Физико-химические основы хрупкости материалов с ковалентным типом связи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ

. ЭЛЕКТРОННОЙ. ТЕХНИКИ п •. (ТЕХНИЧЕСКИЙ УЙЙВЕРСИТЕТ)

(Г6 Ой'

миг

На правах рукописи

.¡ПАШКОВ Дмитрий Павлович

УДК 620.178.2:65.081.3

.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ основа ХРУПКОСТИ. ШЕРИМОВ С КОВАПЕНТНЫМ ТИПОМ связи

Специальность 02.00.04 - физическая химия

• Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА -1994

Работа выполнена в Московском государственном автомобиль-во-дорожном институте /техническом университете/

Офищшьнне ошонзнты: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор В.Ц.Глазов,

доктор технических наук, профессор Г..М.Куанецоь,

доктор химических наук, профессор А.Я.Потемкин

Ведущее предприятие - институт Металлургии им. А.А.Еайкова АН РФ

Защита состоится "_"__ 1994 г. в ^_час.

на заседании специализированного совета Д. 053.02.03 при Московском государственном институт? электронной техники /техническом университете/ по адресу: 10349В, Москва, МИЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "_"_ 1394 г.

Ученый се1фетарь специализированного совета доктор технических наук, профессор

А.А.Раскин

I. ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие промшшенноста н новых областей техники треоует расширения круга используемых материалов. Многие материалы, обладая ценными физико-хицическнмя свойствами, не могут широко использоваться в промышленности ввиду их чрезмерной хрупкости. К таким материалам относятся соединения, у которых значительную долю в межатомном взаимодействии занимает ко-валентные связи. Среди таких соединений мокно найти полупроводни-ксвые материалы к сверхпроводники, ферромагнетики я соединения с ценными термоэлектрическими свойствами, с низким коэффициентом линейного расширения, с хорошей гарспро-шестью, высоким сопротивлением окислению и многими другими нугными специфическими свойствами.

Многие тугоплавкие металлы, такие как хром, ишибдеи, вольфрам и сплавы на их основе, токе не могут в полную меру использоваться з промышленности, особенно в качестве гарапрочних материалов ввиду их повышенной, хрупкости при комнатной, температуре. В настоящее время сплавы на основе тугоплавких металлов часто подвергаяг? азотированию для повышения жаропрочностз и износостойкости, но при этом они очень сильно охрупчивавтея при комнатной температуре, что затрудняет применение их в промышяеяности. Даяе для полупроводниковых материалов отсутствие пластичности затрудняет технологию изготовления изделий и работу ах в условиях действия термически напрлцепий. Поэтому познать пркролу хрупкости этих материалов, изучить основные закономерности перехода их из хрупкого состоянля в пластичное.' и найти способы понижения и устранения хрупкости при комнатной температуре - вот те основные задачи, готорые были поставлены перед нами в давкой работе.

Цель работы« Исследование закономерностей перехода хрупких материалов - соедлзэннй, германия, сурьмы, тугоплавких металлов и сплавов из хрупкого состояния в пластичное, выявление основных причин хрупкости и природы перехода их из хрупкого состояли в частичное, а также изыскание путей, максимального поясте-кая хрупкости или устранение еэ в этих материалах,

Баучняя нозчзна. В работе на основе большого згепзршонтаг- • льного материала впервые установлена единая природа хрупкости хрупких материалов, а тагяе возрыта природа перехода их из хрупкого состояния в пластичное я ¡1зучвш основные закономерности

этого перехода. Впервые изучено влияние различных факторов, таких как пластическая, деформация / прессование, ковха, прокатка /, ре-кристаллизаци», наложение высокого всестороннего гидростатического давления в процессе механических испытаний и до испытаний, гидроэкструзн, размер зерна, скорость деформации, схема напряженного состояния, легирование различными добавками в пределах области гомогенности, термическая обработка /закалка и отжиг в различных сразит/, условия плавки, чистота исходных материалов и др. на температурный порог хрупкости и склонность к сегрегации примесей, внедрения по границам зерен хрупких материалов.

Практическая денность. Впервые разработан ряд технологий и рекомендаций да снижению хрупкости в хрупких материалах. Для соединений наиболее перспективными способами понижения хрупкости, позволяющими иногда разрешить проблему пластичности при комнатной температуре, является пластическая деформация, особенно гидроэкструзия, при условии отсутствия рекристаллизации, предвари- " тельная обработка изделий высоким всесторонним давлением, а также легированже их различными добавками, желательно раскисляющими, при эток наиболее резкое понижение хрупкости происходит при комплексной обработке соединений. Для хрупких азотированных тугоплавких металлов и сплавов предложено несколько технологий по повышению пластичности при комнатной температуре с сохранением высокой жаропрочности и износостойкости, а также разработана технология обработки тугоплавких сплавов, основанная на пластической деформации с небольшими обжатиями /25-305»/ перед азотированием для наибольшего повышения жаропрочности в заготовках и готовых изделиях при минимальном развитии сегрегационной примесной хрупкости, на технологию устранения хрупкости при комнатной темперазуре в хрупких материалах без снижения эксплуатационных свойств подучено авторское свидетельство.

Реализации работы в промышленности. Технологии по сниже— нию хрупкосте в азотированных тугоплавких металлах и сплавах и по максимальному повышению жаропрочности реализованы на предприятии п/я F-53C2 для объектов специальной техники. Кроме того, предложен цешй ряд рекомендаций к внедрению по снижению хрупкости в соединениях.

¿пробашн. Результаты работы докладывались на международной конференции в (Ж / Fourth Bolton landing conference "Grain

boundaries in engineering materials, 1974, Hew Tort / .

на II Всесоюзной научной конференции по химико-термической обработке металлов и сплавов в г. Минске /1974 г. /, на научно-исследовательских конференциях МДДИ в 1967, 1968, 1969, 1975, 1988 гг., на семинаре секции металловедения и термообработки НШ НТО Машпро-ма в IS75 и 1988 гг., на Всесоюзной конференции "Витание высокого давления на вещество" в г. Надевали Крымской облает», 1979 г., на Всесоюзной научно-техоческой. конференции "Новые конструкционные стали и сплавьг и методы их обработга для повышения издежкости и долговечности гтздел^й" в г. Запорожье, 1980 г., на 1У Всесоюзной конференции па химико-термической обработке металлов и сплавов в г. Минске / 1981 г. /, в ВШСе / май 1992 г. /, ШИЧерМете / зшеь 1938 г. / к Гипроцветметобработке / впредь 1233 г. /.

Обхец работы. Диссертация состоит из введения и двенадцати глав на 297 страницах машинописного текста, выводов на 15 страницах, литературы из 388 источников на 30 стр., приложения / акты о внедрении / на 4 стр., 31 таблицы и альбома из 266 рисунков на 247 страницах.

П. ХРУПКОСТЬ И МЕЖКРИСТАШТНАа ВШТРЕЕНЯа АДСОРЕХШ В СОЕДИНЕНИЯ!

В табл. I приведен перечень исследованных начи соединений. Были выбраны соединения,принадлежащие к разным классам /валентные, никельарсениднсго типа, электронные, фазы Лавеса, со структурой Çk S¿ и др. /. Все эти соединения на диаграмме состояния имеют область гомогенности, что облегчило получение их в однофазном состоянии. Контроль попадания в состав и' одношазность осуществляли химическим анализом, микроскопически, дилатометрически и рентгеновским фазовым анализом.

Чистота исходных материалов указана в табл. 2. Все. соединения а исследуемой области температур были однофазными.

Температуру перехода из хрупкого состояния в пластичное / температурный порог хрупкости Т^ / определяли ипгаташввги па изгиб и расажеянэ при скорости перемещения подвижной траверсы мялшик 12 ш/тк. Работ по изучению механических свойств соединений методами рзстяаеяид и изгиба опубликовано крайне мало. Испытания на' изгиб прогодога на мкиндри^еских обраяцгх диаметром 4 им и длиной 60 км. Показателем пластичности слуга угол загиба.

3

Таблица I

Соединение

Состав, вес.?

пл или

1В X

хпр» °с

хр „

при изгибе поликрис— талличес-

Ц-1ГГ лшнх

образцов,

8*

н я

тг

I

Л-

ър*

2

3

4

10. П.

1.

2. 5 ¿¿Тез

3. ВСгТе3

4. е>с^ей

5.£(М,ве)

6.

7. йе

8. 9.

Си.ъ 5л.

12.ЦСаг58)

13. Си3^Пд

14. Мп^а^

15. Сё.г11{С5

16. С&х Си5

17. МдЗяг

18. СиМг

19. Си.236

20. Мл Мд2

23. $(Мп,2п)

24. Л£6Си3№

25

44,602/1 60,2575? 48,0 7е 33,2 Бе 40,0 С*

58.2 £л

46.3 £<? 8,6

12,3 за,зб5я 31,9 Л 32,5 5л 81,8 Е/г 9,21 М 73,7 Сс£

84.5 2П 53,45 Си 48,80 37,3 54,2 Мд 21,58 Сг

91.6 2« 23,9ВМ П,0 Л? 20,25 & 31,05 ^

450х 622

585 706

1200 1264 1180 730х 1638 560х 676х 462х 590 400х 495 563

590

591

586 451 462 725 420х

475

450 575 540 625 560 545 750 550 570 480 676 420 525 400 420 500 520 510 445 390 415 530 400 640

450

1,00 0,94 0,95 0,92 0,57 0,54 0,70 0,82 0,42 0,90 1,00 0,94 0,90 1,00 0,90 0,93 0,92 0,91 0,84 0,92 0,94 0,81 0,97

0,97

25 44

31

50 17 19

34,5

51

25

23

26

30

32

19

24 22

37

20

27

Продолжение таблнш I

25. 27. Ж 5С 28,0 Св стехио- ^пьо 1000 550 900 0,57 0,92 20

метр.

28. Мп _п 1275 П40 0,91 —

29. Яг Бе- _ 1410 1240 0,32 —

зо. Со 5 с __гт_ 1460 1310 0,92 -

"^Тцр - температура фазового превращения в твердом состоянии; ^ Н^р - микротвердость границ; Н^ - микротвердссть тела зереа.

ТаСшпха 2

Металл Чистота, % Металл Чистота, %

Алюминий 99,99 Теллур 39,999

Медь 99,35 Кадаай 99,98

Цинк 99,99 Царганец ЗД,395

Магний, олово 99,95 Хром 99 г2

Кремний 99,6 Висмут 99,99

Сурьма 99,98 Никель 99,98

Чем больше пластичность, том больше угол загиба. Максимальный угол загиба составлял; 133° и обуславливался конструкцией опорной плиты установки на кзгиб. 1 ' —

. , ■ \ При испытании. на изгиб у всех исследованных соединений наблюдался переход из хрупкого состоянии в пластичное при температурах, указанных з табл.1. Низе этих температур образца разрушались хрупко я угол загиба оел всегда равен цуго. Вив этих там -ператур образцы штастическа деформировались и достигали угла загиба 133°. Средняя тешзратура появления пластичности находится визг 0,С-0,9 Т влагяения юн полизавшего прел -ранения, т.е. верхЕСЁ температурной гранта устойчивости согди -нения. Исгештением являются соединения ншсггьарсзЕЗдгого тшга, а

2

3

5

Б

4

также соедаенш ММ и Ж^е , У которых Т^ заходится выше °'4 тшг

у всех исследованных соединений переход из хрупкого состояния в пластичное при испытании на изгиб происходит в узком интервале температур что позволяет четко фиксировать температурной порог хрупкости.

Для испытаний на растяжение отливали образцы диаметром 6 ым, рабочей длиной 40 ш. Вам не удалось получить разрывные образцы для всех соединений, хотя для этого использовали специальный податливый кокиль с пружинящими вставка шг для компенсации усадочных напряжений. Многие соединения были настолько хрупкими, что вам удалось получить только образцы для испытаний на изгиб .При испытании на растяжение восьми соединений оказалось, что переход из хрупкого состояния в пластичное сдвигается на несколько десятков градусов в сторону более высоких температур, чем при изгибе, вследствие более жесткой схемы нагцяненного состояния. На кривой зависимости прочности от температуры всегда наблюдался максимум при температуре появления заметной пластичности. Это связано с тем, что наличие уже небольшой пластичности позволяет рассосаться концентрации напряжений, вызванных перекосом образцов, и тем сашм выявиться полной прочности соединения.

Полученные нами экспериментальные данные позволили впервые выявить некоторые закономерности, касаыциеся связи Т^ с температурой плавления или полиморфного превращения. Оказалось, что в пределах одного класса соединений наблюдается плавное, иногда прямолинейное возрастание Т^ с повышением точки плавления или полиморфного превращения.

Можно- считать, что в пределах одного класса соединений Т плавления или полиморфного превращения в какой-то мере определяется прочностью межатомной связи взаимодействуидих компонентов. Тогда с увеличении! прочности межатомных сил связи соединений Т^р повышается. При выявлении таких закономерностей брать соединения разных классов не следует, так. как они отличаются друг от друга типом кристаллической решетки и, следовательно, разным соотношением доли металлической и направленных ковалентных межатомных связей, что, как показано нихе, оказывает существенное влияние на порог хрупкости соединений. Эти данные позволяют впервые прогнозировать температуру перехода из хрупкого состояния

&

в пластичное для других соединений.

Изучение характера разрушения при комнатной и повышенных температурах методом растровой электронной микроскопия и микроскопически анализом показало, что у одних соединений излом в основном ¡.измеренный, г у других внутризеренный.. Анализ зарождения трещия при транскристаплитном разрушении показал, что трещины всегда зарождаются по границам зерен. Следовательно, как при межзе-репяом, так и Енутризеренном разрушении соединений источником хрупкости являются границы зерен.

Нами проводилось электронно-микроскопическое исследование ряда соединений. С микроплифов этих соединений получали угольные реплики, оттененные хромом, которые затем изучали под электронным микроскопом. Оказалось, что по границам зерен нет изба-точных хрупких фаз /окислов, нитридов, гидридов и т.п. /. Следовательно, хрупкое разрушение исследованных соединений нельзя объяснить наличием хрупких включений по границам зерен.

Измерения микротвердости по сечению зерна при комнатной и повышенных температурах показали, что хрупкость для всех исследованных нами соединений тесно связана с повышенной иикротвердостъю границ зерен по сравнению с телом зерна. При измерении мжротзер-дости границы зерна пгргхрестие окуляра-микрометра твердомера ПМТ-З совмещали .с линией границы. При этом отпечаток, естественно, характеризовал также твердость приграничного своя некоторой толщины по обе стороны от границы. 7 всех соединений при комнатной температуре микротвердость границ зерен в среднем на 20-50$ вше микротвердости тела зерен /см.табл. I /. Аналогичные закономерности наблюдали также американские ученые Вестбпук и Дуд и предположительно связали это с сегрегацией атомов кислорода по границам зерен.

