Исследование характеристик вакансий в неравновесных границах зерен методом компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Мурзаев Рамнль Тухфатович

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ВАКАНСИЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 20:2

Уфа-2012

005015031

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем сверхпластичности металлов РАН, г. Уфа

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук,

А.А. Назаров

Официальные оппоненты: Ю.Н. Горностырев,

доктор физико-математических наук, профессор, ИФМ УрО РАН, г.н.с.

М.Х. Балапанов,

доктор физико-математических наук, профессор, БГУ, заведующий кафедрой

Ведущая организация: Алтайский государственный технический уни-

верситет, г. Барнаул

Защита состоится « 22 » марта 2012 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.080.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем сверхпластичности металлов Российской академии наук по адресу: 450001, г. Уфа, ул. Ст. Халтурина, 39.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим выслать по адресу: 450001, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Ст. Халтурина, 39, ученому секретарю диссертационного совета. Факс:(347)2823759

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПСМ РАН. Автореферат разослан февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.080.02

доктор технических наук

Р.Я. Лутфуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нанокристаллические (НК) материалы, то есть поликристаллы, имеющие размер зерен порядка или менее 100 нм, представляют особый интерес для фундаментальных исследований и прикладных разработок. Эти материалы имеют необычные физико-механические свойства, привлекательные с точки зрения будущих применений. Так, при комнатной температуре нанокристаллы обладают прочностью, в несколько раз превышающей прочность обычных, крупнокристаллических материалов. При умеренно высоких температурах нанокристаллы способны к высокоскоростной сверхпластической деформации.

Для получения нанокристаллов используются различные методы, основанные на интенсивной пластической деформации, кристаллизации из аморфного сплава, газовой конденсации, электроосаждении и других способах воздействия. Несмотря на множество способов получения, общим свойством свежеприготовленных НК материалов является тот факт, что большинство границ зерен (ГЗ) в них находится в неравновесном состоянии, обусловленном неравновесным характером самого процесса приготовления. Под неравновесным состоянием ГЗ подразумевается состояние, в ко-тором^границы обладают дальнодействующими полями упругих напряжений и избыточной энергией по сравнению с равновесными границами, имеющими те же геометрические параметры [1]. Как правило, неравновесное состояние ГЗ связано с наличием в границе линейных дефектов, таких как дислокации и дисклинации.

Неравновесное состояние ГЗ существенно влияет на физико-механические свойства поликристаллов, и этим объясняются значительные отличия свойств нанокристаллов от свойств крупнозернистых поликристаллов [2].

Одним из наиболее чувствительных к структуре ГЗ свойств материалов является диффузия, в особенности диффузия по ГЗ. Механизмы зернограничной диффузии в НК материалах интенсивно исследовались различными методами, как экспериментальными, так и теоретическими. Экспериментальные данные о коэффициенте диффузии по границам зерен Оь в наноматериалах оказались весьма противоречивыми: одни свидетельствуют о повышении Иь при наноструюурировании на многие порядки по сравнению с коэффициентом диффузии по границам зерен обычных поликристаллов, тогда как другие говорят о лишь незначительном его изменении. Вместе с тем, экспериментальные данные свидетельствуют о тесной связи меицу Бь и состоянием П в нанокристаллах. В частности, коэффициенты диффузии, измеренные непосредственно после получения наноматериалов и после предварительного отжига, могут отличаться на порядок. Предложенные к моменту постановки задач диссертации теоретические исследования зернограничной диффузии в нанокристаллах носили в основном феноменологический характер и не могли внести достаточного понимания атомных механизмов повышения коэффициента зернограничной диффузии в нанокристаллах.

„ Для понимания механизмов диффузии и природы изменения диффузионных свойств ГЗ в наноматериалах большую роль играет атомное компьютерное моделирование. Структура наноматериалов и диффузионные процессы в них в последние годы довольно интенсивно исследовались методами компьютерного моделирования Однако эти исследования не учитывали главной особенности наноматериалов - неравновесного состояния ГЗ. К моменту постановки задач диссертации в литературе практически отсутствовали работы, посвященные исследованию особенностей диффузии по неравновесным границам зерен. В связи с этим, исследование диффузион-

ных свойств неравновесных ГЗ с использованием компьютерных моделей является актуальной задачей.

Целью работы является оценка влияния неравновесного состояния границ зерен на коэффициент диффузии по ним в наноструктурньгх материалах, полученных интенсивной пластической деформацией.

Для достижения этой цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Построение атомных моделей неравновесных ГЗ. Неравновесное состояние ГЗ, главной отличительной чертой которых является наличие внутренних напряжений, создавалось путем приложения однородного внешнего напряжения, введением в границу зернограничной дислокации и зернограничной дисклинации.

2. Расчет основных энергетических характеристик вакансий - энергии образования и энергии активации миграции в ГЗ с неравновесным состоянием.

3. Оценка влияния неравновесного состояния ГЗ на концентрацию вакансий и на коэффициент зернограничной диффузии.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- построены атомные модели неравновесных границ зерен специальной и произвольной геометрии, содержащих внесенные дефекты дислокационного и дискли-национного типа;

- рассчитаны основные энергетические характеристики точечных дефектов, определяющие коэффициент диффузии, в неравновесных границах: энергия образования вакансии и энергия активации миграции вакансии;

- оценены изменения концентрации закансий и коэффициента зернограничной диффузии в неравновесных ГЗ по сравнению с равновесными границами;

- проведено исследование распределения энергии образования вакансий в ГЗ общего типа; обнаружено существенное влияние зернограничной дисклинации на эти характеристики.

Положения, выносимые на защиту:

1. Атомные модели зернограничной дисклинации в границах наклона и границах общего типа.

2. Установленный факт, что внутренние напряжения в нанокристаллах, вызванные зернограничными дислокациями и дисклинациями, могут вызвать изменение коэффициента зернограничной диффузии на два и более порядков.

3. Установленный факт, что энергия образования вакансий в ГЗ общего типа имеет бимодальный характер с двумя пиками, один из которых лежит в области очень малых значений, а второй - в области значений, близких к энергии решеточной вакансии. При этом вакансии как с низкой, так и с высокой энергией примерно равномерно распределены по толщине ГЗ, то есть граница зерен общего типа представляет собой слой с однородными диффузионными свойствами.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: семинарах ИПСМ РАН, Международной конференции "Современное состояние теории и практики сверхпластично-сги материалов", посвященной 15-летию ИПСМ РАН (Уфа, 2000); Республиканской конференции студентов и аспирантов (Уфа, 2001); Республиканской конференции "Машиноведение, конструкционные материалы и технологии" (Уфа, 2002); Международной конференции "Interfaces in Advanced Materials" (Москва, 2003); TMS Meeting-2006; Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов XVI» (Самара, 2006); 2nd International Symposium "Physics and Mechanics of Large Pias-

tic Strains" (С.-Петербург, 2007); Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006); International symposium "Bulk nanostructured materials: from fundamentals to innovations" (Уфа, 2007); XI International conference "Imperfections interactions and anelasticity phenomena in solids" (Тула, 2007), Открытой школе-конференции стран СНГ Ультрамелкозернистые и наноструктурные матепиалы-2008» (Уфа, 2008).

Публикации. Полученные результаты работы представлены в 9 статьях, включая 5 статей в рецензируемых журналах и 4 статьи в сборниках трудов российских и международных конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, изложена на 151 странице и содержит 44 рисунка и библиографию из 164 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы диссертации, формулировки цели и задач работы, ее научной новизны, а также основных положений, выносимых на защиту.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В первом разделе дана характеристика основных ввдов решеток, используемых в геометрической теории ГЗ - решетки совпадающих узлов (РСУ) и полной решетки наложения (ПРН). Приведена классификация ГЗ на основе концепции РСУ. Представлен обзор основных существующих моделей ГЗ с различными уровнями описания структуры ГЗ: модели структурных единиц, дислокационной и дисклинационной моделей, а также дисклинационно-струюурной модели, являющейся синтезом модели структурных единиц и дисклинационной модели Ли. Представлены также способы геометрического описания ГЗ произвольного типа, имеющих разориентировки наклона и кручения.

Во втором разделе рассмотрена диффузия по границам зерен. Проведен обзор экспериментальных работ, посвященных исследованию зернограничной диффузии в металлах, в которых рассмотрены зависимости коэффициента диффузии от температуры, размера зерен. Представлена математическая модель Фишера для диффузии по ГЗ и рассмотрены решения диффузионной задачи для этой модели. Описаны основные кинетические режимы диффузии по ГЗ, которые впервые были предложены Харрисо-ном, и приведены решения уравнений диффузии для этих режимов.

В третьем разделе дан обзор основных особенностей неравновесных ГЗ, образующихся при пластической деформации, и результаты их экспериментального и теоретического изучения. Выделяются три характерных типа неравновесных дислокационных структур и приводится их краткая характеристика.

В четвертом разделе дается представление о нанокристаллах и их основных особенностях. Приводится обзор литературных данных, показывающих, что неравновесность ГЗ является общей чертой наноматериалов, полученных различными способами. Дается обзор работ по компьютерному моделированию структуры нанокристаллов. Рассмотрены существующие представления о структуре границ зерен в нанокристаллах.

В пятом разделе рассмотрена зернограничная диффузия в нанокристаллах. Дан обзор экспериментальных исследований зависимости коэффициента диффузии от таких факторов, как предварительный отжиг, время и температура диффузионного отжига и т.д. Экспериментальные данные свидетельствуют как о повышении коэффициента диффузии на многие порядки по сравнению с коэффициентом диффузии в обычных поликристаллах, так и о незначительном его изменении. Проведен также обзор теоретических работ, в которых сделана попытка понять и описать особенности зернограничной диффузии в нанокристаллах.

На основе анализа литературных данных делаются выводы о состоянии проблемы и формулируются основные задачи диссертационной работы.

Глава 2. МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ И ПОСТРОЕНИЯ АТОМНЫХ

МОДЕЛЕЙ

Вторая глава посвящена описанию методов компьютерного исследования применительно к задачам диссертации.

В первом разделе рассмотрены основные методы компьютерного моделирования атомной структуры материалов - это молекулярная статика, молекулярная динамика и метод Монте-Карло. Указанные методы широко используются при моделировании структуры и свойств ГЗ. Отмечены основные достоинства и недостатки этих методов.

Для использования любого из описанных методов важно иметь способ описания межатомных взаимодействий, что делается с помощью межатомных потенциалов. Наиболее хорошо атомные процессы в металлах описывает потенциал, разработанный на основе метода погруженного атома. Дан обзор основных положений этого метода и приведены характеристики используемого в работе потенциала для никеля, на примере которого были проведены все расчеты.

Первоначальной задачей для атомного компьютерного моделирования является построение исходной структуры, которая имеет свои структурные особенности и может содержать различные виды дефектов (ГЗ, дислокации, дисклинации, вакансии и т.п.). В настоящей работе эта исходные структуры содержат ГЗ (специальные и общего типа) и зернограничные дефекты (внесенные зернограничные дислокации (ЗГД), дисклинации и вакансии). В разделах 2.3.1-2.3.4 изложена методика построения исходных структур, используемых для моделирования в данной работе.

Для моделирования специальных границ наклона и вакансий в них были построены расчетные ячейки бикристалла двух типов. Ячейка первого типа (рис. 1а) подразумевает использование периодических граничных условий во всех трех направлениях. Наложение периодических граничных условий в направлении, нормальном к плоскости границы (вдоль оси у ), приводит к наличию в ячейке двух одинаковых ГЗ с противоположно направленными разориентировками. Чтобы исключить взаимодействие этих ГЗ между собой, необходимо выбрать достаточно большое расстояние между ними. Чтобы определить это расстояние, были рассчитаны энергии исследуемых ГЗ при различных размерах расчетной ячейки в направлении оси у. Оказалось, что, в зависимости от периода границы, ее рассчитанная энергия перестает меняться с изменением А,, когда й,/2>3.7+9 нм. Поэтому при моделировании всегда было использовано значение А,/2 =4.8 нм. Использование расчетной ячейки данного типа удобно при релаксации с целью расчета объема образования вакансии. Для этого релаксация проводится при постоянном внешнем давлении (в том числе

Рис. 1. Схема расчетной ячейки для моделирования ГЗ: а) с периодическими граничными условиями во всех трех направлениях, содержит две границы наклона [001]; б) с периодическими граничными условиями вдоль плоскости ГЗ, содержит одну границу наклона [001]. По оси г размер ячейки равен 6а0 .Черные и белые кружочки обозначают атомы, принадлежащие двум последовательным плоскостям (002) г.ц.к. кристалла

нулевом), так что границы расчетной ячейки мохуг передвигаться, ее объем меняется. По этому изменению по сравнению с исходным состоянием определяется объем образования вакансии.

Для расчета энергии активации миграции вакансии необходимо определить энергию седловой точки, что подразумевает наложение ограничений на движение соседних атомов по отношению к мигрирующей вакансии. В этом случае удобно использование расчетной ячейки второго типа (рис. 16), у которой периодические граничные условия соблюдаются только вдоль плоскости границы зерен. При использовании таких периодических граничных условий появляются две свободные поверхности, параллельные плоскости ГЗ. Для исключения их влияния на ГЗ и характеристики вакансий выбирается достаточно большой размер кристаллитов, а при расчете энергии внешний слой атомов толщиной в два радиуса обрезания потенциала (около 1 нм) не учитывается.

Первый способ введения внутренних напряжений, характеризующих неравновесное состояние ГЗ, заключался в том, что к бикристаллу прикладывалось однородное внешнее растягивающее напряжение в)у = р, нормальное к плоскости границы. Это напряжение приводит к созданию однородной упругой деформации в области ГЗ.

Второй способ создания неравновесного состояния в границе заключается во введении в исходную структуру дислокации. По своей сути внедрение дислокации в границу означает добавление полуплоскости из атомов или ее удаление. Однако такой способ создания зернограничной дислокации является труднореализуемым, особенно при использовании периодических граничных условий. Поэтому был предложен другой способ создания зернограничной дислокации. На рис. 2 изображен один период границы наклона, состоящей из последовательности структурных единиц

Рис. 2. Граница наклона 0=37.94°, содержащая ЗГД. Период границы имеет последовательность структурных единиц (205), где В обозначают единицы специальной границы 1=5 (210) 9=36.9°, а С - единицы специальной границы 1=5(310)0=53.1.

границы 1=5 (210) (единиц типа В) и одной единицы границы 2=5 (310) (типа С). В этой границе, согласно модели структурных единиц, находящиеся в меньшинстве структурные единицы С образуют сетку структурных зернограничньк дислокаций. Очевидно, что основной эффект поля напряжений ЗГД на характеристики вакансий имеет место вблизи ядер ЗГД. Поэтому, вообще говоря, распределение ЗГД не имеет большого значения для решения нашей задачи. В связи с этим, вместо создания отдельной или нескольких внесенных ЗГД, мы можем рассматривать влияние на характеристики вакансий структурных ЗГД. Расчет и сопоставление гидростатических напряжений, создаваемых отдельной дислокацией и стенкой дислокаций, показывают, что вплоть до расстояний от ядра дислокации, равных примерно четверти периода стенки, отличия очень малы. Поэтому результаты исследования, полученные на сетке структурных ЗГД, могут быть перенесены и на случай внесенных ЗГД..

При компьютерном моделировании граница, содержащая структурные ЗГД, создается достаточно легко. Для этого необходимо построить расчетную ячейку границы наклона, близкой к специальной границе. Такая расчетная ячейка фактически и изображена схематически на рис. 2. В работе была использована граница наклона [001], близкая к специальной границе 1=5 (210) 9=36.9° и имеющая последовательность структурных единиц (205)С и угол разориентировки 37.94°. Период этой границы, соответственно и расстояние между ЗГД, равны 16.30 нм.

Следующий способ создания границы с неравновесным состоянием заключается в во введении в нее дисклинации. Рассматривалась клиновая дисклинация с линией, совпадающей с осью бикристаллического цилиндра, который содержит границу зерен с плоскостью, совпадающей с диаметральной плоскостью цилиндра.

а)

Рис. 3. Схема построения жительную дисклинацию

б) в)

расчетной ячейки виде цилиндра, содержащего поло-

Общий способ создания бикристалла с дисклинацией заключается в следующем. Первоначально берется бикристаллический цилк. др с определенным углом ра-зориентировки зерен 9, (рис.За). Чтобы ввести в такой цилиндр, например, положительную клиновую дисклинадию, по одной полозине границы вырезается клин с углом раскрытия со, равным мощности вводимой дисклинации (рис. 36). Образованное таким образом пустое пространство закрывается путем задания поля упругих смещений в цилиндре, соответствующего дисклинации. При этом на оси цилиндра образуется клиновая дисклинация (рис. Зв), а в той п овине, где был сделан разрез - граница зерен с углом разориентировки 02, отличающимся от 01.. В случае границы наклона 02=01+00. Этот метод, основанной непосредственно на определении дисклинации, применялся при введении дисклинации в границы зерен общего типа. Для введения дисклинации в границы наклона удобен другой способ. Подготавливаются два бикристалла с границами наклона, имеющими разориентировки 0| и 02=01+со, с ре-лаксированной атомной структурой. Из бикристаллов вырезаются «заготовки», ограниченные цилиндрической поверхностью и атома' ми плоскостями {110} (рис. 46). Далее бикристаллы приводятся к общему началу, " результате чего образуется цилиндр с двумя щелями с углом со/2. Далее всем атомам задаются упругие смещения, соответствующие полю дисклинации, так что эти плоскости совмещаются (рис. 4в). Мощность дисклинации изменяется изменением угла разориентировки левой границы 02-

Описанный метод позволяет создавать исходную структуру с границами наклона, имеющими заданную (наиболее стабильную) структуру. При построении по первому способу, в процессе последующей релаксации не всегда удается получить такую структуру для левой границы зерен.

При изучении бикристаллического цилиндра с границей наклона, содержащей дисклинацию, строился цилиндр с радиусом 11=10 нм. Однако при построении исходной структуры этого цилиндра упругие смещения рассчитывались как для дисклинации в цилиндре радиусом 1*0=100 нм. Чтобы сохранить это упругое поле, атомы внешнего слоя цилиндра толщиной в два межатомных расстояния фиксировались в процессе всего моделирования. Таким образом, фактически моделируется влияние дисклинации на характеристики зеркограничных вакансий в цилиндре радиуса 1*0=100 нм, хотя расчеты ведутся для системы значительно меньшего размера.

Рис. 4. Схема построения цилиндрического бикристалла, содержащего дисклинацию; (а) исходный бикристалл. с границей наклона 1=5 (310) 01=53,13°; (б) «заготовки» из двух релаксированных бикристаллов с разориентировками 0| и 02=01+со; (в) цилиндр, содержащий дисклинацию с мощностью (0=02-01

Рис. 5 Схематическое изображение построения атомной структуры для моделирования вакансий в границах общего типа, содержащих дисклинацию. 1 - поверхностный слой атомов с фиксированным положением, предназначенный для сохранения поля упругих напряжений; 2 - область свободно перемещаемых при релаксации атомов; 3 - область, в которой производилось внедрение зерногра-ничных вакансий.

Аналогично и в случае границ общего типа дисклинация вводилась в бикристалличе-ский цилиндр с радиусом 1*0=100 нм, но расчеты велись для систем меньшего размера, «вырезанных» из него. В этом случае создавалась атомная система в виде цилиндра радиуса К0, содержащая дисклинацию нужной мощности на оси (рис. 5а). Смещения атомов при внесении дисклинации рассчитывались из формул теории упругости. Из этой системы для атомного моделирования вырезалась область, содержащая нужный для изучения период границы. При моделировании внешний слой атомов каждой такой области фиксировался (рис. 56), что позволяло сохранить внутренние напряжения, создаваемые дисклинацией. «Образец» для моделирования вырезался шириной, равной трем периодам данной границы, но изучались вакансии только в одном периоде, находящемся в середине, чтобы исключить влияние фиксированного слоя атомов на энергетические характеристики вакансии.

Одной из характеристик твердого тела с дефектами, которая может быть рассчитана в атомном компьютерном моделировании, является поле внутренних напряжений. Именно через эти напряжения дефекты влияют на энергетические характеристики вакансий. В главе представлена методика вычисления внутренних напряжений в области дефектов с использованием атомного моделирования.

Основными параметрами, определяющими коэффициент диффузии, являются энергии образования вакансии и энергии активации миграции вакансии.

Энергия образования вакансии рассчитывалась по формуле:

(1)

где Е„ - энергия атомной системы, не содержащей вакансии, энергия системы с вакансией после релаксации, а Я0- энергия идеальной кристаллической решетки, приходящаяся на один атом, которая для никеля равна £„=4,45 эВ.

Энергия активации миграции вакансии вычислялась путем определения седло-вой точки для мигрирующего атома. Энергия активации миграции вакансии от узла г в узел] равна

где E¡ - энергия расчетной ячейки при наличии вакансии в узле i, - энергия расчетной ячейки при расположении атома, мигрирующего от узла j к пустому узлу /', на седловой точке между этими узлами.

С использованием данных об энергиях вакансий, находящихся в узлах, расположенных на разных расстояниях от дефекта, рассчитывается средняя концентрация вакансий следующим образом.

Пронумеруем буквой а узлы в структурной единице границы, в которых рассчитана энергия вакансии (a=l,...,m). Вероятность образования вакансии в узле а равна са = ехр(-£°/АТ). В равновесной ГЗ все структурные единицы равнозначны, поэтому путем суммирования вероятностей образования вакансии в кристаллографически неэквивалентных узлах одной структурной единицы можно рассчитать среднюю концентрацию вакансий в ГЗ при данной температуре:

<С0>=1Х=|>р(-£;/А7-) (3)

Множитель, зависящий от энтропии вакансии, считается одинаковым для всех узлов, поэтому он в расчет не включается. Для ГЗ, содержащей дефекты, усреднение должно вестись по всем структурным единицам в данном отрезке границы, так как эти единицы находятся под действием различных напряжений. Обозначим через N число структурных единиц границы £=5, лежащих в некотором отрезке границы длиной г, эти единицы пронумеруем буквой i. Тогда средняя концентрация вакансий в отрезке г может быть рассчитана как

<С>=±±сш = ±±ехр(-Е^кТ) (4)

Ы а -1 м а>|

Пользуясь этими формулами, можно вычислить отношение <С>/<С0 >, определяющее повышение средней концентрации вакансий в границе с дефектом по сравнению с концентрацией вакансий в равновесной границе.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ НЕРАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ ГРАНИЦ НАКЛОНА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ ВАКАНСИИ

В главе 3 исследованы энергетические характеристики зернограничных вакансий в равновесных и неравновесных границах наклона. Неравновесное состояние ГЗ моделировалось тремя способами, описанными в гл.2: путем приложения внешнего растягивающего напряжения, направленного нормально к плоскости ГЗ, введения зернограничной дислокации и положительной или отрицательной клиновой дискли-нации. Для каждой системы построены карты гидростатических напряжений. Детально рассмотрены энергии образования вакансий, энергии активации миграции вакансий, рассчитано возможное изменение концентрации вакансий за счет неравновесного состояния ГЗ.

Первый раздел посвящен исследованию вакансий в специальных границах наклона, находящихся в равновесном состоянии, а также подверженных напряжению растяжения. В расчетах были использованы ячейки, изображенные на рис. I а и б.

Для расчетов были выбраны специальные границы наклона [001] £=5 (210) и 2=5(310). На рис. 6 а,б приведены рассчитанные карты произведения локального

1 3

гидростатического напряжения на данном узле на атомный объем рУ„ • Из

а) б)

Рис. 6. Карты атомных напряжений границ наклона [001] 2=5(210) (а) и Х=5 (310) (б). В шкале градации серого цвета приведены значения произведения гидростатического давления на локальный атомный объем в эВ. Приведена также нумерация узлов границ зерен, используемая в дальнейшем изложении.

этих карт видно, что напряжения имеют осциллирующий характер, что характерно для ГЗ. В центральной плоскости границы имеет место растяжение, а далее идет чередование сжатия и растяжения. Наиболее высокие напряжения действуют в узлах, расположенных на первых трех-четырех плоскостях около границы, и именно ^для этих узлов следует ожидать наиболее сильного отличия характеристик вакансий от таковых в идеальной решетке.

Энергия и объем образования вакансий в идеальной кристаллической решетке никеля, рассчитанные с помощью метода погруженного атома, равны 1.63 эВ и 10.9 А3, соответственно. Значения энергии и объема образования вакансии в узлах специальных границ 1=5 (210) и 1=5 (310), рассчитанные в отсутствии внешних напряжений, приведены в табл. 1.

Моделирование показывает, что в некоторых узлах ГЗ, например, В1 и С1, вакансия остается локализованной, то есть, имеют место лишь незначительные, невидимые глазу смещения атомов вблизи нее. При этом энергия и объем образования вакансии оказываются незначительно меньше, чем соответствующие значения для идеальной решетки. Однако имеются другие узлы, в которых наблюдается значительная релаксация атомной структуры вблизи затравочной вакансии, то есть происходит "делокализация" вакансии (например, узел ВЗ). Во всех этих случаях и энергия, и объем образования вакансии оказываются наименьшими. Это объясняется тем, что атомы в таких узлах находятся под действием сжимающих напряжений и "удерживают" своих соседей. Удаление же атома из такого узла приводит к большим смещениям окружающих атомов, что и приводит к уменьшению энергии и объема образования вакансии.

Сопоставление характеристик вакансий с картами напряжений, изображенными на рис. 6, показывает две тенденции. Во-первых, энергия образования вакансий имеет наибольшие значения в узлах, подверженных напряжению растяжения. В узлах, подвергнутых сжатию, энергия оказывается значительно ниже. Во-вторых, чем меньше энергия образования, тем меньше и объем вакансии.

Сколько-либо значительного влияния внешнего напряжения растяжения на энергию образования вакансии не было обнаружено вплоть до значений напряжения, равных 2 ГПа. Вместе с тем, объем образования вакансии увеличивается с ростом внешнего растягивающего напряжения (рис. 7). Отметим, что в идеальной кристалл-

Таблица 1. Энергия и объем образования вакансий в узлах границ наклона 1=5 (210) и 1=5 (310) (нумерация узлов см. на рис. 6)

Тип границы Номе[ узла Ег эВ Уп А3

Х = 5 (210) В1 1.54 13.1

ВЗ 0.5 0.3

В5 0.5 0.2

В7 1.44 5.1

1 = 5(210) С1 1.51 14.0

С2 1.32 9.0

СЗ 1.31 6.5

С4 0.98 4.9

С5 0.80 3.6

Рис. 7. Зависимости объема образования вакансии от внешнего растягивающего напряжения для границы 1=5 (210). Сплошные линии- интерполяции расчетных данных для разных узлов, пунктирная линия - зависимость объема образования вакансии в идеальной кристаллической решетке. Нумерация графиков соответствует нумерации узлов на рис. 6а

лической решетке существенной зависимости объема образования вакансии от внешнего напряжения не наблюдалось.

Графики зависимости энтальпии образования вакансии от внешнего напряжения для границы 1=5 (210) приведены на рис. 8. Из графика видно, что энтальпия образования уменьшается с ростом приложенного внешнего напряжения. При этом, чем меньше величина энтальпии образования вакансии в отсутствие напряжения, тем медленнее она убывает с напряжением, и, наоборот, при больших исходных значениях энтальпия убывает быстрее. Очевидно, что это связано с обсужденной выше корреляцией между объемом и энергией образования вакансий. Следовательно, действие внешнего растягивающего напряжения стремится выровнять концентрации вакансий в различных узлах границы зерен.

1.6-1

0.8-

0.4-

2.0-1 Е., ЭВ

1.0

-ОВ2

вз

О 0.4 и.в и ».о ^

Рис. 8. Зависимости энтальпии образо- Рис. 9. Зависимости энергии активации

вания вакансии от внешнего растяги- миграции вакансии от внешнего растя-

вающего напряжения для границы гивающего напряжения для границы

1=5(210). 1=5(210).

т и

р. ГПа

0.0 ^

вз-в)

В2-В1 В7-В5 В6-В5 В4-ВЗ В5-ВЗ

0.0 0.5

—I—

1.5

^Р, ГПа

—I

2.0

Результаты расчета энергии активации миграции вакансий для ряда переходов между узлами, обозначенными на рис. 6, в зависимости от приложенного внешнего растягивающего напряжения приведены на рис. 9.

При сопоставлении значений энергии активации миграции с картой напряжений (рис. 6) установлены следующие закономерности. Вакансия наиболее трудно мигрирует из области сжатия в область растяжения (см. переходы ВЗ-В1 и В8-В1) или из области меньшего растяжения в области большего растяжения (переходы В2-В1 и В9-В1). Напротив, вакансия наиболее легко мигрирует из области растяжения в область сжатия (переходы В5-ВЗ, В9-ВЗ) или из области меньшего сжатия в область большего сжатия (переход В4-ВЗ). Это обусловлено тем, что сжимающие внутренние напряжения стремятся «вытолкнуть» атом из узла в область с растяжением или меньшим сжатием и, наоборот, растягивающие напряжения "не отпускают" атом из узла.

Рисунок 9 показывает, что внешнее растягивающее напряжение оказывает незначительное влияние на энергию активации миграции вакансий. При этом можно заметить, что наиболее сильно изменяется энергия активации миграции, имеющая высокое значение в отсутствие напряжения. Максимальное изменение энергии активации миграции при приложении напряжения 2 ГПа составляет примерно 0.18 эВ. Как видно из рис. 9, в некоторых случаях при увеличении напряжения энергия активации миграции вакансий растет. Анализ показал, что это связано с нестабильным поведением локальной атомной структуры при миграции вакансии, проявляющимся в делокализации последней.

Расчеты показали, что при внешнем растягивающем напряжении, равном 1 ГПа, что составляет величину порядка 1<Г2<3 (в-модуль сдвига кристалла), максимальное уменьшение энтальпии образования вакансий в специальных границах Е=5 равно примерно 0.1 эВ. И энергия активации миграции вакансий при том же значении напряжения уменьшается не более чем на 0.1 эВ. Причем такие изменения претерпевают характеристики вакансий только в некоторых узлах. Если бы во всех узлах энергия образования и миграции вакансий претерпели указанные изменения, коэффициент зернограничной диффузии при температуре ТМОО К увеличился бы примерно в О* / = ехр[(Д£7 + АЕт) / £7"] = 3 ■ 102 раз. Учитывая, однако, что характеристики вакансий во многих узлах практически не изменяются, можно заключить, что однородное приложенное напряжение порядка 1 ГПа может вызывать повышение коэффициента диффузии не более чем на один-два порядка.

Во втором разделе рассмотрены характеристики вакансий в границе наклона 2>5 (210), содержащей ЗГД. Исследовалось влияние неоднородного поля напряжений, создаваемого ЗГД, на характеристики вакансий в узлах границы, расположенных на различном удалении от ядра дислокации. На рис. 10 приведены атомная структура и распределение атомных напряжений вблизи структурной единицы С, являющейся ядром внесенной ЗГД. Из рисунка видно, что в области ядра дислокации атомные напряжения значительно отличаются от напряжений в эквивалентных узлах бездефектной специальной границы. По правую сторону от ядра дислокации, где упругое поле ЗГД соответствует сжатию, атомные напряжения изменяются в сторону преобладания сжатия. По левую сторону напряжения дислокации положительны, и атомные напряжения в ГЗ сдвигаются в сторону растяжения. Рассчитанные зависимости энергии образования вакансий в узлах трех типов (В1, В2, В4) от расстояния до ядра ЗГД представлены на рис. 11. Из графиков видно, что ЗГД оказывает значи-

тельное влияние на эти энергии. Эти изменения связаны с высокими неоднородными напряжениями ЗГД. Видно, что по мере удаления от ядра дислокации энергия образования вакансий стремится к соответствующим значениям в границе Х=5 (210), обозначенным сплошными горизонтальными прямыми. На расстоянии примерно в 30 А от ядра дефекта отклонения в энергии становятся незначительными. Например, энергия образования вакансии в узлах типа В2 бездефектной границы 1=5 (210) равна 0.5 эВ, а при наличии ЗГД энергии вакансий в эквивалентных узлах границы становятся меньше этого значения справа от ядра ЗГД и больше - слева.

