Моделирование и прогноз свойств селективных растворителей для разделения углеводородной системы "гексан-бензол"

Мельницкая, Елена Игоревна

Моделирование и прогноз свойств селективных растворителей для разделения углеводородной системы "гексан-бензол" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Мельницкая, Елена Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование и прогноз свойств селективных растворителей для разделения углеводородной системы "гексан-бензол"»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование и прогноз свойств селективных растворителей для разделения углеводородной системы "гексан-бензол""

На правах рукописи

МЕЛЬНИЦКАЯ ЕЛЕНА ИГОРЕВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПРОГНОЗ СВОЙСТВ СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СИСТЕМЫ «ГЕКСАН-БЕНЗОЛ»

Специальности: 02.00.13 - Нефтехимия

02.00.03 - Органическая химия

1 5 Мао 2072

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005013659

Уфа-2012

005013659

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (УГНТУ)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович;

доктор химических наук, Кирлан Светлана Анатольевна.

Официальные оппоненты: Ляпина Нафиса Кабировна,

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института органической химии Уфимского НЦ РАН;

Хлебникова Татьяна Дмитриевна, доктор химических наук, профессор кафедры «Прикладная экология» ФГБОУ ВПО УГНТУ.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Башкирский государст-

венный университет».

Защита состоится «/¿» апреля 2012 года в МЧсисб на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «7^» марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Исследование на основе теоретической доэкспе-риментальной оценки разнообразных свойств химических соединений и моделирование их конкретных структур, которые могут оказаться носителями изучаемых свойств, активно используются в последнее время. Такие подходы позволяют существенно сократить трудоемкость и финансовые издержки исследований, и особо интенсивно используются при оценке связи структуры соединений с их биологической активностью. В тоже время известные подходы прогнозных расчетных методов могут быть использованы и при выявлении молекулярных фрагментов, играющих ключевую роль в проявлении самых разнообразных свойств органических молекул. Экстракционные процессы очистки углеводородного сырья селективными растворителями имеют большое значение для нефтехимии и нефтепереработки. Поэтому актуальным является проведение исследований в области доэкспериментальной оценки, моделирования и синтеза селективных растворителей для экстракции ароматических углеводородов из продуктов нефтепереработки на основе закономерности связи «структура - свойство».

Цель работы. Разработка селективных растворителей для экстракционного выделения ароматических углеводородов из продуктов нефтепереработки на примере углеводородной системы «гексан - бензол». Задачи исследования:

— определение влияния функциональных групп и их сочетаний на селективность растворителей для системы «гексан - бензол» на основе компьютерной системы Б А1Ф-21;

— разработка моделей оценки уровня селективности растворителей;

— формирование базы данных для разработки направлений моделирования и синтеза новых селективных растворителей;

— направленный синтез и испытание селективных растворителей. Научная новизна. Впервые метод теории распознавания образов в рамках системы 5А1Ш-21 применен для исследования селективных свойств растворителей для разделения углеводородной системы «гексан - бензол».

На основе системы 8А1Ш-21:

— выявлено влияние более 2000 химических групп, атомов и их сочетаний на селективность растворителей;

— сформированы модели и их комплексы для оценки уровня селективности растворителей;

— сформирована информационная база данных для оценки селективности, направленного моделирования и синтеза новых растворителей;

— определены перспективные направления структурной модификации для направленного синтеза новых селективных растворителей для выделения ароматических углеводородов из продуктов нефтепереработки.

Практическая значимость работы заключается в:

— создании базы данных для разработки направлений моделирования и синтеза новых селективных растворителей;

— применении сформированной базы данных для направленного моделирования и синтеза селективных растворителей, а также в использовании результатов исследований:

— в НОЦ «Перспективные биологически активные соединения. Получение и свойства» ФГБОУ ВПО Уфимского государственного нефтяного технического университета при исследовании связи «структура - свойства» и теоретической оценке селективных свойств растворителей;

— в ФГБОУ ВПО Уфимской государственной академии экономики и сервиса при изучении закономерностей связи «структура - свойства» химических соединений;

— в ГУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ» при изучении закономерностей связи «структура - свойства» и разработке направлений синтеза химических соединений.

химии Реактив-2009» (г. Уфа, 2009 г.), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2010 г.), II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2010 г.), XV Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (г. Новосибирск, 2010 г.), VIII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2011 г.), VIII Международной научно-технической конференции, 7 декабря 2011. Ч. V (Уфа, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях из перечня российских рецензируемых научных журналов, публикующих результаты диссертаций на соискание ученой степени.

Объем л структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 136 страницах, содержит 26 таблиц и 24 рисунка. Список литературы включает 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Методические и методологические аспекты исследования

Для исследования закономерности связи «структура — селективность» растворителей, применяемых для разделения системы «гексан - бензол» использована компьютерная система SARD-21. Исходной информацией являются фрагменты структурных формул и экспериментально полученные значения селективностей исследуемых соединений. Сформированные модели распознавания и прогноза представляют собой уравнения логического вида: А - F(S), где А -активность; (S) - решающий набор признаков (РНП) - комплекс фрагментов структурных формул и их логических сочетаний типа конъюнкций, дизъюнкций, строгих дизъюнкций; F - алгоритм распознавания образов, по которому произ-

водится классификация исследуемых соединений по их активности: геометрический подход и метод «голосования». По геометрическому подходу отнесение исследуемой структуры V-, 0 = 1,..., к) к группе активных (группа А) или неактивных (группа В) соединений происходит после определения расстояния этой структуры в евклидовой метрике до расчетных эталонов активного и неактивного соединений:

Я у\ Ьо ЭА = тГЕоЪ^ЭЛр; Яп = -ЭВ;)2

где У, J - это реализация /-того признака из РНП в анализируемой (г -той) структуре в элементах булевой алгебры (/ = 1, если признак присутствует в структуре, в противном случае у = 0). Если эл < Рп, зв, то У,€А, эв < Л и, за, то У1 € В. Эталоны рассчитаны при реализации признаков РНП в структурах соответственно групп А и В: ЭА, = £ Уи /тА„ Э В= X Ку / где тА и тв- число структур обучения групп А и В. По методу «голосования» подсчитываются числа (Р( и Р:) признаков групп 1\ и 1г из РНП (в группе 1\ г >0, в /2 г < 0), совпадающие со значениями признаков структуры У,. Если Р/ > Р2, то V, € А, Р; < Р2, то У € В. При оценке влияния функциональных групп и их сочетаний на селективность растворителей использовали коэффициент информативности г, который изменяется в пределах от -1 до +1. Знак «+» характеризует "положительное", «-» характеризует "отрицательное" влияние.

