Энергетический спектр электронов и элементарные процессы на поверхности ионных и ионно-ковалентных кристаллов с дефектами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

>304604118

Васильева Галина Юрьевна

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ И ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ИОННЫХ И ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ

01.04.04 - Физическая электроника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 И.ЮН 2010

Волгоград-2010

004604118

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете на кафедре «Физика».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Литинский Аркадий Овсеевич.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Крючков Сергей Викторович;

доктор физико-математических наук, профессор Белоненко Михаил Борисович.

Ведущая организация Волгоградский государственный университет.

Защита состоится 17 июня 2010 г. в 12-00 на заседании диссертационного совета Д212.028.05 при Волгоградском государственном университете по адресу: 400131, г.Волгоград, пр.Ленина, 28, ауд.209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан: «и». мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

.0. А. Авдеюк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие микро- и наноэлектроники требует поиска новых материалов с требуемыми электрофизическими характеристиками, которые, в свою очередь, обусловлены их электронным строением и энергетическим спектром электронов. Прогресс в области физических методов изучения твердых тел позволяет получить более глубокие представления об их структуре и физических свойствах. Тем не менее, многие особенности поведения электронов, а также процессов как внутри, так и на поверхности твердых тел, невозможно выяснить с необходимой детализацией, исходя только из результатов экспериментального исследования (ИК- и УФ-спектроскопия, дифракция медленных электронов, спектроскопия энергетических потерь, ЭПР- и ЯМР-исследования). Более того, эффективность экспериментальных подходов существенно зависит от успеха в интерпретации экспериментально полученных результатов. Это говорит о том, что необходимы также теоретические модели и соответствующие расчетные процедуры, основанные на квантовомеханических подходах.

Электрофизические характеристики кристаллических твердых тел определяются их геометрическим и электронно-энергетическим строением. Введение в твердофазную систему как внутриобъемных, так и поверхностных дефектов приводит к модифицированию энергетического спектра электронов, а, следовательно, и к соответствующему изменению их электрофизических свойств. Ионные и ионно-ковалентные твердые тела с дефектами замещения к настоящему времени изучены недостаточно полно, поэтому именно данный тип кристаллических структур представляется интересным и важным для детального изучения.

Целью работы является исследование электронного строения и энергетического спектра электронных состояний, представляющих интерес для микро- и наноэлектронного материаловедения ионных и ионно-ковалентных твердых тел (на примере 8Ю2; СсЮ, М^Б; 1лН, ЫБ, 1ЛС1; а-А120з) и на-ночастиц (на примере алюмогидроксидов) с локальными дефектами в объеме и на поверхности на основе современных моделей и квантовохимических расчетных схем, развитых в теории многоатомных систем.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

1) Анализ преимуществ и недостатков известных к настоящему времени модельных подходов и квантовохимических расчетных схем с целью выбора наиболее подходящих из них для расчета и изучения электронно-энергетических характеристик интересующих нас (см. выше) объектов.

2) Для гидроксид-обедненной поверхности диоксида кремния:

- установление особенностей электронного строения и спектра одноэлек-тронных состояний;

- исследование зависимости потенциальной энергии поверхностного атома кислорода от его ориентации относительно остатка твердого тела.

3) Анализ на основе компьютерного исследования энергетического спектра и распределения плотности электронов в ионных кристаллах (на примере

СсЮ, 1лН, ПР, 1лС1) с дефектами в объеме и на поверхности.

4) Исследование особенностей одноэлектронных состояний поверхности кристалла корунда (а-А^Оз) с дефектами замещения атомов А1 атомами Зс1-элементов.

5) Изучение влияния дефектов замещения атомов А1 атомами элементов первого переходного периода на структуру энергетического спектра электронов наночастиц алюмогидроксидов.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные при исследовании влияния различного типа локальных дефектов в объеме и на поверхности указанных выше ионных и ионно-ковалентных кристаллов и наночастиц на электронное строение и энергетический спектр электронов, открывают путь для целенаправленного поиска и отбора материалов с требуемыми электрофизическими характеристиками для их применения в микро- и нано-электронных устройствах (для этого можно воспользоваться таблицей «Классификация состояний в зонной энергетической схеме ионных и ионно-ковалентных твердых тел, обусловленных дефектами», приведенной в приложении 1 диссертации).

Личный вклад автора. Диссертантом построены модели исследуемых структур, проведен их квантовохимический расчет и совместно с научным руководителем проанализированы полученные результаты.

Достоверность результатов определяется корректностью используемых (многократно ранее апробированных) квантовохимических расчетных схем и сравнением некоторых из полученных результатов с экспериментальными данными и с результатами, полученными другими авторами.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1) Для гидроксид-обедненных центров поверхности 8102:

- устойчивым положениям «заповерхностного» атома кислорода (О*) отвечают структуры, в которых О* а) примыкает к одному из атомов кремния (81', 81") (двухьямный потенциал для О*);, либо б) расположен симметрично относительно этих атомов (одноямный потенциал для О*); переход от а) к б) имеет место при угле а=^81'081"=125^128о;

- поверхностные структуры с двухъямным потенциалом имеют более низкие энергии в синглетном состоянии при углах а до 130°—131°, а при больших углах - в триплетном состоянии;

- энергетический спектр электронов состоит из двух подзон занятых состояний (имеющих связывающий характер); зона свободных состояний (имеющих разрыхляющий характер) отделена от верхней границы зоны занятых состояний энергетической щелью шириной А£'Е=8,бэВ;

- в триплетном состоянии неспаренные электроны локализованы на пространственно разделенных атомах 81' и О* (либо 81" и О*).

2) В ионных кристаллах с кубической решеткой (например, М§0, СсЮ, 1лН, ЫБ, 1лС1):

- как в области запрещенных энергий, так и в подзонах занятых состояний возникают состояния, обусловленные вводимыми дефектами (степени внедрения этих состояний в соответствующие энергетические зоны представлены в разделе «Основные результаты и выводы»).

3) Для поверхности кристалла а-А120з (корунд):

- уровни энергии электронов для структур с неполнокоординированным атомом А1 группируются в зоны занятых состояний, преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов кислорода, и вакантных состояний, преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов алюминия, причем неполнокоординированному атому А1 отвечают состояния с более низкими значениями энергии. Рассчитанные значения ширин энергетических зон и щелей качественно верно отражают энергетическое строение а-АЬОз, установленное методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии;

- диаграммы энергетических уровней (относительно границ энергетических зон совершенного кристалла) состояний, обусловленных дефектами замещения поверхностного атомаА1 на атомы Зс1-элементов

Научная новизна работы заключается в том, что впервые-.

- для гидроксид-обедненной поверхности 8Ю2: а) выявлены особенности взаимодействия поверхностных атомов кислорода с остатком поверхностной структуры; б) исследован спектр одноэлектронных состояний;

- для ионных кубических кристаллов и а-А120з: а)изучено перераспределение плотности электронов, вызванное введением различного рода дефектов; б) в энергетическом спектре электронов установлены положения энергетических уровней электронных состояний, обусловленных объемными и поверхностными локальными дефектами.

Апробация результатов. Результаты диссертационного исследования докладывались на научных семинарах кафедры физики ВолгГТУ, на научной конференции ВолгГТУ (2007г.), Международных семинарах по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, 2005г., 2007г., 2008г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из которых 4 - из списка изданий, рекомендованных ВАК.

Исследования выполнялись в рамках научно-исследовательской работы (тема 29.330 «Исследование взаимодействия потоков заряженных частиц и электромагнитных волн со следами»), проводимой на кафедре физики Волгоградского государственного университета по плану фундаментальных и поисковых работ.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка литературы из 92 наименований. Общий объем диссертационной работы составляет 126 страниц, включая 32 рисунка и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, перечислены решаемые основные задачи, обсуждена достоверность и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе, носящей обзорный характер, проанализированы модельные подходы, применяемые в теории электронно-энергетического строения твердых тел (включая 1фисталлы с локальными дефектами) и квантово-химических расчётных схем как неэмпирических, так и полуэмпирических, подходящих для применения к моделям твердотельных структур (включая поверхность и локальные дефекты).

