Промежуточная и заключительная стадии сегрегации примесей на границах и в порах твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ДОНЕЦКИЙ ФИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.А. ГАЛКИНА ___

I 1 О

а /

а гасз

МЕЛЬНИК Татьяна Николаевна

УДК 539.219.3 :620.192.43

ПРОМЕЖУТОЧНАЯ И ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ СТАДИИ СЕГРЕГАЦИИ ПРИМЕСЕЙ НА ГРАНИЦАХ И В ПОРАХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Донецк - 2000

Диссертацией является рукопись

Работа выполнена в Донецком физико-техническом институте

им. A.A. Галкина, Национальная академия наук Украины

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук Юрченко Владимир Михайлович, ведущий научный сотрудник Донецкого физико-технического института им. А.А.Галкина HAH Украины (г.Донецк)

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор, член-корреспондент HAH Украины Слезов Виталий Валентинович, заведующий отделом Института теоретической физики ННЦ "Харьковский физико - технический институт" (г. Харьков)

Доктор физико-математических наук, профессор Бажин Анатолий Иванович, заведующий кафедрой физики твердого тела и физического материаловедения Донецкого государственного университета (г. Донецк)

Ведущая организация: Институт проблем материаловедения им. И.М-Францевича HAH Украины (г. Киев)

Защита состоится " j/' HJÜd2^fjJ> 2000 г. в /-¿час. СО мин. на заседании специализированного ученого совета Д 11.184.01 при ДонФТИ им. А.А.Галкина HAH Украины (83114, Донецк-114, ул. Р.Лкжсембург, 72, конференц. зал)'

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДонФТИ им. А.АГалкина HAH Украины (83114, Донецк 114, ул. Р.Люксембург,72)

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь специализирован« доктор физ.-маг. наук jfö.tf мворучко

- ---------Л III.

специализированного ученого совета, Д 11.184.01

ВЗЫ, ШС.Ц03 ВЗ^Г./сЗ^ОЗ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегрегация, т.е. накопление примесей вблизи внешних поверхностей, границ зерен и других дефектов структуры в твердых телах, в т.ч. пор, реализуется в основном путем внутренней адсорбции, т.е. выходом примесей из глубины материала на его поверхность. Перераспределение примесей у поверхности раздела оказывает влияние на ее физико-механические, адсорбционные и каталитические свойства. Детальная информация о развитии межзеренной сегрегации, полученная как экспериментально, так и теоретически, может быть применена для прогнозирования уровня сегрегации охрупчивающих примесей в реальных режимах эксплуатации конструкционных материалов и разработки методов предотвращения преждевременного разрушения металлических конструкций вследствие охрупчивания.

К числу дефектов структуры твердого тела, на которых может происходить скопление примесей, можно отнести и поры. При этом находящиеся в твердом теле в твердом растворе молекулы газов, сосредотачиваясь вследствие сегрегации на внутренних поверхностях пор, выходят из адсорбционного слоя и образуют газ внутри поры. Нарастание давления газа внутри пор может спровоцировать разрушение материала. Также зачастую происходит выделение значительного количества газа, содержавшегося ранее в порах, в окружающее пространство, например, высвобождение метана из угольного вещества, которое влечет за собой угрозу безопасности подземных разработок при добыче угля.

Теоретическое описание сегрегации примесей на границах раздела и в порах твердых тел, оценка времени накопления и количества примесей, сосредоточенных вблизи дефектов структуры, имеет важное практическое значение. Наибольший интерес вызывают те стадии сегрегационного процесса, на которых значения концентраций примесей вблизи границ раздела становятся сравнимыми с равновесными и значительно превышают концентрации тех же примесей в твердом растворе, скажем, внутри зерен. Речь идет не о начальном, а о промежуточном и заключительном этапах сегрегации, где наиболее ярко проявляются факторы, влияющие на кинетику сегрегационного процесса в целом: борьба за места и латеральное взаимодействие между атомами примеси в границе.

Активное изучение как равновесной, так и неравновесной сегрегации, начатое в 60-х годах [1], продолжается и в настоящ!