Перед нами была поставлена задача экспериментально показать наличие сегрегации примесных атомов по границам зерен в исследуемых соединениях. Ддя этого нами впервые был пропеден сже-спек-троскопический анализ ка границе и в теле зерна ряда соединений / тгЗл. 3/ . Локальность наших измерений по диаметру кратера составляла I мт. Судя по Беличяне разброса полученных экспериментальных данных, точность измерений содержания прикэсвй внедрения не превышала -2С%. Нали проводился анализ на все, пргмеск, которые могут 'быть в соединениях. Но оказалось, что во грзншш зе-

Содержание газовых примесей на границе

Таблица 3 /гр/ и в теле / т/ зерен соединений*

■Г

XX

Соединение

Способ выплавки

12

вес.5б

гр

Но, вес.#

гр

ДО

X 2> вес.£

гр

АО

xx

.0*9.8,

Ш2

0.0|*0.0025 0,23*0,05 0,007*0,002 32,7 0,12*0,03

^^Э Л /т±п пп п

ш

0,412:0,07

ш 2,^*0,5 0,7*0,1

0,02*0,008

0.05*0.01 0,04*0,01

0,004*0,001 29 0,02*0,006

- 0.09-0.02

0,013*0,004 16 0,04*0,015

- _0.09*0.02

15,3 0,5*0,1 0,03*0,01 15,8 0,04*0,012

22,0

19,5 0,22-0,06 51.0 -

ОШ&ЛШ Ж 0,004*0,001 4

0,01910,0025 0,01*0,003 3

0.013*0.0025 0,01*0,002 3

I 1Д*0.2 0,2*0,04

Си5Вс п ъзш*.

0,49*0,03

ш 3,1±0,6 0,89*0,09

0.017*0.004 0,015*0,005

0.033*0.007 0,03*0,01

0.09*0.02 0,07*0,02

64.0 -12,3 0,1*0,02

62,0

15,3 0,22*0,04 33.0

11,7 0¡1*0,03

- - 0,3*0.06 0,01*0,002 9 0,08*0,03

- ^ 0.9*0.2 0,025*0,007 7,8 0,2*0,05

- 0Г9*0.2 0,015*0,004 5,7 0,2*0,06

0.01*0.002 14

0,01*0,002 7

0.02*0.004 50

0,02*0,005 9

0.02*0.004 50

0,02*0,005 9

0.4*0.08 0.021*0.004 18. 0,09*0,02 0,02*0,005 3,5

В числителе даны значения- ожё-спектроскопического анализа, а в знаменателе - локального спектрального анализа. I - плавка и разливка в вакууме, П-в воздушной атмосфере, Ш - обработка расплава парами воды, 1У- плавка в атмосфере аргона.

Значения концентрации газовых примесей даны средние из 10-12 замеров.

хх^с = —1— г Где с и Ст - концентрация газов на границе и в теле зерна соответственно. Ст V ■ )

jfl.Sn- 1У ЫЦь23 0,042*0,008 и -3 ^ 0,21*0,05 0,04*0,01

25.0 4,2

рен сегрегируют в основном атомы азота и кислорода, причем концентрация их на границе зерен на порядки выше, чем в теле зерна, что далеко выходит за пределы точности измерений. Сзедует отметить, что оже-анализ не чувствителен к содержанию водорода в металлах. Поэтому вами дополнительно проводился обычный оптический спектральный анализ, но локальный /табл. 3/. Локальвость этого метода была ниже, чём ссе-анализа, и составляла по диаметру кратера 25-30 мкм и по глубине 5 мкм. Точность этих измерений не превышала ¿30?. Оказалось, что по границам зерен исследованных соединений сегрегируют ещё и атомы водорода. Dps сравнении экспериментальных данных, полученных этими двумя методами, следует отметить, что концентрация газовых примесей по границам зерен при оже-спектроскмшческом анализе ввиду более высокой его локальности в 4-5 раз выше, чем при локальном спектральном газовом анализе. Таким образом, экспериментально показано наличие сегрегации газовых примесей по границам зерен соединений. Это позволяет с полным основанием сделать вывод о том, что повышенная микротвердость границ зерен по сравнению с телом зерна есть результат сегрегации вредных примесей., главным образом газовых, хотя в других соединениях могут быть обнаружены и другие вредные примеси, но от этого схрупчлвалцее действие сегрегационного механизма не изменится. Эти данные указывают на то, что вредные примеси внедрения при растворении в теле зерна выэавапт больше искажения кристаллической решетки, чем по гранкпан зерен и поэтому очи сегрегируют к граница!.;. Около границы зерна, где решетка особенно несовзршзнна и имеется множество мест разряжения /пустот/, внедренные атомы вызывают меньшие искажения. Большая разнша в энергии искажений решетки внутри ж ка грзнице зерен * является причиной установления равновесной сегрегации газоЕых примесей по границам зорен, что и приводит к повыэенной имкро-гвердости границ зерен по сравнению с телом, зерен.

Что0г выяснупь. какие же сегрегации, т.е. разновесные или неравновесные образует примесные атомы по граница* зергн соединений., нами изучался характер распределения rasoaer примесей, по сечению зерна о^э-спег-троскопическим анализом. Для исследования были выбрзны соединена, у которых излом образца бал чистс меж-зеренннй. Излом образца производили в оже-слектрсчггтре. а затем с поверхности s атома проводили оже-анализ,. ири зтсег мы использовали локальность оже-спектрометра па по даг-^тру, а по глуби-

9

не кратера, что составляет 20-50 Á. -Затеи с поверхности взлома снимали тонкзе слои методом ионной бомбардировки в оае-снекгро-метре и вновь проводили ояе-анализ. Так проводился послойный газовый анализ. Оказалось, что концентрация газовых примесей на границах зерен, т.е. на поверхности излома очень высокая /2,53,5 вес.$ / к сохраняется на таком же высоком уровне на расстоянии до 20 А от границы зерна, а затем скачком падает до более низких значений /0,4- 0,8 вес.? /, При дальнейшем удалении от границы зерна концентрация этих примесей плавно нсниназтся до нуля, оставаясь значительной по величине на расстоянии до 10 мнм. Эти данные, особенно наличие скачка /градиента /в распределении газовых примесей, по сеченив зерна, однозначно указывают на то, что мы смеем дело с равновесными сегрегациями. Бели бы это были неравновесные сегрегации, то градиента в распределении концентрации щямесей. по сечению зерна не было оы, а наблюдалось бы плавное повышение концентрации этих примесей по мере приближения к гранта зерна.

С повышением температуры испытания или закалки, что в экспериментальном отношении значительно проще, микротвердость границ зерен понижается, приближаясь к микротвердости тела зерен. Особенно резкое понижение микротвердости границ зерен происходи! вблизи Т^р соединений. Выше Т^ при изгибе разница в микротвердости границ и тела зерен исчезает и локальны! спектральный и еже—спектроскопический анализы не показывают наличия сег-регаций газовых примесей, па границам зерен. Таким образом, переход соединена* из хрупкого состояния в пластичное связан с рассасыванием еггрегаций этих примесей.

Для более надежного выявления роли сегрегации газовых примесей в хрупком разрушении соединений представляет интерес изучить влияние условий плавки и отжига, обеспечивающих различное газосодержаше образцов, на Т^ и склонность к сегрегации газовых примесей по границам зерен. Для получения образцов с различным газссодержанием плавку проводили тремя способами: а/ в воздушной атмосфера, б/ в воздушной атмосфере с пропусканием в течение 2-4 мин водяных паров через расплав и в/ в вакууме 6,65-10"^ Па /5»10~4 км рт.ст. /. В последнем случав расплав вакуумировали в течение 2 ч ив вакууме же отливали образцы. Качественный газовый анализ на среднее газосодержа-низ образцов, проведанный, методом вакуумной экстракции с рас-

Таблица . 4

Сое- дя- 1:3— ше Способ вьгала-ЗКИ образцов Среднее газосодеркание образцов2

°2 Н; х2

вес./? в.т.% ат.% ат.^

I 0,016+0,002 0,063 0,011+0,002 0,65 0,008+0,001 0,035

Си351 п 0,035+0,003 0,137 0,024+0,003 1,32 0,02+0,002 0,090

Ш 0,065+0,007 0,253 0,059+0,006 2,72 0,02+0,003 0,090

I 0,023+0,003 0,091 0,015+0,002 0,86 0,015+0,003 0,068

Сиг«Д п 0,050+0,005 0,200 0,038+0,0035 1,94 0,025+0,003 0,100

И 0,10 +0,01' 0,400 0,02 +0,003 1,22 0,025+0,002 0,100

I - Плавка и раалпвка в вакууме.

П - Шавка в воздушной атмосфере.

Ш - Пропускание водяянх паров через раоплав.

Значения концентрации газов дани как средние из трех замеров.

плачлезизм навески / табл. 4 / , показал, что платка в вакууме по сравнен™ с шавкой в воздушной среде примерно в два раза понижает среднее газосодеркание, а обработка расплава парады водн, наоборот, резко увеличивает содержание водорода и кислорода. В Си-52С идаржэние водорода понизилось.

Ске-сиежгроскопЕческий и локальный спектральный газовый анализы показала, что при всех способах плавки концентрация газовых примесей по трактатам зерен на порядки выше, чем в толе зерна, причем с увеличением общего газосодераания образцов при переходе от вакуумной ттгеастгя- к плавке в воздушной атмосфере и обработке расплава парами воды сегрегации газовых примесей по границам зерен непрерывно увеличивается. Наиболее сильно сегрегируют к границам зёрен кислород и водород в соединении и кислород вСа^.

Из сопоставления результатов в табл. 3 и 4 следует, что среднее содержание всех газовых примесей, в соединении является промежуточным мезду содержанием их в теле и ва границе зерен.

У всех исследованиях соединений пропускание водяных паров ч.-рез расплав резко повышало Т^ , при этом некоторые соединения /(м.*^ . АР^Мд^ , Сиз 5п. и др. / остались хрупкими вплоть до их точек ¿Оаггчния. Вакуумная тпгятея и разливка значительно снизили , расимрта- температурный интервал пластичного состоя_ •Ч'

нин.

Измерении микротвердости. при комнаткой температуре показали, что самые высокие значения микротвердости границ зерен наблюдается после обработки расплава парами, воды, а саше низкие после вакуумной дхавки и разливки. С повышением температуры сегрегации рассасываются соответственно при. Т^ . Следовательно, с увеличением общего газосодерхания. образцов сегрегации газовых примесей и миярсггвердость границ зерен увеличивается. Для рассасывания больших по величине сегрегаций в одном и той же соединении требуется нагрев до болев высокой температуры, что и приводит к. повышению Т^р.

При отжиге а воздушной среде, так хе как. и ври обработке расплава параш вода, Т^. ж склонность к ыежхриеталлитЕой внутренней адсорбции /сегрегации / вредных примесей внедрения повышаются за счет увеличения общего газосодераания образцов. Отжиг в вакууме действует в противоположном направлении.

Газовые примеси не только повышают порог хрупкости, но и снижают пластичность при температурах..выше него. Например, у СиЛЕ2, выплавленного в воздушной среде, щи температурах выше 12

,'Х^р угол загиба не превышает 12°, а у того se соедшеяня, выплавленного в вакууме, он достигает 80°.

Заката образцов соединений от температур выше Т^, когда сегрегация газовых примесей полностью рассосались, фиксирует ме-тастабильное состояние при комнатной температуре с выравненной концентрацией примесей внедрения по всему объему сфазца. Вылежи-зание при комнатной температуре образцов соединений, закаленных от температур выше Т^р, приводит к тому, что сегрегации примесей внедрения вновь быстро восстанавливаются. Поэтому жетодогл закалки от температур выше Т^ разрешить проблему пластичности соединений не удается при условии, если газосодергание образцов при этом не меняемся.

Еа скорость восстановления сегрегаций по границам зерен влияет температура вылеживания. Закаленные образцы ряда соединений выдерживали разное время при 100, 150, 200 и 250°С, затем ах ох-лаздзяв в воде и измеряли микротвердость границ и тела зерен при комнатной температуре. Оказалось, что с повышениек температуры вылеживания скорость восстановления сегрегаций увеличивается.Например, для CujSL максимальное различие з кииротвддости границ и тела зерен д Н^ при 100°С достигает за 6 ч , а при 250°С - за 2,5 мин. Это*, по всей вероятности, связано с увеличением диффузионной подвзеяости газовых примесей в соедигснии при повышении температуры.

Данные о кинетике сзгрегащгз газовых примесе§ по границам зерен при различных температурах позволили определить энергию активации этого процесса. Для соединений, изученных нами, снер-гия активации находится в пределах 8-14 ккал/моль.

При изучении процесса образования сегрегаций примесей внедрения по границам зерен следует учитывать, что мззслиальвое д iL зависит от температуры закалки образцов. йадркгер, закалка образцов Sii-xßn^ и Jíi^&e от 550, 650 , 750 и 850Яс и последующее вылеживание при 150°С- показали, что с повышением теьзературы закалки микротвердость гратц зерен непрерывно поиаается, а микро-ГЕердость тела зерен практически яе меняется, щт зтм время достижения максимального значезия В^/ экспоненцззлвЕО уменьшается. Эти данные указывают на то, что в процессе образования сегрегаций примесей внедрения по границам зерен деягелызю роль играют вакансии. Чем выше температура закалки, тем боешзз неразнсзесная концзЕхрадия вакансий, растет их дпй&узиовнцй потек к местак сто-

¡ica7 в том чзсже и к границам зерен. Примеси тога сегрегируют к границам, яра этш образуются комплексы "закансяя-знедренный атом" с понижением свободной энергии и тем самым дищрузля примесей внедреняа облегчается. На границе комплексы диссоциируют,освободившее! вакансии аннигилируют, а примеси образуют сегрегации.

На стеягнь восстановления сегрегаций влияет и скорость охлаждения образцов при закалке. Чем больше скорость охлаздения ври закалке, теи выше ашротвзрдость границ зерен и быстрее восстанавливаются сегрегации по границам зерен в образцах, закаленных от температур ваше Т^ . По-видимому, с увеличением скорости охлаждения при закалке плотность неравновесных вакансий в образцах повышается.

На велачину максимальной микротвердости границ зерен, получаемую после вылеживания закаленных образцов при комнатной ш повышенных температурах, оказывает заметное влияние и среда, в которой осуществляются нагрев и выдержка под закалку, так как при этом mosbt меняться газосодержание образцов.

На хрупкость п склонность к сегрегации примесей внедрения по границам зерен сильное влияние оказывает размер зерен. Оказалось, что во всех исследованных нами соединениях с укрупнендем зерна ыикротвердость границ зерен увеличивается, а мшфотвердость тела зерен лрактзчески не меняется. Зто связано с тем, что с уменьшением paasepa зерен поверхность их границ и объем приграничного слоя, 1де проявляется сегрегация , увеличиваются и, следовательно, при постоянней общем содерганта примесей внедрения в соединении граничная концентрация их уменьшится. Для рассасывания меньших по величине сегрегаций требуется нагрев до более низкой температуры, что и приводит к понижению Т^р, т.е. с уменьшением размера зерен Т^ уменьшается в полной аналогии с понижением

Таким образом, механизм образования и рассасывался сегрегаций примесей внедрения по границам зерен довольно сложный и до конца еще не изучен. Полученные нами дашне показывают, что преобладающую роль в этом процессе играет диффузия примесных атомов, при этом деятельную роль играют вакансии.

При сопоставлении экспериментальных данных для одного и того же соединения иногда наблюдается большое различие в Т^, и степени межкрасталлитной адсорбции, что часто невозможно объяснить ошибкой эксперимента. Нами показано, что Тц, соединений л степень ые-

. '¿кристаиитной адсорбции лрп одной л том же способе выплавки сильно зависят от чистоты походных материалов, из которых прпго-' товлено соединение. По мере повышения чистоты исходных материалов Т^р соединений непрерывно понижается. Например, для Ж^Бпд Т^ уменьшается от 7Е0°С при суммарном содержании примесей в ней 0,2 вес.£ до 550°С при содерганпи примесей 0,0£2 вес.Измерения никротвердостл границ и тела зерен показали, что с увеличением чистоты исходных материалов д Б„ уменьшается в полной аналогии о понижением Т^."

