Термодинамические характеристики фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар для систем с малым содержанием труднолетучих органических веществ и их определение с помощью модифицированных методов газовой экстракции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

ДОБРЯКОВ ЮРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

Термодинамические хараетеристики фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар для систем с малым содержанием труднолетучих органических веществ и их определение с помощью модифицированных методов газовой экстракции

Специальность 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О МАЛ 2015

005569105

Санкт-Петербург 2015

005569105

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Смирнова Наталия Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Румянцев Алексей Вадимович

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), СПбГТИ(ТУ)

доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артемовна Самарский государственный университет

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт метрологии им. Д.И. Менделеева

Защита состоится « //'/ » Ltt&lCX 2015 г. в /Г часов на заседании совета Д212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д.7/9.

Автореферат разослан«_/_» 2015 г.

Общая характеристика диссертации Актуальность работы. Предельные коэффициенты распределения растворённых компонентов в гетерогенных системах жидкость-пар и жидкость-жидкость, а также предельные коэффициенты активности и рассчитываемые из них параметры относятся к основным характеристикам фазовых равновесий в термодинамике растворов и гетерогенных систем. Это ключевые параметры при поиске оптимальных и рациональных путей разделения веществ и выделения продуктов высокой степени чистоты, при решении разных аналитических и экологических вопросов. Развитие химического производства и технологии требует надёжных данных о физико-химических свойствах всё большего количества химических соединений и образуемых ими систем. Полное, детальное экспериментальное исследование термодинамических характеристик систем с труднолетучими компонентами является весьма трудоёмким. Молекулярно-термодинамическое моделирование открывает возможности прогнозирования многих важных термодинамических свойств такого рода сложных систем без проведения сложного и трудоёмкого эксперимента. Однако для корректного модельного описания требуются физически обоснованные параметры. В качестве источника информации для оценки таких параметров моделей используют как экспериментальные данные о равновесиях жидкость-пар и жидкость-жидкость в широкой области составов, так и предельные характеристики фазовых равновесий при высоком разбавлении.

Расширение научных и технических баз данных информацией о величинах ключевых констант фазовых равновесий, развитие эффективных и точных методов их экспериментального определения, выявление общих закономерностей и возможностей модельного описания поведения сложных многокомпонентных систем являются актуальными задачами.

Исследованные в работе труднолетучие ассоциирующие соединения имеют практическое значение как перспективные оксигенатные, высокооктановые добавки к моторному топливу, экстрагенты для выделения компонентов биотоплива, пластификаторы, растворители, исходные вещества для синтеза лекарств, ядохимикатов, высокомолекулярных соединений.

Работа поддержана грантами и научными школами: НШ-676.2003.3, НШ-5557.2006.3, НШ-165.2008.3,

№12.0.21.2007 «Физическая химия наноструктурных флюидных систем», №12.10.168.2008 «Фазовое поведение, термодинамические свойства и надмолекулярная организация в сложных флюидных системах: мицеллярные растворы, ионные жидкости, жидкие кристаллы, полимерные гели и мембраны, нанокомпозиты, флюиды с химическими превращениями, газовые гидраты», №12.15.259.2010 «Фазовое поведение смесей, содержащих компоненты биотоплива и производные диоксоланов в качестве добавок»,

№12.37.127.2011 «Морфология и физико-химическое поведение мягких наноструктурных систем»,

№12.38.76.2012 «Физико-химические свойства и надмолекулярная организация сложных флюидных систем»

Цель работы заключается в разработке надёжного, эффективного и несложного в приборном оформлении метода измерения предельных коэффициентов распределения в системах жидкость-пар и жидкость-жидкость для ряда труднолетучих, ассоциирующих соединений: фенола, спиртов, диоксоланов. Экспериментальная часть работы состоит в получении данных о константах фазовых равновесий этих соединений в растворителях различных классов: вода, ионные

жидкости, алифатические и ароматические углеводороды в иIперваче температур 10-80°С. С помощью косвенного хроматографического метода определена температурная зависимость давления пара чистого 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана. Проведено модельное описание равновесия жидкость-пар в системе фенол-бензол с помощью термодинамической модели иШГАС, параметры которой оценены на основании полученных в работе данных о предельных коэффициентах активности.

Научная новизна. Впервые метод непрерывной газовой экстракции применён для исследования систем с очень высокими коэффициентами распределения пар-жидкость, для определения термодинамических характеристик предельно разбавленных растворов труднолетучих соединений. Впервые получены данные о константах фазовых равновесий ряда спиртов в ионных жидкостях, фенола в летучих углеводородах и 2,2-д1шетил-4-гидроксиметш-1,3-диоксолана (ДМГД) в воде, алифатических и ароматических углеводородах. Данные подтверждают полезную закономерность: температурные зависимости логарифмов предельных коэффициентов распределения для разных по природе растворённых веществ и растворителей имеют практически линейный характер, в отличие от аналогичных зависимостей предельных коэффициентов активности, которые чаще всего приводятся в справочных изданиях и базах данных. Предложен метод трёхфазной газовой экстракции для расслаивающихся растворов, позволяющий расширить измерительные возможности по сравнению с классическим методом, а также исследовать вязкие и мицеллярные растворы. Проведено описание фазовых равновесий жидкость-пар с помощью термодинамической модели \JMFAC с новыми параметрами, полученными из данных о предельных коэффициентах активности, и обнаружено улучшение описания по сравнению с тем, что дают расчеты при использовании приводимых в литературе параметров.

Практическая значимость уаботы. Полученные в работе результаты а) полезны для оптимизации процессов очистки веществ ректификационными и экстракционными методами; б) позволяют оценить реальное воздействие загрязняющих веществ на природные водные или воздушные объекты; в) могут помочь в выборе эффективного экстрагента при производстве биотоплива и высокооктановых добавок к моторному топливу. Что позволит, в конечном итоге, снизить стоимость производства, улучшить потребительские качества продукции и должно способствовать созданию более благоприятной экологической обстановки. Положения, выносимые на защиту:

• Результаты экспериментального исследования при различных температурах предельных коэффициентов распределения фенола, изомеров крезола и хлорфенола в разбавленных водных растворах методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции

• Результаты экспериментального исследования параметров фазовых равновесий восьми спиртов СГС4 и диоксоланов в таких растворителях как вода, ионные жидкости, тяжёлые углеводороды методом непрерывной газовой экстракции с дискретным хроматографическим анализом равновесной паровой фазы

• Результаты экспериментального определения коэффициентов распределения фенола и ДМГД между двумя несмешивающимися растворителями: водой и углеводородами (насыщенными и ароматическими)

• Результаты измерения температурной зависимости давления насыщенных паров чистого ДМГД методом непрерывной газовой экстракции

• Расчётные данные о давлении при равновесии жидкость-пар в системе фенол-бензол, полученные на основании широко распространённой групповой модели UNIFAC с новыми параметрами, оцененными на основании экспериментальных результатов работы

• Результаты применения модифицированного косвенного метода трёхфазной газовой экстракции для измерения коэффициентов распределения в системах жидкость-пар и жидкость-жидкость

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 7 статей в рецензируемых изданиях и 7 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы: Результаты исследований представлялись на следующих конференциях:

XIV Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2002 (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.);

Международная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, Россия, 2003 г.);

III Научная сессия УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, Россия, 2004 г.);

III Международная конференция "Экстракция органических соединений" «ЭОС 2005»

(Воронеж, Россия, 2005 г.);

XVI Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2007 (Суздаль, Россия, 2007 г.);

Международная конференция по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". (Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.);

XVII Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2009. (Казань, Россия, 2009 г.).