время. Несмотря на большое число теоретических [2-4] и экспериментальных [5,6] исследований, посвященных вопросам сегрегации примесей на внешних и внутренних поверхностях раздела, а также в порах [7], некоторые аспекты данной проблемы заслуживают более тщательного рассмотрения. В частности, при анализе кинетики сегрегации в бинарных сплавах [8], как правило, не учитывалось взаимодействие между атомами примеси на границе раздела, которое может существенно влиять на скорость сегрегации и степень обогащения границы примесью. Отмечалась [9] возможность сложного хода сегрегационного процесса: существование длительных задержек темпа сегрегации, частичную десегрегацию одной примеси в присутствии другой по мере приближения к равновесию. Однако необходима оценка длительности этих этапов и в явном виде зависимость концентрации в адсорбционном слое от времени на каждом из них (за исключением известной начальной стадии [1], а также анализа этапов сегрегации бинарного сплава при низких степенях покрытия поверхности [10]). Простое и целостное описание сегрегации на всех ее стадиях оказывается весьма полезным при анализе экспериментальных данных. Следует учитывать, что на результат и ход сегрегации влияет и тип границы (это может быть и внутренняя поверхность поры). Далее, количество примеси в объеме материала может быть ограниченным, что сказывается при сегрегации примесей на межзеренных границах в мелкозернистых материалах.

Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью теоретического исследования всех стадий сегрегации примесей на поверхностях раздела и в порах твердых тел и создания аналитически простого и целостного описания всех этапов' сегрегационного процесса. Это позволит объяснить обнаруженные экспериментально особенности сегрегации: различного рода немонотонности, частичную десегрегацию примесей, задержки темпа сегрегации, не проявляющиеся на начальной стадии. С учетом имеющихся экспериментальных данных, подобное теоретическое рассмотрение сегрегации примесей в твердых телах позволяет судить о таких фундаментальных величинах, как энергии взаимодействия атомов примеси в адсорбционном слое между собой и с остальным объемом твердого тела; оценить степень влияния уровня первоначального содержания примеси в матрице на кинетику сегрегации; делать выводы о величине энергии связи растворенных газовых молекул с твердым телом и оценивать их растворимость в твердом теле. С технологической точки зрения, имеется необходимость в таком

анализе для прогнозирования уровня содержания примесей на границах зерен и пор в промышленно используемых конструкционных материалах и теоретической оценки сроков их службы, а также определения уровня содержания газа в порах твердого тела на основе данных о скорости газовыделения, т.е. делать выводы о степени газоносности угольного вещества.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Настоящая работа выполнялась в рамках госбюджетных тем "Релаксационные и распадные явления в металлооксидах, металлических, аморфных и микрокристаллических материалах" (рег.№ 0194V021975), выполнявшейся в 1994-1997 гг., "Релаксация, структурные и фазовые превращения в сильнонеравновесных твердотельных агрегатах" (per. № 0197V008904), 1997-2000 гг., которые выполнялись в ДонФТИ HAH Украины.

Цель и задачи исследования: теоретический анализ кинетики процесса сегрегации примесей на границах раздела и в порах твердых тел; выявление различных этапов сегрегации, оценка их длительности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение сегрегации примесей на поверхностях раздела с учетом борьбы за места примесей в границе и латерального взаимодействия атомов примесей как одного, так и нескольких сортов.

2. Выделение основных этапов сегрегации и оценка их длительности; определение вида зависимости концентрации примеси в адсорбционном слое от времени на каждом из этапов.

3. Изучение влияния ограниченных размеров зерна на темп и результат сегрегации.

4. Расчет изменения давления газа в замкнутом объеме, окружающем пористое твердое тело в результате газовыделения (поглощения).

Научная новизна полученных результатов. Аналитически доказано, что сегрегация формируется в два или более этапов и оценена их длительность. Впервые получена в явном виде временная зависимость концентрации примеси в адсорбционном слое на промежуточной стадии. Подробно проанализировано влияние борьбы за места примесей в границе и разных типов латерального взаимодействия на темп и монотонность протекания сегрегации. Доказано, что в результате взаимодействия между атомами примеси в адсорбционном слое и борьбы за места может происходить сильная

задержка темпа сегрегации вплоть до образования долгоживущих неравновесных поверхностных состояний; оценено время их жизни. Выявлено влияние размеров зерна на темп и количество стадий сегрегационного процесса. Впервые описано воздействие открытой и закрытой пористости на кинетику газовыделения из пористого твердого тела.

