Применение поверхностно-чувствительных методов для исследования морфологии и электронной структуры многокомпонентных материалов

Ульянов, Павел Геннадьевич

Применение поверхностно-чувствительных методов для исследования морфологии и электронной структуры многокомпонентных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Ульянов, Павел Геннадьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Применение поверхностно-чувствительных методов для исследования морфологии и электронной структуры многокомпонентных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Применение поверхностно-чувствительных методов для исследования морфологии и электронной структуры многокомпонентных материалов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

У /

/и (

УЛЬЯНОВ Павел Геннадьевич

Применение поверхностно-чувствительных

методов для исследования морфологии и электронной структуры многокомпонентных материалов

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

21 НОЯ Ш

005539028 Санкт-Петербург - 2013

005539028

Работа выполнена на физическом факультете Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор,

Адамчук Вера Константиновна (СПбГУ, физический факультет, кафедра электроники твёрдого тела)

доктор физико-математических наук, профессор,

Голубок Александр Олегович

(НИУ ИТМО, кафедра нанотехнологий и

материаловедения, Санкт-Петербург)

доктор химических наук, профессор, Александр Матвеевич Тойкка (СПбГУ, химический факультет, кафедра химической термодинамики и кинетики

Ведущая организация:

Защита состоится

Институт Проблем Машиноведения РАН (ИПМаш РАН), Санкт-Петербург

_ на заседании сове-

2013 г. в Щ

та Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургского Государственного Университета по адресу: 198504, Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 1, малый конференц-зал, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Автореферат разослан « /2 » КАЭ^Х- 2013 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя учёного секретаря диссертационного совета.

Учёный секретарь диссертационного совета,

К. ф.-м. н., доцент

Поляничко А.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы В настоящее время в различных отраслях промышленности широко применяются материалы, имеющие сложный неоднородный химический и фазовый состав. Такие материалы, как правило, содержат несколько фаз, образуя композицию, которая обладает набором свойств, отражающих не только исходные характеристики её компонент, но и новые, которыми отдельные компоненты не обладают.

Разнообразие фазовых составляющих в многокомпонентном материале, их количество и структура зависит от задачи, поставленной при формировании материала. Механические свойства композита во многом зависят от структуры сформированного многокомпонентного материала. Например, в сталях, которые являются одним из самых распространённых конструкционных многокомпонентных материалов, межфазная граница существенно повышает тре-щиностойкость материала, в композициях, в отличие от однородных металлов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а, как правило, к повышению характеристик вязкости разрушения.

Для понимания физико-химических процессов, происходящих в объёме при внешних воздействиях, важно знать реальную 30 структуру материала: фазовый состав, геометрические размеры отдельных фаз, взаимодействие между ними, кристаллическую и электронную структуру. А в случае внешних воздействий, приводящих к деградации свойств материала, необходимо различать изменения этих параметров, совокупность которых определяет состояние материала.

Задача определения состояния материала решается при диагностике (т.е. при определении характеристик материала для оценки его пригодности к эксплуатации). Существует множество методов проведения диагностики, целью которой является изучение объёмных свойств материала. В современных материалах средний размер некоторых фаз может составлять единицы нанометров, а их изменения, приводящие к деградации свойств материала, могут не превышать доли нанометра. Объёмные методы исследования не обладают необходимой чувствительностью и разрешением. Для решения данной задачи необходимо использовать высокоразрешающие методы, к которым относятся, как правило, только поверхностно-чувствительные методы. Дело в том, что методы, имеющие высокое (атомное) разрешение в плоскости, имеют и относительно высокое разрешение по нормали и тем самым являются поверхностно-чувствительными методами. В результате задача изучения свойств различных фаз и понимание физических процессов, происходящих на атомном уровне, решается в основном посредством применения поверхностно-чувствительных методов.

В работе используются поверхностно-чувствительные методы, которые позволяют получить разностороннюю информацию об особенностях структуры, в том числе и ЗБ изображения отдельных фаз, свойствах межфазных границ, макроскопических параметрах, статистических характеристик основных

структурных элементов и электронной энергетической структуре отдельных фаз: атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), дифракция обратно рассеянных электронов (ДОЭ), фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), фотоэлектронная микроскопия (ФЭМ), оптическая микроскопия.

Применение высокоразрешающих методов требует совершенствования методики подготовки поверхности, которая бы отвечала требованиям, предъявляемым к исследованиям на современном оборудовании и разработки критериев выбора оптимальных параметров подготовки поверхности. Для разных типов материалов методики подготовки могут существенно отличаться, но, несмотря на это, результатом применения методики должна быть поверхность, корректно отражающая химический и фазовый состав объёма.

В качестве объектов исследования в работе использовались низкоуглеродистые стали, которые представляют собой поликристаллический материал, состоящий из микрокристаллов а - железа (зёрен феррита), карбида железа (цементита) и эфтектоидной смеси феррита и цементита - перлита. Исследование данных объектов вызывает интерес в первую очередь тем, что механические свойства в значительной степени зависят от структуры фазовых составляющих. Образцы сталей были предоставлены ЗАО "НПО "Ленкор".

Цель диссертационной работы разработка методической базы для проведения диагностики состояния многокомпонентных материалов поверхностно чувствительными методами при изменении параметров структуры в наномет-ровом масштабе вследствие внешних воздействий. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методику подготовки поверхности для исследования фазового состава и химического состояния материала, позволяющую поверхностно-чувствительными методами получить корректную информацию об объёмных свойствах. Сформулировать критерий выбора оптимальных параметров подготовки поверхности.

