Особенности взаимодействия микроскопических примесей и локальные поля в оксидах семейства перовскита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

оо

сп Министерство общего и профессионального

образования Российской Федерации ^ Ростовский Государственный Университет

ей -

СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ СОВЕТ Д 063.52.09 по физико-математическим наукам

На правах рукописи РЯБЧИНСКИЙ Александр Иванович

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ И ЛОКАЛЬНЫЕ ПОЛЯ В ОКСИДАХ СЕМЕЙСТВА

ПЕРОВСКИТА

01.04.07. - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матаматических наук

Ростов - на - Дону 1998

Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики Ростовского Государственного Университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Просандеев С.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Мясников Э.Н.

кандидат физико-математических наук, доцент Хасабов А.Г.

Ведущая организация: Донской Государственный Технический Университет

Защита диссертации состоится 1998 г.

в /А. часов на заседании диссертационного совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: г. Ростов-на-Доиу, пр.Стачки, 194.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г. Ростов-на-Дону, ул.Пушкинская, 148).

Отзывы на реферат, заверенные печатью учреждения просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр.Стачки 194, НИИ физики, ученому секретарю специализированного совета Д 063.52.09. Павлову А.Н.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам при РГУ, кандидат физико -математических наук, старший научный сотрудник

Павлов А.Н.

Ж^1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что виртуальные сегнетоэлектрики, такие как КТаОз, БгТЮз и другие, имеющие даже весьма малые концентрации дипольных примесей (например, КТаОз: 1л, 5гТЮз: Са), проявляют необычные свойства, похожие на те, которые появляются в кристаллах при сегнетоэлектрических фазовых переходах. Имея в виду возможность управления свойствами материала путем малых изменений концентрации микроскопических примесей, чрезвычайно важно разобраться в природе наблюдаемых явлений.

Актуально также и общее развитие теории микроскопических примесей. Для проверки тех или иных воззрений важно иметь точные аналитические результаты или данные первопринципных расчетов. Обсуждаемые в диссертации явления объясняются большими локальными полями, создаваемыми микроскопическими примесями в виртуальных сегнетоэлектриках. Теория локальных полей (теория Слэтера) развивалась раньше для идеальных кристаллов. Физика кристалла с точечным дефектом описывается более сложной теорией. Актуальность разработок в этом направлении определяется как внутренними потребностями теории, так и необходимостью объяснить наблюдаемые явления.

Теория Слзтера нуждается в уточнении также вследствие того, что в ней не вполне учтены ковалентные эффекты. Актуальность их учета определяется уже тем, что все оксиды семейства перовскита относятся к кристаллам с промежуточным, ионно-ковалентным характером химической связи.

Целью данной работы является разработка метода расчета энергии парного взаимодействия микроскопических примесей в оксидах семейства перовскита (ОСП); выявление качественных особенностей локальных полей и микроскопических дипольных примесей в этих кристаллах; проведение расчетов энергии взаимодействия дефектов в узлах ячеек КТаОз, Ьа2Си04, УВа2Си306, взаимодействия нецентральных примесей Тл в КТаОз; разработка метода учета ковалентного вклада в электронную поляризацию ОСП.

Научные положения, выносимые на защиту

I. Энергию взаимодействия двух удаленных микроскопических примесей в сложных ионных кристаллах с орторомбической, тетрагональной или кубической симметрией можно представить с помощью формулы Кулона, в которой действительный дипольный момент примеси должен быть заменен на эффективный диполь-ный момент, определяемый величиной локального поля. Энергии взаимодействия дипольных примесей в КТа03, Ьа2Си04 и УВа2Сиз06 оказываются сильно увеличенными по сравнению с энергией, которую можно получить в континуальном приближении. При смещениях примесей из узлов решетки, сравнимых с периодом решетки, эффективный дипольный момент определяется не локальными полями на примеси, а локальными потенциалами на положительно и отрицательно заряженных узлах дефекта.

II. Модель Слэтера для расчета поляризации ионного кристалла может быть улучшена путем учета отличия реальных диполей от точечных и учета ковалентных эффектов. При увеличении длины диполя коэффициенты матрицы Лоренца уменьшаются. Учет ковалентности ведет к усилению локальных полей на в кристалле БгТЮз, находящемся в однородном внешнем электрическом поле.

Научная новизна

Все положения диссертации и выводы являются оригинальными. Полученные в диссертации результаты опубликованы в ведущих международных журналах по теме работы и доложены на доступных, совещаниях.

Научная и практическая ценность

Полученные во второй главе новые математические формулы позволяют получать значения энергии взаимодействия микроскопических примесей в ионных кристаллах с полным учетом отличия локального поля от среднего. В четвертой главе выведены новые уравнения, которые дают возможность рассчитывать поляризацию кристалла во внешних полях с учетом ковалентных эффектов и эффектов локального поля.

Использование ЭВМ. При выполнении диссертационной работы широко использовались численные расчеты на ЭВМ. Для проведения этих расчетов автором составлены и отлажены:

- комплекс программ для расчета энергии парного взаимодействия точечных зарядов и микроскопических диполей в кристаллах с орторомбической симметрией и сложными ячейками в приближении точечио-поляризуемых ионов;

- программа для расчета энергии парного взаимодействия нецентральных примесей лития в танталате калия;

- комплекс программ для расчета локальных полей и поляризации с учетом эффектов локального поля.

Кроме того, при выполнении работы использовались составленные на кафедре теоретической и вычислительной физики РГУ программы расчета некоторых специальных функций и также обращения матриц большого размера.

Апробация работы. Материал, изложенный в диссертации докладывался на "Летней школе инстшута теоретической физики имЛандау", Черноголовка, июль 1994.,конференции полупроводники-сегнетоэлекгрики, Ростов-на-Дону сентябрь

Публикации и вклад автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 6 печатных работах, написанных в соавторстве. Автор диссертации внес основной вклад в разработку модели взаимодействия точечных примесей в кристаллах с орторомбической симметрией и сложной ячейкой, самостоятельно получил все расчетные данные, внес значительный вклад в обсуждение результатов, сформулировал выводы и положения работы.

