Зернограничная диффузия Fe в СЧ-Al тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

J? - /

v чУ

// ¿>3 J ~ •y'

московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)

На правах рукописи

удк 539.219.3 : 620.186.2/.8

РОДИН Алексей Олегович

зернограничная диффузия Fe в сч-а1. влияние конкурентной сегрегации Си.

Специальность 01.04.07. - "Физика твердого тела"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико математических наук

Научные руководители Профессор,

доктор физико - математических наук Бокштейн Б.С.,

Профессор, доктор химических наук Астахов М.В.

МОСКВА 1999

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В 9 СИСТЕМАХ С МАЛОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ. (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Фазовая диаграмма Al-Fe (другие переходные металлы) и 9 Al-Cu.

1.2 Процессы рекристаллизации в алюминии и его сплавах. 13 1.3. Модели зернограничной диффузии и изотермы 16 зернограничной адсорбции.

1.3.1. Модель зернограничной диффузии Фишера. 16

1.3.2. Учет зернограничной сегрегации в модели диффузии 22 Фишера.

1.3.3 Классификация диффузионных кинетик. 2 7

1.3.4 Нелинейные эффекты зернограничной диффузии. 30

1.4 Сегрегация в системах с малой растворимостью. 32

1.5 Методы расчета коэффициента сегрегации при 36 исследовании диффузии.

1.6. Данные о диффузии и сегрегации Fe в Al. 38

1.7. Метод мессбауэровской спектроскопии 41

1.7.1 Применения метода мессбауэровской (ядерной гамма 41 резонансной) спектроскопии

1.7.2 Общие подходы к анализу ЯГР спектров. 42

1.7.3. ЯГР исследования сплавов системы Al-Fe 44

1.8. Выводы, сделанные из аналитического обзора литературы. 47

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 49 ДИФФУЗИИ И СЕГРЕГАЦИИ Fe В Al.

2.1 Исходные материалы. 49

2.2 Зернограничная диффузия железа в алюминии. 51

2.2.1 Приготовление образцов для изучения зернограничной 51 диффузии.

2.2.2 Подбор режимов диффузионных отжигов. 52

2.2.3. Результаты диффузионных экспериментов. 54

2.3. Исследование сегрегации железа на границах зерен 81 алюминия.

2.3.1. Метод мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии. 81

2.3.2 Приготовление образцов для мессбауэровских 82 исследований.

2.3.3 Экспериментальное определение оптимальной толщины 85 образцов для Мессбауэровских исследований.

2.3.4.Проведение Мессбауэровских исследований. 86

2.3.5. Результаты Мессбауэровских исследований 90

2.4. Исследования сегрегации железа на границах зерен 104 алюминия методом масс-спектрометрии вторичных ионов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 107

3.1 Сегрегация Fe на ГЗ алюминия. 107

3.2 Оценка максимальной растворимости железа в алюминии 109 по результатам анализа ЯГР спектров поглощения.

3.3. Зернограничная диффузия Fe в Al. Влияние конкурентной 112 сегрегации.

3.4 Оценка параметров сегрегации Fe и Си. 117

3.5. О скорости рекристаллизации сплавов Al-Fe и Al-Fe-Cu. 119 ВЫВОДЫ. 120 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 121

Актуальность работы. Исследование диффузии и сегрегации на границах зерен материалов, а так же их взаимное влияние является одной из интереснейших проблем материаловедения последних лет. Повышенный интерес к этим проблемам связан с возрастающими требованиями к качеству материалов и их стабильности в процессе эксплуатации.

Диффузия по границам зерен является одним из возможных быстрых путей диффузии играющая особенно важную роль при не очень высоких и низких температурах, когда диффузия по объему практически не идет. Значительная разница в коэффициентах диффузии по границам зерен и объему обеспечивает большой вклад в суммарный поток вещества от зернограничной (ЗГ) диффузии. Кроме того, исследование ЗГ диффузии позволяет изучать подвижность атомов на границе, что позволяет прогнозировать такие важные свойства как способность к рекристаллизации, температурную зависимость процессов рекристаллизации, что имеет важное технологическое применение.

