Поверхностная сегрегация в многокомпонентных полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. АН. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

УДК541(64+18):539.3

ВОЛКОВ ИЛЬЯ ОЛЕГОВИЧ

ПОВЕРХНОСТНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в лаборатории структурных исследований полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Перцин АЛ.

Офмииальиыс одионенты:

доктор химических наук, профессор Чалых А.Е. доктор химических наук, профессор Аскадский А.А.

Ведущая организация:_

Защита диссертации состоится 19 февраля 2004 г. в 10 часов на заседании Диссертационного Совета К.002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, Д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан января 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета К.002.250.02

Ишстнтут синтетических нолнмерных материалов РАН

кандидат химических наук

/

2004-4 25883

Актуальность работы Хорошо известно, что многие свойства полимерных материалов, такие как смачиваемость, адсорбция, фрикционные характеристики, адгезия и биосовместимость, определяются составом и структурой их поверхности. Данное обстоятельство представляет особое значение для многокомпонентных полимеров (сополимеров и смесей), поскольку их состав и строение вблизи поверхности могут значительно отличаться от таковых в объеме в силу поверхностной сегрегации компонентов. Знание факторов, определяющих состав и структуру поверхности многокомпонентного полимера, является, таким образом, необходимым условием для направленного регулирования и модификации поверхности с целью получения материалов с требуемыми поверхностно-чувствительными свойствами. К сожалению, закономерности формирования поверхности полимеров изучены недостаточно хорошо. Это связано, с одной стороны, с весьма ограниченным кругом полимерных систем, для которых установлена взаимосвязь поверхностного и объемного составов в зависимости от условии приготовления образца, молекулярной массы (ММ) компонентов, строения полимерной цепи и других факторов. По существу, надежные данные по составу и строению поверхности полимеров стали появляться лишь немногим более 20 лет тому назад в связи с развитием физических методов исследования поверхности. Другим обстоятельством, затрудняющим понимание закономерностей формирования поверхности полимеров, является чрезвычайная сложность и многообразие факторов, влияющих на поверхностный состав и структуру. Наибольшие затруднения вызывает тот факт, что процессы формирования поверхности полимера протекают, как правило, в условиях, далеких от равновесных, что приводит к зависимости состава поверхности от таких параметров, как скорость удаления растворителя и его селективность по отношению к компонентам полимера. Практически неизученным является воздействие на состав поверхности многокомпонентных полимеров механической деформации, несмотря на очевидную важность этого вопроса с практической и теоретической точки зрения. Все вышеупомянутые обстоятельства и определяют актуальность исследований, выполненных в рамках настоящей диссертационной работы.

Цель работы Изучение закономерностей поверхностной сегрегации в несовместимых и частично совместимых полимерных смесях в зависимости от условий приготовления смеси и характеристик полимеров. Исследование влияния механической деформации на состав и строение поверхности многокомпонентного полимера.

Научная новизна Исследованы основные закономерности формирования поверхности в следующих полимерных смесях:

• поливинилхлорида (ПВХ) с полидиметилсилоксаном (ПДМС),

• поли(бисфенол А карбоната) (ПК) с полиэтиленоксидом (ПЭО),

• полистирола (ПС) с полипропиленоксидом (ТОЮ), поли-бис-трифторэтокси-фосфазеном (ПТЭФ) и диблок-сополимерами ПЭО/ПС,

• полихлоропрена (ПХП) с ПДМС и силоксан-сульфоновыми блок-сополимерами (ПДМС/ПСФ).

Изучено влияние ММ на обогащение поверхности в полимерных смесях. Проведен анализ влияния природы и скорости испарения растворителя, а так же термического отжига на состав поверхности пленок. Продемонстрирована возможность обогащения поверхности компонентом с большим поверхностным натяжением. На примере смесей ПХП с поверхностно-активными силоксан-содержащими добавками впервые изучено влияние механической деформации (одноосной вытяжки) на состав поверхности многокомпонентного полимера.

Практическая значимость Многокомпонентные полимерные системы, в которых поверхность обогащается одним из компонентов, могут найти применение в качестве материалов, совмещающих в себе поверхностно-чувствительные свойства одного компонента и объемные свойства другого. Вследствие высокой био- и гемосовместимости ПЭО, ПТЭФ и ПДМС многокомпонентные материалы с поверхностью, обогащенной такими полимерами, являются перспективными для изготовления катетеров, имплантантов, сосудов для переливания крови и других изделий медицинского назначения. Силоксансодержащие смеси, кроме того, могут найти применение при разработке материалов с низким коэффициентом трения, в разделительных мембранах и в других областях, где требуются уникальные поверхностно-чувствительные свойства ПДМС. Исследования влияния механической деформации на строение поверхности многокомпонентных полимеров представляют самостоятельный интерес, поскольку позволяют оценить изменения,- происходящие на поверхности многокомпонентного образца в ходе его эксплуатации, а так же служат своеобразным «зондом» для изучения структурных превращений, сопутствующих деформации.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на XI-th International Symposium on Organosilicon Chemistry (Univeisite Montpellier П, France,

1996), VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань,

1997), 1-ой и 2-ой Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997,1999).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 9 статей и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 146 страницах и включает введение, обзор физико-химических методов исследования поверхности, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы, содержащий 160 библиографических ссылок. Текст проиллюстрирован 32 рисунками и 2 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации. В литературном обзоре кратко обсуждаются физико-химические методы, применяемые для изучения поверхности полимеров, а также основные результаты исследований многокомпонентных полимерных систем. В экспериментальной части описаны методики, использованные для приготовления образцов и определения состава поверхности. В обсуждении результатов проведен анализ влияния различных факторов на формирование поверхности в полимерных смесях. Отдельно рассмотрено влияние механической деформации на состав и структуру поверхности полимерных смесей.

1. Поверхностная сегрегация в частично совместимых смесях

Поверхностную сегрегацию в частично совместимых смесях исследовали на примере смесей ПС+ППО. Результаты анализа поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) представлены на рис. 1, где приведена зависимость поверхностной концентрации добавки от ее объемного содержания. Поверхностная концентрация выражена в атомных процентах, которые показывают, сколько атомов из каждых 100 неводородных атомов смеси принадлежит добавке. Числа в скобках указывают ММ используемого компонента. Сплошные кривые соответствуют

равенству объемного и поверхностного составов смеси. Вертикальными пунктирными линиями отмечены объемные составы, при которых пленки теряли прозрачность по мере повышения содержания ППО. Во всех изученных образцах потеря прозрачности наблюдалась при объемном содержании ППО 10 мас. %. Исключение составили пленки ПС+ППО(2470), отлитые из хлороформа; в этих образцах помутнение наступало при объемном содержании ППО 2,5 мас. %.

Из рис. 1а видно, что поведение поверхности смесей ПС+ППО(2470) при увеличении содержания ППО зависит от использованного растворителя. В случае хлороформа наблюдается резкое обогащение поверхности добавкой по мере наступления в системе фазового расслоения. Заметное обогащение поверхности ППО происходит и в пленках, отлитых из бензола. В данном случае, однако, наступление в системе фазового расслоения не приводит к значительным аномалиям на концентрационной кривой «поверхность-объем», а наблюдаемое обогащение поверхности ППО оказывается существенно меньшим, чем при использовании хлороформа. Наконец, в смесях, приготовленных из ТГФ, содержание ППО на поверхности практически совпадает с его содержанием в объеме. Единственное обстоятельство, объединяющее рассмотренные системы, состоит в том, что во всех трех случаях состав поверхности является неравновесным. Это следует из сопоставления рассмотренных выше результатов с данными для образцов, подвергнутых отжигу. Видно, что во всем изученном концентрационном диапазоне отжиг приводит к повышению поверхностной концентрации ППО, который в области фазового расслоения образует сплошной поверхностный слой.

Для объяснения наблюдаемых различий в поверхностном составе смесей ПС+ППО(2470), приготовленных из различных растворителей, необходимо принять во внимание, что формирование поверхности смеси начинается еще в растворе и протекает в условиях обеднения приповерхностных слоев растворителем. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что скорость испарения растворителя обычно превышает скорость диффузии его молекул к поверхности. По мере ухода растворителя полимерные макромолекулы в приповерхностных слоях постепенно теряют подвижность, образуя, в конечном счете, твердую полимерную «корку». Содержание полимерных компонентов в этой корке определяется их содержанием в приповерхностных слоях раствора в момент потери макромолекулами подвижности и фиксируется вплоть до полного высыхания.

Ряс 1. Поверхностная концентрация ППО в зависимости от его концентрации в объеме для смесей ПС+ППО(2470) (а) и ПС+ППО(425) (Ь), отлитых из раствора в бензоле (□), хлороформе (■) и ТГФ (о), а также высушенных в парах ТГФ (•) и подвергнутых термическому отжигу (х).

Из вышесказанного следует, что состав поверхности пленки при формировании из раствора в неравновесных условиях во многом зависит от поведения системы ПС+ППО+растворитель. Визуальные наблюдения за поведением этих систем в массивных образцах в ходе медленного испарения растворителя обнаруживают существенные различия. Все изученные растворы смесей ПС+ППО остаются прозрачными почти до полного высыхания, и только затем в них протекает фазовое расслоение, сопровождающееся потерей прозрачности. Исключением оказался раствор ПС+ППО(2470) в хлороформе; в нем фазовое расслоение происходит при относительно высоком содержании растворителя и приводит к распаду исходного однофазного раствора на два слоя, верхний из которых обогащен ППО, а нижний - ПС.

Таким образом, более сильную поверхностную сегрегацию в смесях ПС+ППО(2470), приготовленных из раствора в хлороформе, можно объяснить тем, что фазовое расслоение в системе ПС+ППО(2470)+хлороформ протекает при сравнительно высоком содержании растворителя и низкой вязкости раствора. Как следствие, капельки поверхностно-активной фазы, обогащенной ППО, успевают мигрировать к поверхности до высыхания пленки и сформировать приповерхностный слой, состоящий преимущественно из ППО. В то же время, в системах ПС+ППО(2470)+бензол и ПС+ППО(2470)+ТГФ фазовое расслоение начинается на стадии, когда вязкость системы слишком велика, а диффузия макромолекул слишком затруднена, чтобы привести к заметному перераспределению компонентов в приповерхностном слое. В результате, конечный состав поверхности полимерных пленок, отлитых из бензола и ТГФ, определяется составом приповерхностных слоев соответствующих однофазных (пересыщенных) растворов до расслоения.