В рамках адиабатического и одноэлектронного приближения состояние электронов <pj(r) описывается уравнением

F<Pj = e}q»j, • i1)

в котором оператор F содержит члены, отвечающие а) кинетической энергии электрона Г, б) энергаи притяжения электронов к ядрам (или к остовам атомов) Ü, в) энергии межэлектронного взаимодействия V(r); es - собственные значения* оператора F, х„ - базисные атомные орбитали (БАО), cjß - коэффициенты разложения q>j по БАО. В зависимости от аппроксимации V(r) имеем дело со следующими расчетными процедурами:

1) Метод Хартри-Фока-Рутана (ХФР), в рамках которого матричные элементы F в базисе х„ (для системы с закрытыми электронными оболочками) имеют вид

2

А

(2)

№

= ^хЛ^х^-г-^х^хЛЬ)^. (3)

п

2) Полуэмпирическую схему типа МЖЮ, отличающуюся от метода ХФР тем, что трех- и четырехцентровыми интегралами межэлектронного взаимодействия пренебрегают, а оставшиеся матричные элементы рассматриваются полуэмпирически;

3) Схему теории функционала плотности, в рамках которой

К<?) = + Ш,м. *г) = 1К (?)Г' (4)

где Еж [/5(?)] - функционал обменно-корреляционной энергии, зависящей от распределения электронной плотности р(г).

В данной работе применялись все три типа вышеперечисленных расчетных схем (использовались пакеты программ ОАМЕБ8 и НурегСЬет). Отме-

' Ошетим, что в соответствии с Хартри-Фоковской теорией самосогласованного поля величины отрицательны и имеют смысл энергий электронов, строго говоря, только для занятых состояний

тим, что для качественной оценки положения в энергетическом спектре уровней, обусловленных дефектами, нет необходимости пересчета энергий электронов в возбужденном состоянии, если речь идет о сравнении результатов в ряду различных, но однотипных дефектов (например, дефектов замещения). В этом приближении в качестве границ энергетических зон идеального кристалла принимаются собственные значения оператора Р (полученные для электронной конфигурации основного состояния), отвечающие верхнему заполненному и нижнему вакантному состояниям.

Во второй главе для исследования гидроксид-обедненных (ГО) поверхностных структур диоксида кремния построены модели кластерного типа (рис.1), к расчету которых применены неэмпирические схемы высокого уровня (неограниченный метод Хартри-Фока-Рутана плюс теория возмущений Меллера-Плессета 2-го порядка; схема теории функционала плотности с гибридным обменно-корреляционным потенциалом Бекке-Ли-Янга-Парра в валентном базисе двухэкспонентных орбиталей с эффективным псевдопотенциалом лос-аламосского типа для атомов 81). Оптимизация положения поверхностного атома О* относительно атомов 81' и 81" позволила установить, что:

1) устойчивым положениям О* отвечает одна из двух поверхностных конфигураций, в которых атом кислорода: а) примыкает к одному из атомов БГ или Й" (рис. 1а, в); б) расположен симметрично между 81' и ¡31" (рис. 16, поверхностная циклическая структура(ПЦС));

2) переход от (б) к (а) имеет место при угле а=^81'б81"= а=125°-Н28°;

3) при а < а устойчива ПЦС -структура, а при а > а реализуется несимметричная конфигурация, в которой потенциальная кривая имеет два минимума, разделенных энергетическим барьером ДЕ (двухямный потенциал для атома О*; величина АЕ увеличивается с ростом а (рис.2), при этом локальные минимумы становятся более глубокими и пространственно более удаленными друг от друга;

4) минимум кривой зависимости частоты 5(0*) деформационных колебаний, отвечающих поступательной степени свободы движения О* в направлении, параллельном 81'-81", соответствует а = а~ 122°-123°. Эта же область отвечает максимуму 11(81'-0*);

5) при углах порядка а величина барьера ДЕ не превышает энергию нулевых колебаний или имеет такой же порядок величины. В этом случае О* можно считать в одинаковой степени принадлежащим как 81'-, так и 81"-центру;

6) при а>а АЁ увеличивается: а) при АЕ = кТ (отметим, что при 1°=500°С кТя6,4кДж/моль и это соответствует а» 125°) легко протекают надбарьерные переходы О* между 81'- и 81"-центрами; б) при дальнейшем увеличении АЕ вероятность таких процессов экспоненциально уменьшается ~схр(-Д£/£Г);

7) поверхностные структуры с одноямным потенциалом (симметричное расположение О*) и с двухямным потенциалом (с отклонением О* в сторону одного из атомов 81' или 81") вплоть до угла а«131° более стабильны в синг-

летном (Б) состоянии, а при а>131° - триплетном (Т) состоянии. При этом &Е(Т-в) изменяется от -0,9эВ (0.-114°) до 2,2эВ (а«144°). о*

(г)

(в)

126°<а<144°

а=125°

(б)

о *

114°<а<124°

£5'

У Г

О' о'

I |

я я

о

(в)

я*.

о*

я'

н

-1

о

1

, А

Рисунок 1 - Кластеры, моделирующие гидроксид-обедненные центры поверхности 8Юг с различными ори-ентациями атома О* относительно атомов 81' и 81"

Рисунок 2 - Потенциальные кривые взаимодействия атома О* с гидроксид-обедненной поверхностью 81С>2 при различных значениях угла а=/81'081" (ось х в направлении от вГ к 81"; х=0 соответствует середине отрезка 81' - 81")

Для гидроксид-обедненных поверхностных структур при всех фиксированных а в диапазоне 114°<а<144° относительное расположение энергетических уровней качественно одинаково в расчетах с учетом Зё-орбиталей атомов кремния и без их включения. При этом для синглетных ГО-структур относительно соответствующих состояний, присущих объемной фазе 8Ю2:

а) с ростом угла а энергия верхнего занятого состояния (ВЗС) увеличивается, а энергия нижнего вакантного состояния (НВС) уменьшается. Соответствующие глубины проникновения в область запрещенных состояний изменяются от 15 до 25% (для ВЗС) и от 22 до 65% (для НВС);

б) нижняя граница р(0)-подзоны занятых состояний (ПЗС) смещается в область больших энергий при а<130° и в область меньших энергий при сс>130° (величина смещения достигает +0,2эВ (при а«115°) и -0,6эВ (при а»150°));

в) от верхней границы s(o)-II3C вглубь области запрещенных состояний отщепляется состояние <р, соответствующее «^-электронам атома О*. Энергия этого состояния выше энергии верхней границы s(o)-I13C на величину Дс(й, которая минимальна при а=114° (Деда=2,9эВ), максимальна при <х=125° (Дгда=3,9эВ) (заметим, что этот угол - граничный при переходе от ЦПС к нецикличной ГО-струхтуре) и снижается до Д£(й=3,4эВ при а=150°;

г) верхняя граница s(0)-ri3C смещается на As",, в область меньших энергий,

причем она минимальна (»0,1эВ) для граничного угла а=125°, максимальна («0,4эВ) для а=114° и равна М),4эВ для а=140-П50°;

д) нижняя граница S(0)-n3C смещается на величину Ае'м в сторону меньших энергий, причем Де^ минимальна для граничного угла а=125° (Де(',)Ю0,15эВ) и максимальна для asi 50° (Дг('5)к=0,8эВ);

е) связывающий характер связей Si'-O* и Si"-0* обеспечивается преимущественно р(о)-ПЗС и у -состояниями.

В энергетическом спектре электронов триплетных ГО-структур в области запрещенных энергий (ОЗЭ), соответствующей объемной структуре SÍO2, появляются состояния а) отщепленные от верхней границы р{0) -ПЗС(» на 2Д5эВ), основной вклад в которые вносят орбитали атома О*, б) отщепленные от нижней границы зоны вакантных состояний (ЗВС) (« на 4,7 эВ), преимущественный вклад в которые вносят орбитали координационно ненасыщенного атома Si". Это имеет место для углов а>131°, при которых Т-состояние является основным. Таким образом в Т-состоянии ГО-структур неспаренные электроны локализованы на пространственно разделенных атомах Si" и О* либо на атомах Si' и О*. Возникновение локальных состояний а) и б) делает возможным переходы между ними с энергиями от 4,5эВ (для синглетных симметричных структур) и до 1,3 эВ (для триплетных несимметричных структур). Полученные расчетные результаты подтверждаются данными по катодолюминесцентным спектрам аморфного беспримесного диоксида кремния.