Значения энергии активации миграции вакансий от расстояния от ядра ЗГД были рассчитаны для переходов между узлами В4 и В1 (рис. 12). Из данного графика видно, что наиболее существенные изменения наблюдаются в области ядра дислокации. На расстоянии 3кв =2.4 нм отклонения составляют не более 0.05 эВ для перехода В4->В1. Отклонения энергии гмеют противоположные значения по разные стороны от дислокации: справа от ЗГД, в области сжатия, значения энергии активации миграции вакансии увеличиваются по сравнению со значениями для аналогичных переходов в границе без ЗГД, а слева, в области растяжения, наоборот, значения энергии активации миграции вакансии ниже.

С использованием формул (3) и (4) было рассчитано отношение средней концентрации вакансий в поле напряжений ЗГД к концентрации вакансий в равновесной границе. Зависимость этого отношения от размера области усреднения вокруг ЗГД изображена на рис. 13. Видно, что в области полушириной г « 5йв =4 нм вокруг ядра дислокации повышение средней концентрации вакансий составляет приблизительно 60 раз (рис. 13). Учитывая также изменение вероятностей перехода вакансий между узлами, можно сделать вывод, что в этой области коэффициент зернограничной диффузии может быть повышена приблизительно на два порядка. В работе [1] было показано, что плотность зернограничных дислокаций в неравновесных ГЗ может достигать значений порядка 108 м"1. При этих плотностях расстояние между дислокациями составляет около 10 нм, и области указанного размера практически покрывают всю границу. Соответственно, коэффициент зернограничной диффузии по всей границе в среднем увеличится приблизительно на два порядка.

В! В4

справа от ЗГД О - слева огг ЗГД

В2

Гфь

>ания вакан-ы наклона

Рис. 10. Карта атомных напряжений границы наклона 9=37.94°. Структурная единица границы 1=5 (310) (закрашенный в серый цвет) моделирует ЗГД, внесенную в границу 1=5 (210).

1.00.8 0.6 0.4 0.2

12 14'

Рис. 11. Энергия образо сии в узлах гранш 0=37.94°, где и =7.87 А.

1.5-

Е, эВ

о—

<0/<Св>

.....Слева от ЗГД

---Спрдшот ЗГД

—— В ралнооесной ГЗ

--■А----- В4-ВЗ

гЛп

зоо-250200150100-

г/Ъ,

0 1 3 3 7

Рис. 12. Зависимости энергии активации миграции вакансии от расстояния до ядра в границе Е=5 (210) с внесенной ЗГД в структурной единице. Сплошные линии являются интерполяцией расчетных данных. Иь = 7.87 А.

-1—I—I—1 I—1—'—г

О I 2 3 4 5

Рис. 13. Зависимость средней концентрации зег ¡ограничных вакансий около ЗГД пр. Г=400 К от ширины зоны усреднения вокруг ядра ЗГД. Сплошные линии являются интерполяцией расчетных данных. Иь = 7.87 А.

В третьем разделе данной главы исследуются характеристики вакансий в границе наклона, содержащей клиновую дисклинацию. В работе [2] была получена формула для оценки предельной мощности дисклинаций, существующих в наност-руктурных материалах: е)„ ~ 55.7° , где ё - размер зерен в нанометрах. Дисклина-ции с мощностью выше этого значения приводят к образованию в стыках зерен трещин. Из этой формулы вытекает, что в наноматериалах с размером зерен около ¿=100 нм, получаемых деформационными методами, критическая мощность дислокаций составляет примерно 5°. С тем чтобы результаты расчетов можно было отнести к таким материалам, в исследуемые границы зерен внедрялись отрицательная дисклинация с мощностью со=-5.0° и положительная - с мощностью №= 5.2° (небольшое отличие мощностей дисклинаций противоположных знаков связано с дискретным характером изменения разориентировок стыкующихся границ наклона).

Карты гидростатических напряжений исследованной части границы для случая, когда она содержит отрицательную и положительную клиновые дисклинации, представлены на рис. 14. На рис. 15 представлены значения энергии образования вакансии в узлах трех типов границы, находящихся на разных расстояниях от ядра положительной дисклинации. Из анализа поля напряжений следовало бы ожидать, что

шщё „, ш

Шжш Щ

5 0

1-5

Рис. 14. Карты гидростатических напряжений, создаваемых клиновои дискли-нацией мощностью а) и=-4.98° и б) ш=5.21°. Уровни напряжений приведены в ГПа.

в сжимающем поле положительной дисклинации энергии вакансий во всех узлах должны уменьшиться, но результаты расчетов показывают, что в части узлов энергия вакансии может, напротив, увеличиться. Из графика видно, что энергии образования вакансий сравнительно медленно стремятся к значениям энергии в бездефектной границе 2=5 (310) 0=53.13° в соответствующих узлах (см. табл. 1). На расстоянии г = юйс = 5.6 нм отклонение энергии составляет не более 0.12 эВ.

График изменения энергии активации миграции вакансии с расстоянием от ядра положительной дисклинации представлен на рис. 16. Из графика видно, что наиболее существенные отклонения энергии от значений энергии активации миграции вакансии в бездефектной границе 1=5 (310) соответствующих переходов вакансии, так же, как и у энергии образования вакансии, наблюдаются вблизи ядра дисклинации. По мере удаления от ядра дисклинации энергия перехода вакансии стремится к значениям в бездефектной границе. На расстояние г = 10ЛС отклонения энергии составляют не более 0.15 эВ.

На основе анализа локальных напряжений и изменения энергии активации миграции вакансии по мере удаления ядра дисклинации, удается установить следующую закономерность: если в эквивалентных узлах по мере удаления от дисклинации наблюдается понижение уровня напряжения, то энергия активации миграции вакансии увеличивается, и наоборот, если уровень напряжения растет, то энергия уменьшается. Это объясняется тем, что если в узле наблюдается рост напряжения, то и соответственно увеличивается степень растяжения, следовательно, в таком узле вакансии располагаться становиться менее выгодно. Поэтому значение энергии, затрачиваемой для того чтобы покинуть узел, уменьшается. И наоборот, при уменьшении напряжения в узле, давление на узел со стороны соседних атомов увеличивается, поэтому вакансии в таком узле располагаться выгодно, и энергия, требуемая для того, чтобы атом покинул узел, увеличивается.

С использованием формул (3) и (4) было рассчитано отношение средней концентрации вакансий в поле напряжений дисклинации к концентрации вакансий в равновесной границе < С > I < С0 > при температуре Г=400 К. Зависимость этого отношения от размера области усреднения представлена на рис. 17. Из графика зависимости видно, что внутренние напряжения положительной дисклинации приводят к

Е,,эВ

О- 1 а- 3 о-4

Ет,,В

Г/к.

Рис. 15. Изменения энер- Рис. 16. Зависимость гии образования вакан- энергии активации ми-сий по мере удаления от грации вакансии от рас-ядра дисклинации мощ- стояния до ядра дискли-ностью со=5.0°. нации мощностью

<м=5.0°.

Рис. 17. Зависимость средней концентрации вакансии при Г=400 К от расстояния до ядра дисклинации мощностью (0=5.0°

повышению средней концентрации вакансий. В области размером г = 15йс =8.2 нм вблизи ядра дисклинации повышение средней концентрации вакансий составляет примерно три порядка. Вблизи ядра отрицательной дисклинации наблюдается обратная картина - средняя концентрация вакансий меньше, чем в равновесной границей зерен.