Практическое значение полученных результатов. Проведенный теоретический анализ процесса сегрегации примесей на границах раздела в твердых телах позволяет, в сочетании с экспериментальными данными о кинетике сегрегации в конкретных сплавах (прежде всего на основе железа) прогнозировать темпы накопления примесей на межзеренных границах в конструкционных материалах. Следовательно, предоставляется возможность заблаговременной оценки времени безопасной эксплуатации изделий при определенном температурном режиме. Помимо этого, обоснован способ подавления отпускной хрупкости путем термоциклирования, что дает возможность продления срока службы ряда конструкционных материалов. Далее, приложение полученных временных зависимостей концентрации примесей в адсорбционном слое к соответствующим экспериментальным данным дает возможность судить о характере и величине взаимодействия между атомами примеси в границе в конкретных, реально используемых сплавах. При анализе кинетики выделения газа из пористого твердого тела получены оценки растворимости метана в угольном веществе и максимального давления метана, скапливающегося внутри пор, что может быть использовано при оценке газоносности угольных пластов.

Личный вклад соискателя состоит в непосредственном участии в постановке задач, определении путей их решения и анализе полученных результатов. На основе полученных аналитических выражений соискателем создан комплекс программ для ЭВМ, проведены численные расчеты.

Апробация результатов диссертации. Результаты докладывались и обсуждались на:

- March Meeting of the American Physical Society, Los Angeles (USA), 1998;

- мемориальном симпозиуме акад. B.H. Гриднева "Металлы и сплавы: фазовые превращения, структура, свойства", Киев, 1998;

- научной конференции ДонФТИ, посвященной 80-летию HAH Украины, Донецк, 1998;

- международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах", Воронеж (Россия), 1999.

Публикации. Результаты работы были опубликованы в 6 статьях в реферируемых журналах и тезисах 3 конференций. Список работ приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из вступления, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, состоящего из 101 наименования. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 12 рисунков и 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, определена научная новизна и практическое значение полученных результатов.

В первой главе приведено сравнительное описание различных моделей равновесной и неравновесной сегрегации примесей, а также изложены принципы и приближения, положенные в основу дальнейшего рассмотрения проблемы.

Первыми значительными успехами в исследовании сегрегации стали предпринятое Д. Мак Лином теоретическое изучение кинетики сегрегации примесей на границах раздела и созданная М. Гутгманом термодинамическая теория равновесной сегрегации в многокомпонентных системах. В дальнейшем проводились активные теоретические [3-5,8,10] и экспериментальные (главным образом, при помощи оже-электронной и туннельной сканирующей микроскопии) [11-13] исследования адсорбционного слоя на внешних поверхностях и межзеренных границах. Однако ряд аспектов данной проблемы не получил должного освещения.

Во многих используемых в промышленности сплавах наблюдаются как подавление сегрегации одного элемента в присутствии другого вследствие борьбы за места или межатомного взаимодействия в межзеренной границе, так и взаимное усиление сегрегации. Эти особенности в перераспределении примесей проявляются, как правило, не на хорошо изученной начальной, а на промежуточных или заключительной стадиях сегрегации. Представляется целесообразным подробный анализ влияния взаимодействия примесных атомов как одного, так и разных сортов в сочетании с борьбой за места между атомами примеси в границе на кинетику, число и длительность стадий сегрегационного процесса. Заслуживает внимания учет взаимосвязи между размерами зерна и особенностями межзеренной сегрегации. Недостаточно освещен и

вопрос о кинетике перераспределения примесей в пористых твердых телах.

Многие твердые вещества, используемые в качестве функциональных и конструкционных материалов, изначально имеют или приобретают в процессе эксплуатации пористую структуру. Вблизи пор происходит перемещение примесей, которое может сопровождаться переходом примесей из твердого раствора и адсорбционного слоя на внутренней поверхности в газ внутри поры. Скопление газа внутри пор, трещин и других полостей может стать причиной разрушения материала или же, в случае насыщенных метаном угольных пластов, вносить вклад во взрыво- и выбросоопасность подземных угольных разработок. Поэтому оценка газоносности угольного вещества, растворимости и энергии связи присутствующих в угольном веществе в виде твердого раствора молекул метана на основе теоретического рассмотрения процесса газовыделения из пористого твердого тела представляется задачей, имеющей существенное практическое значение.