Исследование проведено на трех массивах, содержащих 496 структур, относящихся к различным классам органических соединений циклического и ациклического строения: производных пирролидина, пирролидона, пиперидина, пиперазина, оксазолидина, азиридина, оксирана, диоксана, тиетана, тиазана, тиазолидона, тиофена, фурана, кетонов и спиртов и имеющих данные по селективности при определенной температуре (таблица 1).

Все химические соединения представляют собой растворители, использовавшиеся для разделения углеводородной системы «гексан - бензол», дан-

ные об их селективности при определенной температуре взяты из справочников.

Таблица 1 - Циклические соединения, включенные в массивы

Дм Д]-2

Д.— 1>х 5 ъ \_/

1 2 3 4 5

х=о,ы, х=о, К,=Р,КН2, Э, О У= Э, О ХЮ, И, С я, с

К,=СН2ОН, У=К, с СНБКг, ^=N0, (СН2)2СК г=о

-С(0)СНз К, = N02, аЩСНгЬСИ СН20(СН2)2СЫ, Д^Ог, СЫ, CH2CN, СН3,

СН20(СН2)2С 112=М02, СНР2, (=0), -С(0)Н, -Н (СН,)2СМ, -С(0)С2Н5,

N Я2=СН3 ш2 С(0)СН3, -С(0)С2Н5 (=0), -С(0)СНз, -С(0)Н

Яз=502СРз я2=(=0), Яз.4--СНз Дз=(=0), -О-СНз, -Н,

С(0)СН3,-0(СН2)^

Селективность соединений оценивалась величиной отношения предельных коэффициентов активности (уУу°б). Весь диапазон значений селективности был разбит на три интервала: низкая селективность (8<10); средняя селективность (10<8<17); высокая селективность (5>17). К активным растворителям относились те, которые обладали более высокой селективностью, к неактивным - меньшей селективностью.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 2.1 Влияние химических фрагментов на селективность растворителей

В процессе исследования оценено более 2000 сочетаний молекулярных фрагментов (дескрипторов), оказывающих как положительное, так и отрицательное влияние на величину селективности. Установлено, что наибольшее положительное влияние на селективность растворителей оказывает сочетания двух метиленовых групп при гетероатоме, двух метиленовых групп с третичным атомом азота и двух метиленовых групп при гетероатоме с окса-группой. Также оказывают положительное влияние на селективные свойства следующие химические фрагменты: (>]М-)-(-№0), (>С=0)-(>М-)-(>С=0), (>С=0)-(>К-)-(-СН2Ье1-), (Ж-)-(>С=0), (>^)-(-СН2Ье1-)-(-0-), где (-СН2Ье1-) - метиленовая группа при гетероатоме или при циклическом фрагменте.

Цианогруппа с двумя метиленовыми группами при гетероатоме вносит положительный вклад в селективность растворителей (таблица 2). Положительно влияет на селективность вторичная аминогруппа в сочетании с карбонильной и метиленовой группой при гетероатоме. При анализе сложного признакового пространства определено, что влияние отдельных функциональных групп на селективность неоднозначно и зависит от окружения. Например, карбонильная группа в сочетании с атомом кислорода и метилено-вым фрагментом при гетероатоме значительно повышает уровень селективности (8>17). Сочетание этой группы с атомом азота характерно растворителям с уровнем селективности от 10 до 17, а в сочетании с атомом кислорода -менее 10. Также на уровень селективности оказывает влияние последовательность связи функциональных групп, например, фрагмент (СН2Ье1)-(-0-)-(>С=0) оказывает большее влияние, чем фрагмент (СН2Ье1)-(>С=0)-(-0-).

Таблица 2 - Информативность (г) некоторых групп и их сочетаний для выбранных интервалов селективности растворителей

Группы и их сочетания г Группы и их сочетания г

Интервал селективности: менее 10

-(СН2)2- -0,053 (>С=0)-(>С=С<) -0,200

(-0-)-(>С=0) -0,101 (-СН3)-(-(СН2)2-)-(-СН211й-) -0,205

(>С<)-(С1) -0,117 (-СЩ-(-0-)-(>С=0) -0,290

(-ОН)-(>ОС<) -0,117 (-СИзН-СИМ-) -0,296

(-СН3)-(-0-)-(-СН2Ье1-) -0,117 (>С=С<)-(>С=С<)-(>С=С<) -0,347

(СП-(>С<)-(С1) -0,117 -сн, -0,437

Интервал селективности: от 10 до 17

(-СН2Ье1-)-(-СН2Ье1-)-(Ж-) 0,281 (-СН2ЬеЖ>В=0) 0,159

(-СН2Ье1-)-(-СН2ЬеьХ-С!\т) 0,242 (-СН2У^-Н>С=0)-(-0-) 0,151

(>М-)-(>С=0) 0,234 (-СН2Ье1-)-(>С=ОИ-КН-) 0,137

(-(СН2)2-)-(-0-) 0,212 (-СНз)-(>С=0) 0,137

(-СН21к*-)-(>]\[-Н>С=0) 0,195 (>С=0)Ч>Кт-)-(>С=0) 0,112

(-(СН2)2-)-(-СК) 0,178 (>С=0)-(-СН211е1-)-(-8-) 0,112

Интервал селективности: более 17

(-СН2Ье1-)-(-СН2Ьег-) 0,371 (-CH2het-)-(-CN) 0,226

(-СН2Ье1-)-(-СН2Ье1-)-(-0-) 0,330 (-СН2Ье1-)-С-0-)-(>С=0) 0,188

(-СН2ЬеЯ-(>С=0) 0,250 (>К-)-(-СН2Ье1-)-(-0-) 0,138

(-СН^-НЖ-) 0,244 (>N->(-N=0) 0,127

Среди серосодержащих фрагментов наибольшее положительное влияние оказывает сульфоксидная группа с метиленовой группой при гетероато-ме и сульфидная группа с карбонильной группой и метиленовой группой при гетероатоме. Оксагруппа положительно влияет на селективность в сочетаниях с двумя метиленовыми группами.

Все молекулярные фрагменты, содержащие атомы брома и хлора, вносят отрицательный вклад в селективность растворителей. Четвертичный атом углерода в сочетании с атомом хлора, а также в окружении двух атомов хлора имеет отрицательный коэффициент информативности. Понижают селективность растворителей сочетания этиленовой с гидроксильной, карбонильной и трех этиленовых групп. Отрицательное влияние на селективность оказывает метальная группа практически во всех сочетаниях. Так происходит в сочетании метальной группы с оксагруппой и карбонильной группой, окса-группой и метиленовой группой при гетероатоме, с метиленовой группой при гетероатоме.