2. Провести исследование анизотропных свойств микрокристаллов а - железа и механизмов избирательного химического воздействия на структуру стали в нанометровом масштабе. Определить влияние кристаллографической ориентации, работы выхода, и электронной плотности вблизи уровня Ферми на химическую активность разных граней микрокристаллов а - железа.

3. Выделить параметры, характеризующие изменения структуры стали при внешних воздействиях. Провести исследование диффузионных процессов, приводящих к изменениям в структуре фазовых составляющих низкоуглеродистых сталей. Установить закономерности на начальных стадиях изменения геометрических параметров микрокристаллов а-железа, межзёренных границ и колоний перлита при термическом воздействии.

На защиту выносится:

1. Методика, позволяющая изучать объёмные свойства неоднородных по структуре и составу материалов поверхностно чувствительными методами, в

частности по 3D изображениям поверхности, полученным методом АСМ.

2. Методика механической подготовки поверхности, разработанная для изучения фазового состава исследуемых многокомпонентных материалов методом АСМ, позволяющая по структуре поверхности судить об объёмных свойствах материала. Принципиальным условием подготовки анализируемой поверхности является механическая полировка до шероховатости, не превышающей единиц нанометров.

3. Критерий выбора параметров травления. При длительном или интенсивном травлении происходит разрушение цементитной прослойки межзёренной границы, что приводит к потере информации о структурных характеристиках стали. Наименьшие искажения структуры границ наблюдаются при выборе таких параметров травления, которые позволяют получить максимальное значение контрастности межфазных границ.

4. Числовые параметры и алгоритмы характеризации морфологии поверхности, подготовленной для анализа, отражающие структуру и свойства объёма стали и позволяющие диагностировать её изменение на начальной стадии при внешнем термическом воздействии. К параметрам структуры относятся: статистические параметры шероховатости микрокристаллов а-железа, геометрические параметры межфазных границ, параметры вытянутости пластин цементита в колониях перлита.

5. Модель, описывающая химическую активность микрокристаллов а - железа с различной кристаллографической ориентацией. Модель основана на рассмотрении взаимодействия ионов реагента с электронной плотностью атомов металла на поверхности и позволяет рассчитать относительные значения скоростей травления для различных кристаллографических граней.

6. Статистическая модель шероховатости поверхности, основанная на представлении поверхности в виде совокупности плоских микроплощадок, соединяющихся между собой краями и имеющими нормали, отличающиеся от нормали к среднему уровню поверхности на некоторый угол.

Научная новизна Большинство приведенных в настоящей работе результатов получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них:

1. Разработана методика подготовки поверхности для изучения фазового состава и химического состояния атомов исследуемых многокомпонентных материалов.

2. Разработан метод определения химической активности микрокристаллов а - железа в зависимости от кристаллографической ориентации по скорости травления. Показано, что грань (100) имеет существенно меньшую химическую активность, чем грани (110) и (111).

3. Установлено, что микрокристаллы а-железа, имеющие высокую плотность электронов вблизи уровня Ферми, имеют и более высокую скорость химического травления. Показано, что поверхность кристаллов с высокой плотностью электронов вблизи уровня Ферми близка к грани (110).

4. Разработана модель, количественно описывающая химическую активность

микрокристаллов а-железа с различной кристаллографической ориентацией.

5. Проведён анализ на нанометровом масштабе изменений геометрических параметров микрокристаллов а-железа, межфазных границ и перлитных колоний при воздействии повышенной температуры. Предложены алгоритмы, позволяющие охарактеризовать изменения состояния стали при термическом воздействии.

6. Разработана статистическая модель шероховатости поверхности, позволяющая численно охарактеризовать изменения морфологии поверхности зёрен феррита при проведении количественного анализа.

7. Получено прямое экспериментальное подтверждение того, что деградация пластин перлита при длительном температурном воздействии происходит за счёт образования узких перемычек в пластинах цементита. Перемычки растворяются с большей скоростью, чем другие области цементита, что приводит к формированию отдельных сфероподобных частиц цементита.

Практическая значимость Результаты диссертационной работы имеют практическую значимость в нескольких областях. Исследования по совершенствованию контроля при механической полировке поверхности имеют важное значение для проведения диагностирования состояния материалов и для оценки применимости материалов, содержащих течения газа в узких нанометровых каналах. Изучение электронной энергетической структуры валентной зоны микрокристаллов а-железа с различной кристаллографической ориентацией важно для более глубокого понимания механизмов травления и интерпретации получаемых данных при металлографических исследованиях. Выявленные отличительные особенности морфологии поверхности (и соответствующие им числовые параметры), характеризующие изменения структуры при термическом воздействии, повышают точность диагностики состояния стали на начальных стадиях деградации. Результаты диссертационной работы являлись основой для разработки алгоритмов и методического обеспечения аппаратно-программного комплекса диагностики состояния конструкционного оборудования, создаваемого совместно с ЗАО "НТИ" и ЗАО "НПО "Ленкор".

Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: Отраслевое совещание главных механиков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий (Москва, 2010), Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки (Санкт-Петербург, 2010), Струйные, отрывные и нестационарные течения. XXII юбилейный семинар (Санкт-Петербург, 2012), Международной научно-технической конференции НМФ'Ю (Санкт-Петербург, 2010), XV международный симпозиум «Нанофизика и Наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2011), Отраслевое совещание главных механиков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий (Москва, 2011), llth International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures ACSIN 2011 (Saint Petersburg, 2011), Одиннадцатая научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Новые материалы и техноло-

гии» КМУС-2012 (Санкт-Петербург, 2012), 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale" (Sochi, 2012), выставка - конференция по реализации проектов по Постановлению Правительства 218, а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах [Al, А2, A3, А4, А5], 3 статьи в сборниках трудов конференций [А6, А7, А8] и 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора и четырёх глав. Работа изложена на 138 станицах, включая 3 таблицы и 63 рисунков. Список цитированной литературы содержит 114 ссылок.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе приводится описание и анализ структуры твёрдых растворов на атомном уровне, описываются механизмы взаимодействия химических реактивов с металлами. Отдельно выделены работы по изучению связи макроскопических характеристик с изменением структуры на нанометровом уровне, возникающим вследствие различных внешних воздействий. На основании анализа литературы сформулированы направления исследований, которым посвящены следующие главы диссертационной работы.

Во второй главе приводится описание методов исследования и экспериментальных установок, использованных в работе. Для получения разносторонней информации о трёхмерной морфологии поверхности, особенностях зё-ренной структуры сталей, свойствах межзёренных границ, макроскопических параметров, статистических характеристик основных структурных элементов и электронной энергетической структуры микрокристаллов a-железа в работе использовались следующие методики: атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), дифракция обратно рассеянных электронов (ДОЭ), фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), фотоэлектронная микроскопия (ФЭМ), оптическая микроскопия. Часть результатов, используемых в работе, была получена на оборудовании ресурсных центров (РЦ) ФМИП и МРЦ «Нанотехнологии» СПбГУ.

Третья глава посвящена разработке методики подготовки поверхности исследуемых в работе образцов низкоуглеродистых сталей для проведения исследования морфологии и электронной структуры металла.

Глава разделена на три логические части. В первой части описаны объекты

исследования, их химический и фазовый состав, макроскопические характеристики. Для низкоуглеродистых сталей показана структура в исходном состоянии, выделены основные элементы структуры: феррит - микрокристаллы а-железа, перлит и межзёренная граница.

Во второй части главы проводится обсуждение требований к подготовке поверхности. Для исследуемых объектов наиболее интересны следующие свойства: морфология, химический состав, электронная энергетическая структура. Разработка методики подготовки поверхности основывалась на получении информации, достоверно отражающей именно эти свойства объёма.

Для решения данной задачи использовалось механическое шлифование и полирование поверхности, в случае исследования электронной энергетической структуры загрязнения на поверхности удалялись с помощью ионного травления и прогрева в вакууме.

При подготовке образцов для металлографического исследования встаёт вопрос проявления фазовой структуры материала. Для этой цели использовалось химическое травление, которое оказывает различное воздействие на разные фазовые составляющие сталей, что и приводит к проявлению структуры стали. Однако структура проявляется в достаточно широком диапазоне времён травления, для выбора оптимальных параметров травления, когда выявленная структура наиболее корректно отражает объёмную, необходимо разработать критерий.

Рис. 1. АСМ изображение поверхности образца после последовательных операций шлифования, полирования и травления в 2% растворе HN03 в этаноле в исходном состоянии (а), при экспозиции в течение 1,5 секунд (б), 8 секунд (в), 30 секунд(г), 60 секунд(д), изменение показателя контрастности для выбранной граничной точки структурного зерна в зависимости от длительности травления (е) и профили нескольких выбранных структурных зерен (ж).

В третьей части главы проводятся исследования по выбору оптимального времени щадящего травления поверхности образцов сталей. Как правило, в классической металлографии время травления выбирают таким образом, чтобы структура проявлялась наиболее четко. Но математических критериев качества травления нет, всё определяется «опытным глазом» металлографа. Сформулировать критерий выбора оптимального времени травления, при котором получаются наиболее четкие изображения структуры, возможно путём

исследования реального рельефа межзёренной границы методом АСМ.

Необходимость формулировки такого критерия связана с исследованием структур нанометрового размера, где неточный выбор времени травления приводит к существенному снижению качества получаемых изображений и искажению реальной структуры, особенно при использовании высокоразрешающих методов.

Для определения оптимального времени щадящего травления был проведён ряд экспериментов, в которых исследовалось одно и то же место образца после различного времени травления (Рис. 1 а-д) в 2% спирто-j вом растворе азотной кислоты. Перед каждым травлением проводилась лёгкая переполировка, которая не меняла структуру, но при этом снимала образовавшийся на поверхности окисел и следы предыдущего травления. В эксперименте методом АСМ проводилось измерение контрастности границ структурных элементов, которая определялась по отношению разности максимального и минимального значений первой производной профиля на границе микрокристаллов а-железа к средней дисперсии (среднеквадратичному отклонению) совокупности всех точек первой производной по выбранному профилю (Рис. 1 ж). В ходе исследований было установлено, что для углеродистых сталей значение контрастности границы растёт на начальной стадии травления до достижения определённого пикового значения. При дальнейшем воздействии кислоты происходит разрушение карбидной фазы на межзёренной границе, что приводит к уменьшению контрастности фаз. Форма кривой зависимости контрастности фаз от времени имеет максимум (Рис. 1 е), который соответствует наиболее «достоверному» изображению поверхности, отражающему структуру объёма, что позволяет использовать данный параметр в качестве критерия выбора оптимального времени щадящего травления.