Важным фактором, влияющим на поверхностный состав, является растворимость компонентов в данном растворителе. Поскольку, как уже отмечалось, приповерхностный слой обеднен растворителем, более растворимый компонент должен стремиться в глубинные, более разбавленные области раствора, в то время, как менее растворимый компонент должен стремиться в приповерхностную, более концентрированную область. Движущей силой такого перехода является тот факт, что контакты молекул растворителя с молекулами хорошо растворимого компонента энергетически более выгодны, чем аналогичные контакты с молекулами плохо растворимого компонента. Если оценивать растворимость ПС и ППО с помощью параметров взаимодействия Флори-Хаггинса бензол является термодинамически

хорошим растворителем для обоих компонентов. В результате, состав приповерхностной области совместного раствора ПС и ППО в бензоле определяется величинами поверхностного натяжения компонентов, что приводит к обогащению поверхности ППО. ТГФ является термодинамически плохим растворителем для ПС. Как следствие, молекулы ПС стремятся остаться в более концентрированной приповерхностной области, чтобы уменьшить число неблагоприятных контактов с молекулами ТГФ. Данный фактор действует в направлении, противоположном действию разности в поверхностном натяжении компонентов, что приводит в конечном счете к подавлению поверхностной сегрегации.

Уменьшение ММ модификатора с 2470 до 425 привело к существенным изменениям в поведении смесей (рис. 1Ь). Прежде всего это проявилось в значительном падении поверхностной концентрации ППО по сравнению с данными для смесей ППО(2470). Вероятной причиной этого падения является повышение совместимости компонентов смеси и возрастание растворимости ППО в связи с уменьшением его ММ. Это обстоятельство отразилось и в поведении поверхности смесей ПС+ППО(425), приготовленных из хлороформа, которые не обнаруживает скачка поверхностной концентрации ППО, связанного с фазовым расслоением. Другими словами, для всех трех использованных растворителей формирование поверхности смеси ПС+ППО(425) происходит в режиме, когда состав поверхности пленки определяется составом приповерхностных слоев системы ПС+ППО+растворитель до фазового расслоения.

Роль «фактора растворимости» в формировании поверхности смесей, приготовленных из раствора в ТГФ, была подтверждена экспериментами, в которых пленки высушивали в течение длительного времени в атмосфере, обогащенной парами растворителя. Можно было ожидать, что в этих условиях отвод растворителя с поверхности образца будет замедленным, что уменьшит градиент концентрации растворителя в приповерхностной области и сведет к минимуму роль фактора растворимости. И действительно, замедление процесса испарения ТГФ повысило поверхностное содержание ППО в смесях, приблизив его к соответствующим величинам, полученным при смешении компонентов в бензоле. Отжиг образцов также повышает содержание ППО на поверхности, но не приводит к образованию сплошного слоя ППО(425) в области фазового расслоения. Последнее обстоятельство связано, вероятно, с тем, что поверхность исходных (неотожженных) смесей ПС+ППО(425) существенно обеднена пропиленоксидным компонентом. Как следствие, достижение

равновесного состояния может требовать более длительного отжига, чем это требовалось в случае ППО(2470). Другой вероятной причиной низкой поверхностной концентрации ППО в смесях ПС+ППО(425) после отжига может быть испарение ППО с поверхности смеси при отжиге в условиях высокого вакуума.

2. Поверхностная сегрегация в смесях несовместимых полимеров

Исследование поверхностной сегрегации в смесях несовместимых полимеров проводили на примере смесей ПВХ+ПДМС и ПС+ПТЭФ. Анализировали пленки, отлитые из растворов в ТГФ и этилацетате соответственно. Результаты РФЭС-анализа представлены на рис. 2 и 3, где приведена зависимость поверхностной концентрации добавки от ее объемного содержания. Поверхность всех изученных образцов обогащена поверхностно-активной добавкой, что связано как с ее низким поверхностным натяжением, так и с несовместимостью компонентов смесей. В смесях ПВХ+ПДМС(2,5х103) поверхностная концентрация ПДМС увеличивается при повышении его объемного содержания и при содержании порядка 1 % достигает 100 % (рис.- 2).- Это указывает, на то, что на поверхности формируется непрерывный силоксановый слой толщиной ё> ЗА, 1Де Л - длина свободного пробега фотоэлектрона в образце (~15 А). Соответствующая модель строения поверхности схематично изображена на рис. 4а.

Как видно из рис. 2, увеличение ММ ПДМС приводит к падению его поверхностной концентрации, а не к росту, как можно было ожидать, исходя из термодинамических соображений. Наблюдаемое падение поверхностного содержания ПДМС при росте ММ очевидно обусловлено кинетическим фактором, а именно, уменьшением подвижности макромолекул ПДМС и, как следствие, замедлением процессов фазового расслоения и выхода капелек ПДМС на поверхность. В отличие от вышерассмотренных смесей ПС+ППО, где повышение ММ поверхностно-активной добавки приводило к росту ее поверхностного содержания, в смесях ПВХ+ПДМС доминирующим оказывается кинетический фактор, приводящий к обратной зависимости. Структура приповерхностной области смесей ПВХ с высокомолекулярным ПДМС условно изображена на рис. 4Ь. В данном случае поверхностно-активная добавка присутствует в виде отдельных доменов, так что значительная часть поверхности полимера-основы остается незакрытой.

с^ат.%

Рис 2. Поверхностная концентрация ПДМС в зависимости от его концентрации в объеме для смесей ПВХ+ПДМС(2,5хЮ3) (о), ПВХ+ПДМС(1,5х105) (□), ПВХ+ДДМС(6,25х105) (х).

Падение поверхностного содержания добавки при увеличении ее ММ наблюдалось и в системе ПС+ПТЭФ (рис. 3). В данном случае, однако, полное закрытие поверхности полимера-основы полимером-добавкой не наблюдалось вплоть до 10 ат. % добавки, и структура приповерхностного слоя описывалась моделью, изображенной на рис. 4Ь.

Рис 3. Поверхностная концентрация ПТЭФ в зависимости от его концентрации в объеме для смесей ПС+П!ЭФ(1,25хЮ7)(^) и ПС+ГГГЭФ(2,5х106) (о).

Рис 4. Схематическое строение поверхности смесей ПВХ с низкомолекулярным (а) и высокомолекулярным (Ь) ПДМС.

3. Обогащение поверхности полимерных смесей компонентом с более высоким поверхностным натяжением

Поскольку состав поверхности многокомпонентного полимера зависит не только от поверхностного натяжения компонентов, но и от степени их совместимости, а также от многочисленных кинетических факторов, состав поверхности не всегда определяется разницей в поверхностном натяжении. На практике это означает, что подбирая условия получения образца, можно добиться обогащения поверхности добавкой, обладающей высоким поверхностным натяжением, например, ПЭО. В свете указанных обстоятельств мы изучили процессы поверхностной сегрегации ПЭО в несовместимых смесях ПК+ПЭО, приготовленных прессованием расплава между двумя листами алюминиевой фольги. Зависимость поверхностной концентрации ПЭО от его концентрации в объеме смесей приведена на рис. 5.

80-

15

50-

20-

*

/

/

/

/

/

/

У

У

•

___•

•-- -----

1 5 I 1 1 10 15 20

ат.%

Рис. 5. Концентрация ПЭО на поверхности в зависимости от его концентрации в объеме для смесей ПК+ПЭО. Сплошная линия соответствует равенству поверхностного и объемного содержания ПЭО.

Сопоставление экспериментальных данных с кривой, соответствующей равенству поверхностного и объемного состава, указывает на значительное обогащение поверхности ПЭО, причем степень обогащения возрастает с ростом объемного содержания добавки. Для смеси, содержащей 80 % ПК и 20 % ПЭО, соотношение компонентов в поверхностном слое меняется на обратное: 20 % ПК я 80 % ПЭО. Обогащение поверхности компонентом с большим поверхностным натяжением наблюдали и в смесях ПС с добавкой 10% диблок-сополимера ПЭО/ПС (3000/1000), отлитых из раствора, в хлороформе. Движущей силой обогащения поверхности компонентом с большим поверхностным натяжением является несовместимость, в силу которой молекулы добавки выталкиваются в приповерхностную область. Кроме того, формирование поверхности смесей ПК+ГОО происходило в контакте с алюминиевой фольгой. Учитывая определенное сродство ПЭО к оксидной пленке, покрывающей поверхность фольги, можно предположить, что межфазный контакт ПЭО с фольгой энергетически более выгоден, чем контакт с ПК

4. Влияние механической деформации на строение поверхности • многокомпонентных полимерных систем

4.1. Бинарные полимерные смеси ПХП+ПДМС

Исследовали смеси несшитого ПХП с добавками высоко- и низкомолекулярного ПДМС (ММ = 6,25х105 и 2,5х103, соответственно). Зависимость поверхностного содержания добавки от ее содержания в объеме смесей (рис. 6) была аналогична зависимости, наблюдаемой в ранее рассмотренных смесях ПВХ+ПДМС (рис. 2). На поверхности смесей с низкомолекулярным ПДМС формировался сплошной силоксановый слой с в то время как поверхность смесей с высокомолекулярным

ПДМС оставалась примерно наполовину состоящей из полимера-основы. Для экспериментов по деформации использовали смеси, содержащие 0,25 % ПДМС, что соответствует объемному составу, когда дальнейшее увеличение содержания добавки. практически не влияет на ее поверхностную концентрацию (см. рис. 6).

Растяжение проводили при комнатной температуре со скоростью 0,01 мм/с. После растяжения образцы фиксировали в деформированном состоянии. путем подклеивания к нижней стороне растянутой пленки жесткой титановой пластинки. Для выяснения обратимости изменений в составе поверхности часть образцов растягивали

до а' = 7 - 8 , а затем разгружали, давая образцу сжаться до заданной а<а', после чего образец фиксировали, как описано выше. В результате получали два типа образцов: В одних заданная кратность растяжения достигалась со стороны меньших а (то есть при растяжении), а в других - со стороны больших а (при сжатии).

Рис. 6. Зависимость поверхностной концентрации ПДМС от его объемного содержания для смесей ПХП+ ПДМССбДбхЮ5) (■) и ПХП+ПДМС (2,5х 103) (о).

Для описания влияния деформации на поверхностный состав полимерной смеси введем параметр определенный как отношение средней поверхностной концентрации С1 в деформированном и исходном образцах:

То есть, Ща) показывает, во сколько раз уменьшается степень закрытия полимера-основы добавкой при растяжении образца в а раз. Результаты измерений КЦсс) представлены на рис. 7. Видно, что растяжение образца приводит к значительному повышению параметра К Другими словами, при растяжении образца наблюдаемое содержание ПДМС в поверхностном слое толщиной ЗЛ существенно уменьшается.

