Термодинамические и кинетические свойства сверхпроводников с точечными дефектами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

/ - ХАРЬКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕРХПРОВОДНИКОВ С ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат дносертации на соиокание ученой степени доктора физико-иатематичеахих наук

" ' 0 0$

На правах рукописи

Харьков - 1994

Днооертация является рукопиоьв.

Работа выполнена в Харьковском государственном университете и з Харьковоком политехническом университета Министерства образования Украины.

Научный консультант"- заслуженный деятель науки н техники

Украины, доктор физихо-математическик наук, профессор Палатник Лев Самойлович. Официальные оппоненты - доктор физико-катематичеоких наук.

Защита состоится ".....".........1994г. в..................

на заседании специализированного оовета Д.05Э.06.02 Харьковского государственного университета / 310077, г.Харьков-77, пл.Свобрдн ауд. им.К.Д.Синельникова/.

С дисоертацией можно ознакомиться з Цеатрзльыой научной библиотеке ХГ7.

Автореферат разослан "----".......... 1994г.

профессор Сухаревохий Борис Яковлевич Дон$ТИ АН Украины, Донецк;

доктор физико-математических наук, профессор Финкедь Виталик Александрович -ХФТП АН Украины, Харьков;

доктор физико-математических наук, профрсоор Конкин Владимир Моиоеевич Харьковокий политехи.университет.

Ведущая организация - физико-технический институт низких

температур имени Б.Я.Веркина АН Украины, г.Харьков

Ученый оекретарь специализированного оовета

Общая характеристика работы

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Прогресс во многих областях естествознания и техники в решающей степени зависит от успешного решения ключевых проблем современного материаловедения, финиш твердого тела. К ним несомненно относится соадание материалов о заранее заданными свойствами, обусловленными разнообразными отруктурными искажениями криоталличеокой решетки. Значительную роль при втом играют точечные дефекты решетки - искажения, имеющие характерный пространственный масштаб сопоставимый с атомным. Наряду с примесями замещения и внедрения особую и весьма важную роль играют термодинамически равновесные точечные дефекты -вакансии, т.к. процессы диффузионной подвижности атомов чистых металлов, разнообразных систем сплавов, твердых растворов и химических соединений осуществляется по вакансионному механизму.

Вакансии неизбежно возникают наряду с другими типами дефектов в кристаллических, телах, подвергащихоя облучению чаотицами высоких анергий, пластической деформации, быстрому изменению температуры в широких пределах и т.д. Детальная интерпретация результатов исследований свойств кристаллов, подвергшихся воздействию сложной механико-термической обработки ветруднена. Выделение влияния дефектов заданного типа на свойства кристаллов является важнейшей для спектра задач, связанных с созданием материалов с заданными свойствами в рамках взаимосвязи "дефекты структур! - свойства Создание дефектов заданного типа - моновакансий, возможно методом фиксации их высокотемпературной термодинамически равновесной концентрации и распределения о помощью быотрого охлаждения, закалки. Поэтому подробное исследование процессов образования вакансий, миграции, взаимодействия о другими типами структурных дефектов и между собой в закаленном состоянии, а также влияние пересыщения вакансиями на различные свойства металлических систем является ключевым пунктом широкого круга исследований физики дефектного состояния конденсированных оред.

Вакансию в металле целесообразно рассматривать как аналог электроположительной примеси замещения, соответствующей аффективной валентности (электронная модель вакансии). В случае вакансии соответствующее изменение энергии Ферт должно быть больше, чем для примеои замещения аналогичной концентрации, т.к. вакансия обладает максимально возможной разностью валентностей с

матрицей. Помимо этого, наличие вакансий приведет к некоторому смягчению фононного спектра из-за уменьшения плотности решетки, а также из-за ослабления связей в районе вакансии. Результирующее изменение параметра электрон фононного взаимодействия (ЭФВ) соответственно проявится в значениях температуры сверхпроводящего перехода (Тд) и в температурной вавиоимооти дефектного вклада в электросопротивление переходных металлов при повышенных температурах (Т>Т3).

В системах высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), где механизм спаривания носителей неизвестен п з кристаллической решетке явно выделяются низкоразмерные элементы ( для УВа2Си307_д - квазндвумерные и квазиодномерные) исследование поведения вакансий кислородной подсистемы, их взаимодействия и миграции, а тага® влияния вакансий на термодинамические и кинетические свойства в сверхпроводящем и нормальном состоянии особо актуально. Наряду с существенными измененияш Тс н электросопротивления при увеличении концентрации кислородных вакансий можно окидать не менее существенного влияния изменения коллективного состояния вакансий кислородной подсистемы, например упорядочения или разупорядочения, на сверхпроводящие свойства. Фиксация квазиравновесного состояния системы с помощью быстрого охлаждения мо&'от позволить йсследовать влияние эффектов перераспределения вакансий кислородной подсистема на Тс и свойства УВВдСи^Оу^ в нормальном состояния.

Взаимодействие менду точечными дефектият отравает основные черты и характер межатомного взаимодействия в металлах. В ряде случаев коллективное взаимодействие менду точечными дефектами одного типа (примесями замещения, вакансиями) приводит к эффектам упорядочения, т.е. к фазовым переходам "беспорядок-порядок". Такие эффекты широко известны на системах окиолов переходных и РЗМ металлов, в системах высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) при изменениях концентрации кислорода (вакансионные сворхструктуры в кислородной подсистема УВ^Си^О^), а также в слотемах разбавленных металлических твердых растворов. Когда примесь несет па себе локализованный магнитный момент (ЛШ), упорядочение ЛЛ носит магнитный характер и нередко обусловлено коовенным обменным взаимодействием через электроны проводимости матрицы. Изучение вффэктов мэапркмооного езелмодэйотеия предотевл$Б? гятэрэо д одучээ РЗМ-гочяг95та осмеяние в

матрице переходного металла, т.к. позволяет реализовать вариации вкладов на только в- и ¿-носителей, но и Г-носителей примесей в энергетический спектр.

Совокупности рассмотренных выше проблем» и посвящена данная диссертационная работа.

Диссертация выполнена на экспериментальной базе Проблемной лаборатории физики низких температур Харьковского государственного университета (1968-1985гг.) и экспериментальной базе кафедры общей и экспериментальной физики Харьковского политехнического университета (1981-1993 гг.), в соответствии о координационным планом АН ССОР в области естественных наук по направлению 1.3. - физика твердого тела.

Диссертационная работа выполнялась в рамках следующих научно-исследовательских программ кафедры и проблемной лаборатории физики низких температур:

- "Исследование кристаллической решетки металлов в неравновесном состоянии; изучение термодинамических и кинетических характеристик металлов, содержащих дефекты, при низких температурах". Постановление Президиума АН УССР N 331 от 05.11.70, шифр З.1., N гос.регистрации 71005472.

- "Исследование теплофизических и электронных свойств реальных металлов и конструкционных материалов при низких температурах". Постановление Президиума АН УССР N 398 от 20.11.75, шифр 1.4.2.1.(2), N гос.регистрации 76091050.

- "Исследовать теплофизические, электронные и мехвнические свойства металлов и конструкционных материалов при низких температурах".

Постановление Президиума АН УССР N 604 от 19.12.80, шифр 1.3.2.3., N гос.регистрации 0054190.

А также в Харьковском политехническом университете по проблеме 1.3.3.3. "Реальная структура и физические свойства кристаллов" в рамках тем, которые включены в республиканский план важнейших НИР.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. В овяеи о приведенными выше соображениями было проведено экспериментальное исследование с целью установления основных физических механизмов и закономерностей процессов образования, миграции, взаимодействия о другими типами точечных дефектов и меяду собой вакансий в различных металлических системах - ряде простых и переходных металлов о ЩК- и ОВД-структурой, а также ВТСП-сиотеме -

УВа2Си307_3; влияния количества и состояния вакансий на Тс и температурную зависимость электросопротивления исследуемых систем; изучения закономерностей взаимодействия точечных дефектов мекду собой в процессе формирования упорядоченного состояния на примере примесей замещения с ЛММ в матрице переходного металла и стохиометрических вакансий кислорода в УВа^Си^Оу^ (0<0,1) и исследование термоустойчивости упорядоченных состояний.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следущиэ ^ задата.

1. Разработать и создать комплекс установок И" устройств, позволяющих проводить термообработку (отзшг, закалка) исследуемых объектов (в том числе тугоплавких ОЩ-металлов) в чистых условиях, эквивалентных сверхвысоковакуумнкм. Провести исследования влияния закалочных дефектов на Тс и электросопротивление с высокой степенью точности бээ перемонтава и отепления образцов. Установить природу фиксируемых1 с помощью закалки дефектов и влияние условий эксперимента на полноту закалки и тип дефектов.

