Энергетический спектр электронов в двумерных ковалентных структурах с локальными дефектами на поверхности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Иа правах рукописи

Растова Наталия Алексеевна

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ В ДВУМЕРНЫХ КОВА-ЛЕНТНЫХ СТРУКТУРАХ С ЛОКАЛЬНЫМИ ДЕФЕКТАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ

01 04 04 - Физическая электроника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

«»ШИШ!»

Волгоград -2008

Работа выполнена на кафедре «Физика» в Волгоградском государственном техническом университете

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Литинский Аркадий Овсеевич.

Официальные оппоненты- доктор физико - математических наук, профессор

Шмелев Геннадий Михайлович

доктор физико - математических наук, профессор Белоненко Михаил Борисович

Ведущая организация Волгоградский государственный университет

Защита состоится 21 марта 2008 в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 028 05 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу 400131, г Волгоград, пр Ленина, 28, ауд 209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан « » февраля 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета_

Авдеюк О А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важных направлений-материаловедения является создание новых конструкционных материалов для приборов микро- и наноэлектроники Основу соответствующих материалов составляют, как правило, различные твердотельные структуры Известно, что физические свойства кристаллов зависят от типа их симметрии, электронного и энергетического строения Различные поверхностные дефекты (ПД) существенно влияют на энергетический спектр и электронное строение, что приводит к изменению физических свойств кристалла Поэтому исследование влияния ПД на электронное строение и энергетический спектр кристаллического объекта является важной задачей

Ковалентные кристаллы, в зависимости от их типа и геометрического строения составляющих их атомов, наличия различных дефектов, могут быть как полупроводниками, так и диэлектриками Изучению физических свойств ковалентных кристаллов посвящено много работ, однако до сих пор в литературе не достаточно освящены темы, посвященные изучению электронного строения и структуре энергетического спектра электронов в кристаллах, содержащих дефекты замещения на их поверхности Поэтому кристаллы с ПД являются интересными объектами для исследования

Экспериментальное исследование электрофизических характеристик кристаллических твердых тел достаточно трудоёмко, поэтому квантовохимическое моделирование и квантовомеханический расчет позволяют сузить поиск подходящих материалов для микро- и наноэлектроники, а также прогнозировать электрофизические и другие свойства кристаллов, модифицированных различными ПД

Целью диссертационной работы является моделирование и квантовохимическое исследование влияния различных ПД в двумерных ковалентных структурах*' (ДКС) на их электронное строение и энергетический спектр одно-электронных состояний (ЭСОС)

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

1 Проведен поиск моделей и расчетных схем, наиболее подходящих для исследования влияния ПД на электронное строение и энергетический спектр ковалентных и ионно-ковалентных структур

2 Изучено влияние размеров кластерной модели на адекватность получаемых результатов Найдены оптимальные размеры кластера, в которых заряды на «объемных» атомах ДКС отличаются от нуля не более чем на 0,05е

3 Проведены полуэмпирические расчеты моделей ДКС с различными поверхностными покровами и исследованы их ЭСОС

4 Проведено исследование электронного строения и ЭСОС ковалентных и ионно-ковалентных структур с гидридным, гидроксидным, фторидным и амин-ным поверхностными покровами (1111), а также с локальными дефектами замещения Н—, Э-Н, О-Н-групп в Н- и О-Н- ПП с использованием квазимолеку-

*' К двумерным относятся периодические структуры, не ограниченные в двух измерениях, и имеющие конечный размер в третьем измерении («кристаллический слой») ' ,

лярных моделей и неэмпирических (теория функционала плотности) и полуэмпирических (МКГОО-РМЗ) квантовохимических расчетных схем ' 5 Исследовано влияние на ЭСОС ДКС с гидридным покровом локальных дефектов замещения Э-Н групп на функциональные группы, содержащие атомы 3с1 - элементов

Научная новизна работы заключается в том, что

1 Построены квазимолекулярные модели а) кластера с замыканием «боковых» связей одновалентными псевдоатомами, б) кластера с циклическими граничными условиями для двумерных ковалентных структур - идеальных и с поверхностными локальными дефектами

2 Установлены положения уровней энергии электронов в состояниях, обусловленных локальными поверхностными дефектами в ДКС, относительно границ зон занятых и свободных состояний бездефектной структуры

Практическая ценность работы.

Результаты, полученные при исследовании особенностей энергетического спектра электронов, обусловленных элементами поверхности ДКС, могут быть использованы для целенаправленного поиска конструкционных материалов микро- и наноэлектронных устройств с требуемыми электрофизическими характеристиками.

Внедрение результатов работы.

Работа выполнялась в рамках научно-исследовательской работы (тема 29 330 «Исследование взаимодействия потоков заряженных частиц и электромагнитных волн со средами включая биологические»), выполняемой на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ

Личный вклад автора.

Автором построены модели исследуемых ДКС, проведен их квантовохи-мический расчет и анализ полученных результатов

Достоверность результатов следует из корреляции некоторых из полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также определяется ранее установленной достоверностью результатов, полученных с применением аналогичных расчётных схем к изучению экспериментально исследованных многоатомных систем

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1 Модели кластеров а) в форме расширенной элементарной ячейки с замыканием «боковых» связей одновалентными псевдоатомами, б) с циклическими граничными условиями, построенные для ДКС с Н-, О-Н-, Р -, 1ч[Н2- поверхностными покровами, а также с локальными дефектами замещения в Н- и О-Н-покровах

2 Результаты исследования электронного строения и энергетического спектра двумерных структур, с поверхностными покровами, а также с локальными дефектами замещения на их поверхности

3 Установление типов дефектов, приводящих к наиболее существенному изменению структуры энергетического спектра электронов, а, следовательно, и

на зависящие от них электрофизические характеристики ДКС с различными поверхностными покровами

Апробация результатов. Результаты исследования докладывались на научных семинарах кафедры физики ВолгГТУ (Волгоград, 2006-2007гг ), на конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2005, 2007г ), на Международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2005-2007г), на двенадцатой Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006г), на Международной научно - технической конференции «Наука и образование - 2006» (Мурманск, 2006г ), на региональном конкурсе научных работ «Молодые ученые - родному краю» (Волгоград, 2007г, диплом II степени)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, одна из которых из списка изданий, рекомендованных ВАК

Структура и объём. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 76 наименований Общий объем диссертационной работы составляет 105 страниц, включая 21 рисунок и 16 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и ее научная новизна Приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту

В первой главе приведен обзор экспериментальных и расчетных данных по электронному строению и энергетическим схемам ковалентных кристаллов (алмаза, кремния, германия и а-олова). Описаны физические свойства данных структур, приведены сферы их применения

Проведен анализ модельных подходов и квантовохимических расчетных схем, наиболее подходящих для исследования электронного строения и ЭСОС ДКС, модифицированных поверхностными дефектами замещения

Обсуждены различные модели твердых тел и сформулированы требования, предъявляемые к кластерным моделям Проанализированы достоинства и недостатки рассмотренных моделей.