2,0 "

1,5 -

1,0

44

1 1 2 4 1 6 а

•

(Ь) • • • •

• П,

• •••

• ^^^^

% ^^ • ^^ • / ° у/о о I ш=1

3-

2-

а

Рис 7. Зависимость параметра К от кратности растяжения а для смесей ПХП+ПДМС (6,25х105) (а) и ПХП+ПДМС(2,5хЮ3) (Ь) при растяжении (•) и при сжатии (о). Сплошные линии соответствуют модели однородной деформации (I) и модели нерастяжимого слоя полимера-добавки (П).

(С)

Рис 8. Модели строения поверхности в полимерных смесях: исходная смесь (а), модель однородной деформации модель нерастяжимого слоя полимера-

добавки (с).

Чтобы объяснить наблюдаемые закономерности в изменении поверхностного состава, мы сопоставили экспериментальные точки с теоретическими кривыми, рассчитанными для двух экстремальных моделей, подразумевающих массоперенос от объема к поверхности в ходе деформации. Первая из них - модель однородной деформации (рис. 8Ь). В соответствии с этой моделью, деформация областей полимера-добавки в точности соответствует деформации полихлоропреновой матрицы; при этом площадь областей, занимаемых добавкой, увеличивается, а их толщина уменьшается в а1'2 раз. Вторая модель - модель «нерастяжимого» слоя добавки (рис. 8с). В ней предполагается, что по мере растяжения образца сама добавка не деформируется вовсе; при этом вся новая поверхность, образовавшаяся в результате растяжения, состоит из чистого ПХП, устремляющегося в места разрывов слоя добавки по мере растяжения.

В качестве отправной точки для расчетов воспользуемся выражением для средней атомной плотности химического элемента г в приповерхностных слоях, Я,:

В этом уравнении пДг) - усредненная по площади атомная плотность элемента i на глубине г, Л/- длина свободного пробега фотоэлектронов, эмитгируемых атомами / с электронного уровня, на который «настроен» спектрометр. Для рассматриваемых смесей атомная плотность элемента усредненная по глубине и площади, определяется из уравнения:

В этом уравнении 5 - доля поверхности, занятая ПДМС.

Взаимосвязь И) с интенсивностью РФЭС-линий обычно известна с точностью до постоянного множителя. Как следствие, результатом количественного РФЭС-анализа является не абсолютное значение , а поверхностная концентрация элемента, , определенная в атомных процентах выражением:

где суммирование производится по всем элементам, присутствующим в образце.

Для областей ПДМС сигнал полихлоропреновой матрицы ослабляется слоем добавки, так что вклады атомов ПХП в интеграл (2) уменьшаются с глубиной:

где I - толщина областей ПДМС. Атомные плотности для элементов, входящих в молекулы добавки, усредняются в соответствии с уравнением:

„ПДМС, О 1

где пI -атомная плотность элемента I в чистом ПДМС.

Таким образом, конечное выражение для Сд, получающееся при подстановке уравнений (3,5 и 6) в (4), включает в себя два параметра, ли/, зависящие от степени растяжения При реализации модели однородной деформации доля площади, занимаемой ПХП, остается постоянной, . Толщина областей ПДМС изменяется в

соответствии с афинным преобразованием . Здесь индекс относится к

исходным нерастянутым пленкам, у - степень изменения толщины образца. В хорошем приближении так что для модели однородной деформации

Расчетная зависимость К(а) для модели однородной деформации представлена на рис. 7 кривой I. Как видно из рис. 7а, в смеси ПХП+ПДМС(6,25 х 105) модель однородной деформации не позволяет описать изменение степени поверхностной сегрегации при растяжении образца

Модель нерастяжимого слоя полимера-добавки предполагает, что толщина этого слоя не изменяется а вся новая поверхность, образовавшаяся в результате

растяжения, состоит из чистого ПХП: 5 = 1 —(1 —.т0)а"1/2. Из рис. 7а видно, что модель нерастяжимого слоя тоже не может описать экспериментальные данные для смесей ПХП+ПДМС(6,25х 105). Промежуточные модели формально могут быть получены введением параметра собственной деформации добавки, где

показывает степень растяжения поверхностного слоя силоксановой добавки относительно полихлоропреновой матрицы:

Выражения для модели нерастяжимого слоя добавки и модели однородной деформации получаются при подстановке в (7) и (8) значений или 1,

соответственно.

Теоретический расчет показывает, что экспериментальные точки К(а) для смеси 11ХП+ЦДМС(б,25х 105) хорошо описываются кривой с (О = 0,42. Это означает, что при деформации образца, например, в 4 раза, силоксановый слой деформируется лишь в 1,7 раза, а основная часть новой поверхности образуется чистым ПХП. Это может наблюдаться, например, если силоксановые домены частично деформируются вместе с матрицей, а частично разрываются на более мелкие домены, одновременно обнажая ПХП. При снятии растягивающего напряжения состав поверхности смесей ПХП+ПДМС(6,25х105) продемонстрировал полную обратимость: Как видно из рис. 7а, данные для растянутых и сжатых образцов укладываются на одну и ту же кривую.

Замена высокомолекулярного ПДМС на олигомер с ММ = 2.5Х103 привела к более сильному снижению поверхностной концентрации ПДМС при растяжении полимерной пленки. Как видно из рис. 7Ь, соответствующие экспериментальные точки (черные кружки) лежат выше теоретических кривых, рассчитанных для обеих

предельных моделей. Это означает, что наблюдаемое падение поверхностной концентрации ПДМС нельзя объяснить моделями, подразумевающими массоперенос лишь от объема к поверхности. Вероятно, массоперенос, сопровождающий растяжение пленок, происходит не только от объема к поверхности, но и в обратном направлении, являясь следствием неких структурных изменений в приповерхностной области. Можно представить себе по меньшей мере три возможных механизма аномального исчезновения ПДМС с поверхности. Первый связан с образованием в образце микротрещин. Не исключено, что ПДМС стекает в эти микротрещины, выходя тем самым из анализируемого поверхностного слоя. Второй возможный механизм связан со структурной перестройкой «сферолит-фибрилла», сопровождающей растяжение образца. Можно предположить, что развороты кристаллитов, происходящие при этой перестройке, приводят к интенсивному перемешиванию поверхностных слоев и уносу ПДМС в более глубокие области образца. Образно говоря, разворачивающиеся кристаллиты как бы играют роль многочисленных «мешалок», которые смешивают приповерхностный слой, обогащенный ПДМС, с более глубокими слоями почти чистого ГОШ. Третий возможный механизм аномального исчезновения низкомолекулярного ПДМС может заключаться в том, что деформация может приводить к множественным разрывам непрерывного силоксанового слоя с образованием микрокапелек ПДМС. В этом случае площадь, закрытая силоксановым модификатором, значительно уменьшается, что приводит к уменьшению поверхностной концентрации ПДМС, наблюдаемой методом РФЭС.

Еще более неожиданным оказалось изменение состава поверхности образцов ПХП+ПДМС(2,5х103) при снятии растягивающей нагрузки. Как видно из рис. 7Ь, поведение К{а) не является обратимым: При той же величине а значение К в сжатых образцах намного ниже, чем в растянутых. Поскольку поверхностное содержание ПДМС связано с К обратной зависимостью, то данные на рис. 7Ъ означают, что содержание ПДМС на поверхности образцов, подвергнутых растяжению и последующей разгрузке до остаточной кратности растяжения значительно выше, чем в образцах, растянутых до той же а. Объяснение этой необратимости можно найти, предположив, что деформация образца сопровождается не только уменьшением поверхностной концентрации ПДМС из-за растрескивания силоксанового слоя и уноса добавки в глубь образца, но и неким параллельным обратным процессом, который

обеспечивает обратный перенос или «выдавливание» ПДМС из объема к поверхности. При растяжении образца данный процесс может быть незаметен на фоне общего уменьшения поверхностной концентрации ПДМС, но в то же время он может вполне проявиться при последующем сжатии.

42. Смеси ПХП+ПДМС/ПСФ

Применение в качестве поверхностно-активной добавки блок-сополимеров позволяет не только изучить массоперенос между объемом полимерной смеси и ее поверхностью, но, за счет анализа наблюдаемого соотношения между концентрациями различных блоков, получить также информацию об ориентационных эффектах, протекающих под действием механической деформации в модифицированном слое. В настоящей работе исследовали смеси ПХП с двумя блок-сополимерами ПДМС/ПСФ с молекулярными массами силоксановых/сульфоновых блоков 2500/3200 и 2500/44000. В экспериментах по деформации использовались образцы, содержащие 1% добавки. В обоих типах смесей образование непрерывного поверхностного слоя добавки не наблюдалось, то есть строение поверхности соответствовало модели, представленной на рис. 4Ь.

При сравнении экспериментальных данных с теоретическими кривыми, рассчитанными для моделей однородной деформации и нерастяжимого слоя, оказалось, что результаты для смеси ПХП+ПДМС/ПСФ(2500/3200) хорошо описываются моделью однородной деформации В то же время, экспериментальные точки

для смеси ПХП+ПДМС/ПСФ(2500/44000) можно аппроксимировать кривой с со = 0,82 (рис. 9Ь).

Различие в поведении смесей с изученными сополимерами может быть объяснено разницей в содержании гибких (ПДМС) и жестких (ПСФ) блоков. Сополимер ЦДМС/ПСФ (2500/3200) с относительно высоким содержанием гибких блоков легче деформируется под воздействием механических напряжений, поэтому в соответствующих смесях степень растяжения сополимерной добавки равна степени растяжения полихлоропреновой основы. В то же время, сополимер ПДМС/ПСФ (2500/44000) с относительно высоким содержанием блоков ПСФ является более жестким и, как следствие, степень его растяжения оказывается меньше, чем степень растяжения матрицы ПХП.

(а)

Т-1-г

2 4 6

Зависимость К(а) для смесей ПХП+ПДМС/ПСФ(2500/3200) (а)

Информация о процессах, протекающих под воздействием механической деформации в самом сополимере, была получена из анализа относительного содержания ПДМС и ПСФ на поверхности. В этом случае изученные сополимеры также проявили себя по-разному. Растяжение пленок ПХП+ЦЦМС/ПСФ(2500/44000) с относительно длинным полисульфоновым блоком приводит к существенному обеднению поверхности силоксановым компонентом. Напротив, деформация смесей

ПХП+ПДМС/ПСФ(2500/3200), содержащих добавку с относительно коротким полисульфоновым блоком, не вызвала существенных изменений в наблюдаемом относительном содержании ПЦМС и ПСФ на поверхности смеси.