Использование очень грязных материалов при выплавке образцов соединении может привести к тому, что по грапшт зерен образуются избыточные фазы в зиде отдельных включений, например у Си^Бс при содержании примесей около I%, которые хорото видны в оптическом микроскопе при увеличении 1000. Измерения микротвердости вблизи таких включений показали резкое умевьсение межкрис-таллитной адсорбции . При испытании на изгиб таких образцов наблюдалось понижение Т^ от 480 до 420°С. При дальнейшем увеличении примесей избыточные фазы образуют непрерывзув хрупкую прослойку по границам зерен, что приводит к повтсрэому-повышению

Полученные данные нужно учитывать при выборе раскисляющих добавок с целью понижения Т_ соединений за счет уиенкпенпя склонности к межкрпсталлитнои внутренней адсорбции.

Нами впервые изучалось влияние пластической деформации и рекристаллизации га Т., ц соединений и склонность к межкристаллит-ноё адсорбции. Е.М.Савщкий впервые получки деформированные прутки соединении и показал, что горячее прессование увеличивает пластичность при последующей горячей обработке (степень обжатия можно увеличить до 90/!). -В литературе кроме этих указаний нет данных о влияния предварительной деформации на Т^ и склонность кме-жкристаллитной адсорбции . Нами изучались эти заковомерности на соединениях Си^С , Си^БС ,Си256 ,£(Сц,5В)и ЖМ . Для этого проводила прессование с обжатием 20, 40 и 705? через очко 3 ш при температурах выше порога хрупкости. Микроскопический анализ показал, что полученные прутки имеют деформированную структуру, а не рекристаллизовавную. Хотя деформация и проводилась вблизи Т плавления, рекристаллизация не прешла, по-евдивду, потому, что скорость деформация была намного выше скорости рекристаллизации. Полученняе вруиш испытывали на изгиб сразу ге после прессования. Оказалось, что по коре увеличения степени облагая в про-

, цессе прессования литых образцов соединений резко и непрерывно понижается. Например, для. Cu^St, после прессования с облагаем 2$ ашжаетса от 550 (си.табл.1) до 480°С. При степени обжатия 7Q5» Cii5Sl понижается до 400°С, Cu3Si от 480 до 300°С, Cu2S б от 445до 330°С, £(ui,S§)ot 420 до ЗЮ°С и Жй£ от 570 до 180°С, прием наиболее резкое понижение Т^ наблюдается после небольших степеней обжатия.

Параллельно с испытаниями на изгиб измеряли микро;твердость границ и тела зерен при комнатной температуре на деформированных образцах посзе закажи их от разных температур. Оказалось, что различие в HJP и зерен /дЕ„/при комнатной температуре в деформированных прутках намного шньше, чем в литых, причем с позы -шением степени обжатия дН^ границ и тела зерен. уменьшается в полном соответствии с понижением Т_. Например, при деформации образцов CiijSt с обжатием 2С# д]£ = 1600 МПа, в то время как для ллтнг образцов д Н^ = 1880 ша. При увеличении степени пластической деформации до 7(# различие в шгсротвердости границ и тела зерен при комнатной температуре понижается до 130С8Ша. . Оже-спектроашический анализ на границе и~в теле зерен деформи-, рованных образцов показйй4 что это связано с уменьшением сегрега-ций газовых примесей по "границам зерен. '' " '

По мере повышения температуры закалки деформированных прутков д Ну границ и тела зерен непрерывно понижается и особенно резко "вблизи Т^р. Различные степени обжатия приводят к полному исчезновению дН.д при закалке образцов от температур выше Хф. Тащи образом/ чем больше степень предварительной пластической де|срк2ции, тем меньше по величине образуются сегрегации примесей внедрения по границам зерен и в приграничных объемах, и при более низких температурах они рассасываются,что и приводит е понижению Т^р .

Понижение температурного порога хрупкости исследованных соедгчевЕЙ шщ действием пластической деформации при условии отсутствия рекристаллизации можно объяснить тем, что после пластической дефсршции резко увеличивается плотность дислокаций, вакансй н пустот. При охлаждения деформированных прутков после горячего прессования при температурах вше Tjp литых соединений, когда сегрегации примесей по границам л з приграничных объемах полностью рассосались, эти примеси будут вновь сегрегировать к границам зерен при температурах ниже Т^ . На

; своем путл к границам зерен эти примеси будут встречать дефекта пластической деформации и сегрегировать на hex, не доходя до границ зерен.

С увеличением степени пластической деформации плотность дислокаций н другие дефектов увеличивается и соответственно большая часть примесей на них будет оседать, не доходя до хранщ зерен, т.е. принеси будут более равномерно распределять^ до всему объему образца.

Еторым не менее важным фактором понижения ¿Е^ и Т^р соединений является дробление зерен цри разрушении лной структуры лсд действием пластической деформации. С увеличением оожатия ь процесса прессования образуются все более мелкие зерна, при этом ' поверхность границ зерен соответственно увеличивается и, следовательно, при постоянном общем содержании примесе£ внедрения в соединении граничная концентрация их уменьшится. В одном и том ге соединении для рассасывания менышх по величине сегрегаций требуется нагрев до более низкой температур?!, что и приводит к понижению Т^р после пластической деформации.

Теперь становится понятным, что если в процессе прессования будет проходить рекристаллизация, то заметного снижения Т^ и тверценж гранвд зерен наблюдаться не будет. ВёЗйходимо отметить, что механизм и кинетика рекристаллизации чидш. металлов, твердых растворов н механических смесей (эвтектика, нвтектовд) в настоящее время достаточно полно изучены. Дгтатяя- ?с о рекристаллизации в . однофазных.' соединениях в литературе нет. Нами определялась температура начала рекристаллизации р ) дл.1 соединений Cu^Si, CurSi,Cu^S %£(Cu,SB) рентгеисвским и металлографическим анализами. Рентгенограммы сниыалг «зачала с лтаих образцов после наклепа их на обдирочном каше, Оязалссь, что Ig р точно соответствует Т^ литых образцов. Зю связано с тем, что наклеп на обдирочном каше для хрущах соединений был небольшой, 'ибо г видимых изменений з микроструктуре нгг. Таким образом, Фл р совпадает с литых образцов и составляет 0,8-0,9 Т^ или полиморфного превращения. Это совпадение о&ясняется тем, чю в основе этих двух процессов лежтг длш^узшшная подвижность атомов. Известно, что при температурах виге 0,6-0,65 Тдд депортация протекает ь основном скольнензе^, дайниковаЕи-е.ч и определяется степенью периодичности и соверкаства кристаллической рошепся. Зри более высоких те^аерагургх деформация кол-

:гролируется в основном диффузией атомов.

При изучешш Тд^р^ на прессованных прутках иссяедуемьос соединений с огёгатием 20, 40 и оказалось, что с увеличением степени дефоршшш Tjj р уменьшается в полном соответствии с понижением Ijp и па абсолютной величине совпадает, т.е. процесс начала рекристаллизации и переход из хрупкого состояния в пластичное связаны с рассасыванием сегрегации примесей внедрения по границам зерен.

Ваш показано, что Т^ после рекристаллизации по величине может оказаться выше ели ниже в литом состояния, т.е. в походном состояние (до прессования). Это,в первую очередь,определяется размером резшисташшзованного зерна. Если зерна после рекристаллизации будут более крупными, чем у литых образцов, то и Т^ будет выше, и наоборот.

Во всех наших опытах температура, при которой рассасываются сегрегация примесей внедрения по границам зерен и в приграничных объемах, всегда очень хорошо совпадает с температурой перехода соединений из хрупкого состояния в пластичное при испытании на изгиб. Но известно, что температурный порог хрупкости сильно зависит от схемы напряженного состояния. Например, для JfCj&G. Tj^ при испытании на сжатие, изгиб и растяжение со скоростью перемещения подвижной траверсы 12 ыгл/мин составляет соответственно ■ТОО, 550 и 630°С. Чтобы более надежно убедиться в том, что при любой -гтеме напряженного состояния переход из хрупкого состояния в пластичное связан с рассасыванием сегрегации, необходимо изучить влияние схемы напряженного состояния на процесс образования и рассасывания сегрегации по границам зерен. Поэтому измерения шссротвердости границ и тела зерен проводили на образцах, к которым и г^тртятт сжимающие или растягивающие напряжения. Для этого на предметном столике твердомера ПМТ-3 были сделаны дополнительные приспособления, позволяющие прикладывать к образцу сжимающие зла растягивающие напряжения в процессе измерения ми-кротвердостк. Оказалось, что при наложении растягивающих усилий в процессе вылеживания закаленных образцов от температур выше Т^р, когда сегрегации полностью рассосались, сегрегации восстанавливаются быстрее, чем без наложения напряжений, и по величине образуются большие сегрегации. При наложении сжимающих напряжений наблюдается обратная картина.

Такое влияние схемы напряженного состояния на процесс образования сепзегаций примесей внедрения по границам зерен —

•is-

можно объяснить следушшл. При растворении примесей внедрения в теле зерна возникают большие искажения, "ем при растворении на границах зерен. Большая разнила в энергии искажения на границе и в теле зерен и вызывает сегрегацию примесей к границам зерен. При наложении растягивающих усилий дефекта и пустоты, особенно по границам зерен, где они в основном сконцентрированы, будут упруго увеличивать свои размеры /ниже Т^ пластической деформации нет / и тем саши склонность к сегрегации примесей по границам зерен и величина этих сегрегации увеличиваются. Наложение спдаалцих усилий приводит к обратному эффекту.

При повышении температуры /нагрев образцов осуяествлялся проходящим током/ при одновременном наложении сжимающих усилий меньшие по величине сегрегации рассасываются при более низких темпера^ турах, соответственно вблизи Т.™ при сжатии. При наложении же рас-тягиващих напряжении для рассасывания больших по величине сегре-гаций потребуется нагрев до более высоких температур, что и приводит к повышению Т при растяжении. Температурный порог хрупкости

лр -

при изгибе хорошо согласуется с результатами измерений микротвердости на образцах, к которым не прикладывалось внешнее напряженке. Это объясняется тем, что, во-первых, изгиб в схем напряженного состояния занимает промежуточное положение между сжатием и растяжением к, во-вторых, измерения микротзердости мы производили в сердцевине образцов. Нами проводились измерения Н^ и. на образцах, я которым прикладывали изгибающее усилие. Результант этих измерений близки к результатам, полученным на образцах, к которым не прикладывалось внешнее напряжение, только в том случае, если измерения Ек производили.в сордцеьине образцов, т.е. в нейтральной от напряжений зоне образцов.

С увеличением скорости деформации Т соединений непрерывно повышается. Это связано с тем, что процесс образования и рассасывания сегрегации происходит во времени. Поэтому с увеличением скорости деформации сегрегации примесей на успевают полностью рассосаться и для их полною исчезновения потребуется, естественно, нагрев до болеа высокой температуры, что и приводит к повышенно Т^ , и наоборот.

Известно, что позировка образцов с поверхности резко понижает Т__ хрупких материалов, а надрззы, наоборот, сильное схрупчи-

Ли ,

ваш. В связи с этим нами изучалось влияние этих ^акторов на склонность к м^кзоренной адсорбции . ь сопоставлении с Еаиенечием Т ^ .

При электропаыровке образцов Zu^Si. Т^ понижается от 480 до 340°С, а ДН^в поверхностных слоях - от 1880 до 1000 Ша, что связано с умекьиением внутренних напряжений в поверхностных слоях. При повышении температуры при одновременное наложении изгибающего усилия л Н^ в зоне растяжения и сжатия меняется неодинаково. В зоне растяжения деЗстеуат два противоположных фактора: за счет растягивавших напряжений сегрегации возрастают, а под действием тзгшарату-ры - рассасывапгся. В результате кривая изменения д Н,л от температуры проходит чзрез максимум. В зоне сжатая тоже действует два фактора - сжтищав напряжения и температура, но действуют «ш в о.дну и ту же сторону, т.е. способствуют рассасыванию сегрегаций. Полное рассасывание сегрегаций в этих зонах происходит вблизи Т^ злек-трополированшгх образцов.

При создании же трещины на поверхности образцов Cll^Sl Т^ повышается от 480°до 690°С. Измерение Е^ показало, что решающее значение в о тем случае играет развитие сегрегационных процессов, в вершине растущей трещины, находящейся в зоне растяжения образца, где возникают большие локальные растягивапцие напряжения. Это приводит к резкоку увеличению здесь сегрегаций. примесей по границам зерен. Для рассаспвания их потребуется нагрев до болеа высоких температур, что и приводит к повышению образцов с надрезом, хотя в оставшихся обдаесах от образца рассасывание сегрегаций и переход в пластичное состояние происходит так же, как и в образцах без надреза.

Уменьшен® сегрегационной примесной хрупкости под действием сжималцих напряжений наводит на мысль изучить влияние всестороннего высокого давления на Т^ и склонность к межкристалдитной внутренней адсорбции. В литература таких данных нет. Объектом исследования были выбраан соединения Mi^Sn-g и Cn^Si. Высокое гидростатическое давлеше создавали с помощью гидростатов, позволяющих создавать в бомба давление до 2400 Ша. Испытания проводили на изгиб . при скорости пзремещения подвижного штока 12 мм/мин и температурах 400 , 280, 150 * 20°С. Для получения заданной температуры бомбу помещали в печь электросопротивления.

Оказалось, что по. мере, повышения давления при постоянной температуре образцы разрушались хрупко и лишь при некотором критическом давлении Р^ наблюдается переход в пластичное состояние. При дальнейшее повышении гидростатического дазления образцы пластически деформировались. При комнатной температуре - образцы -соединения Cu^St становятся пластичными при давлении 900 ,

¡а М-^Бп^ - при 1280 ЫПа. С повышением температур" Р^ непрерывно ¿снижается.

Параллельно с испытаниями на изгиб измеряли иахротведцость 1ралнц и тела зерен сразу зе госте обработки образцов высоким давлением. Оказалось, что с повышением всестороннего гидростатического давления микротверцость тела зерен повышается. Высоким всесторонним давлением мы обрабатывали бездефектные кристаллы -усы железа и меди. Псвшение всестороннего гидростатического давления до 2000 ЫПа не привело к заметному изменений их твердости. Видтют, в бездефектных кристаллах происходит при высоком всесторонне!' давлении только упругое сжатие без заметных признаков пластической деформации. При обработке давлением реальных кристаллов железа и меда, так же как и исследованных соединений, твердость резко повышается. Следовательно, в реальных кристаллах железа, меди и исследованных соединений наблюдается при высоком всестороннем давлении микропластическая деформация около дефектов типа трещин, пор, дислокаций, а также вследствие анизотропности механических свойств самой кристаллической решетки. Злект-ронвонмикроскопическое изучение :фольг'и реплик соединенийСи-^БС жШ^Бп^ после обработки их высоким давлением показало, что при наложении высокого давления происходит дробление субзерен.