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоит в развитии и совершенствовании метода измерения, создании хроматографических установок для измерений и конструировании основных элементов установок, в проведении экспериментальных исследований и руководстве работами студентов, анализе результатов проведенных физико-химических измерений, в моделировании и интерпретации полученных данных, подготовке результатов работ к публикации. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы и приложения. Она изложена на 150 страницах, содержит 31 таблицу, 64 рисунка, 117 наименований цитируемой литературы. Основное содержание работы

Во Введении дано краткое обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цель исследования и задачи работы, а также показана ее научная новизна.

Первая глава (обзор литературных данных) включает описание основных термодинамических характеристик разбавленных растворов. Отмечается, что практически важными термодинамическими параметрами, отражающими особенности межмолекулярных взаимодействий в реальных растворах, являются предельные коэффициенты активности растворённого вещества уГ и связанные с ними предельные значения избыточного химического потенциала /j,e". Именно численные значения этих величин показывают, насколько свойства реального раствора отличаются от свойств идеального раствора.

М1Е° = ЯЛпгГ

Для экспериментального определения названных величин обычно используют методы, позволяющие определять различие в составах сосуществующих фаз через коэффициенты распределения растворённого вещества между этими фазами. При максимальном разбавлении раствора относительно исследуемого растворённого вещества эти коэффициенты уже не зависят от концентрации данного вещества и становятся константами, зависящими только от температуры (при высоких давлениях - также от давления). Таким образом, предельный коэффициент распределения растворённого вещества (индекс 2) в системе жидкость-пар К2 можно определить как константу фазового равновесия (КФР), также как и связанные с ним и между собой простыми соотношениями предельный коэффициент активности (у/0) и константу Генри (КГ):

„

г с;ар кгм,

где С2Ж и С2Пар — равновесная молярная концентрация растворённого вещества соответственно в жидкой и паровой фазах, р® — давление паров растворённого вещества в чистом состоянии, р1 и М1 — плотность и молекулярная масса растворителя

Далее в главе приведён обзор основных экспериментальных методов определения КФР для систем жидкость-пар и жидкость-жидкость, а именно, следующих: дифференциальная эбулиометрия, статическое измерение давления пара, оценки распределения вещества между жидкими фазами, статические и динамические хроматографические методы анализа равновесного пара (АРП) и динамического метода газо-жидкостной хроматографии по временам удерживания. Подробно рассмотрены их возможности и особенности, приборные сложности и точности измерений, а также области применения, преимущества и недостатки применительно к системам, образованными труднолетучими растворёнными веществами в легколетучих растворителях. Детально рассмотрены те экспериментальные литературные данные, которые касаются объектов задач диссертации. В заключение сделан вывод о том, что для исследования КФР труднолетучих соединений наиболее предпочтительным является метод непрерывной газовой экстракции (НГЭ), который, тем не менее, требует модификации для применения к системам с очень высокими коэффициентами распределения.

Во второй главе подробно изложены теоретические основы и основные положения метода газовой экстракции. Описаны общий и частные случаи применительно к системам с летучим и нелетучим растворителем, а также рассмотрены факторы влияющие на погрешность измерений, область применения и ограничения метода.

Базовое уравнение газовой экстракции описывает изменение концентрации растворённого вещества в паровой фазе во времени при условиях постоянного потока чистого газа через объём разбавленного раствора. Для случая хроматографического анализа паровой фазы выражение для соотношения площадей пика растворённого вещества в начальный момент времени Б" и через некоторое время газовой экстракции 52 выглядит следующим образом:

°Р°___Г'*

ЯТ п,

где О - объёмная скорость газа-экстрагента, Уа и - объём парового пространства над раствором и объём самого раствора, п1 - количество (моль) растворителя, г - время прошедшее с начала газовой экстракции, р - давление над раствором (как правило атмосферное)

Для систем, где растворённое вещество имеет высокие численные значения

ю

коэффициента распределения между жидкой и паровой фазой, т.е. когда А, >>1,

Уор',71 I Уд ИТп, К? У1

и тогда можно пренебречь некоторыми членами уравнения и окончательное выражение для описания процесса НГЭ упрощается:

т =----или 1п—2- =---—

в' ИТ п, ^ К^

Из этого уравнения видно, что концентрация растворённого вещества в паровой фазе

снижается во времени экспоненциальным образом по мере извлечения его газом-

экстрагентом из объёма растворителя. Предполагается, что расход газа-носителя

постоянен во времени, а концентрация вещества в жидкой фазе соответствует

предельно-разбавленной области, где коэффициент распределения также постоянен.

Поскольку при этом газ-экстрагент насыщается также парами растворителя, то в

случае летучего растворителя его количество в растворе будет также уменьшаться.

Чтобы избежать погрешностей, связанных с переменным объёмом раствора, лучше

сохранить объём раствора постоянным на протяжении всего времени измерений, если

использовать приём предварительного насыщения газа-носителя парами

растворителя, пропуская чистый газ через чистый растворитель непосредственно

перед вводом газа в сосуд с исследуемым раствором. При этом также необходимо

учитывать, что объёмная скорость газа насыщенного парами растворителя

увеличивается по сравнению со скоростью чистого газа-экстрагента, а также за счёт

расширения газа при нагревании, согласно выражению:

-г

Та \ Ра РI

где О - объёмная скорость движения насыщенного парами растворителя газа через сатуратор при температуре опыта (ТУ; Д„ - объёмная скорость инертного газа на входе пресатуратора, измеряемая при температуре (Тд) и давлении (р^ окружающей среды; р° - парциальное давление паров растворителя при температуре опыта (Т$). Для наиболее точного измерения коэффициента распределения требуется правильный выбор объёма пропущенного через раствор газа (= О ■ I) и обеспечение равновесности процесса. Пропускание недостаточного объёма газа через исследуемый раствор приведёт к слишком малому изменению в нём концентрации вещества и в силу этого - к большим погрешностям определения К2 . Точность получаемых результатов существенно зависит от соотношения объемов раствора и