Что касается сдвига нижних границ р(о)-ПЗС и s(0)-n3C, то величины е'(0 и s[P) смещаются в область более низких энергий (As<0), причем величины смещений Ae'w и As'lp) равномерно изменяются (As¡r) возрастает, а Ае'(р) убывает) с ростом угла a (рис.3). Верхняя граница S(0)-n3C относительно её положения в объемной структуре SÍO2 смещается ~ на 0,5эВ в область меньших энергий, и это смещение почти одно и то же для различных углов а.

Как и в случае синглетных структур, от верхней границы S(0)-n3C отщепляются в межподзонную область состояния типа р, причем величина смещения Др возрастает с ростом угла a от 1,25эВ (а»115°) до 1,6эВ (а~150°).

В третьей главе исследование энергетической структуры электронов в ионных кристаллах с кубической решеткой (на примере М§8, СсЮ и 1ЛН, и, 1лС1) проводилось с применением полуэмпирической расчетной схемы МЫБО-РМ/З. Кубические структуры моделировались кластерами в виде расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) (это позволяет сделать малая по величине ковалентная составляющая химической связи), имеющей форму прямоугольного параллелепипеда (шесть плоскостей по 32 ионные пары в каждой; всего 384 атома). Общая схема энергетических уровней ионных кристаллов представлена на рис.За. В бездефектных кристаллах они группируются в зоны занятых состояний (ЗС), основной вклад в которые вносят валентные б- и р-орбитали неметаллических атомов, и зону вакантных состояний (ВС), преимущественный вклад в которые вносят валентные орбитали атомов металла. ЗС- и ВС-подзоны разделены областью запрещенных энергий. Полу-чено, что ширины ЗС-подзон малы, а ширины ОЗЭ -велики, что соответствует общепринятым представлениям теории ионных кристаллов. При введении дефектов в спектре электронов идеаль-ного кристалла появляются локализованные состояния (см. рис.Зб), обусловленные дефектами, лежащие вблизи границ энергетических зон, как внутри их (е'^в^е^е',), так и в области запрещенных энергий е;,<).

Дефект типа «вакансии ионной пары» (ВИП). Изучены три типа ВИП, в которых ионная пара (М, А) удалена а) с поверхности (ВП), б) с одной и той же плоскости внутри кристалла (ОБ-1), в) атомы М и А удалены из разных соседних плоскостей внутри кристалла (ОБ-2). Для MgO, MgS и СсЮ получено: 1) в верхней ОЗЭ появляются состояния, примыкающие к нижней границе ЗВС, обусловленные атомами, соседними с вакансией. Для СсЮ возникают состояния типа е'с, преимущественный вклад в которые вносят орбитали соседних с вакансиями атомов, глубоко проникающие вглубь ВС-зоны. В верхней ОЗЭ образуются заполненные состояния, отщепившиеся от верхней границы ЗС-зоны. В случае М§Б и СсЮ состояния, соответствующие орбита-лям примыкающих к вакансии атомов, появляются также внутри р-ЗС-подзоны. Для дефекта типа ОБ-1 такие состояния не возникают. В нижней

(а) (б) (б)

Рисунок 3 - Схема энергетических уровней электронов широкощелевых твердых тел идеальных (а) и содержащих дефект (б) - для оксидов и сульфидов; (в) - для щелоч-но-галоидных кристаллов) (нижние границы Б-валентных зон совмещены; подзоны заполненных состояний заштрихованы.

ОЗЭ появляются состояния типа е"р, примыкающие к нижней границе р-ЗС-подзоны (для ВП и ОБ-1-дефектов; для ОБ-2-дефектов такие состояния не образуются). В нижней ОЗЭ образуются также состояния типа е", отщепившиеся от верхней границы s-ЗС-подзоны, обусловленные орбиталями, примыкающих к вакансии атомов (для ОБ-2-дефекта (MgO, MgS) и всех типов вакансий в CdO такие состояния не возникают). В случае ОБ-2-дефекта (MgO, MgS) и ВП-дефекта в (CdO) в верхней области s-ЗС-подзоны обнаруживаются также состояния типа е\.

Дефект типа «дополнительная ионная пара на поверхности (ДИП). Дополнительная ионная пара ориентируется относительно плоскости кристалла под углом 121° (MgO), 106° (MgS), 180° (CdO). Катион-анионное расстояние уменьшается в ней по сравнению с кристаллическим на 15% (MgO), 27% (MgS), 13% (CdO). Удаление катиона ДИП от аниона поверхности составляет 12% (MgO), 5% (MgS), 14% (CdO) от соответствующего кристаллического межатомного расстояния. ДИП поляризована за счет переноса электронной плотности Др с ДИП на поверхность (0,3е (MgO), 0,1е (MgS)), и в обратную сторону (0,05е (CdO)). В верхней ОЗЭ появляются состояния типа е',е", обусловленные орбиталями атомов ДИП, отщепляющимися как от нижней границы ВС-зоны, так и от верхней границы р-ЗС-подзоны. В нижней ОЗЭ возникают состояния типа е" (кроме CdO), отщепившиеся от нижней границы s-ЗС-подзоны, а также состояния типа е'р в нижней части р-ЗС-подзоны (кроме MgS) и состояния типа s't в верхней части s-ЗС-подзоны (кроме MgS).

Дефект типа «замещение поверхностного атома металла» (ЗПМ). Атом заместителя опускается вглубь кристалла, если его ионный радиус меньше, чем у замещаемого иона (наиболее четко это проявляется в случае замещения бериллием), в противном случае - удаляется от поверхности ¡фисталла (в наименьшей степени это выражено в случае MgS, в наибольшей - в случае MgO). При этом увеличивается длина связи внедренного атома с соседними атомами кристаллической поверхности. Заряды на атомах вторых соседей (от атома дефекта) изменяется незначительно (не более чем на 1%). Заряды же на атомах ближайших соседей могут как увеличиваться, так и уменьшаться (от 5 до 78% в зависимости от природы заместителя). В ВС-зоне для всех соединений образуются состояния типа е'с, обусловленные атомами заместителя. В верхней ОЗЭ возникают состояния, отщепившиеся как от нижней границы ВС-зоны (тапа е") (только для MgO), так и от верхней границы р-ЗС-подзоны (типа е") (кроме MgS). Преимущественный вклад в состояния в" вносят орбитали атома-заместителя, а в состояния s" - ближайшие к дефекту атомы О или S. Внутри р-ЗС-подзоны вблизи ее верхней и нижней границ образуются также состояния, типа s'„e'p, обусловленные дефектами типа ЗПМ (кроме MgO). В нижней ОЗЭ появляются состояния типа е"р, отщепившиеся от нижней границы р-ЗС-подзоны, и состояния е", отщепившиеся от

верхней границы в-ЗС-подзоны. Кроме того, внутри э-ЗС-подзоны возникают состояния в области верхней границы (типа е',).

Рассчитанные для 256-атомных моделей по схеме ММЗО-РМ/З ширины энергетических щелей ДЕе и верхних валентных зон Д(табл.1) для кристаллов ЫН, ЫР, ЫС1 хорошо совпадают с экспериментальными значения-, ми. Наряду с кристаллами идеального строения изучены также кристаллы с дефектами типа «вакансия на поверхности» (ВП) и «дополнительная ионная пара на поверхности» (ДИП). Для моделей в форме расширенной ячейки влияние граничных атомов на зарядовое распределение внутриобъемных атомов оказалось незначительным, что оправдывает применение такой модели. Для дефекта типа ДИП для всех кристаллов возникают состояния (рис.Зв) типа е„ отщепившиеся от верхней валентной зоны и проникающие в зону запрещенных энергий (вклады в них вносят в основном орбитали околодефектных атомов водорода (ЫН), либо орбитали атомов дефекта). В зоне проводимости появляются состояния типа ес, обусловленные орбиталями атомов металла ДИП. В случае дефекта типа ВП в запрещенной зоне образуются состояния типа обусловленные атомами водорода (ЫН) и галогенов, расположенными как вблизи дефекта в одной с ним плоскости, так и непосредственно под дефектом. Также появляются состояния типа ес, отщепившиеся от нижней границы зоны проводимости, обусловленные околодефектными атомами лития. В случае ЫС1 такие состояния не образуются, но появляются состояния типа ес с преимущественным вкладом орбиталей атомов лития, проникающие в запрещенную зону.