Для описания кинетики сегрегации на границах раздела и в порах твердых тел был избран феноменологический подход, при котором используются характеристики сегрегации, непосредственно определяемые в ходе экспериментов (поверхностная и объемная концентрации, коэффициент обогащения поверхности). Кинетика сегрегации (происходящей за счет внутренней адсорбции) описывается в модели разделяющей поверхности Гиббса: система состоит из двух подсистем - адсорбционный слой толщиной 5 и объем зерна. Конкретный расчет свободной энергии и химических потенциалов базируется на модели Горского - Брэгга - Вильямса (модель регулярных твердых растворов).

Граничное условие задается связью между концентрацией примеси (отношением числа атомов примеси к числу мест в объеме, которые они могут занимать) с^ (*,/) вблизи разделяющей поверхности Гиббса со стороны матрицы и сА(0 в адсорбционном слое. Твердый раствор примеси в матрице считается слабым. При условии мгновенного выравнивания химических потенциалов примеси в адсорбционном слое и в ближайшем к нему слое матрицы, эта связь в произвольный момент времени задается изотермой Фаулера, учитывающей наличие борьбы за места и взаимодействия между атомами примеси в адсорбционном слое:

где Т- абсолютная температура, К(Т) = ехр^и^/т^ - коэффициент обогащения; и°д - разность между энергией атома примеси в границе

и в объеме (ы^ <0); и ¿д - энергия взаимодействия атомов примеси друг с другом, когда они находятся в ближайших друг к другу тсугах; г - координационное число в данной зерыограничной структуре.

Будучи записанной в таком виде, изотерма Фаулера используется далее для анализа кинетики сегрегации.

Во второй главе изучается влияние внутриграничного взаимодействия и ограниченности числа мест в границе, которые могут быть заняты атомами примеси, на степень обогащения и и темп выхода примесей на межкристаллитные и межфазные границы. Учет этих взаимодействий с использованием изотерм Фаулера приводит к возможности появления промежуточного долговременного этапа сегрегации, на котором формируется "виртуальная" зернограничная фаза. Изучено влияние управляющих внешних параметров (начальной концентрации и температуры) на протекание сегрегационных процессов. Показано, каким образом быстрый нагрев, выдержка и последующее быстрое охлаждение практически устраняют отпускную хрупкость.

Количественные основные характеристики развития процесса сегрегации во времени получаются путем решения диффузионной задачи. Вдали от границы в теле зерна сохраняется средняя концентрация с, примеси. При математическом решении для нахождения функции с/1(0 получено замкнутое интегральное уравнение, которое в безразмерном виде выглядит так:

= (2)

о

г

где С] (0, г) выражается через сл(г) по формуле (1); длина измеряется в единицах 5, а время - 52Ю.

Подробное рассмотрение равновесных изотерм Фаулера (рис.1) показывает, что кривые, для которых Т> Т^ = 4, изображают

монотонно возрастающие функции, а при Т<Т имеется падающий участок между точками сАт&\^Т) ~ (1 -уЦТк-Т)1тк)/г и = + При Т=Тк точки сА<мх и с^

сливаются и на критической кривой есть лишь точка перегиба, соответствующая сА=//2 . Точкам сЛпии и сАт|п соответствуют объемные концентрации с (Т)нс (Т).

Рис.1. Серия изотерм (у=1) для следующих относительных значений температуры: Г/ Тк =0.8; 7;/7; =0.91; Т} - Гк; Т4 / =1.05; Т\

/Т =1.11 . к

Если сА(Т)«1, т.е. можно не учитывать борьбу за места и латеральное взаимодействие, то выделяются два основных этапа сегрегации: для начального этапа сегрегации справедлив известный корневой закон зависимости поверхностной концентрации от времени, а на заключительном этапе выполняется закон приближения

к равновесию Г^2. На эти же два этапа может быть разделен процесс сегрегации в случае, когда сА(1) сравнима с единицей, но с,» с (Т).

В случае, когда концентрация примеси в объеме с, близка к производная дс\ /дед в состоянии равновесия может быть близкой

или даже равной нулю и тогда сроки наступления заключительного этапа сегрегации сильно отодвигаются. Появляется промежуточный

этап, который начинается с времен порядка К , т.е. по завершении начального этапа, и отклонение концентрации примеси в

адсорбционном слое от равновесного значения сА

Промежуточный этап длится до 4—"(^л)2 (С1 ~стах( и

7Г

сменяется законом [ Длительность промежуточного этапа может быть значительно больше длительности начального за счет близости

Таким образом, сегрегация формируется в два или три этапа в зависимости от объемной концентрации и температуры (рис.2).