ключения, содержит 108 страниц, 9 рисунков, 8 таблиц, приложения, библиографический список из 113 наименований.

1996.

состоит из введения, 4-х глав и за-

Вывод расчетных формул проводится в системе СГС.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна, научная и практическая ценность результатов, полученных в работе.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассмотрено современное состояние теории локальных полей, создаваемых микроскопическими примесями в ОСП. Природа разнообразных физических свойств ОСП заключается в особенностях их кристаллического и электронного строения. Большие локальные поля в узлах ОСП приводят к сильному отклику кристалла даже при небольших смещениях подрешеток ионов друг относительно друга.

Среди ранних работ по исследованию локальных полей в кристалле наиболее известна работа Слэтера, в которой в приближении точечно-поляризуемых ионов были рассчитаны электронный и ионный вклады в поляризуемость титаната бария [1].

Особенности взаимодействия точечных заряженных и дипольных примесей в простой кубической решетке впервые, путем последовательных аналитических расчетов были изучены Маханом [2]. При этом был получен результат, подтверждающий важную роль отличия локального поля от среднего. Оказалось, что закон Кулона для взаимодействия дипольных примесей сохраняется, если действительный дипольный момент примеси заменить эффективным диполыдам моментом, определяемым локальными полями кристалла. Точечный затравочный диполь (1, находящийся в узле простой кубической решетки, взаимодействует с другими примесями так, как если бы его величина была увеличена в (е+2)/3 раз, где £ -статическая диэлектрическая проницаемость. Таким образом, величина эффективного дипольного момента равна:

d = —(1)

Этот результат является следствием отличия локального поля в узлах простой кубической решетки от среднего поля. Заметим, что вблизи фазового перехода, когда величина статической диэлектрической проницаемости возрастает, также возрастает и эффективный дипольный момент.

Рассмотрено современное состояние вопроса о поведении нецентральных примесей в ОСП [3,4]. Особенности взаимодействия нецентральных примесей могут служить объяснением многих явлений в таких веществах. До сих пор для описания такого взаимодействия применялась модель Махана, с поправками на основе экспериментальных даппых по ЭПР.

Можно отметить следующие особенности ОСП, осложняющие применение модели Махана к изучению в них локальных полей:

1. Сложный состав элементарной ячейки ОСП, т.е. наличие в ней нескольких ионов с различными поляризационными свойствами.

2. Некубическая симметрия кристаллических позиций отдельных ионов, а также возможность понижения симметрии ячейки в целом ниже кубической. Преодоление этих трудностей возможно по пути совершенствования модели Махана, что является частью содержания диссертации.

В заключении первой главы сформулированы основные задачи работы.

Вторая глава посвящена расширению модели Махала на случай диэлектрических кристаллов орторомбической симметрии со сложной решеткой с целью расчета энергии парного взаимодействия двух микроскопических примесей в КТаОз, ЬагСи04 и УВа2Си3Об, расположенных на большом расстоянии.

Раздел 2.1. носит вводный характер. В нем кратко описана история изучения решеток ионных кристаллов. В частности описаны ранее полученные результаты для взаимодействия микроскопических примесей в кристалле с простой кубической решеткой.

В разделе 2.2. выписаны уравнения, описывающие поляризацию в кристалле, содержащем микроскопические примеси и состоящем из поляризуемых узлов. Выбор модели вытекает из возможности получения аналитических результатов в этом приближении. Поляризуемость иона может содержать как электронный, так и ионный вклад, возникающий при смещении ионов из равновесных кристаллических положений в ячейке. Это дает возможность описывать небольшое смещение иона из атомного узла. В этом случае электрические поля, наводимые смещениями, являются теми же что и поля точечных диполей, расположенных в ионных узлах. Тогда электрическое поле в ¡-том узле п-ной ячейки можно записать как сумму неэкранированных полей, е°у, даваемых микроскопическими примесями, и поля поляризации [1]:

= (2)

щ

где V- объем элементарной ячейки, Рщ - вектор поляризации } - того узла ячейки с номером ш и . - тензор диполь - дипольного взаимодействия

= (3)

Здесь I - единичная матрица, Я = Я / Я - единичный вектор, направленный вдоль вектора К, (?) = га -гщ+г, гл это радиус-вектор 1 - того узла ячейки с номером п равный /V =гш +ЁП, Кп - радиус-вектор ячейки с номером п, г„, - радиус-вектор i - того узла нулевой ячейки.

В линейном приближении мы имеем:

(4)

где А) - тензор атомных поляризуемостей.

Если неэкранированное поле определяется точечным диполем, находящимся в точке ?оу +г', тогда

(5)

В случае, когда неэкранированное поле определяется точечным зарядом ,

где

Выражения (2)-(5) позволяют найти электростатическое поле, наводимое микроскопической примесью.

Для решения этих уравнений введем следующие определения:

ё>(к,г) = £ ехр[/¿(г^ + ?)]?„, (?)

я

Ф » ,') = Е ехР + ? - Ф "-.оу

Я

^ (*,г) = X ехР + ? - Пу >К,оу (')

Я

После проведения преобразования Фурье, уравнения (2) принимают вид:

е,(*,г) = -¿:(к,?)-У^Ф,1(к,г)Л]е1(к,0) (9)

!

Решение этих уравнений может быть получено следующим образом. Сперва, подставив г=0, мы получим однородные уравнения. Далее, подставляя решение этих уравнений в (9), мы будем иметь:

ё^П^е^к.П-ХЬ^^кУЛк, 0) (Ю)

а

где Ху это матрица восприимчивости, определенная следующим образом:

(*) = *„/ (11)

У

Обратное преобразование в обычное пространство дается интегралом Фурье

¡и?,?') = фхр[-/£(г„ +?)>Дг)Л (12)

где Г2 - объем зоны Бриллюэна.