Зачастую, эксплуатационные свойства материалов определяются не только их объемными свойствами, но и структурой и свойствами границ зерен. Особенно это относится к механическим свойствам, которые могут сильно меняться от небольших добавок примеси. Так, увеличение содержания серы и фосфора в железе приводит к резкому зернограничному охрупчиванию материала, хотя объемные свойства практически не меняются. По этому с начала 70-х годов начали проводиться систематические исследования сегрегации примесей на ГЗ. Особенно большой вклад в развитие теории сегрегации внесли Хондрос и Си, которые, проведя систематические исследования и, проанализировав данные по большому числу бинарных систем смогли найти корреляцию между свойствами системы и способностью растворенного вещества сегрегировать на ГЗ.

Исследование процессов рекристаллизации в чистом А1 выявили очень сильную зависимость параметров рекристаллизации (температуры начала рекристаллизации, скорости рекристаллизации) от чистоты материала. Особенно ярко проявляется этот эффект когда примесями являются переходные металлы, такие как Ре, №, Zr. Эти металлы, введенные в очень малых количествах (10 - 10 ат. %) резко повышают температуру начала рекристаллизации и замедляют скорость ее течения. Выявленные закономерности показывают, что такое поведение характерно не только при концентрациях примеси выше максимальной растворимости, но и при существовании однофазного сплава. Понять причины такого поведения, можно не только путем непосредственного изучения кинетики рекристаллизации, но и изучая диффузию по границам зерен.

Проблема еще более обостряется, если говорить о влиянии третьих примесей. Например, было показано, что малые количества меди, достаточно хорошо растворимой в А1 примеси, сильно влияют на скорость рекристаллизации сплавов А1 с малыми добавками Ре. Концентрации меди также невелики и не должны менять объемные свойства сплавов. Поэтому эффект скорее всего можно связать с влиянием на свойства границ зерен, например, с конкурентной сегрегацией примесей и ее влиянием на ЗГД

Основная проблема подобных исследований связана с очень малой растворимостью таких примесей. При исследовании систем с низкой растворимостью из-за малости концентрации в объеме практически единственным способом измерения коэффициента диффузии является метод радиоактивных изотопов. Предел обнаружения такого метода чрезвычайно высок, и можно измерять коэффициент диффузии практически во всех материалах.

Исследование влияния сегрегации на ЗГ диффузию позволит глубже понять процессы, происходящие на ГЗ, указать способы влияния на них, указать

новые способы модификации ГЗ с целью получения материалов с заданными свойствами.

Одной из основных проблем при исследовании сегрегации также является необходимость использования высоко - чувствительных методов локального анализа. С появление методов Оже - спектроскопии, масс спектроскопии вторичных ионов и других локальных методов возможности исследования сегрегаций многократно возросли. Однако полный анализ затруднен еще одним обстоятельством. Границы зерен с разной ориентировкой имеют разное поверхностное натяжение, что приводит к разным величинам сегрегации на ГЗ. Для получения общей картины приходится делать большое количество экспериментов. Одним из весьма чувствительным и к тому же интегральным методом анализа является ядерная гамма резонансная (ЯГР) спектроскопия. С ее помощью можно определить распределение вещества по различным фазовым составляющим, в том числе и по зонам сегрегации веществ. Другой плюс этого метода заключается в том, что нет специфических требований к приготовлению образцов, так как нет необходимости в открытых границах.

Все это приводит к выводу о важности совместного изучения ЗГ диффузии и сегрегации, а выбор системы исследования Al-Fe, Al-Fe-Cu определяется как интересом к самим подобным системам, так и возможностями использования необходимых методов.

Научная новизна.

1. В работе методом радиоактивных изотопов получены значения тройного

__л

произведения (Р) ЗГД Fe в СЧ-А1 (чистота 99,999%) и в сплаве, содержащем 10" ат.% Си. Показано, что значения Р отличаются на порядок, а значения энергий активаций примерно на 20 %.

2. . Методом ЯГР спектроскопии изучена сегрегация Fe на границах зерен Al и влияние малых добавок Си. Показано, что атомы Си вытесняют атомы Fe с ГЗ, если концентрация меди в твердом растворе с Al примерно на порядок превышает максимальную концентрацию Fe.

3 Предложена модель, объясняющая полученные результаты на основе представлений о конкурентной сегрегации Си и Fe на границах зерен Al и ее влияние на ЗГД Fe.