В процесс интенсивной пластической деформации поликристаллы насыщаются большим количеством дефектов, в том числе и дисклинациями, которые располагаются в тройных стыках. Однако существование отдельных дисклинации энергетически невыгодно, поэтому они объединяются в диполи. Пусть размер зерен в поликристалле равен ¿=160 нм (этот размер близок к размеру зерен в наноструктурных металлах, полученных интенсивной пластической деформацией). Тогда длина границ зерен ¿=«//2 = 80 нм. Пусть на концах границы располагаются дисклинации противоположных знаков мощностью 5°. При этом вблизи положительной дисклинации концентрация вакансий будет повышена, а вблизи отрицательной - понижена. «Размазав» превышение, равное трем порядкам на отрезке длиной 8 нм около положительной дисклинации, по всей границе, получим среднее превышение, равное примерно двум порядкам. Отсюда следует, что коэффициент диффузии по ГЗ, которые содержат дисклинационные диполи, при Г=400 К может увеличиваться не менее чем на два порядка по сравнению с равновесной границей зерен.

Глава 4. ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ ВАКАНСИЙ В ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН СМЕШАННОГО ТИПА

В данной главе приводятся результаты исследования вакансий в границах смешанного типа без дефектов и при наличии в ней дисклинации положительного и отрицательного знака. Для исследования описанным в Гл. 2 способом была построена граница произвольного типа, как не имеющая дефектов, так и содержащая положительную и отрицательную клиновую дисклинацию с мощностью <а^-5.0° и ю=5.0°, соответственно. Вакансии внедрялись в одном периоде границы (в случае ГЗ с дис-клинацией - в центральной области «вырезанной» системы, рис. 5) в слое толщиной 0.8 нм путем поочередного удаления атомов. Для моделируемой границы в этом слое имеется всего 323 атома; соответственно, изучались 323 вакансии. Расчет энергии образования зернограничных вакансий производился в 3-м, 5-м и 7-м от линии дисклинации периодах границы; начала этих периодов находятся на расстояниях 5.4; 9.0 и 12.6 нм от дисклинации.

По результатам расчетов были построены распределения энергии образования вакансий по толщине ГЗ (рис. 18). Из графиков видно, что имеются два отчетливо разделенных интервала энергии образования вакансий: первая группа вакансий имеет энергии образования вакансий выше 1.0 эВ, а вторая - ниже 0.3 эВ. При этом следует отметить, что данная тенденция наблюдается по всей толщине границы и независимо от того, отсутствует в границе дефект или в нее внедрена дисклинация положительного или отрицательного знака. При наличии дисклинации, наибольшие отклонения энергий вакансий от их значений в равновесной ГЗ наблюдаются вблизи линии дисклинации, а по мере удаления различия уменьшаются. Это обусловлено с тем, что вблизи дисклинации присутствуют весьма высокие внутренние напряжения, которые и вызывают отклонения энергий образования вакансий. По мере удаления

Рис. 18. Распределения энергии образования вакансий в границах зерен смешанного типа: а) без дефекта; б) при внедрении в дисклинации -5; в) при внедрении в границу +5.

от линии дисклинации напряжения уменьшаются, отклонения становятся менее существенными по сравнению с бездефектной границей.

Высоко- и низкоэнергетические вакансии распределены в слое толщиной 0.7 нм, которую и следует считать толщиной ГЗ, довольно равномерно. Это означает, что ГЗ произвольного типа представляет собой по отношению к диффузии некоторый более или менее однородный слой, по которому может преимущественно идти зернограничная диффузия, и этот слой достаточно четко разграничен от объема зерен.

Средние значения энергии образования вакансий в бездефектной ГЗ и в границе, содержащей дисклинации, представлены в таблице 1. Сопоставление этих значений показывает, что положительная дисклинация уменьшает среднюю энергию образования вакансий, а отрицательная дисклинация, наоборот, увеличивает ее. При этом средняя энергия образования вакансии наиболее существенно отличается от таковой в равновесной ГЗ вблизи дефекта, для положительной дисклинации разница составляет 0.27 эВ, а для отрицательной - 0.17 эВ.

Таблица 4.1 Средние значения энергии образования вакансий, концентрации и относительной концентрации вакансий в границах зерен на различных расстояниях

Мощность дисклинации Период от ядра дисклинации Граница общего типа Граница наклона

Расстояние от ядра дисклинации, нм Среднее значение ЭОВ, эВ Расстояние от ядра дисклинации, нм Среднее значение ЭОВ, эВ

0° - - 0.920 - 0.98

-5° 3 8.75 1.10 5.56 1.07

5 14.6 0.97

7 20.42 0.92

+5° 3 8.75 0.65 5.56 0.82

5 14.6 0.85

7 20.42 0.92

Следует отметить, что при наличии диеклинации нижняя часть распределения изменяется сильнее по сравнению с верхней, которая почти не изменяется. Данный факт связан с тем, что низкие энергии образования более «чувствительны» к влиянию внутренних напряжений. Полученные данные показывают, что в области диеклинации энергии образования вакансий существенно отличаются от значения в бездефектном кристалле. Сопоставляя изменения средних энергий образования вакансии в границе смешанного типа с изменениями энергии вакансии в границе наклона при наличии дефекта (см. рис. 15), ввдим, что в границе смешанного типа, даже на большем расстоянии, чем в границе наклона, изменения среднего значения энергии образования вакансии выше. Отсюда следует, что дисклинация в границе смешанного типа оказывает более значительное влияние на концентрацию вакансий и коэффициент зернограничной диффузии, то есть, следует ожидать повышения коэффициента диффузии по ГЗ произвольного типа в нанокристаллах более чем на два порядка

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В симметричных границах наклона 1=5 (210) [001] и 1=5 (310) [001] в никеле внешнее напряжение растяжения нормально к плоскости границы практически не влияет на энергию образования вакансий и слабо влияет на энергию активации их миграции вплоть до значений напряжения, равных 2 ГПа. Объем вакансии увеличивается с ростом внешнего растягивающего напряжения, энтальпия образования вакансии уменьшается с ростом напряжения. При этом можно ожидать увеличения коэффициента зернограничной диффузии при напряжении 1 ГПа не более чем на один-два порядка.

2. При наличии в границе зернограничной дислокации происходят значительные изменения энергии образования и энергии активации миграции вакансии. Наиболее существенные отклонения энергий вакансий имеют место непосредственно в области ЗГД. В области сжатия от дислокации наблюдается уменьшение, а в области растяжения, наоборот, увеличение энергии образования вакансии. Концентрация вакансий в области радиусом 5 нм вокруг ядра ЗГД увеличивается примерно в 50 раз. При плотности зернограничных дислокаций, характерных для свежеприготовленных методом интенсивной пластической деформации наноматериалов (около 108 м'1), коэффициент зернограничной диффузии может увеличиваться примерно на два порядка по сравнению с равновесными границами.

3. Зернограничные диеклинации также вызывают значительные изменения энергии образования и активации миграции вакансий в специальных границах зерен. При этом положительные диеклинации приводят к повышению, а отрицательные - к понижению средней концентрации вакансий. В наноструетурных материалах, в которых диеклинации, как правило, объединены в диполи, следует ожидать повышения коэффициента зернограничной диффузии при Г=400К примерно на два порядка и более по сравнению с равновесными границами.

4. В границах зерен общего типа при наличии в них клиновой диеклинации изменения средних значений энергии образовании вакансии более значительны, чем в специальных границах наклонах. Отсюда следует, что концентрация вакансий и коэффициент зернограничной диффузии будут выше, чем в границе наклона, содержащей дисклинацию, то есть коэффициент зернограничной диффузии в таких границах может увеличиться не менее чем на два порядка.

5. В границах зерен произвольного типа вакансии отчетливо делятся на высокоэнергетические и низкоэнергетические, причем и те, и другие распределены однородно по толщине границы, составляющей примерно 0.8 нм. Следовательно, граница зерен произвольного типа является по отношению к диффузии относительно однородным слоем, четко разграниченным от объема кристалла.

СПИСОК СТАТЕЙ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Бачурин Д.В., Мурзаев Р.Т., Назаров А.А., Атомное компьютерное н дисклинаци-онное моделирование границ наклона [001] в никеле и меди //ФММ, 2003, т. 96, № 6, с. 11-17.

2.Мурзаев Р.Т., Назаров А.А., Энергия образования вакансий в границах наклона [001] в никеле: компьютерное моделирование// ФММ.2005, том 100, № 3, с. 76-81.