Таким образом, микроскопические электрические поля микроскопических примесей могут быть найдены интегрированием Фурье-образа по зоне Бриллюэна. Фурье - образы, в свою очередь, могут быть найдены с помощью метода Эвальда. К примеру, образ тензора диполь - дипольного взаимодействия:

Ф ¿к,г) = т1« ~ X ехр(-®г )СО' ехр|^- 1 -

Г .г,- - <?2 у ег/с(л|г + гя[ - ?0 |) - ехр - Л(г - —г-4—гг-1'

1дгдг„ г + г...-г„,

(13)

ехр(/£гл,)

где (5 = £ + #, во второй сумме ("') ^ (0/), а параметр Я имеет произвольное значение, которое может бьгть подобрано так, чтобы обе суммы в прямом и обратном пространствах сходились одинаково быстро. Заметим, что этот параметр хорошо определяется в случае, когда нужно учесть размеры ионов в решетке. В этом случае вторая сумма в обычном пространстве не нужна.

На больших расстояниях от диполя важно интегрирование лишь по малым значениям к в интеграле (12). Фурье - образы тензора диполь - дипольного взаимодействия вблизи точки к=0 имеют особенно простой вид. В этом случае принимать во внимание можно лишь первый член в выражении (13).

Отметим, что значение выражения (12) определяется лишь направлением вектора к, а не его модулем; интегрирование по модулю к в (12) может быть выполнено аналитически с использованием следующей формулы:

I оо

|/ехр(-/«0*7(0ЛЛ = -£/"(0) (14)

-1 о 1

где К = 'о. + . Бесконечный предел в интегрировании по к оправдан тем, что при больших 1 вклад в результат дают лишь малые к. Окончательный результат выглядит так:

(15)

где

К(<р,Г) = XI з„

" ч /

и, (9, г) = £ ^ - ]Г Хр. (?-г)

(16)

(17)

Таким образом, существует возможность расчета энергии Е]2 взаимодействия между двумя диполями в решетке как среднего (по направлениям единичного вектора к в плоскости х-у) от произведений тензоров эффективных дипольных моментов /л1с11 и Цг(12, и тензора эффективного (неэкранированного) взаимодействия

а

Теперь рассмотрим случай, когда диполи находятся на одной кристаллографической оси и направлены вдоль этой оси. В этом случае /и1 не зависит от <р. В результате уравнение (15) принимает ввд:

'оу 1 ' / ^з

где е2 - единичный вектор, направленный вдоль оси г, и

(18)

2л

с1<р '

(19)

Диэлектрическая константа (19) описывает экранирование взаимодействия между двумя точечными зарядами в решетке. В кубическом кристалле она к тому же совпадает со статической диэлектрической проницаемостью. Коэффициент г„( имеет в этом случае следующий смысл. Пусть кристалл находится в однородном элек-

трическом поле. Тогда р., есть отношение локального поля на ¡-том узле к среднему полю. В простой кубической решетке это отношение равно = (е + 2) / 3.

В рассматриваемом случае справедливо следующее правило суммирования: 4 7Г -_,

(20)

Более того, существует следующее нормировочное условие:

£|^,.(Г>/3Г = 1 (21)

где интегрирование проводится по элементарной ячейке.

Таким образом, эффективный дипольный момент может быть намного больше реального (затравочного) дипольного момента. Однако, это справедливо только для диполей направленных вдоль оси г. В случае, когда диполи направлены перпендикулярно этой оси, для простой кубической решетки ¡л = (а + 2)1Ъе, в то время как (7 = е, то есть эффективный дипольный момент имеет сравнительно низкое значение, в то время как эффективное взаимодействие между диполями усилено.

Для тех же направлений в данной работе выведены выражения для расчета электрического поля наводимого электрическим зарядом <70,, расположенным в том узле нулевой ячейки. Отличие от предыдущего случая состоит в том, что не-экранированкое поле должно быть записано в виде:

е°{к,г) = 1¥^к,г)Ч (22)

Рассмотрим поле на больших расстояниях от примеси. Как уже отмечалось, в этом случае вклад в интеграл (12) дает только малая окрестность вблизи к=0. При малых к вектор имеет особенно простую форму:

Чтобы произвести интегрирование в (12), нужно использовать следующее выражение:

// ехр{-¡ки)кГ«)Л<1к = -4/'(0) (24)

-и '

Производные в выражении (24) можно снова определить аналитически с использованием выражений (16) и (17). В результате получается:

где

<?, +/-') = ¿{/"Г (<Р,г)Р(<р)

(25)

(26)

Видно, что в этом случае электрическое поле не зависит от положения атомного узла, на котором расположен точечный заряд в элементарной ячейке.

Очевидно, что если вектор е; направлен перпендикулярно оси г, связывающей точку наблюдения с затравочным зарядом, электрическое поле (25) исчезает. В случае, когда этот вектор направлен вдоль оси г, мы имеем:

(е У

еМг,г01 + г') = (27)

Таким образом, формулы, полученные в разделе 2.2., позволяют рассчитывать электростатическое поле, наведенное точечным диполем или точечным зарядом в сложной решетке с орторомбической элементарной ячейкой или в ортором-бических позициях. Это обеспечивает основу для расчета электростатического поля, создаваемого примесями в ОСП.

В разделе 2.3. в качестве иллюстрации для развитого в разделе 2.2. метода, проведен ряд расчетов взаимодействия диполей и зарядов в нескольких кристаллах. В качестве первого примера был взят танталат калия, явления фазового перехода в котором, при низких концентрациях примесей 1л, представляют большой интерес для исследователей [3].