Стоит отметить, что различные микрокристаллы си-железа травятся с различной скоростью, это хорошо видно на Рис. 1 (кристаллы имеют различную окраску, а значит и различную высоту). Исследования механизмов, от' ветственных за возникновение таких различий, проведены в четвёртой главе.

Результаты третьей главы опубликованы в работах [А1, А6].

Четвёртая глава посвящена изучению процессов химического взаимодействия микрокристаллов а-железа с 2% спиртовым раствором азотной кислоты, особое внимание уделено изучению зависимости скорости травления от кристаллографической ориентации.

В литературе нет описания чёткого механизма, объясняющего отличия в

Рис. 2. Сравнение изображений одной области стали 09Г2С, полученных методами оптической микроскопии (а), СЭМ (б), АРМ (в) и ЕВБО (г).

Рис. 3. Стереографический треугольник, и зависимость степени протравливания граней (100), (110), (111) от времени.

скорости травления различно ориентированных кристаллов а-железа. Нет и прямой зависимости между параметрами, которые могут оказывать влияние на скорость протекания химической реакции. Значения поверхностной релаксации, поверхностной энергии, свободной энергии поверхности, магнитного момента не коррелируют со скоростью травления зёрен феррита. Расчёты показали, что нет прямой зависимости между скоростью травления и поверхностной плотностью атомов, так как наиболее плотно упакованная грань (110) ОЦК решётки железа травится намного быстрее, чем менее плотно упакованная грань (100), а более рыхлая грань (111) травится практически с такой же скоростью, как и грань (110).

В данной работе рассматривается влияние на скорость химической реакции плотности состояний валентных d-электронов в поверхностном слое, которые должны активно участвовать в химической реакции и, в частности, объяснить высокую скорость травления наиболее плотноупакованной грани (110).

Для исследования электронной энергетической структуры, а также для определения временной зависимости скорости травления, была проведена серия экспериментов, объединяющих различные методики микроскопии и спектроскопии. Уникальность данного подхода заключается в том, что одна и та же область образца исследовалась с помощью атомно-силовой, оптической микроскопии, дифракции обратно рассеянных электронов и фотоэлектронной микроскопии и спектроскопии. Такой подход позволил на одном образце одновременно получить информацию о различно ориентированных микрокристаллах а - железа, а сопоставление результатов дало возможность установить зависимость между данными, полученными разными методами для одного кристалла и построить модель.

Сопоставление данных АСМ и ДОЭ показало, что существует чёткая корреляция между скоростью травления кристаллов и их кристаллографической ориентацией. Сравнение АСМ изображений с данными ДОЭ приведено на Рис. 2. Микрокристаллы а-железа, выходящие на поверхность гранью (100) (на изображении ДОЭ соответствуют фиолетовым областям) травятся значительно слабее (светлые области на АСМ изображении) кристаллов с другой ориентацией поверхности. Для количественной оценки скорости травления различно ориентированных микрокристаллов а - железа были проведены рас-

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 Энергия связи (эВ)

Рис. 4. Фотоэлектронные спектры валентной зоны.

чёты, результаты которых представлены в виде стереографического треугольника на Рис. 3 а. Цвет области внутри треугольника характеризует скорость травления граней, светлые области имеют большую скорость, тёмные меньшую. Видно, что наиболее стойкой к химическому травлению является грань (100), грани (110) и (111) травятся заметно сильнее.

Одним из факторов, который характеризует процесс переноса заряда и может оказывать влияние на скорость протекания химической реакции является работа выхода. Результаты проведённого эксперимента по определению значения работы выхода были получены путём измерения ширины фотоэлектронных спектров (источник Hel, 21,22 эВ). Работа выхода монотонно растёт при изменении ориентации микрокристаллов а-железа от грани (100) к (110). Однако такое поведение должно приводить к снижению скорости травления, в экспериментах же наблюдается увеличение. Из этого можно сделать вывод, что работа выхода не вносит значительного вклада в механизм травления.

Для определения плотности электронных состояний, принимающих участие в химической реакции, был поставлен эксперимент, который позволил оценить плотность d - электронов вблизи уровня Ферми. Для одной и той же области стали были получены данные по кристаллической и электронной структуре валентной зоны железа.

На Рис. 4 а приведены фотоэлектронные спектры валентной зоны микрокристаллов а-железа трёх основных кристаллографических ориента-ций: (100), (110), (111). Видно, что интенсивность пика d-электронов заметно выше для наиболее быстро травящейся грани (110). Однако для грани

(111), имеющую близкую скорость травления, возрастания плотности d-электронов не наблюдается.

Для объяснения этих особенностей в работе была разработана модель травления микрокристаллов а-железа. Данная модель рассматривает взаимодействие ионов реагента с электронной плотностью поверхностных атомов. В модели учитываются электронная плотность, её направление, доступность атомов для реагента, геометрию слоя и плотность атомов упаковки на поверхности.

В ходе химической реакции ион реагента должен захватиться поверхностью для того, чтобы возникла химическая реакция и произошла десорбция атома металла с поверхности. Если ион взаимодействует с валентными

(¿11) (ПО) (100)

Десорбция

Рис. 5. Схема процесса взаимодействия химического травителя с поверхностью микрокристалла а-железа.