О 2 4 6 8 10 12 14 16 х106 I

Рис.2. Зависимость концентрации в адсорбционном слое от времени при различных значениях начальной концентрации примеси в образце (777; =0.83; у=1, с"> = 0.00075, ст = 0.0009, с'}> = 0.0012, ст1П=0.00067, 0.00084).

Видно, что сегрегация достигает значений масштаба равновесных уже на начальном этапе. Когда с„ увеличиваясь, превышает максимум на изотерме, точка равновесия перескакивает на правую восходящую ветвь изотермы. Тогда на кривой сА(1) формируется плато (кривая 2), что означает возможность длительного существования сегрегации с концентрацией, близкой к с^СО и значительно отличающейся от

равновесной С^, т.е. мы имеем дело со своеобразной "виртуальной" сегрегацией.

В третьей главе рассмотрены особенности кинетики совместной поверхностной сегрегации примесей разных видов, обусловленные наличием в адсорбционном слое взаимодействия между атомами примесей как одного, так и разных сортов. Наблюдаемые явления конкуренции или кооперации примесей разных сортов могут сопровождаться (в зависимости от температуры, соотношения начальных концентраций примесей в объеме материала и энергий латерального взаимодействия) немонотонностью процесса сегрегации, а также сильной задержкой его темпа вплоть до образования промежуточных неравновесных долгоживущих фаз на поверхностях раздела. Показано также, что на заключительном этапе процесса сегрегации темп адсорбции (или десорбции) убывает с ростом температуры.

Изложенная в первой главе модель сегрегации может быть обобщена для случая двух примесей: А и В. Уравнение (2) сохраняет силу для каждого типа примеси. Граничные условия определяются изотермами Фаулера следующего вида: для примеси А

, с А г)

и°л 7

(3)

где иЛц - энергия взаимодействия двух ближайших соседей, один из которых является атомом сорта А, а другой - атомом сорта В. Аналогично записывается изотерма для примеси В.

Пусть £ААшгиАА/Т, ев^гивв1Т, еА1ргиАи!Т\

КА = ехр||м^|у/г|, Кв = ехр|| ив\/т} (КА , Кв - коэффициенты

обогащения). Изменение концентрации примесей сорта А при добавке в объем примеси второго сорта определяется выражением

Аса =----ПТл-^-1Ас2 {4)

е*Р {¿лв с/<) [1+ О-£аа С А \

При отсутствии латеральных взаимодействий (е ^ = £ АВ = 0) Д сА < 0, что соответствует конкуренции вследствие борьбы за места. Учет взаимодействия существенно меняет картину. Если примеси разного сорта сильно притягиваются друг к другу (£ Ав отрицательна и достаточно велика по модулю), сегрегация примесей первого сорта

(сорт А) усиливается - кооперация. Если отрицательна и £ ¿д , то конкуренция и кооперация проявляются гораздо сильнее.

На малых временах для обеих примесей выполняется корневой закон зависимости концентрации от времени, но продолжительность

этого этапа различна: (А~ Кд IГ\ , Кд /О, .Затем, если

с°л «1, сед«1, выполняется закон обратного корня и сегрегация происходит в два этапа, монотонно подходя снизу к своим равновесным значениям. В общем случае, как показывают аналитические оценки и численный счет, процесс может идти в три или четыре этапа (рис.3, 4).

Рис.3. Немонотонный ход процесса сегрегации (с,=с.,= /(Н-КА=11400. Кц=22000, ¿,,= -1.84. ¿ш= 0.25. ¿,,„=-3.125).

хЮ

При отсутствии

латерального взаимодействия, но при наличии борьбы за места (с\ <1 и сев< 1) сегрегация происходит немонотонно: вначале концентрация примеси сорта А превышает свое равновесное

К 2

значение, а по истечении времени ~~—Кв происходит частичная

и 2

десегрегация. Темп десегрегации уменьшается с Г, в отличие от темпа сегрегации, что наблюдалось экспериментально [11]. Подобная немонотонность может наблюдаться и при практическом отсутствии борьбы за места (ссА<< 1, сев «I ), но существенном

Рис.4. Сегрегационный процесс, включающий формирование промежуточной фазы и десорбцию на заключительном этапе (1с,=10-4, с:={3x10-6, 5x10-6, 7x10-6, ю-5}; Кл=Ки=520, £, ,= -8. £ АВ=-3.75, ¿ш,--5).

