Исследование локальных полей микроскопических примесей и электронного строения оксидов семейства перовскита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



V

на правах рукописи

ОСИПЕНКО Игорь Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ПОЛЕЙ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ОКСИДОВ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТА

01.04.07-Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1998

Работа выполнена на кафедре физики Poctobckoj государственного строительного университета.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Просандеев С.А.

доктор химических наук,

профессор Харабаев H.H.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Турик A.B.

кандидат физико-математических наук доцент Синдеев Ю.Г.

Ведущая организация: Донской государственный

технический университет г

Защита диссертации состоится »^ ^ / 1998 г. в .¿ff.. часов на заседании диссертационного совета Д 063.52.09 г физико-математическим наукам при Ростовском государственно университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиоте! РГУ (г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Отзывы на реферат, заверенные печатью учреждения проси направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр.Стачки 19' НИИ физики, ученому секретарю специализированного совета 063.52.09. Павлову А.Н.

Автореферат разослан « /Ь

1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам при РГУ, кандидг физико-математических наук, старший научный сотрудник

Павлов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оксиды семейства перовскита (ОСП) известны своими разнообразными применениями в электронике. Характеристики оксидов зависят от степени окисления и восстановления образцов, что обычно связывается с наличием в кристалле некоторой концентрации кислородных вакансий. Изучение этих дефектов проведено в настоящей диссертации на основе подхода, позволяющего учесть взаимодействие электрона, захваченного вакансией, с поляризацией. Актуальность этих исследований вызвана, с одной стороны, заметной ролью, которую играет восстановление образцов в формировании электрических и оптических характеристик оксидов, с другой — обязана необходимости дальнейшего развития теории точечных дефектов в оксидах. В этой связи, на основе последовательного микроскопического подхода исследованы локальные поля, создаваемые микроскопическими примесями в оксидах.

В диссертации изучается электронное строение ряда тройных оксидов семейства перовскита. Актуальность этого исследования связана с тем, что электронное строение тройных оксидов в литературе еще почти не обсуждалось, тогда как именно в многокомпонентных оксидах ожидается появление улучшенных рабочих характеристик прикладных материалов и даже новых свойств, как это было найдено в слоистых оксидах меди (свойство высокотемпературной сверхпроводимости).

Целыо данной работы является дальнейшее теоретическое исследование точечных дефектов в кубических ОСП, в частности кислородной вакансии, Уо, особенностей поведения локального поля, создаваемого точечными заряженными примесями в ионных кристаллах; прогнозирование электронного строения тройных ОСП с изменением их элементного состава.

Научные положения, выносимые на защиту:

I. В оксидах семейства перовскита симметрия одноэлектрон-ной волновой функции связанного состояния однозарядной кислородной вакансии может бьпъ пониженной из-за взаимодействия электрона с поляризацией решетки.

И. В простой кубической решетке, состоящей из точечно-поляризуемых узлов, точечный заряд в одном из узлов приводит к следующим особенностям локальных полей: отношение локального поля на узлах решетки к среднему на малых расстояниях от заряда сначала увеличивается, достигая некоторого максимального значения, а затем уменьшается до асимптотического значения, из-

вестного из литературы. Абсолютная величина этого отношения максимуме и ширина этой зависимости увеличиваются с рост< статической диэлектрической проницаемости.

III. Ширина запрещенной зоны в упорядоченных тройных о с ид ах семейства перовскита с общей формулой АВхВ[_х03 больш чем в двойных ОСП АВОз с тем же самым ионом В, если перв свободное электронное состояние иона В' имеет большую энергт чем первое свободное состояние на ионе В.

Научная новизна. Все положения, выносимые на защиту, н вы. Впервые решены следующие задачи:

1) показано, что в КТаОз энергетически выгодно дипольн! состояние полярона на кислородной вакансии Vo;

2) промоделировано поведение локального поля, создаваемо: заряженными примесями в ионных кристаллах;

3) в рамках метода сильной связи показана зависимость и менения ширины запрещенной зоны в тройных ОСП /1ВХ В[_ х 03 < положения энергетического уровня атома В'.

Научная и практическая ценность

В главе 2 показано, что однозарядная кислородная Бакан« в ОСП может быть дипольным центром вследствие взаимодейс вия электрона однозарядной вакансии с поляризацией решет к; Это может представлять большой интерес при исследовании влш ния точечных дефектов на различные физические свойства кр! сталлов ОСП. Модель, развитая при изучении данной проблем* можно применять для исследования других точечных дефектов, полученные результаты могут быть использованы при интерпретг ции спектров ЭПР и генерации второй оптической гармоники восстановленных оксидах.

В главе 3 численно изучено поведение локального поля, создг ваемого заряженными примесями в ионных кристаллах. Это може представлять интерес при исследовании рассеяния медленны электронов примесями.

В главе 4 показана зависимость ширины запрещенной зоны тройных ОСП АВхВ[_х03 от элементного состава, что может пред ставлять непосредственный интерес для прогнозирования диэлев трических свойств тройных ОСП. Методы исследования, использс ванные при рассмотрении данной проблемы, могут послужить on правкой точкой для дальнейшего изучения электронного строена тройных ОСП.

Использование ЭВМ. При выполнении диссертационной рабе ты широко применялись численные расчеты на ЭВМ. Для проведс ния этих расчетов автором составлены и отлажены:

- программа для нахождения равновесного положения иона Ы в решетке КТаОз ;

- программа для определения энергии поляризации решетки в кубических кристаллах ОСП вблизи кислородной вакансии;

- программа для расчета локальных полей, создаваемых заряженными примесями в ионных кристаллах;

- комплекс программ для нахождения ширины запрещенной зоны в тройных ОСП.

Апробация работы. Материал, изложенный в диссертации докладывался на 7-м Международном семинаре по физике сеше-тоэлектриков полупроводников 1МГЭ-7, (г. Ростов-на-Дону, 24-27 сентября 1996), Международной научно-практической конференции *Строительство-97", (г. Ростов-на-Дону, РГСУ, 10-13 апреля 1997), Международной научно-практической конференции "Строительство-98", (г. Ростов-на-Дону, РГСУ, 10-13 апреля 1993).