электронами, то вероятность адсорбции молекулы реагента на поверхность возрастает. Для разных граней пространственное расположение электронной плотности различно (красные области на Рис. 5). Так для грани (100) часть связей направлены по нормали к поверхности. А у грани (110) связи направлены под углом, в результате они перекрывают больше площади, для подлетающих и диффундирующих по поверхности ионов реагента. Аналогичная картина наблюдается и для грани (111). Проведённые расчёты, учитывающие все возможные направления приближения молекул реагента к поверхности, позволили вычислить вероятность попадания молекул реагента в область пространственного расположения электронной плотности поверхностных атомов и рассчитать значения скорости травления поверхности для разных граней, которую можно представить в следующем виде:

Н = СЬР^Г\¥гки

г=1

(1)

Рис. 6. АСМ изображения, полученные методом рассогласования, поверхности субзёрен

где С - размерный коэффициент скорости травления, Ь - расстояние между атомными слоями, Р - поверхностная плотность атомов, Wi - вероятность взаимодействия иона реагента с атомом I слоя, кг - доступность атома 1 слоя, п - количество слоёв, доступных для молекул реагента.

Расчёты значений скоростей травления для грани (110), (111), (210) и (211) довольно хорошо совпадают с экспериментальными данными (Таб. 1). Грань (100) травиться значительно медленнее, это также подтверждается экспериментом и расчётами. Однако, значение скорости травления, полученное в расчётах, ниже экспериментальных результатов. Такое различие вполне объяснимо и стаЛи в исходном состоянии (а) и после дли-связано С несколькими факторами, тельного термического воздействия (б), неучтёнными в модели. Во-первых, данная поверхность подвержена незначительной релаксации, что может приводить к уменьшению расстояния между первым и вторым слоями, что уменьшает скорость травления. Во-вторых, часть электронов в связях могут перестраиваться, что также приводит к изменению скорости травления. В-третьих поверхность, имеющая электронную плотность, направленную преимущественно по нормали, может быстрее окисляться, что также затрудняет дальнейшее травление.

Сравнение экспериментальных результатов и расчёта электронной плотности на поверхности достаточно хорошо согласуются. Отличие составляет не более 15% для всех граней.

Исследования, описанные в данной главе, позволили установить связь между химической активностью микрокристаллов а-железа и их кристаллогра-

Грань ^ехр ^¿еог Нехр -^¿еог

(ПО) 1 1 1 1

(100) 0,56 0,64 0,06 0,31

(111) 0,5 0,57 0,92 0,98

(210) 0,53 0,61 0,48 0,4

(211) 0,59 0,69 0,5 0,49

Таблица 1. Расчёты и экспериментальные результаты значений электронной плотности (Б) и скорости травления (Н) различных граней микрокристаллов а - железа. Величины приведены в относительных единицах.

фической ориентацией. Установление данной связи важно при диагностике степени дефектности микрокристаллов а-железа.

Результаты четвёртой главы опубликованы в работе [А4].

В пятой главе проведены исследования, необходимые для формулирования наиболее значимых параметров, выявляемых химическим травлением, и характеризующих изменение структуры сталей на начальной стадии при термических воздействиях, приводящих к изменению макроскопических свойств материала (деградации). Исследования иллюстрируются на наиболее распространённых низкоуглеродистых сталях (марка 09Г2С). Данный класс сталей имеет низкое содержание легирующих элементов, что облегчает проведение модельных исследований и даёт возможность рассматривать структурные составляющие стали в качестве «эталонных» объектов.

В работе рассматриваются три основных структурных элемента (зёрна феррита - микрокристаллы а-железа, межзёренные границы и колонии перлита), для которых проводится изучение физических процессов, приводящих к изменениям структуры стали, связанным, как правило, с процессами перераспределения углерода вследствие диффузии при повышенной температуре. На основании проведённых исследований предложены числовые характеристики (параметры) отражающие изменения состояние стали.

В первой части главы проводятся сравнительные исследования субзёренной структуры феррита в исходном состоянии и после длительного термического воздействия. Диффузионные процессы, возникающие в стали вследствие воздействия повышенных температур, приводят к существенным изменениям в субструктуре зёрен. Как правило, такие процессы характерны для длительной эксплуатации оборудования при высоких температурах, но не превышающих предельное значение эксплуатации, установленное в нормативной документации.

На Рис. 6 представлены изображения сферических выделений (субзёрен)

Рис. 7. Профили поверхности стали в исходном состоянии (а) и после длительного температурного воздействия (б).

внутри микрокристаллов а - железа. Видно, что для стали в состоянии поставки их средний размер составляет 50-100 нм (Рис. 6 а). Длительные температурные воздействия приводят к коагуляции субзёрен. Помимо субзёрен размерами до 100 нм встречаются и более крупные, размеры которых могут достигать до 0.5 мкм (Рис. 6 б). Увеличение субзёрен, согласно закону Холла-Петча, приводит к ухудшению механических свойств отдельных зёрен, а значит и стали в целом.

Выделение сферических частиц в зёрнах феррита происходит по всей площади, после термического воздействия профиль поверхности становится более шероховатым (Рис. 7), границы зёрен имеют более пологую форму. Для объяснения причин уменьшения однородности поверхности вследствие выделения частиц со средним диаметром несколько сотен нанометров можно воспользоваться моделью Котрелла: вследствие диффузионных процессов, активированных температурой, происходит скопление атомов углерода на дефектах, присутствующих в кристаллической решётке зёрен феррита, как правило такими дефектами являются дислокации. При длительном термическом воздействии концентрация углерода растёт, и при достижении определённой концентрации происходит выделение карбидов в виде отдельных частиц.