Различие в длине жестких блоков в изученных сополимерах повлияло и на изменения, протекающие в поверхностных слоях смесей после снятия напряжения. Результаты количественного РФЭС-анализа показали, что поведение смесей ПХП+ПДМС/ПСФ(2500/44000) не является обратимым: Концентрация С1 на поверхности образцов после растяжения в а раз и последующей разгрузки значительно превышает поверхностное содержание С1 как в исходных пленках, так и на поверхности образцов, растянутых в а раз. Электронная микроскопия показала, что в результате растяжения и последующего сжатия образца поверхностные области сополимерной добавки сжимаются с образованием складчатой структуры. При этом обнажается чистый ПХП, а относительное содержание ПЦМС и ПСФ на поверхности возвращается к величине, характерной для исходного сополимера. Смеси ПХП+ПЦМС/ПСФ (2500/3200) не проявили каких-либо аномалий ни в поверхностной концентрации С1, ни в относительном содержании ПЦМС и ПСФ и продемонстрировали полную обратимость поверхностного состава при сжатии растянутых образцов.

Выводы

1. В результате РФЭС исследования полимерных смесей ПВХ+ПЦМС, ПК+ПЭО, ПС+ППО, ПС+ПТЭФ, ПС+ПСЛТЭО, ПХП+ПДМС и ПХП+ПДМС/ПСФ показано, что состав поверхности полимерной смеси, приготовленной в неравновесных условиях, является сложной функцией ММ компонентов, их совместимости и поверхностного натяжения, а также условий приготовления образца, таких как природа растворителя и скорость его удаления.

2. Установлено, что в частично-совместимых смесях ПС+ППО увеличение ММ поверхностно-активной добавки (ППО) приводит к повышению ее поверхностного содержания вследствие усиления несовместимости компонентов смеси и уменьшения растворимости ППО в использованных растворителях. В несовместимых смесях ПВХ+ПДМС, ПС+ПТЭФ и ПХП+ПДМС имеет место обратная зависимость поверхностного содержания добавки от ее ММ. В данном случае доминирующим фактором при формировании поверхности оказывается замедление процессов фазового расслоения при увеличении ММ полимерной добавки.

3. Сравнительным исследованием поверхностной сегрегации в смесях ПС+ППО, приготовленных в различных растворителях, показано, что использование растворителя, селективного для полимера-добавки, приводит к уменьшению его поверхностной концентрации из-за стремления макромолекул добавки в глубинные, обогащенные растворителем области раствора в процессе удаления растворителя. Также установлено, что состав поверхности полимерной смеси в значительной мере зависит от вязкости раствора смеси в момент фазового расслоения. При низкой вязкости поверхностная сегрегация происходит более полно, приводя к более высокой поверхностной концентрации полимера-добавки.

4. Установлено, что одноосное растяжение пленок ПХП с силоксан-содержащими поверхностно-активными добавками (гомо-ПДМС и блок-сополимерами ПДМС/ПСФ) приводит к обеднению поверхностного слоя пленок силоксан-содержащим компонентом, в то время как последующее снятие напряжения и сжатие образцов сопровождается ростом поверхностного содержания добавки. Показано, что в смесях ПХП+ПДМС поведение состава поверхности в цикле растяжение-сжатие в значительной мере зависит от ММ добавки, а в смесях ПХП+ПДМС/ПСФ -от соотношения жестких и гибких блоков.

5. Предложена теоретическая модель, описывающая изменения поверхностного состава полимерной смеси в результате массопереноса от объема к поверхности в ходе одноосного растяжения. Сопоставлением расчетных данных с результатами РФЭС экспериментов выявлены аномалии в зависимости состава поверхности смесей ПХП+ПДМС и ПХП+ПДМС/ПСФ от кратности растяжения, связанные предположительно со структурными изменениями в приповерхностной области.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Горелова М.М., Перцин А.И., Волков И.О., Филимонова Л.В.. Влияние механической деформации на поверхностную сегрегацию полидиметилсилоксана в его смесях с полихлоропреном. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 3. С. 493-497.

2. Gorelova M.M., Pertsin AJ., Volkov I.O., Filimonova L.V., Obolonkova E.S. The Effect of Deformation on the Surface Composition of Multicomponent Polymers. Blends of Poly(dimethyl siloxane) in Poly(chloroprene). // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 60. P. 363-370.

3. Volkov I.O., Gorelova M.M., Pertsin A.J., Filimonova L.V. The Effect of Deformation on the Surface Composition of Poly(dimethyl siloxaneyPoly(cloroprene) Blends. // Xl-th International Symposium on Oiganosilicon Chemistry. University Montpellier II, France. 1996. PA 11.

4. Волков И.О., Перцин А.И, Филимонова Л.В., Горелова М.М., БелавцеваЕМ. Поверхностная сегрегация в смесях несовместимых полимеров: Разбавленные смеси полидиметилсилоксана в поливинилхлориде. // Высокомолек. Соед. Б. 1997. Т. 39. №8. С. 1415-1418.

5. Волков И.О., Филимонова ЛВ. Поверхностная сегрегация полидиметилсилоксана в смесях с поливинилхлоридом. // Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и эксперементальной химии». Тез. докл. Саратов. 1997. С. 406.

6. Волков И.О., Горелова М.М., Перцин А.И., Филимонова Л.В.. Поверхностная сегрегация олигопропиленоксида в смесях с полистиролом. // VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл. Казань. 1997. Т. 1. С. 92.

7. Volkov I.O., Gorelova M.M., Pertsin A.J., Filimonova L.V., Torres MAP.R., Oliveira C.M.F. Surface Segregation of Components in Poly(vinyl chloride>Poly(dimethyl siloxane) and Poly(styrene)-Poly(propylene oxide) Solvent-Cast Blends // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 68. P. 517-522.

8. Gorelova M.M., Pertsin AJ., Volkov I.O., Gomes A.S. Effect of Deformation on the Surface Composition of Multicomponent Polymers. II. Blends of Poly(dimethyl siloxane)-

Poly(sulfone) Block Copolymers in Ро1у(сЫогоргепе). // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69. P. 2349-2356.

9. Волков И.О., Горелова М.М., Перцин A.R, Филимонова Л.В., Torres M.A.P.R., Oliveira C.M.F. Поверхностная сегрегация в смесях полистирола с полипропиленоксидом. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 9, С. 1474 -1480.

10.Волков И.О., Горелова М.М. Формирование поверхности в смесях полистирола с полифосфазеном. // П Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химиин». Тез. докл. Саратов. 1999. С. 181.

11.Волков И.О., Лебедева О.В., Горелова М.М. Изменение структуры поверхности многокомпонентного полимера в циклах растяжение/релаксация. // П Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химиии». Тез. докл. Саратов. 1999. С. 182.

12 Gorelova MM., Pertsin AJ., Volkov I.O., Obolonkova E.S., Lebedeva O.V., Gomes A.S., Sanches N.B. Effect of Deformation on the Surface Composition of Multicomponent Polymers. Ш. The Behavior of Surface-Active Additive on Elastomer Surface in "Stretching-Contraction" Cycles. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 78. P.1964-1970.

13. Волков И.О., Горелова М.М., Перцин А.И Поверхностная сегрегация полиэтиленоксида в полимерных смесях. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 1049-1054.

14. Волков И.О., Тур Д.Р., Перцин А.И., Горелова М.М., Наумкин А.В. Формирование поверхности в смесях полистирола с поли-бис-трифторзтоксифосфазеном. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 5. С. 882 - $85.

РНБ Русский фонд

2004-4 25883

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 12.01.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усллечл. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 01S. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. ТелУФакс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

1. Введение

2. Методы исследования поверхности многокомпонентных полимерных систем

3. Обзор литературы

4. Экспериментальная часть

4.1. Приготовление образцов

4.2. Методика исследования поверхности

5. Обсуждение результатов

5.1. Формирование поверхности в полимерных смесях

5.1.1. Поверхностная сегрегация в смесях частично совместимых полимеров

5.1.2. Поверхностная сегрегация в смесях несовместимых полимеров

5.1.3. Обогащение поверхности полимерных смесей компонентом с высоким поверхностным натяжением в неравновесных условиях

5.2. Влияние механической деформации на строение поверхности многокомпонентных полимерных систем.

5.2.1. Бинарные полимерные смеси ПХП + ПДМС

5.2.2. Смеси ПХП + ПСФ/ПДМС

Интерес к многокомпонентным полимерным системам, таким как сополимеры [1] и полимерные смеси [2], неуклонно растет. Это связано с тем, что подобные материалы могут сочетать в себе различные, часто противоположные свойства составляющих компонентов. Особенностью многокомпонентных полимерных систем является различие поверхностного и объемного составов вследствие поверхностной сегрегации. Поверхностный состав многокомпонентного полимера может отличаться от его объемного состава в десятки и даже сотни раз, что позволяет получать материалы, сочетающие в себе ценные объемные свойства одного компонента (например такие, как высокая прочность, жесткость, гибкость, эластичность, общедоступность, низкая цена) с полезными поверхностно-чувствительными свойствами другого компонента (например такими, как гидрофобность или гидрофильность, биосовместимость, тромборезистентность, адгезия, фрикционные характеристики). Таким образом, знание факторов, определяющих состав и структуру поверхности многокомпонентного полимера, является необходимым условием для направленного регулирования и модификации поверхности с целью получения материалов с требуемым комплексом свойств.

К сожалению, закономерности формирования поверхности многокомпонентных полимеров изучены недостаточно хорошо. Это связано, с одной стороны, с весьма ограниченным кругом полимерных систем, для которых установлена взаимосвязь поверхностного и объемного составов в зависимости от условий приготовления образца, молекулярной массы (ММ) компонентов, строения полимерной цепи и других факторов. По существу, надежные данные по составу и строению поверхности полимеров стали появляться лишь немногим более 20 лет тому назад в связи с развитием физических методов исследования поверхности. Другим обстоятельством, затрудняющим понимание закономерностей формирования поверхности полимеров, является чрезвычайная сложность и многообразие факторов, влияющих на поверхностный состав и структуру. В равновесных условиях формирование поверхности протекает под воздействием таких термодинамических факторов, как разница в поверхностном натяжении компонентов и их несовместимость. На практике результаты, полученные разными авторами, не всегда описываются термодинамическими параметрами и часто противоречат друг другу. Это связано с тем, что на формирование поверхности реальных образцов могут оказывать влияние не только термодинамические факторы, но и условия приготовления образца (способ получения: из расплава или из раствора, природа применяемого растворителя, скорость высыхания, условия последующего термического отжига). Варьируя условия приготовления образца, можно получать образцы с различным сочетанием поверхностно-чувствительных свойств. Цель настоящей работы - установить влияние условий приготовления на формирование поверхности реальных многокомпонентных образцов, получаемых в неравновесных условиях [3, 4].

