Диффузия и неоднородные структурные состояния в сплавах с локализованными источниками и стоками вакансий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Гапонцев Виталий Леонидович

Диффузия и неоднородные структурные состояния в сплавах с локализованными источниками и стоками вакансий

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена в Российском государственном профессионально-педагогическом университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

гл. н. сотр. В.В. Кондратьев г

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.Д. Селезнев,

доктор физико-математических наук, профессор М.И. Куркин,

доктор физико-математических наук, профессор А.Ю. Зубарев,

Ведущая организация: Физико-технический институт УрО РАН

Защита состоится 11 ноября 2005 г. в 1500 часов в аудитории I главного корпуса УГТУ-УПИ на заседании диссертационного совета Д.212.285.02 при Уральском государственном техническом университете - Уральском политехническом институте им. С.М. Кирова, физико-технический факультет.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГГУ-УПИ им. С.М. Кирова, ученому секретарю совета Д 212.285.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан октября 2005 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г.И. Пилипенко

¡1531

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

/У/ 5691

О Актуальность работыО

Наноструктурные сплавы, полученные методами холодной интенсивной пластической деформации (ИПД): сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена, механоактивация в шаровых и вибрационных мельницах, равноканальное угловое прессование, всесторонняя ковка, обладают уникальными механическими и физическими свойствами, что делает их технологически перспективными. Это обусловлено структурно-фазовыми превращениями, сопровождающими ИПД. Выделяются две особенности превращений: во-первых, они сопровождают удаление сплава от состояния термодинамического равновесия в ходе внешнего воздействия и, во-вторых, скорости характерных релаксационных процессов при действии ИПД на много порядков превышают те же скорости в отсутствии деформации.

В настоящее время развиты два варианта описания превращений при ИПД до некоторой степени учитывающих эти особенности. Один из них опирается на баллистический механизм диффузии, а второй - на возникновение точечных дефектов в объеме зерен. Оба варианта описания возникли как применение подходов, разработанных в радиационном материаловедении, к новым задачам. Причиной как баллистических скачков атомов, так и рождения точечных дефектов при ИПД считается движение дислокаций через кристаллит [1]. Однако в случае наноструктурных материалов этот механизм пластической деформации не является основным, а ведущую роль играет зернограничное проскальзывание и развороты зерен. Второй недостаток этих двух механизмов состоит в том, что они предполагают однородное по химическому составу состояние сплава в областях с размерами порядка размеров зерна. Этот недостаток присутствует также и в подходах, учитывающих вклад в свободную энергию границ нанозерен, и динамическую рекристаллизацию зерен. В результате перечисленные подходы оказываются не в состоянии описать в полной мере имеющиеся эксперименты.

Отсутствие ясных представлений о причинах возникновения неравновесных состояний при ИПД обусловлено тем, что большинство экспериментальных методик и теоретических подходо (иционные мето-

ды получения сплавов, при которых формируются крупнозернистые сплавы с однородным химическим составом фаз. Формирование объемных нанострук-турных сплавов протекает в условиях неоднородных полей внутренних напряжений [2]. Имеются также данные о неоднородности химического состава на-ноструктурных материалов [3, 4]. Это позволяет связать механизм структурно-фазовых превращений в наноструктурных сплавах при ИПД с диффузионным перераспределением состава в условиях действия потоков вакансий. Интенсивная генерация вакансий при деформации экспериментально зафиксирована в работах [5, 6].

Таким образом, является актуальным вопрос: в какой мере существующие подходы, опирающиеся на методы термодинамики и теории диффузии, пригодны для описания структурно-фазовых превращений в наноматериалах. Наличие интенсивного внешнего воздействия приводит к необходимости учета специфики сплавов, удаляющихся от состояния термодинамического равновесия, в частности, развития теории нелинейной диффузии и установления иерархии временных масштабов эволюции неравновесных систем. Продвижение в этом направлении перспективно с точки зрения фундаментальных проблем конденсированного состояния, поскольку подводит нас к необходимости изучения неэргодичных атомных систем в твердом состоянии. Эта специфика твердого тела приводит к тому, что все предлагаемые для его описания термодинамические подходы не могут применяться априорно без контроля со стороны эксперимента.

ОЦель работыО состояла в построении теоретического подхода к описанию диффузионных свойств механоактивированных сплавов и сопоставлении результатов теории с данными экспериментов по холодной ИПД сплавов замещения.

Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Развить нелинейную теорию взаимной диффузии, учитывающую действие потоков вакансий и пространственные корреляции состава в двойных сплавах замещения.

2. Выполнить анализ эволюции состава сплава с постоянно действующими импульсными источниками вакансий с учетом иерархии пространственно -

временных масштабов, характеризующих атомную и вакансионную подсистемы.

3. Исследовать решения уравнений нелинейной диффузии в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий в однофазной и двухфазной областях с учетом формирования и деструкции диффузной межфазной границы.

4. Выполнить численный анализ и дать интерпретацию экспериментов для систем: Ti-Ni, Ti-Cu, Ti-Co, Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr, подвергнутых ИПД.

ОНаучная новизнаО работы заключена в следующих положениях:

1. Предложена диффузионная модель механоактивированного сплава с постоянно действующими локализованными источниками и стоками вакансий, позволяющая описывать структурно-фазовые превращения, вызванные перераспределением состава в сплаве.

2. Впервые получены уравнения нелинейной диффузии, которые являются результатом синтеза теории неравновесного дырочного газа Гурова и теории спинодального распада Кана-Хилларда. Установлено, что уравнения теории неравновесного дырочного газа Гурова в однофазном сплаве с внешними источниками вакансий согласуются с соотношениями Онзагера.

3. Установлен универсальный вид распределений состава для сплавов с положительными коэффициентами взаимной диффузии Назарова-Гурова и постоянным знаком разности подвижностей.

4. Дано обобщение теории модулированных структур Хачатуряна, учитывающее зависимость от состава плотности избыточной свободной энергии сплава. Найдены кинетические и термодинамические условия возникновения концентрационных волн при большом отклонении сплава от равновесия, вызванном действием потока вакансий. Теоретически показана возможность индуцированного потоками вакансий спинодального распада, что нашло экспериментальное подтверждение при сравнительном анализе для систем Cu-Co, Cu-Fe, Fe-Cr.

5. Предложена модель образования трехзонного наноструктурного сплава, состоящего из двух пересыщенных твердых растворов, локализованных в области источника и стока вакансий, между которыми располагается рентге-ноаморфная фаза с составом близким к эквиатомному. Это позволило дать

интерпретацию экспериментов по механосплавлению металлов систем "ПСи, Ть№ и ТьСо.

ОПракгаческая и научная ценносгьО

1. Полученные уравнения нелинейной диффузии являются необходимой основой для последующего описания диффузии и структурно-фазовых превращений в упорядочивающихся сплавах и интерметаллидах, подверженных механоактивации.

2. Проведенное исследование позволяет выделить четыре основных фактора, управляющих кинетикой процессов при ИПД сплавов замещения: 1) концентрационную зависимость коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова, 2) концентрационную зависимость разности подвижноетей компонент сплава, 3) химический состав образца, 4) температура в процессе деформации.

3. Проведена классификация стационарных неоднородных состояний сплава с постоянно действующими сосредоточенными источниками вакансий. Установлена независимость предельных распределений состава сплава от способа и хода ИПД при относительном пересыщении вакансиями более 102. Для сплавов с большой разностью подвижностей компонент установлена универсальность вида семейства предельных кривых распределений состава.

4. Предложена трехзонная модель наноструктурного сплава с большой разницей атомных радиусов компонент, позволяющая прогнозировать его свойства, чувствительные к распределению химического состава.

5. Установлены критерии возникновения концентрационных волн в механоак-тивированных сплавах. Исследован вид концентрационных волн в зависимости от внешнего возмущения, микропараметров и термодинамических параметров сплава.

6. Показано, что состояние, возникающее при механоактивации двухфазных сплавов с незначительной разницей атомных радиусов компонент, является результатом индуцированного пластической деформацией спинодального распада сплава.

ОНа защиту выносятсяО

1. Выражение для диффузионного потока, полученное при обобщении модели неравновесного дырочного газа Гурова, учитывающем пространственные корреляции состава.

2. Механизм ускорения диффузионно контролируемых процессов в ходе ИПД.

3. Результаты анализа установившихся распределений состава с постоянно действующими сосредоточенными источниками и идеальными стоками вакансий. Вывод об универсальном виде предельных распределений состава сплавов с большим различием атомных радиусов компонент.

4. Обобщенное уравнение теории модулированных структур, учитывающее зависимость избыточной свободной энергии сплава от состава.

5. Условия формирования трехзонного наноструктурного сплава.

6. Механизм индуцированного спинодального распада двухфазного сплава.

7. Факторы, определяющие ход структурно-фазовых превращений при ИПД.

ОДостоверностьО основных результатов подтверждает:

- совпадение в предельных случаях основных уравнений, полученных в работе, с существующими в строгих микроскопических теориях, а также при термодинамическом описании диффузии в сплавах замещения;

- совпадением результатов применения полученных уравнений нелинейной диффузии и уравнений эволюции сплава, построенных в рамках строгой микроскопической ABv - модели, в области их совместного действия;

- согласие вывода теории о независимости вида предельных распределений состава от характера генерации вакансий с фактом независимости свойств механоактивированных сплавов одного состава от способа холодной ИПД;

- качественное согласие результатов трехзонной модели наноструктурного сплава с экспериментальными данными, полученными для систем Ti-Cu, Ti-Ni и Ti-Co;

- качественное согласие результатов теории концентрационных волн с экспериментом по исследованию процессов, сопровождающих механоактивацию смесей Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr.

ОЛичный вклад автораО Все результаты работы, вынесенные на защиту и упомянутые в разделе «научная новизна», получены лично автором. К совместно полученным результатам, включенным в работу, принадлежат: аналитическое исследование распределений состава идеального твердого раствора с постоянно действующими источниками вакансий (подраздел 3.3.3. Главы 3) и исследование эволюции распределений состава регулярного твердого раствора с постоянно действующими источниками вакансий (подраздел 4.3 Главы 4). В обсуждении постановки ряда задач и результатов решения приняли участие научный консультант В.В. Кондратьев и соавторы работ по теме диссертации. ОАпробация работыО Результаты диссертационной работы доложены на: Первом Симпозиуме по Суперметаллам, Япония, Токио, 12-13 Ноября 1998, Институт металлов и композитов для будущей промышленности (RIMCOF); Международном симпозиуме «ISMANAM - 98», Wollongong (Sydney), Australia, 7-12 December Sydney, Australia, 1998; Международном симпозиуме «ISMANAM -99», Dresden, FRG, 28 Aug.-3 Sep.,1999; 3-й Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению «З^ INCOME», Sep. 4-8, 2000, Prague; V-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», 9-13 ноября 2000, Екатеринбург; IX-м Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», 18-22 марта 2002 г. Екатеринбург, Россия; Х-м Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», 18-22 апреля 2005 г. Екатеринбург-Новоуральск, Россия;

Обсуждение работы проводилось на пяти семинарах лаборатории Нелинейной механики ИФМ УрО РАН (апрель-май 2004 г.), по результатам обсуждения была дана рекомендация о представлении работы к защите на соискание степени доктора физико-математических наук.

Тема исследований получила финансовую поддержку в виде гранта РФФИ «УРАЛ -2002» № 02-02-96420; по результатам экспертизы работа признана успешной;

ОПубликацииО По теме диссертации опубликовано 18 работ и 2 отчета по гранту. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

^Структура и объем работыО Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Список литературы включает 245 наименований. Диссертация содержит 114 рисунков и 19 таблиц, материал изложен на 347 страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении к диссертации дан общий анализ состояния проблемы, обсуждены базовые положения работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и поставлены задачи исследования, отражены моменты, составляющие ее новизну, научную и практическую значимость, а также перечислены основные положения, выносимые на защиту, и дана аннотация работы по главам.

ОПервая главаО В первой главе проведен обзор литературы по структурно-фазовым превращениям при ИПД, а также методам описания диффузии в сплавах замещения. На основе обзора сформулирована цель и определены задачи диссертационной работы.

Из анализа экспериментальных исследований холодной ИПД сплавов и интерметаллидов установлено, что происходит как распад интерметаллидов и упорядоченных твердых растворов, так и их возникновение; образование пересыщенных твердых растворов и «рентгеноаморфной» фазы; расслоение сплавов, не имеющих термодинамических стимулов к распаду. Эти превращения характеризуются следующими общими особенностями: 1) превращения происходят в сплаве, удаляющемся от равновесия; 2) скорости диффузионно контролируемых процессов, сопровождающих ИПД, на много порядков превышают скорость релаксации в отсутствие деформации; 3) стимулом структурно-фазовых превращений является перераспределение состава сплава; 4) начало превращений коррелирует с активизацией зернограничного проскальзывания и разворотов зерен.

Можно выделить три основные условия, при которых осуществляются структурно-фазовые превращения:

е>(0.2-г0.5), 0.04Тт<Т<0.25Т„й, Ярсгу >0.1*, (1)

е - истинная логарифмическая степень деформации, Т - температура образца в ходе деформации, Тт - температура плавления сплава, ац - тензор напряжений,

К- модуль Юнга.

В качестве механизма удаления сплавов от состояния термодинамического равновесия в ходе ИПД предлагают учитывать: 1) баллистические скачки атомов, 2) генерацию точечных дефектов в объеме зерен, 3) вклад границ зерен в свободную энергию сплава, 4) динамическую рекристаллизацию зерен. Суммируя литературные данные, можно ввести общее понятие механоактивиро-ванного сплава, уходящего от равновесия при ИПД и характеризующегося большим различием скоростей процессов при воздействии и в его отсутствие.

С областью параметров (1.1)-(1.2) и описанием ИПД [2] оптимально согласуется диффузионная модель сплава с локализованными источниками/стоками вакансий. ИПД в отсутствие квазигидростатического сжатия приводит к хрупкому разрушению, причиной которого является разрастание мик-ронесплошностей среды, необходимых для зернограничного проскальзывания и разворотов зерен [2]. Наложение сильного квазигидростатического сжатия подавляет разрушение, направляя процесс к формированию наноструктурного состояния. При этом микронесплошности перманентно возникают и растворяются, что должно приводить к импульсной генерации вакансий. Это зафиксировано при пластической деформации галогенидов [4] (до ~ 0.01 ат.% в среднем по объему) и при изучении сверхпластического течения металлов [6] (до ~ 1 ат.% в области границ зерен). Источники и стоки вакансий локализованы на участках границ зерен и в тройных стыках, находящихся в областях растяжения и сжатия кристаллической решетки соответственно. Потоки вакансий между соседними источниками и стоками приводят к перераспределению состава в сплаве с различными подвижностями компонент, которое стимулирует структурно-фазовые превращения. В итоге повышение концентрации вакансий и их подвижности в деформированной решетке объясняет ускорение диффузионных процессов при ИПД, а действие потоков вакансий стимулирует структурно-фазовые превращения в сплаве, удаляющемся от термодинамически равновесного состояния.

Качественный вид распределения состава в «однофазном»1 сплаве может быть получен из решения одномерной задачи диффузии с постоянно действующим источником и идеальным стоком вакансий (показан на Рис.1). Видно, что основной характеристикой диффузионной модели механоактивированного сплава является пространственный масштаб неоднородности состава, заданный расстоянием между соседними источники и стоками вакансий. Вид распределения состава сплава между соседними источниками и стоками зависит от химического состава образца, что приводит к зависимости от среднего химического состава свойств сплава, чувствительных к распределению состава.

Из проанализированных работ выделяются две: в одной дается зависимость размера нанозерен механоактивированного сплава Fe-Sn от состава образцов [7], а во второй исследуется фазовый состав образцов механоактивиро-ванных сплавов Ti-Ni и Ti-Cu в зависимости от их химического состава [8]. Анализ этих зависимостей может быть проведен в рамках одномерного распределения состава «однофазного» сплава, показанного на Рис. 1.

Изучение распределений состава механоактиви-рованных сплавов Си-Со, Cu-Fe и Fe-Cr, исследованных в [3, 4, 9] нельзя проводить, рассматривая эти сплавы как «однофазные». Для этих систем получены прямые данные о распределении

ния состава между источником и стоком вакансий для состава 0ни характеризуют сплава с неограниченной растворимостью компонент.

концентрационные неоднородности сплава несколькими пространственными масштабами, наименьший из них порядка ширины диффузной межфазной границы (- нанометра). Это означает, что диффузионное описание в этих системах должно строиться на основе нелинейных уравнений типа Кана-Хилларда, учитывающих пространственные

Рис. 1. Качественный вид стационарного распределе-

'Термин «однофазный» сплав здесь понимается с точки зрения диффузионного описаний, т е как сплав у которого коэффициент взаимной диффузии компонент положителен при всех составах

корреляции состава. Одновременно уравнения должны учитывать внешнее воздействие, смещающее сплав от равновесия (потоки вакансий). Последние исследования наноразмерных металлических кластеров показывают, что их термодинамические и кинетические свойства существенно зависят от многочастичного взаимодействия атомов [10]. С позиций диффузионного описания это означает необходимость учета пространственных корреляций состава неоднородного сплава.

Наиболее приемлемым подходом к описанию диффузии для реализации поставленной цели работы является метод неравновесного дырочного газа Гурова К.П. [11]. Он позволяет включить при описании взаимной диффузии потоки вакансий, смещающие сплав от равновесия, и исследовать ситуации резкого изменения концентрации вакансий. В традиционном варианте метода внешние источники вакансий отсутствуют [12], однако их включение в модель легко выполняется введением соответствующих граничных условий к уравнениям диффузии. Но при этом становится необходимой проверка подхода с точки зрения выполнения второго начала термодинамики. Она выполнена сопоставлением выражений для диффузионных потоков, полученных в рамках нового варианта модели неравновесного дырочного газа, с соответствующими выражениями теории Онзагера. Онзагеровские кинетические коэффициенты были выражены через коэффициенты уравнений теории неравновесного дырочного газа. Оказалось, что ограничения, наложенные на кинетические коэффициенты вторым началом термодинамики, выполняются для «однофазного» сплава, у которого коэффициент взаимной диффузии Назарова-Гурова [12] положителен при всех составах. При описании диффузии в сплавах с коэффициентом взаимной диффузии, принимающим отрицательные значения в некотором интервале составов, требования, налагаемые вторым началом термодинамики, не выполняются. Аналогичная ситуация возникает при описании спинодального распада. В теории Кана-Хилларда она находит решение на основе учета нелинейных членов уравнения диффузии, что выводит описание диффузии за рамки линейной теории Онзагера. Таким образом, для описания кинетики сплавов в «двухфазной» области необходим отказ от ограничений, наложенных линейной теорией вне зависимости от того, учитываются или нет потоки вакансий.

ОВторая главаО Во второй главе диссертации проведено обобщение теории неравновесного дырочного газа, учитывающее пространственные корреляции состава. В качестве исходного пункта взято выражение для потока компоненты сорта а, полученное К.П. Гуровым [И], записанное в конечно-разностной форме для системы отсчета, связанной с кристаллической решеткой:

J^a^co'^C^x^ix + ^-^ix + a^ix + a^ix)}, а=А,В, (2) где (й'а- подвижность компоненты а, со'а~ va1 м2/с, V - частота колебаний атома, а - параметр решетки. Са и Cv - концентрации компоненты и вакансии соответственно, нормированные на число узлов решетки: Сл+С8+Су= 1, Cv 1. Для потоков выполняется условие J\+J'B+J'V= 0. Аргументы функций взяты в соседних плоскостях кубической решетки, перпендикулярных направлению потока. В исходном варианте теории дырочного газа подвижности компонент рассматриваются как локальные функции концентрации без учета возможности пространственных корреляций состава. Это ограничение не позволяет описывать гетерогенные сплавы. Отказ от него проводится в общем виде, для чего принимается, что подвижности компонент зависят от функционала концентрации со'а = о>а (<та). Вид функционала задан выражением

(*) = К {x)S{x-x)dx' = Са (*) + А2 ^ +... ;А2 = ^\хЩх\)<1х - R2 ,(3)

где ядро функционала ö(x-x') - дельтаобразная функция (четная в отсутствие у сплава выделенного направления), отличная от нуля только в сфере радиуса R. Пространственный масштаб корреляций состава R имеет порядок величины, равный ширине диффузной межфазной границы. Разложение функционала (3) проведено по малому параметру (R/L), где L - расстояние между источником и стоком вакансий.

При существовании предела Ит<о'а{<7а) = (а'а{Са) выражения теории сводятся к традиционному варианту модели неравновесного дырочного газа. Разложение правой части (2) по малым параметрам (R/L)2 и (a/L) с точностью до линейных членов приводит к выражению для потока компоненты с членом,

пропорциональным третьей производной от концентрации компоненты, вид которого типичен для нелинейного члена потока в теории Кана-Хилларда.

Диффузионные потоки определены в системе отсчета, связанной с веществом, и поэтому JЛ+Jв= 0, где Jl =1'-иС1 ()-А,В,У) и скорость конвективного переноса и = —1У. Исключая скорость конвективного переноса, получаем

J А — А СУСАСВ *

еоА ¿\па>'И ёСА + с1Св ,

дх3 с дх Д лйА"()

V

здесь

+ + (5)

8, =11 + С.С» -- +-

£>„ 50 5<' ^ * Я & а *св

£)с- коэффициент взаимной диффузии Назарова-Гурова, термодинамический множитель, Ц, = САй)'л + Св(о'в - коэффициент диффузии вакансий Д, = САСо'л +С„0)'В [12]. Связь термодинамического множителя со свободной энергией [11] позволяет записать диффузионный поток в виде

Ул~ ^ | дС2 дх> +дсг дх Су|. (6)

где

- свободная энергия сплава, отнесенная к одной частице, /«л =/~"/ш>> fu/>=CA\nCA+Cв\nCв- относительная свободная энергия идеального твердого раствора. При А —> О выражение (6) переходит в известное выражение теории дырочного газа. Для регулярного твердого раство-Ра:/р« = +0.5Ч,С/( (1 - СА), где Ч> = 22Еаи/кТ, X - координационное число,

Есм =ФАВ -0.5(ФЛ/1 +Фвв)- энергия смешения сплава и Фу - парные потенциалы атомов. Термодинамический множитель получаем в виде g^1 = (1 -Ч,САСВ), известном из литературы [14], а для диффузионного потока имеем

Jл=-cvcлcв^\^^Hl^cAcв)^Dv^j4. (7) Д, \ дх ах ЩЮв )

При 0)'А ~(о'в (и при Jv =0) выражение (7) принимает форму выражения, полученного в микроскопической теории диффузии, построенной в модели прямых обменов атомами [13]. Таким образом, для (6) выполняются все известные пре-

дельные случаи. В то же время оно позволяет анализировать процессы в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий, имеющем область термодинамической неустойчивости < 0).

Используя уравнения неразрывности, получаем систему уравнений нелинейной диффузии

,(8)

к " А в Эу ¿СА Ъхг У 0 дх Я Л ■

дс*-=1(0у^-СЛ<ол-а>в)^1 (9)

Эг дх

Э/ Эд: V Эх Эл:

Введены величины, не зависящие от концентрации вакансий: £>с-Оа/Су и (0< = <у'(1 + г/ 1п(»',¡<1 1пС.) - подвижности, учитывающие неидеальность сплава.

Коэффициенты уравнений, стоящие перед членами, содержащими производным от концентрации компоненты пропорциональны концентрации вакансий и малы по сравнению с коэффициентами, стоящими перед градиентом концентрации вакансий. Величина концентрации вакансий в области источника при ИПД может меняться от равновесного значения ~ (1017-10 22) до предела Линдемана ~ 0.05, когда происходит разрушение/создание кристаллической решетки. Поэтому у сплавов замещения имеются два сильно различающихся временных масштаба: гв = I?/СуЬс , ту =1}/эу, причем первый из них в ходе процесса генерации вакансий сам меняется в широких пределах. В результате: 1) скорость эволюции вакансионной подсистемы (обратно пропорциональна Ту) всегда много больше скорости эволюции химического состава сплава (обратно пропорциональна г„); 2) величина скорости эволюции химического состава во время генерации вакансий (обратно пропорциональна тш = £?/С™ Г)с, где С™ - пиковая концентрация в области источника вакансий) значительно превышает ее значение в равновесных условиях (которое обратно пропорционально т1)е = 1}[Су30 , где Су - равновесная концентрация вакансий). Первое обстоятельство означает, что за время изменения концентрации вакансий от Су до С" и обратно, т.е. в процессе «включения» и «выключения» источников вакансий, распределение состава сплава не успевает измениться. Второе обстоя-

тТ

Г;

№

тельство означает, что оно оказывается «замороженным» после прекращения генерации вакансий.

Качественный вид предполагаемой зависимости концентрации вакансий в области источника / показан на Рис. 2. Он моделиру-1 ется на основе анализа экспери-

Рис. 2. Модельная зависимость от времени кон- ментальных данных о ходе хо-центрации вакансий в области их источника.

лодной ИПД, проведенного в Главе 1. Величины Т,т1,Те и максимальное значение концентрации С" рассматриваются как средние для серии импульсов. На временные масштабы процессов наложим ограничения:

% < г, « Тл < тх, <тТ «(Т„,Тар) « тл, (10)

здесь т - число импульсов вакансий, испускаемых источником в процессе генерации, Тк - характерное время изменения расположения источников/стоков вакансий относительно зерен поликристалла в ходе пластического течения, Тсхр - время проведения эксперимента. Условия (10) позволяют построить эффективные уравнения диффузии для компонент сплава во время действия импульсного источника вакансий

£ЭС

С ~'л",в л'-'В

д

йСА

V А

Эх3

(11)

где Г = гпТ - «медленное» время. Средние по времени импульса величины

(12)

Подынтегральные функции в (12) являются решениями уравнения (9) при фиксированном распределении состава. Тогда уравнение (9) можно рассматривать как линейное и при его решении можно использовать преобразование Лапласа-

16

Карсона. Это позволяет показать, что при условии С™ » Су (Су ) является стационарное распределение концентрации вакансий, рассчитанное при постоянном значении концентрации вакансий в источнике, равном С™, и фиксированном в момент t распределении состава. Положим, что коэффициент диффузии вакансий не зависит от состава, и пренебрежем вторым членом в правой части уравнения (9), тогда (Су(х)}, (-/у) не зависят от «медленного» времени, если параметры импульсов вакансий в среднем постоянны. Тогда величина становится фиксированным параметром, а (С„ } определяется из уравнения

<*(Су)_ (Л) (¡X ¿V

(13)

В этом случае при отсутствии потоков вещества через границы, т.е. (Уд) = 0, эволюция распределения состава приводит к установившемуся распределению состава, описываемому уравнением

д2 с ь ^=с (14)

д * ц, йсА ах3 6 ¿ы {су)лвоу

которое зависит только от средних характеристик импульсов вакансий. Таким образом, эволюция распределения состава под действием постоянного импульсного источника вакансий приводит к установившемуся распределению состава, которое не зависит от формы, длительности импульсов и длительности интервала между ними при выполнении условия С" » Су.

Этот вывод подтверждается результатами численного решения уравнений, описывающих эволюцию распределения состава в сплаве с постоянно действующими импульсными источниками вакансий, которые проиллюстрированы Рис. За. Из Рис. 36. видно, что возникшее при генерации вакансий неоднородное неравновесное распределение состава практически «заморожено» после прекращения генерации вакансий при С™ ¡Су = 103.

Независимость вида установившихся распределений состава сплава от конкретных подробностей генерации вакансий приводит к важному выводу: вид установившихся распределений состава при холодной ИПД не зависит елее хода деталей, если она обеспечивает мгновенное локальное пересыщение ва-

кансиями более 102.

z=i

Zr-i

Рис. 3. а) Эволюция распределения состава однофазного сплава под действием импульсного источника вакансий. С" =0.01; С"/Су =1<У; =50; См= 0,5. Кривые 1, 2 и 3 соот-

ветствуют прохождению 100, 300 и 700 импульсов вакансий. Гтац^пнарное распределение состава, вычисленное при постоянной концентрации вакансий в области источника, равной Су =0.01 с точностью до 1%. совпадает с кривой 3. б) Релаксация сплава к однородному состоянию. Начальная кривая 1 соответствует распределению состава, изображенному кривой 3 на Рис. 3. а. Кривые 2 и 3 рассчитаны на моменты времени после начала релаксации с длительностью, эквивалентной 104 н 2 -104 импульсов соответственно.

ОТретья главаО В третьей главе диссертации проводится систематическое исследование стационарных состояний сплава в «однофазной» области, заданной условием gG > 0, при выполнении которого член с производной третьего порядка в уравнении (14) можно отбросить. Записывая систему уравнений стационарной диффузии (она задана условиями Jл = 0, Jv = const) в переменных Сл, У = dCjdX , где безразмерная координата X = х¡L, получаем

d£ dX

л _

= у,

dY=

dX Q(CAy

(15)

(16)

<2(Сл) = СЛ1-Сл)(<»л-<*>в). Р(Сл) = Оу+д(С^1п(а/л0)'в8с)^Сл-функции состава, определяющие общие свойства стационарных состояний «однофазного» сплава. Нулям функции @($,)=() соответствуют составы Сл = 5,, разбивающие интервал (0,1) на части, границы которых не могут пересекать стационарные кривые распределения состава. Нули функции Р{%]) = 0 определяют составы Са-2г при которых кривые распределения состава имеют точки перегиба. Ход кривых распределения состава в окрестности значения концентра-

ции компоненты СА = определяется знаком функции Р(СЛ) в этой окрестности. На концах интервала (5,, 5(+1) где (2(^,) = 0, б(5,+1) = 0 имеем Р(5,) = Оу ($), Р(51М) = Оу (5,+1) и поскольку Ц,>0, то получаем Р(5,),/,(51+1)> 0. Отсюда следует, что на интервале составов с постоянным знаком б(СА) может быть только четное число составов, при которых Р(СА) = 0. Таким образом, любая кривая распределения состава целиком лежит в интервале составов, на концах которого функция б(Сд) обращается в нуль, и в каждом из таких интервалов может быть только четное число составов, в которых кривые распределения имеют точку перегиба. Для сплавов с

Jy

Сл Р> о -* Са р> о

Рис. 4. Ход стационарных кривых распределения состава на интервале постоянного знака 0(СЛ) - ) и в его окрестностях для базовых режимов.

Р(СЛ) > 0 при всех составах кривые СА(Х) не имеют точек перегиба. В этой ситуации приходим к одному из двух простейших (базовых) режимов, показанных на Рис. 4, в которых градиент концентрации компоненты монотонно растет при смещении от источника вакансий к стоку, а концентрация компоненты монотонно растет или падает в зависимости от соотношения знаков

а (сА) и р(сА).

Кривая распределения состава для произвольного режима стационарной диффузии получается из кривой базового режима добавлением необходимого четного числа составов, при которых появляются точки перегиба. Кривая распределения состава с четным числом точек перегиба на среднем интервале постоянного знака функции (2(СЛ) представлена на Рис. 5.

Рис. Качественный вид стационарных кривых распределения состава сплава при двух нулях С(СЛ) на интервале (0,1) и двух нулях Р(СА) на среднем интервале постоянного знака (2(СЛ).

Проведенный анализ дает исчерпывающее представление о качественном виде стационарных распределений состава сплава с произвольными зависимостями подвижностей от состава, т.е. сплава с произвольными термодинамическими свойствами.

Система уравнений (15), (16) второго порядка и формально требует двух граничных условий, но в неявной форме она содержит параметр - поток вакансий 1У. Поэтому для однозначного определения распределения состава и концентрации вакансий при решении системы (15), (16) необходимо иметь три граничных условия. В качестве этих условий могут выступать: концентрация вакансий в стоке - Су, отношение концентрации вакансий в источнике к ее значению в стоке - Су /С^ и среднее содержание одной из компонент сплава - СЛ. Исследование зависимости вида стационарных распределений состава от параметров граничных условий в общем виде затруднено сложностью их вида. Оно проведено численно для трех вариантов выбора зависимостей от состава функций (в т.ч. 0(С,)), определяющих характер граничных условий. В первом случае проводилось численное решение системы уравнений (15), (16) с характеристическими функциями состава <2(СЛ) и Р(СА), заданными формально, зависимостями в виде полиномов концентрации, обеспечивающих выбранное число нулей на интервале (0, 1). Во втором случае вид характеристических функций

определялся из их связей с подвижностями компонент сплава, вычисленными для регулярного твердого раствора по схеме, предложенной в Главе 2. В этом случае выбор параметров модели регулярного твердого раствора предопределял наличие и положение нулей этих функций. Третьему случаю соответствовал выбор для сплава модели идеального твердого раствора. В этом варианте подвижности компонент не зависят от состава, а характеристические функции не имеют нулей внутри интервала (О, 1). На Рис. 6 представлены зависимости распределения состава от относительного перепада концентрации вакансий для каждого из трех упомянутых вариантов. Во всех трех случаях взяты ситуации, когда функция £?(СД) не меняет знака, т.е. при постоянном знаке разности подвижностей компонент сплава.

Из Рис. 6 видно, что во всех случаях зависимость кривых распределения состава от относительного пересыщения вакансий одинакова: рост относительного пересыщения вакансий сопровождается монотонным удалением распределения состава от однородного, при С™ /С' > 102 дальнейший рост пересыщения вакансий перестает влиять на вид распределений. Если при этом ю\}со'в > 10, то стационарное состояние сплава максимально удалено от однородного. Такие состояния сплава в дальнейшем будем называть «предельными».

а б в

Рис. 6. Зависимость распределений состава от величины относительного пересыщения вакансий с. а) Формальный вид зависимости: д=Сл(1-Сл)(Сл+0.Ш С,+0.6); С, =0.1; С"/С'у = 1.2, 1.5, 2.4, 7.4, 131.8, 28694874.0, для кривых 1-6. б) Регулярный твердый раствор с 4' =-2.0; Сл = 0.5; С™/С[, = 1.4, 1.9, 4.2, 16.3, 5226.7, 42118.9 для кривых 1-6. в) Идеальный твердый раствор при а(лъ>а>в\Сл =0.65; С"/С' = 1.3, 3.0, 5.0, 10, 100, 1000, 1000000 для 1-7.

На Рис. 7 показаны семейства кривых распределения состава сплава в предельных состояниях для трех ситуаций при неизменном знаке функций <2 (СА). Они демонстрируют типичное поведение: при росте содержания компоненты в образце ее содержание монотонно растет во всех областях сплава. Такой характер поведения предельных распределений состава не зависит от термодинамической модели сплава и ее параметров.

а б в

Рис. 7. Зависимость предельных распределений состава от среднего состава сплава (состава образца), а) Формальный вид зависимости: 6=0(1-0X0+0.3X0+0.6); С"/С'у - 100; С, =0.1, 0.2,0.3,0.4, 0.5, 0.6,0.7, 0.8, 0.85, 0.9 для кривых 1-10. б) Регулярный твердый раствор с f = 2.0 ; С" ¡С[. >20; СА - 0.17,0.35, 0.75 для кривых I -3. в) Идеальный твердый раствор при а/л»а>'„ \ Су/Су > 100; СА =0.10, 0.20, 0.35, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 0.95 для кривых 1-9.

а б

Рис. 8. Зависимость предельных распределений состава от среднего состава сплава (состава образца), а) Формальный вид зависимости: 6=0(1-0X0-0-45X0+0.6); С"/Су >100; С, =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8, 0.85,0.9,0.95 для кривых 1-11.6) Регулярный твердый раствор с Ч» = 3.0; С^С'у > 20; Сл = 0.14,0.25,0.47,0.63,0.80,0.89 для кривых 1 -6.

На Рис. 8 приведены семейства кривых распределения состава в предельных состояниях для случая, когда подвижности компонент один раз меняют знак в интервале (0, 1). Они демонстрируют тот же тип поведения, что и семейства кривых на Рис. 7, т.е. рост содержания компоненты в образце в целом сопровождается монотонным ростом ее содержания во всех сечениях образца. Слабая вариация вида семейств предельных кривых распределения состава связана с наличием точек перегиба и их расположением на оси составов (сравни Рис. 8.а и Рис. 8.6).

Для многих металлических систем подвижности компонент различаются более чем на порядок и знак их разности не меняется во всем диапазоне составов. Для этих систем зависимость предельных кривых распределения от среднего состава приобретает универсальный характер, а вид семейства кривых близок к его виду для идеального твердого раствора (см. Рис. 7). Этот вывод (вместе с выводом предыдущей главы о независимости вида установившихся распределений состава от детальной картины пластической деформации, если она обеспечивает относительное пересыщение вакансий более 102) указывает на универсальный характер свойств пластически деформируемых нанострук-турных сплавов, чувствительных к распределению их химического состава для сплавов при большой разнице подвижностей компонент.

ОЧетвертая главаО В четвертой главе анализируется нелинейная диффузия в сплавах с постоянно действующими источниками вакансий при наличии у них областей термодинамической неустойчивости (где <0). При этом в уравнении (14) нельзя отбрасывать член со старшей производной. Систему стационарных уравнений запишем в виде

.а¿7-^сА ¿уасА Са(1-Са){4+4)М-4) йС\ аГУ3 йС\ ¿У Сбс{сл)

ЛС вй + вй с( , , „ <1а>\ _ ¿а/Л

— = —*-— со.-сав + СА—-~СВ—

6СА

(18)

<1У '

здесь: Г = ХУ^/с;(й>° + «£), С = СУ/СУ\ 7у/?/су'(й>°+й>°), <л " подвижности в чистых металлах. Наличие члена с третьей производной приводит к тому, что система уравнений описывает сглаженные распределения состава в

областях обострения решения, где термодинамический множитель меняет знак. Как известно из теории диффузии в сплавах его обращение в нуль происходит на спинодали [14]. При выводе выражения для потока (4) множитель при третьей производной концентрации компоненты рассматривался как малая величина, поэтому и здесь у- малая величина. Задачи такого рода известны в теории сплошных сред (теории пограничного слоя и теории ударных волн) как сингулярно возмущенные, они описывают ситуации с участками резкого перехода от одной области гладкого решения к другой. Здесь такому переходу соответствуют диффузная межфазная граница и концентрационные волны. В теории сингулярно возмущенных задач используются методы разложения по малому параметру исходных уравнений и уравнений, получаемых из них растяжением координаты: Z = Y/y. В переменных Z и C = Cv/Cy уравнения имеют вид

d2ful6d3CA , <?fdCA

dC\ dZ3 dC2A dZ CDG (Сл)

dC а?л+й>пв С ( , , _ d(o'A „ da>'B)dCA

— = —у—--в.+— ю -aZ+c.—--C.—2- —(20)

dZ Dv Dv{ A ' AdCA 8 dCB J dZ

Типичной особенностью сингулярно возмущенных задач является слабая зависимость структуры решения в области обострения от возмущений, создаваемых на внешних границах областей, окружающих область обострения. Здесь она проявляется в том, что при у —> 0 распределение состава перестает зависеть от распределения вакансий. Двойное интегрирование уравнения (19), записанного в нулевом приближении (при у-0), приводит к обобщенному уравнению теории модулированных структур Хачатуряна

(21)

где /I, Е- постоянные интегрирования, а «потенциальная» функция концентрации определена в виде

У d'f/dCl ^

U(CA) = - j]

d'fJdC)

dC'AdCA. (22)

/

Для регулярного твердого раствора уравнение (21) совпадает с уравнением теории модулированных структур Хачатуряна [15] с точностью до постоян-

ного множителя Ф в левой части последнего. Уравнение (21) является аналогом уравнения теории нелинейных колебаний материальной точки в потенциальной яме и для него удобны графические методы анализа. Решение уравнения (21) существует только в области составов, для которых его правая часть положительна. При значениях концентрации, обращающих в нуль правую часть (21), кривая распределения состава СЛ(Х) имеет экстремумы, т.е. уравнение (21) описывает модулированные структуры. Связь между концентрациями в точках поворота СД12и длиной волны дает выражение

В [15] постоянные Ц, Е задаются формально, в нашем случае, как показано в диссертации, они выражаются через малый параметр у: ц^а^у, Е = Ее+ак- у, величина которого пропорциональна потоку вакансий. Ег - значение постоянной, соответствующее состоянию равновесия, ааЛ - параметры теории. Уравнение у - цСА + Е задает положение прямой (далее обозначаемой прямая у(СЛ)), пересечение которой с графиком «потенциальной» функции концентрации определяет составы в точках поворота (точках экстремума) кривой распределения состава.

На Рис. 9 приведена схема, поясняющая возникновение различных режимов модулированной структуры для регулярного твердого раствора, когда и (Сд) = / (С, . Невозмущенная межфазная граница, соответствующая равновесному сплаву, возникает при положении прямой у(СА), заданном уравнением у(Сл) = Ее. В качестве удобной характеристики степени отклонения сплава от равновесия выбрана величина д ~ у/(Ч'-4). Ее диапазоны задают режимы возмущения сплава потоком вакансий, различие между которыми имеет резко выраженный количественный характер.

Диапазону 1.5 < <5та< отвечают состояния слабого возмущения диффузной межфазной границы, при котором между источником и стоком вакансий размещается только один полупериод волны. Следующим трем диапазонам

(23)

соответствует режим модулированных структур: II-8, <8 и 8-8L«:\ - длина волны меняется при постоянной амплитуде; III.8, <8<8па% - длина волны и ее амплитуда меняются синхронно; IV. 8тг-8<&:] - амплитуда меняется при практически постоянной длине волны.