2. Выявить характер влияния вакансий на Т0 и температурную зависимость электросопротивления простых и переходных металлов, установить возможность корреляции свойств исследуемых систем в нормальном и сверхпроводящем состоянии.

3. Установить наличие упорядочения ЛШ в системе твердых раотворов 2г-Сй; Иг-Бу и выявить основные закошшерности и особенности процесса упорядочения, а также взаимосвязь с физическими свойствами вдали от температуры упорядочения.

4. На ВТСП-системо (УВа2Си307_3) установить возможность реализации процэооов перераспределения кислородных вакансий ( в том чиоле упорядочения) при неизменном кислородном индексе (д*Ю,1) и влияние таких процессов на свойства системы в нормальном и сверхпроводящем состояниях, а также корреляции этих свойств для образцов различной степени совершенства.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ. Достоверность экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе обусловлена оригинальными методическими разработками, позволившими провести корректное исследование, л на -которые получены авторские свидетельства, а твкяе тщательным изучением влияния условий эксперимента на полноту закалка вакансий в исследуемых металлах, еозмозных эффектов перераспределения примесей и выделения вакансионных эффектов на их фонэ.

Экспериментальные установки и измерительные схемы неоднократно градуировались по известным значениям физических величин для простых металлов. Электроизмерительные приборы и термометры проходили поверку на предприятиях Госстандарта СССР.

Применяемая методика эксперимента - на одном образце о многократным контролем эффектов обратимости исходного состояния, позволила корректно выделить вклад вакансий в иоследуемые свойства металлических систем (в том числе ВТСП).

Проведен сравнительный анализ оригинальных экспериментальных результатов, полученных в работе и в независимых литературных источниках. Проведено сопоставление экспериментальных результатов с теоретическими представлениями.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается в том, что целый ряд научных результатов, представленных в диссертации получен впервые.

Впервые проведено исследование термодинамически равновесных дефектов в ОВД-тугоплавких металлах в чистых условиях эксперимента при высокочувствительном контроле за отсутствием Шо, Я] и за наличием междоузельной примеси способной к перераспределению [КЬ]. Установлено, что фиксируемыми при закалке дефектами являютоя преимущественно моновакансии [И, Мо]. Определены энергетические параметры моно- и дивакансий.

Обнаружено, что наличие моновакансий (С£10~2атЖ) приводит к понижению Тс как простых (А*), так и переходных металлов (Мо, ЛЬ).

Впервые изучено влияние вакансий на температурную зависимость электросопротивления Мо и ЯЬ. Обнаружены отрицательные отклонения от правила Матисовна (ОПМ) в области ТМОО К, уменьшающиеся о ростом концентрации вакансий, что коррелирует о Тс- Установлен преимущественный механизм смещения Тс - за счет "валентного" эффекта.

На системах гг-Сй и Йг-Бу обнаружены вффекты упорядочения ЛММ в области 0,8йТ^2,2 К. Изучены характерные закономерности изменения электросопротивления при упорядочении ЛММ, зависимости температуры упорядочения (Тт) от концентрации примеси и длины свободного пробега носителей. Изученные аномальные изменения параметров решетки (Т=293 К), температурного коэфЕициента электросопротивления (Т=100-300 К) коррелируют о поведением низкотемпературных свойств, что позволяет объяснить аномалии исчезновением малой группы носителей й? при введении Сй.

Нв системе УВа2Си^0у_д в области температур существования

орто-фззы (?<500 К) обнарукены эффекты псшлшния Тс при закалке от сравнительно высоких (Т=€00-700 К) и низких ( Т=130-250 К) температур. Показано, что эффекты имеют аналогичный механизм л установлен реши аддитивного сложения увеличения Т0. Эксперименты з квазиравновесном состоянии (после предварительного откига в кислороде и последующих отрогов в воздухе) позволили вйдэлить эффекты перераспределения вакансий кислородной подсиоташ (в том *21сле упорядочение). Упорядоченное состояние характеризуется ограниченной по температуре областью я формируется диффузионным путем.

lía полл— и монокрясталлЕЧбоких образцах впервые показано, что наблюдаемые эффекты повшшния Т0 характеризуют состояния упорядочения кислородных вакансий и коррелируют о уменьшением электросопротивления образцов в портальном состоянии вблизи сверхпроводящего перехода.

Обнарунена и изучена неустойчивость закаленного состояния о повышенным значением Тс при изохронном отяаге исоледуешх образцов поли- и монокристаллов YEa^O'^O^^. В неравновесном состоянии процессы перераспределения кислородных вакансий реализуются укэ при Та 100-110 К. ПОЛОЖЕНИЯ БЫНОСИКЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1.* Разработанный комплекс установок и устройств позволяет методом намерения электросопротивления изучить . особенности поведения термодинамически рашовесных дефектов в ряде металлов о ГЦК и ОВД-решеткой, а такге ВТСП-спота?лэ YBa2CUj0y_g; измерить ЭЕорготпчеспгш параметры вакансий, а такге исследовать влияние вакансий на Гс и температурную звепсемость электросопротивления; конструктивные особенности оовданного комплекса установок позволяют проводить необходимые исследования в предельно широком течггара турпог/ интервала от 0,8 К до тешератур плавления псёледуеглых систем в высокочпстых условиях.

2. Еасокотемпературные термодинамически равновесные дефекты в тугоплавких переходных металлах о ОВД-структурой, <£яксируемые посредством закалки в сверхтекучем Не, представляют собой прэимуществешо моновакансил; источником и стоком для вакансий являются граница зерен и поверхность образцов.

3. Пересыщение вакансиями приводит к понизэют Т-с металлических кристаллов (А-е, Мо, 'ГЬ) и отрицательным отклонениям от правила Матиссена (ОШ) (!¿o,Iíb), коррвдарующем могду собой (Мо, Nb) н

обусловленными одной причиной - уменьшением параметра Э£В кз-ва уменьшения плотности влектронных состояний, что годтверздао? справедливость олактронной кюдэли ваканши в (гэталлах.

Б Ai доминирую? эффекты рассеяния на вакансиях и коотрошзацш: фупкцяи электронного распределений и сверхпроводящей энергетической щели.

4. В системах твердых растворов Zr-Gd и &г-Ву (Csl etS) взаимодействие ыевду локализованными магкатншга моментами (JS0.Î) примесей замещения посредством косвенного обмана чэрэз влектрош проводимости Zr приводит к эффектам упорядочения ЛШ при Т<2,3 К; при промежуточных концентрациях Gd а взде внокаяий ггослздуокш: свойств . (температуры упорядочения, температурной оанисжгоосп: електросопротивлепия при упорядочении J5ZS, то.стэратурцого коэффициента электросопротивления в области 100-SQQ И, паргкэтроБ решетки прл 293 К) проявляется Езкакенаэ госологаг шаэрпюоге Сэра Zr.

Б. Эффекты перераспределения вакапс^2 ккоетродаой педгготбш YBagCOjO^^ реалззувтоя в облао ти температур оудэсгвезання ортороыбЕческой фазы (Т<9С0 К) по KpeiiEeii мер© 2 двух температурных интервалах (120-250 К к 470-700 К) с прэдстЕВяазкг собой процессы упорядочения п рБзуворядочвызл Bsi:ssos2f едуещо даМувионнкы путем.npz ô^onst (120-250 К) к на фоне потерЬ кислорода с границ варан (470-700 К); значения температур проявления еффектоЕ перераспределения вакансий:' вавасят от диффузионной вффеитиЕности оуботруктурнше еоточнеков и отоков вакансий (Ехлотая границы зерен и поверхность обравцов) как для поликристаллов, так и шоокооовергэнных' "кошифнотвялических образцов.

Упорядоченное оостояняо вакансий киаздродйой подоиотекУ, как при высоких, так и низких температурах, оеЗтсировакное ■ вакалкой, пргводит к значительному *Шфда0Шб_..!Г0 i^Ç^/ffjeasi), что сощювоздаетоя ростом плотное ти: щщхатаклто топа (AJc/Jqî20^) . Поведение . дефектного вклада в елэктросопротивдэнпэ в квазиравноввсном состоянии (праВьГ-д- п ïsTjj/2), вначвйая Т0 ш влектросопротивления в нормальная состоянии после закалки коррелирует.

Состояние -с повышенным значением : метаотабильно н релаксирует при нагреве до ТЫ05-110 К; процессы релаксации обусловлены микродиффузионным возвратом к исходно^ - равновесному

сюстопекв киолородпых ивхснояа.

