Механизм ускоренного формирования диффузионных покрытий при силицировании стали и сплавов меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

2 О I1-'.ЧЕРНОВИЦКИЙ ГОСУДЛРСВЕННИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЕНИ ЮРИЯ ФЕПЬКОВИЧА

На правах рукописи

-ЭДОВИЦКИЙ Игорь Блаяинирович

НЕХАНИЗН УСКОРЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИИ ПРИ СИЛИЦИРОВАНИИ СТАЛИ И СПЛАВОВ МЕДИ -

01,04.07 физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата фиэико-нптенатических наук

Чэрновпы 1993

ГсН'.'гл кгаашенэ на кафепге иатегиаловедрнпя и тегмоорлСотк»

Носгоргкого оргопобипьнс-норокного института и отраслевой научно технической лаборатории Черновицкого гсспирстренного унирррситкта имени врнч Фечпторпчз.

Нятшнй рукорошпвль цог.тор тек. наук, проф. Коган Я, П.

0$нпнллм1не оионентн: доктор фмз-нат наук, профессор Ренгрёнорнч Р. П.

доктор {иэ-иат нот, пгофзссср

л

Чунстов К. Б.

Ведущее предприятия; Институт продлен нпгсриллорэп'лшя АН Украины

:я 1993гоц?. п 15-0:

Запита состоится 1993гоц?. п 15-00 чассв

нп заседании спецнятприромного ученого сореп П 063.16.0) ь Чернориикои госупчрстроикон у1пн>?ггитете имени Юрия &

Федькоричл. Адрес Р7Ч012, г. Чернотам. Кошс«ннск.ого ?.

С дисвртаиией но*но оэваксшггьсч в ои?'лч«?г.е гиирр* снхета ул. Л'гся Украинки. ?'.'■.

Автореферат гаэосп.-у! ..... 1993год1.

Учений секгчтт-

Н. Б. Курггш-?гшч'!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТН

ДАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ: .

В последнее время в машиностроении находят применение icrae и композиционные материалы, обладающие повышенными туатациошгли свойствами по сравнению с традиционными, 'oft связи пористое силшшрование может стать основой для ■аботки пористых антифрикционных и композиционных покрытий :еталлах многоцелевого назначения.

Однин иэ путей разработки ресурсосберегающих технологий пиностроении является интенсификация процессов химико-терской обработки (ХТО). Известно, что кремний в ряде случаев дает повышенными диффузионными характеристиками в металлах ■ жет ускорять процессы переноса других компонентов, ундирутих совместно.

В определенна условиях при силицировании металлов скорость урования дифузионния покритий по порядку величины соответст-скорости диффузии в жидкой фазе. Это невозможно объяснить 1Я иэ класических представлений о дифузин в металле, и щно связано с Изменением самого механизма диффузии. Такин зон интерес представляет изучение факторов- приводящих к iy явлению и объяснение неханизма ускорения диффузии при шровании аеталлов. Данное явление сопровождается также )ованием повышеной пористости, что не поддается объяснетго !ках классического механизма образования диффузионной :трсти - эффект Киркендалла-Френкеля.

Неснотря на то, что на практике ускорение роста покрытий и Фование высокой пористости при силицировании наблюдалось' ительно давно, тем не менее до настоящего времени это" явление учено и не существует объяснения указаной аномалии. При-,ыв в литературе данные весьна. противоречивые я не содержат го анализа експеринентальных фактов.

Особенность процесса силицирования состоит в тон, что зионное насыщение происходит в химически агресивной по ению к неталлу средр, при температурах близких к плавлению ледуемых.звтэктических системах. Указание два фактора твенно влияют на интенсивность насыщения и позволяют но регулировать структуры покрниий. Поэтому важный является цование поверхности явлений и проце'сса локального гачвск.ого плавления при взаимной пифузии в твердом тзпе.

В настоящей работе исследовался процесс диффузии кремния

на сталях, меди, и латуни. Для установления причин приводящих к ускорению диффузии кремния проводились зксперементы в .которыя вариировался состав насыщающей снеси, изменялась температура .. обработки, и использовались различные металлы.

После обработки силицированые покрытия исследовались металлографически, проводился микрорентгеноспектральний анализ, дифференциально термографический анализ, рентгеновский .дифракционний анализ. Проведенные експериненты выявили ряд особеностей свойсвенных только для диффузионных покрытий полученных по интенсивной технологии.

На основе сопоставления експерементальних данных предложен модель ускоренной диффузии кремния в металлах при насыщении в агресивной среде и определены условия интенсификации процесса диффузионного насыщения кремнием сплавов железа и меди. Проведено натенатическое моделирование формирования покрытия, качественно совпадающее с експериментом.

Исследованы также технологические условия формирования пористых слоев и физико-механические свойства получаемых покрытий. Разработаны технологии, позволяющие интенсифицировать получение пористых кремнийсодержаших покрытий на сталях и сплавах неди. .

Рассматривалась также задача о диффузии в неоднородной динамической среде при коцентрации проводящей фазы ниже порога перколяшш. Поставлена задача о динамическом протекании. Показана возможность протекания перколяциснных процессов в неоднородных системах с объемной полей проводящей фазы ниже порога перколяции. Отдельно рассматривалась задача о протекании в системе дифунлируших и флуктуирующих неоднородностей. Получены кретические индексы для обеих видов динамики неоднород' ной структуры в области отсутствия статического протекания. На основании« моделирования на ЭБМ диффузии в неоднородной ишанической системе покаэны особености в распределении пифузанта в отличие от стандартного распределения.

ЦЕПЬ РАБОТЫ:

Комплексное исследование процесса ускоренного формированш диффузионных покрытий на сталях и спльейх меди, установление обг закономерностей проявления еффекта. Для достижения цели ставили* следующие задачи:

- Экспериментально установить причины, приводящие к интен-[фикации процесса насыщения кремнием стали и сплавов неди.

- Исследовать физические свойства диффузионных покрытий.

- На ррнованни анализа экспериментальных панны:: построить шель ускорения диффузионных процессов при силицировзшш.

- Построить модель переноса в неоднородной среде,с учетом шаники структуры в процессе диффузии.

- Разработать технологические принципы получения толстых ¡ффузионннх покрытий на сталях и- сплавах меди.

1УЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ:

- Предложена модель ускорения диффузии кремния в металлах 'И насыщении в агресивной среде, согласно которой быстрый ренос кремния вызван пересыщением диффузионной зоны вакансиями,

- Установлено, что пористость в силицированных слоях оявляется в распухании покрытий, и прямо пропорциональна орости диффузии.

- Установлена возможность интенсификации процессов ХТО в туни путем образования жидкофазной зоны в диффузионном слое я тройной системы Си-Хп-Б! без оплавления поверхности делия. » • -

- Предложен механизм ускоренного переноса в неоднородных едах в которых происходят гетерофазнпе флуктуации и перемещение ластей с повышенным коэффициентом диффузии.

АКТИЧСЕСМ ЦЕННОСТЬ:

- исследованы технологические условия при которых происхо-г интенсификация процессов ХТО на основе силицирования стали и навов меди. Приведены технологические рекомендации по коренному получению пористых покрытии.

- исследованы фрикционные характеристики покрытий получен-I по интенсивной технологии, Паны практические рекомендации по тененш в узлах трения.

ЗАЩИТУ ШОСИТСЯ:

1. Механизм процесса ускоренного формирования силицирован-: слоев на сталях и меди при насшешш в агресивной среде,

■ Р.. Експеренентглыю зафиксированое образование лскализо-гной зоны эвтектического плавления при лиффузии в тройной :тенЕ Си-7п-51.

3. Механизм динамической перколяции для систем с объемной долей диффузионно проводящих областей ниже порога протекания.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ:

Работа докладывалась на научных семинарах кафедры метал-ловедЕНнл и термической обработки МАДИ (1986-89 г. г. ), кафедры теоретической физики Черновицкого госуниверситета (1987-89 г, г.) Конференции "Новые материалы и ресурсосберигаюшие технологии термической обработки деталей машин и инструмента" Пенза 1990г.

ПУБЛИКАЦИИ:.

По основный результатам работы опубликовано 6 печатных раб

i

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы (112 наименований) 'и приложений. Выполнена на 152 машинописных страницах, содержит 62 рисунка и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕНЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбран ч темы исследований, сформулирована цель и основные задачи, ее научная новизна, практическая ценность, представлены положения выноадшы на защиту, а также сведения об апробации.

В первой главе, приводится'обзор литературы по тене дисерт шш. На основании проведенного анализа опубликования данных по ■ сшшцировашго стали ножно сделать вывод о неоднозначности, резуль татов по скорости формирования диффузионных слоев. Б одних случа при обработке в течение 4 часов при 1100 С получаются покрытия толщиной порядка 0. 3 нм. В других, происходит образование покрыт толщиной 1.5 мм при аналогичных условиях .

Ещо одной характерной особенностью технологических процесс силицирования стали является возникновение пористоси в диффузион них покрытияк. В ряде случаев пористость достигает величин поряд 50-70Х. Очевидный есть то, что природа такой высокой пористости ускорение диффузии при силицировании являются взаимосвязанными.

Возникновение пористости при диффуэич кремния объяснялось эффектом Киркендалла - Френкеля при нескомпенсированности диффузионных потоков между фазами в покрытиях на сталях.

5к0, оценки показывают невозможность достигши наблюдаемой 5коя пористости по этому механизму, Другой прехиагаешт шигн образования пор - вытравливание их агрессивней средой, шзуеиой в контейнере при насыщении. Однако этим невозможно ¡снить наблюдаемую морфологию пористости, наличие изолигован-от поверхности пор, а также разбухание образцо.в пропорцио->ное пористости.

Поскольку наблюдаемые поры в диффузионных слоях имеют явно шсионную природу, то решение проблемы связано с дейстием шсионннх источников реализуемый в процессе силипирования [и. Наличие мощных источников может о&яснить как образование :ь высокой пористости, так и ускорение диффузии для растворов 'шения.

Возникновение таких источников б условия:: проведения .ботки возможно только в процессах протекающих в поверхностной .стн, Действительно насншение проводится в агресивной среде ;аваемс>й активаторами. При зтсм на поверхности обрабатываемой ■пни протекают енергоемкие химические реакции. Бри взаимо-твии химически активной среды с металлом происходит увеличение :мной поверхности-, Таким образом указанный фактор приводит к итию поверхности металла и появлению сильно искривленных тков.

Как известно неравновесная искривленная поверхность является км источником вакансий. При конденсации кремния образованна нсий может происходить и по механизму, сходному с протекающим окислении металлов, поскольку образование сшщшщоб гетнчески выгодно.

Кроме этого возможно внедрение в матрицу больших комплексов нсий и микропор, При нарасивании атомных слоев в процессе енсации на,несовершенную поверхность происходит захват таких лексов.

Система нестабильная микропор и вакансий эволюционирует м неоднократных актов конденсации и испарения вакансий на Еновесных порах до образования стабильной пористости. При диффузионная зона оказывается перескшенная вакансиями, увеличивает коэфшшент диффузии примеси замещения. • При взаимной диффузии в многокомпонентной системе • ожно образование евтектическоП концентрации елэнентов н пениз при температурах обработки. Б случае локализации ста эвтектической1концентрации в глубине слоя

оплавление поверхности' не произойдет. Образование такой структуры будет способствовать ускоренному переносу, если поверхностный твердотельный слой не будет лимитировать доставку диффузанта к фронту диффузии.

Во второй главе преведены экспериментальные результаты по диффузионному насыщеню, и методика химико-термической обработки. Исследовали стали 20,45, У8, медь М1, латунь Л59. Насыщение-вели в порошках в герметизированных контейнерах. Б качестве кремний-содержааего вещества использовался ферросилиций ндрки - ФСХ 18. Как активаторы применялись КН^С1, СиС , Иа^Ь^. Обработка ■проводилась при температурах 1000-1100®С в течение 1-4 часов, При этом максимальная толщина покрытий составляла 1, 5-2 мм, а пористость 60-70К. Измерение геометрических размеров образцов проводилось до и после ХТО.

В третьей главе приведены результаты структурных и спектральных исследований диффузионных покрытий.

Рентгенографические исследования покрытий проводили на дпфрактоыетре Дрон-2 в Ее излучении. Для этого диффузионные слои отделялись от матрицы путем вытравливания в «ипящей азотной кислоте, и сьемка рентгеногранм велась с обеих сторон слоя.

Дифференциальный термографический анализ покрытий проводили на пирометре Курнакова с фоторегистрацией термических эф- •> фектов. Для сравнения использовался медный эталон. Скорость нагрева составляла 8-10 град/мин,

Микрорентгеноспектральный анализ проводился с помощью спектрометра энергетической дисперсии "ЬШК-ббО", волнового спектрометра "МКРОЗРЕК" WDX-2A, установленных в сканирующем электрон-нон микроскопе "САДКАЯ" серии ЧБУ. Проводили количественный анализ распределения элементов в покрытии и качественное поэлементное картирование в плоскости шлифа,

Металлографическое исследование структуры проводили на ник-роскопе "Неорьо1", микротвердость измеряли на приборе БМТ-3 при .нагрузках 100 г на стали и 50 г на меди.- Испытания на износостойкость проводили на малине трения СМЦ-2.

Как установлено экспериментально, глубина диффузионных слоев и пористость на стали существенно зависят от насыщающей . способности смеси, которая регулировалась содержанием ФСХ и акт

иватора. В процессе обработки размеры образцов увеличивались. рн этом наблюдалось равенство с точностью до 10* ме>ду порис-остью и увеличением размера ограда по отношению к топе.чш-. поя. В таблице 1. приведены эьспериментальиме значения величин, зрактеризующие кинетику насыщении стали 20. Отсюда слзпгет, что . итенснЕность формирования покрытия прпю пропорциональна наблю-аемой пористости в слое, Ь иаксин^льнсн степени этот з;;ект 1блюдается на участках с малым радиусом кривизн» поверхности Гфазца, где влияние поверхностны:; процессов насыщения явпяется шболыпим.

При обработке медных и латунных образцов таое наблюдается >рмирование толстых пористых покрытии с разбуханием образцов. >и этом пористость в покрытиях на меди составляет ЙО-о&К, а на ктуни 10-20!!. Данные, характеризующие кинетику роста покрытии в •ом случае, приведены в таблице 2,

Зависимость концентрации крзиния от глубины в слоях на ■алн и неди имеет нехарактерную для диффузионных процессов "ен-клую" форму. При этом наблюдается практически полка для держания кремния в поверхностной области, а все падение о концентрации происходит на границе спой-натрица. Концентра-я кремния в слоях на стали достигает 12-22)! и зависит от типа ¡меняемого активатора - хлористого или фтористого, В последней учае концентрация кремния ниже, но глубина покрытии и порис-сть Еше. .

Доля кремния в слоях на меди 6-7 К. Общие особенности струк-? покрытии и распределения элементов позволяют заключить, что ганнзм ускоренного роста диффузионных слоев на меди и стали 1яется. общим.

Учитывая взаимосвязь между образующейся пористостью и скотью формирования диффузионного покрытия, можно утверждать, > наблюдаемое явление обусловлено пвресшенностью диффузионной щ вакансиями. При этом характер распределения элементов в ■як определяется особенностями взаимной диффузии компонентов ¡ависит от природы и интенсивности вакансионннх источников.

Распределение кремния в слоях на латуни имеет практически ёйный характер, Концентрация кремния на поверхности достигает 0Ь Размывание фронта диффузии может быть вызвано в этом слу-особенностяни взаимной диффузии в тройной системе Си-2п-$1, оторой 2п облапает повышенной подвижностью. При обработке 1п

- В -

Таблица 1.

Взаимосвязь нежду скоростью роста диффузионного слоя пористостью и относительным распуханнен образца 1*,,.

N образца ! ! время ХТО ! 1 толщина 1 ПОРИСТОСТЬ 1 •г*

1 1 ! ч ! ! слоя мм ! X 1 с

1 1 0.5 22 26 '

2 '. 0. 7 32 35

' 3 2 0.6 18 16

'4 0.9 38 12

- 5 4 1.2 23 26

6 . 28 24

7 1.8 .40 43

Таблица 2.

Зависимость толщины слоя на неди и латуни от .' времени обработки (Т=860 С)

\вреня 1 \ ' Ь Ш

\ ! 1 час ! 2 часа ! 4 часа

Си Си-гп 0.7 0. В 1. 1 1.3 1.4 . 1.6

воэгсняк'П-д с noEemocíii, газ его к,.нцёна ^„»м man- и> »•>.•-«•:>

Вознш-.ле.ашй градиент концентрации г.счшонентов пгие?г.ит ! тону, что только в глубине слоя достигается еьтекгичбска? концентрация бленентов. Идоодмеип с aeumniH.--« ¿.не !.-. пи;;:., на латуни, дендритная зона подтверждает прсисиоцдйие в cjks плавление в период обработки. Отсутствие опязеленил поверхности в этом случае объясняется тем, что в поверхностней зеке образуется пониженное содержание цинка и, как следствие, повышенная температура плавления.

Происходящее плавление ь глубине слоя приводит к sea большему ускорению диффузии в указаний зоне и рззмыаьнию концентрационном ступеньки наблюдаемой на сталях и меди. Таким образом наличие тгетего компонента в -системе приводящего к образованию ввтектического плавления в глубине слоя приводит к существенному изменению характера распределения епементов, но не является определявши для дифузпн сквозь поверхностную ' тбвгдотельаую зону. Здесь сохраняется первый механизм, что подтверждается тагле образованием пористости и разбуханием.

Проведенный термографический анализ покрытий на стали показал наличие экзотермического эффекта б области температур 210170 С, Учитивая, что после отжига слоев их общая псристссгь возрастает на 5-10'/.; этот экзотермический эффект может бить идентифицирован с четвертой и аз топ стадией отшга вакансия в стали.

ПоцтЕерЧенпзн вакансионней природы образования пор в процессе сиштировання является серазсвзнне характерных структур. В покрытиях на латуни при относительно невысокой пористости поры апееют равновесную сферическую форму. Б покрытия:; на мзде и *е-теэе, где пористость составляет 60-7ÜX, наблюдаются скопления ограненных иикропор. Представляется правдоподобный, что в процес-:е коагуляции и испарения мелких пор они формируют крупные поры tepacHOBecHoñ фермы.

Для установления елияния упорядоченной фазы в стали на фор [ирование, пористости по механизму Киркенпалла-Френкеян прсвсдилсд ■знтгеновский фазовый анализ. Как устаноБЛ'ШО экспериментально, ■ слоях после обработки упорядочение является не полным н гаст-т слько после от*ип покрытий. Учитывая, что ксваентрыш кеитн исследуемых покрытиях была 11 -14И, можно утверждать, что уг.о-яцочание возникло только после обработки, и диффузионные rir:r.sc-ы не могли являться источником столь ВЫСОКОЙ ПС гистости

Образование пористости и разбухание образцов может бить обеспечено действием источников вакансий в процессе насыщения. . Таковыми могут быть реакции окисления и конденсации, происходящие на поверхности металла в процессе ХТО. Особенность силнцирования, в этом смысле, состоит в том,' что( кремний оказывается окислителем по отношению к металлу. При конденсации кремния на поверхность матрицы образуются силициды. Выделяемая при этом енерпия достаточна для образования вакансий по механизму происходящему при окислении.

Кроме этого образование долгоживущих автономных источников вакансий в твердой теле может происходить путем внедрения и' "замуровывание" в матрицу крупных комплексов и неравновесных пор. Действительно, так как насыщение происходит в сильно агресивной, химически активной по отношению .к металу среде - то такая система буд^г стремится к развитию взаимной поверхности. При этом конденсаця на .несовершенную поверхность может привести к захвату металлом больших комплексов. Кроме этого, вогнутые участки Поверхности, как пзвесно, токжв яеляются источниками вакансий. '

. В любом случае,если поверхность будет интенсивно генерировать вакансии то образование долгоживущих комплексов может произойти при релаксации вакансий путем коиплексообразования и порообразования. Внедряясь в, твердое тело, в процессе формирования покрытия, такие неравновесные комплексы становятся сани источниками вакансий. При этом у вакансий увеличивается еффективное время жизни.

Введение, таких крупных комплексов вакансий необходимо для объяснения еффекта, поскольку наличие только поверхностных источников, без учета образования "промежуточных комплексов",неспособно . объяснить наблюдаемое явление Еследствии малости 'времени жизни.

Считали, что объяснение ефекта должно связать воедино следующие експерементальные <ракти: високую порцстось, разбухание образцов соответствующее величине пористости, - внедрение меток в • слои, и выпуклость кривой распределения кренния.

• На этом основании, для объяснения наблюдаемого ускорения ■ диффуни исходили из следующих возможностей'- это пересыщение дифуз:гл;н)й зоны вакансиями, и образование областей ускоренного, переноса (поры, участки локального плавления или аморфизашш), а также динамику такой неоднородной структуры.

Поскольку Б твгрдом теле невозможно образование необходимых автоноиних'источников вакансий, то природу таких источников связали с поверхностными эффектани происходящими при иасйиенин в агрессивной среде.'

В четвертой главе обобщаются результаты экспериментальных и теоретических исследований по диффуэионнону насыщение кренниен металлов в агресивной среде. Моделирование процесса-насыщения проводили исходя из следующих соображений:

В первом приближении можно предположить, что коэффициент диффузии компонентов в сплаве пряно пропорционален концентрации вакансий Di = Div Cv ; i = Si,Fe (1),

где Cv концентрация вакансий, a Di, Div - соответствуйте коэффициенты диффузии. С учетом релаксации вакансий ножно записать

0Л _ Ъ- [j f2L Л & г» Щ ¿М0ХУ ' yJ'

94/ _ f Ой _ Ль^У Vt tn. Я* Г 12».

де Lii кинетический коэффициент, связанный с коэффициентом иффуэии, Li= Ci Di/KT, f- время жизни вакансий, a Cvo равновесная онцентрация вакансий, f* хим. потенциал. Предположим, что :динственный источник вакансий находится на поверхности, и его юшность поддерживается постоянной

Cv(0, 1) = const (3).

Вакансионный механизм ускорения диффузии может быть обеспечен I этом случае только увеличением времени жизни вакансий в диффузи-iHHOrt зоне. Для оценки предположим прос /ю ступенчатую зависимость темени Жизни вакансий в слое от концентрации вакансий, г = & — Cv > Cv т — То -f Cv < Cv CD

Концентрация кремния на поверхности образцов в течение, обра-отки поддерживалась постоянной и не превышала предельно допусти-ую в А железе. Поэтому принималось следующее граничное условие Csi (0, t) t const < 0. 25 (6)

^Система уравнений (2) при условии (i),n Cil или (5), при раничных (3),(б) и стандартных начальных условиях решалась чис-знщши неводами на ЭВМ.

По результатам моделирования наблюдаемая толпнна слоев доспалась при 50 кратном первсшзешш вакансиями в поверхностной >нв. В расчетах принималась Cv =iO"vDv =2. 7k10~j нн^с, исходя из звестного значения коэффициента диффузии а железе 2. 7x10" мм/с. >еня жизни вакансий на поверхности ft 125 с, а в матрице %-Л с. зо{иль концентрационного распределения формируется "енпуклпн",

1! ьачествзнкое совпадение экспериментальных и теоретических кривых происходит при Су =0.0005.

Из оценок видно что время жизни Бсл> ■ и.пй, необходимое для обьяснения наблюдаемого явления, нереально ьысокое, что'невозможно ооьдснить ни ролю г.рушшх комплексов вакансии, ни сильно коррелированным характерен блуждания ноновакансий по отношению к атомам кремния, Поэтому рассмотрим случай существования автономного источника вакансии в диффузионной зоне.

Еуаьн допускать, что при насыщении в диффузионной зоне включается источник вакансий определенной мощности. Последнее утверждение распадается на два приближения; первое - рассмотрим источник постоянной мощности, второе - ограничимся ступенчатой зависимостью интенсивности источника от концентрации $1,

, Учтен действие обьемных и поверхностных источников вакансий, ¿апашем уравнения Фика с источником и релаксационним членом пал вакансии. •

'ЭЛ.-.

0Г - "дхг т *

_ Я in, - fa <2>xJ'

Qt

Слагаемые, учитывающие вакансионнни "ватер" в условиях действия ' селенных источников вакансии, в силу tut малости пренебрегаются. Здесь Д;const характеризует скорость рождения вакансий. В нашем случае примем Д > '0 при условии

к > 0 при Csi > Csi • •

Д г 0 при Csi < Csi (7),

где C'ii - критическая величина кремния в слое, при которой вследствие образования источников вакансии начинает происходить , . генерация вакансии.

Система уравнении (6), 17) при граничных (3), (6)" решалась численными методами на ЭВМ. Расчетная толщина диффузионного слоя существен!о зависит от значения величины ft. Подбором величины .Csi можно гадагать точку перегиба концентрационной кривой. При этом удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных кривых постигается для Д*0. 002 с"1 и cli =0.08 . Время жизни вакансий пги расчетах брал:сь равным 4 с. однако одредиляпшим теперь являете интенсивность источника что позволяет компенсировать процесс репаксашш вакансии.

' йьеасзайаеФис-'М'- 13 -

На рис 1. сопоставляются расчетные и экспериментальные результата Как видно, качество совпадения с экспериментом в этом случае вше, нежели в случае наличия только поверхностны* источников вакансий. Это обусловлено тем, что вакансии генерируются в глубине слоя самосогласовано с его ростом по условиям 17). При этом формируется "выпуклое" распределение вакансий и легирующего конпонента в слое.

В предлагаемой нодели учитивается роль только ноновакансий и сохранение вакансионного механизма диффузии с линейной зависимостью 12) при Су >> Ов, Очевидна роль более крупних комплексов вакансий, Поэтому в рассматриваемой нодели повышенную концентрацию вакансий, необходимую для объяснения экспериментальных данных, следует рассматриват как некую эффективную, которая является интегральной характеристикой.

Таким образом, можно считать, что при силицировашш сплавов железа и неди ускорение процессов диффузии и порообразование . происходит из-за пересыщенности диффузионной зоны вакансиями. Вакансии образуются на поверхности, а также генерируются объемными источниками. При этом наличие эффекта не лимитируется временем жизни вакансий, а только мощностью источника, В процессе формирования покрытия диффузия кремния, генерация вакансий и внедрение пор,в слой идут саносогласовано,

Раздел 3 четвертой гйавц посвяшен моделированию процессов ■ переноса в неоднородной среде со структурой изменяющейся во времени. •

В получаемых покрытиях распределение элементов существенно чеоддородно, При этом характер неоднородностей позволяет юпустить наличие путей ускоренной диффузии, которые формируют 1р0странствзнцую структуру. В нашем случае такие пути могут образовываться из пор, скоплений вакансий или областей локального мавления, При этом особую роль играют вакансии, которые зслед'Ствии неравновесности й точечности источников образуют шоднородные скопления в твердом теле. '

Таким' образом металл предсталяет собой- неоднородную :туктуру по отношению к процессам переноса, а приведение выше >асчеты являются справедливыми в приближени некоего еффективного :оефшшента диффузии. При 'этом достижение наблюдаемого эффекта огласно нодельних расчетов достигалось при значительном

Н тлп

?ис. 1. Распределение крвнния в солв после 4 ч. .обработки. 1 - эксперимент, V 2 - расчет при наличии только поверхностных источников вакансий, 3 - расчет при наличии обьенякх источников вакансий.

пересыщении вакансиями порядка 0.01-0. О? - тоесть при 100 кратном пересшении, что ставит под сомнение, существование устойчивой кристаллической решетки, Очевидно, что такал система не может являтся однородной и скорее всего представляет собой локальние участки сильного пересыщения в целом равновесной по отношению к вакансиям матрице.

Согласно предлагаемой модели соответствующее пересыщение должно возникать в окресности источников вакансий - никропор. Действительно вокруг поры малого радиуса существует облако вакансий, пересилены:', по отношению к равновесии» в твердой беспористом теле. *

Согласно классической теории перколяшш для того, чтсбн неоднородности с повышенным коефициентом диффузии ногли оказать какое либо иакро влияние на скорость диффузии необходимо чтобы их объемное содержание превизало хотя би порог протекания -16К..

Однако если учесть, что области ускоренного переноса сами обладают высокой подвижностью, как целое, то протекание может происходить и ниже порога перкопяшш. В этом случае", крене диффузии в самих областях' ускоренной диффузии также происходит 1 перенос и при флук.туацнях или перемещении этих областей как. целых.

Очевидно, что при концентрациях проводящих областей више порога протекания такая динамика ствуктури-только ускорит процесс переносу.

Таким образом возникает задача о возможности переноса в неоднородном твердом теле с концентрацией "проЕоддпей фазы" нижа порога протекания, при условии что "проводящие области" являются динаннчниш, В этом случае можно рассматривать два механизма динамики дроеодяппг.: областей - "диффузионний" когда области переметаются хаотично и "флюктуационнии" - проводящие эбласти возникают случайно и существуют конечное время в ?азли^них участках системы.

Независимо от рассматриваемой вше'природы динамики . :труктурн эта задача может быть распространена на [ругие системы в которых наблюдаются гатегофазнна флюктуации ши в которих происходит хаотичное блуждание неоднородностей.

Моделирование указанной ситуации проводилось на дискретно:! .вуне^ной решетке методом Монте-Карло, В рамках рассматриваемой одели каждый узел решетки представлял собой"область пространства эволюция структуры имитировалась путем перенесения "проводя-

цих" узлов. При этом раздельно моделировались два механизма .переноса. Первый - перенос происходит исключительно за счет бг.уудашш проводящих узлов по реиетке (диффузионное протекание!. И второй ({луктуапионное протекание! - проводящие области возникает б матрице случайно. В этом"случае иассоперенос " происходит в páHKS2 проводящего кластера при перагритии проводящими узлами участка, содержащего Еедзство.' По истечении времени >.п:-ни проводящей области, которое принималось рзвнш шагу по времени для модели, случайным образом генерировались новые положения проводящих областей, При этом поддергивалась постоянная уодцвотг'мшя проведали:: областей.

По результатам моделирования установлено, что фронт диффурш: перемещаете л в обеих случаях с постоянной скоростью, которая зависит от концентраций проеодящих областей X, Учитывая линейность продвижения дщфузпонного фронта от времени, можна ввести эффективный размер кластера Reff (ti = Ecl(X-) + V(X»t как величину определяющую размер области, "пораженной" дитузантом rç . зависимости от времени. Здесь RcHXl размер статического кластера, V(X! скорость протекания.

Перенос происходит более интенсивно в случае динамического механизма при низких концентрациях проводящих областей, а в случае флук.туационного механизма при стремлении к порогу перколлшш, Распределение по глубине концентрации диффундирующего вещества все больше отличается от стандартного диффузионного по' мере приближения к порогу пзркопяаии за счет подключения статического протекания.

Включение этих механизмов переноса должно-проявляться прежде всего при высокотемпературной химико-термическои' .обработке, когда диффузия происходит в экстремальных условиях с переходом отдельных областей в фазу с коэффициентом диффузии, отличающимся от твердотельного на порядки. Б процессе сишширования происходит изменение структуры слоя при порообразовании. Возможно также образование областей в прегр?,сплавленном состоянии, обусловленных взаимодействием в системе Fe-Si-V1вакансии), Cu-Si-V(вакансии), При этом в случае высокой подвижности этих областей указанные механизмы переноса должны проявлять себя б процессе насыщения.

- 17 -

В пятой главе приводятся данные по триботвхническим ■ испытаниям пористых покрытий и технологические рекомендации по интенсификации процесса насыщения кремнием металлов.

Для обоснования возможностей применения внсокопористмх сили-йированных слоев в узлах трения и разработки практически значимых технологий были проведены триботехнческие испытания полуденных защитных покрытий, Результаты исследований показал!!, что интенсивность износа на всех исследуемых материалах ниже для пористых участков слоев по сравнению с беспористыни и необработанными образцами.

.На основании проведенного анализа экспериментальных и расчетных данных были сформулированы условия ХТО, приводящие к ускоренному формированию покрытий при снлицировании. Исходя из вышеизложенного, возможны два пути интенсификации процессов д'иффузи-онного насыщения кремнием сплавов стали и меди, Это - пересыщение диффузионной зоны вакансиями и создание условий, при которых происходит плавление твердого тела в слое без оплавления поверхности. Первое достигается путем увеличения насыщающей способности ' кренния в смеси - развития эффективной поверхности матрицы и креннийсодержащвго порошка, а также повышением температурного Режима ХТО. Увеличение эффективной поверхности приводит к стимулированию вЗэгонки кремния из смеси и конденсации его на поверхности образца. В процессе конденсации кренния на поверхности металла протекают реакции, приводящие к образован™ вакансий и пор-в матрице. Увеличение в снеси содержания кремнийсодержащего порошка и активатора способствует протеканию насыщения образца, а герметизация смеси препятствует образованию окислов, блокирующих возгонку и конденсацию кремния.

Этот способ интенсификации ХТО также стимулирует порообразование в покрытиях. При этом значительное увеличение насыщающей способности снеси ножет приводить к образованию пористости, блокирующей диффузию компонентов, Оптимальное содержание кремнийсодержащего вещества и активатора в снеси, приводящих к формирован!«) пористосп, не препятствующей нассопереносу, зависит от многих факторов и в каждой случае подбирается экспериментально. 1

Другой способ интенсификации 'КТО связан с повышением температуры выше температуры плавления эвтектики в рассматриваемой системе. При этой необходимым является создание условий, при-которых не происходит оплавление поверхности образца.

Последнего можно избежать, если плавление произойдет зоной в глубине слоя или расплавленные области образуют вкрапления в окружающей кристаллической матрице. Стабилизация таких структур в двухкомпонентных систенах не представляется возможной, поскольку, образовавшиеся расплавленные области В этом случае будут расти в процессе диффузии компонентов. Наличие третьего Компонента может стабилизировать рост участков плавления.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ!! II ВЫВОДЫ

1. При насыщении кремнием металла в агресивной среде

в натрице возникают избыточные вакансии и крупние комплекесы вакансий. Образующиеся нз поверхности крупные комплексы вакансий, в процессе формирования диффузионного слоя внедряются в него, и служат автономными источниками вакансий в диффузионной зоне.

2. Предложен механизм ускоренного роста покрытий при сили-аировании, согласно которого быстрая диффузия кремния вызвана зересышениен диффузионной зоны вакансиями. Наличие избыточных эаканснй связывалось с действием автономных источников в шффузионной &оне. Проведены численные расчеты распределения элементов в диффузионных слоях, которые качественно совпадают с эксперементальныни данными.

3. Структурные и спектральные иследования покрытый

о

юлученых по интенсивной технологии показывают, что дифуэия <ренния происходит с образованием разупорядоченого твердого заствора в металле. При этом кривая распределение кремния по "лубине носит нехарактерный для диффузионных процессов еыпуклый :арактер. В слоях быстро охлажденных после обработки наблюдается ¡изотермический пик при температурах ?60-500 С. При этом после этжига происходит увеличение пористости в покрытиях.

Причиной плохой.воспроизводимости процесса пористого сшиширования является нестабильность насшашей способности смеси, а также формирование в слое пористости, блокирующей пиф-фуэию компонентов.

5. Ускорений масопереиос возможен г сильно неоднородной динамичной структуре при объемной концентрации фазы с высоким коэффициентом диффузии нте порога пегколпши. -Предложен механизм .такого массоп^геноса, согпгспо которому перзнос диффузаита производит за счет ф г.?'-гт:-'М;»й и «и пг-ятзшм провопдаиг. сбпастей.

6. При СИМШ'ГС-Р '-шш /ггу.чн р р?г{гу?ч?инс1'1 слое ш^исхсйнт обра?о1';'.чие л?к'щ1п^г-"кяс"5 * е?т«кт!<чзсксгс гпг.рлешп для

тройной системы С'и-2п-31. При этом оплавление поверхности образцов не происходит из-за уменипения концентрации цинга на поверхности и наличии эвтектической концентрации компонентов только в узкой зоне диффузионного- слоя.

5" »

Основное содержание диссертационной работы изложено в

следующих публикациях:

1. Удовицкий В. И. , Удовиский И. В. О перколяционном механизме диффузии в системе ?е-51-С. //"Изв. АН СССР Металлы", 1988, Н2, с. • 165-168.

2." Кановский И, Я., Удовицкий И. Б. , Динамическое протекание, при диффузии. //"ФТТ" 1988, ТЗО,. Н5, с. 1405-1108.

3. Удовицкий И. В. Механизм протекания при температурах близких к плавлению. //"ФТГ 1990, Т32 N8, с. 2515-2517.

4. Коган Я. Д., Кановский И. Я. , Удовицкий И. В. Особенности диффузии кремния в сплавах Ре-С при химико-термической обработке. //Изв. АН СССР Металлы, «I 1990 с 190-192. .

5. Удовицкий И. В. Федотов И. А. Интенсификация проиесоз химико-термической обработки в системе при -образован!^! жидкой фазы. //Тез. докл. на конференции "Новые натегиа.та и ресурсосберегающие технологии химико-термической обработки деталей мазня и инструмента. П^нза 12-13 апреля 1990г. -

6. Удовицкий И. В., Федотов И. А. Интенсификация продесов химико-термической обработки в системе Си-гп-51 при образовании жидкой фазы. //Изв. АН СССР Металлы, »1 1991 с 135-137. "