пропущенного через него потока газа-экстрагента или, иными словами, от доли извлеченного из раствора определяемого компонента ):

Зя =1-ехр{—^-] = •

^ КУ1+Уа)

Погрешность измерения объемов газовой и жидкой фазы (Уа и V,) намного меньше по сравнению с погрешностью измерения концентраций растворённого вещества в газовой фазе С2 и С° в виде площадей пиков на хроматограмме 32 и 5]. В таких случаях относительная ошибка определения коэффициента распределения связана с условиями проведения НГЭ и долей извлеченного из раствора вещества соотношениями:

АК, = ЛУ ° ЛБ2 К? ~ +

И

1-5,

Вполне очевидно, что относительная ошибка измерения К™ методом НГЭ уменьшается с увеличением объема пропущенного газа-экстрагента Ук и не будет превышать суммарной погрешности измерения площадей пиков на хроматограмме, если доля извлеченного в газовую фазу вещества составит не менее 63%. Величина 3°, /32 может служить критерием достаточного количества пропущенного газа, это соотношение должно быть не меньше 2,718, т.е. В этом случае

погрешность измерения коэффициента распределения не будет превышать суммарной относительной ошибки вычисления площадей пиков. Таким образом, для измерения коэффициента распределения с минимальной погрешностью достаточно провести газовую экстракцию до снижения концентрации растворённого вещества в паре в 2,53 раза по сравнению с первоначальной. Как правило, в таком интервале концентраций сохраняется линейный диапазон сигнала детектора (особенно, в области высоких разбавлений).

Существенным достоинством метода непрерывной газовой экстракции является возможность измерения больших значений коэффициента распределения (до десятков тысяч), определение которых встречает серьёзные затруднения при использовании прочих статических способов.

Ограничения статических методов устраняются, если анализировать только одну фазу при различных концентрациях распределяемого вещества. Основное достоинство динамического метода состоит в том, что для определения К,' достаточно относительных измерений сигнала детектора, не требующих калибровки детектора и применения абсолютных величин концентраций. Поэтому исключаются систематические ошибки, связанные с условиями газохроматографического анализа и величиной вводимой пробы.

Точность измерения К™ может составлять до 1 -2%. Этот метод более надёжен, чем динамический метод газо-жидкостной хроматографии. В методе непрерывной газовой экстракции практически невозможны систематические ошибки при условии, если жидкая фаза перемешивается, газовые пузырьки хорошо диспергируются, а время контакта жидкой и газовой фаз достаточно.

Однако у этого метода есть и ограничения. При К™ порядка 105-106 концентрация экстрагируемого вещества в паровой фазе может стать меньше чувствительности анализирующего прибора к данному соединению, а увеличение

концентрации вещества в жидкой фазе может уже привести к концентрационной зависимости К2". Поэтому в данном случае имеет смысл использовать селективные детекторы с более высокой чувствительностью к определённым классам веществ или применять методы исследования с анализом жидкой фазы.

Основной вывод заключается в том, что для применения НГЭ в системах с труднолетучими соединениями, где коэффициенты распределения высокие, необходимо существенно увеличить соотношение объёмов фаз, а количество пропущенного через раствор газа должно превышать объём самого исследуемого раствора в десятки тысяч раз; при этом объём раствора должен быть минимально возможным, а способ газовой экстракции должен осуществляться в равновесных условиях и без потерь раствора из-за образования аэрозолей. Оборудование для НГЭ должно обеспечить контролируемый постоянный расход газа в ходе многочасового процесса, а система преднасыщения газа-экстрагента должна позволить сохранить постоянный объём раствора.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям КФР модифицированными методами непрерывной газовой экстракции. В начале главы рассмотрены вопросы оптимального выбора условий проведения и необходимых требований к оборудованию для НГЭ.

Далее приводится описание установки для прямопоточной (прямой АРП) непрерывной газовой экстракции и результаты исследований для предельных коэффициентов распределения в системе жидкость-пар для фенола, изомеров крезола и хлорфенола в воде при различных температурах. Прямопоточный вариант является некоторым упрощением классического метода газовой экстракции, т.е. исследовательская установка не имеет систем пробоотбора и хроматографического анализа паровой фазы. Парогазовая смесь, выходящая из сосуда разбавления (сатуратора), подаётся непосредственно в хроматографический ионизационно-пламенный детектор (ДИП), чувствительный к органическим соединения. Поскольку разделение газовой смеси на компоненты не происходит, то прямопоточный вариант позволяет исследовать только системы с одним растворённым веществом в растворителе либо с очень низким давлением паров, либо не детектируемым ДИП. Одним из таких растворителей является вода, пары которой образуются непосредственно в водородной горелке детектора и поэтому не влияют на измерения. За счёт более простой схемы прямопоточного варианта удалось убрать некоторые элементы конструкции, способные влиять на сорбцию веществ и снизить таким образом потери и возможные ошибки, связанные с этим. Предварительно газ-носитель насыщался парами воды в пресатураторе. Экспериментальная установка на базе газового хроматографа "Цвет-100" представлена на рисунке 1, в воздушный термостат которого устанавливаются два специальных стеклянных С-образных сатуратора с фильтром из прессованного тонкопористого стекла. Особенности конструкции сатуратора позволили уменьшить объём исследуемого раствора до 100-2Шчкл, что способствовало уменьшению времени измерения коэффициентов распределения при комнатных температурах (20-30°С). Тонкопористый фильтр типа Шотта в пресатураторе необходим для равномерного и более тщательного насыщения инертного газа парами растворителя. Газ при этом хорошо диспергируется и проходит сквозь раствор в виде огромного количества мелких пузырьков.

дип

,,-В

«ч««___ ,

Оч

Р

XJ

Термостат хр-фа Цвет-100

РД

КНХЬА

ГН — гаэ-яоситель (гелий)

РД - регулятор давления

РР— регулятор расхода газа

11PF — цифровой гамер1ггель расхода г аза

М — образцовый макометр

ДИП - детектор ионизацтюнно-пламенный

РС — компьютер

С — сатуратор

П- пресатураюр

Рисунок 1. Схема установки для прямого анализа равновесного пара методом НГЭ (прямопоточный вариант), использованной в исследованиях растворов фенолов в воде при различных температурах.

