидкой фазе, возникающих за счет межмолекулярных взаимодействий.

2.2. Межмолекулярная водородная связь в аренах. Молекула бензола (рис. 22) имеет плоскую структуру (симметрия 06ь, данные электронографии). Теория нормальных колебаний предсказывает активность в ИК-спектре только одного валентного СН-колебания, а именно класса Е, которое проявляется в газовой фазе при 3080 см"1. Однако в спектре жидкого бензола в области валентных СН-колебаний наблюдаются три полосы (рис. 23).

Н

Рис. 22. Геометрия молекулы бензола в газовой фазе.

Это поглощение может быть отнесено к спектральному проявлению двух молекулярных структур, существующих в жидкой фазе: плоской формы, имеющей симметрию 06ь, (рис. 23, полосы «а») и неплоской структуры - симметрия СпУ, п > 2 (рис. 23, полосы «Ь»), возникающей при отклонении связей С-Н от плоскости углеродного кольца. Это может быть связано с образованием ассоциатов в жидком бензоле. Возможность существования таких структур была предсказана в литературе на основании неэмпирических квантовохимических расчетов. При

этом межмолекулярное связывание возникает за счет взаимодействия атомов водорода с ароматическими кольцами по типу л-комплекса.

Данные ИК спектроскопии подтверждают это предположение. В среднечастотной области были обнаружены две полосы при 1952 и 1814 см 1 (рис. 24), которые не могут быть отнесены к известным внутренним колебаниям молекулы бензола.

Рис. 23. ИК-фурье спектр жидкого бензола (слева) и его с1 с,-аналога (справа). Эти полосы не проявляются в газовой фазе и имеют сильный изотопный сдвиг до 1617 и

Рис. 24. Полосы поглощения жидкого бензола (слева) и его с1б-аналога (справа) в среднечастотном диапазоне спектра.

Полосы (А и Ad на рис. 24) имеют изотопный сдвиг (VH/VD = 1.24) близкий по величине для внутренних валентных и деформационных колебаний атома водорода в молекуле бензола (vH/vD имеет величину 1.31 - 1.25 для разных типов колебаний). Интенсивность этих полос соизмерима с интенсивностью внутренних СН-колебаний и мало меняется при изотопозамещении (H/D).

Таким образом, можно делать вывод, что наблюдаемые полосы принадлежат к межмолекулярным колебаниям атома водорода. На характер его взаимодействия по типу я -комплекса указывает наличие двух полос в спектре, что соответствует осевой С„у симметрии колебаний.

Таблица 2. Частоты колебаний атомов водорода V (см1) и величины их изотопного

соотношения \'нЛ'о (приведены в скобках)

арен СЛ С/.Н -.СИ 1 адсд, ОДВг С,Р5Вг СЛ^'О, слмэ.

1962 1617 1942 1492(1.30) 1962, 1942 1505(1.30)ср. 1951,1883

V (1.21) 1858 1435(1.29) 1881, 1863 1400(1.34)^. 1852

1814 1456 1804 1321 (1.36) 1788 1735,1745 1268,1249

(1.25) 1732 1272,1245(1.38)^ 1732 1280(1.35) (1.38)ср

В спектрах монозамещенных производных бензола также наблюдается подобное поглощение. Однако вместо двух полос в спектрах этих соединений присутствуют несколько компонент в области 2000 - 1200 см'1 (табл. 2). Они имеют сильный изотопный сдвиг (величина ун/ус изменяется в интервале 1.29 - 1.38). Подобная спектральная картина обусловлена неэквивалентностью атомов водорода в углеродном кольце в различных положениях по отношению к заместителю (орто-, мета- и пара-положения).

Другим проявлением взаимодействий атомов водорода являются полос ы в высокочастотной области спектра (табл. 3).

Таблица 3. Частоты колебаний атомов водорода V (см1) в высокочастотном диапазоне

спектра и величины их изотопного соотношения \'н/\ъ (приведены в скобках)

арен СбНб СбОб С6Н5СН3 Сб1)5СН3 С6Н;ВГ С/РзВг СбН^02 СбО ¡N02

4055 3234 4062 3218 4072 3293 4185 3248, 3269

V (1.25) 4041 (1.26) 4057 (1.24) 4089 (1.24)ср.

3234 3098,3148

(1.25) (1.31)4,

Значение (ун/у0) близко к величине для внутренних колебаний водорода, а их относительная интенсивность сравнима с интенсивностью внутренних Н-колебаний при сохранении соотношения интенсивностей этих полос у дейтерированных аналогов.