Измерения мпкротвердости границ зерен при повышении всестороннего давления показало, что В^р при этом понижается и особенно резко после обработки давлением, близким к Р^. При дальнейшем повышении давления микротвердость границ и тела зерен была одинаковой и повышалась вследствие развития мшфопластической деформации. ^

Понижение нГл при повышении всестороннего давления можно объяснить тем, что растворимость газов в металлах и сплавах, а значит и в теле зерен соединений при повышении давления увеличивается. Поэтому при повышении всестороннего давления сегрегации газовых примесей по границам зерен и з приграничных участках будут рассасываться за счет увеличения их раствориности в теле зерен. Кроме того, при обработке образцов высоким давлением увеличивается плотность дислокаций, дробятся субзерна я возникают новые субгрпЕщы, свободные от примесей. К этим дгшясадаш и субграницам сегрегируют примеси внедрения, учитЕззя их внеокую дгф-фузиошую подегзность при комнатной температуре. Вследствие этого при постоянном содержании примессй в образце сегрегации ех по

;"_Т .21

границам зерен понизится. При некотором давлении они полностью рассасываются и соединение переходит из хрупкого состояния в пластичное.

Аналогичная закономерность наблюдается и в случае обработки всесторонним давлением образцов при повышенных температурах. При этом нужно учитывать, что при повышении температуры диффузионная подвижность атомов увеличивается, а различие в растворимости примесей внедрения,' в том числе и газовых, по границам и в теле зерен уменьшается за счгт увеличения растворимости их в теле зерен. Поэтому при повышении температуры обработки давлением сегрегации примесей по границам зерен рассасываются быстрее и вследствие этого при более низких давлениях соединение переходит из хрупкого состояния в пластичное.

Предварительная обработка образцов соединений давлением выше Р^, когда сегрегации примесей внедрения полностью рассосались, приводит к тому, что в процессе вылеживания при обычном давлении они вновь быстро восстанавливаются, и ¿о; после снятия высокого давления растворимость газов в теле зерен уменьшается и газовые примеси начнут вновь сегрегировать к границам зерен, вызывая их твердение. Следует отметить, что по величине сегрегации восстанавливаются не полностью, 1ибо_. после снятия давления повышенная плотность дислокаций и более мелкоячеистая субструкгура сохраняются. Это, естественно, должно сказаться на Т^ соединений. Для этого образцы соединений опрессовывали всесторонним давлением до 2300 МПа, а затем снишли давление и на этих образцах определяли Т^р при изгибе в обычных атмосферных давлениях. Оказалось, что чем выше давление опрессовки. соединений, тем Т^ и склонность к повышению Ну границ зерен. Например, опрессовка давлением 2300 МПа понижает Т^Ж-гЗп^ и Си^ЗС соответственно от 545 .и 480°С до 200 и 195°С.

Повышенная пластичность соединений после 'такой обработки сохраняется даже при нагреве образцов вплоть до температур, близких к точкам плавления соединений. Так, для образцов Си^БС огзиг при 750°С повысил Т^ от 195 до 330°С, но не до первоначального значения, равного 480°С. Как показали электронно-^шшоскопические исследования, это связано с тем, что дислокационная субструктура, полученная при. обработке образцов соединений высоким давлением, устойчива и с повышением температуры отжига полностью не устраняется, хотя развитие рекристаллизации уменьшает плотность дислокаций и увеличивает размер субзерен. г -

22

t ~ В последите годы появился новый л перспективный метод пластического деформирования металлов z сплавов - гвдрозкструзет .т.е. ввдавливание материала через матрицу под действием высокого всестороннего гидростатического давления. Этот метод базируется на том, что при высоком всестороннем давлении все хрупкие при обычном давлении материалы становятся пластичными и легко деформируется. В литературе нет данных о влиянии гцдроэкструзии на Т^р и склонность к сегрегации прзме^ей внедрьния по границам зерен соединений.

^ Нами проводилась гидроэкструзия соединений СцCu^Sl , Lu-pSfc я ШЛИ. после литья при общей степени деформации 20, 40 и lüp. Заготовки имели различный диаметр, а конечный дпамзтр прутка бет всегда 3 мм. Скорость истечения заготовок была небольшой и составляла примерно 300 ти/иш. Гвдро экструзию проводили при кемнатной и повышенных талшера турах. Давление, при котором проводилась глдроэкструзия," было для разных соединений различным, но оно обязательно было выше Р^, когда соединения переходят из хрупкого состояния в пластичное. В качестве рабочей жидкостс применялась смесь, состоящая из 6С$ этгленгликоля и 40« глицерина.

Подученные методом гддроэкструзии при комнатной температуре пруткл испнтнвата на изгиб при повышении температуры. Оказалось, что ггцрсэкструзия, так же как и прессование, приводит к понижению Т^д соединенна, причем при одинаковой степени обжатия ладро-экотрузш приводит к более резкому понижению температурного порога хрупкости. Например, при степени обжатия 40>ь понижается после обычного прессования соединений üi^Si ,Ca5S¿ и Cu^SBсоответственно на 130, 90, и 65°С, а после гвдроэкструзии - на 290, 280 и 225°С. После обычного прессования при степени обжатия 70% этих же соединений понижается соответственно, от 480, 550 и 44Б°С до 300, 4С0 и 330°С, а после гидрекзкетрузии (обжатие составляет 75$) - до 100, 200 и 160°С.

При измерении лшфотвердости границ и тела зерен оказалось, что хвдроэкструзия, так же как и прессование, приводит к резкому понижению дН , причем после годроэкструзии это понижение, так же KSK и Тур, происходит более интенсивно. Например, npz степени обжаггя при гадро экструзии максимальное значение д Е,, данл-

saciCH от 1880 до 700 Ша, а после прзссованин до 1300 Ш

Пр1"позышенЕИ температуры закалки гадроэкструдированных образцов, так же как н прессованных, дЕ^ понижается и полностью

. Г 23

исчезает соответственно вблизи Т_р . Таким образом, гидроэкстру-зен соединений приводит к дополнительному уменьшению склонности к межнристаллигвой адсорбции со сравнению с обычным прессованием. Это дополнительное понижение сегрегации примесей внедрения по границам зерен при пщроэкструзии и приводит к более резкому по-

Т^ соединений, чем при обычных методах деформирования, тси как для рассасывания меньших по величине сегрегации требуется нагрев до более низких температур-

Мшфоскошгтеский анализ образцов после обычного прессования и гидроэкструзии заметного различия в мшфоструктуре не показал. Это вполне понятно, ийо'• степени обжатия при прессовании и гвдро-■ экструзии практически одинаковые и рекристаллизация при этом не происходит •

Нами проводились электрошхогшкроскошческие исследования на фольгах и угольных репликах, снятых с шщкшшфов образцов исследуемых соединений после обычного прессования и гидрозкструзии.Оказалось, что наложение всестороннего высокого давления з процессе Прессования оказывает большое влияние на тонкую структуру. При обычном прессовании на электронных микрофотографиях видна структура, типичная дал холоднодеформированннх металлов, и характеризуется высокой плотностью дислокаций и сравнительно равномерным их распределением. При просмотре в электронном микроскопе УЭМВ-100В большого количества реплик были обнаружены в некоторых местах и субзерна, сравнительно большие по величине, причем с увеличением степени обжатия доля ячеистой структуры в распределении дислокаций увеличивается за счет уменьшения гомогенного их распределения, размер субзерен при этом, уменьшается. При наложении высокого всестороннего давления в процессе прессования основная шсса дислокаций выстраивается в стенки, образуя ячеистую субструктуру, сходную со структурой полигонизации. С увеличением степени обжатия при гидрозкструзии размер субзерен непрерывно уменьшается. Сравнительная оценка величины субзерен при одинаковой степени обжатия показала, что если при обычном прессовании и образуются в некоторых местах субзерна, то они по величине примерно в 10-14 раз крупнее, чем после гадроэкструзии, и соответственно вклад их в рассасывание сегрегаций по границам зерен будет меньше .Оже-спектроокопический аяа лиз и измерения мшфотвердости границ и тела зерен на прессованных и гидрозкстрударованных образцах показали, что вклад дислокаций в рассасывание сегрегаций примесей внедрения по границам зерен будет

более эффективный, если дислокации не статистически распределены по всгцу объему образца, а выстроены в стенки - субграницы. Так как га^ро экструзии проводили выше Р^, когда сегрегации по границам зерен полностью рассосались (вике Ргр соединена хрупкие ), то после гадроэкстругип атомы примесей внедрения, гяатяш образом газовые, внобь будут диффундировать не только к границам, но и к субграницам. В результате, при постоянном общем содержании примесей внедрения в соединении сегрегации их по границам зерен буду.? уменьшаться.

С увеличением степени сб^аткк при гидроэкструзии образуются все меньше по размеру субзерна, а поверхность субграниц соответственно увеличивается. Погтому сегрегации газовых приаесей по границам зерен с повышение:; степени обжатия при гидро экструзии уменьшаются^ атомы примесей внедрения более равномерно распределяются по всему объему образца.

Для более полного перераспределения примесей внедрения гидро-экструзлю следует проводить при повышенных температурах. Так, образцы - заготовки соедпнзния Cu2S& подвергали гвдроэкструзии при 350°С. Испытания на изгиб полученных прутков показали дальнейшее понижение Т^р . Например, при степени обжатш 4Q2 дополнительное понижение Тдр составляет 40°С, а при обжатии 75^ - 70°С по сравнению с гадроэкструзией при комнатной температуре. Измерения ш-:-фотвердости границ и тела зерен показали, что после гэдроэкструзии при повышенных температурах происходит дальнейшее уменьшение межзеренней адсорбции и меньшие по величине сегрегации рассасываются при более низких температурах, что и обуславливает дополнительное понижение Тхр по сравнению с гилро экструзией при комнатной температуре.

. Более резкое понижение и повышение пластичности соединений наблюдается после гидроэкструзии образцов—заготоЕок, которые были не в литом или рекристаллизованном состояниях, а в пластически деформированном. Для этого образцы Cu^SL после обычного прессована- с обжатием 705» подвергали гздрозкетрузш с общей степенью деформации 20, 40 и 15%. Гидроэкструзию проводили за один проход в областл температур пластичного состояния jpeccoBaHEHX прутков, а именно при S50°C (Zrp Т них составляет 30С°С). Испытания на изгиб полученных прутков показали дальяейиве понижение Т^р. Например, при обжатии 40^ в процессе гидрезкезрузии после литья Тхр составляет 190 С, а после гвдрогкетругиз с тей юг сте-

пёныо обжатиг, но предварительно прессованных заготовок, Т^р понижается до 60°С, т.е. дополнительное понижение порога хрупкости составляет 130°С. При степени обжатия 1% Т^ понижается до минус 30°С, т.е. образца при комнатной температуре становятся пластичными, в то время как при гидроэкструзии с тем же обжатием, но после литья, Т^ составляет 100°С. Измерения микротвердости границ и тела зерен показали дальнейшее уменьшение склонности к твердению границ . зерен . , при этом после гвдроэкструзии с обжатием 75$, котда образцы при комнатной температуре пластичны, д Е.Л при комнатной температуре равно нулю. Дальнейшее понижение и склонности к межзеренной адсорбции после гидроэкструзии предварительно прессованных образцов связано, во-первых, с дальнейшим измельчением зерен под действием гидроэкструзии,что, как показано выше, дает большой эффект в снижении и, во-вторых, с образованием более мелкоячеистой субструктуры. Последнее связано с тем, что после обычного прессования увеличивается плотность дислокаций. При последующей гидроэкструзии идет дальнейшее увеличение плотности дислокаций п выстраивание их в стешси.Результаты элекзрошоишфоскопичесша исмедований реплик показали, что после гидроэкструзий предварительно прессованных образцов образуется очень тонкая субструктура, которая и приводит к дальнейшему/перераспределению примесей внедрении и понижению межкристад-лкгной . адсорбции, и соединений.

Таким образом, пэдюэкструзия предварительно деформированных образцов является эффективным способом повышения пластичности исследованных соединений. При этом следует отметить, что еще более резкое понижение Т^ соединений и повышение пластичности их наблюдается, ко1да проводим гцдроэкструзию предварительно щц-роэкстрдаровашнх образцов, т.е. двойную гвдроэкструзию. Для Си^'и после гидроэкструзш с обжатием 40$ предварительно гвдро-зкструдированных на 75^ понижается до минус 65°С. После такой обработки Т^р'для соединений Си^С , Си^Вё и понижается соответственно до -30, -75 и -90°С. При этом особое внимание нами было уделено соединению . Это соеди-

нение имеет высокую температуру плавления (1638°С), превосходно сопротивляется окислению иа воздухе при температурах до 1200°С и при этом обладает достаточно высокой жаропрочностью. ЗЗцннст-венным недостатком, затрудняющим его применение в цромышенно-сти, является высокая хрупкость при комнатной и повышенных тем-26_~

пературах. Переход из хрупкого состояния в пластичное при псдыта-ншг на изгиб литых образцов пропсхсдит при 570°С (си.табл.1).

Прессование образцов ЖАЕ с обжатием 702 в области температур пластичного состояния при отсутствии рекристаллизации понижает Тф лрл изгибе до 180°С. Для дальнейшего понижен® Т^р и повышения пластичности литые образцы-заготовки подвергали гвд-ро экструзии при 350°С с целью более полного перераспределения примесей внедрения меаду траяёцамп зерен и субграницгми, возникающими при гвдроэкструзии. Полученные прутки испытывает на изгиб. При степени обжатия Т^ понижается после гидро экструзии до 90°С, а после прессования с тем же обжатием - до 280^С- Испытания на изгиб гидроэкструдлрованных прутков с обсатиеи 75$ показали заметные признаки пластичности при комнатной тенпературе ,а Т^р их находится в области отрицательных температур (-40°С).

Нами были проведены сравнительные испытания на жаропрочность литых и гпдроэкструдпровавных образцов при ЭООРс в атмосфере аргона. Испытания проводили на нестандартных образцах диаметром Змм, рабочей длиной 30 мм. Сопротивление пластической деформации при температуре испытания оценивали по результатам кратковременных испытанна на ползучесть до 5 ч. .. Оказалось, что у гвдро-экструдированных образцов предел длительной прочности значительно выше, чем у литых, при этом гддроэкструдированнне образцы при комнатной температуре пластичны- (1^= -40°С), а литые - хрупкие (1^= 570°С). Таким образом, наличие развитой субструктура в гидрозкстру-дированных образцах способствует .'более полному рассасывании сегре-^гаций газовых примесей по границам зерен, что и приводит к более ^резкому понижению температурного порога хрупкости.Преле испытания на " жаропрочность гидроэкструдзфокшные образцы сохранят пластичность при комнатной температуре и переходят в хрупкое состояние при - 25°С, т.е. 1фактически не меняется, йектронвсрчликроскоппчес-кий анализ образцов после испытания на жаропрочность показал, что полученная при гидроэкструзии субструктура устойчива и при повышении температура заметно не меняется (наблюдается только незначительное укрупнение субзерен).