Оба сатуратора крепились внутри термостата хроматографа, соединяясь со штатными газоподводящими штуцерами и напрямую с детектором (ДИП). Таким образом, по ходу газовой экстракции прибор регистрировал в режиме реального времени изменение уровня сигнала пропорционального концентрации растворённого вещества в паровой фазе. На рисунке 2 на примере системы м-крезол - вода видно как меняется сигнал детектора в зависимости от температуры измерений и соответственно коэффициента распределения вещества. Характер зависимости подтверждает экспоненциальный ход кривой газовой экстракции.

В качестве инертного газа-носителя использовался гелий. Входное давление устанавливалось регулятором давления (РД). Необходимую скорость газа-носителя перед экспериментом задавали с помощью регулятора расхода (РР). Перед поступлением в сатуратор скорость гелия измерялась при помощи цифрового измерителя расходов газа с точностью до 0,1 мл/мин и поддерживалась строго постоянной в ходе эксперимента. Давления газа-носителя перед сатуратором контролировалось при помощи образцового манометра (М) с точностью 0,01 атм.

Т=30'С, К=27300 Т=40*С, К=13300 Т=50°С, К=7580 Т=60"С, К=3900 Т=70"С. К=1870

Рисунок 2. Ихченение сигнала детектора в процессе прямопоточной непрерывной газовой экстракции для системы м-крезол - вода при различных температурах.

предельные коэффициенты 3-хлорфенола в воде при предельных коэффициентов

На данной установке были измерены распределения для фенола, о-, м-, п-крезола и 2-, температурах 20-70°С. Рассчитаны также значения активности, которые сопоставлялись с литературными данными, полученными другими метода (рисунок 3). Больше всего данных имеется для фенола в воде, но основная их часть получена эбулиометрическими методами и относится к температурам выше 70°С. Как видно на рисунке 3, результаты, полученные прямопоточным методом газовой экстракции хорошо согласуются с литературными данными. Хорошая корреляция также наблюдалась с немногочисленными литературными значениями для некоторых крезолов и хлорфенолов.

4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2

In у /О JK О *о

о/о ЛУ

<р 1000/Т, кг'

Рисунок Температурная зависимость 1п У2 фенола в воде, полученная методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции (•) и справочные литературные данные (о) ¡втеШтх е!«/., БЕСНЕМА, 2008/.

Рисунок 4. Температурные зависимости 1пКизомеров крезола в воде, полученные методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции:

(ш - п-крезол, • - о-крезол, А - м-крезол), в сравнении с результатами измерений классическим методом НГЭ (п - п-крезол, о - о-крезол, А - м-крезол) ¡Косткина и др., ЖАХ, ¡992/.

Рисунок 5. Температурная зависимость Illy* 2-хлорфепола в воде, полученная методом прямопоточной непрерывной газовой экстракции (•), в сравнении с данными эбулиометрии (о) ¡Tabaiet aL, J. Chem. Eng. Data, 1997/.

Данные о у/ фенолов в воде, полученные методом непрерывной газовой экстракции с прямым анализом паровой фазы, хорошо согласуются с литературными, полученными как методами НГЭ, так и эбулиометрическими методами. Относительная погрешность в определении у/° для исследованных систем составляет 7-12% в зависимости от температуры и изучаемой системы. Погрешность определения коэффициентов распределения в таких системах оказалось не выше 6%.

Дальнейшее развитие метод НГЭ получил с применением дискретного хроматографического анализа равновесного пара. Поскольку в системах с высокими коэффициентами распределения жидкость-пар концентрация растворённого вещества уменьшается медленно в процессе газовой экстракции, то нет необходимости регистрировать её непрерывно. В то же время, отбор газовой пробы и

хроматографический анализ её компонентов позволяет измерять коэффициенты распределения одновременно для нескольких растворённых веществ и отделять их от паров летучего органического растворителя.

Для этой задачи была собрана хроматографическая установка на базе хроматографа «Цвет-500М» с автоматизированным краном дозатором, позволяющим в автоматическом режиме через равные промежутки времени отбирать и анализировать парогазовую смесь на выходе сатуратора. На этом приборе были проведены измерения для восьми алифатических спиртов СГС4 в воде в интервале 20-60°С и в трёх ионных жидкостях (ИЖ) в интервале 20-80°С, а также для некоторых диоксоланов (1,3-диоксолан, 2,2-диметил-1,3-диоксолан и 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан) в воде в интервале 10-40 °С и 2,2-диметш-4-гидроксиметил-],3-диоксолана (ДМГД) в тяжёлых нормальных углеводородах С]0 и С]6 в интервале 25-70°С.

Как правило, зависимости логарифма константы распределения в системе жидкость-пар от обратной температуры представляют собой прямые с высокой степенью корреляции. Такая особенность характерна практически для всех исследованных в работе соединений. Это полезное свойство даёт возможность рассчитать с хорошей точностью К2" и у2'~ при любой температуре внутри исследованного интервала, а также позволяет производить экстраполяцию на близлежащие области температур.

Схема установки для измерения констант фазовых равновесий методом непрерывной газовой экстракции.

ГЭ - газ-экстрагент, ГН - газ-носитель для хроматографа, РРГ—регулятор расхода газов, ЖТ — жидкостной термостат, П — пресатуратор, С — сатуратор, ПС - газовьш кран, ДП — дозирующая петля, МР —мыльно-плёночный расходомер. Г*Х - газовый хроматограф, ДНП — детектор ионизационно-пламенный, ЕМ -усшителъ, PC - персональный компьютер

Измерения предельных коэффициентов распределения и активности в хорошо изученных системах спирт-вода показали, что наши данные хорошо согласуются с имеющимися литературными данными (рисунок 6). Как видно на примере систем этанол — вода и н-бутанол - вода, данные, полученные в представленной работе, хорошо передают ход температурной зависимости для у2т и близки к рекомендуемым некоторыми авторами результатами аппроксимации по избранному массиву надёжных экспериментальных данных с помощью уравнений следующего типа:

lny" = Л + 5/т + С-ехр(£>т)/т или Inyf = А +В/т + С-Int + Dz где А, В, С, D — константы, т - приведённая температура (т = Т/298,15)

Рисунок 6. Сравнение значений Inyi" для этанола и н-бутанола в воде по данным настоящей работы (•) с литературными данными, полученными разными методами (о), и с результатами их анроксимации (-)[Dohnal et at, J. Phys. Client Ref. Data, 2006/.

С помощью этой установки были определены КФР для диоксоланов (1,3-диоксолан, 2,2-диметил-1,3-диоксолан и 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан) в воде в интервале 10-40°С, на рисунке 7 приведено сравнения полученных результатов с известными только для 1,3-диоксолана литературными данными, которые показывают хорошее согласие в рамках экспериментальной погрешности измерений. Для ДМГД измерить

.г °°

непосредственно величины К2 не представляется возможным ввиду их слишком высоких численных значений, к тому же этот диоксолан подвержен гидролизу, что приводит к ошибочным результатам. Поэтому для него измерялись К2 в тяжёлых нормальных углеводородах С10 и С16 в интервале 25-70°С.