2.2 Формирование математических моделей прогноза селективности растворителей

Исследование проведено в рамках трех массивов, содержащих 496 химических структур, распределенных по группам активных (группа А) и неактивных (группа В) соединений согласно экспериментальным значениям селективности (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики сформированных массивов

Массив Интервал селективности Температура, °С Количество соединений в массиве

А В А В А В Всего

1 Б>17 8<10 30 30 40 38 78

2 8>10 8<10 30 25-30 91 118 209

3 8>17 8<17 30 25-30 40 169 209

Выбор интервалов определен исходя из достоверности информации о значениях селективности для необходимого количества соединений. Извест-

но, что в большинстве случаев с изменением температуры, селективность растворителя существенно изменяется. Поэтому в исследовании нами использованы значения селективностей в температурном интервале 25-30 °С.

В результате исследования сформировано 27 моделей. Из них в качестве рабочих для доэкспериментальной оценки, моделирования и разработки направлений синтеза селективных растворителей в соответствии с критериями теории распознавания образов отобрана 21 модель.

Модели отличаются числом признаков в решающем наборе, числом структур обучающего массива, эвристическими порогами на этапе формирования и распознаванием по двум алгоритмам «геометрия» и «голосование». Достоверность распознавания структур трех массивов составляет 71-97 %, РНП моделей содержат логические признаки, участвующие в распознавании по трем массивам (таблица 4).

Таблица 4 - Решающие наборы признаков для оценки интервалов селективности (Б) растворителей и их информативность (г)

№ Фрагментные признаки, входящие в РНП г

массив 1, интервалы оценки: Б>17 (группа А), 8<10 (группа В

1 (-СН2Ье^)-(-СН2Ье^)-(-0-)! (-СН^-Н-СНг-М-СНЖег-)! (-СН3)-(>С=0)-(-СН2Ье1-) 0.644

2 (-СНгЬеНЧ-СМ)! {(>N->-(-N=0)! (-СН2Ье1-)-(-К02) 0.456

3 (-СН3)! (-(СН2)4..10-)! (>ОС<) -0.635

4 (-СШ-(-О-) ! (>СН-)-(-(СН2)4.,0-)! (-СНз)-(-СН2Ье1-) -0.544

массив 2, интервалы оценки: 8>10 (А), 8<10 (В)

5 (-СН2Ье1-)-(-СН211е1-)! (-СН2Ье1-)-(>С=0)! (-(СН2)2-)-(-0-) 0.504

6 (-(СН2)г)-(-СК)! {(-СН2ЬеЖ-Ш-)! (-СН2Ьй-)-(-Ж>2) 0.279

7 (>С=С<)! (-(СН2)4..,о-)! (С1) -0.511

8 (>С=0)-(>С=С<)! (-СЫ)-(>С=С<)! (>С=С<)-(¥) -0.269

массив 3, интервалы оценки: Б>17 (А), Б<17 (В)

9 (-СН2Ье1-)-(-СН2-)-(-СН2Ье1-)! (-СН2ЬеЦ-(-СН2Ье1-)-(-0-)! (-СНгИй-М-СН^-М-СЮ 0.448

10 (-СН2ЬеЪ-)-(»Т-)! (-0-)-(>С=0)! (-СН3)-(>С=0) 0.147

11 (>С=С<)! (-СН3)! (С1) -0.370

12 (-8-)! (-Н=С<)! (-Ш2) -0.177

где ! - обозначение логической операции «или»

Апробация сформированных моделей проведена на серии из 25,17 и 17 соединений (экзаменационных) для каждого из трех массивов соответственно. В ряд экзаменационных соединений вошли структуры, не включенные в обучающую выборку (таблица 5). Для массива 1 отобраны 25 экзаменационных соединений со значениями селективности от 4 до 8 при температуре 25 °С. Для второго и третьего массивов по 17 соединений с селективностью от 10 до 17 при температуре 25 °С.

Таблица 5 - Результаты оценки селективности экзаменационных соединений

Результаты распознавания Массив 1, структуры Массив 2, структуры Массив 3, структуры

верно 6-14,16,21, 22-24,28-32 20,33-35, 37, 39-41, 43-45, 47 20,26, 33-47

неверно 15,17-19, 25,27 26,36,38,42,46 нет

6: Х=Ч Я, 2=Н 7: Х=СН, ¿,=N02,112=Н 8: Х=СН, Я,=ОН, Я2=Н 9: Х=СН, Я,=СМ 112=Н 10: Х=СН, 11,= СН2ОН, Ы2=Н 11: Х=СН, К,=СН2Ш2, Я2=Н 12: Х=СН, Я,=СН2СЧ Я2=Н 13: Х=СН, 11,=(СН2)2ОН, Я2=Н 14: Х=СН, К,=(СН2)2С(0)СН3! и2=н 15: Х=СН, К,=СН20С(0)СНз, Я2=Н 16: Х=СН, Н,.2=С(0)0С2Н5 /-У Х^У 17: Х=0, У=0 18: Х=СН2, У=СН2, Я=(=0) X 19: Х=0, К,=СН2ОН, Ы2=Н 20: Х=К, К,=СН3 112=4=0)

СН3Я 21: Я=-СН-С12 22: К=-СООН 23: Я=-СН2-К02 24:К=-СН2СЫ 25: 11=-(С112)гК02 26: К=-М02 27:11==-0-(СН2)2-0Н

28: С12-СН-СООН 29: С12-(СН)2-С12 30: С1-(СН2)2-ОН 31: [(СН3)2К12Р=0 CN-(CH2)„-CN 32: п=6 33: п=1 34: п=2 35: п=3 36: п=5 41: н< Н-(СН3)2 42: БОг 43: Н8-(СН2)2-ОН 44: НО-(СН2)2-ОН 45: НО-(СН2)2-СЫ 46: (СН30)3Р=0 47: 0-(СН2СН20Н)2

37: СМ-СН(СН3)-(СН2)ГСН 38: СК-С(СН2)-(СН2)2-СЫ 39: Н-(ОСН2СН2)3-ОН 40: Ш-(СН2СН2СЫ)2

Распознавание экзаменационных соединений проведено по двум алгоритмам: «геометрия» и «голосование». В результате апробации моделей, сформированных на основе массива 1, выявлено, что правильному распознаванию уровня селективности 72-76 % по алгоритму «геометрия» отвечает 10 моделей. Из 12 моделей массива 2 хороший результат оценки селективности показали 6 моделей: 4 - по алгоритму «геометрия» 71%, 2 - по двум алгоритмам 71%. Пять моделей, сформированные на основе массива 3, показали 100 % распознавания экзаменационных соединений по двум алгоритмам.

Сформированная база данных о соединениях, обладающих различной селективностью, и моделей для определения влияния фрашентных признаков молекул могут быть применены для доэкспериментальной оценки селективных свойств и оптимизации поиска и направленного синтеза новых растворителей.

2.3 Определение направлений моделирования и синтеза селективных растворителей

Модели, полученные в результате исследования, могут быть использованы для молекулярного дизайна селективных растворителей.