Исследования по дифракции обратно рассеянных электронов подтверждают увеличение разориентации внутри микрокристаллов а-железа, что свидетельствует об увеличении концентрации дефектов внутри кристаллов после длительного термического воздействия. В результате, можно сказать, что неоднородность структуры микрокристаллов а-железа, и в частности неоднородность в морфологии поверхности, коррелирует с концентрацией дефектов.

Для численной характеризации морфологии поверхности микрокристаллов а - железа была разработана статистическая модель шероховатости поверхности, основанная на представлении поверхности в виде совокупности плоских микроплощадок, соединяющихся между собой краями и имеющими нормали, отличающиеся от нормали к среднему уровню по- цы в исходном состоянии (а) и после длитель-верхности на некоторый угол. Как по- ного терМического воздействия (б), казано в работе, морфология поверхности отражает степень наличия дефектов в кристалле, таким образом применение статистической модели шероховатости и расчёт функций распределения позволяет оценивать концентрацию дефектов в микрокристалле а-железа по трёхмерному изображению поверхности, в частности полученному на АСМ.

Во второй части главы проводится исследования по изучению изменений, происходящих в межзёренной границе. Выделены основные типы межзёрен-ных границ, и проведено сравнение отображения разных типов при использо-

Рис. 8. АСМ изображение межзёренной грани-

вании различных методик изучения поверхности.

Сравнительные АСМ-изображения (полученные методом рассогласования) межзёренных границ в исходном состоянии стали и после длительного термического воздействия приведены на Рис. 8. Хорошо видно, что длительное температурное воздействие приводит к уширению границ, элементный анализ показывает повышенное содержание углерода в них. Данный факт позволяет предположить, что эти образования состоят из карбидной фазы. В некоторых случаях по границам зерен образовывается сплошная цепочка из карбидов, что может служить причиной охрупчивания границ. Ширина границы увеличивается со 150 нм для стали в исходном состоянии (Рис. 8 а) до 1 мкм для | стали после длительного термического воздействия (Рис. 8 б). Также стоит отметить, что длительное температурное воздействие приводит к выравниваю скоростей травления зёрен феррита с различной ориентацией, что приводит к изменению в соотношении границ разных типов.

В третьей части главы рассматриваются процессы перераспределения углерода в колониях перлита. Состояние перлита во многом определяет механические свойства стали. Связано это в первую очередь с тем, что межфазовые границы между составляющими перлита влияют на подвижность дислокаций и распространение микротрещин в материале. Внешние термические воздействия приводят к изменению структуры за счёт диффузии углерода. Показано, что механизм распада начинается с деления цементитной пластинки на сегменты с образованием канавок растворения (Рис. 9).

Исследования, проведённые в данной главе, позволили сформулировать параметры, характеризующие структуру стали и позволяющие диагностировать на начальной стадии её изменения при внешнем термическом воздействии. В частности, для зёрен феррита разработана статистическая модель шероховатости, позволяющая морфологии поверхности зёрен феррита, получены численные значения изменения ширины, высоты межфазной границы. Получены численные значения степени неоднородности межфазной границы, показано, что она возрастает вследствие выделения вдоль границы частиц цементита. Для колоний перлита была получена зависимость степени вытянутости пластин цементита от температуры и продолжительности отжига. Данная зависимость важна при решении задач диагностики, так как позволяет по структуре перлита определить длительность температурного воздействия при известном начальном состоянии.

Результаты пятой главы опубликованы в работах [А2, АЗ, А5, А7, А8].

В заключении приводится обсуждение основных результатов диссертационной работы.

Перемычки

0 2 4 6 8 10

мкм

Рис. 9. Деление цементитной пластинки на отдельные сегменты.

численно охарактеризовать изменения

Список публикаций

[Al] Ульянов П.Г., Усачёв Д.Ю., Добротворский A.M., Адамчук В.К., Масликова Е.И., Ше-вякова Е.П., Балиж К.С., Пушко C.B.. Применение микроскопа атомных сил для исследования субструктуры зёрен конструкционных сталей // Вестник СПбГУ-СПб: Издательство СПбГУ. - 2010. - Т. 4. - С. 44-48.

[А2] П.Г. Ульянов, A.M. Добротворский, Д.Ю. Усачёв, К.И. Борыгина, В.К. Адамчук. Применение микроскопа атомных сил для исследования наноструктуры металлов и сплавов, подвергнутых механическим и термическим воздействиям // Известия РАН. Серия физическая. - 2012. - Т. 76. - С. 176-179.

[A3] В.П. Мемнонов, П.Г. Ульянов. Экспериментальная оценка параметров распределений для шероховатости поверхности в каналах наноразмеров // Журнал технической физики. - 2011. - Т. 81. - С. 104-109.

[A4] P.G. Ulyanov, D.Yu. Usachov, A.V. Fedorov, Л.S. Bondarenko, B.V. Senkovskiy, O.F. Vyvenko, S.V. Pushko, K.S. Balizh, A.A. Maltcev, K.I. Borygina, A.M. Dobrotvorskii, V.K. Adamchuk. Microscopy of carbon steels: combined AFM and EBSD study // Applied Surface Science. - 2013. - Vol. 267 Pp. 216-218.