Рисунок 7. Сравнение данных настоящей работы

ОС

о температурной зависимости у2 1,3-оиоксолана в воде (*) с литературными данными [Dohnal & Ondo. Fluid Phase Equilibria, 2007]: метод газовой экстракции (Ъ), мепюд анализа равновесного пара (•), метод рэлеевской дистиътяции (а), динамический метод газожидкосптой

хроматографии (А), метод циркуляционной дистилляции ( я).

' 2.6 1» 3 ЗД 3.4 3,6 33

(ООйТ

В дальнейшем на рассмотренной установке были исследованы температурные зависимости коэффициентов распределения и коэффициентов активности алифатических спиртов С,-С4 при 20, 40, 60 и 80°С для ряда наиболее распространённых ИЖ - таких, как гексафосфат 1-бутил-З-метилилшдазолия \BmimPF6), метилсульфат ¡-бутил-3-метилшшдазолия (ВттСН3504) и бис-(трифторметилсульфонил)амид 1-гексш-З-метилимидазолия (НттТ[2Ы). Как и в случае систем «спирты в воде», температурная зависимость для коэффициентов распределения в полулогарифмической шкале от обратной температуры показывает линейное поведение с хорошей степенью корреляции (рисунок 8). На рисунке 9 представлены рассчитанные предельные коэффициенты активности для этанола в

НттТ/2Ы в сопоставлении с некоторыми литературными данными. Наблюдается хорошее согласие между нашими и литературными значениями, полученными в основном методами динамической ГЖХ. Для этой системы в качестве газа-экстрагента применялись азот и водород, однако расхождения между полученными численными значениями предельных коэффициентов распределения и активности не существенны в рамках погрешности измерений, таким образом, природа инертного газа-экстрагента не влияет на измеряемые константы.

10ОО/Т. к

Рисунок Я. Температурная завиааюсть предельных коэффициентов распределения спиртов С,-С4 в ионной жидкости [Нпит][1/¿Лу:

♦ -метанол; 0 —этанол; о - н-пропанол; • - изопропанол; и - н-бутанол; □ — изобутанол; ▲ — 2-бутапол; А- трет-бутанол.

Рисунок 9. Температурная зависимость у2 этанола в ионной жидкости [Нпит]1Т/2Щ:); • — наши данные НГЭ (Н2 и N2- газ-экстрагент); литературные данные: ♦ - НГЭ; О Д □ - ГЖХ.

Поскольку две из исследованных ИЖ ([НтЬп][Т/2М] и [Втт][РР6]) практически не растворимы в воде, то они могут рассматриваться как возможные и перспективные экстрагенты при выделении спиртов из водных растворов различными экстракционными методами. Так как ИЖ практически нелетучие вещества и не образуют со спиртами азеотропов, то последующее выделение экстрагированного спирта из ИЖ может быть более эффективным. Предельные коэффициенты распределения в системе жидкость-пар для растворённого вещества (компонент 2) в двух разных растворителях (компоненты 1 и 3) позволяют рассчитать также коэффициент распределения данного вещества между этими двумя растворителями, если они не смешиваются между собой.

Кж-пар

^гж-ж _ 2.1_

2 г.<- ж -пар

2,3

Это позволяет, в свою очередь, оценить селективность разных растворителей по отношению к экстрагируемому веществу.

По давлению паров чистого 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана (ДМГД) в литературе имеются весьма противоречивые данные (рисунок 11), полученные различными методами, в основном, такими как статические измерения давления пара и эбулиометрия. Поскольку численные значения для давления паров чистого вещества (р при определённой температуре необходимы для вычисления ряда других термодинамических характеристик, то для уточнения этих данных проводили измерение р/ДМГД хроматографическим методом на установке для НГЭ. Технология газовой экстракции в сочетании с хроматографией позволяет измерять

давление пара чистого вещества благодаря высокой чувствительности детекторов к малым концентрациям вещества в газовой фазе. Метод был апробирован на н-октаноле, имеющем достаточно низкое давление паров в интересующем диапазоне температур, и для него имеются вполне надёжные справочные данные, с которыми были сопоставлены результаты хроматографических исследований. Предварительно методом переноса (испарения вещества из сатуратора потоком инертного газа) по убыли массы определялось абсолютное давление паров н-октанола при 70 и 80°С. По уравнению Менделеева-Клапейрона рассчитывалось давление паров чистого н-октанола, численные значения давления по результатам нескольких измерений составили 3,18±0,15 мм рт.ст. при 70°С и 6,29±0,28 мм рт.ст. при 80°С; эти значения близки к экспериментальным литературным данным (рисунок 10). Отклонения с понижением температуры рассчитанных по уравнению Антуана значений давления от экспериментальных связаны с ограниченностью температурного интервала применимости констант этого уравнения (допустимый интервал 70-195°С). Тот же сатуратор с чистым н-октанолом, термостатируемый жидкостным термостатом, подсоединялся к газовому крану хроматографа. Температура жидкостного термостата ступенчато изменялась от 20 до 65°С с шагом 5°С. При каждой температуре в течение получаса проводился отбор равновесной паровой фазы и её хроматографический анализ. Полученные хроматографические площади пиков, имеющие в полулогарифмической шкале линейную зависимость от обратной температуры, пересчитывались в абсолютное давление через известные значения давления из метода переноса.

1000ЩК)

Рисунок 11). Температурная зависимость р," чистого 1-октанола: хроматографические данные ( +); давление пара методом переноса (*): расчётные значения (я): справочные данные (а).

Аналогичным образом проводили измерения с ДМГД; через термостатируемую ячейку с чистым ДМГД, пропускали инертный газ - азот, который затем отбирался газовым краном и анализировался хроматографически. При этом определялись площади пика основного вещества при нескольких температурах в интервале от 30 до 70°С. Методом переноса при 4-х измерениях было определено давление паров ДМГД при 80°С равное 10,71±0,22 (2,1%) мм рт.ст. Площадь хроматографического пика, соответствующая этой температуре, приравнивалась значению давления, полученному методом переноса, и пересчитывалась пропорционально для остальных температур. Полученная температурная зависимость хорошо описывается уравнением:

где константы следующие: А = 13,7871, В = 4031,54 (для интервала температур 283 ' 35ЗК)

Полученная температурная зависимость давления паров чистого ДМГД показана на рисунке 11; она хорошо согласуется с результатами эбулиометрических измерений на приборе Свентославского и с некоторыми единичными статическими измерениями. Поэтому в дальнейшем для расчётов уГ ДМГД использовались представленные данные по давлению паров, полученные методом НГЭ.