Вторым направлением настоящей работы является анализ влияния механической деформации на поверхностную сегрегацию в многокомпонентных полимерах. Полимерные материалы в процессе эксплуатации могут подвергаться воздействию механических деформаций, которые, в свою очередь, могут влиять на состав и структуру поверхностных слоев. К сожалению, работ, посвященных воздействию механических деформаций на строение поверхности, крайне мало, несмотря на очевидную важность этого вопроса. Рассматривая, в качестве примера, случай одноосного растяжения, можно назвать ряд факторов, которые могут влиять на состав и структуру поверхностных слоев полимера по мере вытяжки. Прежде всего, это увеличение площади поверхности образца, которое предполагает наличие массопереноса по направлению от объема к поверхности. Как результат, поверхностные слои полимера, первоначально обогащенные поверхностно-активным компонентом, могут «разбавляться» более глубокими слоями, при этом степень сегрегации может снизиться. Другой фактор, способный оказать влияние на поверхностный состав при деформации, - это «вытягивание» макромолекул вдоль оси растяжения. Этот фактор становится существенным в блок-сополимерах, где поверхностная сегрегация осуществляется путем преимущественного выхода на поверхность блоков компонента с меньшей поверхностной энергией. В этом случае распрямление макромолекул будет приводить к выравниванию «глубины залегания» различных блоков по отношению к поверхности, тем самым изменяя поверхностный состав.

По существу, все известные явления, сопровождающие механическую деформацию полимеров, такие как ориентация надмолекулярных структурных элементов, рекристаллизация, локальный рост молекулярной подвижности, увеличение свободного объема, микрорастрескивание, и др. могут оказывать то или иное воздействие на состав и структуру поверхности. Поэтому анализ изменений в составе и структуре многокомпонентных полимеров в ходе механической деформации не только представляют самостоятельный интерес, но и могут служить своеобразным «зондом» для изучения структурных превращений, сопутствующих деформации. В настоящей работе методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) исследовано влияние механической деформации и последующей релаксации на строение многокомпонентных полимеров на основе хлоропренового каучука [5].

Результаты исследования смесей ПС + ПТЭФ, представлены на рис. 9, где приведена зависимость поверхностной концентрации ПТЭФ от его объемного содержания. Как видно из рисунка, поверхность всех изученных образцов обогащена полифосфазеновой добавкой, что связано как с ее низким л л поверхностным натяжением (уптфэф ~ 1,9x10" Н/м; уПс ~ 4,0x10" Н/м), так и с несовместимостью компонентов смесей. Следует отметить, что, фактор несовместимости и разница в поверхностном натяжении компонентов вызывают обогащение поверхности ПТЭФ даже несмотря на его бблыпую

3 3 3 3 плотность (рптэф «1,7x10 кг/м ; рпс ~ 1,05x10 кг/м ).

Зависимость поверхностной концентрации ПДМС от его концентрации в объеме в разбавленных смесях ПДМС с ПВХ представлены на рис. 10, 11. Как и следовало ожидать, поверхность всех образцов существенно обогащена ПДМС. В смесях ПВХ(19,0х104) + ПДМС(2500) поверхностная концентрация силоксанового компонента быстро увеличивается при повышении объемной концентрации ПДМС и при содержании ПДМС в объеме свыше 0,7 % на поверхности формируется непрерывный силоксановый слой толщиной d > ЗА., где X - длина свободного пробега фотоэлектрона в образце (~15 А). Соответствующая модель строения поверхности изображена схематично на рис. 12а. с ,, ат. % об

Рис. 9. Поверхностная концентрация ПТЭФ спов в зависимости от его концентрации в объеме соб для смесей ПС + ПТЭФ(1) исходных (о), подвергнутых термическому отжигу (•); ПС + ПТЭФ(П) исходных (□), подвергнутых термическому отжигу (■). с ^ ат. % of?

Рис. 10. Поверхностная концентрация ПДМС спов.пдмс в зависимости от его концентрации в объеме с0б.пдмс Для смесей ПВХ(1,9х105)+ПДМС(2,5х103) (о), ПВХ(1,9х105) + ПДМС(1,5х105) (□), ПВХ(1,9х105) + ПДМС(6,25х105) (х). с ат. %

Рис. 11. Поверхностная концентрация ПДМС спов в зависимости от его концентрации в объеме соб для смесей ПВХ(2,6х105) + ПДМС(6,25х105) (□) и ПВХ(9х104) + ПДМС(6,25хЮ5) (•).

ПДМС щШППШНШПйй^Н;

OI О Q Ш ш

Рис. 12. Схематическое строение поверхности смесей ПВХ с нткомолекулярным (а) и высокомолекулярным (Ь) ПДМС.

Рнс. 13. Электронная микрофотография поверхности смеси ПВХ( 1,9х Ю5) + ПДМС(6,25х 105) после промывки в гексане.

Увеличение ММ поверхностно-активной добавки в изученных смесях приводит не к усилению поверхностной сегрегации, как можно было бы ожидать исходя из термодинамических представлений, а к уменьшению поверхностного содержания добавки (рис. 9, 10). Зависимости, наблюдаемые в смесях ПС + ПТЭФ и ПВХ + ПДМС, нельзя описать с помощью термодинамических параметров. Вероятно, уменьшение поверхностной концентрации поверхностно-активного компонента связано с тем, что поверхность пленок формируется в неравновесных условиях, и на строение поверхности оказывают влияние не только термодинамические, но и кинетические факторы.

Можно представить себе следующий механизм формирования пленки смеси несовместимых компонентов из раствора, объясняющий падение поверхностной концентрации добавки при повышении ее ММ. По-видимому, уже на начальной стадии поверхность раствора обогащается поверхностно-активным компонентом, что связано с его низким поверхностным натяжением. По мере испарения растворителя усиливается несовместимость между полимерными компонентами, что также приводит к выходу добавки на поверхность. Последнее обстоятельство связано с уменьшением числа энергетически невыгодных контактов между несовместимыми полимерами. Одновременно повышается и вязкость раствора, что затрудняет диффузию. В результате, по мере высыхания поверхность пленки непрерывно изменяется под действием двух конкурирующих факторов: усиливающимся влиянием несовместимости компонентов и непрерывно повышающейся вязкостью, замедляющей диффузию, что может приводить к неопределенности поверхностного состава получаемого образца.

Таким образом, по мере высыхания пленки поверхность непрерывно изменяется под действием двух конкурирующих факторов: стремления несовместимых компонентов к разделению и непрерывно повышающейся вязкости, замедляющей это разделение. Как и в случае смесей ПС + ППО, при некотором остаточном содержании растворителя вязкость возрастает до такой степени, что полимерные молекулы теряют подвижность. Как следствие, поверхность смеси фиксируется, не достигая равновесного состояния. При уменьшении ММ поверхностно-активной добавки подвижность ее молекул возрастает, что облегчает фазовое расслоение. Как следствие, фазовое расслоение протекает более полно и система ближе приближается к своему равновесному состоянию - двухслойной, макроскопически разделенной пленке, верхний слой которой образован поверхностно-активным компонентом. Можно предположить, что в случае ПДМС(2500) частицы поверхностно-активного компонента успевают выйти на поверхность и сформировать непрерывный силоксановый слой до «замораживания» поверхностной структуры, как это наблюдается в РФЭС-эксперименте и как это требует условие растекания, упвх - Упдмс > Упдмс/пвх, где Упдмс/пвх - межфазное натяжение на границе ПДМС/ПВХ. В то же время в смесях с высокомолекулярными добавками потеря подвижности происходит еще на стадии, когда поверхностные слои многокомпонентного полимера содержат поверхностно-активный компонент в виде отдельных доменов и поверхность оказыванется неоднородной (рис. 12Ь).

Для проверки вышеизложенных соображений мы исследовали смеси ПВХ/ПДМС методом СЭМ. Чтобы выявить рельеф межфазной границы, применяли методику жидкостного травления, согласно которой один из компонентов двухфазной системы «вымывается» с поверхности образца с помощью селективного растворителя. В качестве селективного растворителя для ПДМС использовали гексан. (Предварительные эксперименты показали, что обработка гексаном чистого ПВХ не приводит к каким-либо изменениям структуры его поверхности.) Электронно-микроскопические исследования подтвердили, что граница ПВХ/ПДМС(2500) является бесструктурной, как это должно иметь место при формировании непрерывного силоксанового слоя (рис. 12а). В то же время, на границе фаз ПВХ/ПДМС(625000) наблюдался хорошо выраженный рельеф (рис. 13), соответствующий неоднородной доменной структуре поверхности (рис. 12Ь).

Чтобы уменьшить влияние кинетических факторов и приблизить поверхностный состав к равновесному, мы подвергли образцы ПС + ПТЭФ термическому отжигу. Из рис. 9 видно, что отжиг смесей ПС + ПТЭФ(1) приводит к росту поверхностной концентрации добавки, которая в 10 % смесях практически достигает 100 %. Отжиг в тех же условиях смесей ПС + ПТЭФ(11) приводит к снижению поверхностной концентрации ПТЭФ.

Поскольку уход компонента с низким поверхностным натяжением с поверхности в глубь образца представляется маловероятным, единственное объяснение наблюдаемого уменьшения поверхностной концентрации ПТЭФ(11) после термического отжига заключается в потере его массы. В работах [146, 147] показано, что нагревание может вызывать деполимеризацию ГГГЭФ, которая протекает с участием концевых и дефектных групп. Как установили авторы упомянутых работ [146, 147], нагревание в вакууме линейного ПФЭФ, не содержащего дефектные группы, не приводит к потере массы вплоть до « 400°С; в то время как в образцах, содержащих в цепи дефектные группы, разложение полимера начинается уже при температуре порядка 200°С. Поскольку концентрация концевых и дефектных групп в ПТЭФ(П) существенно выше, чем в ПТЭФ(1), деполимеризация ПТЭФ(П) протекает намного легче. По-видимому, отжиг приводит к деполимеризации ПТЭФ(П) с образованием летучих продуктов, которые удаляются с поверхности образца в условиях высокого вакуума.