Основными процедурами молекулярного дизайна являются:

— определение базовых структур для дизайна;

— определение в базовых структурах фрагментов, наиболее благоприятных для замены с позиции необходимости повышения уровня селективности;

— выявление фрагментов, вводимых в структуру, повышающих селективность.

В целях моделирования, которое приводит к повышению ранга, характеризующего близость относительно расчетного эталона активных соединений, выбраны базовые структуры, принадлежащие к группе активных соединений одного из сформированных массивов - 1-метил-2-оксазолидинон (48), 3-ацетил-оксазолидин (51), 3-ацетил-тиазолидин (53), 4-нитроморфолин (58) из группы неактивных соединений - циклопентанон (55) и 1-метил-З-пирролидинон (60).

При модификации базовой структуры 1-метил-2-оксазолидинона (48) проведена замена группы СН3) которая имеет низкое значение информативности (г= -0.077), на группу (-N=0) и атома кислорода на метиленовую группу при гетероатоме. В результате образуется соединение 1-нитрозо-2-пирролидинон (49). Диады (-СН2Ье1-)-(>С=0) и (>N->(-N=0) (соединение 49) имеют более высокие информативности (соответственно 0.250 и 0.127), чем диады (-0-Н>С=0) и (Ж-Н-СНз) (соединение 48), соответственно 0.067 и 0.035 (таблица 6).

Таблица 6 - Информативность фрагментов молекул для 1-метил-2-оксазолидинона и 1-нитрозо-2-пирролидинона

1 -метил-2-оксазолидинон (48), расчетный ранг 6, расстояние до эталона активного соединения 0.736

фрагменты г фрагменты г

0.253 >С=0 0.187

-СЩил- 0.340 -СН3 -0.077

-О- 0.179 -1 -11-2-оксазолидинон 0.079

(-СН2Ье1-)-(>]\Г-) 0.244 (-СН2ЬеН-(-0-) 0.296

(-СНз)-(Ж-) 0.035 (-0-)-(>С=0) 0.067

(-СН2Ье1-)-(-СН2Ье1>) 0.371 (>Ы-)-(>С=0) 0.234

(-СН2Ье1-)-(-СН,Ье1-)-(>Ы-,| 0.281 (-СН2Ье1-)-(-0-)-(>С=0) 0.188

(Ж-)-(>С=0)-(-0-) -0.093 (-СН2Ье1-)-(>Ы-)-(>С=0) 0.195

(-СН2Ье^)-(-СН?Ье1-)-(-0-) 0.330 (-СН3)-(Ж-)-(>С=0) 0.115

(-СНзНЖ-Н-СЩигН 0.026

1 -нитрозо-2-пирролидинон (49) расчетный ранг 6, расстояние до эталона активного соединения 0.673

фрагменты г фрагменты г

0.253 -СН2- 0.027

-СН2Ие1- 0.340 -N=0 0.127

>с=о 0.187 -1 -11-2-лирролидинон 0.137

(-СН2Ье1-)-(>№) 0.244 (-СН2Ьег-)-(>С=0) 0.250

(>Ы-)-(-Ы=0) 0.127 (>Ы-)-(>С=0) 0.234

(-СН2)-(-СН2Ье1-) 0.056

(-Ы=0)-(>К-)-(>С=0) 0.079 (-СН2ЬеШ>С=0)-(>№) 0.158

(-СН2ЬеИ-(»Ш-К=С» 0.105 (-СН2-)-(-СН,Ьег-)-(Ж-) 0.137

(-СНг)-(-СН2Ье1-)-(>С=0) 0.178 (-CH2het-)-(>N-)-(>C=0) 0.195

В результате молекулярного дизайна из молекулы 48, обладающей высоким рангом (6) и селективностью (8=20.1), получается соединение 49 с более высоким рангом (2) и значением селективности 8=21.5 (рисунок 1).

Рисунок 1 - Структурная модификация 1-метил-2-оксазолидинона

Возможен и другой вариант молекулярного дизайна соединения 48. Так, в результате структурной модификации 1-метил-2-оксазолидинона (48) при замене метальной группы на циано- группу, которая имеет значение информативности г=0.175, может быть получен 1-циано-2-оксазолидинон (50). Химический фрагмент (>Ы-)-(СК) имеет коэффициент информативности выше, чем фрагмент (>М-)-(СН3) (г=0.079 и г=0.035 соответственно).

, Аналогичным образом осуществлена структурная модификация соединения. 51 (расчетный ранг 8, 8=17.8). При замене химического фрагмента (>С=0)-(СН3) на группу -Н-СЮ получается соединение 3-формил-оксазолидин (52), которое по расчету показало 4 ранг и значение селективности при 30 °С равное 20.7 (рисунок 2).

I___I

Рисунок 2 - Структурная модификация 3-ацетил-оксазолидина

Возможно проведение модификации соединения, имеющего низкий расчетный ранг, на основе изменения циклической части молекулы и упрощения заместителя с целью получения структуры более высокого ранга. Моделирование осуществлено на примере соединения 53 (рисунок 3). Предложена замена метиленовой группы циклической системы, связанной с атомами азота и серы, на карбонильную группу, имеющую высокий коэффициент информативности (г=0,252), в сочетании с атомом азота. Упрощение заместителя проведено заменой ацетильного фрагмента при атоме азота на метальную группу, имеющую высокую информативность (г=0,155), в сочетании азотным и карбонильным фрагментами.

Рисунок 3 - Структурная модификация 3-ацетил-тиазолидина

Следует отметить, что селективность соединения 54 по справочным данным составляет 11.2, что ниже, чем у соединения 53. Однако необходимо подчеркнуть, что селективность соединения 54 измерена при 60 °С, в то время как для молекулы 53 - при 30 °С.

Экспериментальная оценка зависимости селективности от температуры показывает, что понижение температуры на 10 °С приводит к повышению селективности на 2-3 единицы. Таким образом, значение селективности соединения 54 при 30 °С возможно находится в интервале 17-20.

Циклопентанон (55) при 30 °С характеризуется низкой селективностью (8=5.9), его расчетный ранг в рамках системы 8АЯБ-21 составляет 42. Для получения соединения, обладающего высокой селективностью, представляется возможным ввести в молекулу 55 гетероатомы, что обеспечит высокую информативность химических фрагментов в новом соединении. В качестве такого гетероатома может быть использован атом азота (рисунок 4).

г I 1 I. -

Соединения 56 и 57 получены на основе модификации цикла базовой структуры путем замены метиленовых групп при гетероатоме на третичные атомы азота.