Расчеты проводились с использованием различных значений диэлектрической проницаемости, что соответствует различным температурам и частотам. Всего было рассмотрено три случая. В первом (I) и втором (II) случаях параметр ре-

О

шетки был принят равным 3.9884 А [5], что соответствует комнатным темпера-

зЗ

турам. Значения полных атомных поляризуемостей иона каши, ак =1.14 А , и ато-

»3 „3

мов кислорода, ащ =2.44,4 и а01 =0.93 А , были взяты из [5]. Поляризуемость атома Та выбиралась таким образом, чтобы рассчитываемая диэлектрическая проницаемость равнялась экспериментальному значению: £„ =5.15 в первом случае и сц = 204 во втором [5]. Третий (Ш) случай описывает низкие температуры, для

о

которых применялись значения а=3.9842 А нг, = 3840 [6].

Энергия двух взаимодействующих диполей представлялась в виде:

= (28)

В простой кубической решетке, = уг = 1. В ОСП эти значения определялись интерполяцией результатов расчетов энергии парного взаимодействия.

Из полученных данных (Таблица 1) мы видим, что наибольших значений, взаимодействие достигает для узлов ионов Та и Ог. Увеличение взаимодействия между диполями в этих позициях по величине одного порядка со статической диэлектрической проницаемостью £а. Таким образом, эффективный диполыпай момент в этих узлах оказывается приблизительно в £0 раз больше, чем реальный ди-польный момент.

Таблица 1. Значения параметров у полученные для КТаОз.

Случай Гк Г Та Го.- У Оху £

I 0.44 2.93 1.97 0.79 5.15

II -0.21 5.2 3.72 0.24 204

III -0.23 5.28 3.78 0.22 3840

В таблице 2 представлены рассчитанные значения параметра 7 для атомных узлов Ьа2Си04. Были рассмотрены два случая. В первом использовались атомные

оЗ о3 «э

поляризуемости аи = 1.04 А , ас, = 0.001 А , и а0 = 2.46 А . Эти значения находятся в соответствии с высокочастотной диэлектрической проницаемостью г, = 4.5. Второй случай соответствует диэлектрическим проницаемостям £с = 23 и ЕаЬ = 45 [7]. В последнем случае кислородная поляризуемость выбиралась таким образом, чтобы рассчитываемая статическая диэлектрическая проницаемость равнялась экспериментальным значениям. Сумма электронной и ионной кислородных

О О

поляризуемостей оказались равными 4.369 А3 вдоль оси с и 3.996 А в плоскости а-Ь.

Таблица 2. Значения параметров У полученные для Ьа2Си04: 0(1) -апикаль

Случай Направления: Диполь-вектор 1 Уы Уси У о{ 1) У от У О(З) (•¡Г 6

I с - с 0.37 1.17 1.11 0.86 0.86 4.49 4.45

I а - с 1.7 0.87 0.85 1.24 1.26 4.49 4.45

I с - а 0.38 1.18 1.11 0.89 0.89 4.52 4.49

I а-а 1.7 0.87 0.85 1.24 1.27 4.52 4.49

П с - с 0.12 1.28 1.15 0.82 0.82 45.1 23

П а - с 4.73 0.84 0.62 2.74 2.72 45.1 23

п с-а 0.09 0.97 0.87 0.63 0.63 32.23 45.1

п а-а 3.8 0.653 0.48 0.69 0.68 32.23 45.1

В таблице 3 представлены результаты, полученные для YBa2Cu306. Здесь также рассматривались два случая. Первый случай соответствует высоким частотам, в то время как второй относится к низким частотам. Электронные поляризуе-

», о, ° з

мости равнялись 0.001 А , 1.94 А и 0.001 А для ионов Y, Ва и Си соответственно.

Кислородные поляризуемости выбирались следующим образом. Сначала аппроксимировались результаты, рассчитанные в рамках оболочечной модели, выполненные для YBa2Cu307 в [8] моделью точечно-поляризуемых ионов. Были найдены удовлетворяющие этим результатам значения кислородных поляр изуемо-

„3 „3 „3

стей а0а - 2.22 А , аоь ~ 2.0465Л и а0с = 2.0095 А . Соответственно е^ = 3.66,

„ 3

е^ = 3.58, и srjc = 3.18. После этого усредненные поляризуемости аол = 2.12 Л , в

о '

плоскости а-Ь и а^ = 2.00А использовались для расчета локальных полей в УВа2СизОб. Кислородные поляризуемости во втором случае выбирались подобным

о'

образом. Для YBa2Cu307 были найдены следующие результаты а0а - 4.0427 А ,

,3 »3

аоь = 3.912А и а0с = 4.198Л , а также соответственно е0а = 15.497, s0h = 13.68 и £0с — 16.77, что находится в согласии с приводимыми в [8] данными. Для

УВагСизОб взяты следующие значения: аол = 4.0А и а0с = 42А . Это привело к следующим результатам: £аЬ = 18.757 и сс - 90.206. Большие значения статистических диэлектрических проницаемостей находятся в соответствии с огромным числом экспериментов, обнаруживших похожие на сегнетоэлектрические свойства в слоистых ОСП. Более того, оказалось, что коэффициенты У, не очень чувствительны к значениям диэлектрической проницаемости £0 при больших значениях го-

Таблица 3. Значения параметров у полученные для ¥Ва2Сиз06: использованы обозначения таблицы 2; атом Си(1) принадлежит цепочке Си-О, а атом Си(2) отно-

снтся к плоскости Сц02.