О 20 40 60 80 100 120X10°

взаимодействии примесей разного сорта (г^д^О, О,

¡£•^^»1). В этом случае термодинамически устойчивые состояния поверхностной подсистемы соответствуют таким значениям равновесных поверхностных концентраций и энергии

2

взаимодействия, при которых /1« 1 - е,ли сасв>0. Иначе однородная поверхностная система распадается на неоднородные по концентрации участки, приобретает островковую структуру.

В четвертой главе рассмотрено развитие процесса сегрегации на свободной поверхности за счет диффузионного массопереноса примесей из ограниченного объема материала к границе. Дано аналитическое описание временных зависимостей поверхностной сегрегации, темпа сегрегации и концентрационного профиля в образце. Рассмотрены предельные случаи тонких и толстых образцов.

Темп и результат сегрегации определяются здесь соотношением двух больших параметров: коэффициента обогащения К(Т), зависящего от величины понижения энергии системы при выходе примесного атома на поверхность и относительной толщиной слоя материала р (по отношению к толщине адсорбционной пленки). В случае относительно толстых образцов, когда К{Т)« р , сегрегация

формируется в три этапа: начальный, когда концентрация

промежуточный, с приближением к равновесию по закону С и

заключительный, протекающий по экспоненциальному закону. Для тонких образцов с К(Т)»/3 промежуточный этап постепенно исчезает и уменьшающееся время сегрегации определяется величиной, пропорциональной квадрату относительной толщины образца, а не квадрату коэффициента обогащения, как для массивных образцов. Таким образом, ход сегрегационного процесса в тонких слоях (мелкозернистых образцах) и в крупнозернистых материалах различен, поскольку относительно малые образцы могут почти полностью очищаться от примесей в процессе сегрегации.

В пятой главе рассмотрена кинетика диффузии молекул газа в пористом твердом теле. Получена зависимость изменения давления газа в свободном объеме, окружающем пористое твердое тело, от времени и выделены основные этапы газопоглощения. Проведен численный расчет для случая поглощения метана угольным веществом.

В качестве модели рассмотрено изменение со временем давления метана в замкнутом сосуде, в котором находится уголь в виде сферических частиц. Показано, что кинетика взаимодействия газа с пористым твердым телом определяется параметром § = где Ус - свободный объем в сосуде, V -

суммарный объем угольных частиц, V - растворимость газовых молекул, у - пористость, т.е. отношение суммарного объема пор к объему угольного вещества. Изменение давления со временем происходит в два этапа для g»l (относительно малое содержание газа в твердом теле) и в три этапа для §«1. На первом этапе происходит изменение давления по корневому закону, затем идет экспоненциальное приближение к равновесию. В случае вначале реализуется тот же корневой закон, однако продолжительность этого этапа гораздо меньше, чем в предыдущем случае. На втором, более длительном этапе происходит изменение давления по закону обратного корня, а далее - по экспоненциальному.

Расчет показывает, что величина максимального давления, которое может создаваться метаном в относительно небольшом замкнутом объеме, порядка 10 атмосфер, т.е. растворенный метан может создавать в замкнутых пространствах весьма большие давления...

ВЫВОДЫ

В бинарном сплаве вследствие борьбы за места и латерального взаимодействия сегрегации на границах раздела формируются в два или более этапов. Количество этапов определяется величиной объемной концентрации примеси и температурой, при' которой протекает процесс. Получена в явном виде зависимость концентрации примеси в границе от времени на каждом из этапов, оценена их длительность.

Борьба за места и латеральное взаимодействие приводят к формированию долгоживущих промежуточных сегрегации с поверхностной концентрацией примеси, далекой от равновесной. Время жизни таких сегрегации определяется близостью поверхностной подсистемы к границе области устойчивости (спинодапи).

Обоснован способ подавления отпускной хрупкости путем быстрого нагрева, выдержки, и последующего быстрого охлаждения сплава.

При совместной сегрегации примесей двух сортов немонотонный ход сегрегации одной из примесей, т.е. вытеснение из адсорбционного слоя примесных атомов одного сорта атомами примеси другого сорта, реализуется как вследствие борьбы за места, так и по причине оттапкивательного взаимодействия между атомами примесей разных сортов. При немонотонном ходе сегрегации скорость десорбции падает с ростом температуры, в отличие от скорости адсорбции.

При наличии притягивающего взаимодействия имеет место взаимное усиление сегрегации, т.е. кооперативная сегрегация.

Уменьшение размеров зерна приводит к ускорению сегрегации (постепенно исчезает промежуточный этап; концентрация примеси становится сравнимой с равновесной уже на начальной стадии) вследствие ограниченности числа находящихся в объеме зерна атомов примеси. Одновременно уменьшается и величина равновесной концентрации примесей в границе.

Проведенное теоретическое рассмотрение процесса сегрегации примесей на границах раздела позволяет в сочетании с экспериментальными данными о кинетике сегрегации в промышленно используемых сплавах (прежде всего на основе железа) прогнозировать скорость накопления примесей на межзеренных границах в конструкционных материалах. Тем самым предоставляется возможность заблаговременной оценки степени

опасности отпускной хрупкости при эксплуатационном температурном режиме.

Скорость выделения (поглощения) газа пористым твердым телом определяется величинами пористости и растворимости газовых молекул в твердом теле, а также соотношением объема пористого твердого тела и свободного объема, куда выделяется газ. В явном виде получена зависимость давления газа в порах и в свободном объеме от времени на каждом из этапов газовыделения. Соотнесение теоретических и экспериментальных данных о скорости газовыделения позволяет оценивать уровень содержания метана в угольном веществе.

Цитируемая литература

1. Мак Лин Д. Границы зерен в металлах. - М.: Металлургиздат, 1960.-312 с.

2. Guttmann М. Equilibrium segregation in a ternary solution: a model for temper embrittlement // Surf. Sci. - 1975. - V.53. - P.213-227.

3. Militzer M., Wieting J. Theory of segregation kinetics in ternary systems // Acta Met. - 1986. - V.34. - No.7. - P. 1229-1236.

4. Слезов В.В., Давыдов Л.Н., Рогожкин В.В. Кинетика сегрегации примеси на границах зерен в поликристаллах. I. Слабый раствор // ФТТ. - 1995. - Т.23. - №12. - С.3565-3579.

5. Seah М.Р. Grain boundary segregation and the T-t dependence of temper brittleness // Acta Met. - 1977. - V.25. - No.3. - P.345-357.

6. Leicek P., Krajnikov A.V., Ivashchenko Yu.N., Militzer M., Adamek A. Solute segregation to grain boundaries and free surfaces in an Fe-Si multicomponent alloy// Surf.Sci. - 1993. - V.280. - No.l. - P.325-334.

7. Алексеев А.Д., Синолицкий В.В. Кинетика поглощения и выделения газа пористыми твердыми телами // ИФЖ. - 1985. -Т.49. - №4. - С.648-653.

8. Rowlands G., Woodruff D.P. The kinetics of surface and grain boundary segregation in binary and ternary systems // Phil. Mag. -1979. - V.40. - No.4. - P.459-476.

9. Иващенко Ю.Н., Коржова Н.П., Курдюмова Г.Г., Мильман Ю.В. Обеднение границ зерен хромом в высоколегированном сплаве Сг-Fe // ФММ. - 1990. - Т.69. - №3. - С. 122-127.

10. Фельдман Э.П., Юрченко В.М. Кинетика сегрегации примесей на поверхностях раздела в твердых телах // Поверхность. Физика. Химия. Механика. - 1990. - Т.12. - С.138-147.

11. Крайшков О.В. Сегрегащя домникових атом1в на поверхнях роздшу в кристалах з дефектною структурою: Автореф. дис... д-ра

ф13.-мат. наук: 01.04.07. / 1н-т проблем матер1алознавства НАНУ. -Khíb, 1995.-34 с.

12. Seah М.Р. Surface science in metallurgy // Surf. Sei. - 1979. - V.80. -P.8-23.

13. Jäger I. Site correlation as a means to determine interactions between adsorbed atoms on metal (100) surfaces // Surf.Sci. - 1998. - V.398. -P.342-353.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Фельдман Э.П., Юрченко В.М., Фурсова Т.Н. Формирование адсорбционной пленки примеси на границе тонкого слоя твердого раствора // Металлофизика. - 1992. - Т.Н. - №4. - С.28-34.

2. Мельник Т.Н., Фельдман Э.П., Василенко Т.А. Изменение давления газа в замкнутом объеме, содержащем пористое твердое тело // ФТВД. - 1998. - Т.9. - № 1. - С.91 -96.

