Комплексная методика анализа поверхности с нанометровым разрешением на основе электронной спектроскопии

Костановский, Илья Александрович

Комплексная методика анализа поверхности с нанометровым разрешением на основе электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Костановский, Илья Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Комплексная методика анализа поверхности с нанометровым разрешением на основе электронной спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Комплексная методика анализа поверхности с нанометровым разрешением на основе электронной спектроскопии"

На правах рукописи

Костановский Илья Александрович

Комплексная методика анализа поверхности с нанометровым разрешением на основе электронной спектроскопии

Специальность: 01.04.08 - Физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

11 .....:

Москва — 2013

005061331

Работа выполнена в Национальном исследовательском университете «МЭИ»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент Афанасьев Виктор Петрович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Борисов Анатолий Михайлович

кандидат физико-математических наук, Спицын Александр Викторович

Ведущая организация

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита состоится «20» июня 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 217.039.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский электротехнический институт имени В.И.Ленина» (ФГУП ВЭИ) по адресу 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 12.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГУП ВЭИ. Автореферат разослан « 20 » мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.039.01,

к.т.н.

А.М. Сурма

Актуальность темы исследования

Современные темпы развития потребления энергии в мире, а также оценки запасов ископаемых энергоресурсов (нефти) показывают острую необходимость в поиске новых источников энергии. К таким источникам относят водород (водородная энергетика и термоядерный синтез), как наиболее распространенный элемент в природе. Одной из главных проблем, стоящих на пути создания устройств для управляемого термоядерного синтеза и водородной энергетики, является накопление водорода и его изотопов в конструкционных материалах.

Важной задачей термоядерного синтеза является выбор материалов конструкций, поверхности которых обращены к водородной плазме в связи с, так называемой, «тритиевой проблемой». Углерод рассматривается в качестве одного из наиболее перспективных материалов для «первой стенки» термоядерных установок. Радиоактивный изотоп водорода тритий, образующийся в плазменном шнуре в ходе термоядерной реакции, может взаимодействовать с углеродом, покинувшим стенки камеры в результате их интенсивного химического распыления. В результате взаимодействия образуются углеводородные радикалы, которые осаждаются на стенках термоядерных устройств в виде углеводородных покрытий. Накопление трития, находящегося в связанном состоянии, способствует значительному уровню остаточной радиоактивности конструкционных материалов, что крайне нежелательно для радиационной безопасности. Аналогичный процесс осаждения углеводородных покрытий происходит при напылении углерода плазмохимическим методом, в котором добавление углеводородного газа в плазму приводит к осаждению не чистого углерода, а углеводородных пленок. Этот факт используется для создания систем, моделирующих образование углеводородных пленок при взаимодействии плазмы со стенками термоядерного реактора (плазмогенераторов).

Аналогично в водородной энергетике эффективное хранение водорода можно осуществить путем химического связывания его с углеродом с образованием углеводородных соединений.

Механизм роста углеводородных материалов в виде пленок и покрытий до сих пор плохо изучен, поэтому актуальной задачей для его исследования является определение распределения концентрации элементов и связанных изотопов водорода по глубине поверхностных слоев без нарушения их целостности (неразрушающий анализ). Исследование современных углеродных материалов (фулерены, графеновые структуры, углеродные нанотрубки) также непосредственно связано с анализом содержания в них водородных

компонентов. Электронная спектроскопия открывает новые возможности неразрушающего послойного изотопного анализа, которым и посвящена данная работа.

Цель исследования

Целью настоящей работы является разработка методики определения послойного изотопного состава и морфологии покрытий без нарушения их целостности с субмонослойным разрешением от нанометрового до микрометрового диапазона на основе комплексного применения стандартных и новых разрабатываемых методов электронной спектроскопии.

Задачи исследования

1. Разработать методику послойного сканирования поверхностных слоев твердого тела методом спектроскопии пиков упругоотраженных электронов (СПУЭ) с энергетическим и угловым сканированием: а) адаптировать стандартно выпускаемый модуль электронно-ионной спектроскопии для созданной методики послойного сканирования; б)экспериментально исследовать и выбрать оптимальные режимы измерения спектров упругоотраженных электронов; в) применить принцип оптического подобия и классическое квазиоднократное приближение для интерпретации спектров.

2. Апробировать метод СПУЭ (п.1) на различных модельных системах покрытие-подложка: а) распределение одного вещества (примеси) в поверхности подложки; б) плоский слой вещества на подложке; в) плоский слой двухкомпонентного вещества на подложке; г) система с рельефной границей раздела между слоем и подложкой; д) пенистые структуры, покрытые несколькими монослоями вещества.

3. Разработать комплексный подход проведения неразрушающего анализа послойного профиля изотопного состава поверхности с нанометровым разрешением на глубину порядка транспортного пробега электронов методами электронной спектроскопии, включающий последовательное применение: а) стандартных методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной Оже-спектроскопии (ЭОС); б) разработанный метод СПУЭ (п. 1-2) совместно с методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ); в) метод спектроскопии отраженных электронов (СОЭ). Исследовать предлагаемым комплексным подходом углеводородные покрытия, содержащие водород и дейтерий.

Методологическая база исследования

Методологическую основу данной работы составляют методы измерения и интерпретации энергетических спектров отраженных электронов, измеренных с различным энергетическим разрешением, в разных энергетических диапазонах энергии электронов.

Метод РФЭС позволяет проводить химический анализ поверхности для определения относительных концентраций элементов с атомной массой > 3. Методы СПУЭ и СХПЭЭ позволяют исследовать структуру и восстановить относительные концентрации легких атомов и изотопов, начиная от водорода, в поверхностных слоях на глубину порядка средней длины неупругого пробега электрона. Изотопный состав поверхностных слоев, определенный методом СПУЭ, используется в качестве начального условия для анализа методом СОЭ на глубину порядка транспортного пробега электронов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Приложение метода спектроскопии упругоотраженных электронов СПУЭ для послойного сканирования приповерхностных слоев твердого тела, а также для диагностики послойного профиля изотопного состава (например, водорода) на Модуле электронно-ионной спектроскопии на базе платформы НаноФаб 25 в диапазоне энергий 0-15 кэВ с углами рассеяния 120° и 45°. Результаты: выбора оптимальных режимов измерения спектров отраженных электронов; создания методики определения точного значения угла рассеяния и начальной энергии электронного пучка; оценки относительной погрешности измерения; проведения экспериментальных исследований методами электронной спектроскопии.

2. Экспериментальная реализация метода спектроскопии упругоотраженных электронов для послойного сканирования по глубине покрытия двумя независимыми подходами: за счет энергетического и углового сканирования. Метод СПУЭ с энергетическим сканированием апробирован для покрытия золота, нанесенного на кремнии и оксидного слоя на поверхности чистого алюминия. Результаты исследования послойного профиля методом СПУЭ, выполненные как энергетическим, так и угловым сканированием хорошо коррелируют, что показано на примере анализа графенового покрытия.

3. Интерпретация спектров упругоотраженных электронов при анализе многокомпонентных систем проведена с помощью предложенной модели, учитывающей развитую границу раздела между слоем и подложкой. Апробация модели выполнена на примере покрытия из оксида алюминия.

4. Результаты экспериментального исследования покрытия золота, нанесенного на кремний, оксидного слоя на поверхности чистого алюминия и

образца пенографена свидетельствуют о высокой чувствительности метода СПУЭ, которая достаточна для определения состава, толщины и изменения структуры покрытия по глубине.