В спектрах н - гексана, н - гептана и и - октана проявляются полосы в высокочастотном диапазоне спектра 4500 - 4000 см"1 (они обозначены как «А» на рис. 25), аналогичные по спектральному поведению поглощению в аренах. В этом случае это поглощение имеет сложный контур, что не наблюдается для ангармонических компонент.

г

Рис. 25. ИК-фурье спектры н - гексана (слева) и его du - аналога (справа) в высокочастотном

диапазоне спектра.

Учитывая совокупность приведенных данных и тот факт, что для этого диапазона нет других вариантов, наблюдаемые полосы были отнесены к проявлению взаимодействий атомов водорода.

Таким образом, в аренах возникают межмолекулярные водородные связи, стабилизирующие структуру конденсированной фазы.

2.3. Аква-комплексы в структуре жидкой фазы нитрометана, ацетонитрила и гексафторбензола. В ИК-спектрах таких полярных апротонных органических растворителей, как нитрометан (ch3no2) и ацетонитрил (CH3CN) не наблюдается проявлений структурных трансформаций и межмолекулярной водородной связи. В то же время, известно, что в этих органических жидкостях, в той или иной мере, присутствует вода. Поэтому в таких системах стабилизация конденсированного состояния может происходить за счет образования комплексов с водой.

Для выбранных соединений в высокочастотном диапазоне спектра наблюдаются дополнительные полосы, которые не исчезают после перегонки жидкостей в присутствии осушителей.

В ИК-спектрах CH3N02 в высокочастотной области (3300 - 2600 см'1) были обнаружены полосы двух типов (рис. 27). Одни из них чувствительны к изотопозамещению (H/D) (полосы «А» на рис. 26 при 2964 и 2966 см"1) и относятся к валентным колебаниям С-Н связей в СН3-группе, другие же слабо реагируют на дейтерирование (полосы «В» на рис. 27). Эти полосы не наблюдаются в газовой фазе.

При вводе в систему тяжелой воды появляются слабые полосы при 2118 и 1992 см"1. При этом значение изотопного соотношения Ун/Ур близко к величине, предсказанной теорий (1.38 и 1.39 соответственно).

В низкотемпературных спектрах твердого нитрометана (рис. 27, с), измеренных при 14К. соотношение интенсивностей полос «А» и «В» существенно меняется по сравнению с жидким состоянием, в отличие от поглощения в других областях спектра. Такое поведение полос означает существование двух разных компонентов в исходной смеси.

Рис. 27. ИК-фурье спектры нитрометана: Рис. 28. ИК-фурье спектры ацетонитрила:

жидкого (а), твердого 14К (с) жидкого (а), твердого 14К (с)

и нитрометана-сЬ, (Ъ). и ацетонитрила-с1з (Ь).

Полученные данные указывают на то, что обнаруженные «дополнительные» полосы относятся к поглощению соединения, прочно связанному с основным компонентом. В данном случае, поглощение «В» (рис. 27) может относиться только к валентным колебаниям молекулы воды, смещенным в длинноволновую область за счет комплексобразования с нитрометаном.

Для ацетонитрила наблюдаются полосы при 3004 и 2945 см"1, которые имеют изотопный сдвиг, и полосы при 3166 и 2627 см"1, мало смещающиеся при дейтерировании СНз-группы (рис. 28). Эти полосы так же, как в случае нитрометана, не зафиксированы в газовой фазе.

В диапазоне спектра 1800-1200 см"1 для ацетонитрила и нитрометана наблюдается несколько полос, не имеющих изотопического H/D сдвига при дейтерировании СНз - фрагмента (рис. 29, полосы «а» и «Ь»). Полосы колебаний ацетонитрила или нитрометана в этой области наоборот должны претерпевать изотопный сдвиг, так как в этих колебаниях участвует деформация угла НСН.

Принимая во внимание эти данные, полосы при 1409, 1428 см"1 для нитрометана и при 1410, 1448 см"1 для ацетонитрила были отнесены к деформационным колебаниям комплексносвязанной молекулы воды, которые смещаются в длинноволновую область за счет взаимодействия компонентов.

В ИК-спектре гексафторбензола зафиксировано нескольких групп полос (I, И, III) в области 3200 - 2000 см"1 (рис. 30), которые не наблюдаются в газовой фазе. При насыщении c6F6 тяжелой водой (D20) в ИК-спектре появляются смещенные дополнительные полосы при 1948, 1782 см"'. Изотопическое соотношение для этих полос (vh/Vd) близко к предсказанному из теории значению 1.38 и 1.39 соответственно.