1000/Т(К)

В ходе исследований обнаружилось, что некоторые предельные коэффициенты распределения не могут быть измерены напрямую из-за их высоких численных значений. Это относится в первую очередь к К2 фенолов в легколетучих органических веществах, а также ДМГД в воде, который кроме того подвержен гидролизу. Для получения данных о у™ труднолетучих компонентов в летучих органических растворителях в работе использовали косвенный метод - по данным о распределении исследуемого вещества между двумя несмешивающимися растворителями при максимальном разбавлении. В работе исследовались температурные зависимости коэффициента распределения в системе жидкость-жидкость для фенола и 2,2-диметил-4-гидросиметил-1,3-диоксолана между водной и органической фазами. В качестве органических соединений использовали алифатические и ароматические углеводороды, такие как циклогексан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-декан, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, этилбензол.

Экспериментальное определение предельных коэффициентов распределения фенола между водной и органической фазами при разных температурах проводили методом прямого газохроматографического анализа обеих жидких равновесных фаз. Для установления равновесия использовалась термостатируемая жидкостным термостатом стеклянная ячейка объёмом 100 мл с мешалкой. Ячейка оборудована специальными отводами для отбора проб соответственно верхней (органической) и нижней (водной) фазы.

Измерения проводились при 10, 25, 40 и 55°С для фенола и при 10, 25, 40°С для ДМГД. При известном коэффициенте распределения растворённого вещества между водной и органической фазами и известном значении уГ этого вещества в одном из растворителей рассчитывается уГ данного вещества в другом растворителе, так как

2_ — / г

Соотношение справедливо для растворителей, чья взаимная растворимость настолько мала, что не влияет на величину коэффициента распределения растворенного вещества при его максимальном разбавлении, т.е. прих2—>0. Поскольку при хроматографическом анализе площадь пика растворённого вещества пропорциональна его молярной концентрации, то в результате соотношение площадей пиков растворённого компонента в сосуществующих несмешивающихся растворителях даёт молярный коэффициент распределения К2<1> данного компонента между растворителями. Этот коэффициент пересчитывается в искомый коэффициент распределения в шкале мольных долей с учетом мольной массы и плотности каждого растворителя, что дает:

В связи с этим дополнительно экспериментально определяли плотность равновесных фаз при температурах опытов методом гидростатического взвешивания, в ходе чего подтвердилось, что плотности органических растворителей после контакта с водой как и плотность воды в рамках измерительной погрешности (±0,0004 г-см"3) близки к плотности чистых веществ.

Температурные зависимости коэффициентов распределения фенола и ДМГД в полулогарифмической шкале от обратной температуры близки к линейным. Полученные коэффициенты распределения между двумя несмешивающимися фазами позволили вычислить у/ для фенола в углеводородах по известным уГфенола в воде, а также рассчитать у"ДМГД в воде по ранее полученными методами НГЭ у," ДМГД в н-декане.

Таким образом, были получены температурные зависимости коэффициентов активности у2°° фенола в углеводородах для 11 бинарных систем при 4-х температурах. Из них данные для 8 систем были получены впервые. Единственные известные данные о у* фенола в легколетучих растворителях были получены дифференциальной эбулиометрией для фенола в н-гексане, бензоле, циклогексане и тетрахлорметане. На рисунке 12 представлено сопоставление наших данных с литературными для фенола в циклогексане, видно, что расхождение величин у2°° порядка 10-18% и находится в рамках экспериментальной погрешности методов, однако для других систем расхождения больше и достигают 20-25% в случае раствора фенола в бензоле.

Рисунок 12. Сравнение данных о уГ фенола в цикюгексане, полученных в данной работе косвенным методом (•), с данными эбулиометрии ( }[1 !■

2.В

28

3,0

3.2 10С№Т(К)

3.4

3.6

Так как погрешность измерения констант распределения в системе жидкость-жидкость составляет 5-7 %, а погрешность определения /¿""для фенола в воде порядка -4-6%, то с помощью косвенного метода можно с приемлемой точностью порядка 1015% оценить у™ фенола в легколетучем органическом растворителе. В таблице 1. представлены результаты для молярного К2'\ рассчитанные из значений уГ полученных косвенным методом для фенола в легколетучих органических растворителях. Видно, что их численные значения меняются в интервале двух порядков от 1400 для фенола в н-декане при 55°С и достигают больших значений вплоть до 1,6x105 для фенола в бензоле при 10°С. Измерить такие величины с удовлетворительной точностью другими прямыми метода практически невозможно.

Таблица 1. Коэффициенты распределения фенола в системах жидкость-пар,

рассчитанные по данным о предельных коэффициентах активности, _полученные косвенным методом; _

Органический растворитель Коэффициент распределения в системе жидкость-пар

10°С 25°С 40°С 55°С

циклогексан 10600 5780 3200 2000

н-гексан 8900 4700 2600 1500

н-гептан 8800 4400 2500 1400

н-октан 8100 4300 2200 1300

н-декан 4700 2600 1400

бензол 155000 65800 31500 16000

толуол 98400 50600 25000 13400

о-ксилол 110000 47000 21900 11300

п-ксилол 96800 41300 19200 9900

м-ксилол - 42400 19400 -

этилбензол 80000 37500 17500 9100

Также и для ДМГД удалось только с помощью косвенного метода определить некоторые константы фазового равновесия. Из таблицы 2 видно, что невысокие значения у/° характеризуют высокое сродство этого диоксолана к воде и свидетельствуют об образовании прочных комплексов за счёт водородных связей, а численные значения К " в такой системе достигают значений 3,3х10б при 10°С.

Таблица 2. Некоторые характеристики равновесия жидкость-пар для 2,2-диметил-4-гидросиметил-1,3-диоксолана в воде (косвенный метод)

Во многих случаях нетрудно подобрать вспомогательный растворитель, практически не смешивающийся с растворителем исследуемой бинарной системы,

ДМГД в воде

Т, °С оо У2 а21 К

10 0,5 0,03 3 280 000

25 1,0 0,05 800 000

40 2.0 0,09 215 000

55 3,6 0,14 70 000

70 6,5 0.21 23 300

для которого можно найти в литературе или измерить yf исследуемого растворенного вещества. Сочетая данные о равновесии в системе жидкость-жидкость, полученные методом распределения вещества между несмешивающимися растворителями, с результатами по определению у" во вспомогательном растворителе другими методами, возможно оценить значение yf в исследуемой системе, недоступное прямым измерениям. Недостаток косвенного метода заключается в увеличении погрешности определения искомого уГ, а также в сложности и трудоёмкости процесса отбора и анализа проб жидких сильноразбавленных растворов (как правило, в ручном режиме, который сложно автоматизировать). К тому же для этого дополнительно требуется специальное оборудование.