5. Комплексная методика неразрушающего анализа системы покрытие-подложка, которая позволяет с нанометровым разрешением проводить послойный анализ элементного и изотопного состава покрытия на глубину, ограниченную транспортным пробегом электронов, реализованная на стандартно выпускаемом аналитическом оборудовании с использованием только методов электронной спектроскопии (РФЭС, СПУЭ, СХПЭЭ, СОЭ). Апробация комплексной методики выполнена для углеводородных покрытий, нанесенных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы.

Научная новизна

1. Впервые разработана и апробирована комплексная методика неразрушающего анализа с нанометровым разрешением для определения послойного профиля концентрации элементов и изотопов в поверхностных слоях покрытий на глубину порядка транспортного пробега электронов, включающая только методы электронной спектроскопии.

2. Впервые получены и интерпретированы спектры упругоотраженных электронов с высоким энергетическим разрешением (0.03 ЭВ в диапазоне энергий 0-15 кэВ) образцов углеводородных и угледейтериевых покрытий, которые позволили определить концентрации элементов (углерод, водород, дейтерий, кислород) в поверхности.

3. Впервые проведено исследование методом спектроскопии пиков упругоотраженных электронов с энергетическим сканированием образца покрытия золота на кремнии и восстановлено распределение концентрации золота по глубине кремния.

4. Впервые предложена модель интерпретации спектров, полученных методом спектроскопии пиков упругоотраженных электронов с энергетическим и угловым сканированием, оксидного слоя на поверхности чистого алюминия с учетом развитой границы раздела между слоем и подложкой.

5. Впервые получены спектры характеристических потерь энергии электронов образца графенового покрытия, нанесенного на пенистую структуру никеля, и определены положения л и я+а плазмонов.

6. Впервые продемонстрирована возможность применения метода спектроскопии пиков упругоотраженных электронов как с энергетическим, так и угловым сканированием для анализа многослойного графенового покрытия.

Научная и практическая ценность работы

Проведенное исследование показало высокую чувствительность метода СПУЭ для анализа различных видов систем покрытие-подложка в нанометровом диапазоне. Особая значимость исследования заключается в том, что была продемонстрирована возможность исследования графенового покрытия. Умение определять число слоев графена и исследовать его структуру без разрушения образца представляет интерес для развития современной наноэлектроники.

Разработанная комплексная методика неразрушающего анализа поверхности углеводородных покрытий позволяет проводить изотопный анализ по глубине до 160 нм, что необходимо для исследования материалов, использующихся в качестве "первой стенки" термоядерных устройств.

Применение только методов электронной спектроскопии позволяет существенно снизить стоимость аналитического оборудования для решения задачи определения послойного изотопного состава покрытий в сравнении с традиционными методами — методом ядерных реакций и методом ядер отдачи.

Апробация результатов исследования

Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 20 печатных работах, 5 из которых в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК, в том числе: «Вестник МЭИ», «Альтернативная энергетика и экология», «Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования». Список основных публикаций по теме исследования представлен в конце работы. Результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 9-ая всероссийская конференция с международным участием «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, РГТУМАТИ, 2010);3-ий международный нанотехнологический форум Яи5папо1есЬ (Москва, 2010); Международная конференция ШЕЕЫАЖ) 2011 (США, Портленд, 2011); 20-ая международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2011); 8-ая национальная конференция «Рентгеновское синхротронное излучение, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Когнитивные технологии» (Москва, РНЦ «Курчатовский институт», 2011); 6-ая Курчатовская молодежная научная школа (Москва, РНЦ Курчатовский институт, 2009); 16-ая, 17-ая, международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиотехника, радиоэлектроника и энергетика» (Москва, НИУ МЭИ, 20102012); международная молодежная научная конференция 36-ые, 37-ые, 38-ые «Гагаринские чтения» (Москва, РГТУМАТИ, 2010-2012); 8-ая российская

ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, ИМЕТ РАН, 2011).

Личный вклад автора

Материалы и результаты диссертационного исследования получены соискателем лично или с соавторами. Личный вклад автора для достижения полученных результатов носит определяющий характер и заключается в наладке и настройке экспериментального модуля электронно-ионной спектроскопии; подготовке исследуемых образцов золота на кремнии и оксида алюминия; проведение экспериментов по ионной очистке исследуемых образцов; разработке режимов измерения и проведении экспериментов по регистрации энергетических спектров отраженных электронов исследуемых образцов в различных энергетических диапазонах; развитии моделей интерпретации измеренных спектров отраженных электронов для изучения структуры поверхности; разработке комплексной методики анализа поверхности методами электронной спектроскопии.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа содержит 142 страниц, 52 рисунка, 20 таблиц. Список литературы включает 155 наименований.

Содержание диссертации

Введение содержит обоснование выбора темы диссертации, ее актуальность. Сформулированы цель работы, основные задачи исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту. Представлена информация о личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации, апробации результатов на научных конференциях и публикации материалов в научных журналах.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. Установлено, что одним из основных материалов термоядерных устройств является углерод [1]. Процессы взаимодействия плазмы с конструкционными материалами приводят к распылению углерода с образованием в плазме углеводородных радикалов, которые осаждаются на стенки устройств в виде углеводородных пленок. Данные процессы требуют детального изучения в связи с так называемой «тритиевой проблемой» — осаждением на конструкционные материалы углеводородных радикалов, содержащих радиоактивный тритий. Контроль количества трития является важной задачей для обеспечения радиационной безопасности. Аналогичный процесс роста

пленок наблюдается при плазмохимическом осаждении углеродных пленок в плазме с добавлением углеродосодержащего газа, что позволяет смоделировать углеродные пленки, содержащие изотопы водорода [2].

Рассмотрены вопросы экспериментального исследования элементного и изотопного состава поверхностного слоя твердого тела. Показано, что основная проблема, возникающая при решении данной задачи, связана с детектированием легких элементов, особенно, изотопов водорода. Проведен сравнительный анализ традиционных методов анализа состава поверхности, используемых для детектирования изотопов водорода. Вторично-ионная масс-спектрометрия обладает не только высокой чувствительностью к изотопам водорода, но и разрушающей природой, а также сложна для количественной интерпретации. Методы ионной спектроскопии такие, как спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния и метод ядер отдачи активно применяются для решения указанной задачи, но требуют дорогостоящих ускорителей ионов МэВ-ного диапазона. Применение высокоэнергетичных ионов также может приводить к частичным нарушениям структуры образцов. Традиционно анализ содержания изотопов водорода в углеводородных пленках проводят методом ядерных реакций. Данный метод является одним из самых дорогостоящих (требуется определенная ядерная реакция для диагностики конкретного изотопа) и ему характерна разрушающая природа — считается, что при анализа теряется до 10-15% анализируемых изотопов. Кроме того, метод является радиационно опасным.

Широкое распространение получил метод термодесорбционной спектроскопии, который обладает высокой чувствительностью к изотопному составу, но этот метод не является количественным. Указывается, что с помощью этого метода впервые была продемонстрирована важность контроля полного элементного и изотопного состава углеводородных пленок, так как наличие в них не только легких изотопов, но и существенных концентраций кислорода влияет на их свойства [3].