Публикации и вклад автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах, написанных в соавторстве. Все результаты расчетов, приводимые в диссертации, положения и выводы, выносимые на защиту, принадлежат лично автору. Автор внес значительный вклад в разработку моделей, позволяющих учесть взаимодействие электрона, захваченного вакансией, с поляризацией; численного расчета локального поля, создаваемого заряженными примесями в ионных кристаллах; численного анализа ширины запрещенной зоны в тройных ОСП.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, содержит 119 страниц, 16 рисунков, 3 таблицы, библиографический список из 207 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна, научная и практическая ценность результатов, полученных в работе.

Первая глава носит обзорный характер. Она содержит данные о влиянии точечных дефектов на различные физические свойства оксидов семейства перовскита (ОСП). Приводятся работы, в которых обосновывается существование в ОСП термодинамически значимой концентрации кислородных вакансий [1], и экспериментальная работа [2], обнаружившая прямую связь концентрации точечных диполей и степени восстановления ОСП. Рассказывается о работах, посвященных исследованию электронного строения [3,4] и симметрии волновой функции связанного состояния кислород-

ной вакансии [5] в ОСП. Анализируются экспериментальные и то ретические работы, посвященные исследованию электронно] строения ОСП [6). В заключение первой главы сформулирован основные задачи работы.

Вторая глава посвящена исследованию вопроса стабильност симметричного состояния кислородной вакансии в ОСП.

В разделах 2.1-2.3 приводятся сведения о формулах, опись вающих отличие локального поля от среднего, записаны уравнена электростатики для кристалла, имеющего точечный дефект.

В качестве тестового примера для проверки созданного коь плекса программ в диссертации было определено равновесное ш ложение иона Ы в КТаОз. Равновесное положение иона лития в р< тетке КТаОз находилось из того условия, что полная сила, дейсг вующая на ион лития в точке равновесия, должна быть равна н] лю. Для нахождения электростатической составляющей силы, де{ ствующей на ион лития, численно решалась система уравнени для сферического кластера {содержащего порядка 160 атомов) радиусом где а - постоянная решетки КТаОз. Сила оттау

кивания между ионом лития и окружающими его 12 ионами га слорода найдена с использованием потенциала Борна-Майера. . результате расчетов получено равновесное положение иона лития решетке КТаОз , близкое к найденному в работе {7].

В разделе 2.4 исследуется локальное нарушение структур! вблизи однократноионизованной вакансии в КТаОз. При создани атомной вакансии в кристалле в окружающем её пространств возникает изменение потенциала. Измененный потенциал може привести к появлению локального уровня в запрещенной зоне. Ш рассматриваем ситуацию, когда такое локальное состояние суще ствует и заселено одним электроном. Узел кислорода в решетк КТаОл окружен двумя симметрично расположенными относительн его ионами Та. В связи с этим, на первый взгляд, волновая функ ция связанного с вакансией электрона должна иметь равные вес: на этих ионах. Однако взаимодействие электрона с поляризации окружающей среды, возникающей за счет поля диполя, делает вы годным (преимущественную) локализацию электрона на одном и двух ионов Та. Такая ситуация возможна, если ион Та4* имеет низ колежащее состояние и значение локального поля в узлах ближай ших атомов отличается от среднего, что справедливо для кристал лов ОСП.

Энергию системы представим в виде суммы двух вкладов:

Е ~ £ пол + ^ков > (1

Екое - ковалентная составляющая энергии, определение которой будет дано низке, Епа.% - энергия поляризации среды:

£-nai = — ]L ^inania > (2)

^ та

Aia - поляризуемость [-го узла в а-м направлении, е^ - проекция локального поля п-й ячейки i-ro узла на а-е направление, определяемое полем источников заряда е° и поляризацией Рщ

^а(г)=е%а(гУУ^Фп^(г)Р^, (3)

mjf,

V- объем элементарной ячейки, - тензор диполь-диполыюго

взаимодействия:

^nia.mfíi ~ 3 > l44/

/ - единичная матрица, R„,/r?- = rrJ - r^ + г, гы - радиус-вектор i-ro

узла п-й ячейки, rra=roi+Ibi, Rn - радиус-вектор n-й ячейки, R = R IR - единичный вектор, направленный вдоль вектора R.

Будем пользоваться линейным приближением, согласно которому

(5)

Предполагается, что смещения атомов из узлов решетки малы, что подтверждается результатами расчета.

В качестве параметров задачи рассмотрим величины зарядов на ближайших к вакансии атомах Та, q¡ и дг (в единицах элементарного заряда). Обозначим qо - заряд (в единицах элементарного заряда), вносимый собственным состоянием дефекта на ионе Та. В области малых отклонений заряда A¡-qs - qa ковалентную составляющую энергии можно записать в двухуровневой модели:

= Шг, (6)

где t (f<0) - эффективный интеграл перескока между первым и вторым ионом Та, /i, /2 - веса волновой функции связанного электрона на этих ионах.

Используем приближения

/1 = 4<h, h = л/ÍT. Ч\ +1г = 2<7о- СП

Разложим энергию (2) в ряд по Aq вблизи точки qi=qx~qa и ограничимся учетом членов второго порядка малости:

Е- Е° + ^{Aq)1 ——(Aq)2, (8)

Чо

С

Из полученного выражения следует, что симметричное состоят оказывается неустойчивым при

Пусть электрон, захваченный вакансией, локализован толы на двух кластерах 7а(1)05 и 7а<2)05. Внутри каждого фрагмент Та05 распределение заряда фиксировалось так, что половина з< ряда находилась на ионе Та, а оставшаяся половина равномер* распределялась по пяти ионам кислорода. Такое распределение с< ответствует частичной ковалентности химической связи с в=0. [б], что соответствует результатам зонных расчетов.

Мы числено нашли параметр /? для кристалла КТаОз. Для это1 решалась система линейных уравнений (4) в кластерном подход Вся область кристалла вблизи дефекта была разделена на две ча< ти. Первая часть имела диаметр порядка 16 Е и включала атомь для которых поляризация каждого узла определялась самосогласс ванным образом, т.е. дипольный момент каждого узла определяло полем в узле решетки, создаваемым всеми другими поляризовал ными узлами. Во второй области, имеющей диаметр порядка 64 ] использовалось асимптотическое поведение локального поля [8].

В результате решения была получена зависимость энергии п< ляризации кристалла (3) от заряда ф, что позволило найти парг метр Д Полученное решение строго удовлетворяет условию (11) абсолютным значением параметра 1=Кл = 1.4эВ (верхняя оценю для КТаОз.