Для устранения необходимости ручного хроматографического анализа проб и связанных с этим погрешностей измерений в работе предложен метод трёхфазной газовой экстракции. Суть метода заключается в том, что газовой экстракции подвергается гетерогенная система из двух несмешивающихся между собой растворителей известного объёма с распределённым между ними растворённым веществом, которое экстрагируется из жидкости потоком инертного газа. В этом случае непосредственно газовой экстракции лучше всего подвергать только одну из сосуществующих фаз - верхнюю; как правило, это органический слой. Растворённый компонент из нижней фазы будет диффундировать в верхнюю фазу через границу раздела фаз по мере его извлечения в ходе газовой экстракции в равновесных условиях, поскольку процесс этот длительный и занимает несколько часов. Изменение концентрации растворённого вещества в паровой фазе после экстракции инертным газом объёмом Vg в такой системе определяется с учетом объёмов сосуществующих фаз и двух коэффициентов распределения жидкость-пар по соотношению:

C'a V„

çT= va + Kf-rv, + '

где K2i - коэффициент распределения растворённого вещества (индекс «2») между i - растворителем и паром, определяется как:

^т аг-пир _ ^ 1 )

2 Л çyiap

А коэффициент распределения (в молярной шкале) растворённого вещества между двумя жидкими фазами оценивается как:

Согласно предложенному методу сначала хроматографическому анализу подвергается паровая фаза, состав которой отслеживается в ходе газовой экстракции растворённого компонента в одном из растворителей, а затем измерения повторяются с добавлением к первоначальному раствору определённого объёма второго растворителя, не смешивающегося с первым. Предполагается, что коэффициент распределения жидкость-пар растворённого вещества в первом растворителе намного меньше, чем во втором, а второй растворитель имеет более высокую плотность, так что в процессе газовой экстракции газ-экстрагент будет контактировать в основном с более лёгким растворителем. Данный подход был апробирован в работе при измерениях коэффициента распределения н-бутанола в ионной жидкости [Нтт][Т/2Ы]. В качестве лёгкой фазы, не смешивающейся с ИЖ, выступал н-

гексадекан. Предварительно К2 н-бутанола в н-гексадекане был измерен обычной газовой экстракцией по классическому способу. Результат трёхфазной газовой экстракции хорошо согласовывается (с учётом погрешности измерений) с величиной К2'н-бутанола вИЖ, полученной классическим методом НГЭ (рисунок 13).

5400 5200 5000 4800 -4600 4400 -

I

Рисунок 13. Сравнение данных о коэффициенте распределения К^ н-бутанола в [Нпит]!Т/2№] при 20 °С; данные классического (с водородом К2 =4760±240 и азотом К^°=4820±260 в качестве газа-экстрагента) и трёхфазного метода НГЭ ( с водородом К2 =4860±470) с применением н-гексадекана

2-х фазная НГЭ 3-х фазная НГЭ Н, N. Н,

газ-экстра ген т

Поскольку газовой экстракции подвергается только одна из сосуществующих жидких фаз, то этот метод позволяет уменьшить объём исследуемой фазы на 2-3 порядка, что расширяет интервал измеряемых коэффициентов распределения до предела чувствительности детектора вплоть до К™ 105-106. к тому же метод трёхфазной газовой экстракции даёт возможность проводить измерения К2 веществ, растворённых в вязких или склонных к пенообразованию растворителях. Недостатком этого метода является увеличение экспериментальной погрешности для определяемого косвенным способом К2 и необходимость предварительных измерений для оценки величины измеряемого К2 с целью оптимального выбора объёмов сосуществующих жидких фаз.

В четвёртой главе рассматриваются возможности расчёта других термодинамических характеристик по результатам исследований у2°° и коэффициентов распределения труднолетучих веществ в системах жидкость-пар и жидкость-жидкость. Температурная зависимость К2 для равновесия жидкость-пар позволяет рассчитать энтальпию сольватации АНЪ, а по температурной зависимости коэффициента распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями можно оценить соответствующие термодинамические характеристики: энтальпию, энергию Гиббса и энтропию экстракции. Температурная зависимость у™ позволяет вычислить парциальную молярную избыточную энтальпию при бесконечном разбавлении Д:

д1пуг"| _ А

Э(1 !Т))Гл~ Я

В свою очередь энтальпийные характеристики взаимодействия могут быть использованы для более детального анализа структурных изменений в растворах неэлектролитов.

Особое внимание в главе уделяется возможности предсказания поведения равновесия жидкость-пар на основании модельных представлений. Характерная черта групповых моделей - представление молекул в виде совокупностей некоторых

химических групп, которые, как предполагается, дают аддитивные вклады в свойства всей системы. Поэтому свойства большого многообразия органических соединений удаётся определить через ограниченное число параметров, характеризующих вклады отдельных групп, их взаимодействий. При групповом описании существенно уменьшается число типов пар, для которых надо знать энергетические характеристики взаимодействия, чтобы рассчитать термодинамические функции раствора. Энергетические параметры взаимодействия групповой модели UNIFAC, часто применяемой в технологических и научных расчётах, математически напрямую связаны с предельными коэффициентами активности. По нашим экспериментальным данным о предельных коэффициентах активности для бинарной системы фенол-бензол были оценены энергетические параметры этой модели (для предсказания фазового равновесия уже во всей области концентраций). С учётом новых параметров модели рассчитывалось давление в бинарной системе бензол-фенол при 70 и 80°С. Экспериментальные точки в этой системе лучше всего раньше описывались корреляционным уравнением NRTL, средняя относительная погрешность составляла 3,3%. Применение оригинальной модели UNIFAC хуже описывало равновесие, средняя относительная погрешность составила 4,0% - несмотря на то, что параметры оригинальной модели UNIFAC оценивались из набора справочных экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар.

Бинарные предельные коэффициенты активности, впервые полученные в рамках данной работы, были использованы для оценки новых энергетических параметров взаимодействия для двух основных групп модели в данной системе: АСН и АСОН. Таким образом, удалось улучшить описание равновесия, так как отклонение от экспериментальных значений составили уже в среднем 2,9% - несколько лучше, чем при расчётах с помощью корреляционного уравнения (рисунок 14).

800 --!

Рисунок 14. Моделирование равновесия жидкость-пар в системе фепол-бензол при 80 "С

о - экспериментальные данные, - - уравнение МИТ!, (а - 3,3%),--оригинальная ИМРАС (а-4,0%),

— иМРАС с параметрами из новых данных о У (о —2,9%).