Во второй части первой главы рассмотрены традиционные методы электронной спектроскопии — рентгеновская фотоэлектронная и электронная Оже-спектроскопии. Эти методы не позволяют проводить элементный анализ поверхности для атомов с атомной массой М < 3. долгое время считалось, что электронная спектроскопия для анализа легких элементов и изотопов в поверхности не применима. Данное утверждение подвергается сомнению с помощью развивающегося метода спектроскопии пиков упругоотраженных электронов, который позволяет исследовать элементный и изотопный состав поверхности на глубину, ограниченную средней длиной неупругого пробега

электрона. Другой метод электронной спектроскопии — спектроскопия отраженных электронов — может быть использован для исследования послойного изотопного анализа поверхности на глубину, ограниченную транспортным пробегом электрона. Основное преимущество данных методов заключается в их неразрушающей природе и малой стоимости экспериментального оборудования в сравнении с другими количественными методами изотопного анализа.

Литературный обзор показал перспективность методов электронной спектроскопии для изотопного и элементного анализа поверхности твердого тела и позволил сформулировать задачи исследования.

Вторая глава содержит описание экспериментального стенда, на котором были проведены измерения образцов методами электронной спектроскопии. Модуль электронно-ионной спектроскопии на базе платформы НаноФаб 25 предназначен для анализа поверхности образцов с геометрическими размерами до 10x10x8 мм. Измерения выполняются в условиях сверхвысокого безмасляного вакуума (давление не выше 10"8Па).

Спектрометр характеристических потерь — полусферический электростатический энергоанализатор SPECS Phoibos 225 — предназначен для регистрации энергетических спектров отрицательных (электронов) и положительных (ионов) частиц с кинетическими энергиями в диапазоне от 0 до 15 кэВ. Отклоняющая система анализатора представляет собой полусферу со средним радиусом 225 мм. Заявленное энергетическое разрешение энергоанализатора лучше 0.03 эВ. Система фокусировки состоит из набора цилиндрических линз и блока щелей для измерения спектров с выбранной угловой апертурой и с заданной областью на образце. Максимальная угловая апертура составляет ±15° . Двумерный ПЗС детектор SPECS состоит из усилителя сигнала в виде двух многоканальных пластин, люминофорного экрана и 12-разрядной цифровой камеры с охлаждающей ячейкой Пельтье.

Метод РФЭС реализуется с помощью рентгеновского источника SPECS XR-50. Стандартная конфигурация включает в себя источник со спаренным анодом Mg/AI и двумя нитями накала.

Две электронные пушки Kimball Physics EMG-4212, работающие в диапазоне энергий 0-30 кэВ, реализуют углы рассеяния 0 = 45° и 0 = 120°. Пушки оборудованы круглым плоским катодом ВаО для обеспечения минимальных флуктуаций энергии электронного пучка.

Модуль электронно-ионной спектроскопии оснащен ионной пушкой SPECS IQE 12/38, которая предназначена для очистки образца и проведения экспериментов с профилированием по глубине.

Вторая часть главы посвящена вопросам адаптации экспериментального оборудования для решения поставленных в работе задач. Калибровка спектрометра характеристических потерь энергии проведена по положению пиков рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии очищенного образца золота Аи с известными аналитическими значениями. Работа выхода анализатора определялась по положению уровня Ферми для образца Аи на спектре ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии.

Разработан оригинальный метод определения точных значений начальной энергии электронов и угла рассеяния за счет измерения спектров упругоотраженных электронов от специальной калибровочной мишени, содержащей два образца: золото и корунд.

Проведена оценка стабильности работы электронной пушки в зависимости от флуктуаций давления в камере, а также в зависимости от значения эмиссии катода пушки. Оценка показала малую зависимость значения энергии электронного пучка от данных факторов. Оптимальное значение эмиссии электронного пучка установлено в диапазоне 1ет =80 — 100 нА .

Обсуждается вопрос учета фонового сигнала при измерении спектров отраженных электронов. Установлено, что в стандартном режиме вместе с фоновым вычитается и полезный сигнал, поэтому предложено для измерений процедуру вычитания фонового сигнала не использовать.

Рассмотрен вопрос влияния параметров спектрометра на спектры отраженных электронов в области упругих и плазменных потерь энергии. Подобраны оптимальные значения энергии пропускания Ерт = 20 - 40 эВ и времени выдержки на шаге Dwell_Time = 0.3с при измерении спектров.

Погрешность измерения интенсивности оценена с помощью спектра характеристических потерь энергии золота. Показано, что разброс значений интенсивности упругого пика не превышает 0,6%, а для сигнала поверхностного плазмона, чья интенсивность на порядок меньше, относительная погрешность не превышает 2,5%. Погрешность измерения энергии частиц определяется энергетическим разрешением спектрометра и не превышает 0.03 эВ, что проверено экспериментально.

Третья глава посвящена развитию метода спектроскопии пиков упругоотраженных электронов (СПУЭ). Рассмотрены физические основы метода СПУЭ. Пусть пучок электронов с энергией Е0 направлен в сторону поверхности образца. Электроны рассеиваются на атомах поверхности, при этом часть из них теряет энергию на упругое взаимодействие

AE = E0-E/m<~M2sia^ + MCOSey, (1)

М+те

где mt — масса рассеивающего атома, М — масса электрона, в — угол рассеяния. Законы классической механики применимы для такого взаимодействия, так как справедлива оценка: длина волны де-Бройля для электрона с энергией несколько килоэлектронвольт много меньше среднего межатомного расстояния. Формула (1) показывает, что метод СПУЭ позволяет анализировать не только атомный, но и изотопный состав поверхности без ограничения по массе. Форма пика упругоотраженных электронов может быть аппроксимирована в первом приближении с помощью распределения Гаусса, причем полная ширина на полувысоте определяется по формуле:

a = Jcr\+<T'Ea+(?D, (2)

где ал — вклад аппаратной функции анализатора, aEG — энергетический разброс электронного пучка и ав — вклад доплеровского колебания решетки. Средняя глубина анализа или информационная глубина метода СПУЭ dM может быть оценена с помощью средней длины неупругого пробега электронов /„ и геометрии рассеяния

dy, — + (3)

cos//0 COS ц

где Цй,(1— соответственно углы падения и отражения электронов к нормали поверхности. Средняя длина неупругого пробега электрона известна с погрешностью около 20 % и рассчитывается с помощью формулы ТРР-2М [4].

Послойный анализ поверхности образца можно осуществлять изменяя значение с/ы с помощью двух подходов: 1) энергетическое сканирование по глубине, осуществляемое за счет изменения энергии Е0 ; 2) угловое сканирование, проводимое за счет изменения углов ju^ и ц.

Исследование покрытий методом СПУЭ с энергетическим сканированием было проведено для образцов покрытий золота на кремниевой подложке. Образцы подготовлены методом катодного распыления. Первый образец представлял собой покрытие в виде плоского слоя золота неизвестной толщины. Второй образец подготовлен с помощью процесса ионного перемешивания плоского покрытия пучком ионов с энергией 5 кэВ в течение 30 минут, что позволило создать неизвестное распределение концентрации золота в кремнии. Спектры упругоотраженных электронов измерены при энергиях 8, 10, 12, 15 кэВ.

Интерпретация спектров упругоотраженных электронов проведена на основе решения граничной задачи уравнения переноса излучения методом инвариантного погружения в классическом квазиоднократном приближении [5]. Решение уравнения переноса записывается для функции отражения электронов от плоского слоя золота в виде:

RMM) =rV<7 ■+") WW - ехрС-С1 - (4)

где Л = сг, /(ad +crj - альбедо однократного рассеяния, т = n(acl + crm)d -безразмерная толщина слоя, d - размерная толщина слоя, (7, - сечение упругого рассеяния, сг, - сечение неупругого рассеяния, xd - индикатриса упругого рассеяния, £,Т] - косинусы углов //„,// , GJu(E) - форма пика упругоотраженных электронов.