Рисунок 4 - Структурная модификация циклопентанона-1

В результате фрагмент (>№)-(-СН211еЦ-(-СН211е1-) более информативен (г=0.281), чем триада (-СН2Ье1-)-((-СН2)2-)-(-СН2Ьег-) (г=0.105). В 1,3-диметил-2-имидазолидиноне (57) метальные группы, хотя и имеют отрицательные информативности (г= -0.077), но не оказывают существенного влияния на селективность, что так же подтверждается более высоким расчетным рангом соединения 57 (17) по сравнению с рангом базовой структуры 55 (42). Полученный 1,3-диметил-2-имидазолидинон по системе распознается как активное соединение с теоретической оценкой селективности в пределах от 10 до 17. В полученных соединениях 56 и 57 циклические системы содержат атомы азота, имеющие высокую информативность (г=0.253). При моделировании новых селективных растворителей необходимо учитывать химическую природу и физико-химические свойства, которые определяются вводимыми функциональными группами. Соединение 56 содержит вторичную аминогруппу, способную вступать в химическое взаимодействие, что снижает химическую стабильность растворителя. Соединение 57 содержит метальные группы в качестве заместителей при атоме азота и это повышает химическую стабильность молекулы растворителя.

При модификации базовой структуры 4-нитроморфолина (58) проведена замена нитро- группы на нитрозо- группу. В результате получена структура 4-нитрозоморфолина (59, рисунок 5). Группа -N=0 имеет коэффициент информативности (г=0.127) выше, чем группа -N02 (г=0.092), кроме того сложный фрагмент (-СН2Ье1-)-(^-)-(^=0) оказывает большее влияние на селективность растворителей, чем фрагмент (-СН2Ье1-)-(-К-)-(^02), что подтверждается значениями информативностей (г=0.105 и г=0.013, соответственно). В результате модификации базовой структуры 58, имеющей расчетный ранг 10 и селективность 8=15.4, образуется соединение 59 с более высоким рангом 3 и селективностью 5=17.5.

О N-N0^ -о N-^N0

\/1----1 \ /1___1

58 59

Рисунок 5 - Структурная модификация 4-нитроморфолина

Проведена модификация базовой структуры 1-метил-З-пирролидинона (60), с целью получения селективных растворителей на основе неактивных соединений (рисунок 6). Соединение имеет 9 ранг и невысокую селективность при температуре 30 °С (8=5.4). На основе соединения 60 могут быть получены 1-метил-2-пирролидинон (61) и 1-ацетил-2-пирролидинон(62).

(1г

Гс1ь;

1____I

о^аъ 62

Рисунок 6 - Структурная модификация 1-метил-З-пирролидинона

Соединение 61 получено путем замены цикла 3-пирролидинона на 2-пирролидинон. В результате химический фрагмент (-К-)-(>С=0)-(-СН2Ье1-) является более информативным, чем (-М-)-(-СН2Ье1-)-(>С=0) (г=0.158 и г=0.052, соответственно). Соединение 61 широко используется как растворитель для разделения углеводородных систем и имеет экспериментальное значение селективности 13.1. Теоретическая оценка 1-метил-2-пирролидинона

(61) показала уровень селективности в интервале от 10 до 17. При модификации базовой структуры 60 так же получен 1-ацетил-2-пирролидинон

(62). В данном случае, кроме модификации цикла на 2-пирролидинон, предложена замена метальной группы на ацетильный фрагмент. При этом наблюдается значительное повышение коэффициента информативности фрагмента (-М-)-(>С=0)-(-СН3) в соединении 62 по отношению к фрагменту (-Ы-)-(-СНз) в соединении 60 (0.227 и 0.035 соответственно). Целесообразность подобной замены подтверждается повышением экспериментального значения селективности полученного 1-ацетил-2-пирролидинона (8=19.1) по отношению к 1-метил-З-пирролидинону (8=5.4).

Приведенные примеры молекулярного дизайна показывают, что вне зависимости от активности исходного соединения в его структуре могут быть найдены фрагменты, замена которых позволит добиться повышения ранга и удовлетворительного уровня селективности. Однако, при выборе селективного растворителя с позиции возможности его использования, необходимо учитывать и такие факторы как химическая и физическая стабильность, температуры фазовых переходов, доступность сырьевых источников, простота получения и др.

Следует отметить, что все примеры молекулярного дизайна осуществлены на соединениях, которые содержатся в сформированной нами базе данных о селективных растворителях, за исключением 1-циано-2-оксазолидинона (50) и 1,3-имидазолидинона-2 (56). Значительные перспективы составляет также анализ возможности обладания свойствами селективных растворителей соединений, не включенных в базу. В том числе и тех, которые в настоящее время не синтезированы.

Из числа смоделированных соединений, наибольший практический интерес представляет 1,3-диметил-2-имидазолидинон, который в настоящее время производится в промышленных масштабах за рубежом. В нашей стране не разработаны доступные технологические схемы его получения и не получены экспериментальные данные о его селективности для разделения углеводородной системы «гексан - бензол» при температуре 30 °С. В этой связи представляется целесообразным отработка доступного метода синтеза '1,3-диметил-2-имидазолидинона и экспериментальное определение его селективности.

2.4 Синтез и определение селективности 1^-диметил-2-имидазолидинона

В промышленности 1,3-диметил-2-имидазолидинон получают взаимодействием КЫ-диметилзтилендиамина с фосгеном в одну стадию, с окисью углерода и кислородом в присутствии селенового катализатора или с мочевиной в полярном растворителе. Нами в лабораторных условиях синтез 1,3-диметил-2-имидазолидинона осуществлен в четыре стадии (рисунок 7).

н о

0=8-]Ч-(СН2)2— Г О

-НС1 а

(СН3)2804

СН3

Рисунок 7 - Схема синтеза 1,3-диметил-2-имидазолидинона

a. 1 моль этилендиамина, 4 моль воды, 2 моль бензосульфохлорида, 100 мл 10 % - раствора гидроксида натрия. Сушка на воздухе. Выход - 94 %.

b. 0.5 моль КМ'-дибензолсульфанилэтилендиамина, смесь 300 мл этилового спирта и 60 мл 30 % - раствора гидроксида натрия, 1.1 моль диметил-сульфата нагревание в течении 4 часов. Промывка спиртом и сушка на воздухе. Выход - 82 %.

с; 0.5 моль НКР-диметил-Ы, Ы'-дибензолсульфанилэтилендиамина, 0.5 моль 80 %-серной кислоты, 7 часов, Т=145-155 °С, нейтрализация гидрокси-дом натрия, подкисление соляной кислотой. Декантация и перегонка. Выход -45%.

<1. 0.5 моль М,М'-диметилэтилдиамина, 0.7 моль мочевины, нагревание. Очистка на колонке четкой ректификации под вакуумом, Т=100 °С и Р=13 мм рт. ст. Выход - 74 %.