На рис. 1 показана зависимость энергии поляризации от зapí да дь Как видно из рисунка, /кО. Это означает, что поляризаци стабилизирует несимметричное распределение зарядов вблизи о/ нократноионизованной вакансии.

В работе [АЗ] был проведен анализ ковалентного вклада энергию связи в рамках метода функций Грина. Использован реалистическая модель электронного строения идеального криста/ ла, основанная на результатах многочисленных зонных расчето методом функционала плотности. В результате расчетов получен; что в случае нарушения симметрии дефекта понижение энерги поляризации (порядка 1.6 зВ) значительно больше, чем повышени энергии, обусловленное изменением ковалентной составляющей.

Р<7о-'<0-

(К

в единицах элементарного заряда е)

Рис. 1 .Зависимость энергии поляризации от заряда на одном из двух ближайших к вакансии катионе при нарушении симметрии связанного состояния однозарядной кислородной вакансии

В заключение приводятся экспериментальные данные, подтверждающие напрямую или косвенно результаты, полученные в разделе 1.4.

В работе [9] методом ЭПР были обнаружены фото индуцированные Та4*-комплексы в номинально чистом кристалле КТаОз и слегка дотированном Ре и Сг. Два из трех комплексов (Та**-Уо и Та1*- Уо-Ме*4) связаны с кислородной вакансией, а третий (Та**-ОЩ

с молекулярным ионом ОНз. Эти предположения сделаны на осное измерения концентрации соответствующих комплексов в образца после их обжига в аргонной, кислородной, водородной средах водяном пару. Авторы утверждают, что симметрия этих комплеи сов нарушена в том смысле, что фотоэлектрон локализуется на од ном из двух эквивалентных ионов Та5* возле кислородной вакаи сии или молекулярного иона ОН2.

В работе [10] на основе экспериментальных данных по ЭПР ВаТЮз были найдены комплексы ТР*-Уа и TP*-Vo-Na(K). Была изме репа сверхтонкая структура для комплекса 7Р*-Уо-Ла(К). На основ анализа данных по ЭПР авторы заявляют о том, что симметри комплексов ТР^-Уо-Ис^К) нарушена в том смысле, что электрон ло кализуется на одном из двух эквивалентных ионов Тк*4+ вблизи ки слородной вакансии. Авторы ссылаются на нашу публикацию, кги первоисточник для возможного теоретического объяснения резуль татов.

В работе [2| методом генерации второй гармоники в обласп низких температур было обнаружено, что в восстаиопленно?, КТаОз имеется 1018 см 3 дипольных центров, концентрация кото рых возрастает при восстановлении и уменьшается при окисленш образца. Авторы используют нашу модель для объяснения полу ченных экспериментальных данных.

В работе [АЗ} был выполнен расчет коэффициента оптическо го поглощения в предположении, что электрон, захваченный ва кансией, локализован на одном из ионов 71 в втПОх Этот расчет показал, что максимум поглощения соответствует энергии 1.7 эВ что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Третья глава посвящена исследованию локального электростатического поля, создаваемого заряженной микроскопической примесью в ионном кристалле. Асимптотическое поведение локального поля в кристаллах уже изучалось [8,11], однако поведение локального поля в промежуточной области между источником поля (заряженный точечный дефект) и областью кристалла, где локальное поле, создаваемое заряженной примесью, достигает своего асимптотического значения, исследовалось недостаточно. Это исследование важно для понимания рассеяния медленных (тепловых) электронов дипольными примесями в диэлектриках, так как в этом случае необходимо вычисление электростатического потенциала, производимого микроскопическим диполем. Понижение симметрии однаэлектронной волновой функции собственного состояния однозарядной кислородной вакансии также связано с ло-

кальным электрическим полем. Наличие заряженных микроскопических примесей, присутствующих в кристаллах ОСП, даже не подвергавшихся легированию, является общим свойством для них, о чем свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные. Наличие этих примесей может приводить к появлению при низких температурах поляризованных областей.

Для исследования локального электростатического поля, создаваемого заряженной микроскопической примесью в ионном кристалле, проводились кластерные расчеты. Был выбран сферический кластер, содержащий порядка Зх 104 поляризуемых узлов. Такой размер кластера был выбран с таким расчетом, чтобы локальное электростатическое поле достигало своего асимптотического значения на границе кластера для £=2 и е=5. При больших значениях диэлектрической проницаемости размеры кластера должны быть больше, однако это yace невозможно осуществить технически.

В простой кубической решетке, выбирая значение диэлектрической проницаемости, легко определить значение электронной поляризуемости ионов по формуле Клаузиуса-Мосотти. В этой связи, диэлектрическую проницаемость можно рассмотреть, как внешний параметр для нашей проблемы.

При проведении кластерных расчетов кристалл был разделен на 3 области. Первая область рассматривается в рамках модем точечно-поляризуемых ионов. Во второй области учитывается корректное асимптотическое значение локального электростатического поля, в третьей — локальные поля не учитываются. Радиусы сфер этих областей выбирались с таким расчетом, чтобы получаемые результаты не зависели от их значения. Действительно, с увеличением радиуса первой сферы роль второй в получении корректного результата уменьшается.

Вычисления были выполнены для простой кубической решетки с параметрами: радиус первой области был выбран 15а и радиус второй — 20а, где а - это постоянная решетки. Эти значения радиусов областей были выбраны так, чтобы результаты вычисления уже не зависели от величины размеров областей при данных значениях макроскопической диэлектрической проницаемости. Окончательный результат (значение локальной диэлектрической постоянной) не зависит от значения заряда в центре кластера и постоянной решетки. В этой связи, удобно выбрать постоянную решетки и заряд примеси равными единице. Таким образом, параметром остается только макроскопическая диэлектрическая проницаемость.

Значение локального электростатического поля, полученное кластерных вычислениях, имело вид:

г-неэк р

=—£3_| (1]

® ЛОХ )

где г, - радиус-вектор узла, в котором определяется значение лс калы ¡ого поля, елоя:(г() - локальная диэлектрическая проницас мость в этом узле, которая выражается через асимптотическо значение локального поля следующим образом:

Г<3сим

(П

г(г,)

коэффициент у (г, ) дает усиление локального электростатическог поля по сравнению с его асимптотическим значением, а

.г^и«)^—. (и

е + 2

где г*3^ - радиус-вектор узла, в котором находится заряженна примесь.