По расчетным сеткам зависимости отношения площадей пиков золота и кремния RatioMISI(E0) , представленных на рисунке 1-а, было определено значение толщины слоя золота первого образца d = 1.15 ± 0.25 нм. Вид зависимости RatioА11181(Еа) для второго образца отличается от расчетного распределения для одного монослоя золота (рисунок 1-6)). Неизвестное распределение золота для второго образца было восстановлено в модели двух слоев AutSi на подложке кремния. Распределение имеет вид: Au01Si [0.4 нм]/ AualSi [0.2 HM]/Si [подложка].

V.....

Эксперимент +-+ d=0.3HM

X X d=0.6HM

" ф-ф d=1.0HM V-V d=1.3HH

Го.кэВ

а) плоский слой

IS 11 12

£'о, кэВ

б) распределение золота в кремнии

Рисунок 1 — Результаты исследования образцов покрытия золота методом СПУЭ с энергетическим сканированием - толщина модельного слоя золота)

Метод СПУЭ с угловым сканированием на примере алюминиевой фольги впервые был реализован в работе [б]. Применение формулы Резерфорда для интерпретации в модели плоского слоя оксида на поверхности чистого

алюминия показало значительно расхождение с экспериментом. В настоящей работе разработан и предложен метод интерпретации спектров упругоотраженных электронов с учетом сложной формы границы раздела оксид-металл. Используется модель, в которой граница раздела имеет вид конусообразных внедрений оксида в поверхность алюминиевой подложки. Поверхность представляет собой тонкий слой чистого алюминия, далее расположена промежуточная зона, состоящая как из областей алюминия, так и областей оксида алюминия на подложке чистого алюминия. Данная модель применяется при описании процессов формирования МДО-покрытий на основе оксида алюминия [7] и подтверждена в работах по микроскопии поперечного сечения оксидных слоев [8]. Предлагаемая модель может быть представлена в виде многослойной системы. Каждый слой промежуточной зоны задается коэффициентом /? и представляется в виде: 0А12О}+(1- р)А1 . Функция отражения в этом случае имеет вид: Л.

Л 1ч 1-Д £ г]

4Д + 1

х(1 - ехР(-(1 - 4)(7+-К,))П(е>ф(-(1 -д п м д V

(5)

Апробация предложенной модели была выполнена на основе экспериментального исследования поверхностных слоев алюминия высокой чистоты (99,9999%), оксидированного в атмосфере, методом спектроскопии

упругоотраженных электронов с энергетическим сканированием

(начальная энергия 10-15 кэВ, угол рассеяния 120°).

Толщина оксидной пленки была уменьшена с помощью контролируемого методом РФЭС ионного травления до =1 нм. Количество слоев для интерпретации зависимости Ла/ю,,,„(£„) выбиралось итерационно (рисунок 2, таблица 1). Добавление одного слоя

«промежуточной» зоны позволило существенно улучшить сходимость

14.5 ОО Эксперимент

14.0 +-+ <1= О.Знм

13.5 х-х а- О.бнм

V-V а= 1.0НМ

13.0 у'

> 12.5 о

§ 12.0 Л' М-'

11.5

11.0

10.5

£0»кэВ

Рисунок 2 — Интерпретация спектров оксидного покрытия в модели с различным числом слоев

экспериментальных и расчетных точек. Добавление второго слоя в «промежуточную» зону привело к значениям, которые равносильны случаю с двумя слоями.

Таблица, 1 — Результаты подбора числа модельных слоев и их параметров для интерпретации распределения Ка1'ю(Е)

Суммарное число Номер слоя от Р Толщина слоя, нм

слоев поверхности

1 1 1 0.73

1 1 0.68

2 2 0.052 0.20

1 1 0.71

3 2 0.033 0.21

3 0.043 0.015

Эксперименты с золотым и оксидным покрытиями показали, что метод

СПУЭ обладает высокой чувствительностью к ультратонким покрытиям. Среди

наиболее интересных объектов исследования выделяется графен. В работе

изучено покрытие графена на пенистой подложке никеля — пенографен [9].

Анализ методом РФЭС позволил по пикам № и С провести оценку толщины

графенового покрытия с/= 3.3 нм. Расчет выполнен для минимального

известного значения пробега электронов в графене (оценка «снизу»).

Экспериментальный спектр плазменных колебаний при энергии 8 кэВ и угле

рассеяния 120° представлен на

рисунке 4.

Спектр потерь энергии

электронов однослойного

графена имеет 2 максимума: 4.7

эВ (/гплазмон) и 14.5 эВ (а+л

плазмон). При увеличении числа

слоев максимумы смещаются в

сторону плазмонных пиков в

графите (7 и 27 эВ). Измеренная

энергия к и а+ж плазмонов Рисунок 3 — Спектр плазменных колебаний , , . „, „

3 г пенографена равна 6.4 и 26 эВ

пенографена соответственно. По этим

величинам материал близок к графиту, что эквивалентно нескольким слоям графена.

Анализ спектра плазменных колебаний пенографена показал, что уже при энергии 8 кэВ и угле рассеяния 120° удается разложить пики

5 і д

5 0.8 /• \

■ |о.8 / \

1 0.4 / с д n1 \

1 0.2 / / \ \

X _ __"У , , '-., N—

7999 8000 8001 8002 В003 \

Кинетическая энергия, эВ

. . . . . 1 . . . . 1

7950 7960 7970 7980 7990 ВООО

Кинетическая энергия, эВ

упругоотраженных электронов от никеля и углерода. Методом СПУЭ проведено исследование пенографена: а) с угловым сканированием за счет вращения образца вокруг одной из осей; б) энергетическим сканированием за счет изменения начальной энергии электронов (8, 10, 12 кэВ). Применение простой модели плоского слоя углерода на «полубесконечной» никелевой подложке позволило оценить толщину пенографена, которая составила для обоих подходов одинаковое значение -4.8 нм. Оценка толщины с учетом погрешности составила 4.8 ±0.25 нм, что хорошо согласуется с оценкой «снизу», полученной методом РФЭС. Это значение также коррелирует с положением пиков плазменных колебаний образца. Если считать, что толщина слоя графена составляет около 0.3 нм, то система состоит из 16 слоев графена и близка к структуре графита.

Четвертая глава посвящена разработке и апробации комплексной методики неразрушающего анализа системы покрытие-подложка, позволяющей с нанометровым разрешением проводить послойный анализ элементного и изотопного состава покрытий на глубину, ограниченную транспортным пробегом электронов, реализованной на стандартно выпускаемом аналитическом оборудовании с последовательным использованием только методов электронной спектроскопии (РФЭС, СПУЭ, СХПЭЭ, СОЭ). Методика предназначена в первую очередь для исследования образцов углеводородных покрытий, содержащих изотопы водорода.

Подготовка углеводородных покрытий была выполнена в Институте физики плазмы им. М. Планка (Грайфсвальд, Германия) — маркировка образцов «О» и ФГУП Всероссийском электротехническом институте — маркировка «V». Напыление углеводородных покрытий осуществлялось с помощью распространенного метода плазменного осаждения из газовой фазы. Параметры процесса осаждения покрытий представлены в таблице 2.