3. Мельник Т.Н., Фельдман Э.П., Юрченко В.М. Роль латерального взаимодействия и борьбы за места в кинетике сегрегации примесей на межкристаплитных и межфазных границах // МФиНТ. - 1999. -Т.21,-№4.-С.28-34.

4. Feldman Е„ Streltsov V., Mel'nik Т. The role of lateral interaction and site competition in the kinetics of impurity segregation at grain and interphase boundaries // Phys. Stat. Sol. (a). - 1999. - V.176. - P.911-

.918.

5. Gumen L.N., Feldman E.P., Yurchenko V.M., Mel'nik T.N., Krokhin A.A. Surface segregation of interacting atoms : analytical approach using a thermodynamic model // Surf. Science. - 2000. - V.445. - P.526-534.

6. Фельдман Э.П., Юрченко B.M., Мельник Т.Н. Явления кооперации и конкуренции при адсорбции примесей на границах раздела в твердых телах // МФиНТ. - 2000. - Т.22. - №1. - С.60-68.

Мельник Т.Н. Промежуточная и заключительная стадии сегрегации примесей на границах и в порах твердых тел. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт им. A.A. Галкина HAH Украины, Донецк, 2000.

Диссертация посвящена вопросам кинетики сегрегации примесей на внешних и внутренних поверхностях раздела, а также в порах твердых тел. Рассматриваются особенности сегрегации

примесей в бинарных и тройных сплавах на промежуточных и заключительной стадиях процесса (задержки темпа и немонотонный ход сегрегации, формирование промежуточных долгоживущих неравновесных сегрегаций), причиной которых являются латеральное взаимодействие и борьба за места примесей в границе. Анализируется влияние размеров зерен на темп и результат сегрегации. На примере выделения метана из угля рассматривается процесс выделения из пористого твердого тела молекул газа, аккумулированных ранее в твердом растворе и в порах. Результаты позволяют прогнозировать темпы накопления примесей на межзеренных границах и внешних поверхностях конструкционных материалов, определять время нарастания отпускной хрупкости, а также оценивать уровень газоносности угольного вещества.

Кинетика сегрегации (происходящей за счет внутренней адсорбции) описывается в модели разделяющей поверхности Гиббса. Конкретный расчет свободной энергии и химических потенциалов базируется на модели Горского - Брэгга - Вильямса (модель регулярных твердых растворов).

Основные результаты работы состоят в следующем.

Доказано, что вследствие борьбы за места и латерального взаимодействия поверхностные сегрегации формируются в три или более этапов в зависимости от температуры и объемной концентрации примесей. Оценена длительность этих этапов.

Доказано, что при совместной сегрегации примесей двух сортов на заключительной стадии процесса может происходить десегрегация примесей одного из сортов как вследствие борьбы за места, так и вследствие отталкивательного взаимодействия. Притягивающее взаимодействие приводит к кооперативной сегрегации.

Установлена возможность сильной задержки темпа сегрегации, сопровождающейся образованием долгоживущих квазиравновесных поверхностных структур в условиях, когда система находится вблизи границы устойчивости.

Доказано, что с уменьшением размера зерна существенно уменьшается концентрация примесей на границах и постепенно исчезает промежуточный этап сегрегации.

Оценена длительность этапов газовыделения из пористого твердого тела и в явном виде получена зависимость давления газа в порах и в свободном объеме от времени на каждом из них.

Ключевые слова: сегрегация, межатомное взаимодействие, отпускная хрупкость, границы зерен, поры, метан, газовыделение.

Mel'nik T.N. Intermediate and final stages of impurity segregation at boundaries and pores in solids. - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.07 - solid state physics. -A.A.Galkin Donetsk Physico-technical Institute, National Academy of Sciencesof Ukraine, Donetsk, 2000.

The dissertation is devoted to the problems of impurity segregation kinetics at surfaces and interfaces as well as in the pores in solids. Some peculiarities of impurity segregation are investigated (delayed and nonmonotonic segregation, formation of intermediate long-living non-equilibrium segregations) caused by lateral interaction and site competition of impurities at the interface in binary and ternary alloys. The influence of grain size to the rate and the result of segregation is analyzed. The process of gas molecuia release from a porous solid is considered with respect to methane molecuia accumulated in solid solution and pores in coal. The results make possible to predict the rate of impurity accumulation at grain boundaries and surfaces of construction materials and to evaluate the level of gas-bearing capacity of coal substance.

Key words: segregation, interatomic interaction, temper brittleness, grain boundaries, pores, methane, gas release.