АПРОЕАЩЯ РАБОТЫ. По материалам диссертации опубликовано 34 работу. Пранципкальше кэтодятескЕэ нововведения ззгцгтщаны 2 авторскими снвдэ'х'ельстЕа'.я. Перечисление основных работ, отрзгаггргг содержание дасойртсцни, праведен в конце автореферата. Созогпыэ рэзультэтн и полоевеня ддссартсцпи докладывались и сСсуадэлзоь па Республиканских, Воеосюзных и ?^ендународных лопфэренциях: па 1Б Зсэоонзноы. Совещании по фязшсе низких т<эетератур, г.Тбилиси, lS'S8r.; на 17 Всесоюзном Совецании по

<а газюз тсьивратур, г.Донецк, 1972г.; на 7 Всесоюзной КоЕфэрепции по Знзикз пластичности а прочности, г.Куйбышев, 1973г.; на 5 Республиканской конференции по твшюфизическим свойствам веществ, г.Киев, 1974г.; на 3' Республиканском семинаре по сперчлроводжяотз и криогенному озладценкю в электротехнике, г.Каев, 1975г.; на 20 Всэсоизнга Совещании по. фязшта низких аэкператур, г .liocxna, 197Sr.; на Всесоюзной конференции по :<имичесхой связи, электронной структуре п фзз.зкм. свойствам ■гвердах тел, г.Калинин, 19ББг.; нэ Всэсогзнсй конференции по дчффузни п дафоктсм, г.Пермь, 1989г.; па 2S Всесоюзном Совещании по Зизико низких темпэрзтур, г. Донецк, 1930г.; на 3 BcoccssnoM С опэщашш со гассгсотекавратурноЛ оверхпроводямости, г Ларьков, 1991г.; на Международном шетпозиуме по высскотекпэратурноЗ сверхпроводимости, г.Донецк, 1992г.; на ?.'эядународкоа паучно-гахгзгчбс'ссм ссгэцании Uioro-CAD, Харьков, 1933г.; 14-th International Conference on Crycg.Engeniring and Cryogenics Hatter, Kiev, 1992; 14-th General Conlerence Condensed Hatter Division, GCEffi-U, Hadrid, Пагоп, 1594.

OSfbEi И СТРУКТУРА РАБОТЫ.' Диссертация состоит из введения, c9:.ti вксшргконтальшх глав, зеклячения п списка литературы.. Ссдарант И таблнц л 141 рисунок.

ZPATK0E СОДЕЕШКЗ РАБОТЫ.

.По сведении обоснована актуальность ресвния научной проблема исследования термодинамических п кинетических свойств различных металлических систем, оодернащих известное количество точэчшх дефектов заданного типа (вакансий, примесей замещения, пнэдрашш), сформулпровсна цель и задачи исследования, галогена научная новизна, практическая значимость и основные пологанаа, гияосимые на вацату.

В первой главе описаны разработанный вариант катода аакалш тонких проволочных образцов металлов в сверхтекучем Не, позволяющий проводить комплексную термообработку металлов в сравнительно чистых условиях, и результаты отработки ряда методических затруднений, неизбежно возникающих в вакалочшх экспериментах, на образцах металлов с ЩС-решеткой (¿¿, N1).

1. Исследовалась полнота закалки вакансий в К1. Тонкие (диаметром 0,03 мм) проволочные образцы N1 помещались на специальном держателе и размещались в криостате о Не-11. Пропусканием влектричеокого тока образцы нагревались до предплавильных температур и для закалки погружались в сверхтекучий На. При в том, вокруг нагретого образца обраауетоя газовая оболочка. При выключении тока подогрева образцу охлаздаюТСй "со Скоростью "10* К/с.

Основными достоинствами применяемой методики вакаяки в сверхтекучем Не являются -'наличие сравнительно чистой инертной среда, в которой осуществляется кокплзиокея тер,»обработка; -образец охлакдается практически да 4,2 К в газовой среде, что исключает гидродинамические кайржэпик; - образец поело охлзадення оказывается при Т%1,Б К, что позволяет"без промежуточных процедур измерять остаточное електросопротявление, обусловленное пересыщением вакансиями.

На образцах N1 оотаточное електрооопрбтйшгенкв икдерялооь при закалке с различными скоростямй охлаждения 10э К/с - "2-Ю4 К/с. Отсутствие вависимооти изменений приростов электросопротивления свидетельствует о полной фиксации ваквноий. Для полной варалки вакансий определена енергия -ос^варваний ввханеш? в Н1 вВ) и оценена энтропия образования ваканейй- К о учетом

^ат^вак^'10-6 Ом-см. Изохронный откиг закаленных образцов М проявил характерную отупень релакоации вначения остаточного электросопротивления при Т»400-Б0э К и свидетельствует о чиотвх условиях екоперимента.

2. Эффекты влияния наличия термомеханических напряжений на полноту закалки вакансий научались на ¿¿-металла, где поведение вакаяонй тщательно изучалось во многих работах. Наследовались образцы диаметром 0,2; 0,3 с чугношеншваа - Н^/й^ ^¿«З^Б-Ю3 соответственно. Все образцы были протянуты ев одного куска ¿{ а отношением ^293^4 з"1,3'1^*- ^к0-®*0 осуществлялась в различные средах. Показано,что наличие напряжений приводит к потере вакансий в процессе охлавдения и некоторому ускорению релавоацвз, что

обусловлено увеличением эффективности стоков для вакансий в напряженных образцах, а не увеличением их'плотности.

Вторая глава посвящена исследованию термодинамически равновесных дефактбв решетки в переходных тугоплавких металлах о ОЦК-структурой ( Мо, И, №>).

Исследовалось влияние, варьирования параметров эксперимента (скорости охлакдения, размеров зерен и размеров образцов, чистоты образцов и наличия меадоузельной примеси, температуры закалки и условий охлагедепия) на полноту фиксации термодинамически равновесных дефектов в исследуемых металлах и процессы релаксации неравновесной концентрации дефектов после закалки в изохронных и изотермических условиях. Были установлены и реализованы экспериментальные условия для корректной закалки термодинамически равиовеоных дефектов, определены характерные енергетические параметры их образования и миграции, изучены источники и стоки и установлена вакансионная природа фиксируемых дефектов.

1. Разработана специальная криогенная камера, представляющая собой разгерметизированный конденсационный насос, работающий в балластной среде инертного газа (Р-1 мм Не). Применение камеры позволило провести комплексную термообработку ( отжиг, закалка) исследуемых металлов в высокочиотых условиях, эквивалентных высоковакуумным в криоотате о Не-11. На разработанную криогенную вакуумную камеру получено авторское свидетельство.

2. Изучены эффекты перераспределения меядоувельной примеси (углерод) при закалке и о тайге исследуемых металлов. Разработана специальная неразрушапцая методика контроля наличия меядоузвльной примеси закалкой от температур Т^^^БТ^, где концентрация равновесных дефектов пренебрекимо мала. Чувотвитбльность методики 0^10-6 атЖ. На разработанную методику контроля получено авторское свидетельство. Вакансии в Мо, Я иоояедоввлиоь на образцах о С^10~6ат%, в случав НЬ вакансионнне эффекты выделялись на фоне перераспределения углерода вт%).

3. Обнаружена и исследована существенная зависимость полноты вакалки вакансий в Мо и Ъ от разкйра кристаллических зерен и размера образцов в случав поли- и монокриствллов, соответственно. Закалка проволочных образцов Мо различных диаметров (0,08; 0,04 и 0,02 мм) с отношениями (й^/В^ ^КВ-Ю2; 9,5-1а2; - ,5-102 соответственно), тянутых из ^<йфйв$ваза ^¡^/В^«!^-104), с одинаковой скоростью охлаждения обнаруживает уменьшение полноты

закалки вакансий о уменьшением размера образцов (приросты остаточного 'электросопротивления уменьшаются более чем а 10 раз при уменьшении диаметра образцов от 0,08 до 0,02 мм, рис.1). Аналогичные вавиоимооти обнаружены и для обравцов V?.

Рио.1. Зависимость прироота Рио.2. Изохронные кривые возврата . оотаточного влектрооопротив- электросопротивления образцов мо

ления от температуры закалки ,8-103) при закалке

для Мо: 1-диаметр 0,08 мм; от температур (1- Т^йвБО К; 2-

!• и 1--диаметр 0,08 мм, оре- Тд-2300 К; 3- 3^-1800 К). (Пунк-

даий размер верна =»1/2 и 1/4 тир - данные К.Биеваиа «О, ^ дааметра; 2 и 3-диаыетр 0,04 Рт.Ма».,-19ТЗ.- 7.28.- р.901) и 0,02 км, структура бамбука.

Сопоставление о эффектом закалки на образцах о различными размерами кристаллических зерен свидетельствует о том, что границы зерен и поверхность образца являются преимущественными стоками для ваканонй в исследуемых металлах (Я, Мо) в процеоое охлаждения. Для полной закалки определены енергии образования вакансий (Е|=2,7±0,1 вВ и Ер3,3±0,1 эВ) и оценены энтропии Образования

для Но и И соответственно. Значение Ар,«.«," 2,6-Ю-6 ом-см.