Таблица 2 — Параметры подготовки образцов углеводородных покрытий

Параметр Образец

Место изготовления Институт физики плазмы им. М. Планка Всероссийский электротехнический институт

Маркировка СН в СБ в СН V 1 СН V 2

Толщина, нм 70 160 ІЯ

Поддержание плазмы Электронный циклотронный резонанс Двухступенчатый ионный ускоритель

Давление в камере Аргон , 2 Па Аргон, 0.03 Па

Напускаемый газ сн4, 4-Ю"5 см3/с сб4, 4-Ю"5 см3/с СНД25%)

Первоначальный анализ образцов проведен с помощью метода РФЭС с использованием магниевого анода рентгеновского источника (Е» =1253,6эВ). Спектры содержат пики только от кислорода и углерода, что также подтверждается присутствием Оже-пиков этих элементов. Анализ спектров РФЭС выполнен в программе СазаХРБ. Относительные концентрации для всех образцов имеют близкие значения и представлены в таблице 3. Малое присутствие кислорода в поверхностном слое может быть объяснено продолжительным временем контакта поверхности с атмосферой. Образец СН_\М содержит также кремний и азот. Пик кремния относится к подложке, что говорит о толщине покрытия, соизмеримой или меньшей с информационной глубиной метода РФЭС. Считается, что эта величина равна трем длинам неупругого пробега электрона и для углерода при данной энергии магниевого анода составляет 12 нм. Присутствие азота в поверхности можно интерпретировать также процессом сорбции из атмосферы.

Таблица 3 — Результаты анализа поверхности образцов углеводородных покрытий методом РФЭС

Образец СН в СБ в СН V 1 СН V 2

Элеме нт Отн. конц., % Элеме нт Отн. конц., % Элеме нт Отн. конц., % Элеме нт Отн. конц., %

Состав С 95,0 С 93,9 С 61,3 С 95,8

О 25,2

О 5,0 О 6,1 Бі 10,7 О 4,2

N 2,8

Метод РФЭС позволил восстановить элементный состав без учета легких компонент с атомной массой М< 3 и изотопов, поэтому дальнейший анализ образцов покрытий был осуществлен методом СПУЭ с энергетическим сканированием. Измерения проводились с энергиями 3, 5 и 8 кэВ для двух углов рассеяния (45° и 120°). В отличие от интенсивных пиков упругоотраженных электронов, измеренных от покрытий с большой массой атомов и большим сечением упругого рассеяния, при изучении углерода наблюдаются спектры меньшей интенсивности. Пики электронов, упругоотраженных от водорода или дейтерия, имеют более низкую интенсивность. Анализ спектров СПУЭ показал наличие малого по интенсивности водородного пика для образцов СН_С, СН_У_1, СН_У_2 и дейтериевого пика для образца СО_С.

Применение энергетического сканирования позволило идентифицировать пики изотопов водорода и отличить их от углеродного я-плазмона, так как

положение пиков упругоотраженных электронов зависит от энергии (1), а положение плазмона постоянно (рисунок 4).

Рисунок 4 — Разделение пиков дейтерия и водорода на спектрах СПУЭ с энергетическим сканированием

Анализ спектров упругоотраженных электронов выявил необходимость решения следующих задач. Во-первых, при анализе спектров, снятых с высоким разрешением (шаг по энергии 0.05 эВ), видно, что проявляется асимметрия пиков упругоотраженных электронов. Интерпретация спектров была осуществлена с использованием асимметричной формы пика. Функция Фойгта (математическая свертка распределения Гаусса и Лоренца) подставлялась в (4) вместо функции С(Е). Среди предполагаемых причин асимметрии пика можно выделить влияние теплового колебания атомов поверхности [10] и асимметричное энергетическое уширение электронного пучка. Во-вторых, интенсивность водородного пика упругоотраженных электронов сопоставима с интенсивностью плазмонов. Потери энергии на возбуждение плазменных колебаний также сравнимы с потерями энергии на упругое рассеяние на изотопах водорода. Вследствие этого, при интерпретации спектров УЭ необходимо моделировать как сами пики, так и пики плазменных потерь энергии.

Экспериментально было определено, что для корректной интерпретации экспериментальных спектров необходимо измерять спектры с высоким разрешением, которое соответствует методу СПУЭ (шаг по энергии 0.05 эВ и параметры энергоанализатора, разработанные для СПУЭ) в диапазоне потерь энергии 0-50 эВ. Интерпретация спектров проводилась в среде МаЙаЬ. Данные о положении плазменных потерь энергии можно найти в работах, посвященных интерпретации спектров характеристических потерь энергии [11]. Вид функции отражения спектра характеристических потерь энергии подробно изучен в [12] и сводится к вычислению ряда по кратности неупругого рассеяния. При

восстановлении формы спектра применяется трехслойная модель. Каждый слой отвечает за соответствующие области, где локализованы плазменные потери энергии: поверхностные плазмоны, потери в промежуточной зоне, потери в объеме. Характерный спектр, разложенный на плазменные пики упругоотраженных электронов и пики упругоотраженных электронов, представлен на рисунке 5.

Интерпретация результатов была проведена на основе решения граничной задачи уравнения переноса излучения методом инвариантного погружения в классическом квазиоднократном приближении (4). Процедура подбора параметров модельного спектра была выполнена таким образом, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментального спектра от расчетного не превышало 1.5 %. Стехиометрические коэффициенты, восстановленные по интенсивностям пиков упругоотраженных электронов, составили для образца

СН_0 - СЯ. Д ,, образца СО_С - СЦ8#„Д2, образцов СН_У_1, СН_У_2 -

Рисунок 5 — Экспериментальный спектр от образца СБ О при энергии 3 кэВ и

Послойное количественное изучение состава образцов СН_0 и СО б проводилось в Институте физики плазмы им. М. Планка методом ядерных реакций. Значения относительных концентраций составили пв1 пс= 0.62 , пн / пс = 0.55 (концентрация кислорода не учитывалась), что согласуется с полученными методом СПУЭ стехиометрическими коэффициентами, если не учитывается присутствие кислорода в образцах.

Глубина послойного анализа методом СПУЭ ограничена величиной средней длины неупругого пробега электронов, что для углерода при энергии 15 кэВ не превышает 10-15 нм. Решение поставленной задачи послойного исследования образца требует проведения анализа на большие глубины.

ся„а

Кинетическая энергия, эВ

угле рассеяния 120°

Неразрушающий анализ состава поверхности по глубине на величину транспортного пробега электрона, который много больше средней длины неупругого пробега электрона, проведен методом спектроскопии отраженных электронов (СОЭ) [13]. Метод основан на зависимости «купольной» части спектра в широком энергетическом интервале от зарядового числа атомов мишени. Используя два спектра отраженных электронов от мишеней с известными зарядовыми числами 2) можно методом интерполяции по трем точкам 2 = восстановить спектр с заданным

Экспериментальные спектры отраженных электронов интерпретируются в виде модели плоскопараллельных слоев с переменными . Используется

следующий подход. Пусть известны следующие величины: Д, - дважды дифференциальная (по энергии и углу) функция отражения от «полубесконечного» образца материала 1, - функция пропускания для слоя материала 1,/^- функция отражения от «полубесконечного» слоя материала 2. Тогда функция отражения системы, состоящей из слоя и подложки, может быть записана в виде

(6)

где знак ® обозначает операцию математической свертки функций. Для системы двух слоев и подложки достаточно рассчитать суммарную функцию отражения от слоя и подложки из материала слоя 2 и заменить в формуле (6) Л, —» , то есть представить систему верхних слоев в виде одного слоя с известной функцией отражения Д1г . Данный подход позволяет интерпретировать любую многослойную систему.

