Электронное строение и энергетический спектр одноэлектронных состояний ионно-ковалентных твердых тел с локальными дефектами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Жуков Сергей Сергеевич

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ С ЛОКАЛЬНЫМИ ДЕФЕКТАМИ

Специальность: 01.04.04 - Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОЛГОГРАД-2004

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете на кафедре физики.

Шутаьш руководитель: доктор химических наук,

профессор

Литинский Аркадий Овсеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

заслуженный деятель науки РФ, профессор Шмелев Геннадий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор

Белоненко Михаил Борисович

Ведущая организация: Волгоградский государственный

университет

Защита 'состоится "23" апреля 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г.Волгоград, пр.им.В.ИЛенина, 28, ауд.209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан "¿2" марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Евдокимов А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых конструкционных материалов для приборов радио- и микроэлектроники, а также квантовой оптоэлектроники - важная задача современного материаловедения. Соответствующие материалы - это, как правило, кристаллы и различные твердотельные структуры. Их геометрическое, электронное и энергетическое строение определяет их электрофизические свойства. Введение в кристаллическую структуру дефектов различного типа приводит к модификации их электрических характеристик, что позволяет осуществлять целенаправленный поиск материалов микроэлектронной техники. В связи с этим моделирование и квантовохимическое исследование твердотельных структур с локальными дефектами является актуальным в области физической электроники.

Целью работы является моделирование и квнтовохимическое исследование влияния различных дефектов замещения на электронное строение и спектр одноэлектронных состояний двумерных и трехмерных ковалентных и ионно-ковалентных кристаллических структур типа A1V-BIV и Ani-Bv.

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведен поиск и анализ моделей, методов и расчетных схем, наиболее подходящих для исследования влияния дефектов на электронное строение и энергетический спектр выбранных структур.

2. Изучено влияние граничных условий и размеров молекулярного кластера, содержащего различные дефекты замещения, на адекватность получаемых результатов. Найдены оптимальные размеры кластеров, моделирующих различные типы ковалентных и ионно-ковалентных структур.

3. Исследованы особенности электронного строения и спектра одноэлектронных. состояний структур типа An'-Bv и A1V-Bv, обусловленные введением одиночных атомов дефектов из III, IV и V группы таблицы Менделеева, и двухатомных групп замещения -комбинации атомов из III, IV и V группы таблицы Менделеева.

4. Изучено влияние поверхностных групп замещения -ОН, -SH и -F на электронное строение и энергетический спектр одноэлектронных состояний исследуемых структур.

5. Выявлены типы атомов и дефектных групп, которые позволяют целенаправленно изменять электрофизические свойства структур типа AMI-BV и AIV-B1V.

Научная новизна работы заключается в том, что; - Построены квазимолекулярные модели ковалентных и - ионно-

ковалентных двумерных и трехмерных твердых тел, качественно

правильно отражающие энергетический ^электрон*

БИБЛИОТЕКА*^

I

\ 49 JM

пригодных для модифицирования путем введения дефектной ячейки, влияние на которую граничных условий кластера незначительно.

- Выяснено влияние одиночных атомов дефекта замещения и двухатомных групп замещения на электронную структуру и спектр одноэлектронных состояний двумерных и трехмерных структур типа A1V-BIV и A'"-Bv.

- Установлена степень локальности различных дефектов замещения в исследуемых структурах.

- Проведен анализ электрофизических характеристик двумерных и трехмерных рассмотренных твердотельных структур, обусловленных дефектами различных типов.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные при исследовании влияния различного типа дефектов замещения на энергетическое строение двумерных и трехмерных структур, дают возможность целенаправленного подхода к конструированию материалов для микроэлектронных приборов.

Результаты работы использованы в госбюджетной научно-исследовательской работе (тема № 29.230 «Исследование взаимодействия электромагнитных волн и электронных потоков со средами и изучение характеристик мишеней»), выполняемой на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ Министерства образования РФ, и включены в курс лекций по дисциплине «Физика конденсированного состояния вещества» для студентов специальности 01.04.00 - Физика.

В качестве объектов исследования выбраны: двумерные и трехмерные ковалентные и ионно-ковалентные структуры типа B-N, A1-N,

модифицированные локальными дефектами замещения (атомы и их парные комбинации).

Двумерные структуры дополнительно модифицировались поверхностными группами -ОН, -SH -F, -P=S. Двумерные структуры соответствуют слою [111] направления в кристалле алмаза. Трехмерные структуры представляют собой структуры типа алмаза и цинковой обманки (гранецентрированная кубическая решетка).

Основные положения и результаты выносимые на защиту.

1. Разработка кластерной модели двумерных и трехмерных ковалентных и ионно-ковалентных твердых тел с локальными дефектами замещения.

2. Результаты расчета электронного строения и энергетического спектра двумерных и трехмерных ковалентных и ионно-ковалентных структур типа A,v-Blv и А|М-ВУ, содержащих локальные дефекты замещения в форме одиночных атомов и дефектных групп.

3. Исследование влияния локальных дефектов замещения на спектр одноэлектронных состояний рассмотренных структур.

4. Выяснение типов дефектов, приводящих к наиболее существенному изменению структуры энергетического спектра электронов, а следовательно и на зависящие от них электрофизические характеристики.

5. Результаты анализа изменения ширины запрещенной щели трехмерных ионно-ковалентных структур в зависимости от типа и количества атомов замещения.

Достоверность результатов следует из наличия корреляции рассчитанных характеристик с экспериментальными данными, а так же результатами, полученными и апробированными другими

исследователями.

Апробация результатов. Результаты исследования докладывались на научных семинарах кафедры Физики ВолгГТУ (2001-2002 гг.), на V и VI межвузовской конференции студентов и молодых ученых Волгограда и Волгоградской области (2000 г. - 2002 г.), на V Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г. Таганрог, 2000 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве» (Нижний Новгород, 2000 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 53 наименований. Общий объем составляет 135 страниц, включая 42 рисунка и 29 таблиц.

Личный вклад автора. Диссертант в полном объеме выполнил исследование влияния дефектов замещения на электронное строение и энергетический спектр ковалентных и ионно-ковалентных структур в соответствии с задачами, поставленными научным руководителем. Основные научные результаты, содержащиеся в диссертации получены автором самостоятельно. Публикации выпущены в соавторстве с научным руководителем профессором Литинским А.О.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования и основные положения и результаты, выносимые на защиту. Обоснована научная и практическая значимость работы.

В первой главе приведен обзор моделей твердотельных структур, используемых для исследования энергетического и электронного строения с целью нахождения, объяснения и предсказания различных физических характеристик моделируемых объектов. Более детально проведено описание и сравнительный анализ моделей молекулярного кластера с замыканием граничных валентностей атомами водорода и с циклическими граничными условиями для исследования электронного и энергетического строения ковалентных и ионно-ковалентных твердых тел с различными дефектами замещения. Приведены основные соотношения квантовой теории твердого тела, расчетные схемы и приближения, являющиеся основными для проведения всех типов эмпирических и неэмпирических

самосогласованных расчетов. За основу выбрана полуэмпирическая расчетная схема MNDO. Приводится обоснование целесообразности использования этой схемы и модели молекулярного кластера для выполнения поставленной задачи. Также приводится обзор основных направлений и используемых расчетных подходов в исследовании твердофазных структур и процессов с их участием.

Во второй главе приведены результаты расчета (схема MNDO) электронного строения и энергетического спектра двумерных ионно-ковалентных структур (ДКС) типа Anl-Bv, содержащих различные дефекты замещения (дефектные группы (ДГ)) (в виде одиночных атомов: В, Al, N, Р, С, Si, Ge, Sn, и дефектных групп: B-N, B-P, Al-N, Al-P, C-C, Si-Si, Ge-Ge) и анализ влияния ДГ на спектр одноэлектронных состояний (СОС) и электронное строение структур. ДКС представляют собой слой , соответствующий [111] направлению в кристалле алмаза. Они моделируются молекулярным кластером в форме расширенной элементарной ячейки (РЭЯ), получаемой путем трансляции примитивной элементарной ячейки (ПЭЯ) вдоль основных векторов трансляции. ПЭЯ представляет собой пары атомов B-N (ДКС нитрид бора), A1-N (ДКС нитрид алюминия), А1-Р (ДКС фосфид алюминия). РЭЯ содержит 7x7 ПЭЯ, оборванные связи граничных атомов насыщаются атомами водорода. Расчеты для бездефектной ДКС показали, что влияние граничных атомов водорода пренебрежимо мало в пределах области радиусом порядка нескольких межатомных расстояний (в дальнейшем сфер взаимодействия), вокруг центральной элементарной ячейки (ЦЭЯ). Следовательно, выбранный размер кластера подходит для адекватного описания ДКС с локальными дефектами. Дефектные ДКС строились путем замещения ЦЭЯ на ДГ или одиночный атом. К ДКС с дефектами применялась расчетная схема MNDO из программных пакетов MNDO-85 [1] и GAMESS [2] с полной оптимизацией геометрии ДГ и межатомных расстояний для остальных атомов структуры. Дефекты, для которых вносимое ими возмущение в распределение электронной плотности на атомах ДКС затухает в пределах 2-3-х сфер взаимодействия, считаются локальными, поэтому следует ожидать адекватных результатов для соответствующих ДКС. Для бездефектных ДКС были получены межатомные расстояния

R(B-N)=1,50A, R(A1-N)=1,71 Л, " R(A1-P)=2,10 А, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными величинами в родственных им кристаллах. Энергетические уровни бездефектных структур группируются в зоны занятых и вакантных состояний, разделенных энергетической щелью, что отвечает валентной зоне (ВЗ), зоне проводимости (ЗП) и запрещенной щели (ЗЩ) реальных ДКС. Далее делаются выводы по модификации спектра одноэлектронных состояний (СОС) перечисленных ДКС при введении ДГ (рис. 1).

Как показал анализ распределения электронной плотности на атомах структур с дефектами, только часть из дефектов может считаться локальными и принята к рассмотрению.

1)Только дефектные группы HSi-SiH, B-SiH, B-GeH и В-Р отвечают выбранной модели и являются локальными дефектами для ДКС типа B-N (возмущение электронной плотности, вносимое ДГ, затухает в пределах двух сфер взаимодействий). Замещение ЦЯ группой HSi-SiH приводит к появлению в ЗЩ занятых локальных состояний, отстоящих от вершины валентной зоны (ВВЗ) на 1,6 эВ (связывающая орбиталь (СО) связи N-Si) и на 1,3 эВ (СО связей B-Si). Замещение ЦЯ группой А1-Р приводит к появлению в ЗЩ а) занятых локальных состояний, отстоящих от ВВЗ на 0,4 и 0,9 эВ (СО связей Al-P, A1-N и В-Р); б) вакантного локального состояния, отстоящего от ДЗП на 0,5 эВ (вакантная атомная орбиталь (ВАО) атома А1 и разрыхляющая орбиталь (РО) связи А1-Р). Замещение ЦЯ группой B-SiH приводит к появлению в ЗЩ занятых локальных состояний, отстоящих от ВВЗ на 0,9 и 1,7 эВ (СО связей B-Si). Замещение ЦЯ группой B-GeH приводит к появлению в ЗЩ занятых локальных состояний, отстоящих от ВВЗ на 1,5 и 2,25 эВ (СО связей B-Ge). Замещение ЦЯ группой В-Р приводит к появлению в ЗЩ занятых локальных состояний, локализованных вблизи ВВЗ (обусловленные СО связей В-Р и в меньшей степени орбиталью неподеленной электронной пары атома Р).

Рис. 1 Спектр одноэлектронных состояний ДКС типа А'"-Ву с ДГ (пунктирными линиями обозначены границы ВЗ и ЗП соответствующих бездефектных ДКС, также приведены процентные вклада! орбиталей атомов ДГ в соответствующие состояния)

2) Для нитрида алюминия (A1-N) замещение ЦЯ (группы A1-N) группой HSi-SiH приводит к появлению в ЗЩ занятых локальных состояний, отстоящих от ВВЗ на 0,6 эВ (СО связи Si-Si и в меньшей мере связей Al-Si) и на 1,3 эВ (СО связей Al-Si). Замещение на группу HGe-GeH приводит к появлению в ЗЩ занятых локальных состояний, отстоящих от ВВЗ на 1,2 и 2,6 эВ (СО связей Si-Si и Al-Si). Замещение ЦЯ на группу Al-SiH приводит

к появлению в ЗЩ занятых локальных состояний, отстоящих от ВВЗ на 0,9 и 1,3 эВ (СО связи Al-Si со смещением электронной плотности в сторону атомов Al). Замещение ЦЯ на группу Al-GeH приводит к появлению в ЗЩ занятых уровней, отстоящих от ВВЗ на l,2 и l,6 эВ (СО связи Al-Ge со смещением электронной плотности в сторону атомов Al). Замещение ЦЯ на группу Al-SnH приводит к появлению в ЗЩ занятых локальных состояний, отстоящих от ВВЗ на l,2 и 3,l эВ (СО атомов Al).

3)Для фосфида алюминия получены следующие основные результаты. Замещение ЦЯ группой HGe-GeH приводит к появлению в ЗЩ занятых состояний, локализованных вблизи ВВЗ и обусловленных делокализованной СО с небольшим участием связей Al-Ge и P-Ge. Замещение ЦЯ группой N-P приводит к появлению в ЗЩ занятого локального состояния, отстоящего от ВВЗ на 0,85 эВ (СО связей N-P). Замещение ЦЯ группой Al-GeH приводит к появлению в ЗЩ занятого состояния, отстоящего от ВВЗ на 0,2 эВ (СО связей Al-Ge). Замещение ЦЯ группой Al-SnH приводит к появлению в ЗЩ занятого локального состояния, отстоящего от ВВЗ на 0,2 эВ (делокализованная СО с участием атома Sn).

Вышеприведенный анализ особенностей локальных состояний в ДКС, содержащих дефекты, позволяет сделать вывод о том, что наиболее глубоко проникающие в ЗЩ занятые и вакантные состояния возникают при введении атомов Al, Si и Ge. Причем при введении парных дефектов их атомные орбитали создают гораздо больший вклад в возникающие состояния. Уровни, обусловленные неподеленной электронной парой атомов V подгруппы имеют меньшую величину проникновения в ЗЩ (они, в основном, находятся в ВЗ или группируются непосредственно вблизи ВВЗ), например атом Р. Для дефектов, содержащих атомы III группы характерно появление в ЗЩ занятых электронных состояний (обусловленных связывающими орбиталями этих атомов с атомами окружения), но с малой величиной проникновения и степенью участия, поэтому в общем они себя ведут как акцепторные. В тех случаях, когда производится замещение группой AI'ID1V, имеет место заметное смещение электронной плотности в сторону атомов III группы (что, вероятнее всего, обусловлено вакантной атомной орбиталью атомов III группы). Поэтому энергетические состояния, возникающие в ЗЩ при введении группы A"'Div, в большей степени обусловлены орбиталями атомов окружения (Al или В) и являются делокализованными. Так, например, в случае замещения ЦЯ на Al-SnH степень участия орбиталей атома Sn в энергетическом состоянии составляет менее 5%, а атомы Al (окружающие атом Sn) почти полностью "перетягивают" на себя валентные электроны Sn.

В третьей главе изучено электронное строение энергетический спектр одноэлектронных состояний ДКС типа AIV-BIV с различными дефектами замещения. ДКС представляют собой четырехслойные H-A[V-B1V-H структуры (в дальнейшем AIV-B1V), где Alv-B,v пары атомов С-С, Si-Si, C-Si. Слой A1V-BIV соответствует [111] - направлению в кристалле алмаза.

Атомы структуры замыкались атомами водорода в направлении, перпендикулярном слою. ДКС моделировалась молекулярным кластером в форме РЭЯ (подобно ДКС типа Aln-Bv). В структуре типа А -В ПЭЯ состоит из четырех атомов: НС-СН (углеводородная ДКС), HSi-SiH (кремнийводородная ДКС), HC-SiH (кремнийуглеводородная ДКС). Оборванные валентности атомов, расположенных по периметру структуры, насыщались атомами водорода. Из анализа распределения электронной плотности на атомах ДКС был сделан вывод о том, что для построения ДКС НС-СН и HSi-SiH с локальными дефектами замещения достаточным оказывается кластер размером 5x5 ПЭЯ, а для HC-SiH 7x7 ПЭЯ. В качестве ДГ использовались одиночные атомы: В, Al, N, Р, С, Si, Ge, Sn, и пары атомов: B-N, В-Р, Al-N, Al-P, С-С, Si-Si, Ge-Ge. В случае ДКС НС-СН и HSi-SiH вводились различные поверхностные группы, при этом ЦЭЯ имела следующий вид НО-Х-Х-Н, НО-Х-Х-ОН, HS-X-X-H, HS-X-X-SH, F-X-X-H, F-X-X-F, S=P-X-X-H, S=P-X-X-P=S, где X - атом С или Si. К совершенным и содержащим ДГ ДКС применялась расчетная схема MNDO с полной оптимизацией геометрии ДГ и оптимизаций длин связей между остальными атомами. По результатам расчетов построены СОС. Анализ позволил установить степень локальности дефекта, геометрию ДГ, а также природу локальных состояний, обусловленных введением ДГ в ДКС.

1) Для двумерной углеводородной структуры установлено, что замещение атома углерода на четырехвалентные атомы Si, Ge приводит к появлению локальных занятых и вакантных уровней в ЗЩ, соответствующих сг— связывающему и а — разрыхляющему состояниям связей причем в случае Ge имеет место более глубокое

проникновение уровней в ЗЩ. Введение атомов с неподеленными электронными парами (НЭП) N и Р вместо связи С-Н отвечает появлению 3JIC в ЗЩ (в случае N) и внутри ВЗ (в случае Р), а также BJIC под дном ЗП (более глубокого в случае Р), обусловленные а' — орбиталыо N-C и N-P связей. Такой схеме расположения локальных уровней соответствует более отрицательный эффективный заряд на атоме азота (более положительный заряд на атоме фосфора). Введение электроноакцепторных (ЭА) атомов В и А1 вместо связи С-Н приводит к появлению ЭА - состояний в ЗЩ, обусловленных вакантными вр'-орбиталями атомов В и А1, ориентированных перпендикулярно к поверхности ДКС. Введение "менее металлического" атома А1 отвечает более глубокому электроноакцепторному ВЛС в ЗЩ по сравнению с введением "более металлического" атома В. Поэтому поверхностный А1-центр является "более сильным" льюисовским центром в модифицированной структуре ДКС по сравнению с такого же типа поверхностным В-центром. Что касается заполненных состояний, обусловленных связывающими

орбиталями связей В-С и Al-С, то в первом случае соответствующий уровень находится в глубине ВЗ (отвечает более прочной В-С - связи), а во втором случае - над вершиной ВЗ (отвечает менее прочной Al-С -

связи). Замена углерод - углеродной связи на изоэлектронные пары атомов AnIDv (химически связанных атомов из третьей и пятой групп: B-N, В-Р, Al-N, A1-P) приводит к появлению в ЗЩ занятых локальных уровней в нижней части ЗЩ и валентных локальных уровней в верхней половине ЗЩ, обусловленных как а - связывающими и ptrá з-р ы хл я ю щ и м и орбиталями AIM-DV связей, так и sp3-гибридными соответственно донорными (от атомов Dv ) и акцепторными (от атомов А111) орбиталей, ориентированных перпендикулярно двумерной структуре. При этом более глубокие акцепторные В-состояния имеют место в случае (В-Р) -ДГ, а более глубокие акцепторные А1- состояния в случае (А1-Р)-ДГ. Замещение водородных атомов поверхностной С-Н связи на гидроксидную (ОН) и гидросульфидную (SH) группы приводят к появлению в ЗЩ только уровней ЗЛС, обусловленных неподеленными электронными парами атомов О и S (примыкают к вершине ВЗ), причем в случае SH-ДГ соответствующий уровень более глубоко проникает в ЗЩ. При замене ЦЭЯ бездефектной ДКС (группы Н-С-С-Н) на дефектные ячейки, содержащие две ОН и SH связи, в спектре одноэлектронных состояний возникают уровни в нижней части ЗЩ, обусловленные неподслеиными парами атомов кислорода и серы (в случае SH они лежат выше) и вакантные уровни, соответствующие орбиталям связей

С-0 (лежат в ЗП) и C-S (лежат в глубине ЗЩ). Связывающие орбитали этих связей расположены в ВЗ. Одностороннее и двустороннее замещение атомов водорода поверхностных С-Н связей на атомы фтора почти не изменяет энергетический спектр бездефектной ДКС, поскольку состояния, отвечающие неподеленным парам атомов фтора попадают в ВЗ (вследствие большого потенциала ионизации электрона неподеленных пар), а уровни энергии связывающих и разрыхляющих связей попадают соответственно в ВЗ и ЗП (по причине большой прочности этой связи).

2) В двумерной кремнийводородной структуре замещение атома Si на А1 приводит к появлению в ЗЭЩ ВЛС, обусловленных вакантной акцепторной орбиталью алюминия и ЗЛС, обусловленного связывающей орбиталью связи Al-Si. Как и следовало ожидать, при введении в ДКС атома As вместо Si в ЗЩ возникает глубоколежащее ЗЛС, полностью обусловленное неподеленной электронной парой As. Замещение на ДГ H-Si-Sn-H, приводит к возникновению в верхней части ЗЭЩ вакантного состояния, обусловленного разрыхляющими орбиталями связей Si-Sn. ЗЛС, обусловленные связывающими орбиталями Si-Sn, лежат внутри ВЗ. Уровни, попадающие в ЗЩ, обусловлены связями атомов ЛДГ с ближайшими атомами структуры.

В кремнийуглеводородной структуре замещение группы HC-SiH (центральной ячейки - ЦЯ) на Al-N, N-Al, Al-P, P-Al, Al-SiH и НС-Al приводит к появлению в ЗЩ а) занятых уровней вблизи вершины ВЗ (ВВЗ), проникающих на глубину до 1,7 эВ, отвечающих СО связей атома А1 (в конфигурациях с образованием связей Al-Si величина участия атома

А1 в ЗЛС ~50%, в противном случае -10%); б) серии вакантных уровней, с глубиной проникновения от 0,6 до 4,2 эВ от дна ЗП (ДЗП), обусловленных вакантной атомной орбиталью (ВАО) атома А1 и РО связей алюминия с соседними атомами (степень участия А1 в ВЛС, обусловленных ВАО, от 70% до 90%, для остальных ВЛС от 10% до 30%). Наличие атома В в ДГ В-

приводит к возникновению а) ЗЛС (глубина проникновения до 1,5 эВ от ВВЗ), обусловленных СО связей B-Si или В-С, причем в случае связей B-Si глубина проникновения и степень участия бора несколько выше; б) ВЛС с глубиной проникновения от 1,5 до 2,0 эВ от ДЗП (ВАО атома В), а также более мелких ВЛС, обусловленных РО связей атомов Р или N с соседними атомами, и в меньшей степени обусловлены РО связей В. Замещение ЦЯ на группу HGe-GeH и HGe-SiH приводит к появлению в ЗЩ а) ЗЛС, проникающих на 0,4 - 0,9 эВ от ВВЗ (СО связей Ge-C и Ge-Si с существенной поляризацией этих связей); б) вакантных состояний, отстоящих на 0,8 - 1,5 эВ от ДЗП (РО связей Ge-C и Ge-Ge). Введение атомов Р и N, как одиночных так и в паре с А1 или В, создают неглубоколежащие ЗЛС (обусловленные АО неподелеиной электронной пары) и ВЛС (РО связей атомов дефекта с ближайшими соседями).

Из анализа полученных результатов следует, что наиболее существенная модификация энергетического спектра структуры происходит при введении атомов А1 и В. Введение донорных атомов - N и Р не всегда приводит к возникновению в ЗЩ локальных состояний. Присутствие атома N или Р в дефектной группе, содержащей В или А1, не приводит к существенному изменению положения локальных состояний внутри запрещенной щели и степени участия атомов В и А1 в них по сравнению со структурами, не содержащими N и Р.

Четвертая глава посвящена изучению электронного строения и энергетического спектра трехмерных ионно-ковалентных структур (ТКС) типа с локальными дефектами замещения. Атомы в ТКС образуют

гранецентрированную кубическую решетку (структура типа цинковой обманки). ТКС представляет собой наборы слоев

где каждый слой

отвечает [111] -направлению кристалла алмаза. ТКС моделировалась молекулярным кластером в форме РЭЯ, которая получается из ПЭЯ трансляцией вдоль основных векторов трансляции. ПЭЯ представляет собой группы B-N (ТКС нитрид бора), В-Р (ТКС фосфид бора), A1-N (ТКС нитрид алюминия), А1-Р (ТКС фосфид алюминия). РЭЯ содержит 5x5x5 ПЭЯ. Для подавления краевых эффектов ненасыщенные связи атомов РЭЯ, расположенных на ее границе, насыщались атомами водорода. Анализ предварительно рассчитанных бездефектных ТКС показал, что возмущение, вносимое краевыми атомами в распределение электронной плотности в ТКС, отсутствует или пренебрежимо мало в пределах пяти сфер взаимодействия. Следовательно, атомы в пределах 3-х, 4-х сфер эквивалентны, и размер кластера достаточен для исследования ТКС, содержащих локальные ДГ.

Дефектные ТКС строились путем замещения ЦЭЯ на ДГ (использовались одиночные атомы: В, Al, N, Р, С, Si, Ge и пары атомов

Для отыскания геометрического строения, отвечающего минимуму полной энергии ТКС, использовалась схема предварительной оптимизации геометрии. Для каждой ТКС размером 5x5x5, содержащей ДГ, строилась эквивалентная ТКС размером 3x3x3, к которой применялась расчетная схемз MNDO с полной оптимизацией геометрии. Анализ зарядового распределения и СОС, полученных для бездефектных ТКС 3x3x3 с полной оптимизацией геометрии, и ТКС 3x3x3 без оптимизации с использованием ранее полученных параметров, позволил сделать вывод о пригодности данного метода для исследования ТКС с ДГ. Найденные межатомные расстояния ( R(N-B)=1,71 A, R(P-B)=1,94 A, R(N-A1)=2,05 A, R(P-A))=2,30 А ) удовлетворительно согласуются с экспериментальными, полученные таким образом параметры структуры использовались в дальнейших расчетах энергетического и электронного строения ТКС размером 5x5x5. Одноэлектронные состояния бездефектных ТКС группируются в зоны ЗЛС и ВЛС (отвечают ВЗ и ЗП реальных кристаллов), разделенные энергетической щелью (ЗЩ реальных кристаллов). Введение ДГ приводит к возникновению ЗЛС и ВЛС в ЗЩ. Анализ распределения заряда на атомах и СОС ТКС позволил сделать следующие выводы.

C-SI AIN AJ-P BN В-Р

Рис. 2 Спектр одноэлектронных состояний ДКС типа с ДГ. Слева - углеродная

структура, справа кремнйуглеродная структура, (приведены процентные вклады орбиталей атомов ДГ в соответствующие состояния)

Введение гетеро-групп вида Х-С, X-Si и X-Ge (где X это В и А!) в структуры B-N, В-Р, A1-N и А1-Р приводит к возникновению в ЗЩ локальных состояний, проникающих от ВВЗ на 30%-50% ширины ЗЩ для B-N, -45% для В-Р, -35% для A1-N и -70% для Л1-Р. Данные состояния обусловлены электроно-акцепторной орбиталью неспаренного электрона связей Х-С, X-Si и X-Ge, и являются делокализованными в области всей ТКС. Состояния, обусловленные СО и РО связей атома дефекта с атомами структуры, находятся внутри ВЗ и ЗЩ соответственно. Также введение данных гетеро-групп увеличивает величину ЗЩ на -25% для B-N, -30% для В-Р, -10% для A1-N, -80% для Al-Р. Замена ЦЭЯ на ДГ С-Х, Si-X и Ge-X, где X это N и Р, приводит к появлению в ЗЩ делокализованных слабосвязанных донорных состояний с проникновением от ДЗП на -38% ширины ЗЩ для B-N, 20-70% для В-Р, -35% для A1-N и -50% для А1-Р. Они обусловлены донорной АО неспарениого электрона атома ДГ. Увеличение ЗЩ составляет -25% для B-N, -10% для A1-N и -40% для А1-Р. Для В-Р (фосфид бора) запрещенная щель уменьшается на - 5 % или -25% (в зависимости от типа ДГ). Замещение ЦЭЯ на С-С, Si-Si и Ge-Ge лишь изменят ширину ЗЩ ( увеличивается на величину -10% для B-N, -6% для В-Р, -10% для A1-N и уменьшается на -20% в случае А1-Р).

В перечисленных ТКС с одноатомными ДГ на четырехвалентных атомах замещения образуется избыточный положительный заряд: а) в случае окружения атома дефекта атомами В или А1 - за счет «перетягивания» атомами В и А1 на себя валентных электронов атома ДГ, при этом ближайшие атомы становятся более отрицательно заряженными; б) в случае окружения атома дефекта атомами N или Р избыточный положительный заряд образуется за счет образования пары - свободный электрон и положительный ион (атом замещения).

Из распределения электронной плотности на атомах структуры В-Р (фосфид бора) следует, что в них степень ионности связи В-Р очень мала (разница зарядов на атомах В и Р бездефектной ТКС составляет

В пятой главе приведены результаты расчета электронного строения и энергетического спектра трехмерных ковалентных структур (ТКС) типа Alv-Blv, как бездефектных так и содержащих дефекты замещения. Атомы в ТКС образуют гранецентрированную кубическую решетку (структура типа алмаза). ТКС моделировалась молекулярным кластером в форме РЭЯ, содержащей 5x5x5 ПЭЯ. ПЭЯ (AIV-B1V) соответствует парам С-С и C-Si Дефектные ТКС строились путем замещения ЦЭЯ следующими атомами: В, Al, N, P, Si, Ge и их парами Al-N, B-N, В-Р, Al-P, Si-Si, Ge-Ge. Геометрические параметры для дефектных ТКС были получены из предварительно рассчитанных ТКС размером 3x3x3 с эквивалентными ДГ. Использование подобного подхода в рамках расчетной схемы позволило получить следующие основные результаты.

Введение в углеродную структуру ДГ замещения Al-N, Al-P, B-N и В-Р приводит к возникновению в ЗЩ ВЛС и ЗЛС. ЗЛС примыкают к ВВЗ (величина проникновения -0,4 эВ от ВВЗ) обусловлены cr-связывающими

орбиталями связей А1-С и В-С соответственно. Для ДГ А!-К и Б-К ВЛС проникают на величину ~1,0 эВ от ДЗП и обусловлены сг"-разрыхляющими орбиталями связей А1-К, К-С и Б-К, К-С. В случае ДГ А1-Р и В-Р ВЛС намного глубже (~2-3 эВ) и средний процент участия атомов ДГ больше в 1,5-2 раза. По степени участия ближайших соседей данные состояния локализованы в пределах одной сферы взаимодействия.

1) Введение в структуру гетеро-пар С-А1 и С-В приводит к возникновению акцепторных состояний, проникающих в ЗЩ на ~2 эВ от ВВЗ, обусловленных акцепторной орбиталью атомов А1 и В. Степень участия АО соседних атомов больше, чем атома дефекта, что свидетельствует о локализации данных состояний на ближайших соседях.

Введение в структуру донорных атомов К и Р вместо атома углерода приводит к возникновению ЗЛС с глубиной проникновения 3,8 и 4,7 эВ от ДЗП. Данные состояния обусловлены неспаренным электроном атомов К и Р и в основном локализованы на атоме дефекта. Замещение атома углерода на атомы ве и 81 не создает внутри ЗЩ локальных состояний. Состояния, отвечающие с*-разрыхляющим орбиталям связей С-81 и С-ве, оказываются внутри ЗП.

2) Введение в кремнийуглеродную структуру атомов А1 и В в основном приводит к возникновению в ЗЩ ЗЛС, отстоящих на ~2 эВ от ВВЗ, обусловленных СО связей А1 и В с соседними атомами. Данные состояния являются акцепторным.

Замещение ЦЭЯ на В-К, В-Р, А1-К, А1-Р приводит к возникновению серии ВЛС с глубиной проникновения в ЗЩ от 1 до 3 эВ от ДЗП. Эти состояния полностью локализованы на атомах ДГ и ближайших соседях и почти полностью обусловлены разрыхляющими орбиталям связей атомов ДГ. Для ДГ Б-К, В-Р и А1-К в СОС присутствуют неглубокие ЗЛС, обусловленные связывающими орбиталями связей Б-81 и А1-81.

Введение атомов К и Р приводит к возникновению донорных уровней с одним неспаренным электроном, проникающих в ЗЩ на —2-4 эВ от ДЗП. Состояния отвечающие данным уровням обусловлены АО неспаренного электрона атома дефекта и делокализованы в пределах одной сферы взаимодействия. Данный электрон слабо связан с дефектным атомом. Введение атома ве вместо атома С приводит к возникновению серии ВЛС вблизи ДЗП (глубина проникновения до 0,8 эВ от ДЗП). Данные состояния обусловлены РО связей ве-81 и в большей степени возмущением атомом дефекта соседних атомов. При замещении атома 81 на атом ве подобной картины не наблюдается, что связано с более сильной связью валентного электрона атома углерода по сравнению с атомом кремния.

Основные результаты

1. Проведен квантовохимический расчет (схема МКБО) и анализ энергетического спектра и электронного строения двумерных и трехмерных ковалентных и ионно-ковалентных структур типа АШ-ВУ и А1У-В11/ (нитрид бора, нитрид алюминия, фосфид алюминия, фосфид бора,

углеродная структура, кремниевая структура и кремнийуглеродная структура), модифицированных локальными дефектами замещения (замена центральных атомов структуры на атомы В, N, Al, P, С, Si, Ge, Sn или пары атомов Al-N, Al-P, B-N, B-P, C-C, Si-Si, Ge-Ge).

2. Установлено, что введение атомов дефекта Si, Ge и дефектных групп HSi-SiH, HGe-GeH в двумерные структуры типа ЛШ-ВУ (нитрид бора, нитрид алюминия, фосфид алюминия) приводит к возникновению в запрещенной щели только занятых состояний с величиной проникновения ~ 10-20% (от ширины запрещенной щели) от потолка валентной зоны.

3. Показано, что введение атомов Si, Ge и дефектных групп HSi-SiH, HGe-GeH в двумерные ковалентные структуры приводит к возникновению в запрещенной щели занятых и вакантных состояний, отвечающих акцепторному характеру дефектов замещения. В частности, для углеродной структуры,, в случаях замещения одиночными атомами, величина проникновения занятых состояний ~10% от ширины запрещенной щели и степень участия атомов дефекта —14% от полного вклада орбиталей всех атомов структуры в данное состояние, для вакантных состояний величина проникновения ~10%, степень участи -60%.

4. Установлено, что введение атомов А1 и групп Al-Dv (Dv- различные атомы из V подгруппы) в большинстве ковалентных структур приводит к возникновению в запрещенной щели: а) вакантных состояний (глубина проникновения до 40% от ширины запрещенной щели), в основном обусловленных атомными орбиталями алюминия (степень участия алюминия до 90% от полного вклада орбиталей всех атомов структуры в данное состояние); б) акцепторных состояний (в случае трехмерных структур и одиночного замещения).

5. Получено, что введение атомов V подгруппы (P,N), а также различных дефектных групп, содержащих эти атомы, в подавляющем большинстве случаев не приводит к возникновению глубоко проникающих занятых энергетических состояний, отвечающих донорной природе примесных атомов Р и N. В случаях возникновения занятого состояния, обусловленного свободным электроном или связывающей орбиталью атомов дефекта Р или N, в запрещенной щели возникает соответствующий ему вакантный уровень, обусловленный разрыхляющими орбиталями связей атомов дефекта и атомов структуры.

6. Анализ энергетических спектров позволил установить, что наличие или отсутствие в дефектной группе в паре с атомом А1 и В одного из атомов N или Р не приводит к существенному изменению характера влияния атомов А1 и В на энергетический спектр двумерных структур. Поэтому, можно ожидать, что при целенаправленной модификации электрофизических свойств твердотельных структур путем введения А1 или В, наличие азота и фосфора, как нежелательных примесей, не будет оказывать существенного влияния на эти свойства.

7. Расчет энергетических свойств трехмерных структур типа Aln-Bv позволил сделать вывод о степени и тенденциях изменения ширины запрещенной щели под действием атомов-заместителей С, Si, Ge и их пар. Так, во всех случаях введение двойного дефекта замещения приводит к наименьшему изменению ширины запрещенной щели (увеличение ~10% для нитрида бора, ~8% для нитрида алюминия, ~6% для фосфида бора и уменьшение на ~20% для фосфида алюминия). Величина и направление изменения размера запрещенной щели в случае одиночных атомов зависит от типа образованных связей. Например, замещение в фосфиде бора атома Р атомом С приводит к увеличению запрещенной щели на ~30% , а замещение атома В на атом С к уменьшению запрещенной щели на ~5%. В других типах структур (фосфид алюминия, нитрид бора и нитрид алюминия) образование атомом замещения с атомами структуры связей, отвечающих донорным или акцепторным состояниям, приводит к увеличению запрещенной щели.

Список цитируемой литературы

1. Близнюк А.А., Войтюк А.А. Комплекс программ MNDO-85 для расчета электронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AMI. // Журн. структур, химии, 1986, т. 27, № 4, с.190-191.

2. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert ST., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N.. Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. // J. Comput. Chem., 1993, v. 14, p. 1347-1363.

Основные результаты днссертации опубликованы в работах;

1. Литинский А.О., Жуков С.С. Модельный MNDO - расчет электронного строения и энергетического спектра двумерных ковалентных структур с локальныхми дефектами //Вестник Волгоградского госуд. ун.-та. Сер. 1: Математика. Физика. 1999. Вып. 4, с. 162.

2. Литинский А.О., Жуков С.С, Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных структур на основе кремний- и германий- водородов. Модельные МО ЛКАО расчеты //Вестник Волгоградского госуд. ун.-та. Сер.1: Математика. Физика, 2001. Вып. 6, с.131

3. Литинский А.О., Жуков С.С, Лебедев Н.Г., Электронное строение и энергетический спектр двумерных ионно-ковалентных структур на основе кремнийуглеводородов, нитрида бора, нитрида алюминия и фосфида алюминия //Вестник Волгоградского госуд. ун.-та., 2003г. Вып. 8

4. Литинский А.О., Жуков С.С, Особенности спектра одноэлектронных состояний полупроводниковых и диэлектрических двумерных ковалентных и ионно-ковалентных структур, модифицированных

введением локальных дефектов //Электромагнитные волны и электронные системы, 2004, т.9, №2, с.47-51

5. Жуков С. С. Моделирование и квантовохимический расчет электронных и энергетических характеристик в полупроводниковых материалах, содержащих донорные и акцепторные центры // Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления V всероссийская научная конференция студентов и аспирантов, Таганрог, 12-13 октября 2000 г.: Тез. докл./ изд. ТГРУ - Таганрог 2000. - с.51

6. Жуков С. С. Модельный расчет электронного строения и энергетического спектра локальных дефектов в двумерных ковалентных структурах //V межвузовская конференция студентов и молодых ученых г. Волгограда и Волгоградской области, Волгоград, 21-24 ноября 2000 г.: Тез. докл./ изд. ВолгГУ. - Волгоград, 2002. - Выпуск 4, Физика и математика, с.23

7. Жуков С.С. Изучение спектра одноэлектронных состояний двумерных ковалентных структур на основе кремний- и германий-водородов при помощи модельных расчетов //VI межвузовская конференция студентов и молодых ученых г. Волгограда и Волгоградской области, Волгоград, 13-16 ноября 2001 г.: Тез. докл./ изд. ВолгГУ. - Волгоград, 2002. -Выпуск 4, Физика и математика, с.28

8. Жуков С.С, Литинский А.О. Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных структур с локальными дефектами // Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и нано электронике, Санкт Петербург, 30 нояб.-З дек. 1999 г.: Тез. докл./ изд СПбГТУ. - С.П.,1999, с.117

9. Жуков С.С, Иваненко О.И., Литинский Л.О. Моделирование и квантовохимический расчет двумерных периодических структур с дефектами // Всероссийская научно-техническая конференция компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве, Нижний Новгород, 3-4 февраля 2000 г. Тез.докл. 2000 г.

Ю.Жуков С.С, Литинский А.О Спектр одноэлектронных состояний двумерных ковалентных и ионно-ковалентных структур, с локальными дефектами //Девятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, Красноярск, 28.03.2003-3.04.2003 г. Тез.докл.: В 2 т. Т. 1 - Екатеринбург-Красноярск: Издательство АСФ России,2003г.,с.157-159

П.Жуков С. С, Литинский А.О Электронное строение и спектр одноэлектронных состояний электронов ковалентных кристаллах с локальными дефектами//Тезисы докладов юбилейного смотра-конкурса научных, конструкторских и технологических работ студентов Волгоградского государственного технического университета, Волгоград, 15-17 мая 2000 г.: Тез. докл./ РПК, Политехник. - Волгоград, 2000.-с. 10

Подписано в печать/,? 03 2004 г. Заказ . Тираж 100 экз. Печ. л,

1,0.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета.

400131, Волгоград, ул. Советская,35

i 638 6

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ, СПОСОБЫ ИХ МОДЕЛИРОВАНИЯ И МЕТОДЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА.

11L Методы и модели исследования электронного строения и энергетического спектра многоатомных систем.

1.2. Кластерные модели кристаллов с дефектами.

1.2.1. Модель молекулярного кластера.

1.2.2. Циклические модели.

1.3. Квантовомеханические методы расчета многоатомных структур.

1.3.1. Задача квантовой механики многоатомных структур. Приближения, используемые при ее решении.

1.3.2. Приближение Хартри.

1.3.3. Принцип Паули. Метод Хартри - Фока.

1.3.4. Приближение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО).

1.3.5. Уравнения Ругаана.

1.4. Полуэмпирическая расчетная схема MNDO.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ДВУМЕРНЫХ ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ СТРУКТУР ТИПА Аш-Ву.

2.1. Модели бездефектных и содержащих дефекты замещения двумерных ионно-ковалентных структур типа Аш-Ву.

2.2. Бездефектные двумерные ионно-ковалентные структуры типа АШ-ВУ.

2.3. Двумерные ионно-ковалентные структуры типа А|П-ВУ, содержащие дефекты замещения.

2.3.1. Двумерная структура нитрида бора.

2.3.2. Двумерная структура нитрида алюминия.

2.3.3. Двумерная структура фосфида аиоминия.

2.4.' Обсуждение результатов

2'АЛ. Двумерная структура нитрида бора;.

2.4.2. Двумерная структура нитрида алюминия.

2.4.3. Двумерная структура фосфида алюминия.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ДВУМЕРНЫХ КОВАЛЕНТНЫХ СТРУКТУР ТИПА A,V-BIV.

3.11 Модели бездефектных и содержащих дефекты замещения двумерных ковалентных структур типа AIV-B,V.

3.2. Бездефектные двумерные ковалентные структуры типа А1У-В1У.

3.3. Двумерные ковалентные структуры типа AIV-BIV, содержащие дефекты замещения.

3.3.1. Двумерная углеводородная структура.

3.3.2. Кремнийуглеводородная структура.

3.4. Обсуждение результатов.

3.4.1. Двумерная углеводородная структура.

3.4.2. Двумерная кремнийуглеводородная структура.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ТРЕХМЕРНЫХ ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ СТРУКТУР ТИПА Ani-Bv.

4.1: Модели бездефектных и содержащих дефекты замещения трехмерных ионно-ковалентных структур типа Аш-Ву.

4.2.v Бездефектные трехмерные ионно-ковалентные структуры типа Лш-Ву.

4.3. Трехмерные ионно-ковалентные структуры типа Лш-Ву, содержащие дефекты-замещения.

4.3.1. Нитрид бора.

4.3.2. Нитрид алюминия.

4.3.3. Фосфид бора.

4.3.4. Фосфид алюминия.

4.4. Обсуждение результатов.

4.4.1. Нитрид бора.

4.4.2. Фосфид бора.

4.4.3. Нитрид алюминия.

4.4.4. Фосфид алюминия.

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ТРЕХМЕРНЫХ КОВАЛЕНТНЫХ СТРУКТУР ТИПА A,v-B,v;.

5.L Модели бездефектных и содержащих дефекты замещения трехмерных ковалентных структур типа А^-В™.

5.2: Бездефектные трехмерные ковалентные структуры типа A,V-BIV.

5.3. Трехмерные ковалентные структуры типа AIV-BIV, содержащие дефекты / замещения.

5.3.1. Углеродная структура.

5.3.2. Кремшшуглеродная структура.

5.4. Обсуждение результатов.

5.4.1. Углеродная структура.

5.4.2. Кремнийуглеродная структура.

Актуальность темы. Создание новых конструкционных материалов для приборов радиоэлектроники, микроэлектроники, а также квантовой оптоэлектроники - одно из важных направлений современного материаловедения. Основу соответствующих материалов составляют, как правило, кристаллы и различные твердотельные структуры.

Как известно, физические свойства кристаллов определяются их геометрическим, электронным и энергетическим строением. Введение в кристаллическую структуру дефектов различного типа приводит к модификации электронного строения, энергетического спектра и изменению геометрических параметров, что соответственно влияет на физические свойств кристалла. Поэтому исследование влияния различного типа дефектов на электронное строение и энергетический спектр кристаллов представляется важной задачей;

Немаловажную роль для практического применения играют ковалентные и ионно-ковалентные кристаллы. Данные кристаллы, в зависимости от типа атомов, состояния поверхности, наличия примесей и дефектов, могут обладать диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами. Изучению свойств данных кристаллов, как чистых, так и< содержащих различные дефекты, посвящено немало работ. Однако до сих пор слабо освещена область исследования влияния дефектов замещения различного типа на электронное строение и энергетический» спектр одноэлектронных состояний ковалентных и ионно-ковалентых кристаллов. Именно поэтому данный, тип кристаллических структур является интересным объектом для исследования.

Эксперименты по изучение физических свойств кристаллов с дефектами довольно сложны и дорогостоящи. В связи с этим моделирование и квантовохимическое исследование твердотельных структур с локальными дефектами представляется актуальным. Результаты подобных исследований позволяют проводить целенаправленный поиск новых материалов микроэлектронной техники, а также объяснять и предсказывать различные наблюдаемые физические явления.

Целью исследования является моделирование и квнтовохимическое исследование влияния различных дефектов замещения на электронное строение и спектр одноэлектронных состояний двумерных и трехмерных ковалентных и ионно-ковалентных кристаллических структур типа AIV-B*V и Ani-Bv.

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведен поиск и анализ моделей, методов и расчетных схем, наиболее подходящих для исследования влияния дефектов на электронное строение и энергетический спектр выбранных структур.

2. Изучено влияние размера молекулярного кластера, состоящего из различных атомов и содержащего различные дефекты замещения,, на адекватность получаемых результатов. Найдены оптимальные размеры кластеров для построения моделей различных типов структур.

3. Исследована модификация электронного строения и спектра одноэлектронных состояний ионно-ковалентных структур типа Аш-Ву при введении атомов одиночных дефектов замещения из III, IV и V групп.

4. Изучено влияние парных дефектов замещения из IV группы и групп замещения Dm-Gv на электронное строение и спектр одноэлектронных состояний ионно-ковалентных структур типа Am-Bv.

5. Исследована модификация; электронного строения и спектра одноэлектронных состояний; ковалентных структур типа AIV-BIV при введении атомов одиночных дефектов замещения из III, IV и V групп.

6. Изучено влияние парных дефектов замещения из IV группы и групп замещения Dm-Gv на электронное строение и спектр одноэлектронных

1 IV T-.IV состоянии ионно-ковалентных структур типа А -В .

7. Изучено влияние поверхностных групп на электронное строение и спектр одноэлектронных состояний ионно-ковалентных двумерных углеводородных структур.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- Построены; квазимолекулярные модели ковалентных и ионно-ковалентных двумерных и трехмерных твердых тел, качественно правильно отражающие энергетический спектр электронов и пригодных для модифицирования путем введения дефектной ячейки, влияние на которую граничных условий кластера незначительно.

- Выяснено влияние одиночных атомов дефекта замещения и двухатомных групп замещения на электронную структуру и спектр одноэлектронных состояний двумерных и трехмерных структур типа AIV-BIV и Am-Bv.

- Установлена степень локальности; различных дефектов замещения в исследуемых структурах.

