Нелинейные эффекты зернограничной диффузии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

5 О Д на правах рукописи

2 7 ОКТ 1998

Островский Анатолий Сергеевич НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского Государственного института стали и сплавов (Технологического университета).

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Б.С.Бокштейн. Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор Л.С.Швиндлерман, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Е.Н.Хандогина. Ведущая организация - Всероссийский институт авиационных материалов.

Защита диссертации состоится 22 октября 1998 г. в 15 часов 40 минут на заседании специализированного совета К 053.08.06 при Московском Государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете). Адрес института: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов (Технологического университета).

Справки по телефону 230-46-67.

Автореферат разослан,?/"сентября 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

Г / ^^ Я.VI. Муковский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Среди недостаточно полно исследованных и не до конца понятых вопросов физики границ зерен одним из наиболее важных является взаимосвязь между зернограничной диффузией и зернограничной сегрегацией. В последние годы, наряду с кафедрой физической химии МИСиС, в различных лабораториях мира проводились как теоретические, так и экспериментальные (Марсель (Франция), Саклэ (Франция), Мюнстер (Германия)) исследования влияния нелинейной сегрегации на зернограничную диффузию. Однако, ни общей модели, ни методики определения сегрегационных параметров из зернограничных экспериментов в системах с нелинейной сегрегацией получено не было.

Следует отметить, что помимо чисто теоретического аспекта эта проблема имеет важное практическое значение, в связи с широким применением микролегирующих добавок, сильно сегрегирующих на границах зерен и влияющих на эксплуатационные свойства и стабильность материалов. К сожалению, прямые измерения коэффициента сегрегации возможны только для материалов, обладающих значительной хрупкостью (таких, как керамики или некоторые интерметаллические соединения), и практически невозможны для большинства чистых металлов, поэтому определение сегрегационных параметров с помощью измерения зернограничной диффузии представляется весьма привлекательным.

Цели и задачи исследования.

Целями настоящего исследования были теоретическое изучение взаимосвязи между зернограничной сегрегацией и зернограничной диффузией с учетом различных нелинейных сегрегационных эффектов и разработка и апробация новых методик определения сегрегационных параметров из диффузионных измерений.

Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Вывести сегрегационные изотермы, учитывающие нелинейные эффекты насыщения границы зерна атомами примеси и взаимодействия между атомами в границе зерна.

2. Вывести сегрегационные изотермы, учитывающие неоднородность границы зерна.

3. Получить решения зернограничной диффузионной задачи, учитывающие как совместное, так и раздельное влияние вышеперечисленных нелинейных эффектов.

4. Разработать методику расчета сегрегационных параметров системы (коэффициента сегрегации в границе зерна, распределения энергии сегрегации по типам мест в границе зерна, энтальпии смешения в границе зерна) из измерений зернограничной диффузии.

5. Подобрать экспериментальный материал и проиллюстрировать возможности применения разработанной методики.

6. Сравнить результаты расчетов с имеющимися литературными данными.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Изотермы зернограничной сегрегации, учитывающие ограниченную растворимость растворенного вещества в объеме и границе зерна при наличии эффектов насыщения границы зерна сегрегантом,' взаимодействия атомов зернограничного раствора и неоднородности границы зерна.

2. Решения задачи зернограничной диффузии, учитывающие вышеперечисленные эффекты нелинейной сегрегации и ограниченной растворимости.

3. Методики определения сегрегационных параметров систем (коэффициента сегрегации примеси в границе, распределения энергии сегрегации по типам мест в границе зерна, энтальпии смешения и растворимости примеси в границе зерна) из измерений зернограничной диффузии.

Научная новизна.

Следующие результаты являются новыми в научном отношении:

1. Вывод изотерм зернограничной сегрегации, учитывающих ограниченную растворимость примеси в объеме и границе зерна при наличии эффектов насыщения границы зерна сегрегантом, взаимодействия атомов в зернограничном растворе и неоднородности границы зерна.

2. Решения задачи зернограничной диффузии с учетом вышеперечисленных изотерм зернограничной сегрегации.

3. Обнаружение ускорения зернограничной диффузии по неоднородной границе по сравнению с однородной.

4. Введение растворимости диффузанта в границе зерна в тройное произведение зернограничной диффузии и преобразование его таким образом в четверное.

5. Разработка методик определения сегрегационных параметров системы из измерений зернограничной диффузии только в кинетическом режиме В.

Практическая значимость работы.

Закономерности взаимодействия границ зерен с диффундирующими по ним примесями крайне важны дня свойств изделий и приборов. Возможность определения коэффициента сегрегации только из концентрационных профилей зернограничной диффузии в кинетическом режиме В позволяет минимум в два раза уменьшить объем экспериментальной работы по сравнению с существующими методиками определения сегрегационных данных на основе зернограничных измерений, а также определять с помощью диффузионного эксперимента ориентационные характеристики сегрегации на аттестованных в кристаллографическом отношении границах, что было ранее невозможно.