Энергия образования вакансий в ЛЬ равна Е|-2,0±0,2 вВ. 4. Иоследовались релаксационные процессы миграции и ухода избыточных вакансий в состоянии пересыщения пооле закалки в процессе изохронных и ивотермичеоких отжитовых процедур. Кривые изохронного возврата прироота оотаточного электросопротивления реализуются в одну релаксационную отадию, температура которой зависит от температур» закалки и времени выдержки. С ростом температур! закалки во всех случаях наблюдается смещение

га V %* V. яо

температуры релаксационной стадии в область более низких значений (например, для Мо - Т^-800 К при Tq-1800 К и Т^-650 К при Tq=2650 К, при Лт=5 мин, рис. 2).Изотермические релаксационные кривые для наиболее чистых образцов Мо и W позволили установить, что показатель кинетики процесса возврата 7=2, что характерно для механизма отжига, при котором моновакансии объединяются в дивакансии и, увеличивая свою подвижность, исчезают на фиксированных стоках.

Эффективные внергии миграции дефектов токае зависят от Tq. С роотом Tq - величина внергии миграции умэныааетоя, что повволило определить внергии близкие по своим значениям к энергиям миграции моно- и дивакансий 1,9 ± 0,1 вВ; 2,4 ± 0,2 эВ ) и (í|v= i ,5± 0,1 sB;I^v= 1,7 ± 0,1 вВ ) для Мо и W, соответственно. Единственным видом точечных дефектов, увеличивающих свою подвижность с увеличением концентрации,являются моновакансии. 0 ростом концентрации моновакансий увеличивается вклад более подвижных дефектов - дивакансий, образующихся как в' состоянии равновесия, так и в процессе охлаждения. Таким образом, увеличение подвижности фиксируемых при закалке дефектов доказывает их вакансионную природу.

б. Анализ полученных данных о термодинамически равновесных дефектах решетки исследуемых металлов, оценки скорости охлаждения необходимой для полной фиксации вакансий, коэффициентов диффузии и энергий миграции вакансий, отжиганаднхея в процессе охлавдения на стоках - свидетельствует о том, что основными дефектами, фиксируемыми при закалке, являются моновакансии.

Третья глава диссертационной работы посвящена исследованию влияния вакансий на TQ А/ и переходных металлов (Мо, N4).

1. Исследования проводились в криостате специальной конструкции позволяющем быстро, без заметных потерь вакансий, монтировать закаленные образцы А-£ и Мо в низкотемпературной камере (0,8 - 4,2К). Образцы Si закаливались в сверхтекучем гелии внутри специальной термостатирувдей измерительной ячейки. Измерялись резистивные переходы в сверхпроводящее состояние на одном образце сериями - после различной термообработки (отжиг, закалка, отжиг). Температура измерялась манометром Мак-Лёода (0,78 - 1,3 К) и термометрами электросопротивления (8 - 1-0 К) о

точностью 1-10"3- 5-1СГ4 К.

2. Установлено, что при введении вакансий вначеняя TQ иоолэдуемых

металлов понижаете:!, причем линейно с концентрацией вакансий (например, Рис. 3).

Эффекты смещения Т0 за счет вакансий (1 на рис. 3 ) заметно больше, чем смещение Т0 за счет перераспределения мевдоуаельного углерода (2 на рис.3 ) и составляет- (ЛТ/Т0)пзаз: = - (1,5-3)-10^ в зависимости от исследуемого металла (для А£ АТ/Т - - 1,8-10 ; молибдена ДТ/Т0- - 2,2-Ю-2 и ниобия ЛТ/Т0- - 3-Ю-2). Величины

5 4 5 6

Рис.4. Отклонение от правила

Матиссена для образцов Мо о вакансиями: 1-3 соответствует возрастанию концентрации

вакансий (1 - 3-Ю-4;

2 - 6-10-3; 3 - 8-Ю"3 атЖ)

за рассеяния.

й£п Т рг, где рг- Р4>2/Р293 составляют для исследуемых

металлов А£, Мо и N4 значения Т0/(11ар1- -3; -4; -6

соответственно.

3. Учет механизма Марковица - Каданова, описывающего вклад в смещение Т0 за счет снятия анизотропии энергетической щели из-ва эффектов рассеяния носителей на вакансиях, может обеопечить

эффект где <а2>- среднеквадратичная

анизотропия энергетической щели, N(0) V - константа связи. Для А£ наблюдаемый эффект смещения Т0 дано объяснить "анизотропным"

механизмом «а2> = 0,01; N(0) V - 0,6; Г^—^^ -2-10-^).

Более точный учет механизма Марковица-Каданова свидетельствует о

Рио.З. Зависимость ДТ0 от

остаточного электросопротивления обусловленного вакансиями в Мо: 1 - вакансии,

2 - углерод, 3 - механизм

снятия анизотропии щели из-

"л,

том, что смещение Т0 в алюминии о вакансиями обусловлено изотропизацией энергетической щели из-за рассеяния носителей на вакансиях. В случае Но и N1 величина <аг>, расчптанные из данных по анизотропии щели значительно меньше (<а2>Ыо* 0,0025). С целью точного учета механизма Марковицп-Каданова для Мо был изучен размерный эффект для определения волзчиш р1^=2,4-1СГ®см. Результат точного учета (пунктир на рио.З) показывает, что вклад этого механизма в АТ0 пренебрвкимо мал для Мо. Вместе о тем, вклад обсуадаемого механизма не подавлен малой чистотой образцов (£ > £0). Аналогичный вывод сделан в отношений 1Т|.

4. Анализ и соответствующие оценки вкладов различных механизмов в смещение Г0 Мо и N4 о учетом специфически сильной зависимости электронной плотности состояний от энергии носителей для ОЦК-переходкых металлов-, особенностей сверхпроводящих характеристик, и тэкеэ всзмогного перераспределения (смягчения) фононного спектра для металла о вакансиями позволяет полагать, что доминирующей причиной является уменьшение плотности электронных состояний.

Влияние мекдоузельного углерода нв Т0 металлов обуоловленно, в основном, эффектами релвксацаи- решетки.,, т.к. < 0.

Четвертая глава работы посвящена экспериментальному исследованию влияния вакансий на температурную зависимость алйКтросопроттзл9нш$% переходных (Ко и ?К$) металлов.

Измерения р(Т) проволочных обрвзцов исследуемых металлов (А*, Мо) и фольг (К#) проводилось в унявэрсальной тэрмоотатярущэй ячейке, позволяющей реализовать закалку в сверхтекучем' гелии внутри ячейки (Мо, N1). В случае АН образцы после закалки помещались в охлааденную до 78 К ячейку за 1 - 2 с, что исключало процеосы релаксации пересыщенных вакансий.

Измерения (такяз, как и в случае 3! £ с£юводилиоь оериями на отдельно взятых образцах, последовательно" переходя от состояния пересыщения вакансиями к исходному состоянию, • что определяло корректность выделения ваканоионного 'вклада пра фиксированной температуре и его температурную вавассаость; В втом случае удобно пользоваться функцией, описывающей отклонение от правила Матиссена

(0Ш), т.к. - Д(С,Т) - функция ОПМ;

^4,2 л 4,2 -

Др4 прирост удельного остаточного элэктросоэротивления йра-

4,2 К; АР^рИ. АН4 2- приросты электросопротивления при температуре-

Т и Т 4,2 К ' аа счет введения вакансий. Сравнение электросопротивлений закаленного и отожженного состояний однох'о к того же образца проводилось при неизменном значонж электросопротивления идентичного образца, служившего термометром-свидетелем. Абсолютное значение температуры определялось по эталонному платиновому термометру электросопротивления с точностью АТ » 10_3К, которая ограничивалась постоянством значений температуры образца в процессе измерений.

1. Введение вакансий в исследуемые образцы A¿ о отношением ^293^4 2= 5103 приводит к ОПМ во всем температурном интервале 4,2 - Зш К. функция А(С,Т) монотонно растет в области 4,2 - 40 К,

достигая в максимуме значения * 15 - 22 % в зависимости

Р4,2

от концентрации вакансий. При дальнейшем повышении температуры в облвоти Т > 40 - 4Б К величина ОПМ уменьшается, причем практически

линейно с температурой в области 100 - 300 К. Значение в

н4,2

максимуме растет с уменьшением концентрации вакансий, достигая максимального значения ). = 24 Ж при Су* 2- 10_4атЖ. Наклон

зависимости (Су) практически постоянен при исследуемых

концентрациях вакансий и составляет = - 5-Ю-4 K-í.

2. В случае переходных металлов с ОЦК -решеткой (Мо, К-«) влияние вакансий на температурную зависимость электросопротивления исследовалось при достаточно высоких температурах w 100 - 300 К в области линейной зависимости р(Т). Исследование проводилось на проволочных образцах Мо диаметром 0,04 мм и отношением сопротивлений Р293/Р4 2~

и фольге ниобия толщиной 0,0025 мм с отношением "293^1 о= 4-Ю2. Закалка осуществлялась в сверхтекучем гелии. На рис.4 для примера представлены характерные

зависимости функции ОПМ -¿^«-П в зависимости от температуры для молибдена. При введении вакансий наблюдаются отрицательные значения ОПМ в исследуемой области температур, которые с ростом

температуры уменьшаются линейно с температурой. Величина меньше нуля и по абсолютной величине растет с ростом концентрации

вакансий. Для случая ниобия с вакансиями наблюдаются аналогичные ОШ.

Поскольку вакансионные эффекты в ниобии наблюдались на фоне перераспределения мекдоузелыгаго углерода, специально исследовалась ОШ в ниобии с углеродом. В этом случае- наблюдаются

значения ¡<c'f > 0, которые слабо растут с температурой. Аналогично ведет себя ОПМ в случае углерода в М-о. 3. Значения ОПМ в молибдене и ниобии уменьшаются о концентрацией вакансий, что коррелирует с поведением Тс. Согласно соотношению Гладстоуна, Иенсена, Ирнффера для переходных металлов величина dp/dT связана в области повышенных температур (строго при Т » TD) с величинами, определяющими параметр ЭФВ - N(0) и 7 . С учетом более слабой зависимости плотности S-состояний от концентации вакансий dp/dT const [1 + 5 N(0)]V9 , где N(0) - плотность электронных состояний, Vt - матричные элементы ЭФВ, коэффициент при N(0) имеет размерность (эВ-ат/оост.). Расширяя применимость соотношения Гладстоуна, Иенсена, Шриффера для dp/dT на всю область температур (Т ü 9д), где экспериментально наблюдается линейная зависимость р(Т) в переходных металлах, и рассматривая Т0в рамках соотношения Мак-Миллана, в работе оценены изменения величин AN(0) и AVt, определяющих электрон-фонсндое взаимодейотвие (ЭФВ), в линейном по концентрации вакансий приближении (Cv* Ю-4). В итоге сделан вывод - наблюдвемые изменения- TQ и ОПН для Мо и KS о вакансиями обусловлены уменьшением параметра ЭФВ из-ав уменьшения N(0) вследствие "валентного" вклада вакансий, который несколько компенсируется противоположным по знаку вкладом изменения из-зв смягчения фононного спектра.

Результирущее уменьшение ЭФВ TQ и ОШ свидетельствует о корректности электронной модели вакансии в металлах, согласуется о данными о зависимости параметра ЭФВ от энергии носителей, изменением энергии носителей в металле при наличии вакансий и наблюдаемыми значениями энергий и энтропий образования вакансий.

В пятой главе диссертационной работы иэлоаены результаты исследования свойств металлических систем о точечными дефектами решетки - твердых растворов Zr-Gd и Zr-Dy в области концентраций С < 1 ат % в широком температурном интервале 0,8 - 293 К.

Образцы приготавливались сплавлением навесок в вакууме р » 10~'мм.рт.ст. с последующим электронно-лучевым

переплавом и гомогенизацией выдержкой 100 часов при Т - 1100 К. В результате, образцы представляли собой гголикристаллические объекты с размером зерна % 0,03 мм. Значения концентраций РЗМ примесей составляли С^- 1,6; 0,15; 0,015 и 0,0015 вес %.

1. Измерялись температурные зависимости электросопротивления образцов сиотем твердых растворов 1т - йй и ¡¡¡г - 11у при всех значениях концентраций примеоей в области 0,8 - 4,2 К. На температурных зависимостях электросопротивления в облаоти остаточного электросопротивления наблюдаются локализованные по •

температуре спады электросопротивления, величине которых £ 2Ж,

обусловленные упорядочением локализованных магнитных моментов примесей Сс1 и Цу.

Характер уменьшения электросопротивления о "температурой для всех концентраций описывается функцией сь Т2 — р0, где а и р0 являются в свою очередь функциями концентрации. ' Зависимости температуры упорядочения Тц ея концентрации

примесей И и Бу описываются функциями Гц* С1,/2, что характерно для систем с ЛММ, упорядочивающимися при понижении температуры. Упорядочение ЛШ примесей в разбавленном металлическом твердом растворе, до-видимому, реализуется из-за косвенного обменного взаимодейотвия через электроны проводимости.

2. Поскольку для косвенного обменного взаимодействия через электроны проводамооти характерным являетоя експоненциальная зависимость обменного интеграла от длины свободного пробега

носителей (3 * ехр —}•) , было проведено исследование •

влияния длины свободного пробега на Тщ исследуемых систем. Величина длины свободного пробега изменялась посредством слабой пластической деформации сжатием <8 - А<3/<1 5 0,7 Ж) при комнатной температуре.

Во всех случаях наблюдалась експоненциальная зависимость

Тц(1/')» где мерой 1/г служила величина [ , с примерно

одинаковыми значениями <*>, которые составляют <ч> * (2 -4)-Ю-6см что больше максимального расстояния мекду примесями в образцах о минимальной концентрацией (С - 0,0016 ввоЖ).

3. В облаоти температур 100 - 300 К>- значительна удаленных «т Хи, проведено измерение зависимости электросопротивления от температуры на образцах систеш Сй .Величина температурного

коэффициента электросопротивления при 100 - 300 К зависит от концентрации примеси немонотонно. Максимальное значение ТКС достигается при промежуточной концентрации (С^- 0,015 весЖ). Структурные исследования твердых растворов Zr - Gd при Т - 293 К продемонстрировали аномальные изменения параметров решетки в базисной плоскости при промежуточной концентрации Gd (С^— 0,015 веоЗБ). Первоначальное уменьшение параметров решетки, сменяется при достижении С^ последующим увеличением.Аналогичный вид имеет зависимость объема элементарной ячейки системы Zr - Gd от концентрации.

4. Анализ совокупности экспериментальных данных о зависимости температуры магнитного упорядочения Гц, объема элементарной ячейки и остаточного влектрооопротивления, а такяэ ТКС от концентрации примеси для исследуемых систем твердых растворов Zr - Gd и Zr - Dy показывает, что изменения исследуемых свойств коррелируют между собой и обусловлены единой причиной - наличием примеси замещения. При изменения концентрации примеси изменяется среднее расстояние меаду примесями и средняя плотность электронов проводимости из-за валентного эффекта. Изменение среднего расстояния между примесями правде всего проявляется в зависимости Ту(С). Наряду с этим, в зависимости ТЦ(С) проявляется валентный вффэкт - из-за уменьшения концентрации носителей (примесь РЗМ электроположительна) Zr изменяются такке все исследуемые характеристики. Об этом свидетельствует наличие аномалий в свойствах при Т =• 100 - 300 К,

0.8 - 4,2 К и параметрах решетки при 233 К. Причиной наблюдав;,тих при Cjj. аномалий являетсяксчезновенпе малой группы носителей в вершинах 6-й зоны Бриллюэно поверхности Ферми циркония из-за уменьшения энергии Ферми при раотворении Gd.

В шестой главе излокены результаты исследования процессов перераспределения кислородных вакансий в области температур существования орто-фазы УВадСи^Оу.^ на полшсристалинческшс образцах и влияния этих процессов на TQ н электросопротивление. Исследование проводилось в квззирввяовесном состоянии при высоких температурах в процессе достижения равновесия и в неравновесном состоянии - после закалки, о помощью которой процесс установления равновесного состояния прерывался на необходимом этапе.

1. Исследовались полшсрпсталлические образцы керамики УВ^Си^О^^, изготовленной спеканием порошков YgQj, БаСвД^ и CiiO в кислородной среде при Т = 1100 - 1200 К. После стандартного набора

термомеханичв ских процедур (длительное спекание, перемол, компактирование и повторное спекание) образцы представляли собой мелкокристаллические объекты с размерами монокристаллов от 2-5 мкм до 10-16 мкм в таблетках различных серий Значения Т0 изменялись в пределах Т = 89,0 - 92,4 К.Параметры решетки при

о о

293 К: а - 3,820 -3,830 А; 4 - 3,880 - 3,890 А; о - 11,640 -о

11,685 А. Из таблеток вырезались образцы прямоугольной формы размерами 15 х 3 х 0,5 мм, к которым с помощью контактной проводящей пасты крепились измерительные подводы. 2. Изучалось изменение дефектного вклада в влектрооопротивление поликристаллических образцов ¥Ва2Си30у_й (б 5 0,1) при изотермических выдержках в воздушной среде при температурах 350 -750 К (с шагом 50 К), как непосредственно сразу после насыщения кислородом при То«700 К, так и повторно, после установления равновесного состояния. Время изотермических выдержек варьировалась в пределах 0,5 - 7 часов и не изменялось в течение кавдой серии. Выделение дефектного, зависящего от времени выдержки, вклада в электросопротивление проводилось в каждом олучае на одном образце, который подвергался последовательной серии выдержек при полном наборе времен и температур.

При выдержках в воздухе оразу же непосредственно пооле отжига в кислороде наблюдаются вффектн не только увеличения влектрооопротивления из-за потери кислорода о границ верен (АТ1 * « 370 - 470 К), но и уменьшение электросопротивления (АТ2* 470 -650 К), которое о повышением температуры сменяется вновь увеличением электросопротивления (АТу* 650 - 750 К).Величины изменения влектрооопротивления уменьшаются с уменьшением времени выдержки, что свидетельствует о диффузионном механизме протекающих процессов. Характер наблюдаемых изменений качественно не изменяется при повторной серии отжигов в воздухе, что позволяет отделить аффекты потери кислорода от эффектов перераспределения кислородных вакансий (рис. 5). Во всех выделенных интервалах температур идут сложные диффузионные процессы. Температурная зависимость дефектной, зависящей от времени,части влектрооопротивления (рис. 6), сохраняет все характерные черты послекислородного отжига, однако величины изменений при на.

порядок меньше. Изменения электросопротивления при АТ2(упорядочение) и АТ^(равупорядочение) изменяются слабо.

Рис.5. Изменения дефектного, зависящего от времени, вклада в электросопротивление образца УВа^и^О,^ при

повторной выдержке в воздухе: (а) - 1 - 8, Г= 370 - 720 К

(шаг 50 К).

Рис.6. Температурная зависимость дефектного вклада: 1-3 соответствуют выдержке 7; Б: и 1 часу. (ATt= 350-470 К;

ДТ2- 470 - 600 К; ДТ3« 600 -

730 К.

Поскольку процессы поглощения кислорода из воздушной среды исключены (в объеме образца кислорода больше равновесного количества) эффекты на рис.5 и 6 обусловлены, в основном, процессами упорядочения и разупорядочения кислородных вакансий. Величина показателя кинетики процесса у изменялась в пределах 7 - 0,8- 1,4. Энергия активация процесса упорядочения Е « 0,9 эВ, что согласуется с энергией активации диффузии кислорода.

Упорядоченное состояние вакансий кислородной подсистемы ТВа^и^О,^ устойчиво в ограниченном интервале температур (см.рис.6). Введение вместо Ва примеси замещения Бг (УВад ^Бгг ^Сиз0у_д) приводит к увеличению устойчивости упорядоченного .состояния и расширению области ДТ2 более чем на 50 К.

4. Исследовалось влияние состояния кислородных вакансий (из-за реализации процессов перераспределения) на Т0 и электросопротивление в нормальном состоянии поликристаллических образцов УВа2Си307_в (0 ж 0,1) в закаленном состоянии. Закалка осуществлялась погружением разогретых образцов в жидкий азот внутри измерительной ячейки. Для уменьшения влияния потери кислорода с границ зерен время выдержки при Т^ не превышало 2 часов.

Обнаружены аффекты изменения Tqh электросопротивления в нормальном состоянии. Зависимость TQ(Tq) имеет характерный вид (рио.7). Закалка от температур Tq из облвоти температур упорядочения (АТ2) приводит к увеличении Т0 (ЛТ0/ЛТ0 %). Выше и ниже втой области значения Т0понижаются, что согласуется о кривыми изотермического изменения дефектного вклада в электросопротивление при высоких темпмературах (рис.Б и 6). Значения электросопротивления в нормальном соотоянии после вакалки (Т^- 100 К) проявляют все особенности высокотемпературного состояния о учетом вклада потери кислорода о границ верен. Б. Высокотемпературное ооотояние упорядочения, зафиксированное закалкой, характеризующееся повышенным значением Т0, неустойчиво к нагреву и релакоирует при изохронном режиме отжига (At - 10 мин) уже при Т - 100 - 110 К. Изучение кривых изохронного отжига показало, что помимо эффектов релаксации в области (110 - 160 К) идут процессы, приводящие к дополнительному росту TQ.

Проведено исследование влияния низкотемпературной закалки на TQ и электросопротивление исследуемых образцов. Эксперимент проводился в режиме изохронного термоцикла - при неизменном времени выдержки и повышщейся Т (pío. 8). Величина повышения TQ при закалке достигает AT0/ATQ £ 6% и зависит от времени выдержки при Т . При уменьшении времени выдержки до 2 мин закалка от Tq - 1Б0К не приводит к росту TQ. Эффекты изменения Т0 начинаются на 40 - БО К позже, что свидетельствует о диффузионном механизме формирования соотояния с повышением TQ.

Уменьшение электросопротивления в нормальном состоянии так&э коррелирует с увеличением TQ — состояние упорядочения характеризуется более высоким TQ.

Эффекты повышения Т0 при низкотемпературной вакалке наблюдаются не только при резиотивном, но и при магнитном, бесконтактном споообе измерения Т0 по величине магнитной восприимчивости. Эволюция кривых намагничения о ростом Tq свидетельствует о возрастании плотности критического тока в состоянии с повышенши Т0(АЭ0/30* 20 %). Зависимость 0o(Tq) согласуется о зависимостью T0(Tq).

6. Изучалось влияние последовательной закалочной термообработки -высокотемпературной и iнизкотемпературной, на Тс и электросопротивление YBagCOjO^^ (б а 0,1). Обнаружено, что при

закалке от высоких Tq, несколько превышающей T^íAT^3*), и

Piio.7. Зависимость TQ от температуры закалки: 1-2 -различные образцы поликристаллов;

3 - данные (J.D.Lorgensen et al,

Phya.Rev. - 1987. - V.B36.-p.5731).

Рис.8. Записшлость TQ поли -

кристаллических образцов от температура закалки: 1 - ТСо=

- 91,2 К; 2 - Т0о~ 92,4 К

(т - 10 мин).

последующей низкотемпературной закалке наблюдаются эффекта суммирования приростов TQ. Значение TQ достигает Тс== 103 - 105 К, т.е. ATq/T0¿ 12 %. Более, упорядоченное состояние соответствует более высокому значению TQ. 5язическая сущность упорядоченного состояния при высоких температурах {(fig* ББО - 700 К) и низких температурах (140 -250 К) аналогична.

7. В области существования орто-фази УВа^Сю^^ по крайней мере в двух температурных интервалах (130 - 250 К) и (550 - 700 К) реализуются процессы перераспределения кислородных вакансий (включая формирование состояния упорядочения).

Седьмая глава посвящена изучению влияния низкотемпературной вакалки на Тс и электросопротивление, измерению

электросопротивления в квавиравновесном состоянии монокристаллических образцов YBagCu^O^.

Исследовались монокристаллические образцы с размерами 1 х 0,3

х 0,015 мм и параметрами решетки при 293 К :а = 3,8180 А;

* - 3.8885А; с = 11,6889 А; Т0о» 91.43 К. Область перехода в сверхпроводящее состояние составила * 0,3 к, а удельное электросопротивление при 293 ÍC рад5- Í . «Г* Ом-см. Кислородный индекс ö 5! 0,1. Измерение осуществлялось реаистивным способом.

Контакты крепились клеевой проводящей паотой к плоскости . Измерения осуществлялись на постоянном токо в термоотатируЕЩвй ячейке непосредственно сразу после термообработки. 1. Измерения проводились такке, как и и случае поликристаллов, в рекиме изохронного теркоцикла. После измероний вяачакпя Т0обрааэц нагревался до температуры Tq, выдехжазапся в течение вре;.;еш: *й к затем быстро (dT/dt - 10 К/с) охлаадался до азотной температуры. После отого вновь измерялось Т„. Значена последующем термоцикле cepici теркоцаклов неизменной. Процедура позволяла провести весь цикл измерений на одном и том ке образца и корректно выделить влияние закалки.

Z. Закалка в области температур iCO - 300 К прпподэт к еффоктам возрастания Т0(рио. Э). С ростов вромонз г-адэркш при ? (кривая

0. Т пошзалось з каадом

Величина t оставалась в течение одной

1, рис.9 т -10 кин, кривая 2

15 мин) э<1фэкт уиелипэкзя

растёт. Вся кривая 2 смещена в область более низких температур, что отвечает диффузионной природа процесса формирования соотоякы с повышенным Т0.

50

«О 220 253 200

Рис.9. Зависимость Т0 от. температуры закалки (Т^)' монокристалла YEa^Cu-jOy.^: 1 -, t - 10 млн; 2 - % - 15 мин.

?:ю, Ю.Есг^злг^-.л TQ п электросопротивления ыококрд-оталлических образцов yeagciijo^ (-1. - t - '10 еш; 2 - т - 15 М2ш1). .

3. Изменения албктросопротимокия образцов' в" нормально:,! состоянии коррелирует с шведанайа- ^^^ЛО^'. Уйэшсгнш- 'Т0сюол&г(й№уе*. рост электросопротивления,- возрастанию Т^- падение. Прл увеличении

о

Ерз!.:зшг нндэрхкя изменения величины электросопротивления растут по сбсолютног'у значении с одновремэкЕНЯ скзщением по теетэратурной зиалэ в область более низких температур. ?&ПЕмольное вначоние элэнтрасопроттгзлешгя н максимальное гначэщте Т0 характеризует упорядочение состояние вакансий га; слорода. Взаимозависимость "онР95//Р293 (рпс.10) описавается соотноивнизм TQ= тсо+ а (p95/p29j), где а - - 4G,2; Т0о- 1СЗ К.

4. Изучалась температурная зависимость Блэктросопротивления образцов a области 100 - 3G0 К с больага временами видерзсек в каздой тастературтгой точке. "Зслп np:¡ сродно™ скорости изменения температуры 1-5 К/мин наблидоется окачек ТКС(изменение наклона р (Т)), то при средней скорости 0,1 К/мпн на кривой р(Т) появляется .тр:со Е^регегаая ступень (&р/р 3 10 %) о гистеревнснш; тэкяературньт'! эффектом (АТ«;15 К).

Изотержтаская гыдэргмеа при Т - 1Б0 К приводит п течзпхэ первых 40 - БО к падению электросопротивления образцов, которое ¡затем сменяется возрастанием. Для небольших времен поряди: кикетгаа; процесса | в 1, что позволяет оцепить характернее энергхп: .

Энергия миграции дефектов, формпрукдих упорядочение состояние, E^í: 0,2 эВ. Энергия сеязи дефектов в состоянии упорядочения EgS¡ 0,1 эВ. Сопоставление с теоретически?»® оценкам

миграции Еакансий кислорода в ц&кочко Ciij-O^fí^s 0,2 - 0,4 эВ по результате« различных авторов) позволяет интерпретировать оцененные

величины как энергию миграции кислородннг вакакейй 0,2 эВ) и анергию связи вакансий кислорода в упорядоченном состоянии (Е^ » 0,1 SB).

Б. Наблюдаемые эффекта возрастания Т^неуотойчивы к нагреву до Т я ют - 105 К. Изучение изохронных откигоз закалочных приростов Т0и • электросопротивления подтверждает неблюдаемую корреляцию меяду Т0и электросопротивлением после закалки и показывает, что редакоационные процессы протекают в одну, достаточно узкую по температуре (ДТ a¡ 10 К),стадию возврата. Обычно релаксационные процессы достаточно растянуты по температуре и для определения энергии активации требуется тщательный подбор и надежный экспериментальный контроль характерных параметров процесса (неизменности показателя кинетики процесса, неизменности значений энергии активации и т.д.).В данном случае проводилась лишь оценка эффективной энергии активации (Е « 0,03 йВ).

6. Анализ возможных причин наблюдаемых аффектов роста Т0, оценки и сопоставления с результатами других исследований (например, влияния облучения частицами высоких энергий на TQ YBagCu^O,^) позволяет полагать, что Т0растег из-за усиления эффектов переноса заряда при упорядочении вакансий.Величина ДТ0/АСуДля переходных металлов с ОЦК-решеткой и YBagCiijOy^ близки по своим значениям для Мо и N^ ATq/ACv- - (2- 2,Б)К/атХ, для YBa2Cu3Q?,_5 To/A0v— (0,8 -4) К/атй.

7. Отличие характерных температур и времен формирования состояния упорядочения кислородных вакансий для поли- и монокристаллов свидетельствует о большой роли суботруктурных источников и стоков для кислородных вакансий.^Значения температур сравнительно устойчивого формирования состояния упорядочения (Т = 120 - 250 К и 500 - 700 К) тесно связаны с диффузионной эффективностью субструктурных источников и стоков, вакансий кислорода при неизменном среднем значении кислородного кндекоа Ö.

вывода

1. Разработан и создан комплекс установок и устройств, позволяющий методом электросопротивления изучать: поведение термодинамически равновесных дефектов в ряде металлов с ОЦК и ГЦК-решеткоЗ (Но, W, Нл, Aí, Ni) в состояние пересыщения; измерять их энергетичеокие параметры; исоледовать влияние вакансий на Тс и температурную зависимость электросопротивления (A-t, Mo, ÍW); влияние вакансий кислорода на Т0 и электросопротивление поли- и монокристаллов УБё^Си^Оу^; влияние взаимодействия точечных дефектов (примесей замещения РЗМ Gd и Dy) нв электросопротивление твердых растворов Zr - Gd и Zr - Еу. Конструктивные особенности созданного комплекса установок позволяют проводить необходимые исследования в широком температурном интервале от 0,8 К до температур плавления исследуемых систем в высокочиотых условиях.

2. Изучены процессы перераспределения углерода в исследуемых ОЦК-металлах (Mo, W, NÍ) и разработана методика неразрушавщего контроля наличия мендоузельнОй примеси внедрения в них методе»! закалки в сверхтекучем гелии внутри криогенной камеры от температур 0,4 - 0,6 Т^ , где концентация вакансий пренебрежимо мала.

3. Исследование влияния параметров эксперимента - температуры

закалки, скорости охлаждения, размеров кристаллических зерен и размеров монокристаллических образцов, чистоты образцов и наличия междоузельной примеси на полноту закалки термодинамически равновесных дефектов в исследуемых металлах (Мо, (V, и на

характерные параметры кривых изохронного и изотермического возврата приростов остаточного электросопротивления позволило установить:

в)в случае тугоплавких ОЦК - металлов (Мо, V?) фиксируемыми при закалке дефектами являются преимущественно моноваканеш; для N5 вакансионные дефекты наблюдаются на фоне перераспределения углерода ; для всех исследуемых металлов реализованы

корректные условия закалки и определены энергетические параметры, характеризующие процессы образования (Мо, ТС, Н«, кг, ' N1) и миграции вакансий (Мо, 71).

б)основным стоком для вакансий в исследуемых тугоплавких ОЦК-метамах в процессе их закалочного охлаждения являются границы зерен и поверхность образца;

4. Исследование влияния вакансий на Т0 металлов (N5, А -с, Мо) позволило установить:

а)при введени вакансий в образцы исследуемых металлов Т0 понижается практически линейно о концентрацией; полученные зависимости согласуются о представлениями о вакансиях в металлах как аналога электроположительной примеси замещения (электронная модель вакансии); междоузельная примесь углерода приводит к уменьшению Т0 Мо и

б)наблюдаемые изменения Т0 алюминия связаны со снятием анизотропии энергетической щели на вакансиях; в случае Мо и Л« смещение Тс из-за снятия анизотропии энергетической щели пренебрежимо мало;

в)проведенный анализ и некоторые оценки позволяют предполагать, что смещение Тс Мо и с вакансиями связано с уменьшением плотности состояний из-за электронного вклада. Влияние углерода обусловлено эффектами релаксации решетки.

5. Исследование влияния вакансий на температурную зависимость электросопротивления (Ш, А(, Мо) позволило установить:

а)для всех исследуемых металлов наблюдаются значительные отклонения от правила Матиссена (ОПМ); для а£ функция, описывающая отклонения от правила Матиссена (ОПМ) наблюдается из-заТшятия анизотропии функции электронного распределения из-за рассеяния на

ваканоиях;

б)для Мо и IW с вакансиями наблюдаются отрицательные ОПМ в области Т ~ 100-300 К, линейно уменьшайтеся с температурой и концентрацией, что коррелирует с Тс; ОПМ для Mcjii N« с углеродом (положительный по знаку) линейно растут с температурой;

в)наличие корреляции смещения TQ и ОПМ для Мо и N« с вакансиями позволило провеоти совместный анализ экспериментальных данных о TQ и ОПМ, который позволяет считать, что наблюдаемые эффекты обусловлены уменьшением параметра

влек&н-фононного взаимодей о твия из-за умен ь шения плотности электронных ооотояний, что соответствует электронной модели вакансии в металлах;

6. Исследованы температурные и концентрационные зависимости твердых растворов Zr - Gd и Zr - Ву в облаоти 0,8 - 4,2 К; 100 -300 К и О s 1 атЖ, а также Параметров решетки при 293 К.