Анализ микроструктуры гвдроэкстрударованных и прессованных образцов МЛЕ после отжига в интервале 900-1500°С показал, что температурный интервал рекристаллизации у гидроэкструдировалнкх и прессованных образцов был примерно одинаковым л находился в пределах 950-1000°С, причем после рекристаллизации все гадроэкструдиро-

ванные образца имели мелкозернистую структуру, в то время как прессованные образцы обладали значительно более круплым зерном. При дальнейшей повышении температуры равноосная шлкозернпстая структура, образующаяся в гздроэкструдцроааншх образцах после рекристаллизации, оказалась настолько устойчивой, что в диапазоне температур до 1350°С укрупненпя зерен практически не наблюдалось. Однако при температурах вышз1350°0.в гидроэкструдированном соединении начинается вторичная ре1фистагшгзацая, сопровождающаяся очень интенсивным ростом зерен, за счет поглощения соседних более ир.тпгст зерен. Испытания на изгиб таких образцов показали, что оаи резко охрупчиваются и при комнатной тежературе становятся оготь зрузшши. Если не отжиг приводить ниже 1350°С, то резкого ахрупчивания в гидроэкстрударованных обраявх не наблюдается.

Чтсбы избавиться от охрупчивающего действия сегрегации примесей внедрения по границам зерен, были исследованы на изгиб монокристаллы соединений в сопоставлении с поликристаллами того же состава. Для исследования были выбраны моносилицвды железа, марганца., кобальта и никеля, фазы никельарсенвдпого тшха Ж35пг и соединение СиЯ- Монокристаллы были получены методом вытягивания из рп сплава в атмосфере спектрально чистого гелия шш аргона. Поликристаллические образцы получали переплавкой ш-но:сристаллов во взвешенном состоянии (метод бестигельной плавки) в атмосфере спектрально частого аргона, что позволило получить !лоно- и полЕкрксталлн соединений одинакового химического состава.

С повышением температуры плавления силицидов Т^ при изгибе моно- и поликристаллов линейно возрастает, причем Т__ у монокристаллов примерно на 300°С ниже, чем у поликристаллов Ттабл.1). Монокристаллы £ 2 СиМг переходят из хрупкого состояния в пластичное при 280, 230 и 205°С соответственно, в то время как поликристаллов этпх же соединений составляет соответственно 560, 515 п 510°С. Поликристаллические образцы СиЛ^а вше Т^ имеют неболкюй показатель пластичности при изгибе (угол загиба равен 10-12°). 7 монокристаллов же этого соединения он резко возрастает и достигает максимального значения 133°. Такое резкое пониже-нпе Тхр и рост показателя пластичности можно объяснить отсутствием границ зерен у иснозристаллов.

Параллельно с испытаниями на изгиб измеряли микротзердость субграниц и тела субзерен. Оказалось, что при комнатной текперату-

ре " шкрогвердосгь субгрзящ значительно вше шгоротвердости тела субзерен» При сравнении величины дН^ границ и тела зерзн з поет-кристаллах с твердением по субграницам в монокристаллах следует отметить, что величина дВ^ в монокристаллах значительно меньше, чем в поликристаллах. Это объясняется, по-здцимому, только различием в углах разориентпровки соседних зерен в поликристаллах и субзерен в монокристаллах соединений. В одном и том не металле шш соединении угол разориентировки мецду субзернзии значительно меньше, чем мезду зернами.

При повышении температуры закалки дБ^, в монокристаллах, так не как г в поликристаллах, уменьшалось и полностью исчезало при закалке образцог от тешератур выше Т^. Следовательно, переход монокристаллов :исследованных соединении из хрупкого состояния в пластичное связан с рассасыванием сегрегации примесей внедрения по субгргницам. Монокристаллы соединений переходят из хрупкого состояния в пластичное при температурах значительно более низках, чем поликристаллы тех Ее соединений, во-первых, потому, что в монокрьсталлах нет границ зерен, а следовательно, и сегрегации по границам зерен. Во-вторых, в монокристаллах образуются по субграницам меньшие по величине сегрегации примесей внедрения, чем по границам зерен поликристаллов тех не соединений, а рассасываются они при более низкой температуре, что и приводит к понижению Т^ монокристаллов.

Отжиг монокристаллов соединений в воздушной среде приводит к увеличению сегрегаций по субграницам и Т^ за счет увеличения общего газоссдернания образцов. Вакуумный откчг действует в обратном направления вследствие дегазации образцов.

Изучение кинетики образования и рассасывания сегрегации газовых примесей по субграницам монокристаллов и подсчет энергии активации показали, что энергия активации этих процессов по величине у монокристаллов такая же, как и у поликристаллов. Это указывает на то, что механизм, образования и рассасывания сегрегаций примесей внедрения по субграницак в монокристаллах и границам зерен в поликристаллах один и тот же.

Таким образом, одной из причин хрупкости поликристаллов исследованных соединений является сегрегация примесей внедрения, главным образом газовых, по границам зерен. Этот вид хрупкости можно назвать граничной примесной хрупкостью. В монокристаллах соединений границ зерен нет и хрупкость их определяется сегрега-

диск тех не примесей по субграницам. Эти сегрегации по величине меньше и рассасываются они при более низкой температуре, что и приводит к понинешт Т^ монокристаллов. Этот •дттд хрупкости назовем субгранпчной примесной хрупкостью. Можно предположить, что при полном отсутствия в монокристаллах соединений и границ, и субграниц примеси внедрения будут более или менее равномерно распределены по всему объему образца. В общем случае такую хрупкость можно назвать объемной примесной хрупкостью. Наблюдаться она долина при более низких температурах, чем субграпичная примесная хрупкость. Логично предположить, что и при полном отсутствии примесей большинству соединений при еще более низких температурах должна быть свойственна собственная хрупкость, являвдаяся результатом направленности связей между атомами, образующими соединение. Это следует из того, что в соединениях между атомами разного сорта может в большей или меньшей степени проявляться направленность связей. Например, электронные соединения, фазы с решеткой никельарсенида, карбиды, нитриды переходных металлов и т.п. обладают межатомной связью частично ковалевтной природы. Известно, что ковалентные кристаллы хрупкие, так как валентные электроны принадлежат только данному атому и его ближайшим соседям. При таком типе связи перемещение атомов связано с разрушением межатомной связи. Кова-лентная связь, будучи разрушена, с трудом восстанавливается. Аналогично ведут себя и кристаллы с ионной межатомной связью, например окислы металлов, природные соли и т.п. Переход от собственной /непримесной / хрупкости к пластичному состоянию предположительно можно объяснить ослаблением направленности межатомных связей и вследствие этого увеличением доли металлической связи при повышении температуры.

Для изучения природы перехода соединений из хрупкого состояния в пластичное и охрупчивающего действия сегрегаций газовых примесей было исследовано изменение электросопротивления, термо-ЗДС и термического расширения моно- и поликристаллов соединений при повышении температуры. Термо-ЭДС измеряли в паре с платиной с точностью примерно +5$, а электросопротивление - контактным методом с ошибкой не более ±4%. Измерения этих свойств проведали в атмосфере спектрально чистого аргона. Термическое расширение изучали на дифференциальном оптическом дилатометре системы Шевенара в воздушной среде.

У всех изученных соединении с повышением температуры электросопротивление, как п у чистых металлов, плавно, иногда линейно возрастало до определенной температуры, выше которой оно либо практически не менялось до температуры плавления, либо незначительно падало. Оказалось, что Т^ находится в области температур аномального изменения электросопротивления.

У каждого из изученных соединений на графике зависимости термо-ЭДС от температуры наблюдается снижение термо-ЭДС примерно с тех не температур, начинал с которых падает и электросопротивление.

Дилатометрический анализ' исследованных соединений показывает, что всегда обнаруживается отклонение от прямолинейного хода кривой расширения при тех же температурах, начиная с которых снижается терао-ЭДС, электросопротивление и появляется пластичность.

Обнаруженное .нами падение электросопротивления и термо-ЭДС в определенном интервале температур можно объяснить тем, что в исследованных соединениях с повышением температуры доля, направленных связей, например типа ковалентных, уменьшается за счет увеличения металлической связи. Выше некоторой температуры доминирующую роль начинает играть металлическая связь, в результате чего увеличивается концентрация свободных электронов. Действия этого фактора перекрывает влияние рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, что и обуславливает падение электросопротивления и термо-ЗДС, Кроме того, выше этой критической температура происходит резкое увеличение подвижности атомов, что в конечном итоге и приводит к появлению пластичности у соединений. В кандом соединении при нагреве вследствие различного соотношения доли металлической и направленной межатомной связи доминирующую роль начинает играть металлическая связь при вполне определенной температуре, что и приводит к появлению при этой температуре пластичности у соединений.

Уменьшение направленных связей с повышением температуры не ново. Например, в полупроводниковых материалах наличие ширины запрещенной зоны ( д Е) определяется направленной (ковалентной и ионной) связью меаду атомами, причем с повышением температуры ширина-запрещенной зоны уменьшается. Некоторые полупроводники, например германий, кремний и др., при переходе в жидкое состояние становятся типичными металлами с резко выраЕенной металлической связью и д Е у них становится равной нулю.

-- г— 31

■ - Вакуумная дегазация расшшва с последующей разливкой в вакууме понижает, а обработка расплава парами воды повышает сегрегации газовых примесей по граница.'.! зерен, температурный порог хрупкости и температуру начала падения электросопротивления п термо-ЭДС. Если аномальное изменение злектросопротпвлэния и термо-ЭДС связано с разрушением при повышении температуры направленных ковалентных связей и увели^енаем доли металлической связи, то следует признать, что растворенные гагоьыг примоси создают дополнительные направленные связи мегду атомаш в решетке соединения, для устранения которых требуется нагрез до более высоких температур. Это вполне согласуется с представлениями о влиянии газовых примесей на связь между атокаст в металлах, высказанными рядом других исследователей.

Такт: образом, в поликристаллах исследованных соединений вокруг каадого зерна вследствие сегрегации образуется слой некоторой толщины с повышенной концентрацией газовых примесей и соответственно с ярко выраженной направленностью межатомных связей, т.е. по границам зерен образуется хрупкий "каркас". По всей видимости, а общем случае огрупчивающее действие газовых примесей пне-ет'.не.' механическую природу (дисперсионное твердение, образование избыточных хрупких фаз по границам зерен и т.п.), а вызвано,главным образом, изменением типа межатомных связей. Образование хрупкого "каркаса" по границам зерен вследствие сегрегации газовых примесей является главной причиной того, что хрупкое разрушение исследованных соединений начинается, как правило, с границ зерен. Это, конечно, никак не исключает возможности сосрупчи-вания в тех случаях, когда по границам зерен выделяются избыточные еще более хрупкие фазы (окислы, гидриды, нитриды и т.п.). .

Рассасывание сегрегаций при нагревании, т.е. исчезновение хрупкого "каркаса" вокруг зерен с ярко выраженной направленностью межатомных связей, обуславливает падение электросопротивления, термо-ЭДС и переход соединений из хрупкого состояния в пластичное.

При изучении электросопротивления, терио-ЭДС и термического расширения на монокристаллах оказалось, что в общем закономерности изменения этих свойств при повышении температуры такие же,как и для поликристаллов того же состава, только падение электросопротивления и термо-ЭДС з изменение коэффициента термического расширения происходят при более низкой температуре, соответственно вблизи 'i^ монокристаллов, когда происходит рассасывание сегрега-

3?_Г ---'

,лий газовых примесей по суб границам. Это указывает на то, что субграллчная примесная хрупкость соединений имеет принцшш&чьяо одау и ту же природу, что и граничная пршесная хрупкость, являясь результатом существования направленных межатомных связей, типа ковалентных.

Снижение и температуры аномального изменения физических свойств у монокристаллов соединений по сравнению с поликристаллами того же состава указывает еще и на то, что переход однофазных соединений из хрупкого состояния в пластичное в общем случае нельзя связывать с полиморфным превращением или с переходом соединения из упорядоченного состояния в неупорядоченное. Полученные нами экспериментальные данные в общем случае не дают оснований связывать переход соединений в пластичное состояние с образованием новой модификации, хотя у отдельных соединений,обладающих полиморфизмом, такая связь и монет наблюдаться, как, например, у соединения . Дело в том, что полиморфное превращение есть объемное свойство, т.е. дая поли- и монокристаллов оно происходит при одной и той же температуре. Если не ответственным за появление пластичности у соедшекий при повышении температуры принять возникновение высокотемпературной пластичной модификации, то физические свойства аномально изменялись бы при одной и той же температуре у поли- и монокристаллов и соответственно не должно быть понижения дорога хрупкости у монокристаллов по сравнению с поликристаллами того же состава. Исходя из этих соображений , переход соединений из хрупкого состояния в пластичное нельзя связывать в общем случае и с переходом их из упорядоченного состояния в неупорядоченное. При этом следует отметить, что имеется особый класс соединений - сверхструктуры типа Си^Ли, СиЛа и др., у которых кристаллографическое упорядочение определяет ик механические и физические свойства, и переход из хрупкого или менее пластичного состояния в пластичное или более пластичное состояние связан с разрушением структуры дальнего порядка. Более того, у сверхструктур характер температурной зависимости электросопротивления, особенно в момент разрушения структуры дальнего порядка не такой, как полученный для наших соединений.

Одним из путей преодоления хрупкости соединений является легирование их. Работ, посвященных выявлению общих закономерностей влияния легирования различными элементами на хрупкость соединений и склонность к межкристаллитной адсорбции, в литературе нет. На^ш

. "¿¿зналось влияние легирующих добавок в пределах области гомогенности на Т_ 2 склонность к твеэденню гранщ зерен соединений ЖъМ§г; . Си^.ЩБп^ИММ и Си25^ • Одни

добавки снижают Т^ соединений, а другие - Еовышают. В отдельных случаях этот эдйект весьма значителен, причем наиболее сильное влияние оказывают сравнительно малые добавки легируюдзх элементов (примерно до 0,5 27.%). При дальнейшем повышении содержания легирующего элемента Т^ изменяется Еазначитеяьно.Та-ким образом, при изыскании добавок, сшгзаягкг порог хрупкэсгл соединений с целью разрешения проблемы пластичности их при г.с.л~ натной температуре, следует превде всего ориентироваться на сравнительно малие добавки. Измерения мшфотвердсоти границ 7 тела зерен показали, что есян легирующая добавка понижает Т^ соединения, она одновременно на столько не снижает и температуру,при которой рассасываются сегрегации примесей внедрения по границам зерен.

Микроскопический анализ показал, что большинство легирующих добавок в небольших количествах на размер зерна соединения очень мало влияет и можно в общем случае не учитывать влияние легирующих добавок различных элементов на склонность к мнжкристаллитной адсорбции и через измельчение или укрупнение зерен. Для некоторых соединений были выявлены элементы, добавки которых в небольшом количестве (до 0,5$) очень сильно измельчают зерно. К ним относятся церий в соединениях, и

Си^и бериллий в Си^БЬ'я добавки молибдена вЯС^М^-

Баш была сделана попытка выявить роль атомного радиуса легирующей добавки на Т^ л склонность к межкризталлятной адсорбции. Оказалось, что нет четкой связи между аа'окным диаметром добавки и изменением Х^ под ее дейстзием. Однако следует отметить, что добавки, атомный диаметр которых нашого больше шш меньше атомного диаметра основных элементов, составляющих соединение, имеют тенденцию ловыыать температурный порог хрупкости. Это объясняется тем, что добавка, сильно отличающаяся по атомному объекту от основных компонентов соединения, должна в общем случае вносить большое увеличение энергии решетки за счет искажения и тем самш усилит склонность к сегрегации примесей внедрения по границам зерен, что и подтверждается результатами . оге-сгектроскошгческого газового анализа на границе и в теле зеренТ Добавки ае "олемен-тов, которые по величина атсйного диаметра находятся меяду элемен-34 ~ -. :

таыи, образующими соединение, пмеют тенденцию понижать Т-ц, соединения и склонность к твердению границ зерен.. Весьма ^замечателен тог факт, что чем сильнее яри введениг добавки уменьшается микротвердость границ зерен, тая сильнее понижается Т^ соедпне-ое, и наоборот.