Случай Направления: диполь-вектор 1 Уг У Ва У Си{ Усис. У ос i Уоа) Уоа) £

I с - с 1.49 0.65 1 АО х.ч-о 0.61 0.92 0.75 0.75 3.8 2.21

I а-с 0.72 1.39 0.07 1.3 1.14 1.49 1.19 3.8 2.21

I с - а 1.38 0.63 2.23 0.58 0.84 0.71 0.71 2.9 3.8

I а-а 0.67 1.31 0.06 1.21 1.07 1.4 1.11 2.9 3.8

П с - с 1.58 0.32 3.65 0.45 0.95 0.59 0.59 90.2 3.73

П а-с 1.33 4.37 -2.09 6.96 2.58 6.1 5.49 90.2 3.73

II с - а 0.51 0.09 1.21 0.14 0.3 0.18 0.18 18.7 90.2

П а-а 0.45 1.48 -0.71 2.35 0.87 -2.06 1.85 18.7 90.2

Раздел 2.4. содержит обсуждение полученных результатов. Огромное усиление взаимодействия между микроскопическими диполями в полярных решетках кубических и слоистых ОСП, очевидно, может приводить к образованию полярных областей. Такие явления были исследованы во многих работах. Объяснение этого явления было дано в нескольких публикациях (см. обзоры [3,4]) где предполагалось, что непрямое взаимодействие между диполями является результатом их взаимодействия с мягкой сегнетоэлектрической (поперечной оптической) модой. Это взаимодействие понижает частоту мягкой моды и, как следствие, способно понизить кристаллическую симметрию. Оценка коэффициента увеличения взаимодействия между микроскопическими диполями в КТаОз была проведена в [3] следующим образом. Сперва, используя формулы Слэтера [1], было рассчитано локальное электрическое поле сегнетоэлектрнческой поляризации на атомном узле. Затем было найдено у, то есть отношение этого поля к 4лР/3. После этого, полученные в [3] формулы для расчета электрического поля между микроскопическими диполями в простой кубической решетке были умножены на у.

Расчет, представленный в данной работе, был проведен другим способом. Однако значения оказались близкими к значениям, приводимым в [3]. В [3] для узла К рассчитанное значение у — -0.21, а для узла Та - у = 5.25. Эти значения вполне соответствуют полученным в [3]: у = -0.1 для узла К, и у = 5 для узла Та.

Эксперименты по ЭПР приводимые в [3] для твердого раствора КТа03:1л показали, что величина / для позиций 1л примерно равна 0.1. Этот результат яе-

сколько ниже, чем величина, полученная в расчетах данной работы, но для этого имеется важная причина. В самом деле, электрическое поле, которое мы рассчитывали, а также поля, рассчитанные в [3], создаются точечными диполями, однако, в соответствии с экспериментальными данными, нон 1л смешен из центра на расстояние от 0.6 А до 1.35 А [5,9]. Наши результаты показывают, что смещение иона 1л вызывает понижение энергии взаимодействия, а следовательно и понижение / .

В разделе 2.5. формулируются общие выводы по результатам второй главы. Обращается внимание на то, что для случая простой кубической решетки они совпадают с полученными ранее другими методами, а значительное усиление эффективного дипольного момента в кубическом КТаОз, в слоистых Ьа2Си04 и УВа2Сиз06 соответствует экспериментальным результатам ЭПР.

Глава 3 посвящена исследованию особенностей локальных полей нецентральных примесей. Необходимость такого исследования объясняется отличием результатов расчетов, полученных во второй главе для случая микроскопических диполей в танталате калия, и экспериментальных результатов по ЭПР для взаимодействия микроскопических примесей лития в КТаОз . Показывается, что такое отличие связано с большими размерами диполей, получающихся при смещении примесей лития из цегпросимметричных позиций.

Во вводном разделе 3.1. описываются различные явлешга связанные с поведением нецентроснмметричных примесей У в танталате калия. Указывается на то, что степень взаимной ориентации или разупорядочения направлений смещения ионов лития определяется величиной их парного взаимодействия. В связи с этим ставится задача расширить метод, развитый в предыдущей главе на случай диполей, имеющих размер, сравнимый с величиной элементарной ячейки кристалла.

В разделе 3.2. выводятся расчетные формулы. Для описания диполя 1л, имеющего большие размеры, он представлен в виде двух зарядов с разными знаками, один из которых компенсирует заряд иона калия в центральной позиции, а другой находится на оси 4 порядка кристалла. Энергии взаимодействия пар таких зарядов можно отыскать с помощью метода, аналогичного изложенному во второй главе. Эффективная энергия взаимодействия диполей, образующихся в результате смещения ионов 1д равна сумме энергий 4-х парных взаимодействий зарядов:

ум = +уик2 (29)

Величины V являются заряд-зарядовыми взаимодействиями с учетом поляризации решетки.

В разделе 3.3. приведены результаты проведенных расчетов. При проведении расчетов энергии взаимодействия примесных ионов лития в кристалле танта-лата калия были рассмотрены несколько случаев. Расчеты делались с использованием различных величин диэлектрической проницаемости, соответствующих различным значениям температур и частот. Всего рассмотрено пять случаев. В перо

вом, втором и четвертом случае параметр решетки был выбран равным 3.9884 А [5], что соответствует комнатным температурам, а в третьем и пятом случае 3.9842

о

А, что соответствует низким температурам. Поляризуемость калия в рамках данной модели была приравнена нулю, что в первую очередь объясняется требованиями теории, поскольку имеется трудность учета отсутствующих ионов в подре-

шетке калия. Оказалось, что в этом случае поправка, которую требуется сделать в поляризуемости ионов тантала невелика, что является оправданием такого подхода.

В первом случае, который соответствует оптической диэлектрической проницаемости при комнатных температурах е=5.15, поляризуемости ионов кислоро-

о о

да равны ащ=2М А3 и <Хса=0.93 А3 [3]. Поляризуемость тантала аТа=0.6991946

о

А3 возросла по сравнению со случаем ак=1.14, где она была равной 0.6784083. Как видим, относительное ее изменение невелико. Остальные случаи расчета соответствуют учету ионной поляризуемости для статических диэлектрических про-ницаемостей ео=204 при комнатных и со=3840 при низких температурах. Исследование велось по двум направлениям: 1) Изменялась поляризуемость ионов тантала: 2-й (аГа=1.08102 Л3) и 3-й (0.^=1.08154 Л3) случаи. Сравнивая эти значения со

О

значениями для ненулевой поляризуемости калия; аТа-1.07936 Л3 во втором и

о

ата=1.07954 А3 в третьем случае, мы отмечаем их незначительное увеличение, что оправдывает использование нулевой поляризуемости калия. 2) Изменялась продольная поляризуемость ионов кислорода. В четвертом случае она равнялась

О а

ао|1=3.44А3. В пятом случае ее значение было равно Оод=3.44бЛ3. Второй и четвертый случаи соответствуют комнатным температурам с ео=204. Третий и пятый случаи соответствуют низким температурам бо=3840.