Практическая значимость работы. Проведенные совместные исследования ЗГД и ЗГ сегрегации Fe и Си в СЧ-А1 показали, что чистота используемого материала существенно влияет на скорость ЗГД, что необходимо учитывать при прогнозировании процессов рекристаллизации.

В связи с высокой чистотой исследуемого алюминия полученные данные о параметрах ЗГД Fe могут быть использованы как справочные.

Развитая в работе модель совместного протекания ЗГД и ЗГ сегрегации позволяет предсказать изменение параметров ЗГД с изменением состава сплава.

Результаты настоящей работы используются в научном и учебном процессе: при чтении спецкурса "Межкристаллитные границы " для студентов специальностей 0709 "Физика металлов", 0708 "Физико-химические исследования процессов и материалов", магистров по программе 510403 "Физика конденсированного состояния вещества", а также при выполнении курсовых и дипломных работ. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на семинарах кафедры физической химии Московского Института Стали и Сплавов и лаборатории термодинамики и физико - химии металлургии Национального Политехнического Института в Гренобле (Франция)

По теме диссертации опубликовано три печатные работы

Автором выносятся на защиту следующие положения:

1. Экспериментальные результаты по исследованию ЗГД Fe в СЧ-А1, а также в сплаве, содержащем 0,01 ат.% Си.

2. Экспериментальные результаты исследования сегрегации Fe и Си на ГЗ

Al.

3. Установленное на основании экспериментальных данных влияние конкурентной сегрегации на ЗГД и, как следствие, влияние микропримесей в особо чистых материалах на диффузионную проницаемость.

4. Предложенная модель описания ЗГД сильно сегрегирующих примесей.

Структура и объем работы. Работа состоит из 3 глав, введения и

выводов, списка цитируемой литературы. В первой главе приведен литературный обзор, в котором изложены экспериментальные и теоретические результаты исследований ЗГ диффузии и ЗГ сегрегации.

Во второй главе описаны методика приготовления образцом для исследования ЗГД методом радиоактивных изотопов и исследований ЗГ сегрегации методом ЯГР спектроскопии и МСВИ, условия проведения экспериментов и приведены результаты этих исследований.

В третьей главе обсуждаются полученные результаты. Предложена качественная модель, описывающая влияние конкурентной сегрегации на ГЗ на ЗГД.

ГЛАВА 1. ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В СИСТЕМАХ С МАЛОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ. (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Фазовая диаграмма Al-Fe (другие переходные металлы) и Al-Cu.

Двойные системы типа алюминий - переходный металл (ПМ) характеризуются наличием большого (от 2 - для Ti до 9 - для Zr) количества интерметаллидов (или алюминидов) и низкой растворимостью ПМ в твердом алюминии.

Система Al-Fe является характерной для этого типа. В ней присутствует несколько алюминидов: стабильные- Al3Fe AlsFe2 Al2Fe АШез и метастабильные - AbFe2 AlFe Al6Fe. Максимальная растворимость железа в твердом алюминии составляет 0,052 атомных процента (ат.%) при температуре 655 °С. При понижении температуры до комнатной, растворимость уменьшается почти до нуля /1/. Как видно из рисунка 1, уже при температуре 500 °С растворимость резко падает. Как указано в /2/ составляет 0,006 ат. %. При более низких температурах растворимость не обнаружена и обычно ее принимают равной нулю /3/.

По максимальной растворимости системы типа алюминий - переходный металл могут быть разбиты на две группы /4,5/:

I- растворимость более ОД ат.% (Ni, V, Сг, Mn, Zr, Nb, Мо, Hf, Та, W);

II- растворимость менее ОД ат.% (Fe, Ni, Со, Се).

В процессе рекристаллизации сплавов с ПМ первой группы формируют пересыщенный твердый раствор, который распадается при достаточно высоких температурах (от 300 до 600°С).

ПМ второй группы образуют интерметаллиды, которые обычно кристаллизуются как по эвтектической так и по перетектической реакции. Эти фазы характеризуются высокой температурой плавления - близкой к температуре плавления алюминия.

Растворимость меди в алюминии значительно выше и достигает значения 0,2 ат. % при температуре 650 °С. При этом медь так же образует интерметаллиды (см. рис.2). При охлаждении сплава растворимость меди в А1 убывает (примерно 0,045 ат. % при 400°С). Однако, даже при комнатной температуре растворимость меди велика по сравнению с железом /3/.