[A5] П.Г. Ульянов, Д.Ю. Усачёв, Б.В. Сеньковский, К.И. Борыгина, Ф.А. Николаев, В.К. Адамчук, C.B. Пушко, A.A. Мальцев, К.С. Балиж. Диагностика состояния конструкционных материалов методами СЗМ // Вестник СПбГУ-СПб: Издательство СПбГУ. — 2012,- Т. 4 - С. 43-48.

[А6] Ульянов П.Г., Добротворский A.M., Адамчук В.К. Структурные особенности сталей сплавов нефтехимического и паросилового оборудования // Труды международной научно-технической конференции НМФ'10. — 2010. — С. 282-283

[А7] Адамчук В.К., Добротворский A.M., Копыльцов A.B., Масликова Е.И., Ульянов П.Г., Усачёв Д.Ю., Шевякова Е.П. Атомно-силовая сканирующая микроскопия как комплексный метод исследования микро и наноструктуры сталей и сплавов // Труды международной научно-технической конференции НМФ'10. — 2010. — С. 526-528

[А8] П.Г. Ульянов, A.M. Добротворский, Д.Ю. Усачёв, К.И. Борыгина, В.К. Адамчук Применение микроскопа атомных сил для исследования наноструктуры металлов и сплавов, подвергнутых механическим и термическим воздействиям // Труды XVмеждународного симпозиума «Нанофизика и Наноэлектроника». — 2011. — С. 582

Подписано к печати 11.11.13. Формат60x84 'Лб . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

Тираж 100 экз. Заказ 5914._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Ульянов, Павел Геннадьевич, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201454783

УЛЬЯНОВ Павел Геннадьевич

Применение поверхностно-чувствительных

методов для исследования морфологии и электронной структуры многокомпонентных

материалов

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

д. ф.-м. н., проф.

Адамчук Вера Константиновна

Санкт-Петербург - 2013

Содержание

Список сокращений и обозначений ....................................4

Введение ....................................................................5

Глава 1. Обзор литературы..............................................12

Глава 2. Методы исследования ........................................34

2.1. Атомно-силовая микроскопия ..................36

2.2. Электронная микроскопия и дифракция обратно рассеянных электронов..........................................................39

2.3. Фотоэлектронная спектроскопия ................42

2.4. Фотоэлектронная микроскопия .................45

2.5. Выводы к главе ..........................46

Глава 3. Методика подготовки поверхности и выделения структурных особенностей сложных многокомпонентных материалов ....................................47

3.1. Объекты исследования ......................47

3.2. Особенности подготовки поверхности образцов для проведения диагностики на нанометровом масштабе .........48

3.3. Выявление структуры: различия химической активности фазовых составляющих................................................52

3.4. Подготовка поверхности для исследования электронной энергетической структуры..............................................57

3.5. Выводы к главе ....................................................58

Глава 4. Химическая активность микрокристаллов а-железа с

различной кристаллографической ориентацией .........60

4.1. Анизотропия химической активности зёрен феррита с различной кристаллографической ориентацией ..........60

4.2. Поверхностная плотность атомов для различных кристаллографических граней........................65

4.3. Электронная плотность вблизи уровня Ферми для различных кристаллографических граней ..................66

4.4. Зависимость работы выхода для различных кристаллографических граней ........................... 68

4.5. Модель травления микрокристалла а-железа.........69

4.6. Выводы к главе .......................... 78

Глава 5. Исследование диффузионных процессов, приводящих к

изменениям в структуры фазовых составляющих многокомпонентных материалов .........................80

5.1. Изменения субструктуры зёрен феррита при термическом воздействии .............................. 82

5.2. Статистическая модель шероховатости поверхности металла 87

5.3. Изменения структуры межзёренной границы при термическом воздействии .........................100

5.4. Распад перлитных колоний при термическом воздействии . . 106

5.5. Выводы к главе ..........................117

Заключение ................................119

Литература.................................125

Список сокращений и обозначений

АСМ - атомно-силовая микроскопия (AFM) РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) СТМ - сканирующая туннельная микроскопия или сканирующий туннельный микроскоп ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия (PES) ГЦК - гранецентрированная кубическая ОЦК - объемноцентрированная кубическая СЭМ - сканирующий электронный микроскоп ДОЭ - дифракция обратно-рассеянных электронов(ЕВЗО) УЭФ - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия ФЭМ - фотоэлектронная микроскопия (РЕЕМ) ПСМ - прямое статистическое моделирование СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия ЧХ - числовые характеристики СИ - синхротронное излучение

PES - Photoelectron spectroscopy (ФЭС) XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy (РФЭС) EBSD - Electron Backscatter Diffraction (ДОЭ) РЕЕМ - Photoemission Electron Microscopy (ФЭМ) AFM - Atomic force microscopy (ACM)

Введение

Разнообразие фазовых составляющих в многокомпонентном материале, их количество и структура зависит от задачи, поставленной при формировании материала. Механические свойства композита во многом зависят от структуры сформированного многокомпонентного материала. Например, в сталях, которые являются одним из самых распространённых конструкционных многокомпонентных материалов, межфазная граница существенно повышает трещиностойкость материала, в композициях, в отличие от однородных металлов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а, как правило, к повышению характеристик вязкости разрушения.