Расчеты проводились для различных смещений ионов лития, г, из положения равновесия 2о=0.5 в элементарной ячейке. Энергия двух взаимодействующих

диполей представлялась в виде: Еп — , где (Л — (1 ^у-у - эффектив-

ный диполышй момент, у- коэффициент Лоренца. На Рис.1 показаны величины £ + 2

3 I , рассчитанные для третьего случая. Полученные результаты свидетельствуют о том, что диполь - дипольное взаимодействие примесей лития в КТаОз оказывается резко усиленным при возрастании е.

В разделе 3.4. обсуждаются полученные результаты. Они позволяют корректно определить фактор Лоренца для протяженного диполя, образующегося при

смещении иона лития. Для смещений лития от 0.64 до 1.35 А [5,9], значения фактора Лоренца получаемые с помощью рис.1 равны у — -0.05 - -0.13. Абсолютное значение у при низких температурах соответствует приводимым в литературе.

В разделе 3.5. формулируются выводы, следующие из третьей главы.

Четвертая глава посвящена проблеме учета частичной ковалентности при расчетах поляризационных свойств кристаллов ОСП.

Раздел 4.1 вводный. В нем кратко обрисовывается история вопроса. В качестве задачи в четвертой главе ставится развитие оригинального метода проведения комплексных расчетов локального поля с учетом ковалентности.

Рисунок 1. Увеличение затравочного дипольного момента в третьем случае.

100.00 —

0.00

-100.00

5 -200.00

■е-■е-

о и

-300.00

I I I I I

Т I I I Г

I

-0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60

Смещенне нова литня по осн четвертого порядка из центроснмметрнчной позиции (в ед. параметра решетки)

В разделе 4.2. исследуются локально-полевые эффекты, связанные с протяженностью диполей в узлах ионного кристалла. Пусть существуют два одно-частичных состояния в электронном спектре ионов решетки, и возможен диполь-ный переход во внешнем поле между ними. Тогда, несимметричная, относительно инверсии, часть электронной плотности в слабом электростатическом поле Е может быть представлена формулой:

Рар =Ь<р,-<р1 +компл. сопряж. (30)

£, — £ 1

где <р,, <р1 -волновые функции основного и возбужденного состояния электрона, а ¿■г, г) - энергии этих состояний. Далее, подставим в (30) вместо <р, и <р1 следующие гауссианы:

9,'ЦГрГ^?(-РУ) (31)

^=&)3/Ч5/2>-Гех(32)

Здесь У - сферическая функция р - орбитали. В этом случае дается г, помноженным на гауссиан с /?2 = Р] + р]. Другими словами, диполи, возникающие в узлах решетки в однородном внешнем электрическом поле, имеют конечные размеры ~ . а - компонента электрического поля протяженных диполей может быть найдена из формулы (исключая самодействие):

Е' = I е^Р; (33)

где

Таблица 4. Элементы матрицы Лоренца для протяженных диполей.

Взаимодействие подрешеток

р Бг-Бг Бг-П Бг-О, 8г-Ох Бг-Оу

модель точечных поляризуемых ионов (/?—><») 4.18879 4.18879 -4.47921 8.52279

4/а 4.18878 4.18642 -4.46611 8.41934

3/а 4.17375 3.99854 -4.14802 7.00307

2/а 3.50292 1.78942 -1.79136 2 Л0976

1/а 0.75095 0.00130 -0.00130 0.00130

Здесь верхние индексы обозначают номера подрешеток, Р5 - это поляризация под-решетки номера в, $ - вектора обратной решетки, V - объем элементарной ячейки. Результаты расчетов матрицы (34) для нескольких значений р для атома Бг в

БгТЮз приведены в Таблице 4. Для больших /?:/Г' «а, где а - параметр решетки, значения матричных элементов (34) совпадают с полученными ранее в рамках модели точечно-поляризуемых ионов. Когда /Г'»а, матричные элементы (34) уменьшаются до нуля, что означает, что в этом случае локальное поле совпадает со средним.

В разделе 4.3. проведено рассмотрение поляризации, вызванной переносом , заряда. Будем полагать, что электрон во внешнем электрическом поле может возбуждаться из состояния, локализованного на ионе кислорода, в состояние, локализованное на переходном элементе. Воспользуемся гауссианами (31) для описания волновых функций основного и возбужденного состояний. Тогда будем иметь

(35)

где Я - вектор, соединяющий два ближайших к атому кислорода О атомы М. Из выражения (35) следует, что включение переноса заряда эквивалентно вводу положительного и отрицательного зарядов на связях посредине между атомом О и соседними с ним атомами М. Величина зарядов пропорциональна локальному полю. Таким образом, происходит формирование диполей большого размера около атомов О в цепочках -М-О-М-..., ориентированных по полю. Вклад от этих диполей в поляризацию равен

= (36)

«Г 2у К )

где д - это заряд на связи, V - объем элементарной ячейки, с - параметр решетки вдоль оси 2, по которой направлено внешнее поле Е. Из линейной зависимости заряда я от поля следует, что

Р„ = а„Е,к (37)

где Б)« - это локальное электрическое поле в середине связи М-О, аг - константа, которую можно назвать поляризуемостью переноса заряда. Уравнения, описывающие локальные поля, будут записаны следующим образом

5

= Я. + £/«.Л (38)

¡=1

где Е)а есть а - компонента электрического поля в 1 - том узле решетки. Е„ - это а - компонента среднего поля, и / - матрица Лоренца, связывающая поляризацию и поле (Таблица 5).