выводы

1. Метод непрерывной газовой экстракции (НГЭ) является универсальным методом измерения констант фазового равновесия (К 1 , у , Кг, р, ) с минимальным расходом материалов и реактивов. Ограничения метода связаны лишь чувствительностью применяемого хроматографического детектора, а также с вязкостью растворителя, его температурами кипения и плавления, а также склонностью к пенообразованию.

2. Модифицированный метод НГЭ позволяет за короткое время в автоматическом режиме и с хорошей точностью измерить константы до К) <50000 как для индивидуальных труднолетучих соединений в прямопоточном варианте НГЭ, так и для смесей их гомологов в варианте НГЭ с дискретным анализом.

3. Применение НГЭ в сочетании с косвенным методом (через коэффициенты распределения вещества в системе жидкость-жидкость) позволяет расширить интервал измеряемых величин Кдо 3x10 .

4. Предложен вариант косвенного метода трехфазной НГЭ, который упрощает эксперимент, и позволяет измерять К1 до 1x10 , а также снимает ограничения классического метода по вязкости растворителя и его склонности к пенообразованию.

5. В работе экспериментально определено свыше 500 величин констант фазовых равновесий, большей частью ранее неизвестных. Были исследованы температурные зависимости К,' и у"' для фенола, о-,м-,п-крезола, 2-,3-хлорфенола, восьми алифатических спиртов С1-С4, 1,3-диоксолана, 2,2-диметил-\,3-диоксолана, 2-метнл-2-этил-1,3-диоксолана в воде; восьми алифатических спиртов СГС4 в трёх ионных жидкостях (ВттРР6, ВттСН3504 и НттТ/2Щ, а также фенола и 2,2-диметил-4-гидросиметил-1,3-диоксолана в н-декане и н-гексадекане. Получены температурные зависимости для коэффициента распределения фенола и 2,2-диметил-4-гидросиметил-],3-диоксолана между водой и углеводородами (циклогексан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-декан, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксшол, этилбензол). Косвенным способом получены и у для 2,2-диметил-4-гидросиметил-1,3-диоксолана в воде и фенола в летучих углеводородах.

6. Обнаружено, что температурные зависимости величин 1пК1 и 1пКГ от 1/Т для разных классов веществ в растворителях различной природы демонстрируют линейный характер в широком температурном интервале (40-60°С), и, таким образом, эти зависимости намного удобнее для табулирования, чем соответствующие

температурные зависимости предельных коэффициентов активности (у ).

00

7. Показано, что использование новых данных о у для оценки параметров межмолекулярного взаимодействия широко применяемой оригинальной модели иМГАС улучшает описание равновесия жидкость-пар во всей концентрационной области.

Автор особо благодарит профессора Маурера (университет Кайзерслаутерн, Германия) за предоставление возможности проведения эбулиометрических измерений и ИК-спектроскспических исследований процессов ассоциации, а также выражает признательность DAAD (Германской службе академических обменов) за выделение стипендии и материальную поддержку для научных изысканий.

Самую искреннюю и глубокую благодарность автор выражает Александру Григорьевичу Витенбергу за неоценимую помощь и поддержку при выполнении исследований.

Основные материалы работы опубликованы в следующих работах:

1. Dobrjakov Yu.G., Balashova I.M., Maurer G. The limiting activity coefficient of phenol in water and some organic solvents from differential ebulliometry // Fluid Phase Equilibria. 2001, 181 (1-2), p.59-70.

2. Добрякова И.E., Добряков Ю.Г. Коэффициенты распределения фенола между водой и углеводородами при 283-328 К // ЖПХ, 2004, 77 (11), с. 1768-1771.

3. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Предельные коэффициенты активности фенола в углеводородах // ЖПХ, 2005, 78 (2), с. 214-218.

4. Майоров Э. А., Добряков Ю. Г. Предельные коэффициенты активности углеводородов в феноле // ЖПХ, 2007, 80 (12), с. 1962-1966.

5. Витенберг А. Г., Добряков Ю. Г. Газохроматографическое определение коэффициентов распределения летучих веществ в системе жидкость-пар (обзор) // ЖПХ, 2008, 81(3), с. 353-373.

6. Dobtyakov Yu. G., Тита D., Maurer G. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Alkanols in the Ionic Liquids l-Butyl-3-methylimidazoHum Hexafluorophosphate, 1-Butyl-3-methylimidazolium , Methyl Sulfate, and l-Hexyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl) Amide Using the Dilutor Technique // J. Chem. Eng. Data, 2008, 53, p.2154-2162.

7. Новиков Д. А., Добряков Ю. Г., Смирнова H. А. Коэффициенты распределения 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1 ,3-диоксолана между водной и углеводородной жидкими фазами // ЖПХ, 2013, 86 (3), с. 429-434.

Публикации в других изданиях:

1. Добряков Ю.Г., Луц Т.С., Добрякова И.Е., Мокрушина Л.В. Определение предельных коэффициентов активности в системах с фенолом методами газожидкостной хроматографии // XIV Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2002. Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.

2. Луц Т.С., Добряков Ю.Г. Определение предельных коэффициентов активности фенолов в воде методом непрерывной газовой экстракции // Международная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем», Тезисы докладов, Саратов, Россия, 2003 г.

3. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Определение предельных коэффициентов активности фенола в летучих органических растворителях // III Научная сессия УНЦХ СПбГУ (НИИ Химии СПбГУ, 2004 г.)

4. Добряков Ю.Г., Витенберг А.Г. Непрерывная газовая экстракция - универсальный способ измерения констант фазового распределения // III Международная конференция. "Экстракция органических соединений" «ЭОС 2005» Воронеж, 2005 г.

5. Добряков Ю.Г. Витенберг А.Г. Динамический парофазный анализ - универсальный метод измерения констант фазового равновесия // XVI Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2007. Тезисы докладов, Суздаль, Россия, 2007 г.

6. Добряков Ю.Г. Измерение констант фазовых равновесий для растворов спиртов СгС4 в воде методом непрерывной газовой экстракции // Международная конференция по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.

7. Добряков Ю.Г. Определение больших предельных коэффициентов распределения в системе жидкость-газ спиртов в ионных жидкостях методом непрерывной газовой экстракции // XVII Международная конференция по химической термодинамике. RCCT-2009. Тезисы докладов, Казань, 2009 г.

Подписано в печать 23.04.2015г. Формат А5, цифровая печать Тираж 100 экз. Отпечатано в ЦОП «Копировальный Центр Василеостро Россия, Санкт-Петербург, В.О., 6-линия, д.29. тел. 702-80-90, факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru