Влияние ассоциатов в границах зерен на параметры зернограничной диффузии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Есин Владимир Анатольевич

Влияние ассоциатов в границах зерен на параметры зернограничной диффузии

01.04.07

Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

,1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4845143

Работа выполена на кафедре физической химии Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Бокштейн Борис Самуилович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Разумовский Игорь Михайлович

кандидат физико-математических наук Хандогина Елена Николаевна

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина»

Защита диссертации состоится «26» мая 2011 г. в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Автореферат разослан « » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

СМ^-

Мухин Сергей Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Зернограничная диффузия происходит на несколько порядков быстрее, чем в объеме кристалла, и играет ключевую роль во многих металлургических процессах, таких как диффузионная ползучесть, спекание, рекристаллизация, выделение и растворение частиц второй фазы, диффузионно-индуцированная миграция границ зерен, эвтектоидный распад. Таким образом, знание данных о зернограничной диффузии необходимо для понимания механизмов вышеперечисленных процессов, важных в металлургии.

Подавляющее большинство современных промышленных материалов - сплавы, состоящие из множества компонентов. В них процесс зернограничной диффузии определяется увеличенным содержанием в границе зерен (ГЗ) примесей, вследствие зернограничной сегрегации. Исследованию влияния зернограничной се1регации на зернограничную диффузию было посвящено множество работ на протяжении последних двадцати лет. В настоящий момент общепринятой теории не существует, хотя некоторые корреляции установлены.

Полученные экспериментальные результаты указывают на то, что примеси, сильно сегрегирующие на границах зерен, медленно по ним диффундируют. Показано, что нелинейная зернограничная сегрегация (когда концентрация примеси в границе зерен не прямо пропорциональна ее концентрации в объеме) приводит к кривизне концентрационных профилей зернограничной диффузии. Причинами нелинейной сегрегации могут быть эффекты насыщения, неоднородности границ зерен, взаимодействия сегрегированных атомов.

Последний эффект представляет особый интерес, поскольку вследствие взаимодействия атомы могут образовывать в границе зерен ассоциаты, которые должны, в свою очередь, менять как сегрегационные, так и диффузионные характеристики границ зерен.

Впервые предположение о существовании ассоциатов было высказано в связи с изучением равновесной зернограничной сегрегации. С другой стороны, ассоциаты могут образовываться и в процессе зернограничной диффузии. Из-за размеров (несколько атомов) и нахождения (границы зерен) ассоциатов их прямое экспериментальное наблюдение и изучение оказалось очень сложным. Поэтому немногие имеющиеся о них сведения были получены либо с помощью компьютерного моделирования, либо в результате исследования зернограничной сегрегации и диффузии в поликристаллических материалах.

Следует ожидать, что образование ассоциатов в границах зерен скажется на процессе зернограничной диффузии и, следовательно, на - свойствах материала. Предсказание поведения ассоциатов в границах зерен может стать важным инструментом в подборе легирующих компонентов для улучшения свойств поликристаллических материалов.

К настоящему времени количественных моделей, описывающих образование ассоциатов и их влияние на зернограничную диффузию, нет. В связи с этим представляет фундаментальный и практический интерес создание такой модели, что и стало общей целью данной работы.

Цель работы

Разработать теорию, описывающую образование ассоциатов в границе зерен и их

влияние на зернограничную диффузию.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Развита термодинамическая модель процесса зернограничной сегрегации в случае образования в границе зерен ассоциатов типа АВ и В2.

2. Получены изотермы зернограничной сегрегации в случае образования ассоциатов. Проанализировано их сходство и различие с известными в литературе изотермами.

3. Получено новое решение модели Фишера зернограничной диффузии с учетом образования в границе зерен ассоциатов.

4. Получено частное решение модели Фишера в случае зернограничной диффузии в режиме С.

5. На основе полученных результатов проанализировано влияние ассоциатов типа АВ и В2 на зернограничную диффузию.

6. Полученные теоретические данные сопоставлены с экспериментальными результатами, имеющимися в литературе.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- получены новые изотермы зернограничной сегрегации, учитывающие образование в границах зерен ассоциатов АВ и В2;

- показано, что образование в границе зерен ассоциатов приводит к нелинейным изотермам сегрегации с величиной насыщения, соответствующей составу ассоциата;

- полученные изотермы сегрегации позволяют отдельно рассчитывать мольные доли связанных и свободных атомов в границе зерен;

- высказано предположение, что ассоциаты не участвуют в процессе зернограничного массопереноса, но участвуют в оттоке вещества в объем;

- впервые предложена и решена количественная модель зернограничной диффузии в режиме В, учитывающая образование в границе зерен ассоциатов АВ и Вг;

- показано, что неучет образования ассоциатов в границе зерен в режиме В приводит к завышенным (ассоциаты АВ) и заниженным (ассоциаты В2) коэффициентам зернограничной диффузии.

- впервые предложена и решена количественная модель зернограничной диффузии в режиме С, учитывающая образование в границе зерен ассоциатов АВ и В2;

Практическая ценность результатов работы:

- предложен новый способ обработки экспериментальных данных по зернограничной диффузии в режимах В и С;

- полученные результаты могут быть использованы в качестве инструмента для подбора легирования сплавов.

На защиту выносятся:

- новые изотермы зернограничной сегрегации, учитывающие образование в границах зерен ассоциатов АВ и В2;

- модели и решения моделей зернограничной диффузии, учитывающие образование в границе зерен ассоциатов АВ и В2;

- выводы о влиянии ассоциатов на концентрационные профили зернограничной диффузии и измеряемый коэффициент зернограничной диффузии;

- способ обработки экспериментальных данных по зернограничной диффузии в системах, где возможно образование ассоциатов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на конференциях:

Международная конференция «Diffusion in Materials, DIMAT 2008» (Ланцерот, Испания)

Международная конференция «Diffusion in Solids and Liquids, DSL 2009» (Рим, Италия)

Международная конференция «Grain boundary diffusion, stresses and segregation, DSS 2010» (Москва, Россия)

Публикации

По теме диссертации опубликовано три работы в изданиях, рекомендованных

ВАК.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Работа содержит 106 страниц текста, 37 рисунков, 16 таблиц и 93 наименования библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели и задачи диссертационной работы, показана ее научная новизна и практическая значимость.

В главе I представлен аналитический обзор литературы по теме работы. Приведены основные экспериментальные и теоретические результаты изучения зернограничной диффузии. Экспериментальное изучение зернограничной диффузии основано на использовании модели Фишера [1]. Решение этой модели в случае гетеродиффузии было получено Гиббсом [2], которые ввел коэффициент сегрегации, s. Согласно решениям Фишера и Гиббса, зернограничная концентрация примеси, х'в, спрямляется в так называемых фишеровских координатах 1пх„ против у, где у -расстояние от поверхности. Взаимодействие атомов в границе зерен в процессе зернограничной сегрегации и диффузии может приводить к образованию ассоциатов. Некоторые результаты по изучению зернограничной диффузии пытаются трактовать, предполагая образование в процессе диффузии ассоциатов, например, различия коэффициентов зернограничной диффузии Те [3] и Se [4] в Ag, зависимости коэффициентов зернограничной самодиффузии в Си [5] и № [6] от чистоты, однако, количественных моделей, описывающих влияние ассоциатов на зернограничную диффузию, нет. В связи с этим представляет фундаментальный и практический интерес создание и развитие такой модели, что и стало общей целью данной работы.

Глава II посвящена построению модели зернограничной сегрегации, учитывающей образование в границе зерен ассоциатов. Создание такой модели необходимо для уточнения и развиия модели зернограничной диффузии.

Процесс обмена атомами между ГЗ и объемом в двухкомпонентном твердом растворе можно представить в виде квазихимического уравнения

АЬ+В = А + В\ (1)

где А и В — атомы в объеме раствора; Аь и В11 - атомы в границе зерен.

Константа адсорбционного равновесия b в общем случае

где о. и о? - активности компонентов в объеме и в ГЗ.

Если рассматривать систему с неограниченной растворимостью в твердом состоянии и принять, что объемный и поверхностный растворы - совершенные (а,=х„ Xi - мольная доля ¡-того компонента), то из уравнения (2) можно получить изотерму адсорбции Лангмюра-МакЛина [7]

4= Ьх\ , (3)

1-х, + Ьхв

где хв-и хьв - мольные доли атомов В в объеме и в ГЗ.

С ростом Ъ мольная доля атомов В в ГЗ увеличивается, стремясь к насыщению

Если рассматривать двухкомпонентную систему с ограниченной (для определенности, до 5 ат. %) растворимостью в твердом состоянии, то в такой системе, при достижении растворимости в объеме, появляется новая фаза. Предположим, что в ГЗ возможен процесс образования ассоциатов состава, соответствующего ближайшей на фазовой диаграмме фазе, например, РЬТе в системе РЬ-Те, в системе У-7г, ВЬТез в системе В ¡-Те [8].

Образование ассоциата произвольного стехиометрического состава А„Вт можно разбить на два этапа:

1. Переход атомов В из объема в границу, описываемый уравнением (1);

2. Взаимодействие атомов А и В в границе с образованием ассоциата А„ВШ

пА" +тВь =(АГВ„)Ь. (4)

где nv.ni- целые положительные числа.

Константа равновесия реакции (4) в общем виде

* = , . , (5)

МШ'

где аьл в_ - активность комплекса АпВт в ГЗ.

Согласно термодинамике, детальное равновесие должно установиться по обоим процессам: реакции адсорбционного обмена (1) и реакции образования ассоциата (4). Рассмотрим случай идеального ассоциированного раствора [9], т.е. заменим активности компонентов в объеме и в ГЗ их мольными долями. Вместо уравнений (2) и (5) получим

V V® ХЬ

= 1 . (6)

Таким образом, в двухкомпонентном объемном растворе имеются только свободные атомы А и В, не образующие соединения, если в разбавленном растворе, который мы рассматриваем, концентрация атомов В ниже предела растворимости. В граничной фазе имеются как свободные атомы А и В, так и атомы в ассоциате АпВт. Однако, граничная фаза остается двухкомпонентной, т.к. свободные атомы А и В и атомы в ассоциате связаны уравнением (4), и, следовательно, независимых переменных - два. Мольные доли компонентов в объеме и в ГЗ

хА+хв=\, =1. (7)

Понятно, что сумма мольных долей всех (свободных и связанных) атомов А и всех атомов В в ГЗ также должна равняться единице

4+^=1, (8) где хьии хьш - мольные доли всех атомов А и В в ГЗ, как свободных, так и связанных.

Значения и 4 являются теми величинами, которые могут быть

экспериментально измерены, например, с помощью спектроскопических методов.

Из уравнения (8) с учетом (7) следует, что

хк,+пхь.. . х' ' л *" ь __ в_Л д. гп\

' : 7ГТ '

Из (9) видно, что, когда мольная доля свободных атомов В в ГЗ мала {хьв « х" „ ), а мольная доля ассоциатов велика (х* s -» 1), суммарная мольная доля всех атомов В в

ГЗ стремится к составу ассоциата {х^ -> т ). Этот состав реализуется при

п + т

определенных значениях Ь, К и . Для ассоциатов произвольного состава определить эти значения сложно. Поэтому для анализа рассмотрим образование простейших ассоциатов типа АВ и В2.

Образование ассоциатов АВ. Примерами систем, в которых возможно образование ассоциатов типа АВ, являются системы Pb-Te, Ge-Te, Al-Sb, Fe-S [8]. Образование ассоциата типа АВ в ГЗ происходит согласно уравнению (4)

А"+В" =(АВ)Ь. (10)

Зернограничный раствор в этом случае состоит из свободных атомов А, свободных атомов В и ассоциатов АВ (Рис. 1).

_- й 2 0 S/2_.Z

00000000000&, о 0о О „о „о „

ооооооооооо ° 0° О0 п° «0°

О А атомы ooo.oooooooíg о° 0° 0° 0° о°

• Нагомы ООООООООООООо О О0 0°0° 0° О0

®ЛН;.1С0циа|Ы ООООООООООО ••9а 0* 00°0ОО 0° О ооооооооооо о^0о°0о00о° о°°о° оооооо.оооо0 °0o00o00o00o°no ооооооооооо o*nn „о"о и.о°о°„

ооооооооооо ° 0° о° о0 о

ООООООООООО 0,0ч 0 о0 о0 о0 о0

оооооооооооО ¿i o0no°no0 о0 о0 ооооооооооо ,OÍo° о° п° п° п°

>,о о° „ои о1-ооооооооооо о<3% о°по° 0° о° о° ооооооооооо • Оо° о* о° о° о

ОвООООООООО о*о 0° 0° 0° О0 о° ООООООООООО 0 о • Оо°0о00о00о°0о

Рисунок 1. Схема образования ассоциатов АВ в границе зерен Вместо уравнения (6) получим

*=4V (11)

Реакция адсорбционного обмена (1) и, соответственно, константа адсорбционного обмена Ь остаются такими же, как и в случае образования ассоциатов произвольного состава.

Вместо (7) для границы зерен получим + х\ + хьлв = I, а вместо (9)

гЬ 4- ГЬ ГЬ -1- гЬ

Ь _ ЛА ^ ЛЛВ Ь _ лв ^ ЛЛВ

" ~ и,» ' 18 ~ иг' ' ( }

1 + ХЛВ ^ АВ

Решая уравнения (6) и (11), найдем зависимости мольных долей свободных атомов В и ассоциатов АВ от объемной концентрации атомов В

1-

- Ь + -

ik1^-

(13)

Kxí

- (14)

Подставляя (13) и (14) в (12), получим изотерму сегрегации, учитывающую образование в границе зерен ассоциатов АВ. Для построения новой изотермы сегрегации необходимо задаться значениями констант b и К. Поскольку К - константа равновесия образования ассоциата, то, пренебрегая энтропийным членом, ее величину можно рассчитать, предполагая, что теплота образования фазы в объеме (Дн°) и соответствующего ассоциата в границе зерен совпадают

О«

Для большинства ассоциатов типа АВ теплоты образования в зависимости от температуры варьируются от -50 кДж/моль до -1 кДж/моль [12], и значения А" - от 500 до 2. Для дальнейших численных расчетов будем использовать следующие значения К: 10, 50, 100. Значения b выберем таким образом, чтобы измеренные экспериментально

ь

значения соответствовали рассчитанным теоретически с помощью уравнений (13),

хв

(14) и (12). . В системах, где возможно образование ассоциатов типа АВ

д>

экспериментальные значения — находятся, в большинстве случаев, в интервале от

100 до 10000, что при выбранных К соответствует Ъ от 1 до 50. Для расчетов будем использовать значения Ъ: 5, 20, 50.

Построим новую изотерму зернограничной сегрегации, учитывающую образование в границе зерен ассоциатов типа АВ при выбранных значениях К и наименьшем значении Ь=5, чтобы показать роль образования ассоциатов в процессе сегрегации, и сравним ее с изотермой Лангмюра-МакЛина (К= 0) (Рис. 2).

При всех выбранных К и концентрациях в объеме хв, величина сегрегации с ассоциатами АВ больше сегрегации, предсказываемой изотермой Лангмюра-МакЛина: при Хв=0,05 xt¡ составляет 0,21; 0,39; 0,45; 0,46 при изменении А" от 0 до 100 соответственно. Таким образом, образование ассоциатов АВ в границе зерен увеличивает зернограничную сегрегацию.

Рисунок 2. Изотермы зернограничной сегрегации с учетом образования ассоциатов АВ при 6=5 и разных значениях К в сравнении с изотермой Лангмюра-МакЛина (К= 0)

Выражения (13) и (14) позволяют рассчитать раздельно мольные доли свободных атомов В и ассоциатов АВ в границе зерен. Именно соотношение между ними будет влиять на процесс зернограничной диффузии. Мольные доли ассоциатов и свободных атомов меняются в зависимости от значений Ь и К. При .хв=0,05 и при 6=5, К= 50 4=0,06, а =0,71, при 6=50, К=10 4=0,36, а Д=0,5. В случае К1Ъ= 10 количество свободных атомов В в границе зерен мало (4=0,06), в отличие от случая АУ6=0,2, когда хьв~хьАЯ.

Проанализируем теперь изотерму зернограничной сегрегации в случае, когда мольная доля свободных атомов В в границе зерен мала (К»Ь). Из используемых нами значений 6 и К этому случаю отвечают 6=5, АГ=50 и 6=5, АГ= 100.

Преобразуем выражение (13), поделив числитель и знаменатель на учитывая, что хв«1. Получим

~(ь*в +0 + (К +0, 4=-

1-

1 +

4 ЬКх.

V (К+02

2 К

(16)

Т.к. К»Ь, то единицей под корнем можно пренебречь (4ЬКхв »(Ьхв +1)"'), получим

(17)

Подставляя (17) и (14) в (12), получим новую изотерму зернограничной сегрегации, учитывающую образование в границе зерен ассоциатов АВ.

V

1 + 2 Ы

(18)

где

Ъл* = 4ьк- эффективная адсорбционная константа при образовании в ГЗ ассоциатов АВ.

Значение Ь*' может быть экспериментально определено, если измерять мольную долю всех атомов В в границе зерен, как свободных, так и связанных (х^), в зависимости от объемной концентрации (*,).

Из изотермы (18) видно, что если (следовательно,

х„ » 1 = ——), то х'1,. -» -, что соответствует составу ассоциата АВ.

Щ) АЬК 2

Равенство хьш составу ассоциата соответствует случаю, когда атомам в границе зерен выгоднее быть в связанном состоянии. В нашей модели параметром, который характеризует эту тенденцию, является константа К. С ее ростом доля связанных атомов растет по отношению к доле свободных атомов, и, начиная с некоторого хв, вся граница может быть заполнена ассоциатами, что и соответствует случаю насыщения. При дальнейшем увеличении доли атомов В в объеме их суммарная доля в ГЗ не меняется, поскольку граница зерна полностью заполнена ассоциатами и это является при К>>Ь термодинамически самым выгодным состоянием.

Образование ассоциатов В2. Образование ассоциатов типа В2 можно ожидать в системах без химических соединений и с отсутствием растворимости одного из компонентов в твердом состоянии, например: Си-В1 [8], где В1 практически не растворяется в Си и ниже точки эвтектического превращения существует смесь чистых В1 и Си; можно предположить, что чистый В1 будет образовывать в границе зерен ассоциаты типа В1„ (где п - целое положительное число). Образование ассоциатов с п=2 более вероятно энтропийно по сравнению с образованием ассоциатов с п>2.

Для образования ассоциата пара атомов В должна вступить в «реакцию». Вместо (4) напишем

2 ВЬ=(В2)\ (19)

а вместо (6)

(4 Г

Реакция адсорбционного обмена (1) и, соответственно, константа адсорбционного обмена Ъ остаются такими же, как и в случае образования ассоциатов АВ.

Вместо (7) для границы зерен получим хьА + хъв + хъ„ = 1, а вместо уравнений (9)

■ ' (21)

1 + хв 1 + х1

Решая уравнения (6) и (20), найдем

1-х

Ь +13.1 +4 КЬ2

— ■ (22) (23)

Подставляя (22) и (23) в (21), получим изотерму зернограничной сегрегации в случае образования в границе зерен ассоциатов В2. Для сравнения с ассоциатами АВ будем использовать те же значения Ь и К. Изотермы зернограничной сегрегации, учитывающие образование ассоциатов типа В2 показаны на рис. 3, где для сравнения построена изотерма Лангмюра-МакЛина (К= 0).

о

Рисунок 3. Изотермы зернограничной Рисунок 4. Изотерма зернограничной

сегрегации с учетом образования ассоциатов В2 сегрегации с учетом образования ассоциатов Вг при Ь= 5 и К=т, К= 50, А"=10 и К= 0 при 6=50 иЛГ=100

Как и в случае образования ассоциатов типа AB, величина зернограничной сегрегации увеличивается с ростом К и больше, чем зернограничная сегрегация, рассчитанная согласно изотерме Лангмюра-МакЛина. При концентрации в объеме лга =0,05, хьш имеет значения 0,21; 0,4; 0,61; 0,7 при увеличении Л" от 0 до 100 соответственно. Следует отметить характер увеличения суммарной мольной доли атомов В в границе зерен: при малых концентрациях в объеме, приблизительно до 0,005, число атомов В в границе зерен слабо растет с увеличением их объемной доли, при достижении объемной концентрацией величины 0,005 происходит «ускорение» обогащения границ зерен атомами примеси.

При больших значениях b и К (Ь=50, АГ=100) изотерма зернограничной сегрегации достигает насыщения, которое как и в случае ассоциатов AB, соответствует составу ассоциата (Рис. 4)

В случае ассоциатов В2 при концентрациях в объеме до 0,005 мольная доля свободных атомов В выше мольной доли ассоциатов даже в случае, когда Ь<К. Если концентрация в объеме превышает 0,005, то число ассоциатов выше числа свободных атомов: при Хц=0,05 и Ь=50, К=10 4=0,26, =0,65, при Ь=5, Л=50 xj=0,l, =0,5.

В главе III предложена и решена модель зернограничной диффузии в кинетическом режиме В по Харрисону [10] (0,7ТП1>Т>0,4ТП1, Тт - температура плавления матрицы) с учетом образования ассоциатов.

Постулируется, что accoifuanm устойчивы во времени и входящие в них атомы не участвуют в процессе массопереноса по ГЗ, но участвуют в массообмене между ГЗ и объемом. Это может быть, если «время жизни» ассоциата много больше времени диффузионного скачка в ГЗ и сопоставимо по порядку величины со временем диффузионного скачка в объеме. Тогда уравнение баланса вещества в ГЗ в случае образования ассоциатов будет иметь вид

_ п д хв | 2 ^ схв

е,1 " ду1 б &

где Эь - коэффициент зернограничной диффузии свободных атомов В; О - коэффициент объемной диффузии атомов В; хв - мольная доля атомов В в объеме; 5 - 'чириаа границы зерен.

(24)

В левой части уравнения учитывается изменение суммарной мольной доли атомов В в границе зерен в процессе диффузии; первое слагаемое в правой части уравнения - диффузионный поток свободных атомов В вдоль ГЗ; второе слагаемое в правой части - отток вещества в объем.

Далее рассмотрим отдельно случаи образования ассоциатов АВ и В2. Случай ассоциатов АВ. В случае образования ассоциатов АВ, используя (6) и (11) и полагая, что хв «1, найдем

_ _ ха (' + ) о с-,

''-ТТЙЯГ ( }

Когда количество свободных атомов В в границе зерен велико (хьв ->1), влияние ассоциатов на зернограничную диффузию незначительно, поскольку их доля в границе зерен мала (хьАВ ->0). Интересен случай, когда количество свободных атомов В мало (К»Ь, хьв ->0). Тогда, используя (25), получим

ХВ^{\ + (26)

Для объема в случае постоянного источника на поверхности хв = + и, подставляя (26) в (24), получим уравнение баланса для

атомов В (свободных и в ассоциате) в границе зерен в случае образования ассоциатов АВ

= + (27)

й ' ду2 5\л1 Ь V '

Полученное уравнение не имеет аналитического решения. Рассмотрим, как ранее

8хь

делал Фишер [1], квазистационарную задачу, когда —— = 0.

81

Тогда уравнение баланса (27) можно переписать

^■'ькё^^- (28)

И, понижая степень дифференциального уравнения, получим окончательно

К

dy

где

= —L х"в}\ + -Кхьв (29)

dy Las в\ 3

ьюь4тя л, -

аналог фишеровскои длины в модели, учитывающей

V 2 45 образование ассоциатов АВ.

Интегрируя (29), найдем зависимость мольной доли свободных атомов В от глубины проникновения

*:г сыь, у

(30)

1 Лкх"в Lab

где x¡B - мольная доля свободных атомов В в точке выхода ГЗ на поверхность.

Значения различных величин, удовлетворяющих режиму В и входящих в LAB, используемые в дальнейших численных расчетах, показаны в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры, используемые в

численных расчетах, согласно эмпирическим правилам зернограничной

Таблица 2 - Суммарная мольная доля атомов В в точке выхода границ зерен на поверхность () ПР" разных 6 и К

77Т„, О, м"7с ¿'А,, м^с /, час <5, нм

0.7 6.8-10'" 2.3-Ю"10 100 0.5

6=5

К=10 К= 50 ЛГ=100

0,412 0,462 0,473

В методах, используемых для изучения зернограничной диффузии, отделить свободные атомы от связанных невозможно, следовательно, экспериментально измеряемая величина - это суммарная мольная доля атомов В в границе зерен, рассчитаем которую, с помощью выражений (14) и (12). Суммарная концентрация атомов В в точке выхода границ зерен на поверхность, используемая в расчете, приведена в таблице 2.

Почти при всех использованных соотношениях Ь и К, суммарная мольная доля атомов В в границе зерен на поверхности составляет приблизительно 0,5, что соответствует насыщению границы зерен в случае преобладания ассоциатов.

Результаты расчетов суммарной мольной доли атомов В в ГЗ для разных Ь и К в сравнении с решением Гиббса модели Фишера (Л=0) показаны на Рис. 5.

у, цт

100

-2.0 -1

Фишер-Гиббс

-К=10--К=50----К=100---К=0 (Фишер-Гиббс)

Рисунок 5. Концентрационные профили зернограничной диффузии в случае образования ассоциатов АВ в фишеровских координатах при 6=5 и разных К

Как видно, с ростом К в процессе зернограничной диффузии число атомов В в границе зерен увеличивается на одинаковой глубине. Полученные концентрационные профили имеют небольшую кривизну и ни в одном из случаев не параллельны профилям, определяемым решением Гиббса. Такое различие связано с тем, что в нашей модели коэффициент сегрегации, вследствие образования ассоциатов, отличается от коэффициента сегрегации, использованного Гиббсом.

Случай ассоциатов В2. В случае образования ассоциатов В2, используя (6) и (20), найдем

х" 1 (31)

8 Ъ

Если, как и в случае образования ассоциатов АВ, рассмотреть ситуацию, когда мольная доля свободных атомов В в границе зерен мала (хьв ->0), то согласно (20)

получим, что хьВг ->0. Следовательно, когда хьв -»0, ассоциаты В2 не влияют на зернограничную диффузию. Это можно объяснить тем, что для образования ассоциата В2, в отличие от ассоциата АВ, необходимо, чтобы два атома В встретились в границе зерен. Когда мольная доля свободных атомов В в границе зерен мала, вероятность такой встречи и, следовательно, образования ассоциата тоже мала.

Таким образом, будем искать решение модели Фишера в случае образования ассоциатов Вг, не делая никаких предположений относительно количества свободных атомов в границе зерен.

Ъхь

Подставляя (31) в (24) и полагая вновь = получим

Э/

1

(32)

где

4, \-хьв-к[х_, _

¿в - аналог фишеровской длины в случае образования в границе зерен ассоциатов В2.

Понижая степень дифференциального уравнения, получим

К

где А(К)--

о(К)

ду

-; в(К)

___1_

_ д(Ю

А(К) 1п-

-а(К)

(33)

1 + У) + А К

2К

Уравнение (33) сложнее аналогичного уравнения (29), полученного в случае образования в границе зерен ассоциатов АВ. Напомним, что при выводе (29) было сделано предположение о малом количестве свободных атомов В в границе зерен (хв -» 0), в то время как уравнение (33) справедливо при любых значениях хьв.

Преобразуем (33) и найдем уравнение, которое может быть решено численно

сЫ\

где

-а(К) д(К)

- атомная доля свободных атомов В на поверхности.

(34)

у, ЦШ

Фишер-Гиббс

-К=10--К=50----К=100---К=0 (Фишер-Гиббс)

Рисунок 6. Концентрационные профили зернограничной диффузии в случае образования ассоциатов В2 в фишсровских координатах при Ъ-5 и разных К

Зависимости суммарных мольных долей атомов В в границе зерен от глубины в фишсровских координатах в случае образования в границе зерен ассоциатов В2 в сравнении с концентрационным профилем, полученным согласно решению Гиббса модели Фишера (А=0), показаны на Рис. 6.

Концентрационные профили имеют кривизну при всех значениях Ь и К и не параллельны профилю, полученному согласно решению Гиббса без ассоциатов. С ростом К значение хьи в процессе зернограничной диффузии уменьшается, а с ростом Ъ увеличивается.

Определение Бь в случае образования ассоциатов. Для правильного определения коэффициента зернограничной диффузии необходимо знать значения констант ЪпК. Понятно, что в случае малых К образование ассоциатов несущественно, и при обработке экспериментальных данных можно пользоваться классическими решениями модели Фишера. В случае преобладающего образования ассоциатов при определении коэффициента зернограничной диффузии необходимо использовать иное решение.

В методах изучения зернограничной диффузии определяется концентрация диффундирующего вещества не в самой границе зерен, а измеряется средняя концентрация в слое, содержащем границу зерен, - среднеслоевая активность. Измеряемая слоевая активность складывается из зернограничной (//) и объемной частей

/(>•) = /,ОО+ЛО-). (35)

причем, в режиме В

£=-Иг>ю (Зб)

/, л/ж

Как видно из (36), основная доля измеряемой активности приходится на объем. Можно показать, что

ш = *ьа(у) т (37)

/2(0) з(у) д4(0)

Таким образом, для сравнения с экспериментальными результатами необходимо

Глоо!

построить Ь

/,(0)

от^.

у, мт

-4.0

-К=10 — -К=50 - - К=100 — -К=0 (Фишер-Гиббс)

Рисунок 7. Слоевая активность в случае ассоциатов АВ при Ь=5 и разных К

-К=10 — -К=50 - - К=100 — -к=0 (Фишер-Гиббс)

Рисунок 8. Слоевая активность в случае образования ассоциатов Вг при Ь=5 и разных К

Приведенный выше анализ приводит к обычным профилям зернограничной диффузии - имеющим небольшую вогнутость. Влияние ассоциатов В2 значительнее,

чем влияние ассоциатов АВ. Из Рис. 7, 8 видно, что в объем из границы зерен поступает тем меньше вещества, чем больше К. Обычно из подобных результатов заключают, что рассматриваемый эффект - в нашем случае образование ассоциатов -замедляет зернограничную диффузию. На наш взгляд подобных выводов из Рис. 7, 8 делать нельзя, поскольку уменьшающееся количество атомов примеси в объеме обусловлено увеличивающимся стремлением примесных атомов находиться в границе зерен с ростом А" при постоянном коэффициенте зернограничной диффузии.

Для качественного и количественного ответа на вопрос о влиянии образования ассоциатов на зернограничную диффузию нужно построить модель диффузии в режиме С (Т<0,4Тпл), когда никаких процессов, кроме зернограничных нет.

Глава IV посвящена построению модели диффузии в режиме С. В режиме С объемной диффузией можно пренебречь и, следовательно, не учитывать переход атомов из границы в объем, однако, образованием ассоциатов в границе зерен пренебречь нельзя. В режиме С по количеству вещества (концентрации) в границе зерен можно судить о скорости зернограничной диффузии.

Предположим, как и ранее, что в границе зерен возможно движение свободных атомов, а атомы в ассоциате неподвижны. В случае С-режима оттоком в объем можно пренебречь, следовательно, атомы в ассоциате совсем исключены из массопереноса. Рассмотрим последовательно случаи образования ассоциатов АВ и В2.

Случай ассоциатов АВ. Поскольку в С-режиме диффузия протекает исключительно в границе зерен, запишем уравнение баланса в следующем виде

~ = (38)

от ду

Рассмотрим случай преобладающего образования ассоциатов (хьв -»0), получим

ь _ Кхв ь ^(-Хд) О /тдч

"~1 + Кхь,' 1 + 2 Кхь„ ■ ( '

Как упоминалось ранее, теплоты образования ассоциатов составляют по абсолютной величине десятки кДж/моль и К" не меньше 10, тогда с учетом хв -»0

или = -^ (40)

1 + 2Кх"в дI Э/ (] + 2Кхьв)2

Подставляя (40) в (38), получим

+ (41)

Рассмотрим случай, когда мольная доля свободных атомов В настолько мала, что 2Кхьв «1, тогда (41) можно переписать

Ь -)2 Ь

= (42)

от ду

где О'/ = — - эффективный коэффициент зернограничной диффузии в случае К

образования ассоциатов АВ.

Следует отметить, что случай 2Кхъв«1 представляет наибольший интерес, поскольку соответствует ситуации, когда мольная доля свободных атомов В в границе зерен мала и зернограничный массоперенос сильно затруднен. Такой случай может

реапизовываться, например, в случае диффузии радиоактивных изотопов, когда изначально концентрации диффузанта малы (~106 ат.).

Уравнение (42) - стандартное уравнение Фика в случае одномерной диффузии; его решение в случае диффузии из исчерпываемого источника, используемого в методе радиоактивных изотопов,

(43)

где - мольная доля атомов В на поверхности в момент времени

Подставляя (43) в (40) с учетом 2Кхв «1, получим окончательно решение уравнения (38) для атомов В в границе зерен

= = ^ ^(-¿У <44>

где хь01В - суммарная мольная доля атомов В на поверхности в момент времени I.

Как видно из полученного решения, с учетом всех вышесделанных предположений, зернограничная диффузия в случае образования ассоциатов АВ

протекает с эффективным коэффициентом диффузии = —, уменьшающимся с

К

ростом К. Таким образом, в С-режиме образование ассоциатов АВ должно замедлять зернограничную диффузию.

Случай ассоциатов В2. Уравнение баланса вещества в границе зерен в случае образования ассоциатов В2 будет иметь тот же вид, что и в случае образования ассоциатов АВ (см. (38)), если вновь исключить ассоциаты из процесса зернограничного массопереноса. Для решения уравнения (38) необходимо найти связь между атомными долями свободных и всех атомов В в границе зерен.

„ хь„+2к(хьаУ

I + К(хьв)2

Подставляя (45) в (38)

-,при 2*4« 1 (45)

дх1„ 8хь„ „ <3'4

= » Т~Г> (46>

С1 01 су

найдем решение уравнения диффузии в случае образования в границе зерен ассоциатов типа В2

(47)

Как видно из (47), образование ассоциатов В2 в границах зерен не меняет коэффициент зернограничной диффузии свободных атомов В.

Показано, что в случае образования ассоциатов АВ, измеряемый коэффициент зернограничной диффузии свободных атомов даже при их малых концентрациях зависит от наличия ассоциатов и уменьшается с ростом К. Однако, в случае ассоциатов В2, если число свободных атомов в границе зерен мало, то и количество ассоциатов тоже мало, поскольку для их образования необходимо, чтобы два атома В встретились в границе зерен. Таким образом, ассоциаты В2 могут влиять на процесс зернограничной диффузии только,, .когда концентрация примеси в границе зерен достаточна для образования большого количества ассоциатов.

Следовательно, в наиболее часто используемом методе изучения зернограничной диффузии - методе радиоактивных изотопов - влияние ассоциатов В2 на коэффициент зернограничной диффузии заметить сложно из-за малости используемых концентраций диффузанта.

В главе V сравниваются имеющиеся в литературе экспериментальные данные по зернограничной диффузии в системах, где возможно образование ассоциатов, с полученными теоретическими результатами.

Величина Ь может быть определена из изотерм зернограничной сегрегации, либо

хь

по измеренной величине коэффициента сегрегации = —. В случае образования

хв

ассоциатов коэффициент сегрегации зависит от Ь и К. Рассчитав К, используя значение теплоты образования ассоциата (15), можно подобрать Ь так, чтобы значения коэффициентов сегрегации, теоретического и экспериментального, совпадали.

Сравнение результатов нашей модели возможно с экспериментальными данными, полученными в режиме С. Все приведенные ниже результаты изучения зернограничной диффузии были получены методом радиоактивных изотопов, следовательно, предположение 2Кхьв «1 должно выполняться для всех систем.

Согласно результатам главы IV температурная зависимость эффективного коэффициента зернограничной диффузии в случае образования ассоциатов АВ

О* (48)

где В'ь{ - предэкспоненциальный множитель при образовании ассоциатов АВ;

Еь - энергия активации зернограничной диффузии в отсутствии ассоциатов.

Следовательно, определяемая энергия активации зернограничной диффузии в системе с ассоциатами АВ всегда будет отличаться от энергии активации в той же самой системе, если доля ассоциатов мала (хьлв 0).

Ре-в. Система Ге-З представляет для нас особый интерес, поскольку ближайшая по диаграмме состояния к железу фаза - сульфид железа РеБ. Приведем термодинамические данные для расчета константы К [12] (Таблица 3).

ДЯ?,,, кДж/моль а г

-95,5 51,08 9,96

где АН°_т - стандартная энтальпия образования ИеЗ при 298 К;

г

а и г-коэффициенты температурной зависимости ДЯ": Д Н" =ДН°1Щ+ Да + г-КГ5-т)с!т

298

Зернограничная сегрегация. В системе Рс-Б изучали зернограничную сегрегацию серы методом Оже-электронной спектроскопии в интервале объемных концентраций от 28-Ю"4 до 100-Ю"4 ат. % при температуре 700 °С [13,14,15]. Было установлено, что величина насыщения на изотерме составляла 50 % монослоя. Если предположить, что монослой занят целиком ассоциатами Ре8, то 50 % его составляющих атомов будут атомы серы. Таким образом, в системе Ре-Б величина насыщения границ зерен соответствует составу образующегося ассоциата и согласуется с результатами нашей модели при анализе изотерм зернограничной сегрегации с ассоциатами АВ.

Значение К, вычисленное согласно (15) при температуре 700 °С, равно 1100, следовательно, можно ожидать, что образование ассоциатов преобладает. Тогда,

используя выражение (18) можно определить

затем Ь (Рис. 9).

Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую, причем, тангенс угла наклона прямой составляет 1,8, что согласуется с предсказываемым теорией значением 2. Величина определенная графически, равна 370. Поскольку Ь*" =4ьк, используя, полученное значение /С=1100, найдем 6=120. Таким образом, в системе Ре-Б имеет место сильное образование ассоциатов РеБ: К/Ь-9. Изотерма зернограничной сегрегации, построенная с использованием полученных значений Ъ и К, в сравнении с экспериментальными данными показана на рис. 10.

(х5)1!/хьв

0.025 0.02 ■ 0.015 ■ 0.01 -

0.005

0.5 ■ 0.4 ■ 0.3 0.2 0.1 • 0

±

х5-10*

0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.01

Рисунок 9. Изотерма зернограничной сегрегации при температуре 700 "С в системе Ре-5 в координатах спрямления, соответствующая изотерме с ассоциатами АВ

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Рисунок 10. Изотерма зернограничной сегрегации при температуре 700 °С в системе Ре-Б, построенная с использованием Ь= 120 и К=] 100, в сравнении с экспериментальными данными

Зернограничпая диффузия. В системе Ре-Б изучали влияние объемного содержания серы на зернограничную самодиффузию железа в режиме В [16]. Было установлено, что с увеличением концентрации серы энергия активации зернограничной самодиффузии увеличивается (Таблица 4) и коэффициент зернограничной диффузии уменьшается.

Таблица 4. Влияние содержания серы на параметры зернограничной самодиффузии железа [16]

Таблица 5. Мольные доли ассоциатов РеБ и свободных атомов Ре в границе зерен и двойное произведение зернограничной самодиффузии железа при температуре 700 °С

Параметры зернограничной диффузии Содержание серы, масс. %

10,5-10"4 35,5-Ю'4 120-Ю4

кДж/моль 234,4 265,4 281

<5£)м, м3/с 5,3-10-' 4,24-Ю-8 0,217-10"6

Содержание серы, масс. % ¿йь, м3/с Ли ь X Ге

10,5-Ю4 1,4-1021 0,4 0,56

35,5-Ю-4 2,4-10-" 0,6 0,36

120-10"4 1,8-10'" 0,8 0,2

Используя полученные нами ранее значения ¿=120 и А=1100, рассчитаем мольные доли свободных атомов железа и ассоциатов РеБ в границе зерен при разном объемном содержании серы и сопоставим их с соответствующими двойными произведениями зернограничной самодиффузии при температуре 700 °С (Таблица 5).

С увеличением мольной доли ассоциатов от 0,4 до 0,8 двойное произведение зернограничной самодиффузии железа уменьшается приблизительно в 10 раз, подтверждая высказанную ранее гипотезу, что наличие асгоциатов в границе зерен замедляет процесс зернограничного массопереноса.

В случае зернограничной самодиффузии энергии активации, определенные в режимах В и С, равны, и можно предположить, что влияние объемного содержания серы на зернограничную диффузию в режиме С будет таким же как и в режиме В.

Согласно (48) энергия активации зернограничной диффузии в случае образования ассоциатов всегда больше энергии активации зернограничной диффузии, если образования ассоциатов не происходит. Данный вывод был сделан при зернограничной диффузии примеси в режиме С, однако, он может быть распространен и на случай самодиффузии в случае малых концентраций диффузанта, т.е. при диффузии радиоактивных изотопов. Все выводы, сделанные относительно примеси, будут справедливы и для атомов матрицы, поскольку уравнения для определения суммарных мольных долей атомов в случае ассоциатов АВ симметричны

г'+г® г'+г*

Ь _ ЛА ^ ЛАВ ь _ ЛВ Т Л АН

хи ~ , , Ь ' Х^В , ь 1 +*АВ

хьлв в этом случае - мольная доля ассоциатов АВ, образованных в процессе зернограничной диффузии. Вследствие симметрии уравнений в случае самодиффузии радиоактивных изотопов (х'л 0), получим аналогичное (46) уравнение

Ё! 81 " ду1

где О, - коэффициент зернограничной самодиффузии в отсутствии ассоциатов.

Таким образом, энергия активации зернограничной самодиффузии, определяемая с помощью радиоактивных изотопов, будет меньше на величину теплоты образования ассоциата по сравнению со случаем, когда образования ассоциатов нет. В случае малого содержания серы в границах зерен или ее полного отсутствия образование ассоциатов РеБ не происходит или доля ассоциатов по сравнению с долей свободных атомов мала, в отличие от случая, когда границы зерен насыщены серой.

Поскольку измерение энергии активации проводят в интервале температур, а теплота образования ассоциата зависит от температуры, то будем сравнивать разницу энергий активации со средним значением теплоты образования ассоциата в том же самом температурном интервале.

Изучение самодиффузии железа проводили в интервале температур от 700 до 900 °С. Сравнение разницы энергий активаций зернограничной диффузии между сплавами с 10,5-10"4 и 120-Ю"4 масс. % Б со средним значением теплоты образования РеБ в этом температурном интервале представлено в таблице 6.

Таблица 6. Сравнение разницы энергий активаций (ДЕь) зернограничной самодиффузии железа со

(49)

Содержание серы, масс! % Еь, кДж/моль ДЕь, кДж/моль ДН", кДж/моль

10,5-Ю"4 234,4 -46,6 -50,6

12010" 281

Как видно, полученная разность энергий активации приблизительно равна теплоте образования сульфида Ре8, что еще раз доказывает роль соответствующего ассоциата в процессе зернограничной самодиффузии железа.

Склонность железа образовывать ассоциаты с серой проявляется не только в случае самодиффузии железа, но и в случае гетеродиффузии серы в сплавах Си-Ре-Э.

Си-Ге-в. В системе Си-Ие-Б методом Оже-электронной спектроскопии изучали зернограничную сегрегацию и методом радиоактивных изотопов - зернограничную диффузию серы в сплавах меди с 0,5-Ю"4 и 1,14-Ю"4 ат. % 8 и сплавах меди с тем же количеством серы, содержащих 0,1 и 0,2 ат. % Ре, при температуре 600 °С [17]. Было показано, что добавки железа значительно увеличивают зернограничную сегрегацию серы и замедляют ее зернограничную диффузию. Коэффициенты сегрегации, полученные методом Оже-спектроскопии, и коэффициенты зернограничной диффузии серы, измеренные методом радиоактивных изотопов, в сплавах Си-Ре-Б показаны в таблице 7.

Таблица 7. Влияние объемного содержания железа (х/.е) на коэффициент сегрегации и зернограничной

диффузии серы в сплавах Си-Ре-Б сх^О.5-10 ат. при темпе]

:|>атуре

600 "С [17]

■г*

(■?£>(,)$. м /С

Ди, м /с

0

11500

4,4-10""

3,8-10"'

0,5

0,1

51000

3,3-10""

6,5-10"'

0,2

72000

1,3-10"8

4,6-10"'3

Увеличение содержания железа от 0 до 0,2 ат. % в объеме приводит к увеличению коэффициента сегрегации серы приблизительно в 6 раз и уменьшению коэффициента зернограничной диффузии серы приблизительно в 10 раз.

Приведенные результаты можно объяснить большей склонностью железа по сравнению с медью образовывать ассоциаты с серой. Ближайшая к меди по диаграмме состояния Си-Б фаза - сульфид СигЭ. При температуре 600 °С константа реакции образования сульфида Си23 равна /¿^=19, а константа реакции образования сульфида РеБ - А',м=5730. Таким образом, А"ш /А'(и5=300, и при одновременном наличии в границе зерен атомов железа и меди атомы серы будут образовывать ассоциаты преимущественно с железом. Увеличение концентрации железа должно вызывать увеличение концентрации серы в границе зерен и, следовательно, коэффициента сегрегации вследствие образования ассоциатов, что наблюдается экспериментально (Таблица 7).

Оценим теперь доли ассоциатов в трех приведенных выше сплавах, содержащих 0,5-10"4 ат.% серы и разные количества железа, и сопоставим их с величинами измеренных коэффициентов зернограничной диффузии серы.

Зная объемное содержание серы, хл и соответствующий коэффициент обогащения (сегрегации), можно определить суммарную мольную долю атомов серы в границе зерен, х^, умножив 5$ на Далее, полагая, что вся сера в границах зерен находится в связанном состоянии (х* —► 0), можно определить, используя (9), долю ассоциатов Си23 в сплаве, не содержащем железа

(50)

После добавления железа в границах зерен, помимо свободных атомов меди и ассоциатов Си25, присутствуют свободные атомы железа и ассоциаты РеБ, если все атомы серы находятся в связанном состоянии. В этом случае суммарную мольную атомов серы можно рассчитать согласно

1 + 2дГо,..с + х1

Предположим, что добавление железа не меняет число ассоциатов С^ в границе зерен, тогда можно определить мольную долю ассоциатов РсЭ

=-Г~ь-• (52>

Результаты расчетов мольных долей ассоциатов Си23 и РеБ для разных сплавов и соответствующие коэффициенты зернограничной диффузии серы при температуре 600 °С представлены в таблице 8.

Таблица 8. Результаты расчетов мольных долей ассоциатов Сиг8 и РеБ для разных сплавов и соответствующие коэффициенты зернограничной диффузии серы при температуре 600 °С

хуЮ6 ХЛ.-102 г4 V» V» Оь$, М2/с

0 11500 0,006 0,006 0 3,8-10"'2

0,5 0,1 51000 0,026 0,006 0,032 6,5-Ю-13

0,2 72000 0,036 0,006 0,043 4,6-10"13

С добавлением 0,1 ат. % железа суммарная мольная доля ассоциатов (х£„15 ) увеличивается в 6 раз, а коэффициент зернограничной диффузии серы уменьшается также в 6 раз. Увеличение объемного содержания железа до 0,2 ат. % приводит к незначительному увеличению мольной доли ассоциатов РеБ от 0,032 до 0,043, что, в свою очередь, несильно сказывается на величине коэффициента зернограничной диффузии, который уменьшается в 1,4 раза.

Из рассуждений видно, что уменьшение коэффициента зернограничной диффузии серы в сплавах Си-Ре-Б связано с образованием ассоциатов РсЭ.

Из приведенных выше примеров можно заключить, что наличие в границе зерен ассоциатов уменьшает как коэффициент зернограничной гетеродиффузии, так и коэффициент зернограничной самодиффузии.

Можно полагать, что образование ассоциатов произвольных составов также должно приводить к уменьшению коэффициента и увеличению энергии активации зернограничной диффузии. Причем, следует ожидать, что разница энергий активации в сплавах без ассоциатов и с ассоциатами будет равна теплоте образования образующегося ассоциата

Зернограничиая диффузия в сплавах. Приведем известные нам результаты изучения влияния чистоты матрицы на коэффициент зернограничной самодиффузии и сравним разницы энергий активации с теплотами образования соответствующих ассоциатов (Таблица 9). Будем сравнивать данные, полученные в одной работе, чтобы исключить влияние исходной чистоты матрицы. Представленные значения ДЕь (эксп) -это разность между энергиями активации в «грязной» и «чистой» матрицах; ДЕЬ (теор) равняется теплоте образования соответствующей фазы, взятой с обратным знаком.

Из приведенной ниже таблицы видно, что за исключением ассоциатов Ре3С и Ре4К, имеющих положительную энтальпию образования, разница энергий активации зернограничной самодиффузии в «чистой» и «грязной» матрицах, измеренных экспериментально, согласуется с разницей энергий активаций, рассчитанной теоретически согласно модели, учитывающей образование в границе зерен ассоциатов.

Таблица 9. Результаты изучения влияния чистоты матрицы на энергию активации зернограничной

Матрица Примесь Количество примеси, ррш Нь, кДж/моль Ассоциат Теплота образования ассоциата (ДЯ°), кДж/моль ДНь (эксп), кДж/моль ДНь (теор), кДж/моль

Ре - - 91±4 - - - [18]

С 90 164±20 Ре,С 10 73±24 -10

N 420 180±40 Ре4Ы 77 89±44 -77

Э 120 177±24 РеЭ -58 86±28 58

Р 3300 223±28 Ре3Р -147 132±32 147

Ре - - 237 - - - - [19]

12,1 413 Ре3812 -159 176 159

Си I 2* 72,5 СигБ -33 12,3 33 [5]

10* 84,8

N1 1 10* 128 Ш -37 34 37 [6]

t 4000* 162

| Ыа, А1, 51, Б, Мп; 1 А1, Со, Сг, Си, Ре, Мп, Мд, Р, 51, Б, Т1, Ъа, Ъх\ * указана суммарная концентрация примесей

Таким образом, в системах с промежуточными фазами можно ожидать сильную зависимость коэффициента зернограничной самодиффузии от концентрации примеси в объеме, связанную с образованием ассоциатов состава, соответствующего ближайшей на диаграмме состояния фазе. Эта зависимость будет тем сильнее, чем больше теплота образования этой фазы по абсолютной величине.

ВЫВОДЫ

- Предложена новая модель зернограничной сегрегации в системах, в которых возможно образование в границе зерна ассоциатов, состав которых совпадает с составом ближайшего по фазовой диаграмме соединения.

- Согласно модели, граница зерна представляет собой двухкомпонентную смесь атомов А и В, которые могут находиться как в свободном, так и связанном состояниях. Модель позволяет вычислять изотермы сегрегации.

- Рассмотрены случаи образования в границе зерна ассоциатов произвольного состава и ассоциатов типа АВ и В2. Показано, что при наличии в ГЗ ассоциатов суммарная доля (свободных и связанных) атомов В может стремиться к их доле в ассоциате, еслиА/6=10.

- Для ассоциатов АВ и В2 получены зависимости суммарной доли атомов В в ГЗ, доли свободных атомов В и доли ассоциатов от доли атомов В в объеме.

- Показано, что при наличии в ГЗ ассоциатов на изотермах сегрегации насыщение, соответствующее стехиометрическому составу ассоциата, определяется условиями К/Ь= 10.

- Получено численное решение модели Фишера в случае образования ассоциатов АВ и В2 в предположении, что ассоциаты неподвижны в границе зерен, но участвуют в оттоке вещества в объем.

- Образование ассоциатов уменьшает диффузионный поток вдоль границ зерен и слоеную активность примесных атомов.

- В случае малых концентраций свободных атомов В в границе зерен ассоциаты В2 не влияют на процесс зернограничной диффузии.

- Зернограничная концентрация примеси в режиме В зависит от двух процессов -зернограничной диффузии и оттока в объем - и не может быть единственным критерием, определяющим скорость зернограничной диффузии.

- Получено решение уравнения зернограничной диффузии в режиме С в случае, когда мольная доля свободных атомов В в границе зерен мала (2Кхьв «1).

- Новая изотерма зернограничной сегрегации с ассоциатами АВ хорошо описывает экспериментальные данные по зернограничной сегрегации, полученные методом Оже-электронной спектроскопии, в системе Fe-S, где образуется ассоциат FeS.

- Показано, что большая склонность железа по сравнению с медью образовывать ассоциаты с серой (KFeS/Kc^s~300) приводит к наблюдаемой из опыта сильной сегрегации серы на границах зерен сплавов Cu-Fe-S.

- Теоретическое предсказание, что разница энергий активации зернограничной самодиффузии при наличии и отсутствии ассоциатов равняется теплоте образования соответствующего ассоциата, согласуется с экспериментальными данными по зернограничной самодиффузии, полученными методом радиоактивных изотопов, в различных системах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Б.С. Бокштейн, В.А. Есин, А.О. Родин / Новая модель зернограничной сегрегации с образованием в границе зерна атомных комплексов // Физика металлов и металловедение, 2010, Vol. 109, No. 4, с. 344-350.

2. B.S. Bokshtein, V.A. Esin and A.O. Rodin / A new model of grain boundary segregation with the formation of atomic complexes in a grain boundary // The Physics of metals and metallography, 2010, Vol. 109, No. 4, pp. 316-322.

3. Vladimir Esin, Boris Bokstein, Alexey Rodin / Concentration Profiles For Grain Boundary Diffusion in B-regime With Regard To The Formation Of Atomic Complexes In Grain Boundary // Defect and Diffusion Forum, 2011, Vols. 309-310, pp. 29-38.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fisher J.C., J. Appl. Phys. 1951. V. 22, p. 74.

2. Gibbs J.B. Phys. Stat. Sol. 1966. V. 16, p. K27.

3. Herzig Chr., Geise J., Mishin Y., Acta Metall. Mater. 1993. V. 41, p. 1683.

4. Surholt Т., Minkwitz Chr., Herzig Chr., Acta Mater. 1998. V. 46, p. 1849.

5. Surholt Т., Herzig Chr., Acta Mater. 1997. V. 45, p. 3817.

6. Divinski Sergiy V., Reglitz Gerrit, Wilde Gerhard. Acta Mater. 2010. V. 58, p. 386.

7. Д. МакЛин. Границы зерен в металлах. М.: Металлургиздат, 1960. 322 с.

8. Massalski Т.В., (Ed.), Binary Alloy Phase Diagrams, (volume 1), ASM (1986).

9. Прнгожин И., Дефей P., Химич. термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, 502 с.

10. Harrison L.G., Trans. Faraday Soc. 1961. V. 57, p. 1191.

11. Kaur I., Mishin У. and Gust W., Fundamentals of Grain and Interphacf; Boundary

Diffusion, 3rd ed. Wiley, New York, 1995.

12. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980, 446 с.

13. M.P. Seah, E.D. Hondros, Proc.R. Soc. Lond. V. A 335. (1973) pp. 191-212.

14. Rabasubramanian P.V. and Stein D.F., Met. Trans. 1973. V. 4, p. 1735.

15. Powell B.D., Wesrwood H.J et al„ Met. Trans. 1973. V. 4, p. 2357.

16. Treheux D. Acta Metall. 1982. V. 30, p. 563.

17. Pineau A„ Aufray B„ Cabane-Brouty F., Cabane J. Acta Metall. 1983. V. 31, p. 1047.

18. Hansel H„ Stratmann L., Keller H., Grabke H.J., Acta Metall. 1985. V. 33, p. 659.

19. Treheux D., Vincent L., Guiraldenq P., Acta Metall. 1981. V. 29, p. 931.

ООО «ИТЕП»

Подписано в печать 07.04.2011 Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «ИТЕП» 123007, ул. Розанова, д.6,стр. 2

Введение.

Глава I. Аналитический обзор литературы.

1.1 Зернограничная диффузия.

1.1.1 Модель Фишера.

1.1.2 Классификация Харрисона.

1.1.3 Определение параметров зернограничной диффузии.

1.1.4 Результаты изучения зернограничной диффузии.

1.2 Зернограничная сегрегация.

1.2.1 Определение зернограничной сегрегации.

1.2.2 Уравнения Жуховицкого.

1.2.3 Изотермы зернограничной сегрегации.

1.2.4 Результаты изучения зернограничной сегрегации.

1.2.5 Образование ассоциатов в границах зерен.

1.3 Зернограничная диффузия и сегрегация.

1.4 Нелинейные эффекты зернограничной диффузии.

1.4.1 Прямая объемная диффузия.

1.4.2 Миграция границ зерен.

1.4.3 Влияние специальных границ.

1.4.4 Нелинейная сегрегация.

Глава II. Термодинамика образования ассоциатов.

2.1 Модель ЗГС с учетом образования в ГЗ ассоциатов.

2.2 Образование ассоциатов АВ.

2.3 Образование ассоциатов Вг.

2.3 Сравнение ЗГС с ассоциатами АВ и В2.

Актуальность

Хорошо известно, что различные твердофазные реакции, фазовые превращения и другие микроструктурные изменения, протекающие в твердых материалах, являются диффузионноконтролируемыми процессами. Диффузия, в свою очередь, сильно зависит от структуры материалов. Поверхности раздела твердых фаз и, в особенности, границы зерен - пути ускоренной диффузии. Зернограничная диффузия происходит на несколько порядков быстрее, чем в объеме кристалла, и играет ключевую роль во многих металлургических процессах, таких как диффузионная ползучесть, спекание, рекристаллизация, выделение и растворение частиц второй фазы, диффузионно-индуцированная миграция границ зерен, эвтектоидный распад. Таким образом, знание данных о зернограничной диффузии необходимо для понимания механизмов вышеперечисленных процессов, важных в металлургии.

Кроме того, поскольку экспериментальные исследования показывают, что зернограничная диффузия зависит от угла разориентировки между зернами, изучение диффузии вдоль границ зерен дает информацию об их структуре и свойствах. Следовательно, знание параметров зернограничной диффузии необходимо не только для применения в различных технологических процессах, но и важно для материаловедения в целом.