Варьирование ММ полимера-основы (ПВХ) при фиксированной ММ силоксановой добавки не приводит к столь резким изменениям в степени поверхностной сегрегации, а значительный разброс экспериментальных данных не позволяет, к сожалению, сделать однозначный вывод относительно роли ММ ПВХ (рис. 11). Лишь при максимальном объемном содержании ПДМС наблюдается некоторая закономерность, обратная той, что имела место при варьировании ММ ПДМС. А именно, увеличение ММ полимера-основы приводит к росту поверхностной концентрации добавки.

5.1.3. Обогащение поверхности полимерных смесей компонентом с высоким поверхностным натяжением в неравновесных условиях.

Как было показано в предыдущих разделах, при получении образцов в неравновесных условиях состав поверхности не всегда объясняется термодинамическими параметрами и при определенных условиях поверхность может обогащаться компонентом с высоким у. На практике это означает, что целенаправленно подбирая условия получения образца, можно добиться обогащения поверхности многокомпонентного полимера добавкой, обладающей высоким у, например, ПЭО. ПЭО и системы на его основе представляют значительный интерес для различных биомедицинских применений, главным образом из-за уникальной инертности ПЭО к адсорбции белков [145]. Неудовлетворительные механические свойства ПЭО не позволяют использовать его в качестве индивидуального материала, однако не исключают его применения как модификатора поверхности для других полимеров. Другой проблемой является высокая растворимость ПЭО в воде, этаноле и многих других растворителях, вследствие чего он может легко вымываться из поверхостных слоев полимерного материала в ходе его эксплуатации.

В свете вышеуказанных проблем мы изучили процессы поверхностной сегрегации ПЭО в несовместимых смесях двух типов: В+А и В+А/В. В смесях В+А в качестве полимера-основы использовали ПК, а в смесях В+А/В - ПС. Интерес к смесям типа В+А/В был основан на предположении, что при выходе блок-сополимерной добавки А/В на поверхность блоки В обеспечат хорошее сцепление поверхностно-модифицированного слоя с полимером-основой.

Энергия связи, эВ

Рис. 14. РФЭ-спектры Cls смесей ПК + 20 % ПЭО исходной (1) и после обработки водой (2).

Результаты экспериментов со смесями ГЖ+ПЭО представлены на рис. 14 и 15. Кривой 1 на рис. 14 показан спектр С Is смеси, содержащей 20 % добавки ПЭО. Молекулам ПК соответствуют компоненты с энергией связи Есв = 285,0, 286,5 и 291,0 эВ, а также широкий «shake-up» сателлит в области 292 эВ, вызванный п-^п переходом в бензольном кольце. Присутствие в приповерхностных слоях ПЭО проявляется интенсивной линией с Есв= 286,6 эВ (компонента С-О), которая отвечает единственному валентному состоянию углерода в ПЭО. с ат. % об

Рис. 15. Концентрация ПЭО на поверхности, спов, в зависимости от его концентрации в объеме, соб, для смесей ПК + ПЭО. Сплошная линия соответствует равенству поверхностного и объемного содержания ПЭО.

Зависимость поверхностной концентрации ПЭО от его концентрации в объеме смесей ПК+ПЭО приведенена на рис. 15. Сопоставление с кривой, соответствующей равенству поверхностного и объемного состава смеси, указывает на значительное обогащение поверхности ПЭО, причем степень обогащения резко возрастает с ростом объемного содержания добавки. Для смеси, содержащей 80 % ПК и 20 % ПЭО, соотношение компонентов в поверхностном слое меняется на обратное: 20 % ПК и 80 % ПЭО.

Факт обогащения поверхности смесей ПК+ПЭО компонентом с большим поверхностным натяжением имеет по меньшей мере два объяснения. Во-первых, напомним, что формирование поверхности смесей ПК+ПЭО происходило в контакте с алюминиевой фольгой. Допуская определенное сродство ПЭО к оксидной пленке, покрывающей поверхность фольги, можно предположить, что межфазный контакт ПЭО с фольгой энергетически более выгоден, чем контакт ПК. Вторым фактором, способным приводить к выталкиванию ПЭО на поверхность, как и в рассмотренных ранее случаях, является несовместимость компонентов: выход ПЭО на поверхность уменьшает число энергетически невыгодных контактов между молекулами ПК и ПЭО в объеме образца.

К сожалению, поверхностный слой, образованный на поверхности смесей ПК+ПЭО в результате фазового расслоения компонентов, оказался нестойким к обработке водой. После выдержки образцов в воде в течении двух суток, их РФЭ-спектр приобретал вид, соответствующий чистому ПК (кривая 2 на рис. 14).

Прежде, чем перейти к обсуждению смесей ПС+ПЭО/ПС, обратимся к поверхности чистых сополимеров ПЭО/ПС, использованных в работе. Результаты количественного анализа их поверхности приведены в табл. 1. Видно, что сополимеры ПЭО/ПС(1) и ПЭО/ПС(П), имеющие близое соотношение молекулярных масс блоков (ПЭО/ПС = 2,9 и 3,0 соответственно), обладают и сходным составом поверхностных слоев. Значительное различие в абсолютных длинах блоков в данном случае не сказывается на составе поверхности. В приповерхностном слое толщиной 50 А оба сополимера обнаруживают примерно трехкратное обеднение компонентом с большим поверхностным натяжением (ПЭО), а при уменьшении d до 30 А степень обеднения возрастает до 4 - 5. Обеднение приповерхностной области ПЭО свидетельствует о преимущественной ориентации молекул диблок-сополимера блоком ПЭО внутрь и может быть объяснено моделью Томаса [72 - 74] или наличием на поверхности тонкого (d « ЗХ) слоя, обогащенного ПС.

Несколько иная картина наблюдается в сополимере ПЭО/ПС(Ш), средний состав которого в поверхностном слое толщиной 50 А практически совпадает с объемным (то есть, поверхностная сегрегация отсутствует вовсе), а в слое с d = 30 А средняя концентрация ПЭО отличается от объемной лишь на 27 %. Наблюдаемые различия между сополимером ПЭО/ПС(Ш) и двумя другими сополимерами ПЭО/ПС вероятно обусловлены различной морфологией приповерхностной области, что связано, в свою очередь, с существенно различным соотношением молекулярных масс блоков (1:1 и ~3:1, соответственно).

6. Заключение.

Результаты исследований, проведенных в настоящей работе, позволяют сделать следующие выводы:

1. В результате РФЭС исследования полимерных смесей ПВХ+ПДМС, ПК+ПЭО, ПС+ГШО, ПС+ПТЭФ, ПС+ПС/ПЭО, ПХП+ПДМС и ПХП+ПДМС/ПСФ показано, что состав поверхности полимерной смеси, приготовленной в неравновесных условиях, является сложной функцией ММ компонентов, их совместимости и поверхностного натяжения, а также условий приготовления образца, таких как природа растворителя и скорость его удаления.

2. Установлено, что в частично-совместимых смесях ПС+ППО увеличение ММ поверхностно-активной добавки (ППО) приводит к повышению ее поверхностного содержания вследствие усиления несовместимости компонентов смеси и уменьшения растворимости ППО в использованных растворителях. В несовместимых смесях ПВХ+ПДМС, ПС+ПТЭФ и ПХП+ПДМС имеет место обратная зависимость поверхностного содержания добавки от ее ММ. В данном случае доминирующим фактором при формировании поверхности оказывается замедление процессов фазового расслоения при увеличении ММ полимерной добавки.

3. Сравнительным исследованием поверхностной сегрегации в смесях ПС+ППО, приготовленных в различных растворителях, показано, что использование растворителя, селективного для полимера-добавки, приводит к уменьшению его поверхностной концентрации из-за стремления макромолекул добавки в глубинные, обогащенные растворителем области раствора в процессе удаления растворителя. Также установлено, что состав поверхности полимерной смеси в значительной мере зависит от вязкости раствора смеси в момент фазового расслоения. При низкой вязкости поверхностная сегрегация происходит более полно, приводя к более высокой поверхностной концентрации полимера-добавки.

4. Установлено, что одноосное растяжение пленок ПХП с силоксан-содержащими поверхностно-активными добавками (гомо-ПДМС и блок-сополимерами ПДМС/ПСФ) приводит к обеднению поверхностного слоя пленок силоксан-содержащим компонентом, в то время как последующее снятие напряжения и сжатие образцов сопровождается ростом поверхностного содержания добавки. Показано, что в смесях ПХП+ПДМС поведение состава поверхности в цикле растяжение-сжатие в значительной мере зависит от ММ добавки, а в смесях ПХП+ПДМС/ПСФ - от соотношения жестких и гибких блоков.

5. Предложена теоретическая модель, описывающая изменения поверхностного состава полимерной смеси в результате массопереноса от объема к поверхности в ходе одноосного растяжения. Сопоставлением расчетных данных с результатами РФЭС экспериментов со смесями ПВХ+ПДМС и ПВХ+ПДМС/ПСФ выявлены аномалии в зависимости состава поверхности от кратности растяжения, связанные предположительно со структурными изменениями в приповерхностной области.

1. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир. 1980.

2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980.

3. Koberstein J.T. //MRS Bulletin. 1996. V. 21. No. 1. P. 19.

4. Mayes A.M., Kumar S.K. // MRS Bulletin. 1997. V. 22. No. 1. P. 43.

5. Takenaka Т., Shimura Y., Gotoh R. // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere. 1970. B. 237. H. 1. S. 13.

6. Wu S. // J. Macromol. Sci.- Revs. Macromol. Chem. C. 1974. V. 10. No. 1. P. 1.

7. Wu S. Polymer-Polymer Interface and Adhesion. New York: Marcel Dekker. 1982.

8. Physical Properties of Polymers Handbook. / ed. by J.E. Mark. Woodbury, New York: American Institute of Physics. 1996.

9. Polymer Handbook. / ed. By J. Brandrup and E.H. Immergut. New York: Wiley. 1989.

10. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир. 1987.

11. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир. 1989.

12. ZhuangН., GardellaF.A. Jr. //MRS Bulletin. 1996. V. 21. No. 1. P. 43.

13. Russell T.P. // MRS Bulletin. 1996. V. 21. No. 1. P. 49.

14. Kramer E.J. // MRS Bulletin. 1996. V. 21. No. 1. P. 37.

15. Харрик H. Спектроскопия внутреннего отражения. M.: Мир. 1970.

16. Morin С., Ikeura-Sekiguchi Н., Tyliszczak Т., Cornelius R., Brash J.L., Hitchcock A.P., Scholl A., Nolting F., Appel G., Winesett D.A., Kaznacheyev K., AdeH. //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 203.

17. Genzer J., Sivaniah E., Kramer E.J., Wang J., Xiang M., Char K., Ober C.K., Bubeck R.A., Fischer D.A., Graupe M., Colorado R. Jr., Shmakova O.E., Lee T.R. //Macromolecules. 2000. V. 33. No. 16. P. 6068.

18. Viswanathan R., Tian J., Marr D.W.M. // Langmuir. 1997. V. 13. No. 6. P. 1840.

19. Tanaka K., Takahara A., and Kajiyama T. // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 9. P. 3232.

20. Takahara A., Tanaka K., Ge S.-R., Kajiyama T. // Polym. Prepr. 1996. V. 37. No. 2. P. 589.

21. Mtiller-Buschbaum P., Stamm M. // Colloid Polym. Sci. 2001. V. 279. P. 376.

22. Hariharan A., Kumar S.K., Russell T.P. // Macromolecules. 1991. V. 24. No. 17. P. 4909.

23. Helfand E. //J. Chem. Phus. 1975. V. 63. No. 5. P. 2192.

24. Fredrickson G.H. // Macromolecules. 1987. V. 20. No. 10. P. 2535.

25. Cifra P., Karasz F.E.,. McKnight W.J. // Macromolecules. 1992. V. 25. No. 19. P. 4895.

26. Schmid F. //J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 22. P. 9191. 34.Semenov A.N. //Macromolecules. 1992. V. 25. No. 19. P. 4967.

27. Banaszak M., Whitmore M.D. // Macromolecules. 1992. V. 25. No. 10. P. 2757.

28. Grest G.S., Lacasse M.-D., Murat M. // MRS Bulletin. 1997. V.22. No. 1. P. 27.

29. Moghaddam M.S., Whittington S.G. // J. Physics A. 2002. V. 35. No. 1. P. 33.38.van der Gucht J., Besseling N.A.M., Fleer G.J. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 17. P. 6732.

30. LeGrandD.G„ Gaines G.L. Jr. // J. Polym. Sci. C. 1971. No. 34. P. 45.

31. Bhatia Q.S., Pan D.H., Koberstein J.T. // Macromolecules. 1988. V. 21. No. 7. P. 2166.

32. Lhoest J.-B., Bertrand P., Weng L.T., Dewez J.-L. // Macromolecules. 1995. V. 28.No. 13. P. 4631.

33. Zhuang H., Marra K. G., Но Т., Chapman T.M., Gardella J.A. Jr. // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 5. P. 1660.

34. Arnold M.E., Nagai K., Spontak R.J., Freeman B.D., Leroux D., Betts D.E., DeSimone J.M., DiGiano F.A., Stebbins C.K., Linton R.W. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 9. P. 3697.

35. Mehl J.T., Hercules D.M. //Macromolecules. 2001. V. 34. No. 6. P. 1845.

36. McGrath J.E., Dwight D.W., Riffle J.S. // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1979. V. 60. No. 2. P. 528.

37. Shard A.G., Davies M.C., Tendler S.J.B., Nicholas C.V., Purbrick M.D., Watts J.F. //Macromolecules. 1995. V. 28. No. 23. P. 7855.

38. Hwang S.S., Ober C.K., Perutz S., Iyengar D.R., Schneggenburger L.A., Kramer E.J. //Polymer. 1995. V. 36. No. 6. P. 1321.

39. Casazza E., Mariani A., Ricco L., Russo S. // Polymer. 2002. V. 43. P. 1207.

40. Kugler Т., Salaneck W.R., Greczynski G. // Thin Solid Films. 1999. V. 354. P. 129.

41. Greczynski G., Kugler Th., Keil M., Osikowicz W., Fahlman M., Salaneck W.R. //J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 1.

42. Li K., WuP, HanZ. //Polymer. 2002. V. 43. No. 14. P. 4079.

43. Affrossman S., Kiff Т., O'Neill S.A., Pethrick R.A., Richards R.W. // Macromolecules. 1999. V. 32. No. 8. P. 2721.53.de Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca, New York: Cornell University Press. 1979.

44. Lee S., Sung C.S.P. //Macromolecules. 2001. V. 34. No. 3. P. 599.

45. Affrossman S., O'Neill S.O., Stamm M. // Macromolecules. 1998. V. 31. No. 18. P. 6280.

46. Chen X., Lee H.F., Gardella J.A. Jr. // Macromolecules. 1993. V. 26. No. 17. P. 4601.

47. Chen X., Gardella J.A. Jr., Но Т., Wynne K.J. // Macromolecules. 1995. V. 28. No. 5. P. 1635.

48. Zhao J., Rojstaczer S.R., Chen J., Xu M., Gardella J.A. Jr. // Macromolecules. 1999. V. 32. No. 2. P. 455.

49. Li L„ Chan C.-M., Liu S., An L., Ng K.-M., Weng L.-T., Ho K.-C. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 21. P. 8002.

50. Green P.F., Christensen T.M., Russell T.P., Jerome R. // Macromolecules. 1989. V. 22. No. 5. P. 2189.

51. Green P.F., Christensen T.M., Russell T.P., J6rome R. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. No. 2. P. 1478.

52. Thomas R.R., Anton D.R., Graham W.F., Darmon M.J., Sauer B.B., Stika K.M., SwartzfagerD.G. //Macromolecules. 1997. V. 30. No. 10. P. 2883.

53. Kumacheva E., Li L., Winnik M.A., Shinozaki D.M., Cheng P.C. // Langmuir. 1997. V. 13. No. 9. P. 2483.

54. Eynde X.V., Bertrand P., Penelle J. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 15. P. 5624.

55. Tanaka K., Takahara A., Kajiyama T. // Macromolecules. 1998. V. 31. No. 3. P. 863.

56. Ton-That C., Shard A.G., Daley R., Bradley R.H. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 22. P. 8453.

57. Gorelova M.M., Pertsin A.J., Volkov I.O., Filimonova L.V., Makarova L.I., Zhdanov A.A. //J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 57. P. 227.

58. Chen X., Gardella J.A. Jr., Kumler P.L. // Macromolecules. 1993. V. 26. No. 15. P. 3778.69.de Gennes P.G. //Eur. Phys. J. E. 2002. V. 7. P. 31.70.de Gennes P.G. //Eur. Phys. J. E. 2001. V. 6. P. 421.

59. Zhuang H., Gardella J. A. Jr. //Macromolecules. 1997. V. 30. No. 12. P. 3632.

60. Thomas H.R., O'Malley J.J. // Macromolecules. 1979. V. 12. No. 2. P. 323.

61. Thomas H.R., O'Malley J.J. // Macromolecules. 1979. V. 12. No. 3. P. 996.

62. Thomas H.R., O'Malley J.J. // Macromolecules. 1981. V. 14. No. 5. P. 1316.

63. Yoon S.C., Ratner B.D. //Macromolecules. 1986. V. 19. No. 4. P. 1068.

64. Yoon S.C., Ratner B.D. //Macromolecules. 1988. V. 21, No. 8. P. 2392.

65. Yoon S.C., Ratner B.D. // Macromolecules. 1988. V. 21. No. 8. P. 2401.

66. Yoon S.C., Ratner B.D., Iv£n В., Kennedy J.P. // Macromolecules. 1994. V. 27. No. 6. P. 1548.

67. Chen X., Gardella J.A. Jr., Cohen R.E. // Macromolecules. 1994. V. 27. No. 8. P. 2206.

68. ChenN, HongL. //Polymer. 2002. V. 43. P. 1429.

69. Brant P., Karim A., Douglas J.F., Bates F.S. // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 17. P. 5628.

70. Duan Y., Реагсе E.M., Kwei Т.К., Ни X., Rafailovich M., Sokolov J., Zhou K., Schwarz S. //Macromolecules. 2001. V. 34. No. 19. P. 6761.

71. Wang D., Ji J., Feng L.-X. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 22. P. 8472.

72. Erbil H.Y., Ya§ar В., Stizer §., Baysal B.M. // Langmuir. 1997. V. 13. No. 20. P. 5484.

73. JannaschP. //Macromolecules. 1998. V. 31. No. 4. P. 1341.

74. Anastasiadis S.H., Restsos H., Pispas S., Hadjichristidis N, Neophytides S. // Macromolecules. 2003. V. 36. No. 6. P. 1994.

75. Smith S.D., DeSimone J.M., Huang H., York G., Dwight D.W., Wilkes G.L.,

76. McGrath J.E. //Macromolecules. 1992. V. 25. No. 10. P. 2575. 88.Tezuka Y., Nobe S., Shiomi T. // Macromolecules. 1995. V. 29. No. 24. P. 8251.

77. Stone V.W., Poleunis C., Bertrand P., Legras R., Jonas A.M. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 13. P. 4877.

78. Castner D.G., Ratoer B.D., Grainger D.W., Kim S.W., Okano Т., Suzuki K., Briggs D., Nakahama S. // J. Biomater. Sci. Polymer Edn. 1992. V. 3. No. 6. P. 463.

79. Nose Т., KasemuraN. //Polymer. 1998. V. 39. No. 24. P. 6137.

80. Clark D.T., Peeling J. //J. Polym. Sci. Pol. Chem. Ed. 1976. V. 14. P. 543.

81. Chen X., Gardella J.A.Jr., Kumler P.L. // Macromolecules. 1992. V. 25. No. 24. P. 6621.

82. Chen X., Gardella J.A. Jr., Kumler P.L.// Macromolecules. 1992. V. 25. No. 24. P. 6631.

83. Andersen Т.Н., Tougaard S., Larsen N.B., Almdal K., Johannsen I. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 93.

84. Gaines G.L. Jr. //Macromolecules. 1981. V. 14. No. 1. P. 208.

85. Cahn J.W. //J. Chem. Phys. 1977. V. 66. No. 8. P. 3667.

86. Moldover M.R., Cahn J.W. // Science. 1980. V. 207. No. 7. P. 1073. 99.Steiner U., Klein J., Fetters L.J. // Physical Review Letters. 1994. V.72. No. 10.1. P. 1498.

87. Scheffold F., Eiser E., Budkowski A., Steiner U., Klein J., Fetters L.J. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 21. P. 8786.