Представленные в работе модели и результаты уже используются для преподавания спецкурса "Неравновесные конденсированные системы. Межкристаллитные границы" студентам, обучающимся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 510400.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных семинарах и конференциях:

1. III Международный семинар "Актуальные вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах", Сокирне, Украина, 19-24 июня 1995 г.

2. International Workshop "Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation", Moscow, Russia, May 26-29 1997.

3. Seminar Über Fragen der Metallforschung, Münster, Germany, 8 Juni 1998.

4. 9th International Conference "Intergranular and Interphase Boundaries in Materials", Prague, Czech Republic, 6-9 July 1998.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет /со страниц, 3JL рисунка, .^"таблиц, наименований в списке литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проведенный анализ моделей, учитывающих влияние сегрегационных эффектов на зернограничную диффузию, существующих методов прямого и косвенного определения сегрегационных параметров и экспериментальных данных по зернограничной сегрегации, полученных с помощью этих методов, показал, во-первых, что несмотря на наличие довольно большого числа работ, посвященных влиянию нелинейной сегрегации на диффузионную проницаемость границ зерен, отсутствует сколько-нибудь приемлемая методика определения сегрегационных параметров из экспериментальных концентрационных профилей зернограничной диффузии, полученных в кинетическом режиме В по классификации Харрисона. Известно, что нелинейная сегрегация приводит к нелинейности концентрационного профиля, однако пользы из этого в плане возможности определения сегрегационных параметров до настоящего времени извлечено не было. Во-вторых, не рассмотрено возможное влияние на изотерму сегрегации и концентрационный профиль зернограничной диффузии сегрегационной неоднородности границы зерна, на существование которой указывают литературные данные. Кроме того, из анализа значений параметров

зернограничной сегрегации, полученных или оцененных разными методами, можно заключить, что косвенные измерения параметров зернограничной сегрегации на основе измерения зернограничной диффузионной проницаемости обычно дают значения меньшие, чем результаты прямых измерений или оценок, вытекающих из них. Целью данной работы было решение указанных выше проблем.

Изотермы зернограничной сегрегации.

Записывая выражение для свободной энергии Гиббса О при распределении М атомов растворителя среди N решеточных мест и ш атомов растворителя среди п зернограничных мест:

где е и Б - энергии растворения атома в границе и объеме зерна, соответственно, и ЯТ1п-член - конфигурационная энтропия перестановок растворенных атомов в границе и объеме зерна, и минимизируя это выражение при постоянных N. пи М+гп, получаем:

Считаем, что и в границе и в объеме зерна атом может занять лишь ограниченное число мест, то есть имеет место ограниченная растворимость со' в границе зерна и ограниченная растворимость со в объеме зерна. Тогда т/п=вь=с7со\ где 9ь - доля заполнения границы зерна сегрегирующим

М/гЫ=0=с/со, где 9 - доля заполнения зерна сегрегирующим веществом, и с -текущая концентрация сегрегирующей примеси в объеме зерна. Наличие в изотерме сегрегации 9ь было ранее учтено МакЛином (1957), а 9 учитывается впервые нами. Учет 9 важен потому, что к сегрегации склонны именно системы с малой объемной растворимостью, и объемная растворимость в системах с сильной сегрегацией много меньше, чем зернограничная. Таким образом из (2) можно получить следующую изотерму зернограничной сегрегации:

0=те+МЕ-ЯТ[1п(п!Н!)-1п(п-ш)!т!(ЬГ-М)!М!],

(1)

(2)

веществом, с' - текущая концентрация сегрегирующей примеси в границе зерна,

9ь~———, (3)

1-е + ке

где к - истинный коэффициент сегрегации к=коехр[(Е-е)/(К'Г)]=ехр(-Аь7(КТ)), здесь ко - предэкспоненциальнып множитель, учитывающий другие, кроме конфигурационного, вклады в энтропию, а /V - истинная свободная энергия сегрегации. Следует отметить, что изотерму (3) можно получить и кинетическим путем, если рассмотреть прямую и обратную реакцию перехода атома из объемной фазы с растворимостью со в зернограаичную с растворимостью с'о, тогда к=к1/к-1 имеет смысл константы скорости реакции сегрегации, где к| и к-1 скорости прямой и обратной реакции.

В диффузионных работах, начиная с Гиббса (1966), ранее использовалась изотерма

. Ьс ,.ч

с ~ —-, (4)

1-с+Ьс

где Ь - коэффициент сегрегации, который зависит от температуры следующим образом:

Ь=Ьоехр(-ЕЖТ), (5)

где Е5 - энергия сегрегации, а Ьо - предэкспоненциальный множитель коэффициента сегрегации.