« f Диапазон значений 8

Диапазон значений 8 < 8L

Рис. 9. Схема, иллюстрирующая способ введения диапазонов параметров с различным характером стационарных модулированных структур. /(С,) - относительная свободная энергия сплава. Буквами а, Ъ, с, d, е обозначены положения прямой у(СЛ) - fj.CA + Е при // - О (я^ = 0, aF * О), соответствующие границам, в пределах которых реализуются условия-<У < «с !, 8<s. 1, 8 < 8', 8~ 1. Буквой g обозначено положение прямой у(Сл) в общем случае fit0 (ам а, =£0). Буквой е обозначено положение прямой у(Сл) при частном виде зависимости от у [а^ — 0, а£ Ф 0) в момент ее выхода за купол графика относительной свободной энергии при 5= 1. Буквой h обозначено положение прямой у (СЛ) при произвольной зависимости от у (ар * 0, at # 0) в момент ее выхода за купол графика относительной свободной энергии.

На Рис. 10 приведены распределения состава, соответствующие второму (8< 10"|О,<У=9.4-10"5) и четвертому (¿ = 0.9388 , 8 = 0.99999) режимам, полученные численным решением уравнения (21) для твердого регулярного раствора.

Прямые численные расчеты эволюции регулярного твердого раствора по уравнениям (8), (9) обнаружили, что действие постоянного потока вакансий приводит к появлению концентрационных волн, двигающихся от источника вакансий к стоку, если состав, при котором подвижности компонент сплава равны, попадает в область термодинамически неустойчивых состояний.

ехч

•Л ел о л ал

4,0 0,2 о.4 вл

£<10-

3 = 9.4 1(Г

М4

0,12

СМЧ

•.О 0^ 0,4 0Л 0.В 1,0 1Д

<£ = 0.9388

3 = 0.99999

Рис. Ю. Стационарные модулированные структуры, возникающие под действием потока вакансий в регулярном твердом растворе с относительной энергией смешения Ч* = 5.5.

Рис. 11. Эволюция распределения состава регулярного твердого раствора при постоянном пресыщении вакансиями, а) переходная стадия волнового процесса; б) установившаяся концентрационная волна. 4' = 4.62, С, = 0.5, Я = 0.5.

На Рис. 11 показана начальная стадия волнового переходного процесса и установившаяся концентрационная волна. Вид установившейся волны не зависит от начального состояния, т.е. описывающая ее система уравнений имеет устойчивый предельный цикл. При действии потока вакансий на равновесный двухфазный сплав и однородный термодинамически неустойчивый сплав одного состава и с одинаковыми микропараметрами возникают одинаковые установившиеся концентрационные волны. Этот результат можно рассматривать как эмпирическое подтверждение устойчивости установившихся волн относительно возмущений состояния сплава.

Анализ параметров волн, как на стадии переходного процесса, так и в установившихся состояниях, показал, что связь между амплитудой и длиной описывается выражением (23) с точностью до постоянного множителя порядка единицы. Это означает, что переходные установившиеся состояния сплава следует рассматривать как результат медленной квазистационарной перестройки распределения состава. Одинаковый характер стационарных модулированных структур и волн как на переходной стадии процесса, так и установившихся волн проявляется при сравнении Рис. 10 и Рис. И. Таким образом, концентрационные волны в сплаве можно описывать уравнением модулированных структур (21) принимая, что величины // = //(Х,/) и Е = Е (X, г) являются медленными функциями координаты и времени. При их изменении варьируется положение прямой у(СА), а вместе с ним смещаются точки ее пересече-

Г х

Рис. 12. Схема, поясняющая образование неоднородной модулированной структуры при смешении прямой у(Сл) = цСл + Е (1-5 обозначены различные положения прямой у(С\)) при изменении величины параметров ¡1 и Е, зависящих от координаты и времени.

ния с графиком относительной свободной энергии и, соответственно, меняются мгновенные локальные параметры концентрационной волны.

На Рис. 12 показана схема образования неоднородной концентрационной волны при последовательной смене положения прямой у(Сл). Согласно этой схеме зависимость параметров волны от координаты на стадии переходного процесса, показанной на Рис. 11а, возникает при постепенном смещении прямой у{СА) от основания кривой относительной свободной энергии к вершине. Установившаяся волна, мгновенное положение которой показано на Рис. 116, описывается в этой схеме слабой периодической вариацией положения прямой у(Сл).

Расчеты эволюции сплава проводились на основе модели регулярного твердого раствора. В общем случае картину волновых процессов определяет не пересечение прямой у(Сл) с кривой относительной свободной энергии, а ее пересечение с графиком «потенциальной» функции концентрации (22). Вид этой функции для конкретных систем можно установить по известным из литературы зависимостям избыточной свободной энергии сплава от его состава [16]. На Рис. 13 приведены графики «потенциальной» функции концентрации и термодинамического множителя для системы Сг-Со при комнатной температуре.

а б

Рис. 13. Сг-Со, Т=300К. Зависимости от состава: а) термодинамического множителя; б) «потенциальной» функции концентрации, прямая у (С,) в положении, соответствующем термодинамическому равновесию.

Как видно из Рис. 13а, сплав хром-кобальт при комнатных температурах имеет область термодинамической неустойчивости однородных состояний в интервале составов ~(69-95) ат.% Сг. При этом его равновесные пределы растворимости соответствуют составам 64 ат.% Сг и 99 ат.% Сг - точки касания прямой у(СА) и графика потенциальной функции концентрации (см. Рис. 136). То есть при комнатной температуре сплав хрома с кобальтом образует однородные твердые растворы в широком диапазоне составов от чистого кобальта до сплава содержащего 64 ат.% хрома и практически не образует однородных твердых растворов кобальта в хроме. Расчет показывает, что купол спинодали в системе Сг-Со лежит при температуре 750К и составе ~82 ат.% Сг, т.е. при более высоких температурах хром и кобальт образуют однородные твердые растворы при всех составах.

Кривая U (Сд) имеет три точки перегиба. Двум соответствуют составы, при которых меняется знак термодинамического множителя. В третьей точке перегиба меняется знак второй производной от относительной избыточной свободной энергии по концентрации. Наличие этих трех точек перегиба предопределяет форму кривой U (Сл), в соответствии с которой модулированные структуры в сплаве Сг-Со могут возникать при всех составах. Но их эволюция при отжиге различна в разных диапазонах составов: в интервале 0-64 ат.% Сг термодинамически устойчивы однородные сплавы, а в интервале составов 64-99 ат.% Сг термодинамически устойчивы двухфазные сплавы. ОПятая главаО В пятой главе диссертационной работы проводится анализ экспериментов по механосплавлению порошков чистых металлов систем Ti-Ni, Ti-Cu, Ti-Co, Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr. Первые три системы анализируются на основе исследованных в Главе 3 предельных состояний «однофазного» сплава, а качественный анализ для трех последних систем потребовал применения представлений о неоднородных модулированных структурах, развитых в Главе 4. Для систем Ti-Ni, Ti-Cu проведена количественная обработка эмпирической зависимости «фазового» состава от химического состава образца, полученная в [8]. Обработка проведена, исходя из представления об образовании трехзонного наноструктурного сплава для систем с большой разницей атомных радиусов

компонент. В соответствии с этим представлением на последних стадиях меха-носплавления протекают следующие процессы: холодная ИПД сплавов приводит к перераспределению состава под действием потоков вакансий, сопровождающих процесс перестройки зеренной структуры поликристалла. Между источниками и стоками вакансий возникают области составов, приближающихся к эквиатомному. Рост содержания «легирующих» элементов в решетках первичных твердых растворов ведет к увеличению микронапряжений, в решетке сплавов с большой разнице атомных радиусов компонент. Частичная релаксация микронапряжений происходит на границах нанозерен и приближение состава зерен к эквиатомному сопровождается уменьшением их размеров, что энергетически выгодно, т.к. понижает концентрационные микронапряжения. В некоторых случаях действие этого механизма может привести к аморфизации сплава по модели Бернала. В областях составов, близких к первичным твердым растворам, образуются пересыщенные твердые растворы. Твердый раствор на основе подвижной компоненты локализован в области источников вакансий. Малоподвижная компонента образует твердый раствор в области стоков вакансий. Между областями твердых растворов расположена «рентгеноаморфная» фаза.

1

Тооппии палтвлп N1 о Т»

С

^ АI,

С

^ и

с

^ Ni.ru

N¡£4

Nl.Cu

О

X

Рис. 14 Схема построения долей фаз неоднородного твердого раствора, как функций среднего содержания подвижной компоненты в образце.

На Рис. 14 приведена схема определения долей «фаз» трехзонного сплава в зависимости от химического состава образца. Доли «фаз» фиксируются точками пересечения кривыми распределения состава границ областей существования твердых растворов. Для кривых, соответствующих различным составам образцов, меняются положения точек пересечения и доли «фаз».

Величина С'М Си указывает предельное значение концентрации никеля (меди) в матрице титана, при превышении которого кристаллическая решетка теряет устойчивость, а размер зерен уменьшается до соответствующего рентге-ноаморфной фазе. Аналогично, С"т Си - граница области существования неоднородного твердого раствора титана в матрице никеля (меди). В соответствии с этой схемой была сформулирована задача определения границ областей существования неоднородных твердых растворов и микропараметров, характеризующих атомное взаимодействие по данным, представленным в Таблице 1. При этом по положению четырех химических составов, соответствующих смене фазового состава, определялись значения четырех параметров: двух границ областей существования неоднородных твердых растворов, относительная энергия смешения компонент сплава и атомная асимметрия парных потенциалов взаимодействия.

Таблица 1. Зависимость фазового состава образца от его химического состава [8].

Химический состав сплава, ат.% Фазовый состав сплава

Т"1-№, 5111а Т1-С11, 5ГПа ТЬСи, 7ГПа

1 2 3 4

1 % (Ш,Си) а+а> - -

3 % (М,Сы) а+а а а+ со

5 % (№,Си) а + а а а+а

7 % (Ш,Си) а+а а а+а

9 % (№,Си) а+а - -

10 % (№,Си) - а+ р.ом а+(0+ р.ам

11 % (М,Си) а + а + р.ам - -

13 % (,т,Си) а+а+ рхш а+ р.ам а + а + р.ам

15 % (№,Си) а + а + р.ам а+ р.ам а+а + р.ам

20 % (Ш,Си) а + а+ р.ам а + рам а + а + р.ам

25 % (т,Си) а+а>+ р.ам а+ рлм а + а + рмм

30 % (ЛЯ,Си) а+а>+ р.ам а + р.аы а+а + рмм

35 % (М,Си) - а + р.ам а + а)+ р.ам

40 % (М,Си) а + а + р.ам ал р.ам р.ам

45 % (т,Си) - - р.ам

50 % (№,Си) р.ам р.ам р.ам

55 % (М,Си) - - р.ам

Таблица 1. (продолжение)

1 2 3 4

60 % (№,Си) р.ам + ТЦ№) р.ам р.ам

65 % (Ш.Си) - - р.ам

70 % (М,Си) р.ам + Щ№) р.ам р.ам

75 % (М,Си) - - р.ам

80 % (М,Сн) 77(М) р.ам + ЩСи) р.ам + ЩСи)

85 % (№,Си) - - р.ам+ЩСи)

90 % (Ш,Си) 77(М) ЩСи) ЩСи)

95 % (М,Си) - ■ ЩСи)

Для сплава И-№ были получены следующие границы областей существования пересыщенных твердых растворов:

С;, ={\Ъ.9 + \4.Ъ)ат.%Ш, С"т = (69.8-г71.0)л/и.%№ и безразмерная величина разности парных атомных потенциалов, лежащая в диапазоне: 2г(Фпп-Фмм)Дт = (1.0-^3.7).

Таблица 2. Результаты численного решения обратной задачи для системы "П-Си.

Система С'си ат.% С'си ат.% Ч»

ПСи (5ГПа) 12.8+1.0 86.412.0 3.49+0.03 1.0210.03

ТЬСи (7ГПа) 12.5+ 1.0 86.0 ± 1.0 3.02+0.02 1.57 + 0.02

Для системы ТьСи полученные результаты приводятся в Таблице 2, в ее последнем столбце приведено отношение разности парных атомных потенциалов компонент сплава к энергии смешения компонент ф = -(Ф,-(-/, •

Величина атомной асимметрии парных потенциалов велика: ее порядок совпадает с порядком энергия теплового движения, приходящейся на одну степень свободы и энергией смешения, приходящейся на один атом сплава. Одним из результатов решения является то, что Си и № определены как подвижные компоненты, а "Л как медленная компонента. Большая атомная асимметрия хорошо согласуется с трехзонной моделью, принятой за основу, согласно которой кристаллическая решетка крупных зерен в области эквиатомных составов неустойчива. Относительная энергия смешения, установленная в системе И-Си меньше четырех, в то время как крупнозеренные сплавы ТьСи характеризуются по литературным данным как сплавы с ограниченной растворимостью компонент при комнатной температуре, т.е. их относительная энергия смешения выше 4-х. Понижение энергии смешения наноструктурного сплава по сравнению с

крупнозернистым происходит из-за стру] тДОСойдороацяйОД! сопровождаю-

БИБЛ ПОТЕКА ] 33 С. Петербург

09 Я ш *

I' ...... Л

щейся понижением координационного числа и уменьшением величины парных потенциалов взаимодействия в искаженной решетке.

В сплаве ТьСо наблюдаются циклические структурно-фазовые превращения [17]. Они находят свое объяснение на основе трехзонной модели, если допустить вариацию соотношения долей «фаз» при изменении направления потока вакансий относительно зеренной структуры. Необходимо так же допустить что время установления распределения состава, время генерации цепочки импульсов вакансий и время смещения источников/стоков вакансий относительно системы зерен одного порядка, т.е. отказаться от ряда принятых ограничений, содержащихся в (10). В этих условиях циклическое изменение соотношения долей «фаз» будет наблюдаться, если Т1 - медленная компонента, а кобальт -подвижная и содержание Со в образце лежит вблизи границы устойчивости неоднородного твердого раствора "П в Со. Система "П-Со - термодинамический аналог системы Т!-№, для которой установлено, что граница устойчивости твердого раствора Тл в № лежит в пределах (69.8-71.0) ат. % №. Состав сплава "По 25С00.75 лежит вблизи этой границы, а из соотношения атомных радиусов Т1 и Со: 1.49 и 1.248 нм соответственно, следует, что И медленная, а Со подвижная компоненты.

Атомные радиусы Си, №, Со и Л известные по литературным данным равны:1.28, 1.245,1.248 и 1.49 нм соответственно, что хорошо согласуется с полученными результатами. Соотношение атомных радиусов металлических пар предрешает их структурную перестройку при перераспределении состава, сопровождающуюся понижением относительной энергии смешения так, что в ходе ИПД наноструктурный сплав уходит из области термодинамической неустойчивости.

Другая ситуация реализуется для систем Си-Ре, Си-Со и Ре-Сг, для которых после ИПД и последующего отжига зафиксированы концентрационные неоднородности с пространственным масштабом несколько нанометров. Неоднородные модулированные структуры со средней длиной волны ~ 2 нм для двух первых систем показаны на Рис. 15.

а б

Рис. 15. Распределение состава в локальной области образца полученного механо-сплавлением a) Cu-Fe 13] и б) Си-Со [4].

Постоянство максимального наклона кривых распределения состава на

Рис.15 и синхронность изменения размаха и длины волны концентрационной неоднородности хорошо согласуются с теоретическим описанием модулированных структур. У сплава Си-Со некоторые точки экстремумов кривой распределения состава лежат в области чистого металла. Как это следует из графика потенциальной функции концентрации сплава Сг-Со (см. Рис. 136) точки поворота кривых распределения состава могут лежать в области чистого металла.

В работе [9] проведено сравнительное исследование процесса спинодаль-ного распада в системе Fe-Cr и процессов, сопровождающих механосплавление порошков этих металлов с последующим отжигом образцов при температуре 748К. Результат, полученный при ИПД Fe-Cr, аналогичен установленному для Cu-Fe, Cu-Co - возникают концентрационные неоднородности нанометрового диапазона с размахом - 10 ат.%. Величина размаха неоднородностей состава хорошо согласуется с температурной зависимостью пределов растворимости в системе Со-Сг, аналогичной по свойствам сплаву Fe-Cr: при комнатной температуре сплав Со-Сг имеет интервал составов метастабильных и термодинамически неустойчивых состояний от 64-99 ат.% Сг, при температуре 750К этот интервал сокращается до нуля. Следует ожидать, что при отжиге образцов, полученных механосплавлением, концентрационные неоднородности выживают в интервале составов, ограниченном равновесными пределами растворимости, т.е. в том же интервале составов, где располагаются неоднородности состава, возникающие на волновой стадии спинодального распада.

Последнее заключение согласуется с тем, что по данным f9] при одинаковом составе образцов и их механосплавление с последующим отжигом и спи нодальный распад приводят к одному конечному состоянию, по разным траекториям эволюции сплава. При теоретическом анализе был обнаружен сходный факт: установившиеся концентрационные волны, возникающие при интенсивном воздействии на сплав, имеют одинаковые параметры при начальном равновесном двухфазном состоянии и при начальном абсолютно неустойчивом состоянии. В целом полученная картина позволяет утверждать, что при механо-сплавлении Cu-Fe, Cu-Co и Fe-Cr с последующим отжигом образцов наблюдается спинодальный распад двухфазных сплавов, индуцированный интенсивной холодной пластической деформацией. При этом конечное состояние сплава соответствует волновой стадии классического спинодального распада.

Индуцированный спинодальный распад сопровождает холодную ИПД и отжиг сплавов с ограниченной растворимостью компонент и незначительным различием атомных радиусов компонент. Атомные радиусы Си, Со, Fe и Сг равны:1.28, 1.248, 1.26 и 1.27 нм соответственно, это предопределяет ведущую роль термодинамических стимулов при их механосплавлении.

В Заключении перечислены основные результаты диссертационной работы и сформулированы вытекающие из нее общие выводы:

1. Проведено обобщение теории неравновесного дырочного газа с учетом пространственной корреляции состава сплава. В рамках предложенного подхода с единых позиций описывается кинетика сплавов, приближающихся к состоянию равновесия и удаляющихся от него под внешним механическим воздействием.

2. Развита теория нелинейной диффузии в сплавах с локализованными источниками и стоками вакансий. Установлена иерархия пространственно временных масштабов диффузии атомов компонент сплава и вакансий, что позволило объяснить ускорение диффузионно контролируемых процессов и ввести «огрубленное» описание взаимной диффузии в сплаве, подверженном действию холодной интенсивной пластической деформации.

3. Показано, что в установившихся (стационарных) однофазных состояниях сплава с постоянно действующими источниками вакансий при относитель-

36

ном пересыщении вакансиями более 102 отклонение сплава от однородного максимально и вид кривых распределения состава имеет универсальный характер - не зависит от деталей процесса генерации вакансий. Существование таких «предельных» состояний при дополнительном условии, что разность подвижностей компонент имеет постоянный знак, объясняет независимость свойств сплавов, чувствительных к распределению состава, от способа холодной интенсивной пластической деформации.

4. Дано обобщение теории модулированных структур Хачатуряна на случай зависимости избыточной свободной энергии от состава, что позволило описать индуцированный потоком неравновесных вакансий соинодальный распад в неидеальных твердых растворах. В обобщенное уравнение теории Хачатуряна, описывающем концентрационные волны, входят параметры, пропорциональные потоку вакансий, которые в общем случае зависят от координат и времени.

5. Установлено, что при наличии потоков вакансий в сплаве, имеющем диапазон составов с отрицательными значениями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова (под куполом спинодапи) возникают концентрационные волны, двигающихся от источника вакансий к стоку. Условием реализации волнового режима является равенство подвижностей компонент сплава при одном из составов диапазона. Показано, что параметры установившихся концентрационных волн в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий не зависят от его начального состояния.

6. Для сплавов замещения с большой разницей атомных радиусов компонент предложена модель трехзонного наноструктурного сплава, учитывающая конкуренцию энергий внутренних напряжений и границ зерен. Трехзонный сплав формируется в результате перераспределения состава между сосредоточенными источниками и стоками вакансий. У стоков образуются относительно узкие области неоднородного пересыщенного твердого раствора подвижной компоненты в матрице малоподвижной. Вблизи источников расположены относительно широкие области пересыщенного неоднородного твердого раствора малоподвижной компоненты в матрице подвижной. Твердые растворы разделены областью «ренттеноаморфной» фазы с составами, близ-

кими к эквиатомному. Эта модель качественно объясняет монотонное уменьшение среднего размера зерен механоактивированного сплава Fe-Sn при стремлении среднего химического состава к эквиатомному.

7. С использованием трехзонной модели проведена обработка экспериментальных зависимостей фазового состава от химического содержания механо-сплавляемых образцов Ti-Ni, Ti-Cu. Дано объяснение асимметрии зависимости фазового состава от химического содержания, согласующееся с известным соотношением атомных радиусов компонент сплавов. Показано, что периодическое изменение направления потока вакансий в процессе пластической деформации является причиной циклических фазовых превращений при механосплавлении Ti-Co.

8. В ходе холодной интенсивной пластической деформации сплавов замещения с малой разницей атомных радиусов доминируют термодинамические стимулы, которые совместно с кинетическими приводят к явлению индуцированного ИПД спинодального распада в сплавах с ограниченной растворимостью компонент. Установлено, что превращения, сопровождающие механосплав-ление порошков чистых металлов Cu-Fe, Cu-Co и Fe-Cr, следует трактовать как спинодальный распад равновесных двухфазных сплавов, индуцированный интенсивной холодной пластической деформацией.

Таким образом, в работе сформулирована и развита диффузионная модель механоактивированного сплава с постоянно действующими локализованными источниками и стоками вакансий, которая позволила исследовать взаимную диффузию и дать качественное объяснение ряду особенностей аномального сплавообразования в двойных сплавах, подвергнутых холодной интенсивной пластической деформацией, включая ускорение диффузионно контролируемых процессов в ходе деформации. Показано, что основными факторами, определяющими особенности кинетики диффузионных превращений, являются: а) соотношение коэффициентов диффузии вакансий и компонент сплава, б) соотношение атомных радиусов компонент и в) зависимости от состава сплава: 1) коэффициента взаимной диффузии и 2) разности подвижностей компонент (частот перехода атом-вакансия) компонент сплава.

Цитированная литература

1. Рrochet P., Bellon P., Chaffron L and Martin G. Phase Transformations under Ball Milling: Theory versus Experiment // Mater. Sci. Forum. 1996. V. 225-227. P. 207-216.

2. Рыбин B.B. Большие пластические деформации и разрушение металлов. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

3. Czubayko U., Wanderka N., NaundorfV., Ivchenko V.A., Yermakov A.Ye., Uimin M.A., Wollenberg H. Characterization of nanoscaled heterogeneities in mechanically alloyed and compacted Cu-Fe II Mater. Sci. Forum. 2000. V. 343 - 346. P. 709 - 714.

4. Ivchenko V.A., Uimin M.A., Yermakov A.Ye., Korobeinikov A.Yu. Atomic Structure and Magnetic Properties of СиаоСого Nanocrystalline Compounds Produced by Mechanical Alloying //Surf. Sci. 1999. V. 40. № 3. P. 420-428.

5. Смирнов Б.И. Генерация вакансий и изменение плотности щелочно - гаплоидных кристаллов при пластической деформации // ФТТ. Г. 33. № 9. С. 2513 -2526.

6. Vertrano J.S., Simonen Е.Р. and Bruemmer S.M. Evidence for vacancies at sliding grain boundaries during superplastic deformation // Acta mater. 1999. V. 47. № 15. P. 4125-4129.

7. Дорофеев Г.А., Ульянов AJl., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П. Сравнительный анализ механизмов, термодинамики и кинетики механического сплавления в систтемах Fe(68)M(32); М = Si, Sn //ФММ. 2001. Т.91.№ 1. С. 47-55.

8. Добромыслов А.В., Чурбаев Р.В., Елькин В.А., Треногина T.JI. Механическое легирование сплавов системы титан-никель и титан-медь под высоким давлением // В сб. науч. тр. Структура и свойства нанокристаллических материалов. Екатеринбург: изд-во УрО РАН, 1999. С. 63-76.

9. Le Саёг G.,Begin-Colin S. and Delcroix P. Mechanosynthesis of nanostrructured materrials // in Material Research in Atommic Scale by Mossbauer Spectroscopy. Eds. M. Mashlan et al. 2003. P. 11-20.

10.Sugano S., Koizumi H. Microcluster Physics. 2nd Edition Springer-Verlag Berlin Heidelberg New-York, 1998.236 p.

11. Процессы взаимной диффузии в сплавах. Под ред. К. П. Гурова. М.: Наука, 1973. 360 с.

М.Назаров А.В., Гуров К.П. Кинетическая теория взаимной диффузии в бинарной системе. Влияние концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии на процесс взаимной диффузии //ФММ. 1974. Т. 38. № 3. С. 486492.

13.Vaks V.G., Beiden S.V., Dobretsov V.Yu. Mean-field equation for configurational kinetics of alloys at arbitrary degree of nonequilibrium //Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 61. С. 65-70.

\Л.Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978. 806 с.

\5.Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. 384 с.

16.Kaufman L, Nesor Н. Coupled phase diagrams and termodchemmical data for transition metal binary systems. Ch. Ш / /CALPHAD. 1978. V.1,2. № 2. P. 117146.

17.Sherif El-Eskandarany M., Aoki K., Sumiyama K., Suzuki K. Cyclic crystalline-amorphous transformations of mechanically alloyed Co7Vri25 // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70 (13). P. 1679-1681.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Ермаков А.Е., Гапонцев B.JI., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н. Фазовая и химическая нестабильность нанокристаллических сплавов // Труды Первого Симпозиума по Суперметаллам, Япония, Токио, 12-13 Ноября 1998, Институт металлов и композитов для будущей промышленности (RIMCOF). 1998. С. 23-34.

2. Ермаков А.Е., Гапонцев В.Л., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н. Явление деформационно-стимулированной фазовой неустойчивости нанокристаллических сплавов // ФММ. 1999. Т. 88. № 3. С. 5-12.

3. Yermakov A.Y., Gapontsev V.L., Kondratyev V.V., Gornosttyrev Yu.N. Deformation-Induced Effect of Phase Instability of Nanocristalline Alloys // Materials Science Forum. 1999. V. 312-314. P. 265-274.

4. Yermakov А.Уе., Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu„ Uirrtin M.A., Korobeinikov A. Yu. Phase Instability of Nanocrystalline Driven Alloys // Materials Science Forum. 2000 V. 343-346. P. 577-584.

5. Gapontsev V.L., Kesarev A.G., Yermakov A. Y., Kondratyev V.V. Diffusion Decomposition of Nanocrystalline Alloys at Generation of Non-equilibrium Vacansies on Grain Boundaries // Materials Science Forum. 2000 V. 343-346. P. 609-614.

6. Гапощев В.Л., Кесарев AT., Кондратьев B.B., Ермаков A.E. Расслоение на-нокристаллинеских сплавов при генерации неравновесных вакансий на границах зерен // ФММ. 2000. Т. 89. №.5. С. 10-14.

7. Гапонцев B.J7., Кондратьев В.В. Диффузионные фазовые превращения в на-нокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации // ДАН. 2002. Т. 385. № 5. С. 608-611.

8. Kondratyev V.V., Gapontsev V.L. Anomalous Phase Transformations inNanostruc-tured Materials during Sever plastic Deformation // The Physics of Metals and Metallography. 2002. V. 94. Suppl. 1. P. S131-S138.

9. Гапонцев B.Jl., Кесарев А.Г., Кондратьев B.B. Теория диффузионных фазовых превращений в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации. I. Стадия формирования концентрационной неоднородности вблизи границ зерен // ФММ. 2002. Т. 94. №. 3. С. 5-10.

10. Гапонцев В.Л., Разумов И.К., Кондратьев В.В. Физикохимические превращения, индуцированные потоками вакансий при интенсивной пластической деформации наноструктурных сплавов // Деп ВИНИТИ №1380-В2002 от 23.07.2002.

И. Разумов И.К., Гапонцев В.Л., Горностырев Ю.Н., Кесарев А.Г., Ермаков А.Е., Кондратьев В.В. Теория диффузионных фазовых превращений в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации. П. Расслоение неидеальных твердых растворов // ФММ. 2003. Т. 96. № 4. С. 515.

12. Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Гапонцев В.Л. О расслоении наноструктур-ного бинарного твердого раствора под действием потока вакансий // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. Т.221. С.2345-2351. http://zhurnal.ape.relam.ru/2004/221 .pdf

13. Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Гапонцев В.Л. Аномальная диффузия и расслоение твердых растворов при действии источников вакансий на стационарной стадии процесса // ФММ. 2004. Т. 98. № 6. С. 18-24.

14. Гапонцев В.Л., Разумов И.К., Горностырев Ю.Н., Ермаков А.Е., Кондратьев В. В. Теория диффузионных фазовых превращений в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации. III. Сплавы с ограниченной растворимостью // ФММ. 2005. Т. 99. № 4. С. 26-37.

15. Гапонцев В.Л., Ермаков А.Е., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н., Кесарев

A.Г., Разумов И.К. Фазовые превращения в нанокристаллических сплавах.// Физикохимия ультрадисперсных систем. Сб. науч. тр. V Всероссийской конференции. Ч. II. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 47-55.

16 Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Гапонцев В.Л., Ермаков А.Е. К теории расслоения нанокристаллических сплавов при интенсивной пластической деформации // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сб. науч. тр. V Всероссийской конференции. Ч. II. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 72-76.

17. Разумов И.К., Гапонцев В.Л., Горностырев Ю.Н., Ермаков А.Е., Кондратьев В В. Численное моделирование процессов расслоения нанокристаллических сплавов, содержащих неравновесные вакансии.//Физикохимия ультрадисперсных систем. Сб. науч. тр. V Всероссийской конференции. Ч. II. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 86-90.

18. Гапонцев В.Л., Кондратьев В.В. Диффузионные фазовые превращения в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации II Проблемы нанокристаллических материалов. Сб. науч. тр. IX Международного семинара «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», 18-22 марта 2002 г. Екатеринбург, Россия. Ред В.В. Устинов, Н.И. Носкова. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. С. 482-493.

19. Разумов И.К, Кесарев А.Г., Гапонцев В.Л., Горностырев Ю.Н., Кондратьев

B.В., Ермаков А.Е. Описание процессов диффузии и фазообразования в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации // Проблемы нанокристаллических материалов. Сб. науч. тр. IX Международного семинара «Структура дислокаций и механические свойства металлов и

сплавов», 18-22 марта 2002 г. Екатеринбург, Россия. Ред В.В. Устинов, Н.И. Носкова. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. С. 306-317.

20. Гапощев В.Л., Кондратьев В.В. Спинодальный распад наноструктурных сплавов индуцированный интенсивной пластической деформацией // Проблемы электроэнергетики, машиностроения и образования. Сборник научных трудов под ред Г.К. Смолина. Екатеринбург: изд. Рос. гос. проф.-пед. ун-т, 2005. 267 с. С. 31-60.

21. Кондратьев В.В., Гапощев В.Л. Теоретическое исследование процессов аномального сплавообразования в нанокристаллических материалах при интенсивной пластической деформации. Грант РФФИ «УРАЛ -2002» № 02-0296420 // Сборник аннотационных отчетов по проектам регионального конкурса РФФИ «УРАЛ» за 2002 год. Ред. Е.Ю. Садовская. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. С. 84-90.

22. Кондратьев В.В., Гапонцев В.Л. Теоретическое исследование процессов аномального сплавообразования в нанокристаллических материалах при интенсивной пластической деформации. Грант РФФИ «УРАЛ -2002» № 02-0296420 // Сборник аннотационных отчетов по проектам регионального конкурса РФФИ «УРАЛ» за 2003 год. Ред. Е.Ю. Садовская. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С. 99-105.

Подписано в печать 27.09.2005 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,1. Уч. - изд л. 2,3. Тираж 100 экз. Заказ № 258. РГППУ, 620012 Екатеринбург, ул. Машиностроителей, 11. Ризограф РГППУ.

Р18600

РНБ Русский фонд

2006-4 17582

Введение.

1. Обзор эксперимента. Активированный сплав. Описание диффузии в сплавах замещения.

1.1. Условия течения структурно-фазовых превращений при холодной интенсивной пластической деформации сплавов замещения. ф 1.2. Генерация вакансий при пластической деформации.

1.3. Баллистический механизм превращений. Активированные сплавы.

1.4. Другие модели активированного сплава.

• 1.4.1. Сосредоточенные источники и стоки вакансий.

1.4.2. Термодинамика границ зерен.

1.4.3. Зернограничные сегрегации.

1.4.4. Динамическая рекристаллизация зерен.

1.5. Многочастичное взаимодействие атомов сплава.

1.6. Вид концентрационной неоднородности. Зависимость фазового состава от среднего химического состава.

1.7. Предварительный анализ эксперимента.

1.8. Методы описания диффузии в сплавах замещения.

Тема настоящего исследования лежит на пересечении трех областей физического знания, каждая из которых имеет свою историю развития. Наиболее молодое из этих направлений синтез наноструктурных материалов, более длительное развитие имеют физика пластической деформации кристаллических твердых тел и фазовые и структурные превращения в сплавах замещения контролируемые диффузией.

Изучение наноструктурных материалов интенсивно проводится в последние 40 лет. Интерес к ним связан с уникальными физическими свойствами, использование которых положено в основу современных технологий. Особенности физических свойств нанокристаллов обусловлены большой объемной долей границ зерен (не менее 10%) по сравнению с крупнозернистыми материалами. Методам получения, свойствам и перспективам применения материалов с наноразмерными зернами посвящено много работ, часть которых отражена в обзорах и монографиях [1-5]. Понятие «наноразмерные материалы» является очень широким и охватывает область от объемных наносплавов до изделий современной электроники, сформированных молекулярной эпитаксией и травлением. Объемные наноразмерные материалы принято делить па два класса: нанокристаллические объемные образцы, полученные прессованием нанокристаллических порошков газоконденсатной природы и наноструктур-ные материалы, полученные в результате специальной обработки поликристаллических образцов с размерами зерен более 10 мк [3]. Методы обработки варьируются от радиационного воздействия и интенсивной холодной пластической деформации сплавов замещения (механообработка порошков чистых металлов и сплавов, холодная прокатка и холодная ковка, равноканалыю угловое прессование, сдвиг под давлением и т.п.) до сверхбыстрой закалки и использования упорядочения сплавов внедрения нестехиометрических соединений [1-5].

Исследование пластической деформации имеет наиболее длительную историю. Механизмы пластической деформации в твердом теле различны. При высоких температурах доминирует механизм диффузионной ползучести [6]. При этом в процессе деформации поликристалла участвуют две моды деформации: диффузия вакансий через объем зерен и диффузия вещества по границам зерен. Они осуществляют взаимную аккомодацию, позволяющую достичь высоких степеней истинной деформации без нарушения сплошности поликристалла. Понижение температуры деформации приводит к рассогласованию взаимной аккомодации этих мод деформации. Это ведет к росту внутренних напряжений, которые содействуют зарождению и движению дислокаций. Происходит переход к режиму пластической деформации за счет дислокационного скольжения [7]. Диапазон степеней деформации в этом режиме тем уже, чем ниже температура. При температурах < 0.4Т,и с ростом степени деформации увеличивается плотность дислокаций. При достижении определенных значений плотности линейных дефектов взаимодействие между ними тормозит их движение. Эффекты коллективного взаимодействия дефектов приводят к локальным уплотнениям поля дислокаций и сопровождаются появлением новых структур: клубков дислокаций, дислокационных стенок и т.п. [8]. Концентрация напряжений происходит преимущественно на уже существующих неодпородностях структуры: границах зерен, тройных стыках зерен. Дислокационные реакции в областях концентрации напряжений, приводят к появлению структурных элементов следующего уровня, например, частичных дисклинаций в тройных стыках [9]. Механизм дислокационной ползучести замещается механизмом зернограпичного проскальзывания и разворотами зерен. Сейчас для описания этого механизма пластической деформации широко используются понятия ротационной моды деформации и дисклинации [10]. Зернограничпое проскальзывание и ротационные моды деформации приводят к фрагментации поликристаллического вещества. При этом дислокационные реакции в поликристаллическом твердом теле имеют, как правило, неконсервативный характер и контролируются процессами диффузии. В обычных условиях диффузия (вакансий и вещества) не обеспечивает достаточной аккомодации основных мод деформации и в твердом теле возникают несплошности среды. Накопление несплошностей и их слияние завершается хрупким разрушением материала. В условиях высокого квазигидростатического сжатия возможен иной финал: несплошности среды переходят в динамический режим. В областях концентрации напряжений они перманентно возникают и схлапываются, а процесс фрагментации поликристалла стабилизируется, приводя к наноструктуриому состоянию вещества. В ходе некопсервативпых дислокационных реакций в областях растяжения решетки энергетически выгодна генерация вакансий. В областях сжатия решетки неконсервативпые дислокационные реакции проходят с поглощением вакансий. Области растяжения и сжатия связаны с концентраторами напряжений, такими как тройные стыки зерен. Возникает переток вакансий от источников к стокам. В сплавах с различающейся подвижностью компонент это приводит к перераспределению состава в результате диффузии, индуцированной потоками вакансий.

Изучение диффузии в кристаллических телах имеет такую же давнюю историю, как и исследование пластической деформации и детально освещено в монографиях [11,12]. Значительное внимание уделено и процессам, сопровождающим диффузию: выделению фаз и их растворению, образованию и миграции пор и выделений и т.п. [13-15]. Эти исследования имеют одну общую черту, они описывают процессы, возникающие в металлических системах релаксирующих к равновесию. Это связано с практическими потребностями, направленными на изучение процессов в металлургии.

Анализ процессов синтеза наиоструктурных материалов методами интенсивной холодной пластической деформации, выявляет новую тенденцию. Как фрагментация кристаллита, формирующая наноструктурное состояние, так и индуцированное ею перераспределение состава отдаляют сплав от равновесия. Возникает новая область, родственная термодинамике открытых систем [16], но имеющая свою специфику, которая выражается в неопределенно долгом сохранении состояния, установившегося при кратковременном внешнем воздействии. Это дает основание говорить о механоактивированном состоянии твердого вещества в условиях сильного внешнего воздействия

Возможны различные механизмы возникновения активированного состояния сплава. Среди них баллистические скачки атомов, термодинамические стимулы, связанные с границами нанозерен, динамическая рекристаллизация поликристалла и генерация точечных дефектов (в том числе - межузельных атомов) в объеме кристаллита.

В данной работе предпочтение отдается пятому возможному механизму создания активированного сплава замещения, который предполагает возникновение в ходе деформации концентраторов напряжений с разным знаком дилатации. Они чередуются, образуя в пространстве периодическую решетку. В процессе деформации происходит перманентное накопление и релаксация напряжений при участии неконсервативных дислокационных реакций. С концентраторами напряжений связаны мощные сосредоточенные источники и стоки вакансий. Возникающие потоки вакансий перераспределяют состав сплава с различными подвижностями компонент. Это создает предпосылки для осуществления структурно-фазовых превращений.

Общая характеристика работы

ОАктуальность работыО

Наноструктурных сплавы, полученные методами холодной интенсивной пластической деформации (сдвиг под давлением в наковальнях Бридж мена, Механоактива-ция в шаровых и вибрационных мельницах, равноканальное угловое прессование, холодная прокатка и ковка и др.), относятся к группе объемных наноматериалов. Их уникальные, часто рекордные, механические и физические свойства делают эти материалы технологически перспективными. Эти свойства возникают в результате струк-турпо-фазовых превращений, сопровождающих интенсивную пластическую деформацию. Из особенностей превращений выделяются две: во-первых, они происходят при удалении сплава от равновесия и, во-вторых, скорости процессов в ходе интенсивной холодной пластической деформации на много порядков превышают скорость релаксации в отсутствие деформации.

Возникающий комплекс проблем не укладывается в рамки традиционных методов описания кинетики и термодинамики сплавов, опирающихся на равновесные состояния круппозеренпых материалов и процессы релаксации к состоянию равновесия. В настоящее время не выделен ведущий механизм, уводящий сплав от равновесия и стимулирующий структурно-фазовые превращения. Проработаны до возможности сопоставления с экспериментом два варианта: один опирается на баллистический механизм атомных скачков, а второй на возникновение точечных дефектов в объеме на-нозерен. Они оба апеллируют к движению дислокаций через кристаллит, но в случае паиоструктурных материалов этот механизм пластической деформации подавлен, а ведущую роль играет зернограничное проскальзывание и развороты зерен. Другой недостаток этих двух механизмов в том, что они предсказывают однородность в среднем химического состава сплава в областях с размерами порядка размеров зерна, т.к. возникающие неоднородности состава имеют размер много меньше размеров на-нозерна. Этим же недостатком страдает механизм, опирающийся на вклад в свободную энергию сплава границ нанозерен (он работоспособен при размерах зерен менее 8 нм) и механизм, связанный с динамической рекристаллизацией зерен. Все эти механизмы не в состоянии объяснить, например, расслоение сплавов с неограниченной растворимостью компонент. Общим недостатком перечисленных механизмов является невозможность описания только на их основе экспериментальных зависимостей среднего размера нанозерен и фазового состава наноструктурного сплава от химического состава образца.

Нерешенность этих вопросов и отсутствие ясного представления о ведущем механизме ухода сплава от состояния равновесия сдерживают дальнейшее развитие и использование механоактивации, как способа получения перспективных материалов.

Продвижение в этом направлении перспективно с точки зрения фундаментальных проблем конденсированного состояния, поскольку подводит к соприкосновению с такими вопросами как неэргодичность атомных систем в твердом состоянии. Действительно пластическая деформация это изменение формы (и структуры) твердого вещества под внешним воздействием, причем после прекращения воздействия вещество не возвращается в исходное состояние неопределенно долго. Наличие несоизмеримых временных масштабов с точки зрения статистической физики означает, что фазовое пространство атомной системы расслоено и традиционные методы ее описания не могут применяться априорно без контроля со стороны эксперимента. Поэтому важным является создание моделей сплавов, находящихся под внешним воздействием, допускающих сопоставление с экспериментом.

ОЦельработыО состояла в

- разработке диффузионной модели активированного сплава с сосредоточенными постоянно действующими источниками и сосредоточенными идеальными стоками вакансий;

- сопоставлении ее выводов с экспериментом;

- установлении на этой основе ведущего механизма диффузионно контролируемых структурно-фазовых превращений, сопровождающих интенсивную холодную пластическую деформацию сплавов замещения.

Для реализации этой цели решались следующие задачи:

1. проведен вывод уравнений нелинейной диффузии, позволяющих одновременно учесть потоки вакансий и пространственные корреляции состава для описания процессов возникновения/исчезновения фаз при внешнем воздействии;

2. выполнен анализ характера эволюции состава и вакансионной подсистемы с учетом наличия двух несоизмеримых пространственно - временных масштабов в системе уравнений;

3. проведен анализ характера решений уравнений нелинейной диффузии в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий в двух ситуациях: 1) в отсутствие термодинамических стимулов, приводящих к формированию диффузной межфазной границы, 2) с учетом формирования/деструкции диффузной межфазпой границы;

4. выполнен численный анализ и интерпретация экспериментальных данных для систем: Ti-Ni, Ti-Cu, Ti-Co, Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr, подвергнутых интенсивной холодной пластической деформации с целью проверки эффективности предложенной модели активированного сплава и допущений, положенных в ее основу.

ОНаучная новизнаО диссертационной работы состоит в следующих положениях:

1. Впервые получены уравнения нелинейной диффузии, одновременно учитывающие пространственные корреляции состава и потоки вакансий, которые позволяют с единых позиций описывать процессы, сопровождающие релаксацию сплава к равновесию (в частности, спинодальный распад), и процессы, связанные с уходом сплава от равновесия при внешнем воздействии (в частности, при холодной интенсивной пластической деформации). Полученные уравнения являются результатом обобщения, синтезирующего теорию неравновесного дырочного газа Гурова и теорию спинодалыюго распада Кана-Хилларда.

Установлено, что уравнения теории неравновесного дырочного газа Гурова в однофазном сплаве с внешними источниками вакансий согласуются с подходом Оп-загера.

Предложена диффузиопиая модель активироваипого сплава с сосредоточенными постоянно действующими источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками вакансий, позволяющая описывать структурно-фазовые превращения, сопровождающие перераспределение состава в сплаве, удаляющемся от равновесия.

Установлено, что характер распределения химического состава сплава с постоянно действующими источниками вакансий определяется средним расстоянием между источниками и стоками вакансий, концентрационными зависимостями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова и разности подвижностей компонент сплава и средним химическим составом сплава, если источники вакансий обеспечивают относительное пересыщение более ста.

Установлено, что для сплавов с положительными коэффициентами взаимной диффузии Назарова-Гурова и постоянным знаком разности подвижностей, распределения состава имеют универсальный вид близкий, к их виду для идеального твердого раствора, если в процессе генерации вакансий обеспечивается относительное пересыщение вакансий более ста.

Установлено, что в сплавах при больших отклонениях от равновесия под действием потока вакансий возникают концентрационные волны, если существует интервал составов с отрицательными значениями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова и подвижности компонент принимают равное значение для одного из составов из этого интервала.

Получено обобщенное уравнение теории модулированных структур Хачатуряна, учитывающее зависимость от состава плотности избыточной свободной энергии сплава. В его правую часть входит уравнение каподы с коэффициентами линейно зависящими от потока вакансий. Показано, что параметры установившихся концентрационных воли и волновых переходных процессов описываются обобщеиным уравнением теории модулированных структур с коэффициентами уравнения каноды, зависящими от координат и времени.

8. Установлено, что при механосплавлении чистых порошков металлов систем Си-Со, Cu-Fe и Fe-Cr происходит индуцированный пластической деформацией спи-нодальный распад этих равновесных двухфазных сплавов.

9. Предложена модель и механизм образования трехзонного паноструктурного сплава. Он состоит из пересыщенных твердых растворов на основе подвижной и малоподвижной компонент, локализованных в области источника и стока вакансий. Между двумя твердыми растворами располагается рентгеноаморфная фаза с составами в окрестности эквиатомного.

10. Анализ процессов, сопровождающих механосплавление смесей порошков чистых металлов систем Ti-Cu, Ti-Ni и Ti-Co, в рамках модели трехзонного паноструктурного сплава показал ее эффективность при количественном и качественном описании структурно-фазовых превращений. На этой основе установлено, что при холодной интенсивной пластической деформации сплавов замещения со значительным различием атомных радиусов компонент, действует механизм уменьшения размеров зерен связанный с потерей устойчивости решетки крупных зерен из-за роста концентрационных микронапряжепий.

Практическая и научная ценностьО заключается в следующем:

1. Полученные уравнения нелинейной диффузии являются необходимой основой для описания фазовых превращений, сопровождающих механоактивацию упорядочивающихся сплавов и металлических систем, образующих интерметаллиды, которые остались за рамками данной работы.

2. Проведенное исследование позволяет выделить четыре основных фактора, управляющих кинетикой процессов, сопровождающих холодную интенсивную пластическую деформацию сплавов замещения: 1) зависимость от состава коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова, 2) зависимость от состава разности подвиж-ностей компонент сплава, 3) средний химический состав сплава и 4) температуру в процессе деформации.

3. Проведена классификация установившихся состояний сплава с постоянно действующими сосредоточенными источниками вакансий и установлены зависимости распределений состава в установившихся состояниях сплава с положительными коэффициентами взаимной диффузии Назарова-Гурова при произвольных зависимостях подвижностей компонент сплава от его состава. Установлена независимость (предельных) распределений состава сплава от способа и хода интенсивной холодной пластической деформации, если она обеспечивает относительное пересыщение вакансий более ста. Для сплава с большой разностью подвижностей компонент установлена универсальность вида семейства предельных кривых распределений состава.

4. Предложена трехзонная модель наноструктурного сплава, позволяющая прогнозировать свойства сплава чувствительные к распределению его химического состава.

5. Установлены критерии возникновения концентрационных волн в мехапоактиви-рованных сплавах. Исследован вид концентрационных волн в зависимости от внешнего возмущения, микропараметров и термодинамических параметров сплава;

6. Показано, что состояние, возникающее при механоактивации сплавов с ограниченной растворимостью компонент, является результатом индуцированного пластической деформацией спинодального распада сплава.

7. Введена потенциальная функция концентрации, расчет которой позволяют восстанавливать отсутствующие элементы равновесных фазовых С-Т диаграмм сплава замещения по их известным элементам, если последние позволяют определять зависимость избыточной свободной энергии от состава.

8. Предложен метод определения качественных характеристик равновесной фазовой С-Т диаграммы сплава по распределению точек поворота концентрационных волн в сплавах, подвергнутых действию интенсивной холодной пластической деформации.

О На защиту выносятсяО

1. Вид выражения диффузионного потока, полученного в рамках обобщения модели неравновесного дырочного газа Гурова, учитывающего пространственные корреляции состава и одновременно, обобщения теории спинодального распада Капа-Хилларда, учитывающего потоки вакансий.

2. Вывод о согласовании уравнений модели неравновесного дырочного газа Гурова с постоянно действующими источниками вакансий с подходом линейной неравновесной теории Онзагера для однофазного сплава.

3. Вид системы уравнений нелинейной стацинонарной диффузии в сплаве замещения с постоянно действующими сосредоточенными импульсными источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками.

4. Результаты анализа установившихся распределений состава однофазного сплава с постоянно действующими сосредоточенными источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками.

5. Вид обобщенного уравнения теории модулированных структур, учитывающего зависимость избыточной свободной энергии сплава от состава.

6. Трехзонная модель механоактивированного наноструктурного сплава и механизм возникновения трехзонпого наноструктурного сплава.

7. Механизм индуцированного спинодальиого распада равновесного двухфазного сплава.

В первой главе диссертации проведен аналитический обзор эксперимента по исследованию структурно фазовых превращений, сопровождающих интенсивную холодную пластическую деформацию сплавов замещения. Охарактеризованы условия их протекания и дан краткий обзор механизмов, предлагаемых для их объяснения. Сформулировано понятие активированного сплава и сформулирована диффузионная модель активированного сплава с сосредоточенными источниками/стоками вакансий. Рассмотрены методы описания диффузии в сплавах замещения и выделен как наиболее перспективный метод неравновесного дырочного газа. Показана необходимость обобщения метода неравновесного дырочного газа при описании гетерогенных сплавов замещения. Сформулирована цель и задачи исследования.

Во второй главе диссертации проведено обобщение модели неравновесного дырочного газа, учитывающее пространственные корреляции состава неоднородного сплава. Для сплавов с постоянно действующими импульсными источниками вакансий получена система уравнений нелинейной диффузии, описывающая медленную эволюцию атомной подсистемы и быструю эволюцию вакаиеионной подсистемы. Проведен анализ установившихся распределений состава в сплаве с постоянно действующими источниками. Получено условие независимости вида установившихся распределений состава от характера генерации вакансий.

В третьей главе диссертации определены основные факторы, определяющие вид установившихся распределений состава сплава с постоянно действующими источниками вакансий. Для однофазного сплава проанализированы стационарные режимы диффузии при произвольной зависимости подвижностей компонент от состава. Проведено систематическое исследование стационарных распределений состава от относительного перепада концентрации вакансий и от среднего состава неоднородного сплава при формальном виде зависимости разности подвижностей компонент от состава, а также для регулярного и идеального твердого раствора.

В четвертой главе диссертации исследованы установившиеся состояния сплава в двухфазной области и эволюция сплава к установившимся состояниям. Проанализированы условия возникновения концентрационных волн и зависимость их вида от параметров начального состояния сплава, от термодинамических параметров сплава, параметров атомного взаимодействия и степени отклонения сплава от равновесного состояния. Проанализирована связь распределения составов в точках экстремумов концентрационных волн с видом равновесной фазовой С-Т диаграммы сплава. Проанализирован вид равновесных диаграмм ряда бинарных металлических систем в случае отличия сплава от регулярного твердого раствора.

В пятой главе диссертации для бинарных металлических систем со значительной разницей атомных радиусов компонент развита трехзонная модель наноструктурного сплава. Она построена на основе исследования стационарных распределений состава «однофазного» сплава. На этой базе проведена интерпретация и количественная обработка эксперимента для систем Ti-Cu, Ti-Ni и Ti-Co. На основе исследования концентрационных воли проведен качественный анализ эксперимента по механосплавле-нию в системах Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr.

Основные результаты и выводы

1. Проведено обобщение теории неравновесного дырочного газа с учетом пространственной корреляции состава сплава. В рамках предложенного подхода с единых позиций описывается кинетика сплавов, приближающихся к состоянию равновесия и удаляющихся от него под внешним механическим воздействием.

2. Развита теория нелинейной диффузии в сплавах с локализованными источниками и стоками вакансий. Установлена иерархия пространственно временных масштабов диффузии атомов компонент сплава и вакансий, что позволило объяснить ускорение диффузионно контролируемых процессов и ввести «огрубленное» описание взаимной диффузии в сплаве, подверженном действию холодной интенсивной пластической деформации.

3. Показано, что в установившихся (стационарных) однофазных состояниях сплава с постоянно действующими источниками вакансий при относительном пересыщении вакансиями более 102, отклонение сплава от однородного максимально и вид кривых распределения состава имеет универсальный характер - не зависит от деталей процесса генерации вакансий. Существование таких «предельных» состояний при дополнительном условии, что разность подвижиостей компонент имеет постоянный знак, объясняет независимость свойств сплавов, чувствительных к распределению состава, от способа холодной интенсивной пластической деформации.

4. Даио обобщение теории модулированных структур Хачатуряна на случай зависимости избыточной свободной энергии от состава, что позволило описать индуцированный потоком неравновесных вакансий спинодальиый распад в неидеальных твердых растворах. В обобщенное уравнение теории Хачатуряна, описывающем концентрационные волны, входят параметры, пропорциональные потоку вакансий, которые в общем случае зависят от координат и времени.

5. Установлено, что при наличии потоков вакансий в сплаве, имеющем диапазон составов с отрицательными значениями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова (под куполом спиподали) возникают концентрационные волны, двигающиеся от источника вакансий к стоку. Условием реализации волнового режима является равенство подвижиостей компонент сплава при одном из составов диапазона. Показано, что параметры установившихся концентрационных волн в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий не зависят от его начального состояния.

6. Для сплавов замещения с большой разницей атомных радиусов компонент предложена модель трехзонного наноструктуриого сплава, учитывающая конкуренцию энергий внутренних напряжений и границ зерен. Трехзонный сплав формируется в результате перераспределения состава между сосредоточенными источниками и стоками вакансий. У стоков образуются относительно узкие области неоднородного пересыщенного твердого раствора подвижной компоненты в матрице малоподвижной. Вблизи источников расположены относительно широкие области пересыщенного неоднородного твердого раствора малоподвижной компоненты в матрице подвижной. Твердые растворы разделены областью «рептгеноаморфной» фазы с составами, близкими к эквиатомиому. Эта модель качественно объясняет монотонное уменьшение среднего размера зерен механоактивировапного сплава Fe-Sn при стремлении среднего химического состава к эквиатомиому.

7. На основе трехзонной модели проведена обработка экспериментальных зависимостей фазового состава от химического содержания механосплавляемых образцов Ti-Ni, Ti-Cu. Дано объяснение асимметрии зависимости фазового состава от химического содержания, согласующееся с известным соотношением атомных радиусов компонент сплавов. Показано, что периодическое изменения направления потока вакансий в процессе пластической деформации является причиной циклических фазовых превращений при мехаиосплавлении Ti-Co.

8. В ходе холодной интенсивной пластической деформации сплавов замещения с малой разнице атомных радиусов доминируют термодинамические стимулы, которые совместно с кинетическими приводят к явлению индуцированного ИПД спино-дального распада в сплавах с ограниченной растворимостью компонент. Установлено, что превращения, сопровождающие механосплавлепие порошков чистых металлов Cu-Fe, Cu-Co и Fe-Cr, следует трактовать как спиподальпый распад равновесных двухфазных сплавов, индуцированный интенсивной холодной пластической деформацией.

Таким образом, в работе сформулирована и развита диффузионная модель механоактивировапного сплава с постоянно действующими локализованными источпиками и стоками вакансий. Эта модель позволила исследовать взаимную диффузию и дать качественное объяснение ряду особенностей аномального сплавообразоваиия в двойных сплавах, подвергнутых холодной интенсивной пластической деформации, включая ускорение диффузионно конторолируемых процессов в ходе деформации. Показано, что основными факторами, определяющими особенности кинетики диффузионных превращений, являются: а) соотношение коэффициентов диффузии вакансий и компонент сплава, б) соотношение атомных радиусов компонент и в) зависимости от состава сплава: 1) коэффициента взаимной диффузии и 2) разности подвижно-стей компонент (частот перехода атом-вакансия) компонент сплава.

Работа была поддержана грантом РФФИ Р 2002 «УРАЛ» №02-02-96420.

Автор выражает признательность д.ф.-м.н., профессору, академику РАН Скри-пову В.П. за конструктивное обсуждение содержания и поддержку ключевой публикации по теме диссертационной работы (Доклады РАН, 2002, т.385, № 5).

Автор признателен научному коллективу ИФМ УрО РАН за доброжелательную критику на семинарах, позволившую провести коррекцию развиваемого подхода и персонально благодарит д.ф.-м.н., профессора Борисова А.Б. за возможность апробации работы в серии семинаров, проведенных в лаборатории нелинейной механики ИФМ УрО РАН, д.ф.-м.н., профессора Попова В.В. за материалы, использованные в Главе 4 этой работы. Автор выражает безусловную благодарность д.ф.-м.н., профессору Кондратьеву В.В., д.ф.-м.н., профессору Ермакову А.Е. и д.ф.-м.н., профессору Гориостыреву Ю.Н. за многолетнее сотрудничество, содействовавшее формированию работы. Благожелательное отношение сотрудников кафедры общей физики и ректората РГППУ способствовали выполнению этой работы, особую признательность за поддержку автор выражает проректору РГППУ по научной работе, д.п.н., профессору Федорову В.А.

Заключение

Холодная интенсивная пластическая деформация сопровождается структурно-фазовыми превращениями, протекающими в условиях перераспределения состава. Начало превращений коррелирует с переходом от механизма пластической деформации, связанного с движением дислокаций, к механизму зерпограничного проскальзывания и разворотам зерен. В условиях сильного квазигидростатического сжатия при низких температурах и высоких степенях деформации в образцах вместо хрупкого разрушения протекают структурно-фазовые превращения. В ходе этих процессов состояние твердого тела удаляется от термодинамического равновесия и сохраняется неопределенно долго после прекращения внешнего воздействия. Круг веществ, испытывающих такие превращения, широк: от гидридов и оксидов до сплавов внедрения и замещения. Последние были выделены в качестве непосредственно исследуемого объекта из-за относительной простоты их описания.

Предварительный анализ экспериментальных данных и подходов к описанию превращений в сплавах замещения при интенсивной пластической деформации совместно с анализом механизмов поздних стадий деформации позволил обобщить понятие активированного сплава и представить ряд его моделей. Это понятие было введено Мартином в частном случае баллистического механизма атомных скачков.

В общем случае активированный сплав можно характеризовать двумя признаками: 1) внешнее воздействие удаляет сплав от равновесия; 2) скорости процессов при внешнем воздействии многократно превышают их значения в отсутствии воздействия. Эти условия реализуются за счет интенсивной генерации дефектов различного типа при внешнем воздействии. Потоки дефектов смещают сплав от равновесия, конкурируя с процессами релаксации, а повышение их плотности меняет характерные времена процессов.

В литературе намечены пять моделей механоактивированного сплава, различающиеся механизмами воздействия на вещество. Среди них баллистическая модель, связывающая уход сплава от равновесия с движением дислокаций через кристаллит (вариант баллистической модели, ориентированный на пластическую деформацию кристаллитов). Она является первой завершенной моделью активированного сплава. Ее недостатки: 1) формальный характер связи с механизмом пластической деформации и 2) однородность химического состава установившегося состояния образца в областях с размерами порядка среднего расстояния между источниками и стоками дислокаций. Еще один механизм ухода сплава от равновесия -это рождение точечных дефектов в объеме зерен с последующим стеканием на границы зерен. Его действие приводит к появлению неравновесных зернограпичных сегрегации при зерне, практически однородном по составу. Пространственный масштаб неоднородности химического состава, в этом случае порядка ширины межзеренпой границы. Другие механизмы, предлагаемые в литературе для описания ухода сплава от равновесия, не имеют сколько-нибудь завершенного вида. Их общим недостатком является невозможность описания химически неоднородного сплава с пространственным масштабом неоднородности порядка или больше размера зерна. Второй недостаток связан с невозможностью анализа в рамках этих подходов данных по зависимости среднего размера зерен и фазового состава сплава от химического состава обрэзцашдостатки устраняет предлагаемая в данной работе диффузионная модель активированного сплава с сосредоточенными источниками/стоками вакансий. Она описывает неоднородность состава, пространственный масштаб которой задан расстоянием между источниками и стоками вакансий. Этот масштаб прямо связан с условиями пластической деформации, его величина порядка нескольких размеров зерен.

Механизм удаления сплава от равновесия, заложенный в основу диффузионной модели активированного сплава, связан с перераспределением состава в сплаве замещения с различной подвижностью компонент в присутствие потока вакансий. Перераспределение состава стимулирует структурно-фазовые превращения. Начало процесса коррелирует с активизацией зернограничного проскальзывания и разворотов зерен, провоцирующих образование микронесплошностей среды, которые в условиях квазигидростатического сжатия не приводят к хрупкому разрушению, а перманентно возникают и аннигилируют, приводя к генерации вакансий. Движущей силой удаления сплава от равновесия являются потоки вакансий. Вакансии генерируются вблизи концентраторов напряжений, находящихся в областях растяжения решетки и поглощаются в областях концентраторов напряжений, локализованных в областях сжатия решетки. Источники и стоки вакансий образуют в пространстве периодическую решетку. Поле градиентов концентрации в области между соседними сосредоточенными источником и стоком вакансий (с вырезанными источником/стоком) топологически эквивалентно полю градиентов концентрации между плоскими источником и стоком. Это позволяет проводить качественный анализ диффузионных процессов в рамках одномерной задачи. Рост плотности вакансий при их генерации в процессе деформации и микронапряжения приводят к ускорению диффузии вакансий и компонент сплава в объеме зерен по сравнению с равновесным состоянием поликристалла.

Учет эволюции как вакансионпой, так и атомной подсистем сплава приводит к нелинейному характеру уравнений диффузии. Ее удобно описывать в модели неравновесного дырочного газа Гурова. Учет пространственных корреляций в неоднородном сплаве при описании диффузии в гетерогенных средах привел к обобщению модели неравновесного дырочного газа. Оно строилось на основе градиентного разложения функционала, описывающего в общем виде нелокальный характер зависимостей подвижностей компонент (частот перехода атом - вакансия) от распределения состава. Выражения диффузионных потоков компонент включают три члена: первый и второй аналогичны встречающимся в уравнениях теории спиподального распада Кана - Хилларда, второй и третий тождественны членам в выражениях теории дырочного газа. Общий член этих двух пар пропорционален градиенту концентрации и описывает обычную диффузию. Совместное действие всех трех членов позволяет описать эффекты возникновения и исчезновения межфазных границ и образования модулированных структур при наложении потока вакансий. Полученная система уравнений диффузии имеет два источника нелинейности, один описывает взаимодействие вакансионной и атомной подсистем сплава, а второй учитывает нелокальность взаимодействия в атомной подсистеме - пространственные корреляции состава неоднородного сплава.

Система нелинейных уравнений диффузии сплава зависит от двух несоизмеримых пространственно-временных масштабов. Один характеризует быстрые процессы в вакансионной подсистеме, а второй определяет медленный характер эволюции распределения состава. Несоизмеримость масштабов имеет принципиальное значение для формирования модели активированного сплава. Оно делает возможным быстрое и сильное изменение скоростей процессов концентрации вакансий) при «замороженном» распределении состава в момент перехода от фазы генерации вакансий к фазе отсутствия генерации. При условии импульсной генерации вакансий наличие несоизмеримых масштабов позволяет отделить уравнение быстрой эволюции вакансионной подсистемы от уравнения медленной эволюции атомной подсистемы на основе применения преобразования Лапласа - Карсона по времени. Анализ решений уравнения медленной эволюции показал, что при действие постоянных импульсных источников вакансий установившееся распределение состава тождественно возникающему при действие стационарного источника вакансий с перепадом концентрации вакансий, равным высоте импульса. Скважность импульсов определяет время достижения установившегося состояния, по не его вид. Форма импульсов не влияет на вид установившегося распределения состава. При отношении максимального значения концентрации вакансий к ее минимальному значению больше ста величина этого отношения не влияет на вид установившегося распределения состава. Такие распределения состава предложено называть «предельными», поскольку они описывают максимальную неоднородность состава, возникающую в сплаве при действии обратного эффекта Киркендалла. Независимость «предельных» состояний сплава от деталей процесса генерации вакансий и, следовательно, деталей процесса пластической деформации приводит к универсальному характеру вида концентрационных неодно-родпостей в активированных сплавах, описываемых моделью с сосредоточенными источниками/стоками вакансий.

Диффузионная модель активированного сплава использовалась для описания структурно-фазовых превращений в двух ситуациях.

Первая рассматривает превращения как следствие неустойчивости кристаллической решетки сплавов с большой разницей атомных радиусов компонент при удалении составов от устойчивых первичных твердых растворов в направлении эк-виатомного состава. Потеря устойчивости решетки ведет к реализации энергетически выгодного состояния с меньшими размерами зерен и пониженными концентрационными микроиапряжепиями из-за их релаксации на поверхности зерен. В области эк-виатомпых составов сплав может перейти в аморфное состояние согласно модели Берпала. Механизм структурно-фазового превращения не рассматривается, анализ ведется по упрощенной схеме, предполагающей однозначную зависимость состояния сплава в локальной области от состава в этой области. Не учитывается обратное действие изменения состояния сплава па параметры диффузии, что предполагает отсутствие диффузных межфазных границ.

Вторая ситуация исходит из наличия этих границ. Она ориентирована на изучение превращений в сплавах с ограниченной растворимостью при действии потока вакансий на диффузную межфазную границу. В первой ситуации из системы уравнений нелинейной диффузии сплава исключались члены с пространственными производными высшего порядка, а сплав формально рассматривался как однофазный при описании диффузии. Во втором случае учет этих членов принципиально необходим.

Решения системы стационарных нелинейных уравнений диффузии зависят от относительной координаты, масштабированной расстоянием между источником и стоком вакансий. Для однофазной области система стационарных уравнений и ее граничные условия содержат четыре функции концентрации компоненты. Это: разность подвижностей компонент (разность частот перехода атом - вакансия), обозначенную символом (^(Сл), отношение коэффициентов взаимной диффузии в форме Назарова -Гурова и форме Даркена к концентрации вакансий (£)с/Сг и йЮу) и коэффициент диффузии вакансий Характер поведения распределений состава, связанный с видом уравнений, определяется двумя функциями концентрации компонента: Q(CЛ) и Р(Са). Вторая выражается через (), Ос,!Су, й/Су, йу и их производные по концентрации. Исследование фазовых портретов системы стационарных уравнений нелинейной диффузии и качественного вида распределений состава позволило провести классификацию режимов и описать их свойства в случае произвольного твердого раствора. Корни уравнения 0(СА)=О (обозначены символом £,), лежащие в интервале коицептраций (0,1), делят интервал на области, границы которых кривые распределения состава не пересекают. Поведение кривых распределения состава определяется взаимным распределением интервалов постоянного знака функций (¿(С^ и Р(С^). Исследование свойств этих функций при общем виде концентрационных зависимостей позволило уменьшить число возможных стационарных распределений состава с восьми до двух базовых. Базовые режимы характеризуются отсутствием пулей функции Р(С^). В одном из них концентрация подвижной компоненты растет в направлении от источника вакансий к стоку, а в другом падает, выбор варианта определен знаком (^(Сл). В обоих случаях градиент концентрации компоненты растет при смещении от источника вакансий к стоку. На интервале постоянного знака Q(CУ^)^. (5/, 5/-ц) функция Р(С^) может иметь только четное число нулей и строго положительна на его концах. Каждому из нулей соответствует точка перегиба кривой распределения состава. Эти свойства позволяют восстанавливать качественный вид кривых распределения состава в диапазонах (£„ £/+]) для произвольного режима. В общем случае в интервал 5/+]) добавляется четное число составов, при которых возникают точки перегиба кривой распределения состава.

Исследование поведения решений стационарных уравнений нелинейной диффузии в зависимости от параметров граничных условий проведено численно, с учетом классификации режимов. Исследование выполнено в трех случаях: для идеального и регулярного твердых растворов, и при формальном виде концентрационных зависимостей функций состава, входящих в граничные условия (0, Од/Су и £>/С(). Вариация значений параметров граничных условий (среднего химического состава сплава или относительного пересыщения вакансий) порождает семейства кривых распределения состава, целиком лежащие в интервалах (£,, 5/-ц), т.е. между соседними составами, при которых подвижности компонент равны.

Для характеристики поведения кривых распределения состава семейства использовалось понятие монотонности изменения распределения состава при вариации параметра. Зависимость распределения состава от параметра считается монотонной, если локальные составы во всех сечениях меняются монотонно при изменении параметра. При значениях относительного пересыщения вакансий более десяти распределение состава монотонно отклоняется от однородного при дальнейшем росте относительного пересыщения вакансий. Аналогичным образом ведут себя распределения состава при росте отношения подвижностей компонент. При величине этих отношений больше 10-100 распределение состава перестает от них зависеть. Такие режимы стационарной диффузии названы «предельными», поскольку максимально отклоняются от однородного. «Предельные» распределения состава монотонно зависят от среднего состава. При росте среднего содержания компоненты в образце локальное содержание этой компоненты монотонно растет во всех областях образца.

Вид семейства кривых распределения состава при вариации среднего состава определяется, в основном, обращением в нуль разности подвижностей компонент в области допустимых значений концентрации (или его отсутствием). Расстояние между источниками и стоками вакансий задает пространственный масштаб распределений состава. Термодинамические факторы оказывают слабое влияние на вид семейства предельных кривых распределения состава. Условия генерации вакансий, т.е. детали процесса холодной интенсивной пластической деформации не влияют на зависимость «предельных» распределений состава от среднего состава. Если разность подвижностей компонент не обращается в нуль во всей области составов, то вид семейства предельных распределений состава близок к картине, характерной для идеального твердого раствора. Ее особенностью является асимметрия, связанная с различием поведения кривых в области составов, близких к чистой неподвижной и чистой подвижной компонентам.

Свойства решений нелинейных уравнений диффузии в двухфазной области повторяют многие черты поведения решений в однофазной области. Это относится к зависимости от относительного перепада концентрации вакансий: рост этих величин приводит к независимости установившихся решений от значений самих величин. Главное отличие диффузии в двухфазной области заключается в зависимости характера установившихся состояний от значения концентрации, при котором подвижности компонент равны (£?(5>)=0). Предельные распределения состава являются стационарными, когда состав СА= Б лежит вне области термодинамической неустойчивости сплава. В противном случае установившиеся решения имеют вид концентрационных волн, перемещающихся от источника вакансий к стоку. Параметры установившихся волн не зависят от начального состояния, что позволяет предполагать существование устойчивого предельного цикла у системы уравнений. Эти результаты получены при численном изучении установившихся решений и переходных процессов для регулярного твердого раствора.

Исследование решений стационарных нелинейных уравнений диффузии в двухфазной области проводилось на основе метода сшиваемых асимптотических разложений. Его применение предполагает наличие малого параметра при старшей производной системы уравнений. В этом качестве выступает квадрат отношения ширины диффузной межфазной границы к расстоянию между источником и стоком вакансий. Сам способ получения нелинейных уравнений диффузии для гетерогенной среды исходит из предположения о малости этой величины. Нулевое приближение разложения внутренних уравнений системы по малому параметру расцепляет ее. Уравнение, описывающее неоднородность состава, не зависит от уравнения для распределения вакансий. Этот факт отражает устойчивость структуры неоднородности по отношению к деталям вида граничных условий в области источников/стоков вакансий. Структура неоднородности определяется, в основном, термодинамикой сплава и самим фактом существования потока вакансий, отклоняющего сплав от равновесия. Двойное интегрирование внутреннего уравнения, записанного в пулевом приближении, приводит к основному уравнению теории модулированных структур. Оно является аналогом уравнения теории нелинейных колебаний. В частном случае это уравнение впервые получено Хачатуряном [201] при описании модулированных структур в неограниченном сплаве с анизотропией упругих свойств. В пашем случае для регулярного твердого раствора в уравнении модулированной структуры как и в уравнении Хачатуряна, в правой части фигурирует плотность свободной энергии и линейный по концентрации член, зависящий от постоянных интегрирования, обозначенных /л и Е. Отличие уравнения, полученного в этой работе, заключается в явной связи коэффициента при старшей производной с относительной энергией смешения компонент. Важнее другое отличие: уравнение Хачатуряна получено как точное, описывающее метастабильные неоднородные состояниям пространственно неограниченного сплава, а в нашем случае оно дает приближенное описание состояния, возникающего при наложении потока вакансий на область сплава конечных размеров. В нашем случае постоянные //и Е не заданы формально, а зависят линейно от степени отклонения сплава от равновесия (д). Степень отклонения пропорциональна произведению двух отношений: ширины диффузной межфазной границы, отнесенной к расстоянию между источником и стоком вакансий, и отношения приведенного потока вакансий к разности между относительной энергией смешения и ее критическим значением, равным четырем (при его превышении твердый раствор распадается на два первичных). Рост^от нуля вначале приводит к режиму слабого возмущения равновесной диффузной межфазной границы. Распределение состава в области источника вакансий смещается к спинодали, но не пересекает ее. В области стока вакансий составы смещаются к чистому металлу на основе медленной компоненты. Установившиеся стационарные распределения состава такого вида являются устойчивыми. Дальнейший рост отклонения от равновесия приводит к возникновению периодических модуляций состава между источником и стоком вакансий. Длина волны модуляций связана с их амплитудой интегральным соотношением, совпадающим с аналогом в теории Хачатуряна с точностью до коэффициента перед интегралом. Это выражение справедливо во всем диапазоне значений 8, включая окрестность нуля. Но в этой области значений параметра длина концентрационной волны превышает расстояние между источником и стоком и волновой режим отсутствует. Волновые режимы, возникающие при росте 8, можно разделить на три типа. Для режимов первого типа характерна вариация длины волны при практически постоянном размахе, практически равном разности равновесных пределов растворимости. Для режимов второго типа характерно синхронное изменение длины концентрационной волны и ее размаха. Режимы третьего типа отличаются вариацией размаха волны, при практически постоянной длине волны. Внутренние решения сингулярных уравнений строятся в растянутых координатах с характерным масштабом, равным ширине межфазной границы. Внешние решения зависят от координат, масштабированных расстоянием между источником и стоком вакансий. Анализ условий сшивания внутренних и внешних решений (и разных внутренних решений между собой) показал, что точки их сшивания располагаются вблизи точек поворота графиков внутренних решений. Это позволило провести классификацию возможных распределений состава и охарактеризовать их вид.

Сопоставление эволюции сплава к установившимся волновым решениям (численные исследования) с видом стационарных состояний (асимптотический анализ) установило одинаковый характер распределения точек поворота (и точек сшивания) решений, одинаковый вид зависимости решений от относительной энергии смешения и приведенного потока вакансий в случае регулярного твердого раствора. Для произвольно взятых волновых режимов, построенных численно, определялась связь длины концентрационной волны с ее периодом. Обнаружено, что эта связь описывается обобщенным соотношением теории Хачатуряна. Результаты сопоставления позволяют заключить, что установившиеся концентрационные волны и волны на стадии переходных процессов следует рассматривать как результат медленной эволюции квазистационарных состояний. Этот вывод согласуется с заключением о сильной зависимости структуры неоднородности состава от термодинамических факторов и ее слабой зависимости от характера внешний возмущений. Согласно логике вывода уравнения модулированной структуры, постоянные /у и Е следует считать фиксированными в областях с пространственно-временным масштабом, заданным шириной межфазной границы и скоростью диффузии вакансий. Вне этих пределов величины /и и Е следует считать функциями координат и времени. Эти представления позволяют получить качественную картину неоднородных концентрационных волн, для которых внешние воздействия проявляются через зависимость локальных амплитуд и длин волн от локальных значений и а термодинамические факторы детерминируют связь амплитуды волны с длиной волны и расположение точек поворота на оси концентраций.

Описанные результаты получены в частном случае регулярного твердого раствора. Отказ от модели регулярного раствора приводит к изменению вида основного уравнения модулированной структуры. В его правой части вместо плотности свободной энергии появляется «потенциальная» функция концентрации, связанная интегральным соотношением с относительной избыточной свободной энергией. Вид графика «потенциальной» функции концентрации позволяет определять параметры модуляций состава. Точки экстремумов кривой распределения состава для сплава, отличного от регулярного твердого раствора, утрачивают простую связь с элементами равновесной фазовой диаграммы, так, например, для системы Сг-Со при ЗООК точки поворота могут лежать вплотную к чистому кобальту. Для таких сплавов интервал составов, в которых могут возникать модулированные структуры, разбивается на два подинтервала. В одном из них термодинамически устойчивы однородные состояния сплава, а в другом термодинамически устойчивы двухфазные состояния. Регулярный твердый раствор с неограниченной растворимостью компонент и регулярный твердый раствор с ограниченной растворимостью компонент являются двумя противоположными предельными состояниями общего случая, при котором сплав имеет интервал составов, где устойчивы однородные состояния, и интервал составов, где устойчивы двухфазные состояния.

Предварительный анализ эксперимента по механосплавлению в системах Fe-Sn, Fe-Si, Ti-Ni, Ti-Cu и Ti-Co позволил сформулировать гипотезу об образовании трехзонного наноструктурного сплава. Это сплав, у которого образуются области двух пересыщенных твердых растворов на основе разных компонент, разделенные сверхпересыщенным твердым раствором в «рентгеноаморфном» состоянии. Согласно гипотезе в области размеров зерен менее 50 нм действует механизм уменьшения их размеров, специфичный для сплавов. Он связан с образованием неоднородного сверхпересыщепного твердого раствора в интервале составов, близких к эквиатомпо-му. Общей причиной как образования пресыщенных твердых растворов, так и уменьшения размеров зерен выступает действие потоков вакансий на сплав с различной подвижностью компонент. По мере роста содержания «легирующих» элементов в решетках неоднородных твердых растворов растут микронапряжения, особенно в сплавах с большой разницей атомных радиусов компонент. Их частичная релаксация происходит на границах нанозереп. При приближении состава зерен к эквиатомпому уменьшение размера зерен является способом понижения концентрационных микронапряжений и поэтому энергетически выгодно. В некоторых ситуациях действие этого механизма может приводит к аморфизации сплава в области составов, близких к эквиатомному, согласно модели Бернала. В области составов, близких к первичным твердым растворам, образуются пересыщенные твердые растворы. Твердый раствор на основе подвижной компоненты локализован в области источника вакансий, малоподвижная компонента образует твердый раствор в области стока вакансий. Рентге-поаморфная фаза расположена между пересыщенными твердыми растворами.

Диффузионная модель активированного сплава с сосредоточенными источниками/стоками вакансий в однофазной области позволила дать качественное и количественное описание состояния сплавов Ti-Ni, Ti-Cu после деформации сдвигом под давлением. Вид семейства предельных распределений состава, зависящих от среднего состава (для модели регулярного твердого раствора), позволяет количественно описать характерную асимметрию экспериментальных зависимостей фазового состава от химического состава образца. Была сформулирована обратная задача определения эффективных термодинамических параметров сплава и границ областей устойчивости пересыщенных неоднородных твердых растворов по четырем экспериментальным границам областей химических составов образцов с различными фазовыми составами. Системы Ть>«П, И-Си отличаются знаком энергии смешения компонент, т.е. термодинамически различны. Тем не менее, относительная атомная асимметрия парных потенциалов взаимодействия в обоих случаях оказалась большой величиной (порядка энергии смешения). Это хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым титан имеет большой атомный радиус по сравнению с атомными радиусами никеля и меди. Такое соотношение атомных радиусов согласуется и с тем, что эксперимент находит объяснение в рамках принятой модели только, если титан - медленная компонента сплавов, а никель и медь - подвижные компоненты. Обратная задача не содержит подгоночных параметров. Используя найденные при ее решении значения параметров, можно получить количественный прогноз, создающий возможность экспериментальной проверки модели.

Интерпретация экспериментальных данных для систем Ть№, Т1-Си проведена в предположении, что время установления предельного распределения состава много меньше времени эволюции поля внутренних напряжений. Это означает, что распределение состава успевает подстроиться под медленное изменение расположения источников/стоков вакансий относительно системы зерен. Интерпретация циклических превращений в сплаве Т1-Со требует отказа от этого ограничения. Термодинамические свойства сплава титан-кобальт и титан-никель сходны и атомные радиусы кобальта и никеля отличаются между собой на 0.24%, а их отличие от атомного радиуса титана составляет 19.7%. Это позволяет принять приблизительное равенство границ устойчивости неоднородного твердого раствора титана в кобальте и титана в никеле. Для последнего ранее найдено, что граница устойчивости проходит при составе 30 ат. % Ть Средний состав исследуемого сплава соответствует содержанию 25 ат. % Ть Если принять границу устойчивости твердого раствора титана в кобальте ~ 23 ат. %Т\ и воссоздать качественный вид эволюции распределения состава при смене направления потока вакансий на основе установленных закономерностей, то получаем картину, адекватно описывающую экспериментальные данные. Причиной наблюдаемого циклического превращения аморфная фаза - твердый раствор выступает изменение соотношения долей «фаз» трехзонного наноструктурного сплава. Условием вариации фазового состава является изменение направления потока вакансий относительно зерен поликристалла с периодом, близким ко времени установления предельного состояния. Вторым существенным условием является близость среднего состава к границе устойчивости твердого раствора медленной компоненты в матрице подвижной компоненты.

Анализ результатов механосплавления порошков чистых металлов систем Cu-Fe, Cu-Co и Fe-Cr проводился с учетом обобщенной модели неравновесного дырочного газа. В системах Cu-Fe, Cu-Co монотонный характер связи амплитуд и длин концентрационных волн согласуется с полученным теоретически. Средняя длина неоднородной концентрационной волны составляет 2 нм, т.е. совпадает с шириной диффузной межфазной границы. Распределение точек поворота концентрационной волны коррелирует с расположением областей равновесной фазовой диаграммы в соответствии с выводами теоретического анализа. Эти результаты находят свое объяснение в рамках принятого подхода при условии, что процесс формирования неоднородной концентрационной волны является квазистационарным. При этом функции M,X,t) и

E{X,t), определяющие составы в точках поворота, являются случайными функциями процесса. Для системы Fe-Cr имеются данные по исследованию двух типов процессов: а) механосплавлению порошков чистых металлов, как в случае систем Cu-Fe, CuCo и б) классическому спинодальному распаду из закаленного термодинамически неустойчивого однородного состояния. В обоих случаях образуются пространственные неоднородности состава с размером несколько нанометров и большими бросками состава (~ 10 ат.%), лежащие в области термодинамической неустойчивости сплава. Параметры финальных состояний в обоих случаях одинаковы, но ход процессов различен. Отмечается полная аналогия процессов, сопровождающих механосплавления в системах Fe-Cr, Cu-Fe и Cu-Co. Теоретический анализ поведения сплавов с ограниченной растворимостью при сильном внешнем воздействии и результаты рассмотренных экспериментов дают основание ввести понятие «спинодального распада, индуцированного внешним воздействием».