На рис.2 показано усиление локального электростатическог поля по сравнению со значением этого поля в асимптотике. Из ри сунка видно, что коэффициент усиления всегда больше единицы 1 приближается к значению единицы на больших расстояниях от за ряда. Видно, что этот коэффициент увеличивается на малых рас стояниях от заряда и уменьшается при больших расстояниях о заряда. Как видно из рисунка, область, где локальное поле увели чивается, уширяется с увеличением е.

Четвертая глава посвящена исследованию природы запре щенной зоны в диэлектрических АВ ¡-хВхОз кристаллах.

Экспериментальные исследования электронного строени: тройных ОСП показывают, что ширина запрещенной зоны в трой ных ОСП с общей формулой АВ'1-хВхОз с высоколежащими уров нями энергии у атомов А больше, чем в двойных ОСП типа АВОз < тем же самым ионом В, и зависит от элементного состава кристал ла АВ 1-хВхОз, т.е. сорта атомов В к В' [А4,12], но в соединениях 1 низколежащиими уровнями энергии у атомов А ширина запре щенной зоны практически имеет одинаковое значение и практи чески не зависит от сорта атомов В и В' [А4].

Раздел 4.1 является вводным и посвящен методу сильной свя

зи.

Раздел 4.2 посвящен модели сильной связи Вольфрама.

Раздел 4.3 посвящен исследованию природы запрещенной зо ны в диэлектрических АВхВ\_хОг кристаллах.

г/а

Рис.2. Коэффициент усиления локального электрического поля:

(1) Е=5;

(2) е=2

В подразделе 4.3.1 исследуется электронная структура упорядоченной фазы АВхпЩп03 кристаллов со структурой перовскита. Рассмотрена упорядоченная фаза ¡¡фисталлов АВугЩп03, в которой ионы В и В' чередуются в пространстве, так что ион В окружён только ионами й' и В' нон окружён только ионами Б элемента. Элементарная ячейка содержит ион В и нон В', два иона А и шесть кислородных ионов. Вектора трансляции направлены вдоль диагоналей граней щ[а,а,0), $?2{а,0,а), аз(0,а,а), где а - параметр

решетки. Была определена зависимость ширины запрещенной э ны в упорядоченных кристаллах ЛВи2В(1гОъ от положения энерг тического уровня атома В'. Энергия е в иона В была взята рав» 3.5 эВ относительно энергии 2р-орбиталей кислородных ионов. Э соответствует В=Та, М>. Энергия первого свободного уровня ио: В' Е1 = г ¡т — £ о повышалась, начиная с энергии 3.5 эВ до величш 10 эВ. Значение параметра рс1тг взаимодействияфиксировало при значении 1.44 эВ, что соответствует Та-О взаимодействию. Г зультаты представлены на рис.3 (кривая 1). Из рисунка видно, ч ширина запрещенной зоны возрастает с увеличением Ех. Этот р зультат имеет простое качественное объяснение.

Условие е^ ->оо означает разрыв связей между В06 окгаэ

рами. В этом случае я-зона редуцируется в ¡^ уровень октаэд] ВОь, который лежит выше ё-уровня переходного элемента из-ковалентной составляющей связи

е = е0+(Л2+4^2)|/2, (1

где ео и А - полусумма и полуразность энергий с! и р-атомных уро ней. Когда ея =ев мы возвращаемся к случаю АВ03 кристалла ионом В. В этом случае нижняя граница я-зоны проводимое равна энергии ев <ЗяВ-уровня [б]. Таким образом ширина к-зоны кристаллах АВи2В'1/20} уменьшается с увеличением энергии ато; ного уровня ен' элемента В', что приводит к росту ширины запр щенной зоны в кристаллах АВ^цЩцО^ с увеличением £, - е 0.

В подразделе 4.3.2 рассмотрена электронная структура уп рядоченной фазы кристаллов ЛВ[пВуъОъ со структурой перовекз та. Элементарная ячейка такого кристалла содержит два атома . атом В', девять кислородных ионов и три атома А. Вектора тран ляции - а1(а,0,а), а2(а,а,-а) и аз(0,а,а), где а - параметр решетки.

Как и в подразделе 4.3.1 было проведено численное решеш секулярного уравнения метода сильной связи для кристалл« ЛВ[пВт03. Значение параметра рсЗтс взаимодействия фиксир валось равным 1.35 ¿V, что соответствует №-0 взаимодействш Согласно рис.3 (кривая 2) видно, что ширина запрещенной зоны кристаллов ЛВ'тВу30^ увеличивается с повышением энергии уро1 ня ев, однако ширина запрещенной зоны для кристалле АЩ/зв2/з^з меньше, чем для кристаллов АВ'и2Ви103. Этот факт им< ет простое качественное объяснение. При ед=бв' нижняя граница 1 зоны проводимости совпадает с ев. Этот случай соответствует а туации, когда рассматривается АВОз кристалл с ионом В. Пр

•и связи В'-О нарушаются. В этом случае кристалл можно тредставнть как обладающий В-О-В-О-... цепочками. Одномерные с-зоны, связанные с этими цепочками, имеют нижнюю границу с энергией

+ (15)

Энергия (16) и будет являться верхним пределом для дна я-зоны 1 роводимости, когда ея ->оэ.

В подразделе 4.3.3 исследуется электронная структура неупорядоченных кристаллов АВхВ{_х03. С использованием метода сильной связи показано, что запрещенная зона в неупорядоченных кристаллах типа АВхВ{_х03 находится между 2рО и пйВ уровнями.

Е1 (еУ)

Рис. 3.Зависимость ширины запрещенной зоны от = - е

(1) ЛВ[ПВ1П03

(2) АВ[пВт03

В подразделе 4.3.4 исследуется электронная структура кри сталлов АВхВ1хОу с низколежащим электронным уровнем атома А Показано, что величина запрещенной зоны в АВхВ{_х03 кристал лах не зависит от уровня энергии атомов В и В' при условии чтоЕд&Б^, а нижняя граница зоны проводимости совпа

дает с энергией атомного уровня элемента А, еа-

В подразделе 4.3.5 приводятся экспериментальные данные ш исследованию природы запрещенной зоны в кристаллах ЛВхВ[_хО со структурой типа перовскита.