Описаны квантовохимические схемы, применяемые к расчету энергетических и электронных характеристик твердотельных структур (включая поверхность) При использовании кластерных моделей наиболее подходящей признана процедура метода функционала плотности (МФП) В этом подходе молекулярная орбиталь (МО) находится решением одноэлектронного уравнения Шре-дингера (в атомных единицах)

4v2+wr)~wr)=o' • (1)

где иэфф(г)~ эффективный потенциал

v A>Jr>üV+Sr^\dr'+v (rY (2}

эфф r_r хс

ч

и(г)-потенциал, обусловленный притяжением электронов к атомным остовам (если рассматриваются только валентные электроны) или к ядрам (если в систему входят все электроны), не включающий члены, отвечающие взаимодействию электронов, второй член в (2) - кулоновское взаимодействие электрона в состоянии гр(Г) с другими электронами, у (г) - обменно-корреляционный потенциал, функционально зависящий от полного распределения электронной плотности й(г) в соответствии с выражением

й(г)=и(г)' = '

У=1

(N„-число валентных (или всех) электронов, Е[и(г)J -функционал обменно-

корреляционной энергии В самосогласованных уравнениях МФП (1-3) (уравнения Кона-Шема [1,2]) МО представлялись в виде разложения по атомным орбиталям всех атомов (А) системы1

= (4)

поэтому уравнение (1) эквивалентно задаче на собственные функции (матрица Ср]) и собственные значения^ оператора Хартри-Кона-Шэма

F = = 0, (5)

где F^ матричные элементы оператора Fв базисе АО

SMV = интегралы перекрывания АО хц и Xv

Учет влияния внутренних (остовных) электронов на j-ый (валентный) электрон осуществлялся введением остовного псевдопотенциала [3]

w°°"{j)=fw«Xj)> (6)

л*л

где W{A)- вклад в потенциал, создаваемый остовом атома А.

В некоторых случаях использовалась также полуэмпирическая расчетная схема MNDO-PM/3, отличающаяся от неэмпирической процедуры Хартри -Фока - Рутана (ХФР) тем, что в последней четырех- и трехцентровые интегралы межэлектронного взаимодействия не учитываются, а оставшиеся одноатомные и двухатомные члены в матричных элементах оператора ХФР вычисляются с привлечением полуэмпирических подгоночных параметров Реализация используемых в работе расчетных схем осуществлялась применением программ GAMESS, Gaussian 03 и MNDO-89 [4-6].

Вторая глава посвящена исследованию электронного строения и энергетического спектра ДКС (алмаза (Э С), кремния (Э Si), германия (Э Ge), карбида кремния (Э- Si, С) как «идеальных», так и с гидрированной и гидроксиди-рованной поверхностями, а также с введением ЛД замещения центральной группы Э-Н или Э-ОН (или части этих групп) на функциональные группы (Н на F, С1, ОН, SH, NH2; Э-Н на Al, Ga, ОН на F, NH2) Также изучены электронное строение и энергетический спектр ДКС с аминным и фторидным покровами

б

Рисунок 1.- Молекулярный кластер на основе расширенной элементарной ячейки, моделирующий ДКС с гидридным (х-Н), гидроксидным (х-ОН), фторидным (х-Б) и аминным (х-ЫНг) покровами; центральные поверхностные группы Э-х модифицировались введением локального дефекта

Кристалл с 111-поверхностью моделировался молекулярным кластером (МК) в форме расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) (параллелепипед, состоящий из 5x5x4 элементарных двухатомных ячеек с замыканием оборванных валентностей атомами водорода). Такая система содержит 200 атомов Э, 50 поверхностных групп, 80 атомов водорода (Н) (рисунок 1). Расчёт проводился по схеме МЖЮ-РМЗ. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

I. Гибридный покров приводит к возникновению зоны поверхностных заполненных состояний, преимущественный вклад в которые вносят орбитали поверхностных атомов Э и Н (связывающие орбитали Э-Н связей). Эта зона частично перекрывается с зоной «объёмной» структуры соответствующих кристаллов. Степень внедрения ' этих зон в зону запрещённых состояний (ЗЗПС) состовляет 17% для алмаза, 22% для кремния и 16 % для германия. Внутри зоны вакантных состояний образуются также состояния, отвечающие разрыхляющим орбиталям Э-Н связей. Гидридный покров в алмазе приводит к появлению энергетических уровней (разрыхляющие орбитали С-Н связей), примыкающих к дну зоны проводимости.

1.1 Локальное замещение поверхностного атома Н на С1 приводит к появлению уровней вблизи границ зоны занятых состояний (ЗЗС) и зоны вакантных состояний (ЗВС), кроме случая алмаза, когда уровни проникают вглубь ЗЗПС на 5-10%.

1.2 Замещение поверхностного атома Н на Р во всех ДКС приводит к появлению состояний, обусловленных неподеленными парами электронов атома Б либо связывающими электронами Э-Б связей, лежащих в глубине ЗЗС объёмной структуры кристалла (ОСК), а также состояний, отвечающих разрыхляющим орбиталям Э-Р-связей, которые примыкают к границе ЗВС ОСК.

1.3 При замещении поверхностного атома Н гидроксидной группой возникают занятые состояния, обусловленные неподеленной парой электронов кислорода,

Здесь и в дальнейшем степень внедрения 6 выражается в % от величины ЗЗПС (для занятых состояний - отсчет от верхней границы ЗЗС, для вакантных состояний - от нижней границы ЗВС)

связывающие состояния О-Н- и Э-О- связей, а также свободные состояния, отвечающие разрыхляющим орбиталям этих связей. Энергии и тех и других состояний лежат внутри ЗЗС и ЗВС соответственно.

1.4 Локальное замещение Н гибридного покрова на группу З-Н приводит к появлению донорных состояний, обусловленных неподеленными парами электронов атома серы и связывающими электронами Э-8 связей Эти состояния отстоят от верхней границы ЗЗС ОСК на 10 и на 24% для алмаза и на 22% для карбида кремния.

1.5 Введение локальной поверхностной группы ЫН?_ вызывает появление донорных уровней, отвечающих неподелённой паре электронов атомов азота, отстоящих от потолка ЗЗС на 5-10% от величины ЗЗПС (для алмаза, германия и карбида кремния). Уровни, относящиеся к связывающим и разрыхляющим орбиталям валентных связей атома N лежат внутри соответствующих зон.

1.6 При локальном замещении поверхностной группы Э-Н на атом А1 в энергетическом спектре появляются свободные уровни, отвечающие незанятым орбиталям атома А1, которые отстоят от дна ЗВС ОСК на 5-10% (для алмаза и кремния) и примыкающие к дну ЗВС ОСК (для германия).

1.7 Замена Э-Н на атом приводит к появлению донорных состояний, примыкающих к ЗЗС Образуются также акцепторные состояния, отстоящие на 1525% от дна ЗВС ОСК(для алмаза и кремния) и лежащие внутри ЗВС(для германия).

2. Гидроксидный покров приводит к образованию поверхностной зоны, в состояние которой преимущественный вклад вносят электроны неподеленных пар атомов кислорода поверхностных гидроксидных групп Уровни энергии, отвечающие связывающим состояниям Э-О и О-Н связей лежат под этой зоной и перемешиваются с уровнями энергии валентной зоны объёмной структуры кристалла. Разрыхляющим орбиталям Э-О и О-Н связей соответствуют уровни в глубине зоны вакантных состояний ОСК, нижняя граница которых опускается вглубь ЗЗПС на 34% для алмаза, 43% для кремния и на 48% для германия (от величины ЗЗПС).

2.1 Локальное замещение ОН-гттпы гидроксидированной поверхности на атом Р приводит к появлению донорных состояний, обусловленных неподеленными парами электронов атома фтора и акцепторных состояний, обусловленных разрыхляющими орбиталями Э - Р связей. Энергии этих состояний лежат внутри ЗЗС и ЗВС соответственно.

2.2 Замещение ОН-группы гидроксидированной поверхности на аминогруппу вызывает образование донорных состояний, обусловленных неподелённой парой электронов атома азота МН2-группы. Эти состояния отстоят от верхней границы ЗЗС ОСК на 30% для алмаза, на 39% для германия и на 21% для карбида кремния.