Для бесконечно разбавленных растворов использовался предельный вид уравнения (4) при с«1 и Ьс«1, т.е.

с'-Ьс. (6)

Однако, в большинстве сегрегационных работ использовалась изотерма МакЛина (1957)

вь=с7с0'-—^—, (7)

1- с + Ьс

отличающаяся от изотермы (4) присутствием зернограничной растворимости, а от изотермы (3) отсутствием объемной.

В диссертации было показано, что в самом распространенном методе определения сегрегационных параметров с помощью диффузионных экспериментов - при одновременном измерении зернограничной диффузионной проницаемости в кинетических режимах В и С по классификации Харрисона -

определяется реально не коэффициент сегрегации Ь, как считалось ранее, а коэффициент обогащения границы зерна

э=с7с=Ьс'о, (8)

что и является одной из главных причин расхождения в значениях параметров зернограничной сегрегации, полученных на основе измерения зернограничной диффузионной проницаемости, и результатов прямых измерений или оценок, вытекающих из них.

Из сравнения уравнений (3) и (7) вытекает, что существует взаимосвязь между истинным коэффициентом сегрегации к и коэффициентом сегрегации Ь в бесконечно разбавленном объемном растворе

к=Ьс0, (9)

то есть коэффициент сегрегации примеси Ь обратно пропорционален ее объемной растворимости. Это - известное, эмпирически полученное, правило Хондроса и Си (1973). Кроме того было показано (Хондрос и Си (1977)), что если свободная энергия растворения А5о1 меняется от 0 до 80 кДж/моль (со=ехр(-А5о|Л1Т))1 что обычно и бывает на практике, то свободная энергия растворения А5' составляет примерно -10 кДж/моль со стандартным отклонением ± 6 кДж/моль. Таким образом, для оценок Ь можно пользоваться уравнением

([10 + 6]к Д ж /моль|

ь~—--51-(Ю)

СО

а изотерма (3) может быть записана как

9ь=—. (11)

1-9 + Ьс

Интервал экспериментально получаемых в сегрегационных экспериментах значений Ьсо от 1,7 до 10,7 хорошо описывается уравнением (10).

Изотерма (3) выведена без учета взаимодействия между атомами в зернограничном растворе. Изотерму, учитывающую эту зависимость в рамках модели регулярных растворов при ограниченной растворимости в границе и объеме зерна, можно получить путем, подобным тому, каким была получена изотерма (3). Эта изотерма будет иметь вид:

0 _ Ьс ехр(г1(28ь-1)) ,,2)

Ь 1-9 + Ьс ■ ехр(г|(29ь -1))'

здесь г)—Hmix/(RT), Ним - энтальпия смешения в зернограничном растворе. По-прежнему 9ь=с7со' и 0=с/с().

Зернограничная диффузия и зерногпаничная сегрегация.

Рассмотрим описание зернограничной диффузии согласно модели Фишера (1951). В соответствии с этой моделью граница зерна представляет собой изотропную однородную пластину толщиной 5, расположенную перпендикулярно поверхности, между двумя соседними зернами. Диффузионный поток направлен вдоль границы зерна (параллельно оси у), однако, в объем вещество поступает, главным образом, с границы (по оси х).

Записывая двухмерное распределение диффундирующего вещества в плоскости зерна и уравнение баланса вещества в границе и считая, что i) диффузант в образце в начальный момент времени отсутствует, ii) диффузия происходит из источника с постоянной концентрацией, iii) сегрегационное распределение диффузанта между границей и объемом зерна задается функцией c=f(c'), iv) размер образца много больше, чем пути диффузии вещества как по объему, так и по границе зерна, получим общее интегральное решение задачи Фишера для любого сегрегационного соотношения f(c'):

y-í-^— (13)

Co'[2{f(c')dc']1/2 О

Здесь

L4 2 D"2 J (14)

- фишеровская длина, имеющая смысл пути диффузии по границе зерна, D' и D -коэффициенты зернограничной и объемной диффузии, t- время диффузионного отжига.

При выводе (13) был сделан, вслед за Фишером, ряд упрощающих предположений: во-первых, учитывая малость 5 (для грубых оценок можно принять 6=0.5 нм), было принято, что в границе осуществляется квазистационарный режим диффузии (т.е. (dc'/dt)~0) и что можно пренебречь

изменением концентрации на дайне 5; во-вторых, считая глубину проникновения вещества по границе Ь намного больше, чем по объему (что характеризует кинетический режим В), т.е. Ь»(01)1/2, мы пренебрегли вертикальным потоком вещества по объему.