Спектры отраженных электронов были измерены с энергией 3 и 5 кэВ в диапазоне потерь энергии 2,5 и 4,5 кэВ. Информативная часть спектра для толщины 160 нм была оценена по средним потерям энергии на единицу длины и соответствует потерям энергии в диапазоне 0-2000 эВ при начальной энергии 5 кэВ. Анализ спектров выполнен в многослойной модели. Результаты восстановления изменения стехиометрического коэффициента х по глубине 2 для каждого элемента представлены на рисунке 7 (принимается, что хс. = 1).

— Углерод — Водород

— Кислород

"15 30 5В 33 53 65"~ ё, нм

— Углерод — Водород Дейтерий — Кислород

1 1 1 ] X \ 1

Углерод — Водород Кислород _

л, нм

Образец СН_С Образец СБ_С Образец СН_\М

Рисунок 7 — Послойные профили состава углеводородных покрытий, восстановленных по спектрам отраженных электронов

Анализ послойных профилей показал, что кислород сосредоточен в приповерхностной зоне образцов (до 15 нм), что объясняется контактом с атмосферой. В образце СБ_С выявлено присутствие водородной компоненты по всей толщине покрытия, без которой невозможно интерпретировать спектры отраженных электронов. Послойный профиль состава образца СН_У_1 позволил оценить толщину покрытия, которая составила 8,7 нм, что хорошо согласуется с наличием пиков кремния на спектре РФЭС этого образца. Результаты анализа показываю, близкие параметры напыления позволяют получать практически одинаковые значения относительных концентраций углеводородных покрытий на разных напылительных установках.

Следует отметить, что однозначность и надежность получаемых результатов послойного анализа поверхности достигается только при последовательном использовании методов СПУЭ и СОЭ. Таким образом, разработанная комплексная методика неразрушающего анализа, состоящая из ряда методов электронной спектроскопии, позволила решить задачу о восстановлении послойного профиля элементного и изотопного состава поверхности углеводородных покрытий.

В заключении сформулированы выводы и перечислены основные результаты исследования.

1. Экспериментально реализован метод спектроскопии пиков упругоотраженных электронов с энергетическим и угловым сканированием на современном Модуле электронно-ионной спектроскопии на базе платформы НаноФаб 25 в диапазоне энергий 0 - 15000 эВ с углами рассеяния 45° и 120° и высоким энергетическим разрешением 0.03 эВ.

2. Проведена апробация метода спектроскопии пиков упругоотраженных электронов для послойного сканирования модельных систем покрытие-подложка. Впервые методом СПУЭ с энергетическим сканированием при

энергиях 8, 10, 12, 15 кэВ исследованы модельные образцы золота на кремнии, а также двухкомпонентное оксидное покрытие алюминия. Определены значения толщины плоского слоя золота ¿/ = 1.15 ±0.25 нм («резкая» граница раздела), восстановлено распределение относительной концентрации золота по глубине второго образца («размытая» граница раздела), а также распределение относительной концентрации кислорода по глубине образца оксидного покрытия алюминия.

3. Предложена модель интерпретации спектров упругоотраженных электронов с энергетическим и угловым сканированием, которая учитывает развитую границу раздела между слоем и подложкой. Апробация модели выполнена на примере покрытия оксида алюминия на чистом алюминии.

4. Впервые методами спектроскопии упругоотраженных электронов и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов экспериментально исследовано покрытие многослойного графена, нанесенного на пенистую структуру никеля (пенографен). Измерено положение пиков плазменных потерь энергии электронов в пенографене (6,4 и 26 эВ), значения которой оказались близкими к положению плазмонов графита. Продемонстрирована высокая чувствительность метода СПУЭ при энергии выше 8 кэВ и угле рассеяния 120° с энергетическим и угловым сканированием для определения толщины графенового покрытия. Результаты оценки толщины покрытия (1 = 4.15 ±0.25 нм хорошо согласуются с результатами оценки методом РФЭС.

5. Экспериментально продемонстрирована эффективность метода спектроскопии пиков упругоотраженных электронов для детектирования в поверхности изотопов водорода. Показано, что для углов рассеяния 45° и 120° и энергий электронов 3, 5, 8 кэВ на спектрах упругоотраженных электронов образцов углеводородных покрытий присутствуют пики водорода и дейтерия.

6. Разработана комплексная методика неразрушающего анализа системы покрытие-подложка, позволяющая с нанометровым разрешением проводить послойный анализ элементного и изотопного состава покрытий на глубину, ограниченную транспортным пробегом электронов. Методика включает метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии пиков упругоотраженных электронов, спектроскопии характеристических потерь энергии и спектроскопии отраженных электронов. Установлено, что однозначная интерпретация экспериментальных данных достигается исключительно при комплексном анализе перечисленными методами. Применение комплексной методики для исследования поверхности образцов углеродных покрытий, содержащих изотопы водорода, позволило восстановить

послойный профиль элементного и изотопного состава поверхности на глубину до 200 нм. Установлены средние стехиометрические коэффициенты для следующих образцов: СНиО05 , CD0tH01O01 (образцы подготовлены в Институте Физики плазмы им. М.Планка), СН12О04 (образцы подготовлены во Всероссийском электротехническом институте). Показано, что кислород распределен только в верхних слоях на глубину не более 5-20 нм. Обнаружено, что покрытие, изготовленное в ФГУП ВЭИ, также содержит азот с концентрацией менее 2 %, что, по-видимому, является следствием контакта с атмосферой. Послойный профиль элементного состава образца, изготовленного во ФГУП ВЭИ, с толщиной покрытия, соизмеримой с длиной неупругого пробега электрона, позволил оценить значение толщины d = 8.7 ± 0.3 нм углеводородного покрытия.

Список цитируемой литературы

1. ГоттЮ.В., Явлинский Ю.Н. Взаимодействие медленных частиц с веществом и диагностика плазмы. М.: Атомиздат, 1973. 129 с.

2. Bohmeyer W., Markin A., Naujoks D., et al. Decomposition and sticking of hydrocarbons in the plasma generator PSI-2 // Journal of Nuclear Materials, 2007. Vol. 363-365. P. 127-130.

3. Айрапетов A.A., Беграмбеков А.Г., Вергазов C.B., и Др. Захват и удержание кислорода и дейтерия в углеграфитовом композите при облучении в дейтериевой плазме с примесью кислорода. // Вопросы атомной науки и техники, 2009. Серия: Термоядерный синтез. Вып. 3. С. 25-29.

4. Tanuma, S., Powell, С. J., and Penn, D. R. Calculations of electron inelastic mean free paths. IX. Data for 41 elemental solids over the 50 eV to 30 keV range // Surface and Interface Analysis, 2011. Vol.43. P. 689-713.

5. Everhart Т.Е. Simple theory concerning the reflection of electrons from solids //Journal of Applied Physics, 1960. Vol. 31. N. 8. P. 1483-149.

6. Vos M. Went M.R. Electron Rutherford back-scattering case study: oxidation and ion implantation of aluminum foil // Surface and Interface Analysis, 2007. Vol. 39. P.871-876.

7. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). / Суминов И.В. [и др.]. М.: Экомет, 2005. 368 с.

8. Chien-MingChiang, Li-Shin Chang. Microstructure and characterization of aluminum oxide films prepared by reactive RF magnetron sputtering on copper. // Surface and Coating Technology, 2005. Vol. 198. P. 152-155.

9. Ji H., Zhang L., Pettes M.T. et al. Ultrathin Graphite Foam: A Three-Dimensional Conductive Network for Battery Electrodes. // Nano Letters, 2012. Vol. 12. P. 2446-2451.