- Проведен анализ электрофизических характеристик двумерных и трехмерных рассмотренных твердотельных структур, обусловленных дефектами различных типов.

Практическая ценность работы.

Результаты, полученные при исследовании влияния различного типа дефектов замещения на энергетическое строение двумерных и трехмерных структур, дают возможность целенаправленного подхода к конструированию материалов для микроэлектронных приборов.

Результаты работы использованы в госбюджетной научно-исследовательской работе (тема № 29.230 «Исследование взаимодействия электромагнитных волн и электронных потоков со средами и изучение характеристик мишеней»), выполняемой на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ Министерства образования РФ, и включены в курс лекций по дисциплине «Физика конденсированного состояния вещества» для студентов специальности 01.04.00 - Физика.

Достоверность результатов следует из корреляции полученных параметров с экспериментальными данными и сопоставимости; некоторых из результатов с данными, полученными и апробированными другими исследователями;

Основные положения и результаты выносимые на защиту.

1. Разработка кластерной модели двумерных и трехмерных ковалентных и ионно-ковалентных твердых тел с локальными дефектами замещения.

2. Результаты расчета электронного строения и энергетического спектра двумерных и трехмерных ковалентных и ионно-ковалентных структур типа AIV-B-V и Ain-Bv, содержащих локальные дефекты замещения в форме одиночных атомов и дефектных групп.

3. Исследование влияния локальных дефектов замещения на спектр одноэлектронных состояний рассмотренных структур.

4. Выяснение типов дефектов, приводящих к наиболее существенному изменению структуры энергетического спектра электронов, а следовательно, и на зависящие от них электрофизические характеристики.

5. Результаты анализа изменения ширины запрещенной щели трехмерных ионно-ковалентных структур в зависимости от типа и количества атомов замещения.

Достоверность результатов следует из наличия корреляции рассчитанных характеристик с экспериментальными данными, а также результатами, полученными и апробированными другими исследователями.

Апробация результатов;. Результаты исследования докладывались на научных семинарах кафедры Физики ВолгГТУ (2001-2002 гг.), на V и VI межвузовской конференции студентов и молодых ученых Волгограда и

Волгоградской области (2000 г. - 2002 г.), на V Всероссийской научной конференции студентов: и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г. Таганрог, 2000 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве» (Нижний Новгород, 2000 г.)

Публикации:

1. Литинский А.О., Жуков'С.С. Модельный MNDO - расчет электронного строения и энергетического спектра двумерных ковалентных структур с локальными дефектами //Вестник Волгоградского госуд. ун.-та. Сер.1: Математика. Физика. 1999. Вып; 4, с. 162.

2. Литинский А.О., Жуков С.С., Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных структур на основе кремний- и германий- водородов. Модельные МО ЛКАО расчеты //Вестник Волгоградского госуд. ун.-та. Сер.1: Математика. Физика. 2001. Вып. 6, с.131.

3. Литинский А.О., Жуков С.С., Лебедев Н.Г., Электронное строение и энергетический спектр двумерных ионно-ковалентных структур на основе кремнийуглеводородов, нитрида бора, нитрида алюминия и фосфида алюминия //Вестник Волгоградского госуд. ун.-та., 2003г. Вып. 8

4. Литинский А.О., Жуков С.С., Особенности спектра одноэлектронных состояний полупроводниковых и: диэлектрических двумерных ковалентных и ионно-ковалентных структур, модифицированных введением локальных дефектов //Электромагнитные волны и электронные системы, 2004; т.9, №2, с.47-51.

5. Жуков С.С. Моделирование и квантовохимический расчет электронных и энергетических характеристик в полупроводниковых материалах, содержащих донорные и акцепторные центры // Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления. V всероссийская научная конференция студентов и аспирантов, Таганрог, 12-13 октября 2000 г.: Тез. докл./ изд. ТГРУ - Таганрог 2000. - с.51.

6. Жуков C.G. Модельный расчет электронного строения и энергетического спектра локальных дефектов в двумерных ковалентных структурах //V межвузовская конференция студентов и молодых ученых г. Волгограда и Волгоградской области, Волгоград, 21-24 ноября 2000 г.: Тез. докл./ изд. ВолгГУ. - Волгоград, 2002. - Выпуск 4, Физика и математика, с.23.

7. Жуков С.С. Изучение спектра одноэлектронных состояний двумерных ковалентных структур на основе кремний- и германийводородов при помощи модельных расчетов //VI межвузовская конференция студентов и молодых ученых г. Волгограда и Волгоградской области, Волгоград, 13-16 ноября 2001 г.: Тез. докл./ изд. ВолгГУ. - Волгоград, 2002. -Выпуск 4, Физика и математика, с.28.

8. Жуков С.С., Литинский А.О. Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных структур с локальными дефектами // Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой' опто- и наноэлектронике, С.-Петербург, 30 нояб.-З дек. 1999 г.: Тез. докл./ изд СПбГТУ. - С.П.,1999, с.117.

9. Жуков С.С., Иваненко О.И., Литинский А.О. Моделирование и квантовохимический расчет двумерных периодических структур с дефектами // Всероссийская научно-техническая конференция "Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве", Нижний Новгород, 3-4 февраля 2000 г. Тез.докл. 2000 г.

10. Жуков G.G., Литинский А.О Спектр одноэлектронных состояний двумерных ковалентных и ионно-ковалентных структур с локальными дефектами //Девятая Всероссийская- научная; конференция студентов-физиков и молодых ученых, Красноярск, 28.03.2003-3.04.2003 г.

Тез.докл.: В 2 т. Т. 1 - Екатеринбург-Красноярск: Издательство АСФ России,2003 г., с. 157-159. И. Жуков С.С., Литинский А.О Электронное строение и спектр одноэлектронных состояний электронов в ковалентных кристаллах с локальными дефектами//Тезисы докладов юбилейного смотра-конкурса научных, конструкторских и технологических работ студентов Волгоградского государственного технического университета, Волгоград, 15-17 мая 2000 г.: Тез. докл./ РПК, Политехник. - Волгоград, 2000.-с. 10.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен квантовохимический расчет (схема MNDO) и анализ энергетического спектра и электронного строения двумерных и трехмерных ковалентных и ионно-ковалентных структур типа АШ-ВУ и A1V-BIV (нитрид бора, нитрид алюминия, фосфид алюминия, фосфид бора, углеродная структура; кремниевая структура и кремнийуглеродная структура), модифицированных локальными дефектами замещения (замена центральных атомов структуры на атомы В, N, AI, Р, С, Si, Ge, Sn или пары атомов Al-N, Al-P, B-N, В-Р, С-С, Si-Si, Ge-Ge).

2. Установлено, что введение атомов дефекта Si, Ge и дефектных групп HSi-SiH, HGe-GeH в двумерные структуры типа АШ-ВУ (нитрид бора, нитрид алюминия, фосфид алюминия) приводит к возникновению в запрещенной щели только занятых состояний с величиной проникновения ~ 10-20% (от ширины запрещенной щели) от потолка валентной зоны.

3. Показано, что введение атомов Si, Ge и дефектных групп HSi-SiH, HGe-GeH в двумерные ковалентные структуры приводит к возникновению в запрещенной щели занятых и вакантных состояний, отвечающих акцепторному характеру дефектов замещения. В частности, для углеродной структуры, в случаях замещения одиночными атомами; величина проникновения занятых состояний ~ 10% от ширины запрещенной щели и степень участия атомов дефекта -14% от полного вклада орбиталей всех атомов структуры в данное состояние, для вакантных состояний величина проникновения -10%, степень участи -60%.

4. Установлено, что введение атомов А1 и групп Al-Dv (Dv- различные атомы из V подгруппы) в большинстве; ковалентных структур приводит к возникновению в запрещенной щели: а) вакантных состояний (глубина проникновения до 40% от ширины запрещенной щели), в основном обусловленных атомными орбиталями алюминия (степень участия алюминия до 90% от полного вклада орбиталей всех атомов структуры в данное состояние); б) акцепторных состояний (в случае трехмерных структур и одиночного замещения).

5. Получено, что введение атомов V подгруппы (P,N), а также различных дефектных групп, содержащих эти атомы, в подавляющем большинстве случаев не приводит к возникновению глубоко проникающих занятых энергетических состояний, отвечающих донорной природе примесных атомов Р и N. В случаях же их возникновения, в запрещенной щели возникают также вакантные состояния, обусловленые разрыхляющими орбиталями орбиталями связей атомов дефекта с атомами структуры.