Атомный процент

Рис. 1 Фазовая диаграмма А1- Ре

А1 Атомный процент Си

Атомный процент

Рис.2 Фазовая диаграмма А1- Си

1.2 Процессы рекристаллизации в алюминии и его сплавах.

Одной из важных характеристик материала является его способность к рекристаллизации. Поэтому, хотя механизм рекристаллизации не до конца изучен, вопросу об определении скорости рекристаллизации и нахождению температурных пределов ее протекания было уделено достаточно большое внимание.

Скорость процесса рекристаллизации (точнее роста зародышей) контролируется процессом миграции отдельных атомов или кооперативной миграцией групп атомов /6/. При этом подвижность границ определяется параметром имеющим физический смысл коэффициента диффузии. Поскольку при этом перескоки происходят через границу зерен, то можно предполагать, что по абсолютному значению величина этого коэффициента должна быть близка к коэффициенту зернограничной диффузии. Однако следует учитывать, что при рекристаллизации миграция идет перпендикулярно ГЗ, а в случае диффузии вдоль них. Это должно привести к различию в численных значениях соответствующих параметров, однако корреляция между параметрами должна сохранятся.

На скорость процесса рекристаллизации могут влиять различные параметры. С.С. Горелик /6/ указывает в качестве основных параметров следующие - температура и скорость нагрева, величина исходного зерна и степень деформации, наличие растворенных примесей и различных включений.

Наличие примесей особенно сильно влияет на рекристаллизацию. Например, для А1 чистотой 99,99% температура рекристаллизации около 100° С, а для сверхчистого алюминия (99,999%) рекристаллизация начинается уже при комнатной температуре. Различные примеси по-разному влияют на температуру начала рекристаллизации 1:н. Причем добавление различных примесей сказывается также как добавление одной из них с самым сильным

влиянием. Влияние ПМ в алюминий одно из самых сильных. Так, в работе /7/, Хорингтон исследовал скорость зарождения и роста центров рекристаллизации. Им было показано, что добавление ОД ат. % Ре увеличивает ^ на 210° С, а 0,3 ат. % 7л на 350° С. Примерно такое же влияние они оказывают на температуру конца рекристаллизации. При этом показано, что примеси тормозят как процесс образования центров рекристаллизации, так и миграцию границ зародышей рекристаллизации и зерен.

При изучение влияния добавок меди /8/ было показано, что введение 3 х 10'5 % Си резко уменьшило скорость образования зародышей, но скорость их роста практически не изменило. На данный момент существует предположение, что при добавлении меди в чистый А1 содержащий железо скорость рекристаллизации увеличивается. Но не ясно с чем связан этот эффект.

Люкке и Штюве /9/, а также Кан /10/ предложили количественное описание скоростей миграции границ для случая очень высокой и очень низкой скорости миграции границ.

В общем случае можно записать

у = М(Р-Р0 (1)

где М - подвижность границы;

Р- движущая сила, обусловленная выигрышем энергии системы при движении границы;

Р,- тормозящая сила, вызванная примесными атомами.

В общем случае для Рь

Р{ = а С у/(1+р2у2) (2)

где а- параметр, описывающий энергию взаимодействия между атомами примеси и границей;

{3- величина, связанная с коэффициентом ЗГ диффузии примеси;

С - концентрация примеси в матрице.

При низкой скорости перемещения границы ((З2^«1- малая движущая сила и/или высокая концентрации примесей) это выражение для скорости переходит в следующее:

у=Р/[(1/М)+ аС] (3)

Если же скорость миграции высока, то

у=РМ- (<х/р2)С/Р (4)

Из приведенных уравнений видно, что скорость процессов при рекристаллизации связана с концентрациями примесей и их сегрегационной способности.

1.3. Модели зернограничной диффузии и изотермы зернограничной адсорбции.

1.3.1. Модель зернограничной диффузии Фишера.

Диффузия по границам зерен является одним из возможных путей быстрой диффузии. Наиболее ярко она проявляется при температурах значительно ниже температуры плавления матрицы. Причем с ростом температуры ее влияние уменьшается. Для ее описания наиболее часто использу