Другое практически важное представление уравнения (13):

с11псЛ-2

«d-4ítJ I-TT-J «-'!*•>'.•• <">

Экспериментально обычно получают среднеслоевую концентрацию

i л<2 4 fñt

с=4 [c(x,y,t)dx =-J—f(C), (16)

d ¿ d y к

где d - средний размер зерна. В уравнении (16) учтено, что d»(Dt)1/2»s8, что соответствует условиям кинетического режима В, в котором и справедлива модель Фишера.

В случае линейной сегрегации, когда c'=sc=co'bc, или ее отсутствия (s=í) из уравнений (15) и (16) получается уравнение Фишера

Подчеркнем, что из зернограничных экспериментов в кинетическом режиме В определяется не тройное, как считалось ранее, а четверное произведение зернограничной диффузии Р= с 0' b <5D' .

Найдем теперь вид функциональной зависимости f(c'), описывающей взаимодействие между атомами на неоднородной границе с учетом эффекта ' насыщения.

Неоднородность границы учтем с помощью предположения о существовании распределения зернограничных адсорбционных мест по энергиям взаимодействия с диффузантом:

k9-exp(r¡(20b -1))

6b =J

О

W(k)dk. (18)

|[1-в+кв-ехр(л(2вь-1))_

В уравнении (18) член, стоящий в квадратных скобках, соответствует сегрегации с учетом взаимодействия атомов между собой на зернограничных местах ьго типа (с постоянной свободной энергией сегрегации А..''), а член

W(k)dk описывает распределение адсорбционных мест по энергиям взаимодействия с диффузантом в соответствии с

<у,<у'™- , (19)

[о.......................у'пш>>у';у'тах<у

где y'=-As7(RT).

Отметим, что неоднородность границы зерна обсуждается не с помощью дискретного атомистического подхода, а с использованием термодинамического анализа, поскольку мы действуем в рамках модели Жуховицкого-Гуггенгейма, рассматривающей границу зерна, как однородный слой. Из (18) и (19) получаем следующий вид функции f(c')

(ехр(Ду9ь)-1)с0

c=f(c')=

ехр(Аувь) -1 +со(Ьц

„ехр(Ду9ь))ехр(г|(2еь-1))

(20)

(где Ду=утах-ушт=у'тах-у'тт, у—А^ЯТ), Ьтах=ехр(утах)> Ьшщ=ехр(ушш)), описывающей случай взаимодействия между атомами на неоднородной границе с учетом эффекта насыщения, и, с помощью уравнения (13), можем рассчитать концентрационный профиль, соответствующий этим нелинейным сегрегационным эффектам в случае зернограничной гетеродиффузии в приближении модели Фишера.

Концентрационные профили зернограничной диффузии (1п 9ь или 1п с уб у) при небольших глубинах проникновения будут нелинейны, но, начиная с определенного значения у, становятся линейными (см. рис. 1).

У

1п с

пинеиная сегрегация

нелинейная сегрегация отсутствие сегрегации

непинешш

Рисунок 1.

Схема влияния нелинейных сегрегационных эффектов на форму концентрационных профилей зернограничной диффузии.

¡шнешш ■ десегрегация

десегрегация

Нелинейность концентрационных профилей уменьшается с ростом температуры, а зернограничная сегрегация ведет к ускорению эффективного зернограничного диффузионного потока по сравнению с отсутствием сегрегации, то есть к увеличению четверного произведения зернограничной дифффузии.

Угол наклона концентрационных профилей к оси у в линейной их части (большие глубины проникновения и малые концентрации диффузанта) является для каждого набора сегрегационных параметров известной величиной:

Кроме того можно ввести дополнительную характеристику концентрационного профиля Д - разницу при больших глубинах проникновения между концентрационными профилями, учитывающими нелинейную сегрегацию, и профилями, не учитывающими нелинейные эффекты зернограничной сегрегации (см. рис. 1).

В работе был проведен подробный анализ как совместного, так и раздельного влияния сегрегационных эффектов на нелинейность концентрационного профиля. Было показано, что нелинейная сегрегация (к>1, As'<0) ведет к отрицательным отклонениям (Д<0) от линейного профиля, а десегрегация (k<I, As'>0) к положительным. Нелинейная сегрегация ведет к замедлению зернограничного диффузионного потока по сравнению с линейной сегрегацией. На рисунке 2 показаны зависимости эффективного четверного произведения зернограничной диффузии в единицах co'ôD'/co от 0ъ для случаев нелинейной и линейной сегрегации, рассчитанные по уравнениям (3), (15), (16) и

Положительные отклонения концентрационного профиля от линейности соответствуют положительной энтадьпии смешения Нтк в зернограничном растворе, а отрицательные - отрицательной. Нелинейность концентрационного профиля, вызванная взаимодействием между атомами в границе зерна, может быть значительно больше, чем в случае влияния только насыщения границы зерна.