Подавляющее большинство современных промышленных материалов, получаемых в металлургии, — сплавы, состоящие из множества компонентов. В них процесс зернограничной диффузии определяется повышенным содержанием в границе зерен примесей, вследствие зернограничной сегрегации. Исследованию вопроса о влиянии зернограничной сегрегации на зернограничную диффузию было посвящено множество работ на протяжении последних двадцати лет. В настоящий момент однозначного ответа на вопрос так и не получено, хотя некоторые корреляции установлены.

Полученные экспериментальные результаты указывают на то, что примеси, сильно сегрегирующие на границах зерен, медленно по ним диффундируют. Показано, что нелинейная зернограничная сегрегация (когда концентрация примеси в границе зерен не прямо пропорциональна ее концентрации в объеме) приводит к кривизне концентрационных профилей зернограничной диффузии. Причинами нелинейной сегрегации могут быть эффекты насыщения, неоднородности границ зерен, взаимодействия сегрегированных атомов.

Последний эффект представляет особый интерес, поскольку вследствие взаимодействия атомы могут образовывать в границе зерен ассоциаты, которые должны, в свою очередь, менять как сегрегационные, так и диффузионные характеристики границ зерен.

Впервые предположение о существовании ассоциатов было высказано в связи с изучением равновесной зернограничной сегрегации. С другой стороны, ассоциаты могут образовываться и в процессе зернограничной диффузии. Из-за размеров (несколько атомов) и нахождения (границы зерен) ассоциатов их экспериментальное наблюдение и изучение оказалось очень сложным. Поэтому немногие имеющиеся о них сведения были получены либо с помощью компьютерного моделирования, либо в результате исследования зернограничной сегрегации и диффузии.

Очень важным шагом в изучении ассоциатов должны стать предсказания свойств поликристаллических материалов, сравнительно легко поддающихся экспериментальному изучению, на которые образование ассоциатов должно сильно влиять.

Следует ожидать, что образование ассоциатов в границах зерен скажется на процессе зернограничной диффузии и, следовательно, на свойствах материала. Предсказание поведения ассоциатов в границах зерен может стать важным инструментом в подборе легирующих компонентов для улучшения свойств поликристаллических материалов.

К настоящему времени количественных моделей, описывающих образование ассоциатов и их влияние на зернограничную диффузию, нет. В связи с этим представляет фундаментальный и практический интерес создание такой модели, что и стало общей целью данной работы.

Цель работы

Разработать теорию, описывающую образование ассоциатов в границах зерен и их влияние на зернограничную диффузию.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Развита термодинамическая модель процесса зернограничной сегрегации в случае образования в границе зерен ассоциатов типа АВ и В2.

2. Получены изотермы зернограничной сегрегации в случае образования ассоциатов. Проанализировано их сходство и различие с известными в литературе изотермами.

3. Получено новое решение модели Фишера зернограничной диффузии с учетом образования в границе зерен ассоциатов.

4. Получено частное решение модели Фишера в случае зернограничной диффузии в режиме С.

5. На основе полученных результатов проанализировано влияние ассоциатов типа АВ и В2 на зернограничную диффузию.

6. Полученные теоретические данные сопоставлены с экспериментальными результатами, имеющимися в литературе.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- получены новые изотермы зернограничной сегрегации, учитывающие образование в границах зерен ассоциатов АВ и В2;

- показано, что образование в границе зерен ассоциатов приводит к нелинейным изотермам сегрегации с величиной насыщения, соответствующей составу ассоциата;

- полученные изотермы сегрегации позволяют отдельно рассчитывать мольные доли связанных и свободных атомов в границе зерен;

- высказано предположение, что ассоциаты не участвуют в процессе зернограничного массопереноса, но участвуют в оттоке вещества в объем;

- впервые предложена и решена количественная модель зернограничной диффузии в режиме В, учитывающая образование в границе зерен ассоциатов АВ и В2;

- показано, что неучет образования ассоциатов в границе зерен в режиме В приводит к завышенным (ассоциаты АВ) и заниженным (ассоциаты В2) коэффициентам зернограничной диффузии.

- впервые предложена и решена количественная модель зернограничной диффузии в режиме С, учитывающая образование в границе зерен ассоциатов АВ и В2;

Практическая ценность результатов работы:

- предложен новый способ обработки экспериментальных данных по зернограничной диффузии в режимах В и С;

- полученные результаты могут быть использованы в качестве инструмента для подбора легирования сплавов.

На защиту выносятся:

- новые изотермы зернограничной сегрегации, учитывающие образование в границах зерен ассоциатов АВ и В2;

- модели и решения моделей зернограничной диффузии, учитывающие образование в границе зерен ассоциатов АВ и В2;

- выводы о влиянии ассоциатов на концентрационные профили зернограничной диффузии и измеряемый коэффициент зернограничной диффузии;

- способ обработки экспериментальных данных по зернограничной диффузии в системах, где возможно образование ассоциатов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на конференциях:

Международная конференция «Diffusion in Materials, DIMAT 2008» (Ланцерот, Испания)

Международная конференция «Diffusion in Solids and Liquids, DSL 2009» (Рим, Италия)

Международная конференция «Grain boundary diffusion, stresses and segregation, DSS 2010» (Москва, Россия)

Публикации

По теме диссертации опубликовано три работы в изданиях, рекомендованных

ВАК.

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы.

Выводы

• Предложена новая модель зернограннчной сегрегации в системах, в которых возможно образование в границе зерна ассоциатов, состав которых совпадает с составом ближайшего по фазовой диаграмме соединения.

•V

• Согласно модели, граница зерна представляет собой двухкомпонентную смесь атомов А и В, которые могут находиться как в свободном, так и связанном состояниях. Модель позволяет вычислять изотермы сегрегации.

• Рассмотрены случаи образования в границе зерна ассоциатов произвольного состава и ассоциатов типа АВ и В2. Показано, что при наличии в ГЗ ассоциатов суммарная доля (свободных и связанных) атомов В может стремиться к их доле в ассоциате, если К/Ь= 10.

• Для ассоциатов АВ и В2 получены зависимости суммарной доли атомов В в ГЗ, доли свободных атомов В и доли ассоциатов от доли атомов В в объеме.

• Показано, что при наличии в ГЗ ассоциатов на изотермах сегрегации насыщение, соответствующее стехиометрическому составу ассоциата, определяется условиями К/Ь-10.

• Получено численное решение модели Фишера в случае образования ассоциатов АВ и В2 в предположении, что ассоциаты неподвижны в границе зерен, но участвуют в оттоке вещества в объем.

• Образование ассоциатов уменьшает диффузионный поток вдоль границ зерен и слоевую активность примесных атомов.

• В случае малых концентраций свободных атомов В в границе зерен ассоциаты В2 не влияют на процесс зернограннчной диффузии.

• Зернограничная концентрация примеси в режиме В зависит от двух процессов - зернограннчной диффузии и оттока в объем - и не может быть единственным критерием, определяющим скорость зернограннчной диффузии.

Получено решение уравнения зернограничной диффузии в режиме С в случае, когда мольная доля свободных атомов В в границе зерен мала (2Кхьв «1).

Новая изотерма зернограничной сегрегации с ассоциатами АВ хорошо описывает экспериментальные данные по зернограничной сегрегации, полученные методом Оже-электронной спектроскопии, в системе Бе-З, где образуется ассоциат Ре8.

Показано, что большая склонность железа по сравнению с медью образовывать ассоциаты с серой ( К,,еЧ / К^ -300) приводит к наблюдаемой из опыта сильной сегрегации серы на границах зерен сплавов Си-Бе-Б. Теоретическое предсказание, что разница энергий активации зернограничной самодиффузии при наличии и отсутствии ассоциатов равняется теплоте образования соответствующего ассоциата, согласуется с экспериментальными данными по зернограничной самодиффузии, полученными методом радиоактивных изотопов, в различных системах.

Заключение

В работе впервые было рассмотрено влияние ассоциатов на зернограничную диффузию в режимах В и С, а также построены изотермы зернограничной сегрегации. Показано, что образование ассоциатов в границе зерен приводит к нелинейным изотермам сегрегации с величиной насыщения, соответствующей составу ассоциата.

Исходя из идеи, что ассоциаты исключены из процесса зернограничного массопереноса, но участвуют в оттоке вещества в объем, получены новые решения модели Фишера в случае образования ассоциатов АВ и В2. Как и всякие нелинейные изотермы зернограничной сегрегации, изотермы сегрегации с ассоциатами приводят к нелинейным концентрационным профилям зернограничной диффузии. Неучет образования ассоциата приводит к завышенным (ассоциаты АВ) или к заниженным (ассоциаты В2) значениям коэффициента зернограничной диффузии свободных атомов.

Образование ассоциатов замедляет зернограничную диффузию и увеличивает ее энергию активации на величину теплоты образования ассоциата, что экспериментально подтверждается в ряде систем.

Дальнейшее изучение ассоциатов в границе зерен должно быть направлено на получение диффузионных данных в режиме В в системах, где возможно образование ассоциатов, и определение по ним коэффициента зернограничной диффузии по предложенной в настоящей работе методике. В системах, в которых экспериментальные данные будут хорошо согласовываться с полученными теоретическими результатами, целесообразно пытаться наблюдать ассоциаты с помощью методов высокоразрешающей микроскопии.

Полученные результаты могут быть использованы в качестве инструмента для подбора легирования сплавов.

1. Mishin Y., Herzig Chr., Mater. Sei. and Eng. 1999. V. A260, p.55.

2. Дивинский C.B., Материаловедение, 2008. № 8, с. 42.

3. Bokstein B.S., Def. and Dif. Forum. 2010. Vols. 297-301. p. 1267.

4. Fisher J.C., J. Appl. Phys. 1951. V. 22, p. 74.

5. Gibbs J.B. Phys. Stat. Sol. 1966. V. 16, p. K27.

6. Kaur I., Mishin Y. and Gust W., Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion, 3rd edition. Wiley, New York, 1995.