Таблица 1 - Ширины зон запрещенных энергий ДЕе и верхней валентной зоны ДЕ„

кристалла ЫН, щелочно-галоидных кристаллов и N^0

МЖЮ-РМ/З - расчет кластерных моделей из 256 атомов Эксперимент

Кристалл М§0 ЫН ЫБ ЫС1 МёО ЫН ЫБ ЫС1

ДЯг,эВ 9,8 8,0 16,0 9,0 7,9 8,0 13,6 9,4

6,1 4,5 4,4 5,4 8,5 3,0 6,1 5,0

В четвертой главе проведено исследование электронно-энергетических характеристик поверхности а-А1203 с замещением некоторых из атомов А1 на атомы 3(1- элементов с использованием расчетной схемы МЖЮ-РМ/З.

Для незамещенных структур использовались электронейтральные кластерные модели, содержащие два метало-центра и атомы кислорода ближайшего окружения, которые замыкались псевдоводородными атомами Я, количество которых соответствовало необходимой степени окисления атомов алюминия (равное трем) и условию электронейтральности кластера. Так, например, модель, отвечающая элементу объема А120з и удовлетворяющая вышеперечисленным условиям отображена на рис.4. Отметим, что число ва-

лентных электронов в этой модели равно 40, и эти электроны в основном состоянии заполняют 20 нижних по энергии молекулярных орбиталей, равное числу валентных атомных орбиталей, поставляемых атомами кислорода. Таким образом, состояния, основной вклад в которые вносят орбитали атомов кислорода (расчет подтверждает, что это нижние по энергии состояния) оказываются полностью заполненными (имитируют валентную зону А1203). Это, а также расчетные величины ширин валентной зоны и области запрещенных энергий (12,2 и 7,4 эВ соответственно) находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными (9+12 и 6+9 эВ). На основе того же самого расчетного метода и кластерных моделей рассчитаны энергетический спектр одноэлектронных состояний (ЭСОС) кристалла а-А1203 с выделенной поверхностью, содержащей неполно-координированный атом (НПА) алюминия, а также структур, в которых ионы А13+ замещены ионами Э3+ Зс1-элементов (Э: П, Сг, Мп, Бе, Со, №). Структура энергетического спектра имеет вид аналогично представленному нарис.ЗаД

Анализ структуры энергетического спектра приводит к следующему:

1) для всех поверхностных (ПВ) структур с дефектами характерно образование состояний, ими обусловленных, внутри ЗВС с различными степенями внедрения. Такая ситуация наиболее характерна для всех типов ГТВ-П, Сг, Мп, Бе. Состояния, отщепившиеся от нижней границы ЗВС, внутри (р-с)-ОЗЭ не возникают, кроме случаев ПВ-Т1 (¿«)=20 - 10%), ПВ-Мп (=15%).

2) Для всех ПВ-структур внутри р-ЗЗС появляются состояния с различными степенями внедрения (со стороны верхней границы этой зоны) (с величинами 8(е[) до 50%, причем наибольший вклад в них вносят орбитали атома дефекта, несколько меньший вклад - орбитали атомов кислорода). В некоторых ПВ-структурах в эти состояния вносят вклад также орбитали атомов не-замещаемого А1 (ПВ-Сг, ПВ-Ре, ПВ-Со, ПВ-М).

3) Отщепившиеся от верхней границы р-ЗЗС состояния, обусловленные орбиталями атомов дефекта, появляются в (р-с)-ОЗЭ только для ПВ-Ре (¿«)=15%), ПВ-Сг (£«)= 5%), ПВ-Сг и ПВ-Мп (для обоих ¿>«)£7%) и ПВ-№ (<5(г")=30%). В последнем случае в это состояние вносят вклад также орбитали незамещаемого атома А1( <?(£■") =50%).

4) Для всех структур также образуются состояния в нижней части р-ЗЗС, обусловленные атомами дефекта, со степенями внедрения (со стороны нижней границы этой зоны) до величин ё(е1)=50% (от величины ДЕЦ). Это наиболее характерно для ПВ-П, ПВ-Мп, ПВ-Со. Отметим, что внедренные до ¿=50% е' - состояния оказываются близкими по энергии к внедренным до й =50% е'и- состояниям (см. п.2). В е'р- состояние вносят вклад преимущест-

он ой оИ - оМ ■■

Рисунок 4 - Орбиталыго-стехиометрический кластер, моделирующий элемент объема кристалла АЬОз

венно Зс1-орбитали атомов дефекта, однако в них участвуют также орбитали незамещаемого атома А1 (кроме ПВ-Сг) и находящегося над ним атома О (кроме ПВ-Сг и одной модификации ПВ-Мп, ПВ-Бе, ПВ-Со, ПВ-№).

5) Отщепившиеся от нижней границы р-ЗЗС состояния появляются в (э-р)-ОЗЭ только в случае ПВ-Бе, ПВ-Со, ПВ-№ со степенью проникновения 10-5-50%, причем основной вклад в них вносят Зс1-орбитали атомов дефекта.

6) В (Б-р)-ОЗЭ со стороны верхней границы э-ЗЗС Для ПВ-№ появляются состояния со. степенями внедрения Я(е") до 45%, обусловленные с1-орбиталями нжеля, вклады которых превышают 70%. Во всех остальных случаях подобные состояния не возникают.

7) Для всех рассматриваемых структур в верхней половине б-ЗЗС образуются состояния, проникающие вглубь этой зоны (<?(0= 5-5-50%), преимущественный вклад в которые вносят валентные орбитали 3<1-атомов, а также орбитали атомов надповерхностного и мостикового О и незамещаемого А1.

8) Для ПВ-№, ПВ-Сг и ПВ-Бе в нижней половине б-ЗЗС образуются состояния со степенями внедрения 8(е') от 1% (ПВ^1) до 48% (ПВ-Сг), обусловленные орбитающи атомов дефекта замещения.

9) Для всех трех структур характерно образование состояний, обусловленных 4з-орбиталями атомов дефекта замещения, энергии которых лежат ниже дна я-ЗЗС, степени проникновения которых 8(е") составляют от 2-г12% для ПВ-№ ПВ-Со и ПВ-Сг до 20-5-50% (наиболее значительно - для ПВ-П).

В этой же главе представлены результаты расчета электронного строения и энергетического спектра электронов в наночастицах алюмогидроксидов (а), структурно близких к модели гидроксидированной а-А^Оз (б) (отличие в том, что при переходе от «б» к «а» псевдоводородные атомы Я заменяются на реальные Н). Вследствие структурной близости «а» и «б» соответствующие энергетические спектры электронов оказываются идентичными.

Основные результаты и выводы

1. Впервые получено, что для гидроксид-обедненных центров поверхности диоксида кремния а) потенциальная энергия взаимодействия поверхностного атома О* с остальными атомами поверхности в зависимости от угла а^БЮБ!" имеет одноямную (а<ао) или двухямную форму (а<ао, где ао=125-Ч28°); б) структуры с двухямным потенциалом энергетически более стабильны в синглетном состоянии при а<130° - 131°, а при больших значениях а - в триплетном состоянии; в) для синглетных структур с ростом угла а ширина области запрещенных энергий линейно убывает (это позволяет целенаправленно выбирать нужную модификацию БЮ2 при проектировании элементов микро- и наноэлектроники).

2. Для ионных кубических кристаллов (на примере К^О, СсЮ) впервые получены оценки локализации энергий состояний, обусловленных дефектами, относительно границ энергетических зон бездефектного кристалла. Показано, что а) в случае дефекта типа «вакансия ионной пары» отщепляющиеся от нижней границы области вакантных состояний уровни энергий

е" проникают вглубь области запрещенных энергий на величины до Ас=0,ЗАЕг, а состояния в', отщепляющиеся от верхней границы р-подзоны занятых состояний - до Ду=0,17Д£г; б) в случае дефекта «дополнительной ионной пары на поверхности» в области запрещенных энергий образуются е"-состояния, отстоящие от ее верхней границы на Д^О.ОКО.^Д^ и е"-состояния, отщепляющиеся от ее нижней границы на Ду=(0,1-Ю,4) ДЕг; в) в случае дефекта типа «замещения поверхностного атома металла» для е" и е' получены величины «(0,02-Ю, 16)^ и (0,03-Ю, 1)ДЕг соответственно.

3. Впервые выявлены следующие особенности спектра одноэлектронных состояний кристаллов гидрида лития и галогенидов щелочных металлов с дефектами: а) в случае дефекта типа «дополнительная ионная пара» в запрещенной области энергий появляются ес -состояния (см. рис.3 в) с величиной внедрения Дсн(0,02-Ю,03)ДЕг (в случае ПС1 - до 0,1Д£г); возникают также состояния, обусловленные атомами металла «дополнительной пары» в зоне вакантных состояний с величинами проникновения Д^ОД-Ю.^ДЕ^; б) в случае дефекта типа «вакансия ионной пары на поверхности» в области запрещенных энергий появляются состояния типа е„ (Д,£(0,02-Ю,1)ДЕг) и ес (Дс=(0,06-Ю,2)Д£у, а также состояния типа ес, внедрение которых в область вакантных состояний достигает величины порядка Д=0,15 ДЕг.

Отмеченные в п.п.2 и 3 закономерности влияния вводимых в ионные кристаллы различных дефектов открывают возможности целенаправленного регулирования энергетической структуры кристаллов данного типа.

4. Для поверхности кристалла корунда с дефектами замещения атома А1 на атомы 3<1-элементов впервые получены зависимости степеней внедрения в различные энергетические зоны. состояний, обусловленных атомами Зс1-элементов, от порядкового номера атома дефекта, что позволяет осуществить целенаправленный поиск структур на основе а-А120з с требуемой схемой энергетического спектра электронов.

5. Для наночастиц алюмогидроксидов с дефектами замещения атомов А1 атомами переходных металлов впервые установлены величины мультиплет-ностей, отвечающих их основному состоянию; выявлены детали энергетического спектра электронов модифицированных наночастиц, позволяющие провести необходимую их сортировку с целью отбора структур с требуемыми электронно-энергетическими характеристиками.

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Литинский А.О., Перминов В.Н., Васильева Г.Ю. Электронное строение и спектр одноэлектронных состояний поверхности силикагеля, модифицированной ионами Зё- и 4<1-элементов. Модельный квантовохимический расчет// Физико-математическое моделирование систем: матер. П Междунар. семинара (г. Воронеж, 1-2 декабря 2005 г.) / Воронеж, гос. техн. ун-т и др. Воронеж, 2005. Ч. 1, С. 201-206.

2. Litinsky A.O., Perminov V.N., Vasilieva G.Y. Peculiarities of the silica sur- ' face center structure in rigid dehydroxidation conditions// International Journnal of Quantum Chemistry, 2007. Vol. 107. 326-329. - публикация в журнале списка ВАК.

3. Лигинский А.О., Васильева Г.Ю. Электронное строение и спектр кристаллов MgO, MgS, CdO с дефектами. Модельный квантовохимический расчет // Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах: матер. V Междунар. семинара (г. Воронеж, 26-27 мая 2007г.) / ГОУ ВПО «Воронеж, гос. техн. ун-т» [и др.]. Воронеж, 2007. Ч. 1.С.77-82.

4. Литинский А.О., Васильева Г.Ю. Квантово-химический расчет электронного строения и энергетического спектра ионных кубических кристаллов с дефектами// Вестник ВолГУ. Серия 1: сб. науч. ст./ ВолГу, 2007-2008. Вып.11. С.136-146.

5. Литинский А.О., Васильева Г.Ю. Особенности энергетического спектра электронов в ионных кристаллах с дефектами в объеме и на поверхности. Модельный квантовохимический расчет // Изв. ВолгГТУ. Серия «Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ,2008. Вып.2, № 4. С.17-22. - публикация в журнале списка ВАК.

6. Васильева Г.Ю. Электронное строение и энергетический спектр одно-электронных состояний поверхности а-А120з с дефектами замещения атомов AI на атомы Зй-элементов// Изв. ВолгГТУ. Серия «Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ, 2008. Вып.2, № 4. С.22 -28. - публикация в журнале списка ВАК.

7. Литинский А.О., Васильева Г.Ю. Электронное строение и энергетический спектр электронов в наночастицах алюмогидроксидов, модифицированных ионами переходных металлов//Нанонаука и нанотехнологии с позиций физики, химии, материаловедения и медицины/ВолгГАСУ, 2008. 4.1. С.39-46.

8. Литинский А.О., Перминов В.Н., Васильева Г.Ю. Энергетический спектр электронов различных модификациф гидроксид-обедненных поверхностных центров Si02. Модельный квантово-химический подход// Физико-математическое моделирование систем: матер. V Междунар. семинара (г. Воронеж, 28 - 29 ноября 2008 г.)/ Воронеж, гос. техн. ун-т и др. Воронеж, 2008.4.1.С.220-225.

9. Литинский А.О., Васильева Г.Ю. Квантовохимический расчет энергетического спектра электронов в ионных щелочно-галоидных и LiH кристаллах с дефектами на порверхности// Изв. ВолгГТУ. Серия «Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь»: межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ, 2009. Вып.З, № 3. С.26-31. - публикация в журнале списка ВАК.

Подписано в печать -01.05ZD/Dr. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №. Z49 .

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета.

400131, г.Волгоград, ул.Советская, 35.

ВВЕДЕНИЕ.

1 МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ СХЕМЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Зонная теория.

1.2 Модели с циклическими граничными условиями.

1.3 Кластерные модели твердых тел.

1А Подавление граничного эффекта.

1.5 Расчетные схемы применительно к кластерным моделям твердых тел (молекулярно-орбитальные подходы).

1.5.1 Ограниченный по спину метод Хартри-Фока-Рутана.

1.5.2 Неограниченный по спину метод Хартри-Фока-Рутана.

1.6 Вычислительные схемы с учетом корреляции электронов.

1.6.1 Многочастичная теория возмущений Меллера-Плессета.

1.6.2 Расчетная схема теории функционала плотности.

1.7 Расчеты в валентном базисе.

1.8 Полуэмпирические расчетные схемы.

1.9 Об интерпретации энергетического спектра электронов по 29 данным МО ССП-расчетов

1.10 Реализация используемых вычислительных процедур.

1.11 Выводы к главе 1.

2 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, СПЕКТР ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКИДА КРЕМНИЯ

2.1 Структурные особенности поверхности диоксида кремния.

2.2 Особенности строения гидроксид-обедненных центров поверхности диоксида кремния.

2.2.1 Условия образования и модели гидроксид-обедненных центров поверхности 8Юг. Детали вычислительной процедуры.

2.2.2 Строение гидроксидобедненных центров поверхности диоксида кремния.

2.3 Энегетический спектр электронов гидроксид-обедненных участков поверхности Si02.

2.4 Выводы к главе 2.

3 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ С КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ

3.1 Введение

3.2 Кристаллы оксидов и сульфидов непереходных металлов.

3.2.1 Кристаллохимические данные и модели кубических кристаллов.

3.2.2 Энергетическая схема для бездефектных кристаллов.

3.2.3 Спектр одноэлектронных состояний кристаллов с дефектами.

3.3 Кристаллы гидридов и галогенидов щелочных металлов.

3.4 Выводы к главе 3.

4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ a-AL203 И НАНОЧАСТИЦ АЛЮМОГИДРОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

4.1 Введение.

4.2 Спектр одноэлектронных состояний поверхности а-оксида алюминия с дефектами замещения атомами Зс1-элементов.

4.3 Электронное строение и энергетический спектр электронов в наночастицах алюмогидроксидов, модифицированных ионами 3 d-элементов.

4.4 Выводы к главе 4.