современных материалах средний размер некоторых фаз может составлять единицы нанометров, а их изменения, приводящие к деградации свойств материала, могут не превышать доли нанометра. Объёмные методы исследования не обладают необходимой чувствительностью и разрешением. Для решения данной задачи необходимо использовать высокоразрешающие методы, к которым относятся, как правило, только поверхностно-чувствительные методы. Дело в том, что методы, имеющие высокое (атомное) разрешение в плоскости, имеют и относительно высокое разрешение по нормали и тем самым являются поверхностно-чувствительными методами. В результате задача изучения свойств различных фаз и понимание физических процессов, происходящих на атомном уровне, решается в основном посредством применения поверхностно-чувствительных методов.

В работе используются поверхностно-чувствительные методы, которые позволяют получить разностороннюю информацию об особенностях структуры, в том числе и 3D изображения отдельных фаз, свойствах межфазных границ, макроскопических параметрах, статистических характеристик основных структурных элементов и электронной энергетической структуре отдельных фаз: атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), дифракция обратно рассеянных электронов (ДОЭ), фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), фотоэлектронная микроскопия (ФЭМ), оптическая микроскопия.

объёма.

Цель диссертационной работы разработка методической базы для проведения диагностики состояния многокомпонентных материалов поверхностно чувствительными методами при изменении параметров структуры в нанометровом масштабе вследствие внешних воздействий. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

2. Провести исследование анизотропных свойств микрокристаллов а -железа и механизмов избирательного химического воздействия на структуру стали в нанометровом масштабе. Определить влияние кристаллографической ориентации, работы выхода, и электронной плотности вблизи уровня Ферми на химическую активность разных граней микрокристаллов а - железа.

коуглеродистых сталей. Установить закономерности на начальных стадиях изменения геометрических параметров микрокристаллов а-железа, межзё-ренных границ и колоний перлита при термическом воздействии.

4. Разработана модель, количественно описывающая химическую активность микрокристаллов а-железа с различной кристаллографической ориентацией.

5. Проведён анализ на нанометровом масштабе изменений геометрических параметров микрокристаллов о;-железа, межфазных границ и перлитных колоний при воздействии повышенной температуры. Предложены алгоритмы, позволяющие охарактеризовать изменения состояния стали при термическом воздействии.

7. Получено прямое экспериментальное подтверждение того, что дегра-

дация пластин перлита при длительном температурном воздействии происходит за счёт образования узких перемычек в пластинах цементита. Перемычки растворяются с большей скоростью, чем другие области цементита, что приводит к формированию отдельных сфероподобных частиц цементита.

На защиту выносится:

1. Методика, позволяющая изучать объёмные свойства неоднородных по структуре и составу материалов поверхностно чувствительными методами, в частности по 3D изображениям поверхности, полученным методом АСМ.

2. Методика механической подготовки поверхности, разработанная для изучения фазового состава исследуемых многокомпонентных материалов

методом ACM, позволяющая по структуре поверхности судить об объёмных свойствах материала. Принципиальным условием подготовки анализируемой поверхности является механическая полировка до шероховатости, не превышающей единиц нанометров.

3. Критерий выбора параметров травления. При длительном или интенсивном травлении происходит разрушение цементитной прослойки межзё-ренной границы, что приводит к потере информации о структурных характеристиках стали. Наименьшие искажения структуры границ наблюдаются при выборе таких параметров травления, которые позволяют получить максимальное значение контрастности межфазных границ.

4. Числовые параметры и алгоритмы характеризации морфологии поверхности, подготовленной для анализа, отражающие структуру и свойства объёма стали и позволяющие диагностировать её изменение на начальной стадии при внешнем термическом воздействии. К параметрам структуры относятся: статистические параметры шероховатости микрокристаллов а-железа, геометрические параметры межфазных границ, параметры вы-тянутости пластин цементита в колониях перлита.

5. Модель, описывающая химическую активность микрокристаллов а -железа с различной кристаллографической ориентацией. Модель основана на рассмотрении взаимодействия ионов реагента с электронной плотностью атомов металла на поверхности и позволяет рассчитать относительные значения скоростей травления для различных кристаллографических граней.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференци-

ях: Отраслевое совещание главных механиков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий (Москва, 2010), Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки (Санкт-Петербург, 2010), Струйные, отрывные и нестационарные течения. XXII юбилейный семинар (Санкт-Петербург, 2012), Международной научно-технической конференции НМФ'Ю (Санкт-Петербург, 2010), XV международный симпозиум «Нанофизика и Наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2011), Отраслевое совещание главных механиков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий (Москва, 2011), IIth International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures ACSIN 2011 (Saint Petersburg, 2011), Одиннадцатая научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Новые материалы и технологии» КМУС-2012 (Санкт-Петербург, 2012), 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale" (Sochi, 2012), выставка - конференция по реализации проектов по Постановлению Правительства 218, а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 5 статей в рецензируемых журналах [1-5], 3 статьи в сборниках трудов конференций [6-8] и 7 тезисов докладов.

Глава 1 Обзор литературы

В настоящее время в различных областях промышленности и для большого круга задач применяются многокомпонентные материалы. Широкое применение они нашли благодаря возможности варьировать в широких диапазонах различные свойства, и, в частности, механические свойства. Задачи формирования таких композитных материалов решается достаточно давно, и существует множество литературных источников, сборников и книг, посвящённых разработке и диагностики материалов [9-11]. Наибольший интерес для формирования материалов с заданными механическими свойствами представляют композиты металл - диэлектрик [9]. Создание материалов , обладающих высокой пластичностью при сохранении прочности, достигается путём формирования матричной структуры, когда материал одной фазы включается в виде зёрен в материал другой фазы. В результате, одна фаза придаёт пластичные с