Экспериментальная оценка селективности 1,3-диметил-2-имидазолиди-нона проведена методом газо-жидкостной хроматографии. Метод основан на газохроматографическом разделении компонентов на колонке, заполненной твердым носителем на который наносится испытуемый селективный растворитель, с последующей регистрацией пламенно-ионизационным детектором.

Работа проведена на хроматографе марки «Хром 5» при следующих условиях: колонка стеклянная, длина 2.5 м, внутренний диаметром 3 мм; твердый носитель - хромотой М-А\У-НМВ8 зернением 0.16-0.20 мм; жидкая фаза - исследуемый растворитель (15 % от массы носителя); газ-носитель - азот, 1 л/час; температура колонки 30,40,60 °С ± 0.1 °С температура термостата детектора - 140 °С, температура испарителя - 140 °С.

Времена удерживания гексана и бензола определяли как среднее арифметическое между параллельными опытами, с помощью них рассчитывали объемы удерживания (таблица 7).

Предельные коэффициенты активности гексана и бензола рассчитывали по формуле:

7° =С5- II • Т/М5 • Уу • Р,

где у - предельный коэффициент активности углеводорода;

количество растворителя в колонке, кг; Я - газовая постоянная, Дж/К*моль; Т - температура, К;

М5 - молекулярный вес растворителя, кг/моль;

Уу - исправленный удерживаемый объем углеводорода, л;

Р- упругость пара чистого углеводорода при температуре Т, Па.

По полученным предельным коэффициентам активности гексана и бензола рассчитывали селективность по формуле:

8 У гексама^У бензола

Таблица 7 - Условия и результаты определения селективности 1,3-диметил-2-имидазолидинона

т, °с Показатели

время удерживания, мин объем удерживания, 10"3 л упругость паров, мм рт. ст предельный коэффициент активности, V0 Б

гексан бензол гексан бензол гексан бензол гексан бензол

30 2.04 35.92 0.034 0.599 185 125 26.15 2.20 11.9

40 1.85 25.25 0.031 0.422 260 175 21.19 2.31 9.2

60 1.49 13.39 0.025 0.224 525 365 13.85 2.34 6.0

Теоретическое значение уровня селективности 8 = 10 17 удовлетворительно совпадает с экспериментально определенным значением этого показателя при температуре 30 "С Б = 11.9, что подтверждает возможность применения используемых расчетно-прогнозных схем 8А1Ш-21 для оценки свойств селективных растворителей.

Выводы

1. Впервые на основе теории распознавания образов исследованы закономерности связи «структура-селективность». Установлено, что значительно повышают селективность растворителей фрагменты, содержащие:

— атом кислорода или азота в сочетании с метиленовыми группами при ге-тероатоме;

— карбонильную группу, связанную с метальным фрагментом и атомом азота;

— цианогруппу или вторичную аминогруппу в сочетании с метиленовыми группами при гетероатоме.

2. Предложена доэкспериментальная оценка интервалов селективности растворителей для экстракционного выделения ароматических углеводородов из продуктов нефтепереработки в рамках комплекса из 21 модели с уровнем правильного распознавания 70-100 %: низкая селективность (S<10); средняя селективность (10<S<17); высокая селективность (S>17).

3. Разработана база данных, на основе более чем 450 соединений, для целенаправленного моделирования и оценки интервалов селективности растворителей, содержащая:

— более 2000 химических фрагментов, влияющих на селективность;

— 21 модель для оценки селективности в интервалах S<10,10<S<17, S>17;

— базовые структуры, содержащие циклы оксазолидинона, оксазолидина, тиазолидина, циклопентанон-1, морфолина, пирролидинона, которые наиболее предпочтительны для направленной модификации и синтеза селективных растворителей;

— количественные оценки влияния фрагментов молекул растворителей на селективность и приоритет их модификации.

4. На основе разработанной базы данных:

— оценены интервалы селективности 205 растворителей, при этом расчетные и опытные данные совпадают на уровне 70-100 %;

— выявлены направления моделирования более 200 соединений, подтвержденные экспериментальными данными на примере молекул селективных растворителей 1-метил-2-оксазолидинона, 1-нитрозо-2-пирролидинона, 1-циано-2-оксазолидинона, 3-ацетил-оксазолидина, 3-формил-оксазолидина, 3-ацетил-тиазолидина, З-метил-2-тиазолидинона, циклопентанона-1, 1,3-

диметил-2-имидазолидинона, 1,3-имидазолидинона-2, 4-нитро-морфолина, 4-нитрозо-морфолина, 1-метил-З-пирролидинона, 1-метил-2-пирролидинона и 1 -ацетил-2-пирролидинона.

5. Осуществлены моделирование, синтез и оценка селективности 1,3-диметил-2-имидазолидинона. Порчено экспериментальное подтверждение (S=l 1.9) теоретической оценки уровня селективности (10<S<17) 1,3-диметил-2-имидазолидинона при температуре 30 °С по отношению к системе «гексан - бензол».

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Мельницкая Е.И. Влияние строения растворителей на селективность при разделении углеводородной системы «гексан-бензол» / Мельницкая Е.И., Кирлан С.А., Сементеева Л.Ш., Димогло A.C., Кантор Е.А. // Баш. хим. ж. -2010.-Т.17, №2, С.96-99

2. Мельницкая Е.И. Закономерности связи «структура-активность» селективных растворителей / Мельницкая Е.И., Кирлан С.А., Кантор Е.А. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54, № 8, С.87-89.

3. Мельницкая Е.И. Влияние строения растворителей на активность по отношению к углеводородной системе «гексан-бензол» / Мельницкая Е.И., Матвеева М.В., Кирлан С.А., Кантор Е.А. // Материалы XXII Международной научно-технической конференции «Реактив-2009». - Уфа. - 2009. - С. 47-48.

4. Мельницкая Е.И. Закономерности связи «структура-селективность» растворителей по отношению к системе «гексан-бензол» / Мельницкая Е.И, Шорникова Е.Д., Кирлан С.А., Кантор Е.А. // Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия. - Новосибирск. - 2010. - С. 60.

5. Мельницкая Е.И. Математические модели прогноза селективных растворителей для углеводородной системы «гексан-бензол» / Мельницкая Е.И., Кирлан С.А., Шорникова Е.Д. Вовденко М.К.Кантор Е.А. // Материалы II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Акту-

г v ^

альные проблемы науки и техники». - 9 дек. 2010 / УГНТУ. - Уфа: Нефтегазовое дело. - Т. 1. - С. 145-146.

6. Мельницкая Е.И. Математические модели оценки селективности растворителей углеводородной системы «гексан-бензол» / Мельницкая Е.И., Кантор Е.А. // Материалы XV Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». - Новосибирск. -2010. С. 222-223.