Развитие микро- и наноэлектроники требует поиска новых материалов с требуемыми характеристиками, которые, в свою очередь, обусловлены их электронным строением и энергетическим спектром электронов. Прогресс в области физических методов изучения твердых тел позволяет получить более глубокие представления об их структуре и физических свойствах. Тем не менее, многие особенности поведения электронов, а также процессов как внутри, так и на поверхности твердых тел, невозможно выяснить с необходимой детализацией, исходя только из результатов экспериментального исследования (ИК- и УФ-спектроскопия, дифракция медленных электронов, спектроскопия энергетических потерь, ЭПР- и ЯМР-исследования). Более того, эффективность экспериментальных подходов существенно зависит от успеха в интерпретации экспериментально полученных результатов. Это говорит о том, что необходимы также теоретические модели и соответствующие расчетные процедуры, основанные на квантовомеханических подходах.

Электрофизические характеристики кристаллических твердых тел определяются их геометрическим и электронно-энергетическим строением. Введение в твердофазную систему как внутриобъемных^ так и поверхностных дефектов приводит к модифицированию энергетического, спектра электронов, а, следовательно, и к соответствующему изменению их электрофизических свойств. Ионные и ионно-ковалентные твердые тела с дефектами замещения к настоящему времени изучены не достаточно полно, поэтому именно данный тип кристаллических структур представляется интересным и важным для детального изучения.

Модельные подходы и квантовомеханические расчетные схемы во многих случаях могут обеспечить более полную информацию об электронном строении и энергетических характеристиках электронов, чем существующие экспериментальные методы, а также способы предсказать новые свойства твердых тел и сферы применения соответствующих объектов исследования. Кроме того, на основе теоретических расчетов, исходя из результатов эксперимента, представляется возможным сформулировать критерий корректности получаемых представлений об электронно-энергетических свойствах кристаллов с дефектами. Это позволяет с доверием относиться к соответствующим теоретическим моделям и использовать их в дальнейших исследованиях.

Большое значение в микро- и наноэлектронном материаловедении отводится неметаллическим структурам, среди которых важное место занимают ионные и ионно-ковалентные кристаллы. Они подразделяются на изоляторы и полупроводники. Изоляторы характеризуются широкой запрещенной зоной (более 4-^-5эВ) и узкой (1,5-КЗэВ) верхней валентной зоной. К изоляторам (диэлектрикам) относятся, например, щелочно-галоидные кристаллы и оксиды непереходных элементов. Дефекты внутри объема нарушают ближний порядок (атомы, близкие к дефекту) и, как правило, в значительно меньшей степени — дальний порядок. Соответствующие изменения зависят от химической природы дефекта и расположения атомов дефекта в кристалле. Если область нарушения периодичности невелика (охватывает несколько узлов решетки), то соответствующие дефекты называют локальными. Если концентрация дефекта невелика, то в энергетическом спектре электронов возникают отдельные «примесные уровни», а в случае высокой концентрации дефектов вследствие взаимодействия дефектов друг с другом — примесные зоны конечной ширины. Точечные (локальные) дефекты делятся на собственные (не содержащие чужеродных атомов) и примесные. Примеси (дополнительные чужеродные атомы или атомы (группы атомов), замещающие в идеальном кристалле «родные» атомы) могут быть специально введены с целью изменения физических свойств кристалла и получения нужного материала.

Точечные дефекты возможны и на поверхности кристалла. Отметим, что сама поверхность также является дефектом, поскольку атомы на поверхности и в приповерхностных слоях находятся не в тех же самых условиях, что и атомы в объеме твердого тела.

Широкое применение неметаллических материалов в компонентах микро- и наноэлектронных устройств обусловлены специфическими свойствами, которые они приобретают при целенаправленном введении дефектов. При этом требуется приложение серьезных усилий по очистке соответствующих кристаллов от «несанкционированных» (ненужных) примесей, т.к. всего лишь один атом примеси на миллион атомов идеального кристалла существенно влияет на его электрофизические характеристики. Дефекты, вводимые в кубические ионные кристаллы (широкощелевые диэлектрики), создают условия применения их в качестве лазерных материалов, термо- и люминесцентных дозиметров и др. Повышение эффективности этих устройств и новые возможные применения неметаллических кристаллов с локальными дефектами существенно определяются уровнем наших знаний об особенностях их электронно-энергетического спектра.

Рассмотрение электронно-энергетических свойств неметаллических кристаллов с дефектами сопряжено с решением следующих задач: создание адекватных моделей кристаллов с дефектами; выбор расчетной процедуры, обеспечивающей необходимую точность расчетных характеристик; определение положения обусловленных дефектами локальных состояний относительно границ энергетических зон совершенного кристалла; исследование распределения электронной плотности в окрестности дефекта; оценка изменений зонной энергетической структуры совершенного кристалла, обусловленных введением дефекта.

Целью работы является исследование на основе современных моделей и квантовохимических расчетных схем, развитых в теории многоатомных систем, электронного строения и спектра электронных состояний кристаллических структур, представляющих интерес для микро-, нано- и оптоэлектро-ники: а) диоксида кремния с поверхностью с максимально возможным обеднением гидроксильными группами, б) ионных кристаллов М^О, СсЮ, MgS, 1ЛН, 1ЛБ, ЫС1 с дефектами в объеме и на поверхности, в) кристаллического а-А120з с дефектами замещения ионами Зс1-элементов, г) наночастиц алюмо-гидроксидов, модифицированных элементами первого переходного периода.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Анализ преимуществ и недостатков известных к настоящему времени модельных подходов и квантовохимических расчетных схем с целью выбора наиболее подходящих из них для расчета и изучения электронно-энергетических характеристик интересующих нас (см. выше) объектов.

2. Для гидроксид-обедненной поверхности диоксида кремния:

- установление особенностей электронного строения и спектра од-ноэлектронных состояний;

- исследование зависимости потенциальной энергии поверхностного атома кислорода от его ориентации относительно остатка твердого тела.

3. Анализ на основе компьютерного исследования энергетического спектра и распределения плотности электронов в ионных кристаллах (на примере СсЮ, 1ЛН, ОБ, 1ЛС1) с дефектами в объеме и на поверхности.

4. Исследование особенностей одноэлектронных состояний поверхности кристалла корунда (а-А1203) с дефектами замещения атомов А1 атомами 3 (¿-элементов.

5. Изучение влияния дефектов замещения атомов А1 атомами элементов первого переходного периода на структуру энергетического спектра электронов наночастиц алюмогидроксидов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1) Для гидроксид-обедненных центров поверхности 8Ю2:

- устойчивым положениям «заповерхностного» атома кислорода (О*) отвечают структуры, в которых О* а) примыкает к одному из атомов кремния (81', 8Г') (двухъямный потенциал для О*), либо б) расположен симметрично относительно этих атомов (одноямный потенциал для О*); переход от а) к б) имеет место при угле —125-5-128°;

- поверхностные структуры с двухъямным потенциалом имеют более низкие энергии в синглетном состоянии при углах а до 130°-131°, а при больших углах — в триплетном состоянии;

- энергетический спектр электронов состоит из двух подзон занятых состояний (имеющих связывающий характер); зона вакантных состояний (имеющих разрыхляющий характер) отделена от верхней границы зоны занятых состояний областью запрещенных энергий шириной Л£/=8,6 эВ;

- в триплетном состоянии неспаренные электроны локализованы на пространственно разделенных атомах 81' и О* (либо 81" и О*);

- изменение энергетического строения, связанное с появлением локальных энергетических состояний, обусловленных наличием «заповерхностного» атома кислорода, приводит к возможности электронных переходов-переходов с энергиями ~5 эВ (симметричная конфигурация), и с энергиями ~ 1,3-5-1,6эВ (несимметричная конфигурация).

2) Для ионных кристаллов с кубической решеткой (на примерах М^О, СсЮ,

1лН, ир, 1лС1):

- как в области запрещенных энергий, так и в подзонах занятых состояний возникают состояния, обусловленные вводимыми дефектами (степени внедрения в соответствующие зоны представлены в разделах «3.3 Выводы к главе 3» и «Основные результаты и выводы») и уменьшающие энергии электронных переходов между соответствующими уровнями.