3. При фторировании поверхности появляются энергетические уровни, обусловленные орбиталями неподеленных пар фтора и связывающими орбиталями Э-¥ связей Эти состояния примыкают к верхней границе зоны занятых состояний и «внедряются» в ЗЗПС на 21% для алмаза, 17% для кремния и на 15% для германия. Разрыхляющим орбиталям Э-Р связей соответствуют

уровни энергии в глубине ЗВС, нижняя граница которых опускается вглубь ЗЗПС. Степень проникновения этих зон в ЗЗПС составляет 16% для алмаза, 9% для кремния и 18% для германия (от величины ЗЗПС).

4. Амминный покров приводит к одноэлектронным состояниям, которым соответствуют 1) связывающие орбитали Э-И и N-11 связей (отвечают уровни энергии в глубине ЗЗС ОСК); 2) разрыхляющие орбитали Э-Ы" и N-14 связей (отвечают уровни в глубине ЗВС ОСК, нижняя граница которых оказывается опущенной в ЗЗПС на 31% для алмаза, на 32% для кремния и на 48% для германия (от величины ЗЗПС)).

Третья глава посвящена изучению электронного строения и энергетического спектра ДКС, в основе которых несколько слоев (вдоль 111-направления) тетраэдрической структуры (алмаз, кремний, германий), с обеих сторон которых нескомпенсированные валентности замкнуты атомами водорода (двухсторонний гидридный покров). Для расчёта требуемых ДКС использовались модели молекулярного кластера в форме расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) а) с замыканием оборванных связей атомами водорода (РЭЯ-Н); б) с наложением циклических граничных условий (РЭЯ-ЦГУ) (рисунок 2). РЭЯ выбирались размером (ЗхЗхЗ)=2? элементарных (содержащих два атома) ячеек: три слоя из 9 поверхностных ячеек каждый. Локальные дефекты на поверхности вводились путём изовалентного замещения 1) группы Э-Н в центре поверхностной грани кластера на атомы В, А1, ва (рисунок 2), а также 2) атома Н на Б, С1.

а1 >а2 - векторы элементарных трансляций;

а,',аг' - векторы трансляции расширенной элементарной ячейки Рисунок 2 - Расширенная элементарная ячейка ДКС с гидридным покровом а) на которую накладывались ЦГУ; б) с замыканием «боковых» нескомпенсированных валентностей атомами водорода (РЭЯ-Н)

Результаты расчёта этих моделей в рамках МФП-подхода позволили сделать следующие выводы:

1. Распределение зарядов й(А) на атомах различных слоев для моделей РЭЯ-Н и РЭЯ-ЦГУ свидетельствует о том, что в обоих случаях эти величины отличаются незначительно. Для атомов внутреннего слоя <ц(А) близки к нулю (соответствуют атомам объёмной структуры). Расширение кластера в сторону увеличения числа слоёв (на одну двухатомную ячейку) качественно не изменяет результаты расчёта.

2. Спектры одноэлектронных состояний, полученные для моделей а) РЭЯ-Н и б) РЭЯ-ЦГУ отличаются тем, что в случае бездефектных структур для модели

9

«б» энергия, отвечающая верхней границе занятых состояний, повышается, а энергия, соответствующая нижней границе вакантных состояний, понижается Это связано с тем, что число "объёмных" атомов в рассчитываемой модели увеличивается (в модели РЭЯ-ЦГУ все атомы Э одного слоя эквивалентны между собой, а в модели РЭЯ-Н часть этих атомов становится граничными, т е неэквивалентными объемным)

3. Зоне занятых состояний (ЗЗС) отвечают энергии связывающих Э-Э и Э- Н орбиталей, причем £свя? (С-Н) отстоят от верхней границы ЗЗС на величины порядка 50-90% от ширины ЗЗПС Зоне вакантных состояний (ЗВС) соответствуют энергии разрыхляющих орбиталей Э-Э и Э-Н связей, причём ершр (С-Я)отстоят от нижней границы ЗВС на величины порядка 70-90% от ширины ЗЗПС

4. В случае В-, А1-, <?а- поверхностных дефектов

а) в спектре появляются состояния, обусловленные этими дефектами, энергии которых лежат в запрещенной энергетической щели (ЗЗПС) и отстоят от нижней границы ЗВС на величины

-для атома замещения В на 65, 46, 49 % в случае модели РЭЯ-Н и на 66, 36, 41 % в случае модели РЭЯ-ЦГУ (для алмаза, кремния, германия соответственно), -для атома замещения А1 на 68, 57, 61 % в случае модели РЭЯ-Н и на 27, 47, 56 % в случае модели РЭЯ-ЦГУ (для алмаза, кремния, германия соответственно), -для атома замещения ва на 66, 52, 58 % в случае модели РЭЯ-Н и на 71,46, 53 % в случае модели РЭЯ-ЦГУ (для алмаза, кремния, германия соответственно) Как следует из этих данных, акцепторные состояния, обусловленные атомами дефектов, оказываются примерно в центре ЗЗПС, причем наиболее глубокое проникновение этих состояний имеет место в случае внедрения атома Оа в случае ДКС на основе алмаза,

б) имеются также состояния, обусловленные связывающими орбиталями Д-Э связей (проникают вглубь ЗЗС) и разрыхляющими орбиталями этих связей (проникают вглубь ЗВС) Степени проникновения этих состоянии в соответствующие энергетические зоны зависят от природы атома дефекта (Д) и изменяются в пределах от 10 до 80%,

в) следует также отметить, что вклады в состояния, обусловленные одинаковыми дефектами, в одинаковых кристаллических структурах практически не зависят от типа граничных условий.

5. Для Р-, С1-замешений атомов Н гидридного покрова.

а) в спектре появляются состояния, обусловленные орбиталями неподе-ленных пар атомов галогенов, причем для Б эти состояния оказываются в ЗЗПС и проникают в нее на 5-10% (ДКС-С), 8-12% (ДКС-БО, и 4-8% (ДКС-ве), для С1 эти состояния преимущественно локализованы в области энергий, соответствующих верхней границе ЗЗС,

б) что касается состояний, отвечающих связывающим и разрыхляющим орбиталям Э-Б и Э-С1 связей, то в этом случае остаются качественно справедливыми выводы, отмеченные в п.4б для В-, А1-, Ое - дефектов.

В четвертой главе рассмотрены ДКС на основе алмаза, кремния, германия

ю

и а - олова (модель в форме РЭЯ (три двухатомных ячейки вдоль 111-направления и ЗхЗ двухатомных ячеек вдоль поверхности ДКС) (рисунок 26) с замыканием оборванных («боковых») валентностей атомами Н) с локальными дефектами, образованными замещением поверхностной «центральной» группы Э-Н на следующие функциональные группы, содержащие атомы Зс1-элементов

н j F | а 1 1 0 II

•V -V 1 II

н j F | а 1 __ ИТ 0 II

1 И

Для расчета этих моделей применена схема МФП с обменно-корреляционным потенциалом в форме Пердью-Бурке-Эрзенкорфа [3] в валентном двухэкспоненциальном базисе Даннинга-Хузинага (Lanl2DZ) [7] с использованием Лос-аламосского эффективного остовного потенциала [8] с оптимизацией геометрических параметров поверхностных групп

Благодаря корректности учета обменных и корреляционных взаимодействий получены корректные энергии одноэлектронных состояний Более того, энергии верхних занятых состояний (ВЗС) удовлетворительно передают энергии ионизации (работы выхода), а разности между энергиями нижних вакантных состояний (НВС) и ВЗС удовлетворительно коррелируют с ширинами зон запрещенных энергетических состояний Отметим также, что длина связи R(3-Д) (Э - атом поверхности кристалла (С, Si, Ge, Sn), Д-атом переходного элемента, входящий в ЛД) возрастает в ряду С, Si, Ge, Sn (для каждого фиксированного атома Д) В этом же ряду возрастают также углы Z ЭДЭ