7. Мельницкая Е.И. Комплекс моделей оценки селективных растворителей для углеводородной системы «гексан-бензол» / Мельницкая Е.И., Вовденко М.К., Кирлан С.А., Кантор Е.А. // Материалы VIII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - Уфа. — 2011. С.76.

8. Мельницкая Е.И. Влияние заместителей в пиперазинах и морфолинах на селективность растворителей при разделении системы «гексан-бензол» / Мельницкая Е.И., Вовденко М.К., Кирлан С.А., Кантор Е.А. // Сборник научных статей VIII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса», 7 декабря 2011. Ч. V. - Уфа: Уфимская государственная академия экономики и сервиса, 2011. - С. 100-101.

Подписано в печать 05.03.2012. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/i6. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 20.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мельницкая, Елена Игоревна, Уфа

61 12-2/547

ФГБОУ ВПО «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.03 - Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор Кантор Е.А. д.х.н., Кирлан С. А.

Уфа-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 7

1 О проблеме поиска новых селективных растворителей для разделения углеводородных систем (Обзор литературы) 8

1.1 Растворители для разделения углеводородных систем 8

1.1.1 Методы выделения ароматических углеводородов 8

1.1.2 Селективность и растворяющая способность растворителей по отношению к углеводородным системам 9

1.1.3 Действие растворителей 11

1.1.4 Строение разделяемых углеводородов и селективность растворителей 12

1.1.5 Влияние строения растворителей на их селективность 14

1.2 Анализ теоретических методов и компьютерных систем, применяемых для изучения зависимости между структурой и активностью химических соединений 23

1.2.1 Теоретическая оценка и молекулярный дизайн химических соединений с заданными свойствами 23

1.2.2 Применение теоретических методов для исследования различных видов активности химических соединений 25

1.2.3 Обоснование применения компьютерной системы Б АКТ)-21 для исследования связи «структура-активность» 27

1.2.4 Применение компьютерной системы 8АШ>-21 28

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 31

2.1 Выбор объектов исследования 31

2.2 Анализ влияния структурных фрагментов строения растворителей

на проявление селективности 31

2.3 Формирование математических моделей теоретической оценки уровня селективности растворителей 49

2.3.1 Математические модели оценки уровня селективности растворителей в интервалах менее 10 и более 17 (массив 1) 50

2.3.2 Математические модели оценки уровня селективности растворителей в интервалах менее и более 10 (массив 2) 54

2.3.3 Математические модели прогноза уровня селективности растворителей в интервалах менее и более 17 (массив 3) 60 2.4 Определение направлений моделирования и синтеза селективных растворителей 64 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 72

3.1 Методика синтеза 1,3-диметил-2-имидазолидинона 72

3.2 Методы анализа 76

3.3 Методика определения селективности 1,3-диметил-2-имидазолидинона для системы «гексан-бензол» 78

3.4 Методика расчета в рамках компьютерной системы 8АШ>21 80 ВЫВОДЫ 89 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 91 ПРИЛОЖЕНИЕ 104

ВВЕДЕНИЕ

Исследование на основе теоретической доэкспериментальной оценки разнообразных свойств химических соединений и моделирование их конкретных структур, которые могут оказаться носителями изучаемых свойств, активно используются в последнее время. Такие подходы позволяют существенно сократить трудоемкость и финансовые издержки исследований, и особо интенсивно используются при оценке связи структуры соединений с их биологической активностью. В тоже время известные подходы прогнозных расчетных методов могут быть использованы и при выявлении молекулярных фрагментов, играющих ключевую роль в проявлении самых разнообразных свойств органических молекул. Экстракционные процессы очистки углеводородного сырья селективными растворителями имеют большое значение для нефтехимии и нефтепереработки. Поэтому актуальным является проведение исследований в области доэкспериментальной оценки, моделирования и синтеза селективных растворителей для экстракции ароматических углеводородов из продуктов нефтепереработки на основе закономерности связи «структура -свойство».

Целью работы является разработка селективных растворителей для экстракционного выделения ароматических углеводородов из продуктов нефтепереработки на примере углеводородной системы «гексан - бензол». Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

— определение влияния функциональных групп и их сочетаний на селективность растворителей для системы «гексан - бензол» на основе компьютерной системы БА1Ш-21;

— разработка моделей оценки уровня селективности растворителей;

— направленный синтез и испытание селективных растворителей.

Научная новизна. Впервые метод теории распознавания образов в рамках системы 8АМ>21 применен для исследования селективных свойств растворителей для разделения углеводородной системы «гексан - бензол». На основе системы 8АБШ-21:

— выявлено влияние более 2000 химических групп, атомов и их сочетаний на селективность растворителей;

— сформированы модели и их комплексы для оценки уровня селективности растворителей;

Практическая значимость работы заключается в:

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены и обсуждены на XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив-2009» (г. Уфа, 2009 г.), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2010 г.), II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2010 г.), XV Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (г. Новосибирск, 2010 г.), VIII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2011 г.), VIII Международной научно-технической конференции, 7 декабря 2011. Ч. V (Уфа, 2011).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

QSAR - Количественная взаимосвязь «структура-активность»

QSPR — Количественная взаимосвязь «структура-свойство»

SARD-21 - Structure Activity Relationship & Design (компьютерная

программа взаимосвязь структура-активность и дизайн)

S (у V у°б) - Селективность

А - Активные структуры

В - Неактивные структуры

mlz - Отношение массы к заряду

Монады - Функциональные группы

Диады - Двойные сочетания (фрагменты) функциональных групп

Триады - Тройные сочетания (фрагменты) функциональных групп

ГЖХ - Газожидкостная хроматография

КТР - Критическая температура растворения

РНП - Решающий набор признаков

ИК - Инфракрасный

Дизъюнкции - Логическая операция «ИЛИ», отражающая наличие хотя бы

одного из фрагментов, составляющих логический признак

Конъюнкции - Логическая операция «И», отражающая наличие в структуре

нескольких фрагментов, не соединенных химической связью

у °г - Предельный коэффициент активности гексана

у °б - Предельный коэффициент активности бензола

R (1/у°б) - Растворяющая способность

CoMFA -Comparative Molecular Field Analysis (компьютерная программа сравнительный анализ молекулярного поля)

MFTA - Molecular Field Topology Analysis (компьютерная программа анализ топологий молекулярного поля)

PAS S - Prédiction of Activity Spectra for Substances (компьютерная программа предсказание спектров активности веществ)

1. О проблеме поиска новых селективных растворителей для разделения углеводородных систем (Обзор литературы)

1.1 Растворители для разделения углеводородных систем 1.1.1 Методы выделения ароматических углеводородов

В настоящее время большое внимание уделяют свойствам нефти, нефтепродуктов и природного газа, а также методам выделения из них ароматических углеводородов [1-4]. Самые распространенные - это азеотропная и экстрактивная перегонка, адсорбция и экстракция [5].

Одним из первых процессов выделения ароматических углеводородов была азеотропная перегонка [6]. Её суть заключается в том, что к разделяемой смеси добавляют третий компонент, который образует с одним из компонентов азеотропную смесь, температура которой ниже температуры кипения исходных компонентов. Этот метод, возможно, использовать только при высоком содержании ароматических компонентов в смеси, в противном случае процесс нерентабелен. При экстрактивной перегонке используется селективный растворитель с температурой кипения выше, чем температура кипения компонентов исходного сырья. Этот процесс также как и азеотропную перегонку принято проводить при высоком содержании ароматических компонентов в сырье (более 50 %).

Процесс адсорбции связан со свойством ароматических углеводородов сильнее адсорбироваться на адсорбентах, чем парафиновые углеводороды. В качестве адсорбентов используются силикагели, что приводит к степени извлечения менее 90 % [7-8]. Адсорбцию на силикагелях хорошо проводить при низком содержании ароматических углеводородов.

Самое широкое применение при разделении ароматических углеводородов получил процесс экстракции [9, 10]. Поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать только этот процесс. Он основан на применении в качестве разделяющего агента селективного растворителя. Экстракция

проходит в две стадии: непосредственно экстракция и регенерация растворителя. Процесс экстракции обычно проводят в аппаратах колонного типа, куда противотоком подается сырье и растворитель. В результате разделения ароматических углеводородов таким способом образуются две фазы: фаза экстракта и фаза рафината. Фаза экстракта содержит ароматические углеводороды в растворителе, а фаза рафината неароматические углеводороды и растворитель. Регенерацию осуществляют водной отмывкой или ректификацией. Процесс экстракции зависит от технологических и экономических показателей растворителя [11].

1.1.2 Селективность и растворяющая способность растворителей по отношению к углеводородным системам

В процессе экстракции используются селективные растворители. Среди них могут быть представители различных классов органических соединений, включающие циклические и ациклические структуры, которые должны обладать определенными технологическими и экономическими свойствами [8]. К основным технологическим свойствам относятся высокая селективность и достаточно низкая растворяющая способность. Также к ним можно отнести различие в физико-химических свойствах растворителя и извлекаемых углеводородов, термическая стабильность и химическая инертность в отношении сырья. К экономическим свойствам относятся простота синтеза растворителей, доступность и низкая стоимость.

Селективность растворителей обуславливается различием в межмолекулярном взаимодействии растворителя с компонентами смеси. При оценке селективности используются различные методы. Так в работах [12, 13] авторы оценивают селективность с помощью коэффициента разделения, который определяется отношением коэффициентов распределения разделяемый углеводородов экстрактной и рафинатной фаз. В ряде работ [14-16] использовали разность критических температур растворения (КТР) углеводородов в растворителе. Однако при этом методе

не учитывается взаимное влияние разделяемых углеводородов. Биккуловым А.З. был предложен метод оценки селективности [17], который заключается в проведении одноступенчатых экстракций в интервале температур от критической температуры растворения до низкой температуры. При этом состав сырья и соотношение растворитель : сырье не изменяются. При этом более селективным считается растворитель, который при одинаковом показателе растворяющей способности имеет селективность выше. Этот метод был проверен на достаточно большом ряде соединений [18, 19] и показал хорошее соответствие в ряду селективности растворителей.

Более распространен метод оценки селективности, основанный на определении отношения предельных коэффициентов активности разделяемых углеводородов [20, 21]. Коэффициенты активности могут быть посчитаны по уравнениям Ван-Лаара, Маргулеса, Вооля и др., но все эти зависимости могут быть выведены из уравнения Гибсса-Дюгема [22].

где Ба - парциальная свободная энергия вещества в растворе,

РА° - парциальная свободная энергия вещества в стандартном состоянии,

II - универсальная газовая постоянная,

Т - температура,

íA - парциальная летучесть вещества,

- летучесть вещества А в стандартных условиях, Бе - избыточная свободная энергия

Вторым технологическим свойством селективных растворителей является растворяющая способность или емкость растворителя. Растворяющая способность служит для определения интервала температур, в котором можно проводить процесс экстракции, т.е. при какой температуре существуют данные фазы. Важно отметить, что малая растворяющая способность влечет за собой повышение температуры процесса, что ведет к увеличению энергетических затрат и возможно даже к потере растворителя и сырья из-за их разложения при высоких температурах. Но и высокая

растворяющая способность отрицательно влияет на процесс экстракции, так как при этом может произойти кристаллизация разделяемых углеводородов и растворителя. Оценку растворяющей способности можно получить при помощи газо-жидкостной хроматографии [23], где ее величина является обратной величине коэффициента активности извлекаемого компонента. Селективность и растворяющая способность растворителя являются основными технологическими экстракционными свойствами, поэтому растворитель наряду с высокой селективностью должен иметь высокую растворяющую способность.

1.1.3 Действие растворителей

Внутри жидкости между молекулами существуют силы взаимодействия, которые обусловливают притяжение молекул друг к другу. У молекул некоторых неполярных веществ при контакте с полярными молекулами может индуцироваться дипольный момент. К таким веществам относятся, например, ароматические углеводороды.

Энергия межмолекулярных взаимодействий определяет многие свойства жидкостей. Так, чем выше эта энергия, тем больше тепла требуется затратить на удаление молекул из объема жидкости, то есть на их испарение.

Характер межмолекулярного взаимодействия определяет взаимную растворяемость жидкостей. При введении в полярную жидкость неполярного вещества его молекулы легко вступают в электростатическое взаимодействие с молекулами растворителя, образуя так называемые сольваты. При этом молекулы вещества равномерно распределяются по всему объему растворителя.

Для того чтобы происходил процесс растворения, силы взаимодействия между молекулами должны быть больше сил взаимного притяжения молекул растворителя и растворяемого вещества или равны им.

В основном растворение происходит в результате диффузии, то есть медленного проникновения молекул одного вещества в другое. Такой

механизм растворения характерен для неполярных жидкостей. В этом случае основное значение приобретает вязкость смешиваемых веществ.

Типичным представителем полярного вещества является вода. Она не смешивается с неполярными жидкостями, например, на углеводородной основе, взаимно растворяется с полярными веществами, например со спиртами и эфирами. Углеводородные неполярные жидкости хорошо растворяют вещества органического происхождения [24]. Молекулы ароматических углеводородов обладают подвижными я-электронами, поэтому они могут взаимодействовать с веществами обладающими полярными или поляризуемыми группами.

1.1.4 Строение разделяемых углеводородов и селективность растворителей

Для обоснованного выбора эффективных растворителей необходимо владеть информацией о термодинамике растворов разделяемых углеводородов в растворителях. На сегодняшний день при исполь