На основании этих закономерностей наш была сделана попытка получить перспективное в конструкционном отношении соединение МЛЕ в пластичном состоянии при комнатной температуре. Легирующие добавки по атомному объему брали близкими в компонентам, образующим соединение. Из всех изученных добавок наиболее резко понижает Т^р цирконий и молибден. Добавки их в количестве 0,5-1,С# позволяют получить соединение в пластичном состоянии при комнатной температуре, причем добавки циркония более резко понижают 'Е^ при испытании на изгиб. Положительное влияние на Т^ сказывает и комплексное легирование цпркониеи л молибденом или 1% никеля и О,®

цзшония, В последнем случае Т™ при изгибе понигаегся до -15°С.

У

Ш. ХШКООТЬ И МШШСШЖШАЯ ВНУТРЕННЯЯ ДДСОРЩИЯ в ' ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ, .ГЕРМАНИИ И СУРЬМЕ

Хрупкость тугоплавких металлов молибдена, вольфрама и хрома при комнатной температуре является их основным недостатком. В рчде работ хрупкость их объясшется наличием направленных межатомных связей, .например типа ковалентных, пли упорядочением в расположении атомов, различающихся либо направлением нескомпенвировавннх саинов, либо электронной конфигурацией, например, атомов с различным изотопном весом.

Согласно другой точке зрения, хрупкость переходных металлов УА (У, , Та) и У1А (О , Мо.УУ ) подгрупп системы Д.И.Мевделее-ва обусловлена присутствием в них примесей внедрения азога, кислорода, водорода и углерода. Растворимость элементов внедрения в металлах УА подгруппы больше, чем в металлах У1А. Поэтому температура перехода из хрупкого состояния в пластичное для 7, N6 и Та ниже, чем для Сг , Ыо и\У .

При высокой чистоте металлов УА подгруппы внедренные элементы находятся в твердом растворе, в то время как в металлах У1А подхрупцй" ; при той же чистоте выпадают избыточные фазы по границам зерен, связанные с внедренными атомами вследствие пересы-щенвости твердого раствора. Действительно, достаточно чистые ванадий, ниобий, тантал и молибден оказываются пластичными вплоть

; до температур жидкого гелия. Е атом случае считается, что если для вольфрама и храма добиться такого же содержания примесей, как в наиболее чистом молибдене (менее 0,0001% каждой из примесей внедрснга), то хрупкость этих металлов также будет полностью устранена. \

Механизм охрупчивания тугоплавких металлов с ЩК решеткой под действием примесей внедрении ъ раде работ связал с выделениями избыточных хрупких фаз по границам зерен в результате пе-ресыщенности твердого раствора внедрения (это приводит к межзе-ренному разрушению), а также с торможение!» (блокировкой) движения дислокаций вследствие взаимодействия с вш растворенных атомов внедрения. Из всех примесей внедрения наиболее сильно повышают Тзд азот для хрома, кислород для молибдена, водород и азот для металлов подгруппы УА. Во всех этих работах температура перехода из пластичного в хрупкое состояние связываемся с общим с од ерзанием газовых примесей и углерода в образцах. Нами впервые изучен характер распределения примесзй внедрения по сечению зерен тугоплавких хрупких металлов во взаимосвязи с температурой перехода их из хрупкого состояния в пластичное.

Исследовали литой хром чистотой 99,85$, горячекатаный1; после литья молибден (99,9^),рекристаллизованЕый и не полностью реври-сталлизованный после горячей прокатки спеченных штабиков вольфрам (99,94$). Температуру перехода этих металлов из хрупкого состояния в пластичное определяли испытаниями на изгиб. До Т^ показатель пластичности при изгибе (угол загиба) равен нузго. При пере-ходе через Т^ он резко возрастает е достигает максимального значения 133°, обусловленного конструкцией опорной плиты" .установки на изгиб. При испытании на изгиб наблюдается переход из хрупкого состояния в пластичное при 340° для хрома, 220° - для вольфрама и 130° - для молибдена.

Измерения мшфотвердости показали, что во всех исследованных металлах при комнатной температуре микротверцость границ и приграничных областей была значительно вытз (на 12-2(72), чем тела зерен. Повышенная микрогззрдость границ зерен и приграничных областей в тугоплавких металлах, так же как и в . исслэдовэнных соединениях, обусловлена, скорее всего, сегрегацией газовых примесей» 'а также й углерода. Атош этих элементов вызывают искажений релеют в теле зерна. Больная разница в энергии искажений решетки внутри а на гогнице зерен является причиной развития

.ваГ ' С:

процесса сегрегации этих примесей по границам зерен. При образовании сегрегаций большую роль играет тип решетки. Это объясняется тем, что, например, в ШК и ПЗУ решетках поры больше, чем в ОЦК. Поэтому в металлах с ОЦК решеткой растворенные атсмы и создают большие искажения, а следовательно, в них должны образовываться более сильные сегрегации по границам зереа.

Качественный газовый анализ хрома, молибдена и вольфрама, проведенный нами методом вакуумной экстракции, показал большое содержание в них примесэй внедрения /табл. 5 / .

Таблица 5

Металл Среднее газосодержаниз. вес.%

*2 °2 ! И2

Хром 0,08 0,07 0,021

Вольфрам 0,09 0,042 0,012

Молибден 0,05 0,035 0,003

Для подтверждения вывода о наличии по границам зерен сегрегации вредных примесей, внедрения бшз. проведены оже-спектроскошнеский и локальный спектральный анализы. В табл. 6 приведены результаты оже-спектроскопического анализа на границе и в теле зерна. Видно, что по гранжгагл зерен сегрегируют не только газовые примаси, но и углерод, а также сера в хроме, бор в молибдене и фосфор в вольфраме. При локальном спектральном анализе в виду меньшей локальности концентрация этих примесей на границах зерен в 2-3 раза ниже. Среди всех примесей наиболее сильно сегрегирует к границам зерен азот в хроме, кислород в молибдене и вольфраме. Среднее содержание газовых примесей, а также, по-видимому, и других вредных пршесей вне-

_ • Таблица 6

Металл

вес.,? 02, зес.% Н|, вес.^|с, ввс.%5,ввс.% Р, вес.%В,ъес.%

Сг IV Мо

1,51 0.72 0.05 0.397 0.09

0,04 0,05 0,01 0,007 0,005

1,23 2.04 0.04 1.05 0.81

0,05 0,02 0,005 0,002 0,001

0.83 1.38 0,03 1.26 0.097

0,03 0,02 СЦ 001 0,02 0,001

В числителе дана концентрация по границам, а в знаменателе - в теле зерен. Концентрация дана средняя из 4-6 замеров,-

1 Содержание водорода определялось локальным спектральным анализом.

37

дшния является промежуточным между содержанием их в теле и на границах зерен /см.табл. & и 6/, Таким образок, экспериментально показано, что повышенная микротварлость границ зерен по сравнению с телом черна в тугоплавких металлах есть результат межкристаллит-ной внутренней адсорбции вредных примесей внедрения.

С повышением температуры твердение границ зерен уменьшается /особенно резко вблизи Т^/ и полностью исчезает при переходе из хрупкого состояния в пластичное. Следовательно, олчой из причин, хрупкости, поликристаллов тугоплавких металлов с решеткой OHE является сегрегация примесей вьедрения по границам зерен и в областях, прилегашцих к ним. Переход их из хрупкого состоялся в пластичное связан с рассасыванием; сегрегации эъ'их примесей.

Можно было ожидать, что охрупчиваюкее действие сегрегация примесей внедрения удастся подавить закалкой от температур выше Т^р , когда сегрегации рассосались. Но как показали опыты, примеси внедрения успевают быстро сегрегировать при комнаткой температуре к границам зерен из объема кристаллита.

В литературе германий и кремний обычно приводят как яркий пример тому, как направленные ковалентные связи оказывают охрупчзшаю-щее воздействие в хрупких материалах. Ковалентная связь жесткая и не допускает перемещения атомотз, необходимого для протекания процесса пластической деформации, без разрушения межатомной связи. Металлическая же связь между атомами, характеризуемая наличием свободных электронов, допускает перемещение атомов /иопсв/ относительно друг друга под действием приложенной нагрузки беэ разрушения межатомной связи. Переход из хрупкого состояния в пластичное связывается с тем, что с повышением температуры доля направленных ковалэнтных связзй • уменьшается, а металлической - увеличивается. Выше некоторой температуры доминирующую роль начинает играть металлгческан сэязь, что и приводит к появлению при этой температуре пластичвостк у хрупких материалов.

Однако многие экспериментальные факты с этой точки зрения ■ объяснить нельзя. Так, при отжиге соединений у тугоплавких металлов, в вакууме Т^ очень резко нояигается, а в воздушной среде, наоборот, повышается, при этом направленность межатомных связей между атогами в кристатшгческой рзшетке не меняется. Таких примеров привести можно много, когда появление хрупкости в этих материалах с точки зрения этой теории сбъястггт^ иалъзя, например, илияггпз на Т размера зерна, надрезов и царапин на поверхности образцов, полировка их с поверхности, а такте резкое понижение Т^ у иозо-

ЬЗ •■----------• —*

кристаллов по сравнения t поликристаллами того же состава.

Нами были исследованы на изгиб монокристаллы германия чистотой 99,999$ в сопоставлении с поликристаллами того se состава. Оказалось, что Т^р у монокристаллов составляет 530°С /0,55 Тш /,а у поликристаллов - 840°С /0,92 Т^ /. Измерения микротвердости показали, что у поликристаллов германия при комнатной температуре Н^ границ зерен на 1940 ¡¿Па выше Н^ тела зерен, а в монокристаллах

субграниц на 935 1Ша выше Н^ тела субзерен. Такое твердение субграниц и границ зерен в германии, так же как и в соединениях, связано с межкристаллитиой внутренней, адсорбцией примесей внедрения, причем в моногфисталлах германия, судя по величине твердения субграниц, образуется и. меньшие по величине сегрегации пршесных атомов, чем по границам зерен в поликристаллах германия. С повышением температуры эти сегрегации уменьшаются и полностью рассасываются вблизи соответственно Т^р моно-и поликристаллов германия.

Отжиг при 750°С в воздушной среде и в вакууме до 40 ч показал, что при отжиге в воздушной среде за счет увеличения общего газосодержания образцов происходит повышение Т^ я склонности к межкристаллитиой внутренней адсорбции, а при отжиге в вакууме наблюдается обратная закономерность. Таким образом, одной из причин хрупкости германия является межкристаллитная внутренняя адсорбция вредных примесей, в том числе и газовых.

Нами было замечено, что сегрегация примесей внедрения по границам зерен особенно сильно проявляется з материалах, у которых ярко выражена направленная связь между атомами. Примером этому являются не только германий и соединения, но также сурьма и висмут. Кристаллическая структура сурьмы имеет слоистый характер, причем атомы внутри слоя связаны ковалентной связью. Хрупкость сурьмы обычно объясняют наличием ковалентных связей между атомами.

Нами впервые показано, что'решапцим фактором в охрупчива-нии сурьш является внутренняя адсорбция примесей внедрения по границам зерен. Испытания на изгиб проводили на моно- к поликристаллах в атмосфере спектрально чистого аргона. Поликристаллы сурьмы чистотой 99,997$ переходят га; хрупкого в пластичное состояние при ЗЮ°С. Монокристаллы этого жо состава при комнатной температуре пластичны и у. них Т^ =-40°С. При измерении микротвердости в поликристаллах сурьмы оказалось, что микротвердость границ зерен на 16$ выше микротвердости тела зерен. Это объясняется, главным образом, сегрегацией, примесей внедрения, в том число и газовых, так же как это мы наблюдали для соединений и туго-

.плавите металлов. При переходе сурьш из хрупкого состояния в пластичное сзгрегашш этих примесей рассасываются к исчезает различие в Н^иН^ зерен. Вылеживание полихристалдическга: образцов при комнатной и повышенных температурах после закалки.от температур выше Т^р приводит к тому, что эти сегрегации быстро восстанавливаются, причем с повышением температуры вылеживания закаленных образцов скорость восстановления сегрегация увеличивается. Данные о кинетике сегрегации примесей4 внедрения по границам зерен сурьш позволили определить эяерглэ актпвацьи этого процесса (7,15 ккал/моль). Монокристаллы сурьш переходят из хрупкого состояния в пластичное при белее казной 5е:,шературе,так как у них нет границ зерен, а следовательно, и сегрегация принесен внедрения.

В рабстэ изучалось влияние различных факторов; . наложение высокого всестороннего гидростатического давления в процессе испытания образцов на изгиб и до испытания, прессование, ротационная ковка, гвдроэкструзяя, рекристаллизация на Т^ тугоплавких металлов и склонность кмежгристаллитной адсорбцшоРабот по изучению влияния этих факторов на хрупкость тугоплавких металлов во взаимосвязи с сегрегацией примесей внедрения по границам зерен в литературе нет. ПодучеЕЕые нами акспериментаяь -ные данные показали, что эти факторы оказывают такое же дзйст-вие на^р и межкристазиитную адсорбцию ,как и в исследованных соединениях.

Таким образом, на основе большого экспериментального материала нами впервые установлена единая природа зрупкости для всех . хрупких материалов и вскрыта природа перехода их из хрупкого состояния ь пластичное.

В последние годы, в связи с развитием новой техники, широкое применение получили не чистые тугоплавкие металлы", а сплавы на их основе, способные выдерживать значительнее нагрузки при высоких температурах. Одаш из способов дальнейшего повышения жаропрочности этих сплавов является гаплико-терм^чес-кая обработка, причем наиболее широкое применение нашло азотирование. В раде работ зарубежных и отечественных исследовате -лей и вами показало, что оптимальным режимом азотирования в среде амшзака пли азота для повышения жаропрочности ксалбдеко-в^г ешкаюв Щ-2А (0,003^ углерода; 0,3£ титана и 0,15л цирко-ни.1) н МИТ (0,С12я углерода; 0,06$ тагана и добаде лантана) является Ю00°С, I ч,а нзобзевого "сплава ЕН-2АЭ (4,7/5 молибдена;

¡0743$» циркония; 0,02^ углерода) - П00°С, 2-3 ч . Эффект повышения жаропрочности при такой азотировании составляет 70-100£ при температурах пслыталия 1000-1400°С. Повышение тропрочностп после азотирования связано с образованием в сплаве нитридов молибдена или ниобия и легирующих элементов, затрудняющих высокотемпературную пластическую деформацию. Кроме того, формирование высоколегированного азотом твердого раствора - основы сплава - способствует резкому повышению температуры начала рекристаллизации, а следовательно, и жаропрочности сплава.