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы

н f а о-"

I ^ I I

1 Замещение Э-Н на группы ^ ^ >* приводит к тому, что

1.1 В области вершины ЗЗС появляются состояния, обусловленные связывающими орбиталями Ti-Э связей. Степень проникновения s этих орбиталей как в ЗЗПС, так и в ЗЗС достигает величины порядка 20%, причем в случае алмаза эти состояния оказываются преимущественно в области ЗЗПС, а в случае Si,. Ge, Sn в области ЗЗС

1.2 В центральной части ЗЗПС возникают состояния, отвечающие несвязы-вающим Зс1-орбиталям Ti, степень проникновения в ЗЗПС которых изменяется в пределах 45-60%

U В верхней половине (ВП) ЗЗПС появляются состояния, отвечающие разрыхляющим орбиталям Ti-Э связей. Эти состояния а) равномерно распределены по всей ВП ЗЗПС в случае углеродной матрицы ДКС, б) сосредоточены в центральной части ВП ЗЗПС в случае TiH/Si, TiH/Ge, TiH/Sn, TiF/Ge, TiF/Sn, TiCl/Si, TiCl/Ge, TiCl/Sn, в) примыкают к нижней границе ЗВС в случае TiOH/Ge и TiOH/Sn.

0

1

2 Замещение Э-Н на группу ^ приводит к появлению состояний в области верхней границы ЗЗС, отвечающих связывающим орбиталям V-Э связей, ло-

кализованных преимущественно в глубине ЗЗС (до 20%) (в случае ДКС на основе алмаза в ЗЗПС до 5%). Связывающие состояния, отвечающие У=0 связи, имеют более низкие энергии (на 4,6 эВ для алмаза; на 2,4 эВ для кремния; на 2,1 эВ для германия и на 1,2 эВ для а -олова). В центральной части ЗЗПС возникают состояния, отвечающие несвязывающим Зё-орбиталям ванадия, для которых 8 » 60%.

У \ #

3. Замещение Э-Н на группы и приводит к устойчивым структурам в случае открытых электронных оболочек (по два неспаренных электрона (триплет) с каждого атома переходного элемента). Связывающим состояниям Сг-О и Мп-О связей отвечают энергии в глубине ЗЗС, причем среди них верхние по энергии одноэлектронно - занятые состояния (слабо связанные состояния) имеют энергии более глубокие (на 0,2 эВ в случае СгОС]/'81 и на 0,01 эВ в случае Мп02/Се) по сравнению с верхней границей ЗЗС незамещенной ДКС, либо выше этой границы (на 0,2 эВ в случае СЮС1/С, МпОг/С и МпОг^; на ОДэВ в случае СЮС1/Се; на 0,ЗэВ в случае Мп02/8п; на 0,01эВ в случае СЮС1/8п). Состояния, обусловленные разрыхляющими орбиталями Сг-О, Сг-С1 и Мп-0 связей, сосредоточены в нижней трети ЗЗПС. В центре ЗЗПС, а также (в случае ДКС на основе алмаза) в верхней половине ЗЗПС сгруппированы вакантные состояния, преимущественный вклад в которые вносят 4в- и 4р- орбитали Сг или Мл.

а - алмаз, б - кремний, в - германий, г - а -олово Рисунок 3 - Спектры одноэлектронных состояний ДКС с локальными дефектами, содержащими атомы Зс1-элементов

4. При замещении Э-Н на группу связывающие состояния, отвечающие Со-0 связи, с участием с!-орбиталей Со, оказываются на границе ЗЗС, либо на 2,2 эВ выше в случае ДКС на основе алмаза. В центре ЗЗПС появляются состояния, соответствующие разрыхляющим орбиталям Со-О и Со-С связей. Связывающие состояния Со-О связей, обусловленные 4э- и 4р- орбиталями Со, находятся в г лубине ЗЗС.

н ( а

I. I I I

5. При замещении Э-Н на группы ^ "'* ' в нижней части ЗЗПС образуются состояния со степенью внедрения до 20%, отвечающие связывающим орбиталям связей атома никеля с соседними атомами. Среди этих состояний имеются также соответствующие несвязывающим Зс1-состояниям никеля. В средней части ЗЗПС появляются состояния, отвечающие разрыхляющим орбиталям связей N¡-3, а также №-Р, N1-01, N¡-011, для которых 8 = 50 + 70% . В случае ДКС на основе алмаза в верхнюю часть ЗЗПС попадают состояния, отвечающие незаполненным 4в- и 4р-орбиталям N1.

В заключительной части диссертации сформулированы основные результаты исследования:

1. Для двумерных тетраэдрических ковалентных структур построены модели кластерного типа на основе расширенной элементарной ячейки а) с замыканием «боковых» связей одновалентными псевдоатомами, б) С наложением циклических граничных условий.

2. Для двумерных ковалентных структур с Н-, ОН-, Р-, МН2- поверхностными покровами (ПП) установлено существование зон:

а) поверхностных состояний (для ОН-, Р-, ЫН2- ПП), обусловленных электронами неподеленных пар атомов О, Р, N соответственно, примыкающих к верхней границе зоны занятых состояний Степень внедрения этих состояний в зону запрещенных состояний составляет — 10-50%,

б) заполненных состояний, обусловленных связывающими орбиталями Э-Н, О-Н, Э-Б, Ы-Н-связей соответственно, эти зоны в энергетической шкале лежат ниже зон, обусловленных орбиталями неподеленных пар и частично перекрываются с зонами, преимущественный вклад в которые вносят орбитали «внутриобъемных» атомов,

в) незаполненных состояний, отвечающих разрыхляющим орбиталям Э-Н связей, энергии этих состояний примыкают к нижней границе зоны вакантных состояний (ЗВС) либо со стороны зоны запрещенных состояний, либо находятся внутри ЗВС В наибольшей степени эти состояния внедрены в зону запрещенных состояний до —15% для случая ЫН2 - покрова в алмазе, в наименьшей степени - для случая Н - покрова в кремнии

3. Введение локального дефекта замещения в гидридном покрове атома Н на группы Р, С1, ОН, БН, 1ЯН2 и в гидроксидном покрове ОН-группы на Б и ЫН2 приводит к образованию в энергетическом спектре

а) в зоне запрещенных состояний энергетических уровней, отвечающих орбиталям неподеленных пар атомов Р, С1, О, Б, N. степень внедрения которых в зону запрещенных состояний достигает величины 30%;

б) уровней, относящихся к связывающим и разрыхляющим орбиталям валентных связей атома дефекта, лежащих преимущественно внутри соответствующих зон В некоторых случаях подобные состояния проникают в зону запрещенных состояний (со стороны верхней границы зоны занятых состояний до 25% для БН - покрова в германии, со стороны нижней границы зоны вакантных состояний до 20% для БН - покрова в карбиде кремния)

4. При замещении в Н-поверхностном покрове Э-Н-группы на атомы А1 или Оа в зоне запрещенных состояний образуются акцепторные состояния, обусловленные орбиталями этих атомов, в окрестности нижней границы зоны вакантных состояний со степенью проникновения в зону запрещенных состояний до 15-25%

5. Применением к расчету электронного энергетического спектра двумерных ковалентных структур с локальными дефектами в поверхностном гидридном покрове расчетной схемы высокого уровня (метода теории функционала плотности) и модели циклического кластера подтверждены и уточнены результаты, отмеченные в пунктах 2 и 3

6. При введении локального поверхностного дефекта путем замещения Э-Н группы гидридного покрова на группы, содержащие атомы 3 ¿-элементов, в зоне запрещенных состояний образуются специфические состояния, обусловленные 3<1-орбиталями атомов дефекта В зависимости от типа атома дефекта и характера группы, в состав которой он входит, эти состояния могут быть как до-норными (с проникновением в зону запрещенных состояний со стороны верхней границы зоны занятых состояний до 20% в случае алмаза с дефектом

TiOH), так и акцепторными (с проникновением в зону запрещенных состояний со стороны нижней границы зоны вакантных состояний до 75% для случая алмаза с дефектом СЮС1).

Цитируемая литература

1 Kohn, W Inhomogeneous Electron Gas / W Kohn, P Hohenberg // Phys. Rev -1964 - Vol 136В.-P 864-871

2 Kohn, W Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects /W Kohn, L J Sham//Phys Rev -1965 - Vol 140 A - P 1133-1138

3 Perdew, J P Generalized Gradient Approximation Made Simple / J P Perdew, К Burke, M Ernzerhof// Phys Rev Lett -1996 - V 77 -P 3865

4 General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M W Schmidt [et al]//J Comput Chem - 1993 -V 14 -P 1347-1363

5 Gaussian03 [Электронный ресурс]: [программа для квантовохимических расчетов] / M J Frisch [et al ], Gaussian, Inc., Pittsburgh PA - 2003 - 1 электрон опт диск (CD-ROM)

6 Близнюк, А А Комплекс программ MNDO-85 для расчета электронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AMI / А А Близнюк, А А Войтюк // Журн. структур химии. - 1986 - Т 27, № 4 - С 190-191

7 Hehre, W J Self-Consistent Molecular-Orbital Methods I Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals / W J Hehre, R F Stewart, J. A Pople // J Chem Phys -1969 -V 51 -P2657

8 Wadt, W R Ab initio effective core potentials for molecular calculations Potentials for main group elements Na to Bi / W R Wadt, P J Hay // J Chem Phys -1985 -V82 -P284,

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

1 Растова, H А Особенности энергетического спектра электронов, обусловленные дефектами Ill-поверхности тетраэдрических кристаллов / H А Растова, А О Литинский // X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, направление Физика и математика тез докл - Волгоград изд-воВолГУ,2006 -С 19-21

2 Литинский, А О Спектр одноэлектронных состояний ковалентных полупроводников с 111-валентно-насыщенной поверхностью /АО Литинский, H А Растова // Вопросы физической метрологии Научно-техн сб Поволжского отделения Метрологической академии Росии - 2005 - Вып 7 - С 79-86

3 Растова, H А Энергетический спектр валентно - насыщенной 111- поверхности тетраэдрических кристаллов с локальными дефектами /НА Растова, А О Литинский // Физико-математическое моделирование систем матер II Международного семинара — Воронеж Воронеж гос техн ун-т - 2005 —4 1 -С 207-212

4 Стебеньков, A M Особенности энергетического спектра сферическисим-метричных тетраэдрических кристаллов с локальными дефектами / A M Стебеньков, H А Растова, А О Литинский // ВНКСФ-12 матер Двенадцатой

и

Vf

Всерос науч конф студентов-физиков и молодых ученых - Новосибирск -2006 - С 172-173.

5 Растова, H А Спектр одноэлектронных состояний ковалентных кристаллов с выделенной поверхностью/ H А Растова, А О. Литинский, A M Сте-беньков // ВНКСФ-12 матер Двенадцатой Всерос науч конф студентов-физиков и молодых учёных. - Новосибирск -2006 - С. 161-162

6 Растова, H А Энергетический спектр гидрированной и гидрооксидиро-ванной 111-поверхности ковалентных и ионно-ковалентных кристаллов с локальными поверхностными дефектами / НА. Растова, А О Литинский // Наука и образование — 2006 матер Междунар. науч -техн конф , Мурманский гос тех ун-т. - Мурманск, 2006 - С. 248-251.

7 Литинский, А О. Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных структур с локальными дефектами /АО Литинский, H А Растова // Известия Волгоградского государственного технического университета. Сер. Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь - 2007 -Выл 1 -С 33-39.

8. Литинский А О Сравнительный анализ энергетических спектров ковалентных кристаллов с различными граничными условиями. Кластерная и циклическая модели /АО Литинский, Н. А. Растова // Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах -Воронеж Воронеж гос техн ун-т -2007 - Ч 1 — С 83-88

Подписано в печать й? .02 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная. Уел -печ л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № В1

Типография РПК "Политехник" Волгоградского государственного технического университета 400131, Волгоград, ул. Советская, 35

Введение.

1 Физико-химические свойства ковалентных и ионно-ковалентных кристаллов, способы их моделирования и методы расчёта их электронного строения и энергетического спектра.

1.1 Физические свойства и применение С, Si, Ge, Sn.

1.1.1 Углерод.

1.1.2 Кремний.

1.1.3 Германий.

Ш.4Шовб.:.

1.2 Модели твердых тел.

1.2.1 Введение.

1.2.2 Кластерные модели твердых тел.

1.2.3 Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки.

1.2.4 Модель кластера с циклическими граничными условиями.

1.2.5 Основные требования для кластерных моделей.

1.3 Молекулярно - орбитальные вычислительные схемы, применимые к кластерным расчетам твердотельных структур.

1.3.1 Ограниченный метод Хартри-Фока-Рутана.

1.3.2 Неограниченный метод Хартри-Фока-Рутана.

1.3.3 Теория функционала плотности.

1.3.3.1 Теория Томаса — Ферми.

1.3.3.2 Теория Кона - Шема.

1.3.3.3 Самосогласованные уравнения Кона-Шема.

1.3.4 Полуэмпирическая расчетная схема MNDO.

1.4 Выводы.

2 Электронное строение и спектр двумерных ковалентных и ионно-ковалентных структур с валентно-насыщенной поверхностью.

2.1 Ридридный покров.

2.2 Локальные дефекты на гидрированной поверхности.

2.3. Гидроксидный покров.

2.4 Локальные дефекты на гидроксидированной поверхности.

2.5 Фторированная поверхность.

2.6 Аминный покров.

2.7 Выводы.

3 Сравнительные расчёты двумерных поверхностных тетраэдрических структур в рамках моделей молекулярного кластера и кластера с циклическими граничными условиями.

3.1 Модель.

3.2 Расчётная схема.

3.3 Результаты и выводы.

4 Энергетический спектр электронов в двумерных ковалентныхструктурах с локальными поверхностными дефектами, содержащими атомы 3 d-элементов.

4.1 Модель.

4.2 Расчетная схема.

4.3 Результаты и выводы.

Актуальность темы. Одним из важных направлений материаловедения является создание новых конструкционных материалов для приборов микро-и наноэлектроники. Основу соответствующих материалов составляют, как правило, различные твердотельные структуры.

Известно, что физические свойства кристаллов зависят в значительной степени от типа их симметрии [1-4], а также электронного и энергетического строения [5]. Различные поверхностные дефекты (ПД) существенно влияют на энергетический спектр и электронное строение, что приводит к изменению физических свойств кристалла [6-8]. Поэтому исследование влияния ПД на электронное строение и энергетический спектр кристаллического «объекта является важной задачей.

Ковалентные кристаллы, в зависимости от их типа и геометрического строения составляющих атомов, наличия различных дефектов, могут быть как полупроводниками, так и диэлектриками. Изучению физических свойств ковалентных кристаллов посвящено много работ, однако до сих пор в литературе не достаточно освящены темы, посвященные изучению электронного строения кристаллов, содержащих различные дефекты замещения на поверхности. Именно поэтому данные кристаллы с ПД являются интересными объектами для исследования.

Экспериментальное исследование размера энергетической щели, работы выхода, зарядов, на атомах являются достаточно трудоёмкими, поэтому моделирование и квантовомеханический расчёт таких систем позволяют сузить поиск подходящих материалов1 для микро- и наноэлектроники, а также прогнозировать новые физические свойства кристаллов, модифицированных различными ПД.

АЬ initio-расчёт физических характеристик твёрдого тела, связанных с электронной и фононной подсистемами, сопряжен с вычислением или построением эффективного потенциала, определяющего состояние электронов, учитывающего особенности моделируемого объекта эффекты [9, 10]. Это касается не только электронной структуры твёрдого тела в целом, но и локальных или пространственно ограниченных структурных дефектов в нем. Практический интерес представляет в таком случае одноэлектронное приближение, когда движение каждого электрона рассматривается в усредненном поле ядер и других электронов [11-13]. Это усредненное поле, вообще говоря, должно1 учитывать как чисто кулоновское взаимодействие заряженных частиц в системе, так и обменно-корреляционные эффекты в электронной подсистеме. В простейшем варианте таких задач пренебрегают динамикой решетки твёрдого тела (адиабатическое приближение) [14-16], рассматривают исключительно стационарные1 состояния. Знание правильного потенциала V(r), однако, хотя, и весьма желаемо, но-не всегда.необходимо. Это связано с* тем, что в большинстве случаев глубокие электронные состояния твёрдых тел не представляют практического интереса. Предметом исследования является энергетический спектр валентных электронов, включая возможные электронные состояния, локализованные в запрещенной энергетической1 щели, обусловленные различного рода дефектами кристаллической структуры.

Целью диссертационной-работы является-моделирование и квантово-химическое исследование влияния>различных ПД в двумерных ковалентных структурах^ (ДКС) на их электронное строение* и энергетический спектр од-ноэлектронных состояний (ЭСОС).

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи: 1. Проведен поиск моделей и расчётных схем, наиболее подходящих для' исследования влияния-ПД на электронное строение и энергетический спектр ковал ентных и ионно-ковалентных структур.

2: Изучено влияние размеров кластерной модели на адекватность-получаемых результатов. Найденьг оптимальные размеры кластера, в которых заряды на «объёмных» атомах ДКС отличаются от нуля не более чем на 0,05е. К двумерным относятся периодические структуры, не ограниченные в двух измерениях, и имеющие конечный размер в третьем измерении («кристаллический слой»). 5

3. Проведены полуэмпирические расчеты моделей ДКС с различными поверхностными покровами (ПП) и исследованы их ЭСОС.

4. Проведено исследование электронного строения и ЭСОС ковалентных и ионно-ковалентных структур с гидридным, гидроксидным, фторидным и аминным (ПП), а также с локальными дефектами замещения Н Н-Э-, Н-О-групп в Н- и ОН-ПП с использованием квазимолекулярных моделей и неэмпирических (теория функционала плотности) и полуэмпирических (MNDO-PM3) квантовохимических расчетных схем.

5. Исследовано влияние на ЭСОС ДКС с гидридным покровом локальных дефектов замещения Э-Н групп на функциональные группы, содержащие атомы 3d - элементов.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Построены квазимолекулярные модели а) кластера с замыканием «боковых» связей одновалентными псевдоатомами, б) кластера с циклическими-граничными условиями для двумерных ковалентных структур - идеальных и с локальными ПД.

2. Установлены положения уровней энергии электронов в состояниях, обусловленных локальными ПД в ДКС, относительно границ зон занятых и свободных состояний бездефектной структуры.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные при исследовании особенностей энергетического спектра электронов, обусловленные элементами поверхности двумерных ковалентных структур, могут быть использованы для целенаправленного поиска конструкционных материалов микро- и наноэлектронных устройств с требуемыми, электрофизическими характеристиками :

Результаты работы, использованы в госбюджетной научно-исследовательской работе (тема 29.330: «Исследование взаимодействия потоков заряженных частиц и электромагнитных волн со средами включая биологические»), выполняемой на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ.

Личный' вклад автора; Автором построены модели исследуемых ДКС, проведён их квантовохимический расчёт и анализ полученных результатов;

Достоверность результатов следует из корреляции некоторых из полученных результатов - с имеющимися- экспериментальными данными, а также определяется^ ранее установленной достоверностью результатов, полученной с применением аналогичных расчётных схем к изучению-экспериментально исследованных многоатомных систем;

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Модели кластеров;а) в форме расширенной элементарной? ячейки- с замыканием «боковых» связей одновалентными псевдоатомами, б) с циклическими граничными/условиями, построенные для ДКС с Н-, О-Н-, F —, NH2— поверхностными покровами* а также с локальными дефектами-замещения-в, 11- и О-Н- покровах. , г ■

2. Результаты исследования электронного строения и энергетического спектра-двумерных структур, с ПП, а также с локальными, дефектами) заме- -щения на их поверхности; v

3. Установление типов дефектов; приводящих к наиболее существенному изменению структуры энергетического спектра электронов, а, следовательно* и на зависящие от них электрофизические характеристики ДКС с различными Г1П.

Апробация результатов. Результаты исследования ^ докладывались, на научных семинарах кафедры физики ВолгГТУ (Волгоград, 2006-2007гг.), на конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2005, 2007г.), на:Международных семинарах «Физико-математическое1 моделирование систем» (Воронеж, 2005-2007г.), на двенадцатой Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых учёных (Новосибирск, 2006г.), на Международной научно - технической конференции «Наука и образование - 2006» (Мурманск, 2006г.), на региональном конкурсе научных работ «Молодые учёные — родному краю» (Волгоград, 2007г., диплом II степени). Публикации:

1. Растова, Н. А. Особенности энергетического спектра электронов, обусловленные дефектами 111-поверхности тетраэдрических кристаллов / Н. А. Растова, А. О. Литинский // X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, направление: Физика и математика: тез. докл. — Волгоград: изд-во ВолГУ, 2006. - С. 19-21

2. Литинский, А. О. Спектр одноэлектронных состояний ковалентных полупроводников с 111-валентно-насыщенной поверхностью / А. О. Литинский, Н. А. Растова // Вопросы физической метрологии. Научно-техн. сб. Поволжского отделения^Метрологической академии Росии. — 2005. - Вып. 7. -С. 79-86.

3. Растова, Н. А. Энергетический спектр валентно - насыщенной 111- поверхности тетраэдрических кристаллов с локальными дефектами / Н. А. Растова, А. О. Литинский // Физико-математическое моделирование систем: ма-тер.П Международного семинара. - Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т. — 2005.-Ч. 1.-С. 207-212.

4. Стебеньков, А. М. Особенности энергетического спектра сферически-симметричных тетраэдрических кристаллов с локальными дефектами / А. М. Стебеньков, Н. А. Растова, А. О. Литинский // ВНКСФ-12: матер. Двенадцатой Всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых учёных. - Новосибирск. - 2006. - С. 172-173.

5. Растова, Н. А. Спектр одноэлектронных состояний ковалентных кристаллов с выделенной поверхностью/ Н. А. Растова, А. О. Литинский, А. М. Стебеньков //ВНКСФ-12: матер. Двенадцатой Всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых учёных. - Новосибирск. - 2006. - С. 161-162.

6. Растова, Н. А. Энергетический спектр гидрированной и гидрооксидиро-ванной Ill-поверхности ковалентных и ионно-ковалентных кристаллов с локальными поверхностными дефектами / Н. А. Растова, А. О. Литинский //

Наука и образование — 2006: матер. Междунар. науч.-техн. конф., Мурманский гос. тех. ун-т. - Мурманск, 2006. - С. 248-251.

7. Литинский, А. О. Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных структур с локальными дефектами / А. О. Литинский, Н. А. Растова // Известия Волгоградского государственного технического университета. Сер.: Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь. - 2007. - Вып. 1. - С. 33-39.

8. Литинский А. О. Сравнительный анализ энергетических спектров ковалентных кристаллов с различными граничными условиями. Кластерная и циклическая модели / А. О. Литинский, Н. А. Растова // Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах. - Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т. - 2007. - Ч. 1. - С. 8388.

Основные результаты и выводы

1. Для двумерных алмазоподобных ковалентных структур построены модели кластерного типа на основе расширенной элементарной ячейки а) с замыканием «боковых» связей одновалентными псевдоатомами, б) с наложением циклических граничных условий.

2. Для двумерных ковалентных структур с Н-, ОН-, F-, NH2- поверхностными покровами (ПП) установлено существование зон: а) поверхностных состояний (для ОН-, F-, NH2- ПП), обусловленных электронами неподелённых пар атомов О, F, N соответственно, примыкающих к верхней границе зоны занятых состояний. Степень внедрения этих состояний в зону запрещенных состояний составляет ; 10 -г 50%; б) заполненных состояний, обусловленных связывающими орбиталями Э-Н, О-Н, Э-F, N-H-связей соответственно; эти зоны в энергетической шкале лежат ниже зон, обусловленных орбиталями неподеленных пар и частично перекраваются с зонами, преимущественный вклад в которые вносят орбитали «внутриобъёмных» атомов; в) незаполненных состояний, отвечающих разрыхляющим орбиталям Э-Н связей; энергии этих состояний примыкают к нижней границе зоны вакантных состояний (ЗВС) либо со стороны зоны запрещенных состояний, либо находятся внутри ЗВС. В наибольшей степени эти состояния внедрены в зону запрещенных состояний до ; 15% для случая NH2- покрова в алмазе, в наименьшей степени - для случая Н - покрова в кремнии.

3. Введение локального дефекта замещения в гидридном покрове атома Н на группы F, С1, ОН, SH, NH2 и в гидроксидном покрове ОН-группы на F и NH2 приводит к образованию в энергетическом спектре: а) в зоне запрещенных состояний энергетических уровней, отвечающих орбиталям неподелённых пар атомов F, С1, О, S, N, степень внедрения которых в зону запрещенных состояний достигает величины 30%; б) уровней, относящихся к связывающим и разрыхляющим орбиталям валентных связей атома дефекта, лежащих преимущественно внутри соответствующих зон. В некоторых случаях подобные состояния проникают в зону запрещенных состояний (со стороны верхней границы зоны занятых состояний до 25% для SH - покрова в германии, со стороны нижней границы зоны вакантных состояний-до 20% для SH - покрова в карбиде кремния).

4. При замещении в Н-поверхностном покрове Э-Н-группы на атомы А1 или Ga в зоне запрещенных состояний образуются акцепторные состояния, обусловленные орбиталями этих атомов, в окрестности нижней границы зоны вакантных состояний со степенью проникновения в зону запрещенных состояний до 15 - 25%.

5. Применением к расчету электронного энергетического спектра двумерных ковалентных структур с локальными дефектами в поверхностном гид-ридном покрове расчетной схемы высокого уровня (метода теории функционала плотности) и модели циклического кластера подтверждены и уточнены результаты, отмеченные в пунктах 2 и 3.

6. При введении локального поверхностного дефекта, путём замещения Э-Н группы гидридного покрова на группы, содержащие атомы Зс1-элементов, в зоне запрещенных состояний образуются специфические состояния, обусловленные 3<1-орбиталями атомов дефекта. В зависимости от типа атома дефекта и характера группы, в состав которой он входит, эти состояния могут быть как донорными (с проникновением в зону запрещенных состояний со стороны верхней границы зоны занятых состояний до 20% в случае алмаза с дефектом TiOH), так и акцепторными (с проникновением в зону запрещенных состояний со стороны нижней границы зоны вакантных состояний до 75% для случая алмаза с дефектом CrOCl).

1. Шаскольская, М. П. Кристаллография / М. П. Шаскольская . - М.: Высш. шк., 1984.-376 с.

2. Васильев, Д. М. Физическая кристаллография / Д. М. Васильев. М.: Металлургия, 1981. - 248 с.

3. Попов, Г. М. Кристаллография / Г. М. Попов, И. И. Шафрановский. — М.: Высш. шк., 1972.-352 с.

4. Банкер, Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия / Ф. Бан-кер.-М.: Мир, 1981.-451 с.

5. Стильбанс, JI, С. Физика полупроводников / JI. С. Стильбанс. М.: Советское радио, 1967. - 452 с.

6. Орлов, А. Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах / А.Н. Орлов. -М.: Высш. шк., 1983. 144 с.

7. Келли, А. Кристаллография и дефекты в кристаллах / А. Келли, Г. Гровс; пер. с англ. М.: Мир, 1974. - 496 с.

8. Маделунг, О. Физика твёрдого тела. Локализованные состояния. / О. Маделунг; под ред. В.М. Аграновича; пер. с нем. и англ. М.: Наука, 1985, -184 с.

9. Young, D. С. Computational chemistry / D. С. Young. New York: J. Wiley & Sons, Inc., 2001.-370 p.

10. Ben-Nun, M Ab initio quantum molecular dynamics / M. Ben-Nun, T.J. Martinez. New York: J. Wiley & Sons, Inc., 2002. - 512 p.

11. Степанов, H. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. М.: Мир, 2001. - 519 с.

12. Заградник, Р Основы квантовой химии / Р. Заградник, Р. Полак. М.: Мир, 1979.-504 с.

13. Фларри, Р Квантовая химия / Р. Фларри. М.: Мир, 1985. - 472 с.

14. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

15. Эварестов, Р. А. Квантовохимические методы в теории твёрдого тела / Р. А. Эварестов. Л: Изд-во ЛГУ, 1982. - 280 с.

16. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика молекул и квантовая химия / Н. Ф. Степанов, В. И. Пупышев. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 384 с.

17. Макарова Т. Л. Магнитные свойства углерода: обзор / Т. Л. Макарова // Физика и техника полупроводников. 2004. - Т. 38; Вып. 6. - С. 641 - 664.

18. Физическая энциклопедия: в 5-и т. Т.5 / М.: Бол. Рос. Энцикл., 1998. — 691 с.

19. Углерод: материал из Википедии свободной энциклопедии Электронный ресурс. — [2007]. - Режим доступа: http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon.

20. Narymbetov, В. The crystal structure of 2D polymerized tetragonal phase of C60/B. Narymbetov и др. // Chem. phys. Lett. 2003. - V. 367. p. 157-162.

21. Фиалков, А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков М.: Аспект Пресс., 1997. - 718 с.

22. Лозовик, Ю. Е., Образование и рост углеродных наноструктур — фулле-ренов, наночастиц, нанотрубок и конусов / Ю. Е. Лозовик, А. М. Попов // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167(7), - С. 751-754.

23. Елецкий, А. В. Фуллерены и структуры углерода. / А. В.Елецкий, Б. М. Смирнов // Успехи физических наук. 1995. - Т. 165(9), - С. 977-1009.

24. Еняшин А. Н. Атомная структура, стабильность и электронное строение икосаэдрических наноалмазов и онионов / А. Н. Еняшин, А. Л. Ивановский // Физика твёрдого тела. 2007. - Т. 49; Вып. 2. - С. 378-383.

25. Даниленко, В. В. Из истории открытия синтеза наноалмазов / В. В. Да-ниленко // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - С. 581-584.

26. Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов / В. Ю. Долматов, и др. // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - С. 596600.

27. Буркат Г. К. Ультрадисперсные наноалмазы в гальванотехнике / Г. К. Буркат, В. Ю. Долматов // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - С. 685-692.

28. Артёмов А. С. Наноалмазы для полирования / А. С. Артёмов // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - С. 670-678.

29. Начальные стадии роста алмазной плёнки при использовании наноалма-зов в качестве центров зародышеобразования / А. Я. Вуль, и др. // Письма в ЖТФ 2002. - Т. 28; Вып. 18. - С. 77-83.

30. Использование ультрадисперсного наноалмаза для селективного осаждения легированных бором алмазных плёнок / В. В. Дворкин, и др. // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - С. 710-713.

31. Исследование агрегации кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии / А. Е. Алексенский, и др. // Письма в ЖТФ — 2000. Т. 26; Вып. 18. - С. 28 - 35.

32. Формирование наноразмерных углеродных материалов в газоразрядной плазме/ А. А. Золотухин, и др. // Письма в ЖТФ 2003. - Т. 29; Вып. 29. -С. 58-63.

33. Дементьев А. П. Химическое состояние атомов углерода на поверхности наноалмазных частиц / А. П. Дементьев, К. И: Маслаков // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - С. 662 - 664.

34. Оптические свойства слоев ультрадисперсного алмаза, полученных из водной суспензии / А. Е. Алексенский, и др. // Письма в ЖТФ 1997. - Т. 23; № 22. - С. 39-44.

35. Алексенский А. Е. Интеркалирование ультрадисперсного алмаза в водных суспензиях / А. Е. Алексенский, М. А. Яговкина, А. Я. Вуль // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - С. 668-669.

36. Яфаров, Р. К. Самоорганизация наноалмазных кристаллитов в неравновесной СВЧ-плазме низкого давления / Р. К. Яфаров // Журнал технической физики. 2007. - Т. 77; Вып. 1. - С. 79-84.

37. Прямое наблюдение изолированных кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии / А.Я. Вуль, и др. // Письма в ЖТФ-2006.-Т. 32; Вып. 13.-С.12-18.

38. Кулакова, И. И. Химия поверхности наноалмазов / И. И. Кулакова // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - G. 621-628.

39. Даниленко, В. В. Ударное спекание наноалмазов / В. В. Даниленко // Физика твёрдого тела. 2004. - Т. 46; Вып. 4. - С. 693-697.

40. Zhu, Т. Far-infrared vibrational properties of linear C-60 polymers: A comparison between neutral and charged materials/ T. Zhu, и др.//, Phys. Rev. -2003.-B, 67, p. 120-124.

41. Narozhnyi, V. N. Ferromagnetic carbon with enhanced Curie temperature/ V. N. Narozhnyi и др. // Physica В. 2003. PII, p. 329-333.

42. Mukhamadiarov, V. V. Directional Anisotropy in Carbon Phases Prepared From Fullerite C6o under High Pressures / V. V. Mukhamadiarov, и др. // High Press. Res. 2003. No. 3, p. 275-279.

43. Чухаева, С. И. Получение, свойства и применение фракционированныхгнаноалмазов / С. И. Чухаева // Физика твёрдого тела. — 2004. Т. 46; Вып. 4. — С. 610-613.

44. Оптические свойства слоев наноалмаза / А.Е. Алексенский, и др.,// Физика твёрдого тела-2001.-Т. 43; Вып. 1. С. 140-145.

45. Свойства химических элементов Кремний Электронный ресурс. — [2007]. - Режим доступа: http://bizinfo.otrok.ru/chem/elem.php?n=14.

46. Германий: материал из Википедии свободной энциклопедии Электронный ресурс. - [2007]. - Режим доступа: http://en.wikipedia.org/wiki/Germanium.

47. Свойства химических элементов Германий Электронный ресурс. -[2007]. - Режим доступа: http://bizinfo.otrok.ru/chem/elem.php?n=32.

48. Свойства химических элементов Олово Электронный ресурс. -[2007]. - Режим доступа: http://bizinfo.otrok.ru/chem/elem.php?n=50.

49. Анималу, А. Квантовая теория кристаллических твердых тел / А. Анима-лу. М.: Мир, 1981. - 574 с.

50. Ашкрофт, Н. Физика твердого тела / Н. Ашкрофт, Hi Мермин. М.: Мир, 1979.-Т. 1.-399 с.

51. Слетер, Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слетер. М.: Мир, 1978. - 663 с.

52. Левин, А.А. Введение в квантовую химию твердого тела / А.А. Левин. — М.: Химия, 1974.-237 с.

53. Ашкрофт, Н. Физика твердого тела / Н. Ашкрофт, Н. Мермин. М.: Мир. - 1979. Т. 2.-424 с.

54. Губанов, В. А. Квантовая химия твердого тела / В. А. Губанов, Э. 3. Курмаев, А. Л. Ивановский. М.: Наука. 1984. - 304 с.

55. Электронная теория конденсированных сред / А. А. Кацнельсон, и др.. -М.: МГУ, 1990.-240 с.

56. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Ю. Р. Закис, и др.. Рига: Зинатне, 1991. -382 с.

57. Харрисон, У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: в 2-х т. Т.1. / У. Харрисон; пер. с англ. М.: Мир, 1983. -381 с.

58. Харрисон, У. Электронная структура и свойства твердых тел1. Физика химической связи: в 2-х т. Т.2. / У. Харрисон; пер. с англ. М.: Мир, 1983.332 с. ;

59. Эварестов, Р. А. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах / Р. А. Эварестов, Е. А. Котомин, А. Н. Ермошкин. Рига: Зинатне, 1983.-287 с.

60. Жидомиров, Г. М. Современные модели теории хемосорбции. / Г. М. Жидомиров, А. Л. Шлюгер, Л. Н. Канторович // Современные проблемы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел. -Л.,-1987.-С. 225-282.

61. Zunger, A. Small periodic cluster calculations of perfect and defect solids / A. Zunger // Ann. Soc. Brux. 1975. - V.89. - P. 77-97.

62. Zunger, A. Point defects in hexagonal boron nitride. II. Theoretical studies./ A. Zunger, A. Katzir // Phys. Rev. В Solid State. - 1975. - V.l 1. - P. 2378-2390.

63. Perkins, P. G. A new rapid method for orbital localization / P. G. Percins, J. J. P. Stewart // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1982. - V. 78. - P. 285-296.

64. Литинский, А. О. Квазимолекулярные модели хемосорбции и поверхностных структур: дис. . докт. химия, наук: 02. 00. 04.: защищ. 16. 01. 1987 / А. О. Литинский. -М.: МГУ. 1987. - 344 с.

65. Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с лёгкими элементами / А.С. Фёдоров, и др.. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2006. - 256 с.

66. Kohn, W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev. 1964. - Vol. 136 B. - P. 864-871.

67. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. 1965. - Vol. 140 A. - P. 1133-1138.

68. Кон, В. Электронная структура вещества волновые функции и функtционалы плотности / В. Кон // Успехи физических наук. 2002. - Т. '172; № 3. -С. 336-348.

69. Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple /J. P. Per-dew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. -P. 3865.

70. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and Parameters. / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Amer. Chem. Soc. -1977. V. 99; №15. - P. 4899-4906.

71. Stewart, J .J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 1. Methods / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10; № 2. - P. 209-220.

72. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 2. Methods / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. № 2. - P. 221-264.

73. Hehre, W. J. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals / W. J. Hehre, R. F. Stewart, J. A. Po-ple // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51.-P.2657.

74. Wadt, W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi/ W. R. Wadt, P. J. Hay // J. Chem. Phys. 1985.-V.82.-P.284.