10. Li Y.G., Zhang Z.M., Mao S.F. et al. Monte Carlo simulation study of quasi-elastic electron scattering from an overlayer-substrate system // Journal of Physics: Condensed Matter, 2008. Vol. 20. P. 355D05

11.Afanas'ev V., Lubenchenko A., Gubkin M. Quantitative interpretation of EELS and REELS spectra. // European Physical Journal B, 2004. Vol. 37. P. 117— 125.

12. Афанасьев В.П., Ефременко Д.С., Лубенченко A.B. и др. Восстановление сечений неупругого рассеяния из энергетических спектров отраженных атомных частиц // Известия РАН. Серия Физическая. Т. 2010. №.2. С.189-193.

13. Афанасьев В.П., Батраков А.А., Бомаер В., Науекс Д., Лубенченко А.В., Маркин А. Анализ углеводородных покрытий на основе спектроскопии отраженных электронов // Вестник МЭИ. - Москва, 2009, с. 25-32.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Афанасьев В.П., Костановский И.А. Спектроскопия пиков упругоотраженных электронов с угловым сканированием для исследования сложной морфологии оксидного покрытия алюминия // Вестник МЭИ, 2012. №4. С. 72-78.

2. Костановский А.В., ПронкинА.А., Костановский И.А., Батраков А.А. Применение магнетронной системы дуального типа для получения углеродных пленок высокой чистоты //Вестник МЭИ, 2012. № 4. С.86-89.

3. Афанасьев ВЛ., Батраков А.А., Ефременко Д.С., Иванов Д.А., Костановский И.А., Лубенченко А.В. Определение послойного состава твердого тела с помощью спектроскопии пиков упруго отраженных электронов методом энергетического сканирования //Вестник МЭИ, 2012. №5. С. 66 -72.

4. Шульга Ю.М., Костановский И.А., Афанасьев В.П., Иванов Д.А., Столяров Д., Полякова Е., Гусев АЛ. Экспериментальное исследование плазмонных потерь в пенографене // Альтернативная энергетика и экология, 2012. №9. С.127-131.

5. Афанасьев В.П., Капля П.С., Костановский И.А. Определение толщины слоя золота на кремнии методами электронной спектроскопии //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2013. №2. С.30-36.

6. Afanas'evV.P., Kostanovskiyl.A., BatrakovA.A. Electron Rutherford backscattering spectroscopy with energy and angular scanning for thin oxide films diagnostics // IEEENANO 2011. P. 760-763.

7. Афанасьев В.П., Костановский И.А., Батраков A.A. Исследование процесса оксидирования поверхности алюминия на основе электронной RBS спектроскопии. // Сборник трудов XX международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью». Звенигород, 2011. Т. 2. С. 161-163.

8. Афанасьев В.П., Батраков A.A., Костановский И.А., Лубенченко A.B. Определение концентрации связанного водорода на основе спектроскопии отраженных электронов // Сборник трудов XX международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью». Звенигород, 2011. Т. 2. С. 304-307.

9. Afanas'evV.P., Kostanovskiy I.A., BatrakovA.A. Nanofab 25. Modern system for elastic peak elector spectroscopy // Rusnanotech. Third Nanotechnology International Forum Abstract, Moscow, 2010.

10. Afanas'evV.P., BatrakovA.A., Kostanovskiy I.A., Lubenchenko A.V. Detection of hydrogen in constructional materials by means of the module for electron-ion spectroscopy based on Nanofab 25 platform // Rusnanotech. Third Nanotechnology International Forum Abstract, Moscow, 2010.

11. Афанасьев В.П., Костановский И.А., Батраков A.A. Комплексная методика исследования оксидных покрытий с нанометровым разрешением на основе электронной спектроскопии с высоким энергетическим разрешением // Сборник тезисов VIII Национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучение, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Когнитивные технологии». Москва, 2011. С. 169.

12. Афанасьев В.П., Батраков A.A., Костановский И.А., Лубенченко A.B. Детектирование водорода в конструкционных материалах с помощью модуля электронно-ионной спектроскопии на базе платформы НаноФаб 25. // Сборник трудов 9-ой Всероссийской с международным участием научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия». Москва, 2010. С. 212

13. Афанасьев В.П., Костановский И.А., Батраков A.A. Исследование поверхностных слоев алюминия с помощью спектроскопии упругоотраженых электронов. // Сборник трудов 9-ой Всероссийской с международным участием научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия». Москва, МАТИ, 2010. С. 250.

14. Костановский И.А. Комплексная методика исследования оксидных покрытий с нанометровым разрешением на основе электронной спектроскопии. // Труды VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов". Москва, 2011. С. 174.

15. Афанасьев В.П., Костановский И.А. Комплексный высокоточный метод исследования послойного состава поверхности твердого тела с атомарным разрешением. // Сборник тезисов Международной молодежной научной конференции «Тридцать восьмые Гагаринские чтения». Москва, 2012. С. 182.

16. Афанасьев В.П., Костановский И. А. Исследование процесса атмосферного оксидирования на основе спектроскопии электронного обратного рассеяния Резерфорда (RBS). // Сборник тезисов Международной молодежной научной конференции « Тридцать седьмые Гагаринские чтения». Москва, 2011. С. 127.

17. Афанасьев В.П., Костановский И.А., Батраков A.A. Исследование многослойных систем на основе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии упругоотраженных электронов. // Сборник тезисов Международной молодежной научной конференции «Тридцать шестые Гагаринские чтения». Москва, 2010. С. 94.

18. Афанасьев В.П., Костановский И.А., Батраков A.A. Методика получения и расшифровки спектров упругоотраженных электронов с угловым разрешением. // Сборник тезисов 17 Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Москва, 2011. С. 37.

19. Афанасьев В.П., Костановский И.А. Восстановление профиля оксида алюминия на основе спектроскопии упругоотраженных электронов. // Сборник тезисов 16 Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиотехника, радиоэлектроника и энергетика». Москва, МЭИ, 2010. С. 47

20. Афанасьев В.П., Костановский И.А. Определение структуры оксида алюминия на основе спектроскопии упругоотраженных электронов. // Сборник тезисов 6-ой Курчатовской молодежной научной школы. Москва, 2009. С. 279

Подписано в печать:

17.05.2013

Заказ № 8512 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vww.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Костановский, Илья Александрович, Москва

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ МЭИ

04201357571 На правах рукописи

Костановский Илья Александрович

Комплексная методика анализа поверхности с нанометровым разрешением на основе электронной спектроскопии

Специальность: 01.04.08 - физика плазмы

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Афанасьев В.П.