Таким образом, при учете переноса заряда между узлами решетки получается модель, которая отличается от предложенной Сдэтером [1] тем, что к четырем уравнениям Слэтера добавляется пятое, описывающее поляризацию, связанную с переносом заряда. На самом деле, это выглядит так: в середине связей М-О1 и Ог М добавляются, соответственно, положительный и отрицательный заряд; их величины пропорциональны локальному полю. Локальное поле, в свою очередь, определяется как диполями в узлах решетки, так и зарядами на связях. Полная поляризация определяется как сумма решений неоднородных линейных уравнений

Р = I Р, (39)

1=1

Таблица 5. Матрши Лоренца для модели с переносом заряда.

узел координаты А ТС О, Оп ч

1. А (а/2,а/2,с/2) 4л 3 4 я 3 --8.668 3 4.334 3 -2.756

2 .Ъ (0,0,0) 4к 3 4л-3 ^+30.08 3 — -15.04 3 59.014

З.О1 (0,0,с/2) ——8.668 3 — + 30.08 3 4л-3 ^ + 4.334 3 4.986

4.0п (а/2,0,0) (0,а/2,0) ^+4.334 3 —- -15.04 3 4.334 3 1^-4.334 3 6.088

5. Ч (0ДЗс/4) (0,0, с/4) 0.145 134.633 6.634 1.152 0

Результаты расчета поляризации для различных и аа приведены в Таблице 6.

„3

(а!г = 1.1 А , аТ: = 0.19 А ). Поляризуемости выбирались таким образом, чтобы рассчитываемое значение е^ совпадало с экспериментальным. Из полученных результатов видно, что с ростом агг заряд q также растет и, соответственно, растет поляризация РП=Р5, вызьшаемая им. Все другие вклады в поляризацию (кроме Р2) уменьшаются, это означает, что локальные поля убывают. Этот результат логично объясняется тем, что при постоянной уменьшение одного из вкладов в поляризацию должно вызывать увеличение других вкладов, н наоборот. В то же самое время, если не фиксировано, увеличение а„ должно с необходимостью приводить к увеличению локальных полей и полной поляризации. Усиление РтрРг обязано тому факту, что в локальное поле на узле Л основной вклад делается поляризацией узла Ох и зарядом q на связях. Так как с ростом ат увеличение заряда q идет быстрее, чем уменьшение дипольного момента на узле Оь сумма этих двух вкладов растет, и, следовательно, поляризация переноса заряда дестабилизирует центросимметричную позицию Т1,.

Таблица 6. Электронные поляризации и заряды на связях полученные для различных а^ и а0 в БгТЮз. А.е.

„ 3 аг,А а0,А Р,/Е Р2/Е Рз/Е Р4/Е Р5/Е Ч/Е

0 2.257 0.039 0.011 0.118 0.166 0 0

0.258 2.1 0.037 0.014 0.112 0.155 0.016 0.502

0.534 1.9 0.034 0.018 0.104 0.14 0.038 1.156

0.766 1.7 0.031 0.021 0.096 0.126 0.06 1.828

1.055 1.4 0.027 0.027 0.082 0.103 0.094 2.871

1.218 1.2 0.025 0.031 0.072 0.088 0.118 3.588

1.41 0.93 0.021 0.036 0.058 0.068 0.15 4.583

1.55356 0.7 0.0183 0.0408 0.0451 0.0512 0.1788 5.4547

В разделе 4.4. приведены выводы по результатам главы 4. Основной её результат состоит в том, что модель Слэтера может быть улучшена чтобы эффекты ковалентноста учитывались введением поляризуемости переноса заряда вместо использования анизотропной ионной поляризуемости. В этой обобщенной модели число параметров остается тем же самым, что и в модели Слэтера (с анизотропной ионной поляризуемостью), но с физической точки зрения их использование более корректно.

Следует отметить и другие положения модели Слэтера, которые могут быть легко улучшены. Во первых, модель Слэтера - это модель точечно-поляризуемых ионов, вследствие чего она не учитывает размеры диполей. К примеру, в электронном спектре нет атомо - подобных возбужденных состояний малого радиуса, хотя ион РЬ2+ имеет 4р - состояния с таким радиусом. Ионы Ва2 и Ьа3' имеют хорошо выраженные атомо - подобные резонансы в непрерывном спектре. Этот факт может объяснять некоторые специфические особенности перовскитов, содержащих ионы РЬ, Ва и Ьа.

Таким образом, разработана простая модель, позволяющая учитывать одновременно поляризацию переноса заряда и ионов решетки. Однако, эта модель также проста как и модель Слэтера. Суть модели заключается в том, что в серединах связей М - О, лежащих вдоль внешнего поля, появляются положительные и отрицательные заряды, величины которых пропорциональны локальному полю, величина которого, в свою очередь, определяется диполями в узлах решетки и зарядами на связях. Данная модель отличается от предложенной Рестой [10].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создана модель, позволяющая рассчитывать поля, заряженных и дипольных примесей в кристаллах с орторомбической, тетрагональной, кубической симмет-риями и сложной ячейкой на больших расстояниях между примесями.

2. Произведен расчет энергии парного взаимодействия точечных заряженных и дипольных примесей для случая больших расстояний между примесями в КТаОз, Ьа2Си04 и УВа2Си30б. Полученные результаты говорят об огромном увеличении энергии взаимодействия точечных дипольных примесей. В случае кристаллов с большими значениями диэлектрической проницаемости г»1, коэффициент увеличения затравочного диполя пропорционален величине в.