Существует большое число задач, которые можно рассмотреть в рамках предложенной модели активированного сплава, оставшихся за рамками работы. Вот некоторые из них:

1. решение стационарной задачи нелинейной диффузии в двухфазной области методами асимптотического анализа, учитывающее разложение граничных условий и аддитивных постоянных;

2. аналитическое и численное исследования эволюции распределений состава при периодическом изменении направления потока вакансий;

3. аналитическое описание квазистационарных процессов эволюции сплава;

4. численное и аналитическое изучение нелинейной диффузии в произвольных твердых растворах, включая сплавы с несколькими составами, при которых подвижности компонент равны;

5. исследование процессов в двух- и трехмерных средах.

Наиболее сильное ограничение развиваемого подхода связано с моделью твердого раствора замещения, принятой для сплава. Это не позволяет без серьезной модификации рассматривать процессы, индуцированные потоками вакансий в системах с неэквивалентными узлами кристаллической решетки. Т. е., процессы в упорядочивающихся сплавах, интерметаллидах и кристаллических веществах с несколькими подрешетками (оксиды, карбиды и т.п.), сплавах внедрения, процессы в системах с несколькими типами решеток и, наконец, процессы в системах с изменяющейся решеткой. Экспериментально показано существование структурно-фазовых превращений в системах такого рода, ссылки на них приведены в начале Главы 1. Речь идет о разложении оксидов, карбидов, гидридов и т.п., растворении и возникновении иитер-металлидов, распаде упорядоченных сплавов, переходах аморфное - кристаллическое состояние и др. Общие признаки (уход от равновесия и резкий рост скоростей при внешнем воздействии) позволяют применить в этих ситуациях понятие активированного состояния вещества. Можно предположить, что для описания различных ситуаций этого класса требуется применение совместного действия нескольких механизмов возникновения активированного состояния. Например, распад интерметаллидов можно описывать как их предварительное разупорядочение под действием баллистического механизма и последующее расслоение образовавшегося сверхпересыщенного твердого раствора под действием потока вакансий.

1. Андриевский P.A. Материалы с ультрадисперсной структурой - прочность и сверх-пластичность // Жури. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 36. С. 137-140.

2. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях// УФН. 1998. Т.168. № 1. С. 55-83.

3. Андриевский P.A., Глезер A.M. Размерные эффекты в иаиокристаллических материалах. I. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // ФММ. 1999. Т. 88. №1. С. 50-73.

4. Гусев А.И., Ремпель A.A. Напокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. 222 с.

5. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. 271 с.

6. Пуарье Ж.П. Ползучесть кристаллов. М.: Мир, 1988. 287 с.

7. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. М.: Мир, 1972. 403 с.

8. Лихачев В.А., Панин В.Е., Засгшчук Е.Э. и др. Кооперативные деформационные процессы и локализация деформации. Киев: Наук, думка, 1989. 320 с.

9. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980. 156 с.

10. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. JL: Наука, 1986. 222 с.

11. Бокштейн B.C., Бокштейн С.З., Жуховицкий A.A. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. 280 с.

12. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971. 268 с.

13. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. 344 с.

14. Любое Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. М.: Наука, 1981.296 с.

15. Гегузин Я.Е., Кривоглаз М.А. Движение макроскопических включений в твердых телах. М.: Металлургия, 1971. 334 с.

16. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах (Введение в теорию диссипативпых структур). М.: Мир, 1979. 279 с.

17. Schultz L. Formation of amorphous metals by solid-state reactions. // Phil.Mag. 1990. V. В 61. P. 453-473.

18. Koch C.C. II Materials Science and Technology. Processing of Metals and Alloys, ed. R.W.Cahn, VCH, Weinheim. 1991. V.15. P.193-227.

19. Yermakov A. Ye. Solid-phase reactions, non-equilibrium structures and magnetism of 3d-compounds with different type of chemical bond // Phys. Met. Metallogr. 1991. V.72. № 5. P. 1-39.

20. Верещагин Л.Ф., Зубова E.B., Будрила К.П., Апарников Г.Л. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига // ДАН СССР. 1971. Т. 196. № 4. С. 817-818.

21. Теплое В.А., Пилюгин В.П., Гавико B.C., Щеголева Н.Н., Гервасьева И.В., Пацелов A.M. Нанокристаллические Pd и PdH2, полученные сильной пластической деформацией под давлением // ФММ. 1997. Т. 84. № 5. С. 96-104.

22. Korznikov A.V., Ivanisenko Yu.V., Laptionok D.V., Savarov I.M., Pilyugin V.P., Valiev R.Z. Influence of severe plastic deformation on structure and phase composition of carbon steel //Nanostructurede Matterials. 1994. V.4. № 2. P. 159-167.

23. Rodriquez Torres C.E., Sanches F.N., Mendoza Zeilis L.A. Decomposition of Fe2B bymechanical grinding//Phys. Rev. B. 1995. V.51.№ 18. P. 12142-12148.

24. Prochet P., Bellon P., Chaffron L. and Martin G. Phase Transformations under Ball

25. Milling: Theory versus Experiment // Materials Science Forum. 1996. V. 225-227. P.207.216.

26. Martin G., Bellon P., Soisson F. Modelling Diffusion Controlled Solid State Kinettics in

27. Equilibrium and Driven Alloys // Defect and Diffusion Forrum. 1997. V. 143-147. P. 385-402.

28. Pochet P., BellonP., Boulanger L., Chaffron L. and Martin G. Phase Transformationunder ball milling. // MaterialsScience Forum. 1998. V. 269-272. P. 655-664.

29. Shingu P.H., Ishihara K.N., Kuyama J. Non-equilibrium alloys phase produced by mechanical alloying // Proc. of Thirty-Fourth Japan Congress on Mat. Res., Kyoto, Japan. 1991. P.19-28.

30. Huang B.-L., Perez R.J., Lavernia E.J. et al. Formation of supersaturated solid solutionsby mechanical alloying // Nanostruct. Mater. 1996. V. 7. P. в!-19.

31. Korolev A.V., Gerasimov E.G., Kazantzev V.A., Deryagin A.I., Zavalishin V.A., Teytel

32. E.I. Magnetic Phase Transition in Plastically Deformed Ni-Cu Alloys // Phys. Met. Metallography. 1995. V. 79. P. 136- 141.

33. Czubayko U., Wanderka N., NaundorfV., Ivchenko V.A., Yermakov A. Ye., Uimin M.A.,

34. Wollenberg H. Characterization of nanoscaled heterogeneities in mechanically alloyed and compacted Cu-Fe // Mater. Sci. Forum. 2000. V. 343 346. P. 709 - 714.

35. Yermakov A.Ye., Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu., Uimin M.A., Korobeinikov A. Yu. Phase instability of nanocrystalline driven alloys // Material Science Forum. 2000. V. 343 346. Part 2. P. 577 - 584.

36. Рыбин B.B. Большие пластические деформации и разрушение металлов. -М.: Металлургия, 1986. -224 с.

37. Власов Н.М., Любое Б.Я. Расползание конечной малоугловой границы наклонавследствие неконсервативного движения дислокаций // ФММ. 1975. Т. 40. № 6. С. 1162- 1168.

38. Li Z.Q., Shen Н„ Chen L., Li Y., Guther В., Korznikov A. V. Effect of synthessis methodon the microstructure of a nanophase Ag-Cu alloy // J. Phys. D: Appl. Phys. 1996. V. 29. P. 1373-1379.

39. Collins G.S., and Sinha P. Atomic Defects and Disorder in Mechanically-milled Intermetallic Compounds // Materials Science Forum. 1996. V. 225-227. P. 275-280.

40. Смирнов Б.И. Генерация вакансий и изменение плотности щелочно галлоидныхкристаллов при пластической деформации // ФТТ. Т. 33. № 9. С. 2513 2526.

41. Ban Бюрен. Дефекты в кристаллах. М.: изд-во иностр. Лит., 1962. 584 с.

42. Vertrano J.S., Simonen Е.Р. and Bruemmer S.M. Evidence for vacancies at sliding grainboundaries during superplastic deformation // Acta mater. 1999. V. 47. № 15. P. 41254129.

43. Перевезенцев B.H. Единый подход к описанию диффузии в равновесных и неравновесных границах зерен // ФММ. 2002. Т. 93. № 3. С. 1-4.

44. Лифшиц И.М. К теории диффузионно-вязкого течения поликристаллических тел

45. ЖЭТФ. 1963. Т. 44. № 4. С. 1349-1367.

46. Пуарье Ж.П. Высокотемпературная пластичность кристаллических тел. М.: Металлургия, 1982. 272 с.

47. Хоникомб, Р. Пластическая деформация металлов. М.: Мир, 1972. 408 с.

48. Нечаев Ю.С., Владимиров С.А., Ольшевский Н.А. и др. Влияние высокоскоростного деформирования на диффузионный массоперенос в металлах // ФММ. 1985. Т. 60. № 3. С. 542-549.

49. Klassen Т., Her U. and Averback S.R. Ball milling of systems with positive heat of mixing: effect of temperature in Ag-Cu // Acta mater. 1997. V. 45. № 7. P. 2921-2930.

50. Фазовые превращения при облучении. Под ред. Нолфи Ф.В. Челябинск: Металлургия, 1989.311 с.

51. Bellon P., and Averback R. S. Nonequilibrium Roughening of Interfaces in Crystals under Shear: Application to Ball Milling // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 1819-1822.

52. Martin G. Transformations de phase et plasticité // Ann. Chim. Fr. 1981. V. 6. P. 46-58.

53. Martin G. Phase stability under irradiation: Ballistic effects // Phys. Rev. B. 1984. V.1. B30. № 3. P. 1424-1436.

54. Панин B.E., Лихачев B.A, Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердыхтел. Новосибирск: Наука, 1985. 230 с.

55. Егорушкин В.Е., Панин В.Е., Савушкин Е.В., Хон Ю.А. Сильно-возбужденные состояния в кристаллах // Известия ВУЗов. Физика. 1987. Т. 30. № 1. С. 9-33.

56. Олемской A.M., Петрупип В.А. Перестройка конденсированного состояния атомовв условиях интенсивного внешнего воздействия // Известия ВУЗов. Физика. 1987. Т. 30. № 1.С. 82-121.

57. Олемской А.И. Эволюция дефектной структуры твердого тела в процессе пластической деформации (Калибровочные и фрактальная теория) // Препринт ИМФ 36.89. Киев: АН Украинской ССР Институт металлофизики, 1989. 49 с.

58. Ивлев В.И. Влияние пластической деформации на диффузию // ФММ. 1986. Т. 62.6. С. 1218-1219.

59. Gaffet Е., Louison С., Harmellin М. and Faudot F. Metastable phase transformationsinduced by ball-milling in the Cu-W system // Mater. Sci. Eng. A. 1991. V. 134. P. . 1380-1384.

60. Fukunaga Т., Nakamura K., Suzuki K. and Mizutani, U. Amorphization of immiscible

61. Cu-Ta system by mechanical alloying and its structure observation // J. Non-Cryst Solids. 1990. V. 117/118. P. 700-703.

62. Sakurai K., Yamada Y., Lee C.H., Fukunaga T. and Mizutani U. Observation of solidstate amorphization in the immiscible system Cu-Ta // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 2660-2662.

63. Veltl G., Scholz B. and Kunze H.-D. Amorphization of Cu-Ta alloys by mechanical alloying//Mater. Sci. Eng. A. 1991. V. 134. P. 1410-1413.

64. Sheng H.W., Hu Z.Q., Lu K. Melting and freezing behaviors of Pb nanoparticles embedded in an A1 matrix // Nanostruct. Mater. 1997. V. 9. P. 661-664.

65. Shen H., Li Z., Guenther В., Korznikov A. V., Valiev R.Z. Influence of powder consolidation methods on the structural and thermal properties of a nanophase Cu-50 wt% Ag alloy // Nanostructured Materials. 1995. V. 6. № 1-4. P. 385 388.

66. Uenishi K., Kobayashi K.F., Ishihara K.N., ShinguP.H. Formation of a Super-Satured

67. Solid Solution in the Ag-Cu System by Mechanical Alloying // Mat.Sci.Eng. A. 1991. V. 134. P. 1342-1384.

68. Herr U., and Samwer К. II in Solid-State transformations, ed W.S. Jonson, J.W. Howe,

69. D.E. Laughlin and W.A. Soffa. TMS, Warrendale. 1994. P. 1039-1045.

70. Fukunaga Т., Mori M., Inou K. and Mizutani U. Amorphization in an immiscible Cu-Vsystem by mechanical alloying and structure observed by neutron diffraction // Mater. Sci. Eng. A. 1991. V. 134. P. 863-866.

71. Sakurai K., Mori M., and Mizutani U. Extended x-ray-absorption fine-structure studieson ball-milled powders of the immiscible system Cu-V // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 5711-5714.

72. Ogino Y.,Yamasaki Т., Murajama S., Sakai R. Non-Equilibrium Phases Formed by Mechanical Alloying of Cr-Cu Alloys // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 117/118. P. 737742.

73. Dobrommyslov A.V., Churbaev R.V., Elkin V.A. High-Pressure Mechanical Alloying of

74. Ti-Cu Compositions. // The Physics of Metas and Metallography. 1999. V. 87. P. 140144.

75. Ivchenko V.A., Uimin M.A., Yermakov A. Ye., Korobeinikov A.Yu. Atomic Structure and

76. Magnetic Properties of Cu8oCo2o Nanocrystalline Compounds Produced by Mechanical Alloying // Surf. Sci. 1999. V. 40. № 3. P. 420-428.

77. Baricco M., Cowlam N., Schiftini L. et al. Copper-Cobalt f.c.c. Metastable Phase Prepared by Mechanical Alloying// Phil. Mag. B. 1993. V. 68. P. 957-969.

78. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. Models of the defcct structure and analysys ofthe mechanical behviour of nanocrystalls // Nanostructured Materials. 1995. V. 6. № 58. Part 2. P. 775-778.

79. Носкова Н.И. Физика деформации нанокристаллических металлов и сплавов. // всб. Проблемы нанокристаллических материалов. Екатеринбург: 2002. С. 159 -170.

80. Колошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов Е.В. и др. Образование пересыщенныхтвердых растворов в системе Fe-Cu при механосплавлепии // ФММ. 1997. Т. 84. № 3. С. 68-76.

81. Uenishi К, Kobayashi K.F., Nasu S., Hatano H., Ishihara K.N. and Shingu P.H. Mechanical Alloying in the Fe-Cu System //Zs.Metallkunde. 1992. V. 83. P. 132-147.

82. Yavari A.R., Desre' P.J. and Bonameur T. Mechanically driven alloying of immiscibleelements // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 2235-2238.

83. EckertJ., Holzer J.S., Krill C.E. andJonson W.L. Mechanically driven alloying andgrain size changes in nanocrystalline Fe-Cu powders // J. Appl. Phys. 1993. V. 73. Issue 6. P. 2794-2802.

84. Гусев A.A. Образование пересыщенных твердых растворов при механосплавлепиив системе медь-железо // Сиб. хим. Журнал. 1993. № 2. С. 135-143.

85. Калошкин С.Д, Томилин И.А., Шелехов Е.В. и др. Образование пересыщенныхтвердых растворов в системе Fe-Cu при механосплавлепии // ФММ. 1997. Т. 84. №3. С. 68-76.

86. Чердынцев В.В., Калошкин С.Д., Сердюков В.Н. и др. Особенности эволюции фазового состава при механическом сплавлении композиции Fe(86.5)Cu(13.5) // ФММ. 2003. Т. 95. №4. С. 33-38.

87. Хи J., Collins G.S., Peng L.S.J, and Atsmon M. Deformation-assisted decomposition ofunstable Fe5oCu5o solid solution during low-energy boll milling // Acta Mater. 1999. V. 47. P. 1241-1253.

88. Dawance M.M., Ben Israel D.H., Fine M.E. Magnetic study of deformation in agehardened Ni-Ti alloy //Acta Met. 1964. V. 12. № 6. P. 705-712.

89. Пушин В.Г., Валиев Р.З. Структура, фазовые превращения и свойства наноструктурпых сплавов на основе TiNi с памятью формы // В сб. науч. тр. Проблемы нанокристаллических материалов. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. С. 242-257.

90. Sheng H.W., Zhao Y.H., Ни Z.Q., Lu К. Lattice instability in the solid-state amorphization of Fe(Al) solid solution by mechanical alloying // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 2302-2310.

91. Senkov O.N., Froes F.H., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Liu J. Microstructure of Aluminium-Iron Alloys Subjected to Severe Plastic Deformation // Scripta Materialia. 1998. V. 38. № 10.P. 1511-1516.

92. Hightower A., Fultz В., Bowman Jr.R.C. Mechanical Alloying of Fe and Mg // J. All.

93. Сотр. 1997. V. 252. P. 238-244.

94. Релушко П.Ф., Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю., Трусов Л.И., Новиков В.И., Москвин В.В. //Журн. Физ. Хим. 1990. Т. 64. С. 2858-2871.

95. Sheng H.W., Ни Z.Q., Lu К. Melting process of nano-sized In particles embedded in an

96. A1 matrix // J. mater. Res. 1996. V. 11. P. 2841 -2851.

97. Ракш B.F., Буйное Н.И. Влияние пластической деформации на устойчивость частиц распада в сплаве алюминий-медь//ФММ. 1961. Т. 11. Вып. 1.С. 59-73.

98. AningA.O., WangZ., Courtney Т.Н. Tungsten solution kinetics and amorphization ofnickel in mechanically alloyed Ni-W alloys //Acta Metal. Mater. 1993. V. 41. № 10. P. 165-174.

99. Bansal С, Gao Z.Q., Hong L.B., Fulíz В. Phases and phase stabilities of Fe3X alloys

100. X=A1, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloing // J. Appl. Phys. 1994. V. 76. P. 5961-5966.

101. Гавико B.C., Попов А.Г, Ермоленко A.C., Щеголева H.H., Столяров В.В., Гундеров

102. Д.В. Распад интерметаллида NdiFe^B в результате интенсивной пластической деформации сдвига под давлением // ФММ. 2001. Т. 92. № 2. С. 58-66.

103. Гавико B.C., Попов А.Г, Ермоленко A.C., Щеголева H.H., Столяров В.В., Гундеров Д.В. Распад интерметаллида Nd2Fe)4B в результате интенсивной пластической деформации сдвига под давлением // ФММ. 2001. Т. 92. № 2. С. 58-66.

104. Королев A.B., Герасимов Е.Г., Казанцев В.А., Дерягин А.И. Магнитный фазовый переход в пластически деформированных сплавах Ni-Cu // ФММ. 1995. Т.79. № 2. С. 136-146.

105. Мукосеев А.Г., Шабашов В.А., Пилюгин В.П., Сагарадзе В.В. Деформационно -индуцированное формирование твердого раствора в системе Fe-Ni // ФММ. 1998. Т. 85. №5. С. 60-70.

106. Земцова H Д., Сагарадзе В.В., Ромашов Л.Н., Старченко Е.И., Шабашов В.А. Повышение температуры Кюри стареющих сплавов в процессе пластической деформации // ФММ. 1979. Т. 47. № 5. С. 937-942.

107. Сагарадзе В.В., Шабашов В.А. Причины активного низкотемпературного перераспределения никеля в железоиикелевых сплавах // ФММ. 1984. Т. 57. № 6. С. 1166-1171.

108. Delcroix Р., Ziller T., Bellouard С., Le Caër G. Mechanical Alloying of an Fe3oCr7o Alloy from Elemental Powders // Mat. Sei. Forum. 2001. V. 360-362. P. 329-336; J. Metastable and Nanocrciystalline Mater. 2001. V 10. P. 329-336.

109. Deryagin A.I., Zavalishin V.A., Sagaradze V.V. Atomic redistribution of alloying elements in nanocrystalline austenitic cromium-nickel steel obtained by strong plastic deformation. // Nanostructured Materials. 1998. V. 10. № 3. P. 411-418.

110. Дерягин A.M., Завалишин В.А., Сагарадзе B.B., Кузнецов A.P. Низкотемпературное механо индуцированное атомное расслоение в хромопикелевых сталях // ФММ. 2000. Т. 89. № 6. С. 82-93.

111. ИЗ. Ермаков А.Е., Гапонцев В.Я., Кондратьев В.В., Горностырев Ю.Н. Явление де-формационио-стимулироваипой фазовой неустойчивости нанокристаллических сплавов // ФММ. 1999. Т.88. № 3. С. 5-12.

112. Yermakov A.Y., Gapontsev V.L., Kondratyev V.V, Gornosttyrev Yu.N. Deformation-induced effect of phase instability of nanocristalline alloys // J. of Metastable and Nnanocristalline Materials. 1999. V. 2-6, P. 265-274.

113. Гапонцев B.JI., Кесарев А.Г., Кондратьев B.B., Ермаков A.E. Расслоение нанокристаллических сплавов при генерации неравновесных вакансий на границах зерен // ФММ. 2000. Т. 89. №. 5. С. 10-14.

114. Gapontsev V.L., Kesarev A.G., Kondratyev V.V, Yermakov A. Y. Diffusion Decomposition of Nanocrystalline Alloys at Generation of Non-equilibrium Vacansies on Grain

115. Boundaries//Materials Science Forum. 2000. V. 343-346. P. 609-614. J. of Metast-abl and Nanocrystalline Materials. 2000. V. 8. P. 609-614.