МОСКВА 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ.......................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

Актуальность темы исследования...................................................................5

Цель исследования............................................................................................6

Задачи исследования.........................................................................................6

Методологическая база исследования............................................................7

Основные положения, выносимые на защиту................................................8

Научная новизна................................................................................................9

Научная и практическая ценность работы....................................................10

Апробация результатов исследования..........................................................10

Личный вклад автора......................................................................................12

Структура и объем работы.............................................................................12

ГЛАВА 1. ОБЗОР МЕТОДОВ АНАЛИЗА УГЛЕРОДНЫХ И ПРОЧИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЭНЕРГЕТИКЕ..........................13

1.1. Вторичная ионная масс-спектрометрия.................................................16

1.2. Методы ионной спектроскопии для анализа поверхности..................18

1.2.1. Резерфордовское обратное рассеяние ионов......................................18

1.2.2. Спектроскопия атомов отдачи.............................................................21

1.2.3. Спектроскопия рассеяния медленных ионов и ионов средних энергий.............................................................................................................22

1.3. Термодесорбционная спектроскопия.....................................................23

1.4. Метод ядерных реакций..........................................................................24

1.5. Методы электронной спектроскопии для анализа поверхности.........26

1.5.1. Электронная оже-спектроскопия.........................................................26

1.5.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия...............................29

1.5.3. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов....32

1.5.4. Спектроскопия отраженных электронов............................................34

1.5.5. Спектроскопия пиков упругоотраженных электронов.....................36

1.6. Выводы по главе 1....................................................................................42

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДОВ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ...............................................................43

2.1. Экспериментальный модуль электронно-ионной спектроскопии......43

2.1.1. Основные узлы......................................................................................43

2.1.2. Источник рентгеновского излучения..................................................46

2.1.3. Источники электронов..........................................................................47

2.1.4. Источник ионов.....................................................................................48

2.1.5. Электронный энергоанализатор заряженных частиц........................49

2.1.6. Режимы работы энергоанализатора....................................................53

2.2. Подготовка экспериментального модуля для реализации методов электронной спектроскопии...........................................................................56

2.2.1. Калибровка энергоанализатора............................................................56

2.2.2. Определение экспериментальной геометрии установки...................58

2.2.3. Оценка стабильности электронной пушки.........................................59

2.2.4. Режимы вычитание фонового сигнала при измерении спектров отраженных электронов..................................................................................62

2.2.5. Экспериментальное определение влияния параметров эксперимента при измерении энергетических спектров отраженных электронов...........63

2.2.5.1. Оценка влияние эмиссии электронной пушки на спектры отраженных электронов..................................................................................64

2.2.5.2. Влияние параметров энергоанализатора на спектры отраженных электронов........................................................................................................64

2.2.5.3. Влияние времени выдержки (Dwell Time) на спектры отраженных электронов........................................................................................................65

2.2.6. Верификация разрешения энергоанализатора....................................66

2.2.7. Оценка погрешности измерения интенсивности сигнала спектра отраженных электронов..................................................................................68

2.3. Выводы по главе 2....................................................................................69

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ И РАЗВИТИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ПИКОВ УПРУГООТРАЖЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ПОСЛОЙНОГО НЕРАЗРУШАЮЩЕГО АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ.........70

3.1. Методы интерпретация спектров упругоотраженных электронов.....70

3.2. Послойное сканирование поверхности методом СПУЭ......................73

3.3. Исследование покрытия золота на кремнии..........................................74

З.ЗЛ.Тонкий плоский слой золота на кремниевой подложке.....................76

3.3.2. Распределение концентрации золота в поверхности кремния.........78

3.4. Исследование оксидных покрытий методом СПУЭ с угловым сканированием.................................................................................................80

3.5. Исследование оксидных покрытий методом СПУЭ с энергетическим сканированием.................................................................................................87

3.6. Исследование спектров отраженных электронов пенографена...........90

Выводы по главе 3...........................................................................................95

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ИЗОТОПЫ ВОДОРОДА................................96

4.1. Формирование и исследование углеводородных покрытий, полученных в Институте физики плазмы им. М.Планка............................97

4.1.1. Получение углеводородных покрытий...............................................97

4.1.2. Исследование углеводородных покрытий..........................................99

4.1.3. Спектроскопия отраженных электронов..........................................110

4.2. Формирование и исследование углеводородных покрытий, содержащих изотопы водорода, полученных во Всероссийском электротехническом институте....................................................................116

4.2.1. Получение углеводородных покрытий.............................................116

4.2.2. Исследование углеводородных покрытий........................................117

4.3. Выводы по главе 4..................................................................................122

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................124

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................127

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Современные темпы развития потребления энергии в мире, а так же оценки запасов ископаемых энергоресурсов (нефти), показывают острую необходимость в поиске новые источники энергии. К таким источникам относят водород (водородная энергетика и термоядерный синтез), как наиболее распространенный элемент в природе. Основной из главных инженерных проблем, стоящих на пути создания устройств для управляемого термоядерного синтеза и водородной энергетики является накопление водорода и его изотопов в конструкционных материалах. Следствием интенсивной диффузии изотопов водорода являются эффекты водородного охрупчивания, снижающие срок службы конструкций. Эффективное хранение водорода можно осуществить путем химического связывания его например с углеродом. Развитие и исследование современных углеродных материалов (фулерены, графеновые структуры, углеродные нанотрубки) невозможно без анализа содержания в них водородных компонентов.

Важной задачей термоядерного синтеза является выбор материалов поверхностей, обращенных к водородной плазме, в связи с так называемой «тритиевой проблемой». Углерод рассматривается в качестве одного из перспективных материалов - кандидатов для «первой стенки» термоядерных установок. Радиоактивный изотоп водорода тритий, образующийся в плазменном шнуре в ходе термоядерной реакции, может взаимодействовать с углеродом, покинувшим стенки камеры в результате их интенсивного химического распыления. В результате взаимодействия образуется метан, который осаждаются на стенках термоядерных устройств в виде угеводородных покрытий. Накопление трития, находящегося в связанном состоянии, способствует значительному уровню остаточной радиоактивности конструкционных материалов.

Аналогичный процесс осаждения покрытий происходят при напылении углерода плазмохимическим методом, когда использование рабочего газ, содержащего углерод и водород, приводит к осаждению не чистого углерода, а углеводородных пленок. Этот факт был использован для создания систем, моделирующих взаимодействие плазмы со стенками термоядерного реактора — плазмогенераторов. Анализ образцов покрытий, получаемых в плазмогенераторах данного типа или в системах плазмохимического осаждения, ставит актуальную прикладную задачу определения содержания связанного водорода в конструкционных материалах по глубине. Электронная спектроскопия открывает новые возможности неразрушающего изотопного анализа. Развитию возможностей электронной спектроскопии для решения перечисленных задач посвящена данная работа.

Цель исследования

Задачи исследования

1. Разработать методику послойного сканирования поверхностных слоев твердого тела методом спектроскопии пиков упругоотраженных электронов (СПУЭ) с энергетическим и угловым сканированием: а) адаптировать стандартно выпускаемый модуль электронно-ионной спектроскопии для созданной методики послойного сканирования; б) экспериментально исследовать и выбрать оптимальные режимы измерения спектров упругоотраженных электронов; в) применить принцип оптического подобия и классическое квазиоднократное приближение для интерпретации спектров.

2. Апробировать метод СПУЭ (п.1) на различных модельных системах покрытие-подложка: а) распределение одного вещества (примеси) в

поверхности подложки; б) плоский слой вещества на подложке; в) плоский слой двухкомпонентного вещества на подложке; г) система с рельефной границей раздела между слоем и подложкой; д) пенистые структуры, покрытые несколькими монослоями вещества.

Методологическая база исследования

Основные положения, выносимые на защиту

4. Результаты экспериментального исследования покрытия золота, нанесенного на кремний, оксидного слоя на поверхности чистого алюминия и образца пенографена свидетельствуют о высокой чувствительности метода СПУЭ, которая достаточна для определения состава, толщины и изменения структуры покрытия по глубине.

Научная новизна

2. Впервые получены и интерпретированы спектры упругоотраженных электронов с высоким энергетическим разрешением (0.03 эВ в диапазоне энергий 0-15 кэВ) образцов углеводородных и угледейтериевых покрытий, которые позволили определить концентрации элементов (углерод, водород, дейтерий, кислород) в поверхности.

5. Впервые получены спектры характеристических потерь энергии электронов образца графенового покрытия, нанесенного на пенистую структуру никеля, и определены положения 71 и к + & плазмонов.

Научная и практическая ценность работы