3. Разработанная модель расчета энергии парного взаимодействия точечных примесей была расширена на случай д иполей с большим размером. Рассмотрен случай взаимодействия двух нецентросимметричных примесей лития в танталате калия, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В этом случае диполь рассматривался в виде 2-х зарядов: заряда смещенного примесного иона и заряда вакансии с противоположным знаком, образующейся в симметричной позиции. Следовательно, локальные поля диполей, образующихся в результате значительного смещения примесей, обуславливаются локальными потенциалами точечных примеси и вакансии.

4. Произведен расчет энергии диполь - дипольного взаимодействия для случая смешенных из центросимметричных позиций примесных ионов лития в танталате калия на больших расстояниях между диполями. Полученные результаты показа-

ли, что отношение эффективного дипольного момента к затравочному для таких диполей уменьшается в 1.3-2 раза, в зависимости от величины смещения, по сравнению с отношением эффективного дипольного момента к затравочному для диполей, образуемых при микроскопических смещениях ионов калия в КТаОз.

5. В рамках модели Слэтера исследовано влияние пространственной протяженности диполей в узлах кристаллической решетки. Получено, что рост размеров этих диполей приводит к ослаблению локальных эффектов. На основе модельного расчета проведена интерпретация свойств ОСП в зависимости от радиуса возбужденных состояний ионов входящих в данный кристалл. Так, у иона РЬ входящего в РЬТЮз, имеются возбужденные состояния малого радиуса, а у иона Sr2^, входящего в БгТЮз, таких состояний нет. Это приводит к усилению локальных эффектов в РЬТЮэ по сравнению со БгТЮз. Несмотря на одинаковый размер и строение элементарных ячеек этих кристаллов, титанат свинца является ярко выраженным сег-нетоэлектриком, а титанат стронция остается параэлектриком вплоть до низких температур.

6. Модель Слэтера развита с целью учета ко валентных эффектов. Показано, что частичное перетекание заряда с иона кислорода на ионы переходного металла в однородном внешнем электрическом поле приводит к образованию в элементарной ячейке кристалла диполей большого размера. В результате расчета оказалось, что с ростом ковалентных эффектов происходит возрастание локальных полей в узлах расположения переходного металла. Наш подход отличен от предложенных

риПСС.

Цитированная литература

1. Slater J.C. The Lorenz Correction in Barium Titanate. - Phys.Rev., 1950, Vol. 78, No6, p.748-761.

2. Mahan G.D. Local-Field Corrections to Coulomb Interactions. - Phys. Rev., 1967, Vol. 153, No.3, p.983 -988.

3. Vugmeister B.E., Glinchuk M.D. Dipole Glass and Ferroelectricity in Random-Site Electric Dipole Systems. - Rev. Mod. Phys., 1990, Vol. 62, No.4, p.993-1026.

4. Hochli U.T., Knorr K., Loidl A. Orientational glasses. - Advances in Physics. 1990, Vol. 39, №5, p.405-615.

5. Van der Klink J.J., Khanna S.N. Off-center lithium ions in KTaOj. - Phys. Rev. B, 1984, Vol.29, No.5, p.2415 - 2422.

6. Samara G.A., Morosin B. Anhannonic effects in KTa03: ferroelectric mode, theimal expansion and compressibility. - Phys. Rev. B. 1973, Vol. 8, №3, p. 1256-1264.

7. Reagor D., Ahrens E., Cheong S-W., Migliori A., Fisk Z. Large dielectric constants and massive carriers in La2Cu04. - Phys. Rev. Lett. 1989, Vol. 62, №17, p. 2048-2051.

8. Baetzold RC. Atomistic study of defects in YBa2Cu307. - Phys. Rev. B. 1990, Vol. 42, №1, p. 56-66.

9. Exner M., Catlow C.R.A., Donnerberg H.,Schirmer O.F. Atomistic simulation studies of off-centre defects in КТаОз: I. Isolated defects. - J.Phys.: Condens. Matter, Vol.6., (1994) p.3379-3387.

10. Resta R Role of со valence and of correlation in the dielectric polarization of oxides. - Ferroelectrics, 1997, Vol 194, p. 1-9.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Prosandeyev S.A., Riabchinski A.I. A deviation from the Coulomb law for interacting microscopic impurities in a perovskite-like lattice. - Program and registration materials of the 1995 Fall meeting of materials research society. November 27 - December 1, 1995, Boston, p. 46.

2. Prosandeyev S.A., Riabchinski A.I. A deviation from the Coulomb law for interacting microscopic impurities in a perovskite-like lattice. - J.Phys.: Condens. Matter, 1996, Vol.8, p.505-516.

3. Просандеев С.А., Рябчинскин А.И., Осипенко И.А., Масленников А. Отличие локального поля от среднего в расчетах электростатических полей, создаваемых микроскопическими точечными и протяженными дефектами в полярных кристаллах. - Полупроводники - Сегнетоэлектрики. Вып. 6. Материалы 7-го международного семинара по физике полупроводников - сегнетоэлектриков 24 - 27 сентября 1996г. МП «Книга», Ростов - на - Дону. - с.48.

4. Prosandeyev S.A., Fisenko A.V., Riabchinski A.I., Osipenko I.A., Raevski I.P., Safontseva N. Study of intrinsic point defects in oxides of the perovskite family: I.Theory. - J.Phys.: Condens. Matter, 1996, Vol.8, p.6705-6717.

5. Prosandeyev S.A., Riabchinski A.I. A simple model of the electronic polarization in the perovskite family oxides. - Ferroelectrics, 1997, Vol.l98,p.ll5-119

6. Рябчинский А.И. Особенности взаимодействия микроскопических диполей в кристаллах семейства перовскита. - Научная конференция аспирантов и соискателей (тезисы докладов, 1996г.). Изд. Ростовского госуниверситета, 1997. с. 19-20.

Отпечатано в KML1 "Колибри", Б. Садовая, 79, Заказ № 589, тираж 80 шт.