(21)

(17).

Для оценки влияния зернограничной неоднородности могут быть предложены два независимых критерия: среднее (А,') и минимальное (А5т'п') значения свободной энергии сегрегации А/. Если А5гпт'^0, то отклонения концентрационных профилей от линейности Д положительные, происходит десегрегация. А если А, '< 0, то отклонения Д отрицательные и имеет место сегрегация. При А, '=0 наблюдаются отрицательные отклонения концентрационных профилей от линейности (соответствующие сегрегации), что указывает на асимметричность влияния неоднородности границ зерен на зернограничную гетеродиффузию. Если А,>0, но А5™п'<0, то отклонения от линейности могут быть как положительные, так и отрицательные. Причем при некотором соотношении минимальной и максимальной энергий сегрегации концентрационные профили представляют собой прямые при любом значении глубины проникновения.

10

О

к=10

30

20

однородная граница неоднородная граница

к =1 Ш1П

0.11

нелинейная сегрегация > линейная сегрегация

10

0.01

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

еь

Рисунок 2.

Зависимости эффективного четверного произведения зернограничной диффузии от степени заполнения границы зерна диффузаитом.

2.5 5.0 7.5 10.0 12.5

Рисунок 3.

Зависимости эффективного четверного произведения зернограничной диффузии от среднего значения параметра к в бесконечно разбавленном растворе.

ч

1

Неоднородность границы зерна ведет к' ускорению зернограничного диффузионного потока по сравнению с однородной сегрегацией при малых зернограничных концентрациях. На рисунке 3 показана зависимость четверных произведений зернограничной диффузии в единицах со'бО'/со от среднего значения параметра к =ехр(-А',./(К.Т)) для однородной и неоднородной сегрегации при больших глубинах проникновения в случае отсутствия взаимодействия между атомами в границе зерна.

Новые методики определения сегрегационных параметров систем из концентрационных профилей зернограничной диффузии в кинетическом режиме В.

В случае влияния только эффекта насыщения границы зерна можно рассчитать коэффициент сегрегации в системе по формуле

гДе свошъ " среднеслоевая концентрация диффузанта в произвольной точке в нелинейной части экспериментального профиля, а я - параметр, который определяется из уравнения

где Р и Рпоп1ш - четверные произведения зернограничной диффузии, рассчитанные из уравнения (17) в двух точках, в линейной (Р) и нелинейной (Рпопип) частях концентрационного профиля. Касательная к концентрационному профилю в нелинейной его части, с помощью которой было определено РПоп1ш, должна быть проведена в точке с„от1п.

Теперь после определения коэффициента сегрегации диффузанта можно определить его растворимость в границе зерна с'о, если воспользоваться данными о коэффициенте обогащения границы зерна б=Ьсо\ полученными, например, из одновременных измерений диффузионной зернограничной проницаемости в В и С кинетических режимах.

(22)

Рпоина ^ _ ' Я2(' - д)2

Р 2 1п(1 - д)+ д '

(23)

В случае влияния только эффекта взаимодействия между атомами в границе зерна, предполагая, что объемный раствор разбавленный, а Аб'«^ и, следовательно, к~1, можно получить выражение для определения параметра ц:

- Я - 2 (24)

ехр(п) 'nonlin d V л

где параметр X определяется из уравнения:

р I1

г п о n lin _^__{7S)

Р 2(1+\)2(1-(1-Л)ехрХ)'

Предполагая минимальное значение параметра у' равным нулю в случае отсутствия взаимодействия между атомами в границе, можно определить максимальное значение коэффициента зернограничной сегрегации диффузанта из уравнения:

ь^ЛкМАИЙ^Й, <26>

со 1 v d cnonlin \ ж J

где параметр А=у'тах0ь определяется из уравнения

Pnonlin _ 1 f(bmaxCo)flb -ОУ/г. - 40b , „. fl Г' ni\

~ (bmaxc0)°b J ((b-Co) -'-^-«N -(27)

Напомним, что Ьта*со=ехр(у'тм).

Следует отметить, что в случае, когда максимальное значение параметра у' равно нулю (неоднородная десегрегация), уравнения (26) и (27) остаются в силе, ТОЛЬКО у'тах Заменяется на y'min.

Таким образом, сделав некоторые предположения о типе нелинейной зернограничной сегрегации, только из одного профиля зернограничной диффузии в кинетическом режиме В по уравнениям (22-27) можно оценить параметры зернограничной сегрегации диффундирующей примеси.

Апробация разработанных методик определения сегрегационных параметров на основе исследования зернограничной диффузии в кинетическом режиме В.