3. Мурзаев Р.Т., Назаров А.А., Энергия активации миграции вакансии в границах наклона [001] в никеле // ФММ, 2006, т. 101, №1, с. 96-101.

4.Мурзаев Р.Т., Назаров А.А., Энергия образования и активации миграции вакансий в бикристалле никеля, содержащем дисклинацию // ФММ. 2006. Т. 102., № 2. с. 214217.

5.Nazarov А.А., Murzaev R.T., Vacancy formation and migration energies in nonequilib-rium grain boundaries // TMS Letters, 2006, V.3, No.2, p.29-31.

6. Мурзаев P.T., Назаров А.А., Энергетические характеристики вакансий в бикристалле никеля содержащий дисклинацию // Сборник трудов «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 2006, т.1, с.56-59.

7.Назаров А.А., By М.С., Жоу К., Мурзаев Р.Т. Атомное моделирование зерногра-ничных и стыков дисклинаций в металлах // Вопросы материаловедения, С.Петербург, 2007, № 4, с. 269-274.

8.Nazarov А.А., Murzaev R.T. Computer simulation of the interaction of junction disclina-tions in nanomaterials with grain boundary and lattice vacancies // Solid State Phenomena, 2008. V. 137. P. 1-8.

9.Мурзаев P.T., Назаров AA., Компьютерное моделирование вакансий в границах зерен общего типа // Фундаментальные проблемы современного металловедения, 2008. Т. 5., №4. с. 46-50.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. A. A. Nazarov, and R. R. Mulyukov, in Handbook ofNanoscience, Engineering, and Technology, edited by W. A. Goddard, D. W. Brenner, S. Lyshevski, and G. Iafrate _CRC Press, Boca Raton, 2002, p. 22-1.

2. K. Zhou, A. A. Nazarov, and M. S. Wu, Continuum and atomistic studies of a disclinated crack in a bicrystalline nanowire // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 045410-1-045410-11.

Отпечатано в ООО СР «Эстера» заказ № 15, тираж 100 экз. 09.02.2012г. г.Уфа

61 12-1/690

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ СВЕРХПЛАСТИЧНОСТИ МЕТАЛЛОВ РАН

на правах рукописи

Мурзаев Рамиль Тухфатович

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ВАКАНСИЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

Назаров А.А.

Уфа-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................10

1.1 Структура равновесных границ зерен........................................................10

1.1.1 Геометрическая модель границ зерен....................................................10

1.1.2 Модель структурных единиц.................................................................13

1.1.3 Границы зерен общего типа...................................................................15

1.1.4 Дислокационная модель границ зерен...................................................18

1.1.5 Дисклинационная модель границ зерен...............................................20

1.2 Диффузия в границах зерен........................................................................24

1.2.1 Кинетические режимы зернограничной диффузии.............................29

1.2.2 Моделирование диффузии.....................................................................34

1.3 Неравновесные ГЗ.........................................................................................39

1.4 Наноматериалы.............................................................................................44

1.5 ГЗ в наноматериалах.....................................................................................48

1.6 Диффузия в наноматериалах.......................................................................51

1.6.1 Экспериментальные исследования зернограничной диффузии в нанокристаллах................................................................................................52

1.6.2. Теоретические модели зернограничной диффузии в нанокристаллах ............................................................................................................................56

1.6.3. Феноменологические модели диффузии.............................................57

1.6.4. Дислокационно-дисклинационные модели диффузии......................59

Выводы и постановка задачи.............................................................................61

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА АТОМНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.....................63

2.1 Методы компьютерного атомного моделирования...................................63

2.2. Межатомные потенциалы...........................................................................64

2.3 Построение исходной структуры границ зерен.........................................68

2.3.1 Построение исходной структуры границы наклона..............................68

2.3.2 Моделирование границ зерен с внесенной зернограничной дислокацией......................................................................................................71

2.3.3 Построение границ зерен общего типа..................................................75

2.3.4 Построение бикристаллического цилиндра, содержащего дисклинацию.....................................................................................................75

2.4. Расчет внутренних напряжений на атомном уровне................................81

2.5 Расчет основных энергетических характеристик вакансии: энергия

образования и энергия активации миграции вакансии...................................86

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ НЕРАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ ГЗ НАКЛОНА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ ВАКАНСИИ..........................................................................................................92

3.1 Энергия образования и энергия активации миграции вакансии в равновесной границе зерен и под растяжением..............................................93

3.2 Вакансии около зернограничной дислокации в границе наклона U=5 (210)....................................................................................................................105

3.3 Энергия вакансий в поле напряжений клиновых дисклинаций............111

Выводы по главе...............................................................................................118

ГЛАВА 4. ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ ВАКАНСИЙ В ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН СМЕШАНОГО ТИПА................................................119

4.1 Построение границы зерен смешанного типа.........................................119

4.1.1 Структура границы смешанного типа................................................120

4.1.2 Энергия образования вакансий в границе общего типа......................123

4.2 Граница зерен смешанного типа, содержащая дисклинацию................125

Выводы по главе...............................................................................................135

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................................136

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................138

ВВЕДЕНИЕ

Нанокристаллические (НК) материалы, то есть, поликристаллы, имеющие размер зерен порядка или менее 100 нм, представляют большой фундаментальный и практический интерес. Эти материалы имеют необычные физико-механические свойства, привлекательные с точки зрения будущих применений. Так, при комнатной температуре нанокристаллы обладают прочностью, в несколько раз превышающей прочность обычных, крупнокристаллических материалов. При умеренно высоких температурах нанокристаллы способны к высокоскоростной сверхпластической деформации.

Для получения нанокристаллов используются различные методы, оси V-/ 1

нованные на интенсивной пластической деформации, кристаллизации из аморфного сплава, газовой конденсации, электроосаждении и других способах воздействия. Несмотря на множество способов получения, общим свойством свежеприготовленных НК материалов является тот факт, что большинство границ зерен (ГЗ) в них находится в неравновесном состоянии, обусловленном неравновесным характером самого процесса приготовления. Под неравновесным состоянием ГЗ подразумевается состояние, в котором границы обладают дальнодействующими полями упругих напряжений и избыточной энергией по сравнению с равновесными границами, имеющими те же геометрические параметры [I]. Как правило, неравновесное состояние ГЗ связано с наличием в границе линейных дефектов, таких как дислокации и дис-клинации.

Неравновесное состояние ГЗ существенно влияет на физико-механические свойства поликристаллов, и этим объясняются значительные отличия свойств нанокристаллов от свойств крупнозернистых поликристаллов [2].

Одним из таких наиболее чувствительных к структуре ГЗ свойств материалов является диффузия, в особенности диффузия по ГЗ. Механизмы зернограничной диффузии в НК материалах интенсивно исследовались различными методами, как экспериментальными, так и теоретическими. Экспери-

ментальные данные о коэффициенте диффузии по границам зерен Оь в нано-материалах оказались весьма противоречивыми: одни свидетельствуют о повышении Оь при наноструктурировании на многие порядки по сравнению с коэффициентом диффузии по границам зерен обычных поликристаллов, тогда как другие говорят о лишь незначительном его изменении. Вместе с тем, экспериментальные данные свидетельствуют о тесной связи между Д, и состоянием ГЗ в нанокристаллах. В частности, коэффициенты диффузии, измеренные непосредственно после получения наноматериалов и после предварительного отжига, могут отличаться на порядок. Предложенные к моменту постановки задач диссертации теоретические исследования зернограничной диффузии в нанокристаллах носили в основном феноменологический характер и не могли внести достаточного понимания атомных механизмов повышения коэффициента зернограничной диффузии в нанокристаллах.

Для понимания механизмов диффузии и природы изменения диффузионных свойств ГЗ в наноматериалах большую роль играет атомное компьютерное моделирование. Структура наноматериалов и диффузионные процессы в них в последние годы довольно интенсивно исследовались методами компьютерного моделирования. Однако эти исследования не учитывали главной особенности наноматериалов - неравновесного состояния ГЗ. К моменту постановки задач диссертации в литературе практически отсутствовали работы, посвященные исследованию особенностей диффузии по неравновесным границам зерен. В связи с этим, исследование диффузионных свойств неравновесных ГЗ с использованием компьютерных моделей является актуальной задачей.