88. Scheffold F., Budkowski A., Steiner U., Eiser E., Klein J., Fetters L.J. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. No. 21. P. 8795.

89. Budkowski A., Klein J., Fetters L.J. // Macromolecules. 1995. V. 28. No. 25. P. 8571.

90. Kunz К., Anastasiadis S.H., Stamm M., Schurrat Т., Rauch F. // Eur. Phys. J. B. 1999. V. 7. P. 411.

91. McGrath J.E., Dwight D.W., Riffle J.S., Davidson T.F., Webster D.C., Viswanathan R. // Polym. Prepr. 1979. V. 20. No. 2. P. 528.

92. Dwight D.W., McGrath J.E., Beck A.R., Riffle J.S. // Polym. Prepr. 1979. V. 20. No. l.P. 703.

93. Schmitt R.L., Gardella J.A. Jr., Magill J.H., Salvati L. Jr., Chin R.L. // Macromolecules. 1985. V. 18. No. 12. P. 2675.

94. Schmitt R.L., Gardella J.A. Jr., Salvati L. Jr. // Macromolecules. 1986. V. 19. No. 3. P. 648.

95. Бакеев Н.Ф., Берестнева З.Я., Жарикова З.Ф., Каждая М.В. // Высокомолек. Соед. А. 1973. Т. 15. № 9. С. 2128.

96. Bhatia Q.S., Burrell М.С., Chera J.J. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V .46. P. 1915.

97. Yuan Y„ Shoichet M.S. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 13. P. 4926.

98. Walton D.G., Soo P.P., Mayes A.M., Allgor S.J.S., Fujii J.T., Griffith L.G., Ankner J.F., Kaiser H., Johansson J., Smith G.D., Barker J.G., Satija S.K. // Macromolecules. 1997. V. 30. No. 22. P. 6947.

99. Ming W., Laven J., van der Linde R. // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 18. P. 6886.

100. Chapman T.M., Benrashid R., Marra K.G., Keener J.P. // Macromolecules. 1995. V. 28. No. l.P. 331.

101. Mahoney C.M., Gardella J.A. Jr., Rosenfeld J.C. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 13. P. 5256.

102. Okudaira K.K., Kera S., Setoyama H., Morikawa E., Ueno N. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 225.

103. Shard A.G., Davies M.C., Tendler S.J.B., Bennedetti L., Purbrick M.D., Paul A.J., Beamson G. //Langmuir. 1997. V. 13. No. 10. P. 2808.

104. Gan D„ Cao W., Wang Z. // J. Fluor. Chem. 2002. V. 116. No. 1. P. 59.

105. Jalbert С .J., Koberstein J.T., Balaji R., Bhatia Q., Salvati L. Jr., Yilgor I. // Macromolecules. 1994. V. 27. No. 9. P. 2409.

106. Aflrossman S., Bertrand P., Hartshorne M., Kiff Т., Leonard D., Pethrick R.A., RichardsR.W. //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 5432.

107. Beamson G. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. V. 121. P. 163.

108. Winter R., Nixon P.G., Teijeson R.J., Mohtasham J., Holcomb N.R., Grainger D.W., Graham D., Castner D.G., Gard G.L. // J. Fluor. Chem. 2002. V. 115. P. 107.

109. Kassis C.E., Steehler J.K., Betts D.E., Guan Z., Romack T.J., de Simon J.M., Linton R.W. //Macromolecules. 1996. V. 29. No. 9. P. 3247.

110. Hirao A., Koide G., Sugiyama K. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 20. P. 7642.

111. Iyengar D.R., Perutz S.M., Dai C.-A., Ober C.K., Kramer E.J. // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 4. P. 1229.

112. Pertsin A.J., Gorelova M.M., Levin V. Yu., L.I. Makarova. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 45. P. 1195.

113. Горелова M.M. Физическая модификация поверхности силоксансодержащих полимеров. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, ИСПМ АН СССР. 1989.

114. Clarke S., Davies М.С., Roberts С.J., Tendler S.J.B., Williams P.M. // Macromolecules. 2001. V. 34. No. 12. P. 4166.

115. Chen X., Gardella J.A. Jr. // Macromolecules. 1994. V. 27. No. 12. P. 3363.

116. Patel N.M., Dwight D.W., Hedrick J.L., Webster D.C. McGrath J.E. // Macromolecules. 1988. V. 21. No. 9. P. 2689.

117. Lee H., ArcherL.A. //Polymer. 2002. V. 43. P. 2721.

118. Gainess G.L. Jr., BenderG.W. //Macromolecules. 1972. V. 5. No. 1. P. 82.

119. Baradie В., Shoichet M.S. // Macromolecules. 2003. V. 36. No. 7. P. 2343.

120. Opdahl A., Phillips R.A., Somoijai G.A. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 11. P. 4387.

121. Liu S., Jiang M., Chan C.-M., Weng L.-T. // Macromolecules. 2001. V. 34. No. 11. P. 3802.

122. Liu S., Chan C.-M., Weng L.-T., Li. L., Jiang M. // Macromolecules. 2002. V. 35. No. 14. P. 5623.

123. Lee H., Archer L.A. // Macromolecules. 2001. V. 34. No. 13. P. 4572.

124. Gorelova M.M., Pertsin A.J., Levin V.Yu., Makarova L.I., Filimonova L.V. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 45. P. 2075.

125. Gorelova M.M., Pertsin A.J., Muzafarov A.M., Gritsenko O.T., Vasilenko N.G. //J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 55. P. 1131.

126. Park I.J., Lee S.-B., Choi C.K. // Macromolecules. 1998. V. 31. No. 21. P. 7555.

127. Miyata Т., Yamada H., Uragami T. // Macromolecules. 2001. V. 34. No. 23. P. 8026.

128. Torres M.A.P.R. Properties of Polysterene and Poly(Propylene Oxide) Blends. Master of Science Thesis. Rio de Janeiro: Instituto de Macromoleculas, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil. 1996.

129. Филимонова Л.В., Дубровина Л.В., Волков И.О., Макарова Л.И., Белавцева Е.М. // Всероссийская конференция молодых ученых: Современные проблемы теоретической и эксперементальной химии. Тез. докл. Саратов. 1997. Стр. 405.

130. Poly (ethylene glycol) chemistry: biotechnical and biomedical applications. / ed. by J.M. Harris. New York and London: Plenum Press. 1992.

131. Миносьянц И.И. Закономерности синтеза полифторалкоксифосфазенов и влияние разнозвенности на их свойства, дис. канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1983.

132. Папков B.C., Ильина М.Н., Тур Д.Р., Слонимский Г.Л. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2294.

133. Band I.M., Kharitonov Yu.I., Trzhaskovskaya M.B. // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1979. V. 23. P. 443.

134. Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by V.P. Shibaev and L. Lam. New York, Berlin, Heidelberg, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest: Springer-Verlag. 1994.

135. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M. : Мир, 1976.

136. Виноградова С.В., Тур Д.Р., Васнев В.А. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 573.

137. Welle A., Grunze М., Tur D. // J. Colloid and Interface Sci. 1998. V. 197. P. 263

138. Volynskii A.L., Bozhenov S.L., Lebedeva O.V., Ozerin A.N., Bakeev N.F. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 72. P. 1207.

139. Жуков M.M., Славин В.И., Дунаева Н.Н. Основы геологии. М.: Госгеолтехиздат. 1961.

140. Дубровина JI.B., Брагина Т.П., Макарова Л.И., Филимонова JI.B., Павлова С.-С.А., Жданов А.А. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1419.

141. Дубровина Л.В., Павлова С.-С.А., Братина Т.П., Макарова Л.И., Филимонова Л.В., Жданов А.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 290.

142. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия. 1984.

143. Ершов В.В., Попова Г.Б., Новиков А.А. Основы геологии. М.: Недра. 1994.

144. Пилянкевич А.Н. Практика электронной микроскопии. М., Киев: МАШГИЗ. 1961.

145. Суханова Т.Е. // XVI Российская конференция по электронной микроскопии. Тез. докл. Черноголовка. 1996.

146. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

147. Горелова М.М., Перцин А.И., Волков И.О., Филимонова JI.B. Влияние механической деформации на поверхностную сегрегацию полидиметилсилоксана в его смесях с полихлоропреном. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 3. С. 493 497.

148. Волков И.О., Перцин А.И., Филимонова JI.B., Горелова M.M., Белавцева Е.М. Поверхностная сегрегация в смесях несовместимых полимеров: Разбавленные смеси полидиметилсилоксана в поливинил хлориде. // Высокомолек. Соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1415 1418.

149. Волков И.О., Филимонова JI.B. Поверхностная сегрегация полидиметилсилоксана в смесях с поливинилхлоридом. // Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и эксперементальной химии». Тез. докл. Саратов. 1997. С. 406.

150. Волков И.О., Горелова М.М., Перцин А.И., Филимонова JI.B. Поверхностная сегрегация олигопропиленоксида в смесях с полистиролом. // VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл. Казань. 1997. Т. 1. С. 92.

151. Волков И.О., Горелова M.M., Перцин А.И., Филимонова Л.В., Torres M.A.P.R., Oliveira C.M.F. Поверхностная сегрегация в смесях полистирола с полипропиленоксидом. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 9, С. 1474-1480.

152. Ю.Волков И.О., Горелова М.М. Формирование поверхности в смесях полистирола с полифосфазеном. // II Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химиии». Тез. докл. Саратов. 1999. С. 181.

153. Волков И.О., Горелова M.M., Перцин А.И. Поверхностная сегрегация полиэтиленоксида в полимерных смесях. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №6. С. 1049- 1054.

154. Волков И.О., Тур Д.Р., Перцин А.И., Горелова М.М., Наумкин А.В. Формирование поверхности в смесях полистирола с иош-бис-трифторэтоксифосфазеном. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 5. С. 882-885.

155. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору физико-математических наук профессору Перцину Александру Иосифовичу за терпение, выдержку и профессионализм.

156. Автор выражает признательность Гореловой М.М. за участие и всевозможную помощь при выполнении работы.

157. Автор благодарит Тур Д.Р. и Филимонову Л.В. за неоценимую помощь при приготовлении образцов.

158. Диблок-сополимеры ПЭО/ПС и смеси ПК + ПЭО и ПХП + ПСФ/ПДМС были предоставлены коллегами из Института макромолекул Федерального университета Рио-де-Жанейро (Бразилия).

159. Электронно-микроскопические исследования были проведены Белавцевой Е.М. (ИНЭОС РАН), Оболонковой Е.С. и Лебедевой О.В. (ИСПМ РАН).