В НИИ физики РГУ под руководством д-ра. физ.-мат. нау! Раевского И.П. были проведены экспериментальные исследованш электронного строения тройных ОСП. Были исследованы два об разца кристаллов с общей формулой АВХ В[_хО} с высоколежащи ми уровнями энергии у атомов А. Согласно экспериментальны» измерениям ширина запрещенной зоны в ВаУЬтТа^гОг равна 4.' сУ, а в ВаЩ1П№)г13Оъ имеет значение от 4.2 до 4.5 еУ. В то врем5 как для кристаллов КТаОл и Ш'ТЬСУл величина запрещенной зонь равна 3.5 эВ.

Эти экспериментальные данные находятся в хорошем согла сии с результатами нашего теоретического анализа, показывающе го, что ширина запрещенной зоны должна возрастать в кристалла: АВхВ[_х03 с увеличением энергии ¿) -е0.

Так как ион А в выбранных кристаллах не один и тот же, тч можно было бы предположить, что увеличение ширины запрещен ной щели как-то связано с изменением маделунговского потенциа ла. Однако, как показывают наши расчеты, происходящие изме нения в кулоновском поле в кристаллах ВаУЬ[12 Таи20} I ВаЩизМ)г1}0} могут привести лишь к сужению запрещенной щел! в тройных ОСП, а не к ее уширению, как это показывает экспери мент. Таким образом, природа увеличения ширины запрещение* зоны в тройных ОСП с высоколежащим электронным уровне» атома А может быть понята в рамках нашей модели сильной связи Также экспериментальные исследования электронного строе ния были проведены для кристаллов, имеющих низколежапда электронные орбитали атомов А, а именно соединений, содержа щих свинец. В РЬВ{!ЪВтОъ и РЬВ{ПВ1П03 керамиках запрещенная зона имеет величину от 3.4 до 3.5 еУ и практически не зависит сг сорта атомов В и В' и кристаллической структуры керамики, чт< также находится в согласии с результатами нашего теоретической анализа, показывающего, что ширина запрещенной зоны должиг

оставаться практически неизменной для кристаллов АВхВ\_хО), имеющих низхолежащие электронные орбитали атомов А.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В настоящей диссертации на основе подхода, позволяющего учесть взаимодействие электрона, захваченного вакансией, с поляризацией решетки, показано, что в ОСП симметрия одноэлек-тронной волновой фунтщин связанного состояния кислородной вакансии может быть пониженной за счет взаимодействия электрона с поляризацией решетки, что подтверждается напрямую результатами экспериментальных данных по ЭПР и генерации второй гармоники.

2. Промоделировано поведение локального поля, создаваемого заряженными примесями, в ионных кристаллах с учетом отличия локального поля от среднего и установлено, что во внутренней области рассматриваемого кластера с зарядом в центре локальная диэлектрическая проницаемость меньше своего асимптотического значения и размер поляризуемой области увеличивается с увеличением значения е.

3. В рамках метода сильной связи показано, что ширина запрещенной зоны в упорядоченных диэлектрических кристаллах АВ']/гВиг03 и АВу3Ву303 со структурой типа перовскита и высоко-лежащими уровнями атомных состояний атома А больше, чем ширина запрещенной зоны в перовските типа АВОз с тем же самым атомом В, если первое свободное электронное состояние иона В' имеет большую энергию, чем первое свободное состояние на ионе В.

4. В рамках модели сильной связи показано, что в неупорядоченной фазе у кристаллов АВхВ\_хО} дно я-зоны проводимости связано с наинизшим nd-уровнем атома В или В' и показано, что для кристаллов АВхЩ_хО} с низколежащими уровнями атомных орби-талей у элемента А нижняя граница я-зоны проводимости связана с энергией атомных орбнталей элемента А.

Литература

1. Максимов С.М., Прокопало О.И., Раевский И.П., Просандеев С.А., Фисенко A.B., Саченко В.П. Экспериментальное и теоретическое исследование энергетических уровней собственных дефектов в оксидах АВОз семейства перовскита // ФТТ. - 1985. -Т.27. - Вып.З. - С.917-919.

2.Ficher С., auf der Horst C., Voigt P., Kapphan S. and Zhao J. Li minicence and optical second harmonic generation by dipolar m croregions in КТаОз // Radiation effects and defects in solids. 1995.-V. 136,-P.85-89.

3.Просавдеев C.A., Фисенко A.B., Саченко В.П. Электронное стро< ние основных дефектов в кристаллах со структурой перовскит // УФЖ - 1984. -Т.29, - Вып. 9, - С.1338-1341.

4.Selme М.О. and Pcheur P. A tight-binding model of the oxygei vacancy in SrTi03 // J.Phys. C: Solid State Phys. - 1983. - V.16, P.2559-2568.

5.Prosandeyev S.A., Teslenko N.M. and Fisenko A.V. Breaking i symmetry of one-electron orbitals at oxygen vacancies in perovskit* type oxides // J.Phys.: Condens. Matter. - 1993. - V.5, - P.932"; 9344.

6.Просандеев C.A. Электронное строение и физические свойсте ионно-ковалентных кристаллов // Ростов н/Д: Изд-во РГУ. 199( -189с.

7.van der Klink J.J. and Khanna S.N. Off-center lithium ions in KTaC / / Phys. Rev. B. - 1984. - V.29, - No.5, - P.2415-2422.

8. Prosandeyev S.A. and Riabcliinski A.I. A delation from the Cot lomb law for interacting microscopic in a perovskite-like lattice. / J.Phys.: Condens. Matter. - 1996. - V.8, - P.505-516.

9.Laguta V.V., Zaritskii M.I., Glinchuk M.D. and Bykov I.P. Symmi try-breaking Та4" centers in КТаОз // Phys. Rev. B. - 1998. - V.5i - No.l, - P. 156-169.

lO.Schafschwerdt R., Mazur A., Schirmer O.F., Hesse H. and Mer dricks S. Oxygen vacancies in ВаТЮз // Phys. Rev. B. -1996. V.54. - No.21. - P. 15284-15290.

11.Mahan G.D. Local-field correction to Coulomb interactions / Phys. Rev. -1967. - V.153, - No.3, - P.983-988.

12.Ткаченко E.B., Лыкова Л.Н., Кругляшов A.A., Паромова M.I Природа проводимости скандатов бария и ее зависимость от сс става соединений и термодинамических параметров среды. / Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. - 1979. - V.15, - С.903-904.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

l.S.A. Prosandeyev and I.A. Osipenko Could the Oxygen Vacancy i Oxides of the Perovskite Family be a dipole center? // phys. sta sol. (b).-1995. -V. 192. - P.37.

2. S.A. Prosandeyev and I.A. Osipenko Symmetry breaking at oxyge: vacancies in perovsldte-type oxides. // Program and registratio:

materials of the 1995 Fall meeting of materials resereh society. 27 November -1 December 1995. Boston. P. 46.

3. S.A. Prosandeyev, A.V. Fisenko, A.I. Riabchinski, LA. Osipenko, LP. Raevski and N. Safontseva Study of intrinsic point defects in oxides of the perovskite family. I. Theory. // J.Phys.: Condens.Matter. -1996. - V.8, - P.6705-6717.

4.1.P. Raevski, S.A. Prosandeev, I.A. Osipenko Nature of the Forbidden Gap in Insulating АВ^В'ьхОз crystals. // phys. stat. sol. (b). - 1996. -V.198.-P.695.

5. C.A. Просандеев, И.А. Осипенко, А. Маслегашков. Электронное строение объема, поверхности, точечных и протяженных дефектов в оксидах семейства перовскита. // Полупроводшпси -сегнетоэлектрики. Вып.6. Материалы 7-го Международного семинара по физике полупроводников-сегнетоэлектриков IMFS-7. - Ростов-на-Дону. - 1996. -С.48.

6. С.А. Просандеев, А.И. Рябчинский, И.А. Осипенко, А. Масленников. Отличие локального поля от среднего в рассчетах электростатических полей, создаваемых микроскопическими точечными и протяженными дефектами в полярных кристаллах. // Полу-проводники-сегнетоэлектрики. Вып.6. Материалы 7-го Международного семинара по физике полупроводников-сегнетозлектриков IMFS-7. - Ростов-на-Дону. - 1996. - С.47.

7. И.А. Осипенко, С.А. Просандеев, Н.Н. Харабаев Учет эффектов поляризации в анализе локальных электростатических полей точечных дефектов в ионных кристаллах. // - Международная научно-практическая конференция "Строительство-97'\ Тезисы докладов. -Ростов-на-Дону: РГСУ. -1997. - С.74-75.

8.S.A. Prosandeev, LA. Osipenko, N.N. Kharabaev Local Electrostatic Field Produced by a Charged Microscopic Impurity in Ionic Crystals. // phys. stat. sol. (b). - 1997. - V.203. - P. 133.

9.И.А.Осипенко, И.П. Раевский, С.А.Просандеев, Н.Н.Харабаев Запрещенная зона в диэлектрических кристаллах типа АВхВ\_х03. / / - Международная научно-практическая конференция "Строительство-98". Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону: РГСУ. 1998. - С.74-75.

АР 020818 от 20.09.93. Подписано в печать 1.10.98. Формат 60х 84/16. Бумага белая. Ризограф. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ. 211

Редакциошю-издательский центр Ростовского государственного

строительного университета.

344022, Ростов н/Д, ул. Социалистическая, 162.

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Ростовский Государственный Строительный Университет

На правах рукописи

ОСИПЕНКО Игорь Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ПОЛЕЙ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ОКСИДОВ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТА.

01.04.07-Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители -доктор физико-математических наук, профессор С.А.Просандеев доктор химических наук, профессор Н.Н.Харабаев

Ростов-на-Дону 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................... 4

ГЛАВА 1. ОКСИДЫ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТА. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ОСП. ..................... 10

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ НАРУШЕНИЯ СИММЕТРИИ ОДНО-ЭЛЕКТРОННОЙ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ СВЯЗАННОГО СОСТОЯНИЯ ОДНОКРАТНОИОНИЗОВАННОЙ КИСЛОРОДНОЙ ВАКАНСИИ...............................................................................................21

2.1 Отличие локального поля от среднего....................................21

2.2 Уравнения электростатики для кристалла, содержащего точечный дефект.............................................................................32

2.3 Модель точечно-поляризуемых ионов. (Модель Слзтера. Определение нецентросимметричной позиции иона лития вКТаОз)...........................................................................................34

2.4 Нарушение симметрии одноэлектронной волновой функции связанного состояния однократноионизованной кислородной вакансии...........................................................................................39

Выводы.......................................................................................................53

>

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОГО ПОЛЯ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ......................................................................................... 54

3.1 Локальное электростатическое поле создаваемое заряженной микроскопической примесью в ионном кристалле............... 54

Выводы...................................................................................................... 62

ГЛАВА 4. ТРОЙНЫЕ ОСП. ХАРАКТЕР ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АВхВ'ихОг КРИСТАЛЛАХ................................ 63

4Л Метод сильной связи. Теория альтернантных структур. 63

4.2 Модель Вольфрама. ........................................,......................66

4.3 Характер запрещенной зоны в диэлектрических АВхВ[_хОъ кристаллах..................................................................................... 72

4.3.1. Электронная• структура одолядоченной фазы

» » * ^ Г'о' J Г «/ Г' ^ X

ЛВ{/2Ву20з кристаллов со структурой типа перовскита. . 72

4.3.2. Электронная структура упорядоченной фазы

кристаллов АВ-у^В-2/з^з со структурой типа перовскита. . 78

4.3.3. Электронная структура неупорядоченных кристаллов АВхВ{_х03..................................................................... 84

4.3.4. Электронная структура кристаллов АВ ХВ{_Х Оъ с низколежащим электронным уровнем атома А................... 8

от

" /

4.3.5 Экспериментальное исследование характера запрещенной зоны в кристаллах АВХВ{_х03 со структурой типа перовскита............................................................. 88

Выводы ...................................................................................................... 91

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................... 93

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИИ................................................94

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА............................................................................ 95

ЛИТЕРАТУРА.

97

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы. Оксиды семейства перовскита (ОСП) известны своими разнообразными применениями в электронике. Характеристики оксидов зависят от степени окисления и восстановления образцов, что обычно связывается с наличием в кристалле некоторой концентрации кислородных вакансий. Изучение этих дефектов проведено в настоящей диссертации на основе подхода, позволяющего учесть взаимодействие электрона, захваченного вакансией, с поляризацией. Актуальность этих исследований вызвана, с одной стороны, заметной ролью, которую играет восстановление образцов в формировании электрических и оптических характеристик оксидов,, с другой стороны, обязана необходимости дальнейшего развития теории точечных дефектов в оксидах. В этой связи на основе последовательного микроскопического подхода будут также исследованы локальные поля, создаваемые микроскопическими примесями в оксидах.