6. Анализ энергетических спектров позволил установить, что наличие или отсутствие в дефектной группе в паре с атомом АГ и В одного из атомов N или Р не приводит к существенному изменению характера влияния атомов А1 и В на энергетический спектр двумерных структур. Поэтому, можно ожидать, что при целенаправленной модификации электрофизических свойств твердотельных структур путем введения А1 или В, наличие азота и фосфора, как нежелательных примесей, не будет оказывать существенного влияния на эти свойства.

7. Расчет энергетических характеристик трехмерных структур типа Аш-Ву позволил сделать вывод о степени и тенденциях изменения ширины запрещенной щели под действием атомов-заместителей С, Si, Ge и их пар. Так, введение двойного дефекта замещения * приводит к наименьшему изменению ширины запрещенной щели (увеличение ~10% для нитрида бора, ~8% для нитрида алюминия, ~6% для фосфида бора и уменьшение на ~20% для? фосфида алюминия). Величина и направление изменения; размера запрещенной: щели в случае одиночных атомов зависит от типа образованных связей. Например, замещение в фосфиде бора атома Р атомом С приводит к увеличению запрещенной щели на ~30% , а замещение атома В на атом С к уменьшению запрещенной щели на ~5%. В других типах структур (фосфид алюминия, нитрид бора и нитрид алюминия) образование атомом замещения с атомами структуры связей, отвечающих донорным или акцепторным состояниям, приводит к небольшому увеличению запрещенной щели.

1. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. Элементарный углерод. // Доклады АН СССР, 1973,209, с. 610.

2. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984,304 с.

3. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М.: Мир, 1965, 587 с.

4. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: пер. с англ. М.: Мир, 1983, т. 1, 381 с.

5. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: пер. с англ. М.: Мир, 1983, т. 2,332 с.

6. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. Пер. с англ. М.: Мир, 1985,472с.

7. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979, 504 с.

8. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулу б А.В. Начала квантовой химии. М.: Высш. шк., 1989,303 с.

9. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и • квантовая химия. М.: Мир, 2001, 519 с.

10. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения: молекул. Ростов-Дон: Феникс, 1997, 560 с.

11. И. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. N.-Y.: J. Wiley & Son's, 1986, 391 p.

12. Чувылкин Н.Д. Горизонты современной квантовой химии. // ЖВХО им. Менделеева, 1990, т. 35, с. 660-669.

13. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.: ЛГУ, 1982,280 с.

14. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский) А.О: Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976,219 с.

15. Близнюк А.А., Войтюк А.А. Комплекс программ MNDO-85 для расчета электронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами

16. MNDO, MNDOC и AMI. // Журн. структур, химии, 1986, т. 27, № 4, с. 190-191.

17. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and Parameters. // J. Amer. Chem. Soc., 1977, v.99, № 15, p. 4899-4906.

18. Thiel W. Semiempirical methods: current status and perspectives. // Tetrahedron, 1988, v. 44, № 24, p. 7393-7408.

19. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 1. Methods. // J. Comput. Chem., 1989, v. 10, № 2, p. 209-220.

20. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 2. Applications. // J. Comput. Chem., 1989, v. 10, № 2, p. 221-264.

21. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир, 1967, 384 с.

22. Endo М., Fujiwara Н., Fukunaga Е. Meeting of Japanese Carbon Society. 1991,34.

23. Роткин B.B., Сурис Р.А. Энергетика углеродных кластеров с пассивированными связями. // Физика твердого тела, 1999, т. 41, вып. 5, с. 809-812.

24. Аврамов П.В., Овчинников С.Г. Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств углеродных наноструктур и их производных. Новосибирск: СО РАН, 2000, 169 с.

25. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Серия: Теоретическая физика. Т. 3. М.: Наука, 1974, 752 с.

26. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969,304 с.

27. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979, т. 1, 400с.

28. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979, т. 2, 424с.

29. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение вквантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и хим. связь. М.: ВИНИТИ, 1984, т. 9, 161 с.

30. Жидомиров Г.М., Шлюгер А.Л., Канторович Л.Н. Современные модели теории хемосорбции. // Современные проблемы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел. Л.: Наука, 1987, с. 225-282.

31. Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1979, 448 с.

32. Catellani V.A., Pasternak М. // Phis.Rev.B, 1985, v.32(6997)

33. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. // J. Chem. Phys., 1969; v. 51, p. 2657.

34. Stewart R.F. // J. Chem. Phys., 1970, v. 52, p. 431.

35. Koelling D.D. Self-consistent energy band calculations //Rep. Prog. Phys., 1981, v.44, p. 139

36. Кулькова C.E., Чудинов Д.В. Ханин Д.В. Влияние водорода на электронную структуру и свойства нитрида бора // Физика и техника полупроводников, 2004 г., т.38; вып. 1, с.61-67

37. В. Pauls, F.-J. Shi, Н. Stoll A correlated ab initio treatment of the zinc-blende wurtzite polytypism of SiC and III-V nitrides // Condensed; Matter Physics, 1997, v.l

38. Лп-Cheng Zheng, Hui-Qiong Wang, A. T. S. Wee, С. H. A. Huan Trends in bonding configuration at SiC/III-V semiconductor interfaces // Applied Physics Letters, 2001, v.79, №11, p. 1643-1645

39. A. Fara, F. Bernardini,V. Fiorentini, Theoretical evidence for the semi-insulating character of A1N // Condensed Matter Physics, 1998, v.l

40. В.В. Соболев, М.А. Злобина // Физика и Техника Полупроводников, 1999, том. 33, №4, с.395

41. В.В. Соболев, М.А. Злобина Тезисы докладов IV Всероссийского совещания «Нитриды талия, индия и алюминия Структуры и приборы» М: 2000 г. с.21-22

42. Голикова О.А. Дефекты в «собственном» и псевдолегированном аморфном гидрированном кремнии // Физика и Техника Полупроводников, 1997, том. 31, №3, с.281-284

43. Голикова О.А., Кудоярова В.Х. Дефекты, ближний и средний порядок в структурной сетке аморфного гидрированного кремния // Физика и Техника Полупроводников, 1998, том. 32, №7, с.876-878

44. Kadas К., Kern G., Hafner J. Electronic structure of the (111) and (111) surfaces of cubic BN: A local-density-functionalab initio study // Phys. Rev. B, 1999, v. 60, №.12

45. Vavilov V.S. Diamond in solid state electronics // Physics Uspekhi, 1997, v.40(l), p. 15-20

46. Troitskaya Y.E., Yeremeychenkova Y., Zarochentsev E. A new expansion for energy spectra of solids // Condensed Matter Physics, 1996, №8,p. 157-166

47. Лукьяница В.В. Определение энергетических уровней элементарных первичных дефектов в кремнии // Физика и Техника Полупроводников, 1999, том. 33, №8, с.921-923

48. Белянин А.Ф, Пащенко П.В., Галушко И.В., Спицын Б.В. СОЗДАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР AJIMA3/A1N //Тезисы докладов IV Всероссийского совещания* «Нитриды галия, индия и алюминия Структуры и приборы» М. 2000 г. с.72

49. Крайчинский А.Н., Шпинар Л.И., Ясковец И.И. Электронные свойства дефектов с переменной валентностью в кристаллическихполупроводниках II Физика и Техника Полупроводников, 2000, том. 34, вып. 2, с.148-152

50. Каражанов С.Ж., Канаки Э.В. Электрические свойства полупроводников с двойными дефектами // Физика и Техника Полупроводников, 2000, том. 34, вып.8, с.917-922

51. Емельянов В.И. Экранировка поля деформации в твердом теле точечными дефектами // Физика и Техника Полупроводников, 2000, том. 43, вып.4, с.637-638

52. Enoki Т. Diamond to grphite conversion in nanodiamond and electronic properties of nanodimond derived carbon system //Procs. of International Symposium Detonation nanodiamonds: Technology, Properties and Applications, St.Petersburg, 2003, p. 10

53. Moliver S.S. Quantum chemestry of carbon materials: diamond, graphite and Сбо //Procs. of 5th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2001, St.Petersburg, 200q, p.314