Растворимость азота в молибдене и ниобии невелика, поэтому даже незначительное изменение содержания его после азотирования должно оказывать заметное глияние на температурный порог хрупкости. Для этого сплавы ВД-2А и ШЕТ в деформированном с обжатием на 80-90$ и рекристаллизованном состояниях азотировали в течение 1ч в среде аммиака при температурах 700,800,900,1000 и П00°С, а БН-2АЭ - в среде чистого азота прн 900, 1000, 1100 и 1200°С в теченае 2 ч . Рекристаллазованные образцы получали из деформированных путем отжига в вакууме при 1350°С в течение 1-5-1,5 ч . Испытания на изгиб проводили на плоских образцах размером 70x10x1,5 мм, причем образцы из сплава ЦМ-2А вырезали вдоль прокатки, а из сплавов МШГ и Ш-2АЭ - вдоль и поперек прокатки. Аммиак для очистки его от кислорода и влаги пропускали через пвчь с медной стружкой, нагретой до 400-500°С, и склянки Тищенко с силикагелем. Диссоциацию аммиака в рабочем пространстве печи измеряли дпссоциометром и поддерживали в пределах 60-95$ в зависимости от температуры насыщения. Очистку азота проводили пропусканием его через печь с титановой губкой, нагретой до 950°С.

Неазотированные образцы и образцы, азотированные при 700 и 800°С (для сплавов ЦМ-2А и МТ) и 90а и 1000°С (для Ш~2кЗ), оказались пластичными при комнатной температуре. При дальнейшем повышении температуры азотирования Т^ непрерывно повышается. Например, азотирование сплава ЩД-2А в рекристаллизованном состоянии при 1000 и П00°С, когда наблюдается наибольшее повышение жаропрочности сплава, Т^ повышается соответственно до 370 и 530°С и при комнатной температуре сплав становится настолько хрупким, что образцы легко ломаются руками. Аналогичная закономерность ваблвдается я для сплавов ШГГ и Ш-2А.Э.

В сплаве ЦМ-2А переход из хрупкого состояния в пластичное

при испытании на пзгзб деформированных и рекристаллпзованнкх образцов после азотирования прп различных температурах происходит практически прп одной и той se температуре. Температурный порог хрупкости при испытания деформированных и рекристаллпзованных образцов из сплава НЯТ и ЕН-2АЭ совпадает только в том случае,если образцы вырезаны вдоль направления прокатки. Если не образцы вырезаны поперек направления прокатки слитка, то Т^р после азотирования при различных температурах рекристаллизованных образцов намного ниже, чем деформированных. Например, Т^ после азотиро-ванея сплава ЖТ при 1000 и ПОО°С рекристаллпзованннх образцов равна соответственно 50 и 100°С, а после азотирования при этих se температурах деформированных образцов повышается соответственно до 230 и 430°СПорог не хрупкости при испытании на изгиб неазотированных рекристаллизованЕцх образцов намного выше, чем деформированных.

У сплавов М2ГТ и Ш-2АЭ после деформации наблвдаеа-ся анизотропия порога хрупкости при изгибе азотированных и неазотированных образцоз, вырезанных вдоль и поперек прокатки. Поперечные образцы переходят из хрупкого состояния в пластичное при более высокой температуре, чем продольные.

Для изучения влияния азотщюванного слоя на Т^ молибденовых и ниобиевкх сплавов мы снимали с образцоз механическим способом хрупкий азотированный слой, затем поверхность пкпфо-вали и алекгрополировали. Испытания на ж згиб эгих образцов показали, что Т^ у них остается, на том не уровне, чю и у образцов при наличии азотированного слоя. Следовательно, азоти-рованннй слой не оказывает заметного влияния на Т^ сплавов. Это обменяется тем, что в азотированном слое обнаруживается очень много микротрещин, возникающих из-за высокой хрупкости йтого слоя, состоящего в основном из очень хрупких шпридоз молибдена и нпобля. Вследствие этего в азетированной слое происходит релаксация напряжений и снижается влияние напряженного состояния поверхностного слоя образцов на результаты испытаний.

Измерение шкротвеЕдсстаг границ и тела зерен проводили при комнатной тешаратуре з середине образцов мсследуешх сплавов, чтобы избегать влияния, азотированного слоя ка розу- • льтаты измерений. Оказалось, что у кеазотарованных сплавов и азотиоозанныг. при температурах, когда Т_ находится в облас-

4 2j

С повышением температуры закалки Н^ понижается и осот . Наименьшая темпе-

1 тп отрицательных значении, иикро твердость 1ранпц зерен % при комнатной тешератупе равна шкротвердосга тела зерен Н,, . У

-рп ¡Л

сплавовтже, хрупких при комнатной температуре, НГ£ значительно выше , причем с повышением температуры азотирования Е^^не-прерывно повышается, в полной аналогии с повышением Т^. с повышением температтш азотирования повышается незначительно. Резкое повышение Н? с повышением температуры азотирования монет быть объяснено соответствующим увеличением концентрации азота на границах зерен за счет повышения общего газосодержания образцов при азотировании. ^р С повышением температуры закалки Н^ бенно резко вблизи Т^, приближаясь^

ратура закалки, при которой Н1?= Н^, практически совпадает с Т^ сплава при испытании на изгиб. Следовательно, одной из причин хрупкости поликристаллов исследуемых сплавов, охрупчи-вающихся выше комнатной температуры, является образование сегрегация газовых примесей, главным образом азота, по границам зерен, которые легко определяются мшсротвердостью при комнатной температуре. В сплавах же, у которых Т^р ниже комнатиой " температуры, сегрегации рассасываются при отрядательных темпе-

ратурах и поэтому при комнатной температуре НД = . Переход азотированных образцов исследуемых сплавов из хрупкого состояния в пластичное связан с рассасыванием сегрегации газовых примесей,в основном азота, по границам зерен, так же кат; это происходит у чистых тугоплавких металлов и исследованных соединений.

Совпадение Т^ для деформированных и рекристаллизованных образцов, вырезанных вдоль направления прокатки, после азотирования при одной и той же температуре можно объяснить резким увеличением плотности дислокаций, вакансий и пустот после пластической деформации, вследствие чего содержание азота в сплавах в разных состояниях будет повышаться в разной степени. В деформированном сплаве в результате увеличения плотности дефектов облегчается диффузия примесей внедрения, поэтому содержание азота в нем будет больше, чем в том же сплаве, но рекри-сталлизованном, что подтверждается измерением привеса образцов после азотирования. Вследствие этого по границам зерен деформированных образцов будут достигаться более сильные сегрегации азота, чем в рекристаллизованных образцах того же состава.

Например, для сплава ЖГ посл^азонирования рекристаллпзованных образцов при 1000 и П00°С Н^ равна соответственно 2500 п 2750 Ша, а после азотирования при этпх не температурах дсфор-шроьанных образцов Е1^ повышается соответственно до 3250 и 3600 Ша. Это и приводит к тому, что после азотирования при одной и той ке температуре Т^ сплавов в деформированном состоянии повыпается более интенсивно, чем в рекристаллязоваином. Таг., после азотирования при 1000°С деформированных образцов сплава ЦМ-2А Т^ повышается от -80 до +380°С, а для рекрпсталлизован-ных - от +20 до +370°С. Поэтому Т^ сплавов в деформированном состоянии-после азотирования либо почти такая аз, что и у сплавов в ^кристаллизованном состоянии, либо выше.

Вылеживание при комнатной температуре азотированных образцов, закаленных от температур выше Т^, когда сегрегации азота полностью рассосались, приводит к тоцу, что эти сегрегации в сплавах вновь быстро восстанавливаются. С повышением температуры вылеживания закаленных образцов.скорость восстановления сегрегации азота по границам зерен увеличивается. Изучение кинетики образования сегрегации азота по границам зерен сплава Щ-2А позволило оценить энергию активации этого процесса (6,1 ккад/моль).

Такал образом, азотирование молибденовых и ниобиевых сплавов способствует резкому повышению жаропрочности, но при этом сплавы становятся при комнатной температуре очень хрупкими,что затрудняет применение этого способа в промышленности. Одной гз причин хрупкости сплавов после азотирования является внутренняя адсорбция (сегрегация) газовых примесей, в основном азота, по границам зерен, выявляющаяся в виде повышенной микротвердости границ зерен по сравнению с телом зерен. Кроме того, образование хрупких Еитрэдов, особенно по границам зерен, также способ-■ ствует охрупчпванию сплавов.

для более детального изучения влияния предварительной пластической деформации на процесс азотарозааия и свойства тугоплавких сетавоз нами проводилась перед азотированием пластическая деформация методом прокатки на лист толщиеой I мм с обжатием е широком диапазоне - 25, 50, 75 и 9С$. Для этого были выбрани два плобиевых сплэза - Ш-2Й.Э и ЕН-3 (4,8$ыолибдена; 1,49$ циркония и 0,1$ углерода) и один молибденовый спяав 2.15 (0,2$ гафния). Прокатку ниобиевых сплавоЕ проводили при конкатЕОЙ теьь

jiieparype, а Ш5 - при IIQC°C (теплая прокатка). Заготовки перед азотированием подвергали рекристаллизационному отжигу в вакууме при 1350°С в течение 1,5-2 ч . Азотирование ВД5 проводили з аммиаке при 900-1200°С, а ниобиевнх сплавов в азоте при 1000-1200°С в течение I, 3 и 6 ч . ЗйЬектквность азотирозанпя оценивали методом измерения микротверцоста, отйосителького привеса образцов, рентгеноструктурннм и мигроструктурннм анализами.

На всех образцах азотированные слои качественно имеют одинаковое строение и состоят из двух зон - нитридной зоны и подслоя - зоны внутреннего азотирования. Нитридная зона образуется на поверхности образцов в виде нетравящейся полосы ярко-белого цвета и состоит она из нитридов ниобия M^ff и или молибдена Мо^Н и Д)о//. Зона внутреннего азотирования часто выявляется микроструктурным анализом в виде полосы с повышенной тра-вимостью вследствие повышенной в ней концентрации азота.

Толщина этих зон с повышением температуры и продолжительности азотирования повышается непрерывно, а с увеличением степени обжатия при прокатке - экстремально. Сначала с увеличением степени обжатия до 25-3Q2 толщина нитридной зоны уменьшается, а диффузионной - увеличивается, а потом при увеличении обжатия до 90/5 наблюдается обратная зависимость.

Изучение механических свойств при комнатной температуре на плоских образцах методом растяжения показало очень резкое охруп-чивание сплавов, особенно ВМ5. Испытания на жаропрочность в вакууме при 1200°С проводили после азотирования по оптимальному режиму: для К15 - при Ю00°С, 1ч , а ЕН-3 - при 1200°С, 3 ч. .Оказалось, что азотирование резко повышает длительную прочность,причем в неазотированных образцах с увеличением степени обжатия при прокатке длительная прочность повышается непрерывно, а после азотирования - по экстремальной кривой, в полной аналогии с характером изменения толщины зоны внутреннего азотирования от степени обжатия. Максимум на этих кривых соответствует сплаву с предварительной деформацией около 25$. По-видимому, при небольших степенях обжатия в сплавах формируется субструктура, благоприятствующая оттоку атомов азота при азотировании в глубь сплава, уменьшая при этом скопление его в поверхностном слое. Образование развитой зоны внутреннего азотирования и обеспечивает высокую жаропрочность материала.

На основании полученных экспериментальных даялых впервые предложена технология упрочнения сплавов молибдена п ииобия, - 45

знключающаяся в том, что для максимального повышения жаропрочности при наименьшем развитии сегрегационной примесной хрупкости заготовки следует подвергать деформации с обжатием 20-30$. Затем следует механическая обработка для получения готовых изделий. После этого следует проводить азотирование по оптимальному режиму. Эта технология нашла реализацию на ц/я Р-6209 для обььктов специальной, техники._ ...............

Наш была поставлена задача повышения пластичности при ком- ' натной температуре в азотированных тугоплавких сплавах без снижения жаропрочности. Объектом исследования был выбран молибденовый сплав ЦМ-2А в рекристаллизованнок состсстст. Температура на- * чала рекристаллизации сплава составляет 1300°С. Азотирование проводили при 1000°С, I ч . в аммиаке, очищенной от кислорода и влаги. Тф при испытании на изгиб составляет 370°С.

Для растворения нитридов, тр^ииинятацит сплав,проводили закалку образцов от 2000°С в потоке аргона. Образцы надевали проходящим током в вакууме с выдержкой в течение 40 мин.. При этом Т^ понижается от +370 до -40°С. Такое резкое понижение Т^р связано* не только с растворением хрупких нитридов, что подтверждается ми-кроскопическии и злекгроннс^липроскодическим анализами,-ко и с дегазацией образцов.

Для уменьшения дегазации образцов огрев под закалку и выдержка проводились в аргоне или в смеси 97% аргона и 3$ азота. При использовании в качестве среды аргона порог хрупкости понизился до -Ю°С. Эю связано с растворением хрупких нитридов, а также и с дегазацией сплава из-за разности концентрации пс азоту в образцах и аргоне.

Добавление к аргону 3% азота устраняет дегазацию образцов при закалке и приводит не к понижении, а к повышению порога хрупкости и усилению склонности к межзаренной адсорбции азота. Наилучшее действие оказывает добавка к аргоду 1% азота, когда частично идет и дегазация образцов в атмосферу и рассасывание азотированного сдоя в глубь образцов, при этом ешьного охрупчивангя сплавов не происходит (Т^ понижается от 370 до 50-100°С). Для дальнейшего пониЕешя порога хрупкости и повышения пластичности проводила .пластическую деформацию при те^зратурах ниже температуры начала рекристаллизации сплаБа. Так, прессование при 1100-300°С через о~со 3 им со степенью обжатия 25, 50, 75 и ЗОЙ делает сплав хкаспгзгш! при геинатной температуре и относительное удлинение при

¡растяжении составляет соответственно 1-2; 3-5; 5-8 и 3-12$, при этом длительная прочность при 1000°С (время до разрушения 5 ч ) составляет432-463 МПа.

Аналогичная закономерность наблэдается и в нисбиевых сплавах. Для исследования был выбран сплав ЕН-3. Сплав в листовых заготовках в рекристаллизованном состоянии азотировали в азоте при П00°С, 3 ч- . Затем проводили прокатку при комнатной температуре на лист толщиной I мм с обкатаем 25, 50,75$. Испытания на растяжение показали, что относительное удлинение при этом повышается от 1,5-2,С£» (исходные рекристаллизованные образцы) до 3,24,0; 5,0-6,0 и 7,0-6,0$ соответственно, при этом одновременно заметно растут прочностные характеристики и твердость.

Испытания на жаропрочность при 1200°С в вакууме показали, что наибольшей жаропрочностью обладают образцы, прокатанные после азотирования с обжатием 25$, при этом предел длительной прочности повышается на 10-12$ по сравнению с образцами, не прошедшими пластическую деформацию после азотирования. Жаропрочность азотированного сплава с обжатием при прокатке 50$ приблизительно на уровне азотированных образцов без прокатки. Эта технология использована предприятием п/я-Р-6209 для объектов специальной техники.

Предложенные выше технологии повышения технологической пластичности без снижения жаропрочности в азотированных тугоплавких сплавах можно рекомендовать для внедрения в промышленность в основном для заготовок. При этом износостойкость сплавов, естественно, снижается, так как твердый азотированный слой, обеспечивающий высокую износостойкость, не сохраняется.