3) Для поверхности кристалла а-А1203 (корунд):

- уровни энергии электронов для структур с неполнокоординированным атомом А1 группируются в зоны занятых состояний, преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов кислорода, и вакантных состояний, преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов алюминия, причем неполнокоординированному атому А1 отвечают состояния с более низкими значениями энергии;

- диаграммы энергетических уровней (относительно границ энергетических зон совершенного кристалла) состояний, обусловленных дефектами замещения поверхностного атома А1 на атомы Зё-элементов СП-К№).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- для гидроксид-обедненной поверхности 8Юг: а) выявлены особенности взаимодействия поверхностных атомов кислорода с остатком поверхностной структуры; б) исследован спектр одноэлектронных состояний;

- для ионных кубических кристаллов и а-А12Оз: а) изучено перераспределение плотности электронов, вызванное введением различного рода дефектов; б) в энергетическом спектре электронов установлены положения энергетических уровней электронных состояний, обусловленных объемными и поверхностными локальными дефектами.

Достоверность результатов определяется корректностью используемых (многократно ранее апробированных) квантовохимических расчетных схем и сравнением некоторых полученных результатов с экспериментальными данными и с результатами, полученными другими авторами.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные электронно-энергетические характеристики исследуемых структур позволяют провести их целенаправленный отбор для рекомендации по использованию в качестве материалов компонент микро- и наноэлектронных устройств.

Результаты диссертационного исследования докладывались на научных семинарах кафедры физики ВолгГТУ, на научной конференции ВолгГ-ТУ (2007г.), Международных семинарах по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, 2005г., 2007г., 2008г.).

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из которых 4 из списка изданий, рекомендованных ВАК.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, одна из которых носит обзорный характер, основных результатов и выводов, приложения, содержащего таблицу с классификацией состояний в зонной энергетической схеме ионных и ионно-ковалентных твердых тел, обусловленных дефектами, списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получено, что для гидроксид-обедненных центров поверхности диоксида кремния а) потенциальная энергия взаимодействия поверхностного атома О* с остальными атомами поверхности в зависимости от угла a=ZSi'OSi" имеет одноямную (а<а0) или двухямную форму (а<ао, где а02125-^-128°); б) структуры с двухямным потенциалом энергетически более стабильны в синглетном состоянии при а<130° — 131°, а при больших значениях а - в триплетном состоянии; в) в триплетном состоянии неспаренные электроны локализованы на пространственно разделенных атомах 81' и О* (или 8Г'и О*); г) для синглетных структур с ростом угла а ширина области запрещенных энергий линейно убывает (это позволяет целенаправленно выбирать нужную модификацию 8Ю2 при проектировании элементов микро- и наноэлектроники).

2. Для ионных кубических кристаллов (на примере М^О, М^8, СсЮ) впервые получены оценки локализации энергий состояний, обусловленных дефектами, относительно границ энергетических зон бездефектного кристалла. Показано, что а) в случае дефекта типа «вакансия ионной пары» отщепляющиеся от нижней границы области вакантных состояний уровни энергий е"с проникают вглубь области запрещенных энергий на величины до

Ас=0,ЗА£^, а состояния е", отщепляющиеся от верхней границы р-подзоны занятых состояний — до Ду=0, 17А£я; б) в случае дефекта «дополнительной ионной пары на поверхности» в области запрещенных энергий образуются е"с -состояния, отстоящие от ее верхней границы на Ас=(0,01-Ю,15)АЕ8 и е"состояния, отщепляющиеся от ее нижней границы на Ау=(0,1-Ю,4) АЕ8; в) в случае дефекта типа «замещения поверхностного атома металла» для е" и е" получены величины «(0,02-Ю, 16)АЕ8 и (0,03-Ю, 1)А£'Я соответственно.

3. Впервые выявлены следующие особенности спектра одноэлектронных состояний кристаллов гидрида лития и галогенидов щелочных металлов с дефектами: а) в случае дефекта типа «дополнительная ионная пара» в запрещенной области энергий появляются ес-состояния (см. рис.Зв) с величиной внедрения Лс=(0,02-^0,03)АЕЯ (в случае 1лС1 - до ОДДЕ^); возникают также состояния, обусловленные атомами металла «дополнительной пары» в зоне вакантных состояний с величинами проникновения Л=(0,1-Ю, 15)Аё'5; б) в случае дефекта типа «вакансия ионной пары на поверхности» в области запрещенных энергий появляются состояния типа (Лу=(0,02-^0,1 и ес (ДС=(0,06-Ю,2)АЕ^), а также состояния типа ес, внедрение которых в область вакантных состояний достигает величины порядка Д=0,15 ДЕ"Я.

Отмеченные в п.п.2 и 3 закономерности влияния вводимых в ионные кристаллы различных дефектов открывают возможности целенаправленного регулирования энергетической структуры кристаллов данного типа.

4. Для поверхности кристалла корунда с дефектами замещения атома А1 на атомы Зс1-элементов впервые получены зависимости степеней внедрения в различные энергетические зоны состояний, обусловленных атомами Зс1-элементов, от порядкового номера атома дефекта, что позволяет осуществить целенаправленный поиск структур на основе а-А1203 с требуемой схемой энергетического спектра электронов.

5. Для наночастиц алюмогидроксидов с дефектами замещения атомов А1 атомами переходных металлов впервые установлены величины мультиплетностей, отвечающих их основному состоянию; выявлены детали энергетического спектра электронов модифицированных наночастиц, позволяющие провести необходимую их сортировку с целью отбора структур с требуемыми электронно-энергетическими характеристиками.

1. Эварестов Р.А., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зинатне, 1983. 287с.

2. Эварестов Р.А. Квантово-химические методы в теории твердого тела. Л.:ЛГУ, 1982.279 с.

3. Эмсли Дж. Элементы. М: Мир, 1993. 256 с.

4. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. 496 с.

5. Немошкаленко В.В. Фотоэлектронные спектры и зонная структура ЩГК/ ДАН СССР, 1972. Т. 206, № 3. С. 593 596.

6. Пирогов В.Д. Исследование электронно-оптических свойств чистых и активированных монокристаллов гидрида и дейтерида лития// Автореф. канд. дис. на соиск. учен. ст. канд. физ.-мат. наук. Свердловск, 1971. 18 с.

7. Ермошкин А.Н., Р.А. Эварестов. О выборе формы и симметрии кластера в молекулярных моделях кристаллов// Л.: Вестник ЛГУ. 1976. №10. С. 18-26.

8. Захаров И.П., Литинский А.О., Балявичюс Л. Последовательный учет кулоновского взаимодействия в квантовохимических расчетах моделей твердого тела // Теоретическая и экспериментальная химия, 1982. Т. 18, №1.С. 16-24.

9. Лыгин В. И. Модели "жесткой" и "мягкой" поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнезема // Российский химический журнал, 2002. Т. 48, № 3. С. 12-18.

10. Vansant Е. F., van der Voort P., Vrancken К. С. Characterisation and Chemical Modification of the Silica Surfage. Amsterdam: Elsevier, 1995. 486p.

11. Силинь A. P. Двухфононное инфракрасное поглощение двуокиси кремния // Физика и химия стеклообразующих систем. Рига, 1976. Вып.4. С. 64-71.

12. Силинь А. Р. Многофононное инфракрасное поглощение стеклообразного кремнезема// Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол. Рига, 1977. С. 65-66.

13. Силинь А. Р. Многофононное инфракрасное поглощение стеклообразного кремнезема // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4, № 3. С. 263-266.

14. Силинь А. Р., Трухин А. Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02. Рига: Зинатнэ, 1985. 245с.

15. Анималу А. Квантовая теория кристаллических твердых тел. М.: Мир, 1981.574с.

16. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979. Т. 1. 399 с.

17. Слетер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978. 663 с.

18. Применение молекулярных моделей для расчетов электронной структуры твердых тел // Методы квантовой химии. Черноголовка, 1979. С. 114-124.

19. Zunger A. A molecular calculation of electronic properties of lauered crystals. II. Perlodis small cluster calculation for graphite and boron nitride.// J. Phys. C. 1974. V.7. P. 96-101.

20. Литинский А. О. Квазимолекулярные модели хемосорбции и поверхностных структур: дис. д-ра хим. наук. МГУ. М., 1987. 344 с.

21. Литинский А. О., Лебедев Н. Г. Расчеты взаимодействия молекул НгО и ЫН3 с поверхностью модифицированных алюмосиликатов и кристалла ZnO II Журнал физической химии. 1995. Т. 69, № 1. С. 13-17.

22. Литинский А. О., Лебедев Н. Г., Запороцкова И. В. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в ММЮ-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах // Журнал физической химии. 1995. Т. 69, № 1. С. 189-192.