В диссертации изучается электронное строение ряда тройных оксидов семейства перовскита. Актуальность этого исследования связана с тем, что электронное строение тройных оксидов в литературе еще почти не обсуждалось, тогда как именно в многокомпонентных оксидах ожидается появление улучшенных рабочих характеристик прикладных материалов и даже новых

* аг Л. Ж А А А

свойств, как это было найдено в слоистых оксидах меди (свойство высокотемпературной сверхпроводимости).

Целью данной работы является дальнейшее теоретическое исследование точечных дефектов в кубических ОСП, в частности кислородной вакансии, У0, особенностей поведения локального поля, создаваемого точечными заряженными примесями в ионных кристаллах; прогнозирование электронного строения тройных ОСП с изменением их элементного состава.

Научные положения, выносимыс на защиту:

I, В оксидах семейства перовскита симметрия одноэлектронной волновой функции связанного состояния однозарядной кислородной вакансии может быть пониженной из-за взаимодействия электрона с поляризацией решетки.

П. В простой кубической решетке, состоящей из точечно-поляризуемых узлов,, точечный заряд, в одном из узлов приводит к следующим особенностям локальных полей: отношение локального паля на узлах решетки к среднему полю на малых расстояниях от заряда сначала увеличивается, достигая некоторого максимального значения, а затем уменьшается до асимптотического значения, известного из литературы. Абсолютная вели-

шгеч ^т.гъг'.о гу г и .-"-л ? т гчд " о о /!р> ычтцд гл тттттгчттцса "зтпн з о.« т.? о! т тд уврттыпа.

1,111^ , . V/ I V V' I иу/м^м Ь л 15 ^ II 1 1 НАрцХги • ' : » 1 /411111^11 1 ч у ' I III ич

ются с ростом статической д и э л с ктр ич с с к о и проницаемости.

III. Ширина запрещенной зоны в упорядоченных тройных, оксидах семейства перовскита с общей формулой АВхВ[_хОг больше, чем в двойных

ОСП АВО$ с тем же самым ионом Д, если первое свободное электронное со-

АЛПЛСГТТТ^а Т1/\Ц<\ Л* тотррт 1П\Ш\ Т у ; з ;\ ! т ,'.>.* .5 ТТ^ЗППЛД ЛВЛ^ПИРАЙ ЛЛ^ТАЯТХЦга

V лОЛй/йС хх^ххс! и 1ГХ1¥1СС± иОлш I \ ji\j .^хх^рх ххЮ, х \^лххххч/ па

ионе В.

Научная новизна. Все положения, выносимые на защиту, новы. Впервые решены следующие задачи:

1) показано, что в КТаОз энергетически выгодно нарушение- симметрии одноэлектронной волновой функции связанного состояния однозарядной кислородной вакансии Уо;

2) промоделировано поведение локального поля, создаваемого заряженными примесями в ионных кристаллах;

3) в рамках метода сильной связи показана зависимость изменения ширины запрещенной зоны в тройных ОСП АВХВ[ хОъ от положения энергетического уровня атома В

Научная и практическая ценность

В главе 2 показано, что однозарядная кислородная вакансия в ОСП может быть диподьным центром вследствие взаимодействия электрона однозарядной вакансии с поляризацией решетки. Это может представлять большой интерес при исследовании влияния точечных дефектов на различные физические свойства кристаллов ОСП. Модель, развитая при изучении данной проблемы, может быть использована для исследования других точечных дефектов. Полученные результаты могут быть использованы при интерпретации спектров ЭПР и генерации второй оптической гармоники в восстановленных оксидах.

В главе 3 численно изучено поведение локального поля, создаваемого заряженными примесями в ионных кристаллах. Это может представлять интерес при исследовании рассеяния медленных электронов примесями.

В главе 4 показана зависимость ширины запрещенной зоны в тройных ОСП АВхВ!_хОэ от положения энергетического уровня атома В\ что может представлять непосредственный интерес для прогнозирования диэлектрических свойств тройных ОСП. Методы исследования, использованные при рассмотрении данной проблемы, могут послужить отправной точкой для дальнейшего изучения электронного строения тройных ОСП.

Использование ЭВМ. При выполнении диссертационной работы широко использовались численные расчеты на ЭВМ. Для проведения этих расчетов автором составлены и отлажены:

- программа для нахождения равновесного положения иона Ы в решетке КТиОт,;

- программа для определения энергии поляризации решетки а кубических кристаллах ОСП вблизи кислородной вакансии;

-программа для расчета локальных полей, создаваемых заряженными примесями в ионных кристаллах;

-комплекс программ для нахождения ширины запрещенной зоны в тройных ОСП.

Апробация работы. Материал, изложенный в диссертации докладывался на 7-ом Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков полупроводников 1МР8-7, (г. Ростов-на-Дону, 24-27 сентября 1996), Международной научно-практической конференции "Строительство-97*5, (г. Ростов-на-Дону, РГСУ, 10-13 апреля 1997), Международной научно-практической конференции "Строи гельство-98", (г. Ростов-на-Дону, РГСУ, 10-13 апреля 1998),

Публикации и вклад автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах, написанных в соавторстве. Все результаты расчетов, приводимые в диссертации, положения и выводы, выносимые на защиту, принадлежат лично автору. Автор внес определяющий вклад в разработку моделей, позволяющих учесть взаимодействие электрона, захваченного вакансией, с поляризацией; численного расчета локального поля, создаваемого заряженными примесями в ионных кристаллах; численного анализа ширины запрещенной зоны в тройных ОСП.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав и заключения, содержит 118 страниц, 16 рисунков, 3 таблицы, библиографический список из 206 наименований.

Первая глава носит обзорный характер. Она содержит данные о влиянии точечных дефектов на различные физические свойства оксидов семейства перовскита (ОСП). Приводятся работы, в которых обосновывается существование в ОСП термодинамически значимой концентрации кислородных ва-

« _____ ^ _ _ _____ ____

кансии и экспериментальная раиота, обнаружившая прямую связь концентрации точечных диполей и степени восстановления ОСП. Рассказывается о работах, посвященных исследованию электронного строения и симметрии волновой функции связанного состояния кислородной вакансии в ОСП. Анализируются экспериментальные и теоретические работы, посвященные исследованию электронного строения ОСП. В заключении первой главы сформулированы основные задачи работы.