В литературе неоднократно отмечалось влияние нелинейной сегрегации на форму экспериментальных концентрационных профилей зернограничного проникновения (системы Ag-Cu, Ag-Ni, Со-МЬ, Со-2г, Pb-Ag и т. д.).

1. Для расчета сегрегационных параметров на основе предложенной нами методики воспользуемся работой Бернардини, Токея и Беке (1996) по изучению диффузии серебра в поликристаллической меди.

Нелинейные экспериментальные концентрационные профили проникновения серебра по границам меди представлены на рис. 4. Концентрация выражена в условных единицах (у.е.) относительной радиоактивности серебра.

1000

I, у. е.

10

0.1

0.001

Г . Т=804К

» Т=665 К

а Т=617 К.

>

ь

Р

^°аоаааааа

: » %

Ф

»

**

Рисунок 4.

Концентрационные профили зернограничной диффузии серебра в поликристаллах меди.

К

о

ю

20 30 у6,5-Ю-6, т6"

40

50

нелинейным

концентрационным профилям

зернограничной диффузии могут приводить, в принципе, несколько причин, главные из которых: 0 прямая объемная диффузия серебра, и) проведение экспериментов в переходном В-С режиме, ш) миграция границ зерен, ¡у) диффузия по субграницам и дислокациям. В диссертации было показано, что все эти факторы не играют существенной роли в обсуждаемом эксперименте, и нелинейность концентрационных профилей зернограничной диффузии на рис. 4 почти полностью определяется нелинейной сегрегацией серебра в границах зерен меди. Предположим, вслед за Бернардини с соавторами, что это нелинейный сегрегационный эффект насыщения границы зерна. Значения к=Ьсо были получены путем обработки всех точек концентрационных профилей для интервала температур 584-665 К, в котором, как было показано авторами, и

проявляется нелинейный сегрегационный эффект насыщения границы зерна. Из рисунка 4 хорошо видно по форме концентрационного профиля, что при 804 К сегрегация становится малой и уже не приводит к заметной нелинейности концентрационного профиля. Результаты численных расчетов показали, что параметр к меняется в интервале 3,4 - 4,5 с ошибкой примерно 30 %, расчетные значения параметра к хорошо согласуются с правилом Хондроса и Си. Расчеты велись с помощью уравнений (22) и (23). Четверные произведения зернограничной диффузии определялись по уравнению Уиппла-ЛеКлера. Объемная растворимость серебра в меди в анализируемом интервале температур 0,12-0,32 ат. % (Хансен, Андерко (1958)).

Температурная зависимость коэффициента сегрегации серебра в меди, исходя из наших расчетов, будет иметь вид

Ь= 1.2^X1,139 ± 13 кДж /М0ЛЬ], (28)

ИТ

что находится в согласии с данными Бернардини, полученными путем сопоставления результатов по зернограничной гетеродиффузии в чистой меди и Си(А§) сплаве для этого же температурного интервала:

Ъ= Пехр 137 - !3_кДж / моль| (29)

ят

Более того, оба результата хорошо согласуются с данными прямого измерения коэффициента сегрегации серебра в поликристаллах меди методом Оже электронной спектроскопии (Меньярд (1992)), где было показано, что энергия сегрегации серебра в меди больше, чем -40.4 кДж/моль.

2. Оценим "теперь растворимость никеля в границе зерна серебра, путем сравнения результатов обработки концентрационных профилей зернограничной диффузии в кинетическом режиме В по разработанной нами методике с результатами совместных измерений в В и С кинетических режимах (Зурхолт, Минквиц, Херциг (1998)). В системе Ай-М неоднократно (например, Бернардини и Газ (1983)) отмечалось влияние нелинейной сегрегации на форму концентрационного профиля. Поэтому предположим, что нелинейность концентрационных профилей в нижнем температурном интервале кинетического режима В обусловлена насыщением границ серебра никелем. Также проведем подобный расчет и для нижней границы температурного

интервала кинетического режима В при зернограничной диффузии Бе в поликристаллах меди (Т=772 К). На рисунке 5 показаны температурные зависимости растворимости диффузантов в границе зерен, оцененные нами с помощью правила Хондроса и Си или рассчитанные из экспериментальных концентрационных профилей по разработанной нами методике. Все измерения диффузионной проницаемости в кинетических режимах В и С были проведены в лаборатории профессора Херцига (Университет Мюнстер, 1994-1998). Видно, что для систем с малой объемной растворимостью (см. рис. 6) зернограничная

Т,К

1000

500

т,к

ю"Ч

иг

кг

10"

Аи-Си

МьАд

х8е-Си

X

\

10

0001

0 002 1

1/Т,к: Рисунок 5.

Рисунок 6.

Литературные данные по объемной растворимости Ац в Си, № в Ац и Бе в Си.

Рассчитанные (точки) и оцененные (прямые линии) температурные зависимости зернограничной растворимости Аи в Си, № в Ag и 8е в Си.

растворимость остается тоже достаточно маленькой, но превышает объемную растворимость на два порядка (при высоких температурах) и больше; для сравнения в системе Аи-Си с полной взаимной растворимостью в объеме зерна

5=0.9^ехр[(9.7±2.2 кДж/моль)/(ЯТ)] и из расчетов по разработанной нами

методике получается ожидаемая полная взаимная растворимость в границе зерна.

3. Ориентационные зависимости зернограничной сегрегации представляют большой интерес, тем более, что в бикристаллах отсутствуют субграницы и эффекты рекристаллизации. Однако в бикристаллах невозможно проводить диффузионные измерения в кинетическом режиме С из-за недостаточной чувствительности используемых экспериментальных методов, поэтому возможность использования эффектов нелинейной сегрегации для бикристаллических образцов является крайне привлекательной. В основном диффузионные эксперименты на бикристаллах проводятся в системах с полной или большой растворимостью и соответственно с отсутствием пли с малой сегрегацией. Единственной работой в системе с достаточно малой растворимостью является диссертация Будке (Университет Мюнстер, 1995), где была изучена зернограничная диффузия Бе около специальной границы 25(310) в бикристалле меди.

1500

1250

1000

750

36.2 36.5

угол разориентировки бикристалла, град

Рисунок 7.

Ориентационная зависимость коэффициента сегрегации Бе в бикристаллах меди (определена по разработанной нами методике).

Т=931К

измерение для поликристалла 4. \ (3\рх.о.тт и Херщиг (1996))

36.2 36.5

угол разориентировки бикристалла, град

Рисунок 8.

Ориентационная зависимость коэффициента обогащения Бе в бикристаллах меди по данным Прокофьева (1998).

Ориентационная зависимость коэффициента сегрегации селена в бикристаллах меди, рассчитанная из этих профилей, представлена на рис. 7. Расчет производился с учетом только эффекта насыщения границы зерна. Хотя расчет велся только по нескольким точкам и имеет небольшую точность, видно, что ориентационная зависимость немонотонна и имеет минимум около специальной границы 25 (310). Значения коэффициента сегрегации хорошо согласуются с правилом Хондроса и Си, а его ориентационная зависимость с оценками Прокофьева с соавторами (1998) (рис. 8), где коэффициент обогащения селеном границ зерен меди был оценен путем сопоставления результатов измерений зернограничной диффузии селена и меди в бикристаллах меди и в кинетическом режиме С в поликристаллах меди.

Наш результат согласуется также с прямыми экспериментальными данными Лейчека и Хоффмана (1990) по ориентационным зависимостям сегрегации фосфора, углерода и кремния в Ре(Б0 сплавах, которые также указывают на минимум сегрегации около специальных границ. Различие в численных значениях к и б на рис. 7 и 8 определяется отношением со/со', которое для Т—931 К (см. рис. 5 и ряс. 6) составляет больше, чем два порядка.

Выводы.

1. Выведены новые изотермы зернограничной диффузии, учитывающие ограниченную растворимость примеси как в объеме, так и в границе зерна для случаев насыщения границы зерна сегрегирующей примесью и взаимодействия между атомами в границе зерна.

Показано, что при обработке экспериментальных концентрационных профилей зернограничной диффузии определяют четверное произведение (растворимости диффузанта в границе зерна на коэффициент сегрегации диффузанта на диффузионную ширину границы зерна на коэффициент зернограничной диффузии), а не тройное, как было принято ранее.

2. Получены общее решение квазистационарной зернограничной диффузионной задачи для произвольного соотношения концентраций в объеме и границе зерна и частные решения с учетом насыщения границы зерна

диффундирующей примесью и взаимодействия между атомами в границе зерна для энергетически неоднородной границы.

В результате анализа этих решений показано, что нелинейная сегрегация приводит к замедлению эффективной зернограничной диффузии (то есть к уменьшению определяемого четверного произведения зернограничной диффузии) по сравнению с линейной сегрегацией, а неоднородность границы - к ускорению эффективной зернограничной диффузии по сравнению с диффузией по однородной границе.

3. Разработана методика определения сегрегационных параметров системы (коэффициента сегрегации примеси в границе, распределения энергии сегрегации по типам мест в границе зерна, энтальпии смешения и растворимости примеси в границе зерна) из анализа формы концентрационных профилей зернограничной диффузии в кинетическом режиме В.

Данная методика позволяет сократить объем экспериментальной работы минимум в два раза по сравнению с имеющимися методиками определения сегрегационных параметров на основе измерения концентрационных профилей зернограничной диффузии, а также определять сегрегационные параметры индивидуальных границ с помощью диффузионных измерений, что было ранее невозможно.