23. Лебедев Н. Г., Литинский А. О. Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера для расчета электронного строения ионных кристаллов // ФТТ. 1996. Т. 38, вып. 3. С. 955-962.

24. Жидомиров Г. М., Михейкин И. Д. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники / ВИНИТИ. М., 1984. Т.9. С. 3-161. (Серия "Строение молекул и химическая связь").

25. Михейкин И. Д. Квантовохимические расчеты хемосорбции и поверхностных реакций: дис. д-ра хим. наук. ИХФ АН СССР. М., 1982. 276 с

26. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. III. Влияние размеров кластера на результатырасчетов. Устойчивость решений / И. Д. Михейкин и др. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, № 4. С. 1050-1056.

27. Пельменщиков А. Г., И. Д. Михейкин, Жидомиров Г. М., А. Г. Пельменщиков Кластерная схема квантовохимического расчета поверхностных структур в рамках метода MINDO/3 // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, № 6. С. 1427-1430.

28. Жидомиров Г. М. О некоторых подходах в квантовохимической теории гетерогенного катализа // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18, № 5. С. 11921201.

29. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций. II. Свойства поверхностных ОН групп окислов / И. Д. Михейкин и др. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18, № 6. С. 1580-1586.

30. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. V. Реакция перемещения двойной связи олефинов на кислотных бренстедовских центрах / И. Д. Михейкин и др. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, № 3. С. 811-818.

31. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. VI. Взаимодействие ОН-групп SÍO2 с этиленом и ацетиленом / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, № 2. С. 495-496.

32. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. VII. Взаимодействие мостиковых ОН групп с алюмосиликатов с молекулами воды / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, № 2. С. 496-499.

33. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. X. Взаимодействие терминальных ОН-групп окислов с гидроксилсодержащими молекулами / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21, № 3. С. 785-792.

34. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций.

35. XI. Реакция дегидратации этилового спирта / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21, № 5. С. 118-123.

36. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций.

37. XII. Взаимодействие NH3 с силикагелем и Н-формами цеолитов / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, № 5. С. 1174-1179.

38. Moller С., Plesset М. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems //Phys. Rev. 1934. Vol. 46. P. 618-622.

39. Брытов И. А., Ромащенко Ю.И. Энергетическая схема окислов алюминия и кремния // Физика твердого тела. 1978. Т. 20, № 9. С. 2843 -2846.

40. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений М.: Мир, 1971. 304 с.

41. Perdew J. Р., Kurth S.Density Functionals: Theory and Applications // Lesture Notes in Physics. Vol. 500 / ed. D. Joubert. Berlin, 1998. P.8.

42. Becke A. D. Density functional thennochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exast-exchange mixing // J. hem. Phys. 1996. Vol. 104. P. 1040-1046.

43. Parr R. G., Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. N.Y.: Oxford Univ. Press, 1989. 320 p.

44. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ М.: Наука, 1972. 460 с.

45. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods // 1. Methods// J.Comput. Chem. 1989. V.10. № 2. P. 209-220.

46. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods //2. Applications// J.Comput. Chem. 1989. V.10. № 2. P. 221-264.

47. Wadt W.R., Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi //J.Chem. Phys. 1985. V.82. P.284

48. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.:Наука, 1976. 219 с.

49. Маделунг О. Теория твердого тела. М.:Наука, 1980. 416 с.

50. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей. М.:Мир, 1990. 216 с.

51. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф.Степанов. М.: Мир, 2001. 519 с.

52. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии М.:Высшая школа, 1989. 303 с.

53. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекулР-н-Д:Феникс, 1997. 560с.

54. Дриц М.Е., Будберг П.Б., Бурханов Г.С., Дриц A.M., Пановко В.М. Свойства элементов М.:Металлургия, 1985. 672 с.

55. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн и др.. М.: Наука, 1972. 700с.

56. Максимов Е.Г., Зиненко В.И., Замкова Н.Г. Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов// Успехи физических наук. 2004. Т. 174, № 11. С. 1145-1170.

57. Тупицын И.И., Эварестов P.A., Смирнов В.П. Техника проектирования для анализа заселенностей атомных орбиталей в кристаллах// Физика твердого тела. 2005. Т. 47, № 10. С. 1768 1776.

58. Бажин И.В., Лещева O.A., Никифоров И.Я. Электронная стуктура наноразмерных металлических кластеров// Физика твердого тела. 2007. Т. 49, №8. С. 1378- 1385.

59. Ларин A.B., Кислов А.Н., Никифоров А.Е., Попов С.Э. Локальная структура, динамика кристаллической решетки щелочно-галоидныхкристаллов с анионной вакансией// Физика твердого тела. 2008. Т. 50, № 9. С. 1687-1691.

60. Kohanoff J., Gidopoulus N.I. Density fiictional theory: basics, new trends and applications. Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry. Vol.2, Part5, Chapter 26. Chichester, 2003. 532-568.

61. Poole R.T.,Jenkin J.G., Liesegang J., Leckey R.C. J. Electronic band structure of the halides.l. Experimental parameters. Phys.Rev. B, 1975, vol. 11, №12, p.5190-5196.

62. Page L.I., Hugh E.H. Calculation of energy bands in alkali halides. — Phys.Rev. B, 1970, vol. 1, №8, p.3472-3479.

63. Arakawa E.T., Williams M.W. Optical properties of aluminium oxide in the vacuum ultraviolet. J.Phys.Chem.Solids, 1968,vol.29,№5, p.735-744.

64. Валбис Я.А., Калдер K.A., Куусман И.Д., Лущик Ч.Б. и др. Краевая люминесценция экситонов в кристаллах MgO в вакуумной ультрафиолетовой области спектра// Письма в ЖЭТФ. Т. 22, №2. С.83-85.

65. Жанпеисов Н.У., Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М. Кластерное квантово-химическое исследование взаимодействия молекул с поверхностью оксида магния// Кинетика и катализ. Т.31, вып.З. 1990. С 563-569.

66. Загоруйко Ю.А., Коваленко Н.О., Федоренко О.А., Федоров А.Г., Матейченко П.В. Текстурированные пленки CdO, полученные методом фототермического окисления// Письма в ЖТФ, 2007, т.ЗЗ, вып. 4. С. 5172.

67. Бакалейников Л.А., Заморянская М.В., Колесникова Е.В., Соколов В.И., Флегонтова Е.Ю. Модификация диоксида кремния электронным пучком// Физика твердого тела. 2004. Т. 46, № 6. С. 989 994.

68. Григорьев Л.В., Григорьев И.М., Заморянская М.В. и др. Транспортные свойства термически окисленного пористого кремния //Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32. №17. С. 33-41.

69. Анциферов В.В. Мощные одночастотные перестраиваемые лазеры // Журнал технической физики. 1998, т.68, № 10. С. 74-79.

70. Н.Н.Ильичев, А.В.Кирьянов, П.П.Пашинин. Модель режима пассивной модуляции добротности с учетом анизотропии нелинейного поглощения в затворе на основе кристалла с фототропными центрами// Квант, электроника, 1998, т. 25. №2. С. 155-159.

71. Здоровец М.В. Высокоразрешающая микроскопия поверхности облученных кристаллов фторида лития // Материалы 7-ой международной конференции «Ядерная и радиационная физика». Алматы, 2009. С. 98.

72. Блецкан Д.И., Лукьянчук А.Р., Пекар Я.М. Исследование собственных и примесных точечных дефектов в сапфировых подложках люминесцентными методами//Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2006, №3. С. 59-63.

73. Пихтин А.Н. Оптическая и квантовая электроника. М.: Высшая школа, 2001.531 с.

74. Litinsky А.О., Perminov V.N., Vasilieva G.Y.Peculiarities of the silica surface center structure in rigid dehydroxidation conditions// International Journnal of Quantum Chemistry, 2007. Vol. 107. 326-329.

75. Литинский А.О., Васильева Г. Ю. Квантово-химический расчет электронного строения и энергетического спектра ионных кубических кристаллов с дефектами // Вестник ВолГУ. Серия 1: сб. науч. ст./ ВолГу, 2007-2008. Вып. 11. С.136-146.