Вторая глава посвящена исследованию вопроса о стабильности симметричного состояния кислородной вакансии в ОСП. Приводятся сведения о формулах, описывающих отличие локального поля от среднего., записаны уравнения электростатики для кристалла, имеющего точечный дефект. В качестве тестового примера для проверки созданного комплекса программ в главе показано как было определено равновесное положение иона Ы в КТаОз. Исследуется локальное нарушение структуры вблизи однократноионизован-ной вакансии в КТаОз• Показывается, что взаимодействие электрона, захваченного кислородной вакансией с поляризацией окружающей среды, возникающей за счет поля диполя, делает выгодным (преимущественную) локализацию электрона на одном из двух ионов Та вблизи кислородной вакансии в КТаОз. В заключении приводятся экспериментальные данные по ЭПР-

тд<->г>тт<=ктгг№яни*г4 и т^риеч^оттитх от^гтлй гапмгщигк , ггптттрр1^^п^тгиттт,г£» гт[_т\ЯГГ1-1

11 I П ^ ^ '4 1 I. ¡¡ к * > III V' г ■ 1 I м ни, 11 ± 13 V ^А^мгч/лцкл V •11 '"1

полученные в главе

В третьей главе проводится исследование локального поля в ионных кристаллах. В рамках данного исследования проводится корректный учет асимптотики локального поля отличный от используемого в модели Мотта-Литлтона. Проводятся кластерные расчеты в приближении точечно-поляризумых ионов. Результаты показывают, что во внутренней области кластера локальная диэлектрическая проницаемость меньше своего асимптотического значения и размер поляризуемой области увеличивается с увеличением значения макроскопической диэлектрической проницаемости.

В четвертой главе исследуется характер запрещенной зоны в диэлектрических АВХВ{_Х О3 кристаллах. Рассматривается применение метода

сильной связи в модели Вольфрама к исследованию электронного строения ОСП типа АВО3. Эта модель применяется в исследовании электронного строения тройных ОСП типа АВхВ[_хОъ. В результате получено, что ширина запрещенной зоны в упорядоченных тройных оксидах семейства перов-скита с общей формулой АВХ В[_х 03 больше, чем в двойных ОСП АВОз с тем же самым ионом В, если первое свободное электронное состояние иона В' имеет большую энергию, чем первое свободное состояние на ионе В.

В заключении сделаны общие выводы, приведены основные научные результаты работы.

ГЛАВА I. ОКСИДЫ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТА. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ. ДИПОЛЬНЫЕ ПРИМЕСИ В ОСП.

Оксиды со структурой перовскита (ОСП) представляют собой широкий класс соединений кислородно-октаэдрического типа. В настоящее время синтезированы сотни двойных ОСП тина АВОз и сотни тройных ОСП типа А.В112Ву2Оз и А«уз^/зОэ, где В - ион переходного металла и В' - ион другого переходного металла [1,2].

Вещества, относящиеся к ОСП, обладают уникальным набором физических свойств. К ОСП относится большинство известных сегнето- и анти-сегнетоэлектриков. Широк спектр интересных электрофизических свойств ОСП - пьезоэлектрических, электретных и полупроводниковых. Большой интерес представляют оптические и фотоэлектрические характеристики ОСП. Эти свойства ОСП обусловили повышенный интерес к ним исследователей и широкое применение этих веществ в различных областях техники и при конструировании различных приборов и устройств [3-13].

В последнее время большое внимание уделяется исследованию ОСП обладающих фоторефрактивными свойствами. Связано это с тем, что явление фоторефракции позволяет производить процессы прямой оптической записи, в которых изображение или цифровая информация ( дискретная в бинарной системе, голографическая ) записывается в светочувствительном материале непосредственно без последующего проявления [9-13]. Использование оптических способов как для записи, так и для считывания информации открывает возможности создания запоминающих устройств большой емкости с произвольной выборкой, не содержащих сложных коммутационных схем. Создание таких устройств позволит достичь существенно больших плотностей записи информации, вплоть до увеличения плотности записи в несколько тысяч раз [9-13]. Явление фоторефракции заключается в том, что во многих мате-

риалах со спонтанной поляризацией наблюдается возникновение оптически наведенных изменений показателя преломления. Об обнаружении фотореф-рактивного эффекта впервые было сообщено на примере кристаллов ЫШЪОз и ЫТаОз при использовании сфокусированных лазерных пучков в синей и зеленой области спектра [14]. Для объяснения своих ранних результатов по наводимым лазерным лучом изменениям показателя преломления в ЫЫЬОу Чен [15] предположил, что свободные носители, возбуждаемые в освещенных областях кристалла, смещаются вдоль его полярной оси и захватываются на ловушках, а возникающие при этом поля пространственных зарядов за счет электрооптического эффекта вызывают изменения показателя преломления. Эта модель иыла с успехом использована для объяснения анало! ичных изменений показателя преломления, наводимых при оптическом облучении и наблюдавшихся в различных других пироэлектрических и сегнетоэлектриче-ских материалах, включая монокристаллы и керамику. Легирование кристаллов примесями, которые легко фотоионизуются под действием падающего излучения, сильно увеличивает их восприимчивость к изменениям показателя преломления. Таким образом, необходимыми условиями для фоторефрактив-ного эффекта в электрооптических кристаллах-матрицах являются: а) подходящая комбинация падающего излучения определенной длины волны и поглощающих центров, которые фотоионизуются излучением^ б) наличие соответствующих ловушек; в) перенос свободных носителей для создания внут-

ЛРЧНИХ ТТОТгрй гчгепга п 4лт-тттг» тгьлттрттирчхг» цнпгп пяйлт пгу ттг-г>ттАттг\тгяыт*хг»

^ 111111'^ 1VI/ . 1У * I 1 V 1 Г 1 . VI \' 1.'1 ^ I У.' 1.1: VI 1 1 V.' I У /1.1 V ' V ' 1 11 V/ И

фоторефрактивных свойств различных кристаллов и керамик и их использованию в качестве материалов для оптической записи и хранения информации ( см. монографии и обзоры [9-13] ). В последние годы большое внимание уделяется исследованию КТаОт, и его различных соединении с дипольными примесями. Этот интерес связан с тем, что согласно первым эксперименталь-

ным работам [16] температура Кюри танталата калия, определенная путем экстраполяции максимума диэлектрической проницаемости .£, равна 13.2 К. Более поздние работы по исследованию температурной зависимости частоты мягкой моды [18-20] и 1/в [17] указывают на отсутствие фазового перехода вплоть до гелиевых температур и на то, что фактически КТаОз �