Целью работы является оценка влияния неравновесного состояния границ зерен на коэффициент диффузии по ним в наноструктурных материалах, полученных интенсивной пластической деформацией.

Для достижения этой цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Построение атомных моделей неравновесных ГЗ. Неравновесное со-

V/ ч/ о

стояние ГЗ, главной отличительнои чертой которого является наличие внутренних напряжений, создавалось путем приложения однородного внешнего напряжения, введением в границу зернограничной дислокации и зерногра-ничной дисклинации.

2. Расчет основных энергетических характеристик вакансий - энергии образования и энергии активации миграции в ГЗ с неравновесным состоянием.

3. Оценка влияния неравновесного состояния ГЗ на концентрацию вакансий и на коэффициент зернограничной диффузии.

Научная новизна работы заключается в том, что: -построены атомные модели неравновесных границ зерен специальной и произвольной геометрии, содержащих внесенные дефекты дислокационного и дисклинационного типа;

-рассчитаны основные энергетические характеристики точечных дефектов, определяющие коэффициент диффузии, в неравновесных границах: энергия образования вакансии и энергия активации миграции вакансии;

-оценены изменения концентрации вакансий и коэффициента зернограничной диффузии в неравновесных ГЗ по сравнению с равновесными границами;

-проведено исследование распределения энергии образования вакансий в ГЗ общего типа; обнаружено существенное влияние зернограничной дисклинации на эти характеристики.

Положения, выносимые на защиту:

1. Атомные модели зернограничной дисклинации в границах наклона и границах общего типа.

2. Установленный факт, что внутренние напряжения в нанокристаллах, вызванные зернограничными дислокациями и дисклинациями, могут вызвать изменение коэффициента зернограничной диффузии на два и более порядков.

3. Установленный факт, что энергия образования вакансий в ГЗ общего типа имеет бимодальный характер с двумя пиками, один из которых лежит в области очень малых значений, а второй - в области значений, близких к энергии решеточной вакансии. При этом вакансии как с низкой, так и с высокой энергией примерно равномерно распределены по толщине ГЗ, то есть граница зерен общего типа представляет собой слой с примерно однородными диффузионными свойствами.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: семинарах ИПСМ РАН, Международной конференции "Современное состояние теории и практики сверхпластичности материалов", посвященной 15-летию ИПСМ РАН (Уфа, 2000); Республиканской конференции студентов и аспирантов (Уфа, 2001); Республиканской конференции "Машиноведение, конструкционные материалы и технологии" (Уфа, 2002); Международной конференции "Interfaces in Advanced Materials" (Москва, 2003); TMS Meeting-2006; Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов XVI» (Самара, 2006); 2nd International Symposium "Physics and Mechanics of Large Plastic Strains" (С.-Петербург, 2007); Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006); International symposium "Bulk nanos-tructured materials: from fundamentals to innovations" (Уфа, 2007); XI International conference "Imperfections interactions and anelasticity phenomena in solids" (Тула, 2007), Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008» (Уфа, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в отечественных и международных изданиях, из которых 5 - в журнале, входящем в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук», а также тезисы на перечисленных выше конференциях и семинарах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, изложена на 151 страницах и содержит 30 рисунков и библиографию из 164 наименований.

Структура и объем диссертации.

В главе 1 представлен обзор основных существующих моделей границ зерен и диффузии в поликристаллах. Рассмотрены результаты моделирования атомной структуры ГЗ. Приведены экспериментальные и теоретические данные о структуре равновесных структур, о формировании дефектов в границах. Рассмотрены модели структуры неравновесных границ Особое внимание уделено зернограничной диффузии в наноматериалах. Приведен обзор экспериментальных работ зернограничной диффузии в РЖ, и представлены различные теоретические подходы к исследованию диффузии в границах. В заключение обзора рассмотрено атомное компьютерное моделирование процессов зернограничной диффузии в нанокристаллах.

В главе 2 рассмотрены методы компьютерного атомного моделирования неравновесных структур границ зерен. Описаны используемые потенциалы, методы создания неравновесного состояния ГЗ путем наложения внешних растягивающих напряжений, введения дефектов типа дислокации и дисклинации, основные методы расчета внутренних напряжений на атомном уровне, а также основных энергетических параметров вакансий, определяющих коэффициент диффузии - энергия образования и энергия активации миграции вакансий.

В главе 3 исследованы параметры зернограничной диффузии в неравновесных границах наклона. Неравновесное состояние в границе создавалась несколькими способами: путем наложения внешнего растягивающего напряжения, введением в границу дисклокации и дисклинации, как положительной, так и отрицательной. Для каждой системы построены карты гидростатических напряжений. Показано, что внешние напряжения до 2 ГПа могут вызвать изменения коэффициента диффузии не более чем на 1-2 порядка, при наличии в границе внесенной дислокации изменения коэффициента состав-

ляют около 2 порядков. Наиболее существенные изменения вызывает дис-клинация; при ее наличии повышение коэффициента зернограничной диффузии может составить 2 порядка и более по сравнению с коэффициентом диффузии в равновесной ГЗ.

В главе 4 рассмотрено изменение характеристик вакансий в неравновесных границах зерен общего типа, содержащих дисклинации. Рассчитаны энергии образования вакансий на различных расстояниях от ядра дисклинации. Показано, что изменение коэффициента зернограничной диффузии будет не менее чем на 2-3 порядка, так же как и в границах наклона, содержащих дисклинации.

Благодарности. Выражаю свою бесконечную благодарность научному руководителю Айрату Ахметовичу Назарову за неоценимую помощь и стимулирование на всех этапах работы над диссертацией.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Структура равновесных границ зерен 1.1.1 Геометрическая модель границ зерен

Граница зерен (ГЗ) является двумерным дефектом, разделяющим два кристаллита одного и того же материала, имеющие разные ориентации. Для полного определения ГЗ при макроскопическом описании необходимо задать пять геометрических параметров. Два параметра определяют направление единичного вектора нормали п к плоскости границы. Другие три параметра определяют вектор разориентировки 9, причем направление вектора 9 отвечает направлению оси поворота, а величина 9 - значению угла поворота вокруг этой оси. Когда 9 _1_ Я, то есть, ось поворота лежит в плоскости границы, то ГЗ называется границей наклона, если 9||Й - границей кручения. В случае, когда ГЗ имеет промежуточное положение оси относительно плоскости границы, она называется смешанной. В зависимости от угла разориентации ГЗ принято разделять на малоугловые (9<10°) и болыпеугловые (9>10°).

В геометрической теории ГЗ вводят различные вспомогательные решетки, наиболее важными из которых являются решетка совпадающих узлов (РСУ) и полная решетка наложений (ПРН). В 1949 году Кронбергом и Вил-соном было установлено, что при повороте друг по отношению к другу на определенный угол двух одинаковых взаимопроникающих решеток Ьх и Ь2 часть узлов одной решетки совпадает с узлами другой, образуя при этом свою трехмерную сверхрешетку - РСУ [3]. Число узлов одной из решеток в элементарной ячейке РСУ называется обратной плотностью совпадающих узлов Е. Например, на рис. 1.1 показана проекция плоскостей (001) двух наложенных примитивных кубических решеток, разориентированных на угол 36.87° вокруг оси [001]. Видно, что каждый пятый узел совпадает, образуя пространственную РСУ с Е=5.

ПРИ

РСУ

0 л I

Рис. 1.1. Наложение двух примитивных кубических решеток, разориентиро-ванных на 36.89° вокруг оси [001]. Светлыми и темными кружками показаны узлы решеток 1 и 2 соответственно; двойные кружки обозначают совпадающие узлы.

Представление о РСУ позволяет провести классификацию границ [4]. Границу, содержащую только совпадающие узлы наложения Ц ¿2, называют симметричной, если она совпадает с одной из плоскостей наложения ЬХЬ2.

Граница, которая содержит, кроме совпадающих, еще и несовпадающие узлы решеток Ьх и (или) Ь2 называют несимметричной.

Полная решетка наложений была введена Боллманом [5]. При наложении двух разориентированных решеток можно заметить, что при смещениях решетки Ь2 относительно Ц на векторы А г =г{-г2, где т\ и г2 - радиус