Рис.29. ИК-фурье спектры (14К) ацетонитрила (а) и нитрометана (Ь) в диапазоне 1800-1200 см"'.

Рис. 30. ИК-спектр жидкого гексафторбензола в диапазоне 3200 - 2000 см"1.

01-1-.—

2000 2200 2400

Волновое число (см';)

В молекуле гексафторбензола нет колебаний, которые могли бы проявляться в данной области спектра. Поэтому полосы I, II и III (рис. 30) были отнесены к нескольким типам молекулярных аква-интермедиатов, образующихся в системе.

Таблица 5. Рассчитанные vp и экспериментальные уэ частоты (см1) валентных О-Н колебаний в комплексах [(Х>пН20]

X" vp [(Х>Н20] vp [(Х>2Н20] vp [(X>3H20] V,

no2 3472 3374,3317 нет 2935,2801

cn 3211 2788 3266, 3068 3165,2626

f 2167 2934,2765 3260,3100 3016,2984 2684, 2480 2259,2150, 2085

В работе были рассмотрены различные схемы образования комплексов нитрометана, ацетонитрила и гексафторбензола с водой, в том числе с участием НзО+-иона. Частоты валентных колебаний О-Н в комплексах СНзХпН20, (X=CN, N02), (n=l, 2) и СбР6пН20, (п=1, 2), если они образуются, близки к значениям для воды в изолированном состоянии, а для комплексов с гидроксоний-катионом частоты валентных О-Н - колебаний лежат в области ниже 2000 см"1, что принципиально отличается от экспериментальных данных.

В молекулах выбранных соединений электронная плотность смещена от углерода к группе X. Взаимодействие с водой еще больше усиливает поляризацию Cs+—»Xs*. Поэтому была рассмотрена возможность образования комплексов между отрицательно заряженной группой X' и одной, двумя или тремя молекулами воды. В этом случае частоты, предсказанные в расчете, находятся примерно в той же области, что и наблюдаемые в ИК-спектре полосы (табл.5).

Таким образом, эксперимент и квантовохимические расчеты указывают на то, что вода может образовать комплексы с рассмотренными органическими молекулами. Такие интермедиаты связываются между собой за счет водородных связей, что, в свою очередь, приводит к возникновению супрамолеклярных структур в жидкой фазе.

ВЫВОДЫ

1. Методом ИК-спекгроскопии установлено, что молекулы галогензамещенных метана, а также молекулы бензола и его производных претерпевают в жидкой фазе трансформацию, проявлением которой являются дополнительные полосы поглощения по сравнению со спектрами этих соединений в газовой фазе. С использованием квантовохимических расчетов определены геометрические характеристики и заряды на атомах в трансформированных структурах.

2. Впервые показано, что при взаимодействии молекул жидких галогензамещенных метана возникают водородные связи.

3. Установлено, что бензол и его монозамещенные производные: СбНзХ (Х=СНз, N02, Br), в жидкой фазе образуют ассоциаты с межмолекулярной водородной связью.

4. Показано, что нитрометан, ацетонитрил и гексафторбензол образуют в жидкой фазе устойчивые комплексы с молекулами воды.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Greenwald, I.I. Water complexes with organic solvents in liquid phase. An IR spectroscopic study. / I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev // Tetrahedron Lett. - 2010. - V.51(21). -P.2610-2612.

2. Greenwald, I.I. The supramolecular arrangement of methane halides in liquid phase. / I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev // J. Chem. Chem. Eng. - 2011. - V.5(8). - P.759-769.

22

3. Гринвальд, И.И. Супрамолекулярная структура бензола и его монозамещенных производных в жидкой фазе. / И.И. Гринвальд, Г.А. Домрачев, И.Ю. Калагаев И Докл. АН Сер. Хим. - 2011. - Т.440. - №2. - С. 1 -4.

4. Гринвальд, И.И. Спектральные проявления днводородной связи в насыщенных углеводородах. / И.И. Гринвальд, Г.А. Домрачев, И.Ю. Калагаев // Докл. АН Сер. Хим. - 2012. - Т.446. - №6. - С. 1-3.

5. Kalagaev, I.Yu. Complexes of polar organic solvents with water molecules in the condensed phase. / I.Yu. Kalagaev, I.I. Greenwald // Book of abstract 5th International Conference on Organic Chemistry for Young Scientists (InterUCOS - 2009) «Univercities Contribution in the Organic Chemistry Progress». - Saint Petersburg, Russia. - 2009. - P.67-68.