116. Гапопцев B.JI., Кондратьев B.B. Диффузионные фазовые превращения в иапок-ристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации // Доклады РАН. 2002. Т. 385. № 5. С. 608-611.

117. Kondratyev V.V., Gapontsev V.L. Anomalous Phase Transformations in Nanostruc-tured Materials during Sever plastic Deformation // The Physics of Metals and Metallography. 2002. V. 94. Suppl. 1. P. S131-S138.

118. Гапопцев B.JI., Разумов И.К., Кондратьев В.В. Физикохимические превращения, индуцированные потоками вакансий при интенсивной пластической деформации паноструктурных сплавов // Деп. ВИНИТИ № 1380-В2002 от 23.07.2002.

119. Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Гапонцев B.JI. О расслоении паноструктурного бинарного твердого раствора под действием потока вакансий. // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. Т. 221. С. 2345-2351. http://zhurnal.ape.relarn.ru/2004/221 .pdf

120. Кесарев А.Г., Кондратьев В.В., Гапонцев B.JI. Аномальная диффузия и расслоение твердых растворов при действии источников вакансий на стационарной стадии процесса// ФММ. 2004. Т. 98. № 6. С. 18-24.

121. Процессы взаимной диффузии в сплавах. Под ред. К.П. Гурова. М.: Наука, 1973. 360 с.

122. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Угасте Ю.Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. М.: Наука, 1981. 350 с.

123. Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В., Чувшьдеев В.Н. Накопление дефектов на границах зерен и предельные характеристики структурной сверхпластичности. // Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1983. №10. С. 108-115.

124. Perevesentsev V.N., Rybin V.V., Chuvildeev V.N. The theory of structural superplas-tisity. Part I-IV // Acta Metall. Mater. 1992. V. 40. № 5. P. 887-923.

125. Чувшьдеев В.Н. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах. Ч. 1//ФММ. 1996. Т. 81. № 2. С. 5-14.

126. Чувшьдеев В.Н. Микромеханизм самодиффузии в расплавах металлов II. Модель самодиффузии в границах // ФММ. 1996. Т. 81. № 4. С. 52-61.

127. Чувшьдеев В.Н. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах I.

128. Влияние избыточного свободного объема на свободную энергию и диффузныепараметры границ зерен // ФММ. 1996. Т. 81. № 5. С. 5-13.

129. Чувшьдеев В.Н. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах II.

130. Влияние внесенных в границы зерен решетчатых дислокаций на диффузныесвойства границ зерен//ФММ. 1996. Т. 81. № 6. С. 5-13.

131. Чувшьдеев В.Н., Пирожникова О.Э. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах. Ч. III. Влияние потоков решеточных дислокаций надиффузионные свойства границ зерен//ФММ. 1996. Т. 82. № 1.С. 106-115.

132. Чувшьдеев В.Н., Петряев A.B. Ускорение зернограничной диффузии при сверхпластичности // ФММ. 2000. Т. 89. № 2. С. 24-28.

133. Перевезенцев В.Н., Пупынин A.C., Свирина Ю.В. Анализ влияния пластическойдеформации на диффузионные свойства границ зерен // ФММ. 2005. (в печати).

134. Колобов ¡O.P., Валиев P.3., Грабовецкая Г.П. и др. Зериограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука, 2001. 232 с

135. Gleiter H. Nanostructured Materials // Progress in Materials Science. 1989. V. 33. P. 213-315.

136. Gleiter H. Nanostructured Materials: state of the art and perspecives // Nanostruct. Mater. 1995. V. 6. P. 3-14.

137. Русанов A.M. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JT.: Химия, 1967. 388 с.

138. Русанов А.И. Термодинамика процессов образования новых фаз // Успехи химии. 1964. Т. 33. №7. С. 873-899.

139. Roelofs L.D., Estrup P.J. Two-dimensional phases in chemisorption systems // Surf. Sci. 1983. V. 125. № 1. P. 51-73.

140. Weinberg W.H. Order-disorder phase transitions in chemisorbed overlayers // Ann. Rev. Phys. Chem. 1983. V. 34. P. 217 -243.

141. Unertl W.N. Critical phenomena on surfaces: reconstructions and chemisorbed layers // Comments Cond. Mat. Phys. 1986. V. 12. № 6. P. 289-301.

142. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988. 320 с.

143. Слезов В.В., Давыдов Л.Н., Рогожкин В.В. Кинетика сегрегации примеси на границах зерен в поликристаллах. I. Слабый раствор // ФТТ. 1995. Т. 37. № 12. С. 35-79.

144. Слезов В.В., Давыдов Л.Н., Рогожкин В.В. Кинетика сегрегации примеси на границах зерен в поликристаллах. II. Концентрированный раствор // ФТТ. 1998. Т. 40. №2. С. 251-253.

145. Фельдман Э.П., В.М.Юрченко, Т.Н.Мелышк. Явления кооперации и конкуренции при адсорбции примесей па границах раздела в твердых телах // Металлофизика и новейшие технологии. 2000. Т. 22. № 1. С. 60-68.

146. Guttman М. Equilibrium segregation in a ternary solution: A model for temper embrit-tlement // Surf. Sci. 1975. T. 53. P. 213-227.

147. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

148. Корнюшин Ю.В., Фирстов С.А. О равновесной сегрегации примесей по границам зерен // ФММ. 1980. Т.50. С.151-156.

149. Веке D.L., Cserhati Cs, Szabo I.A. Segregation and phase separation in nanophase materials//Nanostruct. Mater. 1997. V. 9. P. 665-668.

150. Cserhati Cs, Szabo I.A., Веке D.L. Size effect in surface segregation // J.Appl. Phys. 1998. V. 83. P. 3021-3027.

151. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Болдырев B.B. Сегрегация sp-элементов на границах зерен наноструктуры a-Fe при механическом сплавлении // Докл. РАН. 2003. Т. 391. №5. С. 640 -645.

152. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Пер. с англ. M.;JI.: Гостехиздат, 1950. 492 с

153. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.:Наука, 1982. 584 с.

154. Jonson, R.A and Lam, N.Q. Solute segregation in metals under irradiation // Phys. Rev. B. 1976. V.13.№ 10. P. 4364-4375.

155. Jonson R.A, and Lam, N.Q. Solute segregation to voids during irradiation // Phys. Rev. B. 1977. V.15.№4. P. 1794-1800.

156. Lam, N.Q., Okamoto, P.R., Wiedersich, H. and Taylor, A. Radiation-Induced Solute Segregation and Precipitation in Alloys.// Metal. Trans. A. 1978. V. 9A. P. 1707-1714.

157. Lam, N.Q. and Okamoto, P.R. Solute Segregation and Precipitation Under Heavy-Ion Bombardment//J. Nucl. Mater. 1978. V. 78. P. 408-418.

158. Технология тонких пленок (справочник). Т.2 / Ред. JI. Майселл, Р Глеиг. Нью-Йорк, 1970. Пер с англ. Под ред. М.И. Елинсопа, Г.Г. Смолко. М.: Сов. Радио, 1977. 768 с.

159. Сдобняков Ю.Н. Размерная зависимость поверхностного натяжения наночастиц и проблема их термодинамической устойчивости //Автореф. дисс. ТГУ. 16.10.03. Тверь. 2003. 23 с.

160. Korznikov A., Dimitrov О., Korznikova G. Thermal evolution of the structure of ultra fine grained materials produsced by severe plastic deformation // Ann. Chim. Fr. 1996. V.21.P. 443-460.

161. Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.-М.: Наука, 1973. 155 с.

162. Каменецкая Д.С. Анализ диаграмм состояния бинарных систем при переменном давлении // ЖФХ. 1964. Т. 38. № 1. С. 73-79.

163. Kaufman L., Ringwood A. High pressure equilibria in the iron-nickel system and the structure of metallic meteorites // Acta metallurg. 1961. V.9. P. 941-944.

164. Корсунская И.А. О возможности образования твердых растворов па основе переходных металлов при высоких давлениях // ДАН СССР. 1978. Т.241. № 2. С. 390393.

165. Бапанова С.М., Корсунская И.А., Кузнецов Г.М. Сергеев В. А. Влияние высоких давлений на фазовые равновесия в системе Al-Ge // ФММ. 1978. Т.46. № 3. С. 521-527.

166. Гижевский Б.А., Галахов В.Р., Зацепин Д.А., Елохина JI.B. и др. Фазовые превращения в СиО при облучении ионами Не и под действием сферических ударных волн//ФТТ. 2002. Т. 44. № 7. С. 1318-1325.

167. Sugano S., Koizumi Н. Microcluster Physics. 2nd Edition Springer-Verlag Berlin Heidelberg New-York. 1998. 236 p.

168. Mori H., Komatsu M., Takeda К and Fujita H. Spontaneous alloying of copper into gold atom clusters. // Philos.Mag.Lett. 1991. V. 63. № 3. P.173-178.

169. Yasuda H„ Mori H. Spontaneous alloying of zinc atoms into gold clusters and formation of compound clusters // Phys. Rev. Letters. 1992. V. 69. № 26. P. 3747-3750.

170. Yasuda H., Mori H., Takeda К and Fujita H. Spontaneous alloying in nm- sized atom clusters. //Defect and Diffusion Forum. 1993. V. 95-98. P. 697-702.

171. Yasuda H., Mori H., Komatsu M. and Takeda К Spontaneous alloying of copper atomsinto gold cluster at reduced temperatures // J.Appl.Phys. 1993. V.73. № 3. P. 11001103.

172. Yasuda H., Mori H. Cluster-size dependence of alloying behavior in gold clusters // Z.

173. Phys. 1994. V. D31. P. 131-134.

174. Yasuda H., Mori H. Spontaneous alloying in atom cluster in the ZnS-CdSe pseudobinary system // Intermetallics.1996. V. 4. P. S225-S228.

175. Yasuda H., Mori H. Effect of cluster size on the chemical ordering in nanometer-sized

176. Au-75%Cu alloy cluster//Z. Phys. 1996. V. D 37. P. 181-186.

177. Mori H., Yasuda H. Effect of cluster size on phase stability in nm-sized Au-Sb alloyclusters. //Materials Science and Engineering. 1996. V. A 217/218. P. 244-248.

178. Yasuda H., Mori H. Spontaneous alloying and crystallization in nanometer sized amorphous antimony cluster // Thin Solid Films. 1997. V. 298. P. 143-146.

179. Yasuda H., Mori H. Spontaneous alloying of gold cluster into nanometer-sized antimony clusters // Z. Phys. 1997. V. D40. P. 140-143.

180. Yasuda H., Mori H. In situ observation of spontaneous alloying of antimony into nmsized indium clusters by optical absorption spectroscopy // Z. Phys. 1997. V. D40. P.144.146.

181. Matsubara Т., Iwase Y. andMomokita A. Theory of anharmonic lattice vibration in metallic fine particles // Prog. Theor. Phys. 1977. V. 58. № 4. P. 1102-1113.

182. Marks L.D. and Ajay an P.M. Quasi-melting of small particles // Ultramicrosc. 1986. V.20. P. 77-82.

183. Ajayan P.M. and Marks L.D. Quasimelting and phases of small particles // Phys. Rev.1.tt. 1988. V. 60. P. 585-587.

184. Ajayan P.M. and Marks L.D. Experimental evidence for quasimelting in small particles. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 63. P. 279-282.

185. Harada J. and Oshima K. X-ray diffraction study of fine gold particles prepared by gas evaporation technique// Surf. Sci. 1981. V. 106. P. 51-57.

186. Kofman P., Cheyssac P., Garrigos RII Phase. Trans. 1990. V. 24-26. P. 283-291.

187. Fujita H., Komatsu M., Sakata Т., Fujita N. Nucleation of Crystals in Amorphous Materials//Materials Transaction, JIM. 1996. V.37.№7. P. 1350-1355.

188. Fujita H. Studies on Atom Cluster by Ultra-High Voltage Electron Microscopy // Materials Transactions, JIM. 1994. V. 35. № 9. P. 563-575.

189. Бадаева В.Ф., Каминский П.П., Кузнецов В.М. Компьютерное конструирование Р-V диаграмм сплавов благородных металлов // Математическое моделирование. 1994. Т. 6.№ 12. С. 31-37.

190. Верозубов М.Н., Каминский П.П., Кузнецов В.М., Хон Ю.А. Моделирование ударных адиабат никеля и меди в методе функционала электронной плотности. // Математическое моделирование. 1995. Т. 7. № 8. С. 75-80.

191. Цай КВ., Кузнецов В.М., Каминский П.П., Туркебаев Т.Э., Замбарский С.А. Мио-гочастичные потенциалы межатомного взаимодействия для сплавов в методе модельного функционала электронной плотности // Известия вузов. Физика. 1996. Т. 39. №4. С. 90-99.

192. Кузнецов В.M., Цай К.В., Каминский П.П., Туркебаев Т.Э. Расчет термодинамических свойств сплавов благородных металлов в методе модельного функционала электронной плотности // Известия вузов. Физика. 1997. Т. 41. № 1. С. 7-34.

193. Цай КВ., Кузнецов В.М., Каминский П.П., Туркебаев Т.Э. Расчет термодинамических характеристик фаз и анализ их стабильности для системы Ni-Al в методе модельного функционала электронной плотности // Известия вузов. Физика. 1996. Т. 39. № 4. С. 100-110.

194. Кузнецов В.М., Цай КВ., Туркебаев Т.Э., Каминский П.П. Исследование термодинамической стабильности упорядоченных сплавов в системе Cu-Au под давлением // ФММ. 1998. Т. 88. № 3. С. 39-45.

195. Ким B.C., Кузнецов В.М. Поверхностная энергия упорядоченных сплавов // Поверхность: Рентген., синхротр. и нейтрон, иссл. 1996. № 5. С. 371-377.

196. Руденский Т.Е., Ульянов В.В., Кузнецов В.М. Расчет потоков вакансий в полях градиентов напряжений в чистых металлах // Труды 5 Междунар. конф. Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение. Александров: ВНИИ-СИМС, 2001.С. 308-315.

197. Tsakalakos Т. Nonlinear diffusion // Scripta Metall. 1986. V. 20. P. 471-478.

198. Tiapkin Yu.D. Structural transformations during aging of metal alloys // Ann. Rev. Mater. Sei. 1977. V. 7. P. 209-237.

199. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.384 с.

200. Захаров А.Ю., Терехов C.B. Теория диффузии атомов в сплавах // ФММ. 1985. Т. 59. №2. С. 261-268.

201. Martin G. Non linear phenomena in solid state diffusion. // Diffusion in Materials. , NATO ASI Series, Series E: Applied Sciences. Eds. A.L. Laskar et. al. 1990. V. 179. P. 129-154. Kluwer Academic Publishers. Printed in Neterlands.

202. Захаров M.A. Диффузионная кинетика и спинодальный распад квазиравновесных твердых растворов // ФТТ. 2000. Т. 42. № 7. С. 1234-1239.

203. Tatarenko V.A. Strain-Induced Effects upon the diffusion of Atoms in Solid Solutions during their Spinodal Decomposition. // Defect and Diffusion Forum. 2001. V. 194 — 199. P. 1793- 1798.

204. Cook H.E. Brownian motion in spinodal decomposition // Acta Metall. 1970. V. 18. P. 297-306.

205. Longer J.S. Statistical methods in theory of spinodal decomposition // Acta Metall. 1973. V. 21. P. 1649- 1659.

206. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // УФН. 1979. Т. 128. № 2. С. 193 230.

207. Чуистов К.В. Старение металлических сплавов. Киев: Наук, думка, 1985. 230 с.

208. Загшан Дж. Модели беспорядка.Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. М.: Мир, 1982. 592 с.

209. Kaufman L, Nesor Н. Coupled phase diagrams and termodchemmical data for transition metal binary systems. Ch. I // CALPHAD. 1978. V. 2. № 1. P. 55-80.

210. Kaufman L, Nesor H. Coupled phase diagrams and termodchemmical data for transition metal binary systems. Ch. II // CALPHAD. 1978. V. 2, № 1. P. 81-108.

211. Kaufman L, Nesor H. Coupled phase diagrams and termodchemmical data for transition metal binary systems. Ch. Ill // CALPHAD. 1978. V.1,2. № 2. P. 117-146.

212. Kaufman L, Nesor H. Coupled phase diagrams and termodchemmical data for transition metal binary systems. Ch. IV // CALPHAD. 1978. V.2. № 4. P. 295-318.

213. Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. М.: Высшая школа, 1990.376 с.

214. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.-JI.: Гостехиздат, 1946. 120 с.

215. Гуров К.П. Основания кинетической теории. М.: Наука, 1966. 351 с.

216. Vaks V.G., Beiden S.V., Dobretsov V.Yu. Mean-field equation for configurational kinetics of alloys at arbitrary degree of nonequilibrium // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 61. С. 65-70.

217. Vaks V.G. Master equation approach to the configurational kinrtics of non-equilibrium alloys: exact relations, H-theorem and cluster approximations // Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. С. 447-452.

218. Dobretsov V. Yu., Martin G., Soisson F. and Vaks V.G. Effects of the interaction between order parameter and concentration on the kinetics of antiphase boundary motion. // Europhys. Lett. 1995. V. 31. P. 417-422.

219. Dobretsov V.Yu., Martin G. and Vaks V.G. Kinetic features of phase separation under alloy ordering.// Preprint IAE-5958/1. 1996.

220. Vaks V.G. Kinetics of phase separation and ordering in alloy // Phys. Reports. 2004. V. 391. P. 157-242.

221. Pankratov I.R., and Vaks V.G. Generalized Ginzburg-Landau functional for alloys: General equations and comparison to the phase-field method // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 134208-1 134208-17

222. GouyetJ.-F. Generalized Allen-Cahn equations to describe far-from-equilibrium orderdisorder dynamics//Phys. Rev. E. 1995. V. 51. №3. P. 1695- 1710.

223. Plapp M., Gouyet J.-F. Surface Modes and Ordered Patterns during Spinodal Decomposition of an ABv Model Alloy // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. № 26. P. 4970 4973.

224. Plapp M., Gouyet J.-F. Spinodal decomposition of an ABv alloys: Patterns at unstable surfaces // Eur. Phys. J. B.1999. V. 9. P. 267 282.

225. Gouyet J.-F., Appert C. Stochastic and hydrodynamic lattice gas models: mean-field kinetic approaches // Int. J. Bifurc. and Chaos. 2002. V. 12. № 2. P. 227 259.

226. Gouyet J.-F., Plapp M., Dieterich W„ Maass P. Description of far-from-equilibrium processes by mean-field lattice gas models // Advances in Physics. 2003. V. 52. № 6. P. 523-638.

227. R. Kikuchi. The Path Probability Method // Prog. Theor. Phys. Suppl. 1966. V. 35. P. 1-64.

228. G. Martin. Atomic mobility in Cahn's diffusion model // Phys. Rev. B. 1990. V. B 41. P. 2279-2283.

229. Frenkel Ya. 1. Thermal agitation in solids and liquids // Zeitschrift fuer Physik. 1926. V. 35. P. 652-690.

230. Abromeit C., Martin G. Dynamical phase changes indused by point defect fluxes under irradiation//J. Nucl. Mater. 1999. V. 271,272. P. 251-255.

231. Manning J.R. Correlation Effects and Activation Energies for Diffusion in Alloys // Z. Naturforsch. 1971. V. 26a. P. 69-76.

232. Ермаков A.E. Твердофазные реакции, неравновесные структуры и магнетизм 3d-соединений с различным типом химической связи // ФММ. 1991. Т. 11. С. 4 -45.

233. Любое Я.Б. Диффузионные процессы в неоднородных твердых телах. М.: Наука, 1981. 296 с. /см. Приложение I. Термодинамическая теория неоднородных твердых растворов, обладающих концентрационным расширением.

234. Назаров А.В., Гуров К.П. Кинетическая теория взаимной диффузии в бинарной системе. Влияние концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии на процесс взаимной диффузии // ФММ. 1974. Т. 38. № 3. С. 486-492.

235. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978. 806 с.

236. Любое Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. М.: Металлургия, 1969. 264 с.

237. Эрроусмит Д., Плейс К Обыкновенные дифференциальные уравнения. Качественная теория с приложениями. М.: Мир, 1986. 243 с.

238. Найфе А. Введение в методы возмущений. М.: Мир, 1984. 535 с.

239. Зайченко С.Г., Глезер A.M. Дисклинационный механизм пластической деформации панокристаллических материалов // ФТТ. 1997. Т. 39. № 11. С. 2023 2028.

240. Любое Я.Б. Диффузионные изменения дефектной структуры твердых тел. М.: Металлургия, 1985. 207 с.

241. Costa B.F.O., Le Саёг G., Luyssaert В. Mossbauer studies of phase separation in nanocrystalline Fe0.55.xCro.45Snx alloys preparred by mechanical alloying // J. Alloys and Compounds. 2003. V. 350. P. 36-46.

242. Le Саёг G., Begin-Colin S. and Delcroix P. Mechanosynthesis of nanostrructured materials. // in Material Research in Atommic Scale by Mossbauer Spectroscopy. Eds. M. Mashlan et all. 2003. P. 11-20.