4 На примере анализа экспериментальных концентрационных профилей зернограничной диффузии произведена апробация разработанной методики.

Результаты расчетов в системах Ag-Cu, Ag-Ni и Se-Cu (температурная зависимость коэффициента сегрегации Ag в поликристаллах меди, значения коэффициента сегрегации и зернограничной растворимости серебра в поликристаллах никеля, ориентационная зависимость сегрегации Se в кристаллографически аттестованных бикристаллах меди) согласуются с результатами, полученными другими методами с учетом введенных нами поправок.

Основное содержание диссертации представлено в работах: 1. Б. С. Бокштейн, А. С. Островский, Зернограничная диффузия и зернограничная сегрегация, Сборник тезисов III Международного семинара

"Актуальные вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах", Сокирне, Украина, 19-24 Июня, 1995, стр. 184

2. В. S. Bokstein, A. S. Ostrovsky, Grain Boundary Segregation and Grain Boundary Diffusion, Abstract book, Seventh International Conference on Intergranular and Interphase Boundaries in Materials, Lisbon, Portugal, June 26-29, 1995, p. 258.

3. B. S. Bokstein, A. S Ostrovsky and A.O.Rodin, Grain Boundary Inhomogeneity and Grain Boundary HeterodifTusion, Philosophical Magazine A, 1995, vol 72, № 4, pp. 829-836.

4. B. S. Bokstein, A. S Ostrovsky, Grain Boundary Saturation Effect on Grain Boundary Diffusion in Bicrystals, Abstract book, International Workshop "Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation", Moscow, Russia, May 2629, 1997, p. 22.

5. B. S. Bokstein, A. S Ostrovsky, Influence of Interaction Between Species in Grain Boundary and Grain Boundary Inhomogeneity on Grain Boundary Diffusion, Abstract book, International Workshop "Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation", Moscow, Russia, May 26-29, 1997, p. 52.

6. B. S. Bokstein, A. S Ostrovsky, Nonlinear Segregation Effects on Grain Boundary HeterodifTusion. Extraction of Segregation Term from a Triple Product, Defect and Diffusion Data A, 1998, vol. 156, pp. 51-58.

7. В Bokstein, A. Ostrovsky, A. Rodin, M. Sinaev, Segregation Effect on Grain Boundary Diffusion in Metals, Abstracts book, 9th International Conference "Intergranular and Interphase Boundaries in Materials", Prague, Czech Republic, 6-9 July 1998, p. 335.

8. J. Bernardini, В Bokstein, A. Ostrovsky, Extraction of Segregation Term from the Triple Product of Grain Boundary Diffusion: Reconsideration of Experimental Data, Abstracts book, 9th International Conference "Intergranular and Interphase Boundaries in Materials", Prague, Czech Republic, 6-9 July 1998, p. 336.

г4

Аннотация

Выведены сегрегационные изотермы, учитывающие нелинейные эффекты Насыщения границы зерна атомами примеси, взаимодействия между атомами в границе зерна и неоднородность границы зерна. Получены решения зернограничной диффузионной задачи, учитывающие как совместное, так и раздельное влияние вышеперечисленных нелинейных эффектов. Обнаружено ускорение зернограничной диффузии по неоднородной границе по сравнению с однородной. Показано, что растворимость диффузанта в границе зерна входит в тройное произведение зернограничной диффузии и преобразует его таким образом в четверное. Разработана методика расчета сегрегационных параметров системы (коэффициента сегрегации в границе зерна, распределения энергии сегрегации по типам мест в границе зерна, энтальпии смешения в границе зерна, растворимости в границе зерна) из измерений зернограничной диффузии. На основе экспериментального материала проиллюстрирована возможность применения разработанной методики. Результаты расчетов находятся в согласии с имеющимися литературными данными.

Abstract

The new segregation isotherms, with regard to limited bulk and grain boundary (GB) solubility and the nonlinear segregation effects (GB saturation, interaction between species in GB and GB inhomogeneity), were obtained by using of the statistical and kinetic approaches. Solutions were obtained for the GB diffusion problem for simultaneous and separate influence of the above-mentioned nonlinear segregation effects. It was shown that the inhomogeneity of the GB increases the rate of GB diffusion when it compared with the homogeneous GB. It was deduced that the GB diffusant solubility is included in the triple product of the GB diffusion and that it turns into the quadruple product. The method of calculation of the segregation parameters (GB coefficient, GB energy distribution on the different places in GB, enthalpy of mixing in GB, GB solubility) through GB diffusion measurements was proposed. The practical possibilities of using the method were illustrated based on the analysis of the experimental data. The results of our calculations are in accordance with the literature data.