7. Whipple R.T.P., Phil. Mag. 1954. V. 45, p. 1225.

8. Suzuoka Т., Trans. Jap. Inst. Metals. 1961. V. 2, p. 25.

9. Le Claire A.D., Brit. J. Appl. Phys. 1963. V. 14, p. 351.

10. Harrison L.G., Trans. Faraday Soc. 1961. V. 57, p. 1191.

11. Rothman S.J., in: G.E. Murch, A.S. Nowick (Eds.), Diffusion in Crystalline Solids, Academic Press, New York, 1984, pp. 1-63.

12. J. Philibert, Atom Movements-Diffusion and Mass Transport in Solids, Les Editions de Physique, Les Ulis, 1991.

13. Levine H.S., MacCallum C.J., J. Appl. Phys. 1960. V. 31, p. 595.

14. Suzuoka Т., J. Phys. Soc. Jpn. 1964 V. 19, p. 839.

15. Sommer J., Herzig Chr., J. Appl. Phys. 1992. V. 72, p. 2758.

16. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978, 248 с.

17. Divinski Sergiy V., Reglitz Gerrit, Wilde Gerhard. Acta Mater. 2010. V. 58, p. 386.

18. Herzig Chr., Geise J., Mishin Y., Acta Metall. Mater. 1993. V. 41, p. 1683.

19. Brown A.M., Ashby M.F., Acta Metall. 1980. V. 28, p. 1085.

20. Gust W., Mayer S., Bogel A., Predel В., J. Phys. 1985. V. 46 (C4), p. 537.

21. Gjostein N.A., Diffusion, Amer. Soc. Metals, Metals Park, OH, 1974, p. 241.

22. Sutton A.P., Balluffi R.W., Interfaces in Crystalline Materials, Clarendon Press, Oxford, 1995.

23. Atkinson A, Taylor R.I. Phil. Mag. A., 1981. V.43, № 4, p. 979.

24. Gas Р., Веке D.L., Bernardini J., Phil. Mag. Lett. 1992. V. 65, № 3, p. 133.

25. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.S., Lee J.S., Herzig Chr., Z. Metallkd. 2002. V. 93, № 4, p. 256.

26. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.S., Lee J.S., Herzig Chr., Interface Science. 2003. V. 11,№ l,p. 67.

27. Divinski S.V., Lee J-S, Herzig Chr., Mater. Sei. Forum. 2007. Vols. 539-543, p. 5019.

28. Inoue A., Nitta H., Iijima Y., Acta Mater. 2007. V. 55, p. 5910.

29. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман JI.C. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах, М.: Металлургия, 1986, 224 с.

30. Gibbs J.W. Scientific papers. V. 1 (Thermodynamics). 1906, 219 p.

31. Лившиц Б.Г. Металлография, M.: Металлургия, 1990, 236 с.

32. Fowler R.H. and Guggenheim E.A. Statistical Thermodynamics, Cambridge, 1960.

33. Жуховицкий A.A., Журнал физической химии. 1944. т. 18, № 5-6, с. 214.

34. Langmuir I. J. Am. Chem. Soc. 1916. V. 38, p. 2221; Ibid. 1918. V.40, p. 1361.

35. Д. МакЛин. Границы зерен в металлах. М.: Металлургиздат, 1960. 322 с.

36. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1987. 688 с.

37. М.Р. Seah, E.D. Hondros /Grain boundary segregation // Proc.R. Soc. Lond. V. A 335. (1973) pp. 191-212.

38. Темкин М.И., Журнал физ. химии. 1941. т. 15, с. 236.

39. Б.С. Бокштейн, М.И. Менделев. Краткий курс физической химии, ЧеРо, 2002, 232 с.

40. Страумал Б.Б. Фазовые переходы на границах зерен. М.: МИСиС, 2002. 314 с.

41. Erhart Н., Grabke H.J. Metal. Science. 1981. V. 15, p. 401.

42. С. Pichard, M. Gutmann, J. Rieu, С. Goux. Journal de Physique, Colloque C4 1975. V.36, p. 151.

43. Бокштейн Б.С., Смирнов А.Н. Изв. Вуз. Черная металлургия. 2004. № 2, с. 63.

44. S.N. Zhevnenko, D.V. Vaganov and E.I. Gershman: Def. Dif. Forum 2010. Vols. 297301, p. 439.

45. Hugo R.C., Hoagland R.G. Scripta Mat. 1998. V. 38, p. 523.

46. John F. Watts, John Wolstenholme, An Introduction to surface analysis by XPS and AES, Wiley, 2003,212 p.

47. Watanabe Т., Kitamura Sh., Karashima S. Acta Met. 1980. V. 28, p. 455.

48. Бокштейн Б.С., Никольский Г.С., Смирнов A.H., Физ. мет. и металловед., 1991. № 8, с. 140.

49. Gas Р., Gutmann М., Bernardini J., Acta Metall. 1982. V. 30, p. 1309.

50. Aufray В., Cabane-Brouty F., Cabane J., Acta Metall. 1979. V. 27, p. 1849.

51. Пригожин И., Дефей P., Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, 502 с.

52. Badger Cp.R.M., Bauer S.H. J. Chem. Phys. 1937. V. 5, p. 605.

53. Guttmann Michel, Metal. Trans. A. 1977. V. 8A, p. 1383.

54. Бокштейн Б.С., Гельцер И.С., Гликман Е.Э., Никольский Г.С. Труды Воронежского Политехнического института, Воронеж, 1988.

55. Briant C.L. Met. Trans. 1990. V. 21А, p. 2339.

56. Treglia G., Legrand В., Eugene J., Aufray В., Cabane F. Phys.Rev. 1991. V. 44B, p. 5842.

57. Hashimoto M., Wakayama S., Yamamoto R., Doyama M. Acta Met. 1984. V. 32, p. 13.

58. Losch W. Acta Met. 1979. V. 27, p. 1885.

59. Briant C.L., Banerji S.K. Metall. Trans. 1979. V. 10A, p. 1729.

60. Смирнов A.H. Известия ВУЗов. Черная Металлургия. 2004. № 9, с. 3.

61. Бокштейн Б.С., Смирнов А.Н. Известия ВУЗов. Цветная Металлургия, 2004. № 2, с. 63.

62. Смирнов А.Н., Физ. мет. и матер. 2008. т. 106, № 1, с. 79.

63. Bokstein Boris, Rodin Alexey. Int. J. Mat. Res. 2009. V. 100, p. 4.

64. Bokstein В., Razumovskii I. Inter. Sei. 2003. V. 11, p. 41.

65. Corvalan Moya C., Iribarren M.J., Di Lalla N., Dyment F. Journ. Nucl. Mat. 2008. V. 382, p. 35.

66. Surholt Т., Minkwitz Chr., Herzig Chr., Acta Mater. 1998. V. 46, p. 1849.

67. Surholt Т., Herzig Chr., Acta Mater. 1997. V. 45, p. 3817.

68. Surholt Т., Mishin Y., Herzig Chr., Phys. Rev. 1994. В V. 50, р. 3577.

69. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. Acta Mater. 2001. V. 49, p. 249.

70. Lohmann M., Divinski S.V., Herzig Chr. Z. Metallkd. 2003. V. 94, p. 249.

71. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. Acta Mater. 2004. V. 53, p. 1249.

72. Divinski S.V., Ribbe J., Schmitz G., Herzig Chr. Acta Mater. 2007. V. 55, p. 3337.

73. Bemardini J., Defect. Diff. Forum. 1989. Vols. 66-69, p. 667.

74. Bernardini J., Gas Р., Defect. Diff. Forum. 1993. Vols. 95-98, p. 393.

75. Massalski T.B., (Ed.), Binary Alloy Phase Diagrams, (volume 1), ASM (1986).

76. Дивинский C.B., Материаловедение, 2008. № 9, с. 46.

77. Guthoff F., Mishin Y., Herzig Chr., Z. Metallkd. 1993. V. 84, p. 584.

78. Divinski S., Lohmann M., Surholt Т., Herzig Chr., Inter. Sei. 2001. V. 9, p. 357.

79. Beke D.L., Godeny I., Erdelyi G., Kedves F.J., Phil. Mag. A. 1987. V. 56, p. 659.

80. Bokstein B.S., Fradkov V.E., Beke D.L., Phil. Mag. A. 1992, V. 65, p. 8206.

81. Mishin Y., Herzig Chr. J. Appl. Phys. 1993. V. 73, p. 8206.

82. Bokstein B.S., Ostrovsky A.S. and Rodin A.O., Phyl. Mag. 1995 V. A72, p. 829.

83. Bokstein B.S. and Trusov L.I. Def. Dif. Forum. 1993. Vols. 95-98, p. 445.

84. Klugist Р., Aleshin A.N., Lojkowski W., Shvindlerman L.S., Gust W. and Mittemeijer EJ. Def. Dif. Forum. 2001. Vols. 194-199.

85. Martin G., Perraillon В., in: Balluffi R.W. (Ed.), Grain Boundary Structure and Kinetics, Amer. Soc. Metals, Metals Park, OH, 1980, pp. 239-295.

86. Divinski S.V., Lohmann M., Prokofjev S., Herzig Chr. Z. Metallkd. 2005. Vol. 96, p. 1181.

87. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980, 446 с.

88. Rabasubramanian P.V. and Stein D.F. Met. Trans. 1973. V. 4, p. 1735.

89. Powell B.D., Wesrwood H.J., Taplin D.M.R. and Mykura H. Met. Trans. 1973. V. 4, p. 2357.

90. Treheux D. Acta Metall. 1982. V. 30, p. 563.

91. Pineau A., Aufray B., Cabane-Brouty F., Cabane J. Acta Metall. 1983. V. 31, p. 1047.

92. Hansel H., Stratmann L., Keller H., Grabke HJ., Acta Metall. 1985. V. 33, p. 659.

93. Treheux D., Vincent L., Guiraldenq P., Acta Metall. 1981. V. 29, p. 931.