6. Калагаев, И.Ю. Перенос протона в комплексах гексафторбензола с водой в жидкой фазе. / И.Ю. Калагаев, И.И. Гринвальд // Сб. тез. докл. Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук». - Тамбов. -2010. -С.26-29.

7. Гринвальд, И.И. Пространственное разделение зарядов в молекулах четыреххлористого углерода в жидкой фазе. ИК-спектральные проявления. / И.И. Гринвальд, И.Ю. Калагаев И Сб. трудов Всероссийской научной молодежной школы-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии". - Омск. - 2010. — С.214-215.

8. Гринвальд, И.И. Структурные превращения с участием атома водорода в молекулах хлорзамещенных метана в жидкой фазе. / И.И. Гринвальд, И.Ю. Калагаев // Сб. тез. докл. VI Международной научно-технической конференции "Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии". - Севастополь. - 2010. - С.222-225.

9. Гринвальд, И.И. Межмолекулярные диводородные взаимодействия галогензамещенных метана в жидкой фазе. / И.И. Гринвальд, И.Ю. Калагаев // Тез. докл. XV Симпозиума по межмолекулярном взаимодействию и конформациям молекул. - Петрозаводск. -2010. - С.56-57.

10. Greenwald, I.I. Unusual water complexes with organic solvents and their transformation in liquid phase. / I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev // Book of abstract 11th Tetrahedron Symposium. -Beijing, China. - 2009. - P.258.

11. Greenwald, I.I. Anomalous structures of methane chlorides in liquid phase. / I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev // Book of abstract 3d EuCheMS Chemistry Congress. - Nürnberg, Germany. - 2010. - P.246.

12. Kalagaev, I.Yu. The structural transformation of organic solvents in liquid phase. / I.Yu. Kalagaev, I.I. Greenwald II Book of abstract 11th Eurasia Conference on Chemical Sciences. -Amman, Jordan. - 2010. - P.140.

13. Kalagaev, I.Yu. Water complexes of organic solvents in liquid phase. An IRS and DFT study. / I.Yu. Kalagaev, I.I. Greenwald, S.K. Ignatov, A.G Razuvaev // Book of abstract 11th International Chemistry Conference and Exhibition in Africa. - Luxor, Egypt. - 2010. - P.205.

14. Гринвалъд, И.И. Существование супрамолекулярных систем в органических жидкостях. Эксперимент и теория. / И.И. Гринвальд, И.Ю. Калагасв // Сб. тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград. - 2011. - С. 173.

15. Гринвальд, И.И. Необычные проявления водородных и диводородных взаимодействий в органических растворителях. / И.И. Гринвальд, И.Ю. Калагаев // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». — Иваново. — 2011. — С. 15.

16. Калагаев, И.Ю. Активность атомов водорода органических соединений в твердой матрице. / И.Ю. Калагаев, И.И. Гринвальд, Е.А. Сутягина. // Сб. тез. докл. X Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Нижний Новгород. -2011.-С.290-291.

17. Greenwald, I.I. The formation of supramolecular structures in organic solvents. / I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev // Book of abstract 32nd International Conference on Solution Chemistry. - La Grand Motte, France. - 2011. - P.32-33.

18. Greenwald, I.I. The hydrogen activity revealed in homogeneous organic solvents. / I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev // Book of abstract 13th European Symposium on Organic Reactivity. -Tartu, Estonia. - 2011. - P.27.

19. Kalagaev, I.Yu. Unusual shapes in molecular arrangement of organic liquids. / I.Yu. Kalagaev, I.I. Greenwald // Book of abstract International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM). - Ascona, Switzerland. - 2012. - P.27.

20. Greenwald, I.I. The unusual manifestation of molecular interaction in organic liquids. / I.I. Greenwald, I.Yu. Kalagaev // Book of abstract 21th International Conference on Physical Organic Chemistry. - Durham, England. - 2012. - P.109.

21. Калагаев, И.Ю. Роль воды в образовании супрамолекулярных структур органических растворителей. / И.Ю. Калагаев, И.И. Гринвальд // Тез. докл. XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2012». - Йошкар-Ола. -2012.-С.44.

22. Гринвальд, И.И. Супрамолекупярная модель органических жидкостей. ИК-спектроскопия и квантовая химия. / И.И. Гринвальд, И.Ю. Калагаев // Тез. докл. XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2012». -Йошкар-Ола. -2012. - С.14.

Подписано в печать 19.11.2012. Формат 60x84'/,6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 736.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, г. Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24.