Нами была поставлена задача повышения пластичности тугоплавких сплавов после азотирования при сохранении высокой жаропрочности и износостойкости готовых изделий", т.е. с сохранением на поверхности твердого азотированного слоя. Объектом исследования был выбран молибденовый сплав Ш1Т в рекристаллизованном состоянии. Азотирование проводили при 800-1100°С в течение 1ч . На поверхности азотированных образцов всегда наблюдается множество микротрещин. Для уменьшения количества их и повышения прочности сцепления азотированного слоя с основой сплава образца перед азотированием подвергали всестороннему гидростатическому сжатию, при комнатной температуре. Оказалось, что при опрессовке образ-

цоз давлением 7СЭ Ша и выше в азотированном слое практически нет ышсротрещин и рексо возрастает прочность сцепления его с основой, отсутствует шелушение и осыпание слоя. Ео-влдимому.обра -зование при этом I суверенной - структуры способствует тому, что азот при азотировании диффундирует преимущественно по границам не только зерен, но и образовавшихся субэсрсн, обеспечивая _тем самым более прочное сцепление слоя с сердцевиной образцов, при этом ускоряется отвод атомов азота от поверхности к сердцевине, что уменьшает перенасыщенность азотом поверхностных слоев и приводит к уменьшению и устранению шелушения я осыпания слоя .Но порог хрупкости в сплаве после такой обработки повышается. Напри -мер, азотирование при 1000°С, I ч образцов, опрессовакных давлением 700, 900 и 1100 Ша, повышает Т^ до 65, 80 и П0°С соответственно, в то время как Т^р у образцов, азотированных при той не температуре, но не опрессованньк давлением, составляет 40°С . Поэтому оптимальным было принято давление 700 Ша.

Для получения азотированного сплава в пластичном состоянии при комнатной температуре образцы подвергали вновь обработке всесторонним давлением 700-2200 МПа. Опрессовку образцов проводили при 300°С, чтобы произошло более полное перераспределение азота при дроблении блочной структуры за счет повышения его диффузионной подвижности. Оказалось, что по мере повышения давления опрес-совки и склонность к мешфисталлзтной адсорбции непрерывно понижаются. При обработке давлением выше 1400 МПа образцы при ком-ватной температуре становятся пласклшкыг. Так, после одрессовки давлением 2200 МПа Т^ понижается от +65 до -70°С и при комнатной температуре относительное удлинение составляет 8-П^.ИспЕта- " ния на жаропрочность показали, что длительная прочность не снижается, а даже слегка повышается, при этом теш разупрочнения снижается. Сохранение же азотированного слоя на поверхности обеспечивает высокую износостойкость.

Итак, наш впервые разработана технология повышения пластичности при комнатной температуре в азотированных готовых изделиях из тугоплавких спгавов без снижения жаропрочности и износостойкости , на нее получего авторское.свидетельство. '

осшвныв выводы

1. На основании большого экспериментального материала впервые установлена единая природа хрупкости для всех хрупких материалов - чистых металлов, сплавов и соединений, а также вскрыта природа перехода их из хрупкого состояния в пластичное.

2. Экспериментально методами ожв-спектроскопического и локального спектрального анализов, измерением микротвердости границ и тела зерен и газовым анализом на общее газосодержание образцов в сопоставлении с испытаниями на изгиб, растяжение и сжатие установлено, что одной из причин хрупкости исследованных материалов является межкристаллитная внутренняя адсорбция /сегрегация / вредных примесей внедрения, главным образом газовых. Эти сегрегации выявляются з виде повышенной ыихротвердости границ зерен /на 20 -50$. / по сравнению с телом зерна. С повышением температуры твердение границ зерен уменьшается и полностью исчезает при температурах вблизи порога хрупкости.

С повышением общего газосодержания в хрупких материалах сегрегации газовых примесей по границам зерен, а следовательно, и твердение границ зерен, и температурный порог хрупкости непрерывно увеличиваются, и наоборот.

3. Разработанный в работе сегрегационно-примесннй механизм охрупчивания хрупких материалов подтвержден:

а/ разнообразием исследованных материалов - соединения разных структурный классов, тугоплавкие металлы / хром, молибден, вольфрам /, сплавы на их основе, особенно после азотирования, когда наиболее ярко проявляется хрупкость, германий и сурьма;

б/ технологией выплавки хрупких материалов - условия плавки и разливки, чистота исходных материалов, размер зерна и др.; ,

в/ термической обработкой - закалка и отжиг в различных средах, скорость охлаждения при закалке, отпуск, рекристаллизация;

г/ технологией обработки давлением - прессование, прокатка, ковка, гидроэкструзия, обработка • высоким всесторонним гидростатическим давлением и др.;

д/ схемой напряженно-деформированного состояния - испытания на изгиб, сжатие, растяжение, скорость деформации, электрополировка с поверхности образцов, поверхностные надрезы и т.п.; е/ легированием в пределах области гомогенности. Изменение температурного порога хрупкости под действием этих факторов определяется и контролируется развитием сегрегационных

процессов вредных примесей внедрения по границам зерен.

4.Разрешить проблему пластичности при комнатной температуре в хрупких материалах путем закалки от температур вьгие порога хрупкости, когда сегрегации примесей внедрения полностью рассосались, не удается, так как эти сегрегации при комнатной температуре вновь относительно быстро восстанавливаются, причем чем вше температура закалки и скорость охлаждения при закалке, тем быстрее восстанавливаются они, так как в процессе диффузии примесей внедрения к границам зерен деятельную роль играют вакансии.

£. Наиболее перспективными и аффективными методами подавления межкристаллитной внутренней адсорбции примесей внедрения и понижения температурного порога хрупкости в хрупких материалах являются измельчение зерна, пластическая деформация при условии отсутствия рекристаллизации, гидроэкструзия, особенно предварительно деформированных, а не литых или рекристашшзованных заготовок, наложение высокого всестороннего гидростатического давления в процессе механических испытаний или до испытаний и легирование элементами с близким атомным объемом.

6. На основании разработанных нами научных полезений и технологических рекомендаций впервые получены в пластичном состоянии при комнатной температуре многие соединения, в том числе и тугоплавкое • которое с точки зрения жаропрочности и коррозионной стойкости считается перспективным конструкционным материалом, но хрупкость при комнатной и повышенных температурах затрудняла его использование в промышленности.

7. Азотирование тугоплавких металлов и сплавов в аммиаке или азоте способствует резкому повышению жаропрочности и износостойкости, но при этом сплавы при комнатной температуре становятся очень хрупкими. Хрупкость этих сплавов после азотирования связана с сегрегацией примесей внедрения, .главным образом азота, по границам зерен, а тасге с образованием хрупких нитридов основного элемента и легирующих, особенно по границам зерен. Бри повышении температуры азотироЕгния сегрегации атомов азота по границам зерен увеличиваются в полной аналогии с повышением температурного порога хрупкости.

8. Пластическая деформация перед азотированием оказывает существенное вешние на температурной порог хрупкости, склонность к мегкристашгагной внутренней адсорбции, на строение азотированного слоя ж получаемые физико-механические свойства в целом. Наилучшим

комплексом механических свойств обладают деформированные сплавы с предварительным обжатием 25-3055, когда наблюдается развитая зона внутреннего азотирования. Это позволило вперЕыэ предложить технологию упрочнения сплавов ниобия и молибдена, заключающуюся в том, что для максимального повышения жаропрочности сплавы перед азотированием по оптимальному режиму следует подвергать пластической деформации с обжатием не 80-90?, как это принято в промышленности, когда при азотирования наиболее сильно развивается сегрегационная примесная хрупкость, а 25-30$. При этом эти сшивы при азотировании охрупчиваются в значительно меньшей степени. Предложенная технология использована на ц/я Р-6209 дня объектов специальной техники.

9. Для повышения пластичности при комнатной температуре в азотированных тугоплавких сплавах без снижения жаропрочности и износостойкости был впервые разработан и предложен ряд технологий, включающий в себя либо обработку готовых изделий гидростатическим давлением 1800-2200 МПа, либо метод закалки от 2000°С с последующей пластической деформацией, особенно гидроэкструзией, либо обычную пластическую деформацию. .На предлагаемый способ устранения хрупкости получено авторское свидетельство. Кроме того, технология, основанная на пластической деформации после азотирования применительно к молибденовым и ниобиевым сплавам, нашла применение на п/я Р-6209 для объектов специальной техники.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Новиков И.И., Шалшов Д.П. Изменение физических свойств при переходе металлических соединений из хрупкого состояния в пластичное .-ДАН СССР, 1965, т.164, й 2, с.307-310.

2. Новиков И.И., Пашков Д.П. О собственной и примесной хрупкости металлических соединений.-Изв.ВУЗов, Цветная металлургия, 1966, & 6, с. 110-115.

ЗГНовиков И.И., ¡Пашков Д.П. Влияние условий плавки и отжига на переход металлических соединений из хрупкого состояния в пластичное-Изв. АН СССР, Металлы, 1966, £ 6, с.101-109.

4. Шалгков Д.П. Влияние пластической деформации на температурный порог хрупкости металлических соединений. Физика металлов и металловедение.-1967, т.23, й 6, с.1087-1095.

5. Шаиков Д.П., Новиков И.И. Влияние легирования на температурный

порог хрупкости соедпненпй Cu3S¿ , Cu^Si к Ж^А?^. Фпзпка металлов и металловедение1968, т.25, К I, с.152-157.

6. Шашков Д.П. О сегрегации газовых ггрпмесей в металлических соединению: CujSl ,M3Sn2 и Jf¿3 Cíe . Физпка металлов и металловедение-1968, т.25, й 3, с.473-478.

7. Шашков Д.П. Связь температуры плавления с порогом хрупкости металлических соединений .-Изв. АН СССР, 1968, й 2, с. 184-188.

8. Шашков Д.П. Влияние газовых примесей на температурный порог хрупкости тугоплавких металлов, ¿папка металлов п ыеталловеде-нпе.-1968, т.26, й I, с.ПО-114.

9. Шашков Д.П. Влияние примесей на хрупкость металлических соедп-ненш.-Изв.АН СССР, Металлы, 1968, й 4, с.Ш-ПЭ.

10.' Коган Й.Д., Лахтнн ЮЛ.1., Шашков Д.П. Влияние азотирования на жаропрочность и температурный порог хрупкости молибденовых сплавов. Металловед еншГи термическая обработка металлов. -1968, й 9, с.20-26.

11. Еаиков Д.П. Влияние рекристаллизацпп на температур1шй порог хрупкости металлических соединений-Изв. АН СССР, Металлы, 1968, й 6, с.124-127.

12. Шашков Д.П. О хрупкости монокристаллов металлических соединений. Физика металлов и металловедение,-1970, т. 29, Je I,

с.168-174.

13. Шашков-Д.П., Барсукова Т.А. Влияние легирования на внутреннюю адсорбцию примесей по границам зерен и порог хрупкости соединений MjSr¡z , Cu2Sb и S(Cu,SS) • Физика металлов з металловедение-1970, т.29, й 6, c.II86-II9I.

14. Шашков Д.П. О хрупкости сурьмы. Физика металлов и металловедение.-1970, Т.30, ¡i I, с.145-149.

15. Шашков Д.П. Изучение кинемшг сегрегации газовых пршесей по границам ззрен металлических соединений. Физика и химия обработки материалов.-1970, й 6, с.31-25.

16. Шашков Д.П. Влияние пластической деформации нэ. хрупкость вольйрача. Физика металлов и метадЕоведение.-1971, т.32, й I, с.131-138.

17. Шашков Д.П. Влияние высокого давления га температурный порог хругзюсти соединений'Cu^Si ц KijSaj . Фпзика металлов и металловедение -1971, т.31," й 6, с.1299-1305.

1£. Шашков Д.П. О хрупкости и сегрегглип примесей по границам

зерен штерметаллпдов. Физика и химия обработка материалов.-1972, & I, с.51-54.

19. Шашсов Д.П. Влияние давления на хрупкость хрома. Физпка металлов s метатловеденпе.-1973, т.35, В 4, с.837-833.

20. Shashkov D.P. The Effect of plastic deformation on the brittle-noes of chromium. Fourth. Bolton banding conference "Grain, bonn-

SExiBe in engineering materials", 197*, Hew Toxk,p. 657-668.

21. Шашков Д.П. Влияние азотирования на жаропрочность и хрупкость молибденовых сплавов. Сб.трудов П Всесоюзной научной конференции по химико-термической обработке металлов и сплавов-1974, Минск, с.183-185.

22. Шашков Д.П. 0 хрупкости и наропрочности молибденового сплава ЦМ-2А после азотирования. Физика металлов и металловедение.-1974, т.38, В 3, с.619-630.

23. Шашков Д.П. О хрупкости и внутренней адсорбции примесей внедрения з ингерметаллвдах. Физика металлов и металловедение .1975, И 6, с.1218-1225.

24. Шашков Д.П. Влияние прессования на хрупкость хрома. .Физика металлов и металловедение -1975, т.40, й 3, с.626-632.

25. Шашков Д.П. 0 хрупкости и внутренней адсорбции примесей в хроме при высоком давлении. Физика и химия обработки материалов .1975*, Л 4, с.83-88.

26. Шашков Д.П., Шиняев А.Я., Иошфе Г.А. 0 хрупкости металлических соединений после пластической деформации. Физика металлов и металловедение-1976, т.41, & 4, с.865-872.

27. Шашков Д.П. 0 хрупкости и субграничком твердении в монокристаллах соединений. Физика металлов и металловедение.-1976, .т.42,

И 4, с.814-818.

28. Шашков Д.П. Влияние азотирования на жаропрочность и хрупкость нпобиевого сплава ВН2АЭ. Физика металлов и металловедениег1978, т.46, й 2, с.396-403.

29. Шашков Д.П. Влияние высокого давления на свойства молибденового сплава MIT после азотирования. Физика и химия обработки материалов, 1978, Je 4, с. 153-156.

30. Шашков Д.П. Влияние азотирования на охрупчивание сплава молибдена ЦМ-2А. В сб.: Прогрессивные методы химико-термической обработки. - М. : Машиностроение, 1979, с. 50-54.

31. Шашков Д.П. Влияние высокого давления на хрупкость и зерно-

граничное твердение в молибденовом сплаве МЛГГ после азотирования. В сб.: Азотирование в машиностроении,-М.: Труды МАЛИ, 1979, вкпуск 174, с. 145-I5G.

32. Шашков ДЛ1. О хрупкости и рекристаллизации в металлических соединениях. Изв. АН СССР, Металлы, 1980, й 6, с. 132-140.

33. Влияние пластической деформации на формирование азотированного слоя на сплаве БН.-3. Лахтин D.M., Когаь Я.Д., Шашков Д.П.,• Лихачева Т.Е. - Изв. ВУЗов, Машиностроение, IS8I,

й 8, с. 85 - 88.

34. Шашков Д.П. Способ упрочнения изделий из тугоплавких металлов и сплавов. -Авторское свидетельство К 1027239 от 05.03. 1983 г., бел. Ä 25 от 07.07.7983 г.

35. Шашков Д.П. Температурная хрупкость соединений. Металлург. -1993, * П, с..38 - 41.

36. ¡Пашков Д.П. Влиянии технологии выплавки на сегрегационную примесную хрупкость соединений. Металлург.- 1994, № I,

с. 34 - 39.

37. Шашков Д.П. Влияние азотирования на хрупкость молибденового сплава ВМ5. Изв. АН СССР, Металлы.- 1988, is 6, с. 101 - 107.

38. Шашков Д.П. Влияние схемы напряженно-деформированного состояния па хрупкость соединений. Металлург,- 1934, £ 3, с. 45 -

47