а)На образцах иооледуемых систем наблюдаются аффекты упорядочения локализованных магнитных моментов (ЛММ) примесей Gd и Dy в области Т s 2,3 К для всех иооледованных концентраций (1-10-3 ат% s O-s 1 атЖ) в виде локализованного по температуре спада электросопротивления; температурная зависимость электросопротивления при упорядочении ошанвавгся Ар = сг Т2- рй,

где р0(с) и а (С).

б) зависимость температуры упорядочения от концентрации Тт = с 1//£;Xi ексйкенциалько уменьсаэтся о . уменьшением длины свободного пробега носителей, что характерно для упорядочения ЛШ из-за косвенного обменного взаимодействия через электроны проводимости Zr;

в)с увеличением концентрации примеси (Gd и Dy) возрастают параметры решетки (Т^- 293 К) и,- соответственно, объем элементарной ячейки Zr; при промвяуточной концентрации Gd (С =s 9-Ю-3 атл) наблюдается аномальное уменьшение объема, что соотносится с поведением других исследуемых характеристик; анализ, проведенный в работе, позволяет считать основной причиной аномалий изменение топологии поверхности Ферми Zr из-за "валентного" аффекта при введении примеси Gd.

7. Исследование влияния закалки от температур Т - 100 - 800 1С на Т0и электросопротивление поликристаллов YBa2Cu«0^_Q, в нормальном состоянии, а также поведения дефектного', 'вклада в

электросопротивление в процессе установления равновесного состояния при высоких температурах (Т = 350 - 750 К) позволило установить:

а)эффекты перераспределения кислородных вакансий реализуются в области существования орто-фазы по крайней мере в двух температурных интервалах (130-200 К и 500-700 К) и представляют собой процессы упорядочения и разупорядочения, протеканцие по диффузионному механизму; характерные температуры, при которых реализуются процессы перераспределения кислородных вакансий зависят от диффузионной эффективности и плотности субструктурных источников и стоков; в различных условиях эксперимента (качество образцов, температурно-временной режим измерений) эффективно проявляют себя пространственно различные типы источников и стоков; ВТСП -система (YBagCUgOy^) соответственно проявляет себя как термодинамически изолированная (Tqs Т s 270 К), когда возможны лишь микродиффузионные процессы миграции вакансий (С - const), или открытая (Т 700 К, 5 ^const); в промежуточном (полуоткрытом) состоянии возможны также процессы перераспределения вакансий при <С> s> conat (300 < Т i 500-700 К);

в)наблюдаемые эффекты повышения Т0 при закалке от выооких температур (Tqis 500-700 К) и сравнительно нивких (Tq* 140-180 К) обусловлены фиксацией упорядоченного состояния вакансий кислородной подсистемы; эффекты возрастания Т0 и упорядоченное состояние неустойчивы и релаксируют при нагреве до Т - 110-150 К в зависимости от значений Т0,

8. Проведено исследование влияния сравнительно низкотемпературной закалки (Tq- 100-300 К) на Т0 и электросопротивление высокосовершенных монокристаллов YBagCu^O^:

а)закалка от температур 150-250 К приводит к эффектам повышения Т0 и уменьшения электросопротивления в нормальном состоянии вблизи сверхпроводящего перехода, что связано с фиксацией упорядоченного состояния вакансий кислородной подсистемы, формирующегося диффузионным путем; значения TQ и электросопротивления в нормальном состоянии коррелируют между собой как при возрастании Т0, так и при его уменьшении;

в)сопоставление характерных температур ¡закалки и времен выдержки при Tq на моно- и поликристалличвских образцах, приводящих к эффектам возрастания TQ (область максимальных TQ смещена к более низким значениям Tq и т на поликристаллических образцах) свидетельствует о повышенной роли субструктурных источников , иЗС

диффузионное эффективности в реализации процессов перераспределения кислородных вакансий при неизменном среднем значении кислородного индекса <ö>.

Основные результаты диосертации опубликованы в следующих работах:

1. А.А.Мамалуй, Т.Д.Ооитинская, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Эксперименты по закалке металлов в жидком Не // Металлофизика.-1970.-в.30.- 0.37-42.

2. А.А.Мамалуй, Т.Д.Ооитинская, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Определение энергии образования вакансий в N1 методом закалки в жидком Не-П // ФТТ.- 1968.—т.10,- N 9.- с.2892-2893.

3. А.А.Мамалуй, Т.Д.Ооитинская, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Изучение термодинамически равновесных дефектов в металлах методом закалки в жидком Не-П // Сб.тезисов докладов 16 Всесоюзного совещания по физике низких температур,- 1968.- АН СССР, Тбилиси.-с.44.

4. А.А.Мамалуй, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Закалка Мо в жидком Не-П // <ЕММ.- 1973.- т.36, N .- с.1101-1103.

Б. А.А.Мамалуй, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Изучение

термодинамически равновесных дефектов в Мо методом закалки в жидком Не // Сб.тезисов докладов 18 Всесоюзного совещания по физике низких температур.- 1973,- АН СССР, Донецк.- с.136.

6. А.А.Мамалуй. Криогенная вакуумная камера // Л.с. N 566959.7.04.1977г.

7. А.А.Мамалуй, А.Н.Медяник. Способ контроля содержания углерода в металлах // A.c. N 1100551.- 11.03.1984.

8. А.А.Мамалуй, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Исследование термодинамически равновесных дефектов в тугоплавких металлах о ОЦК-решеткой // Сб.теаисов докладов на V республиканской конференции по термодинамике.- 1974.- АН УССР, Киев.- с.16.

9. A.A.Mamalui, V.A.Pervakov, V.I.Khotkevicii. On a nature of high temperature sines for vacanclee in Mo and W //1 Phys.Stat.Sol.- 1975.- v.29.- p.21-25.

10. А.А.Мамалуй, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Исследование высокотемпературных термодинамически равновесных дефектов в тугоплавких металлах с ОЦК-решеткой методом закалки в сверхтекучем Не // Теплофизические свойства веществ.- М.: Наука, 1976.-с. 124-127.

11. А.А.Мамалуй. Особенности поведения вакансий в тугоплавких

металлах о ОЦК-решеткой в состоянии пересыщения // Сб.тезисов докладов Всесоюзной конференции по диффузии и дефектам.- 1989.- АН СССР, Пермь.- о.24-25.

12. А.А.Мамалуй, Д.Н.Андриенко, М.А.Оболенский, В.И.Хоткевич. Криоотат для низкотемпературных исследований 0,8-4,2 К // ПТЭ.-1975.- N 2,- с.262-264.

13. А.А.Мамалуй, А.Н.Медяник. Универсальная термостатирущая ячейка для интервала 1,5-600 К // ПТЗ.- 1981.- Н 24.- 0.217-219.

14. А.А.Мамалуй, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Исследование влияния вакансий на температуру сверхпроводящего перехода kt и Мо // ФНТ.- 1975.- т.1, N 3,- о.318-321.

15. А.А.Мамалуй, В.А.Перваков, В.И.Хоткевич. Исследование влияния вакансий на температуру сверхпроводящего перехода металлов // Вопроси криоэлектротехники и низкотемпературного эксперимента.-Киев: Н.Д., 1976.- с.17-22.

16. А.А.Мамалуй, С.О.Овчаренко. О корреляции температуры сверхпроводящего перехода и температурной зависимости электросопротивления в переходных металлах с точечными дефектами решетки // ®ГТ.- 1989.- т.31, в.11.- с.171-176.

17. А.А.Мамалуй, Э.М.Каневская, В.С.Савина. О корреляции Т0 в dp/dT в переходных металлах с точечными дефектами решетки // Сб.тезисов докладов Всесоюзной конференции по хил.связи, электронной структуре и физ.-хим.свойствам тв.тел.- 19905.- АН СССР, Калинин.-с.145.

18. А.А.Мамалуй, А.Н.Медяник, В.И.Хоткевич. Электросопротивление твердых растворов Zr-Gd в области 0,8-4,2 К // СММ.- 1985.- т.59, N г.- с.415-416.

19. А.А.Мамалуй, А.Н.Медяник, А.Л.Самооник. Особенности электросопротивления твердых растворов Zr-Gd' и Zr-Dy в области. 0,8-4,2 К // Сб.тезисов докладов Всесоюзной конференции по хим.связи, электронной структуре и физ.-хим.свойствам тв.тел.-1985.- АН СССР, Калинин.- с.133.

20. Д.Д.Балла, А.А.Мамалуй, М.А.Оболенский, X.Б.Чашка> В.А.Стародуб. Аномальная температурная зависимость электросопротивления 2H-ITbS«2, интеркалированного TCKQ // ®1Г.-1979.- т.Б, N 9.- с.1080-1082.

21. Д.Д.Балла, А.А.Мамалуй, М.А.Оболенский, В.А.Стародуб, X.Б.Чашка. Температурная зависимость электросопротивления 2K-NbSe2, интеркалированного TCNQ // Сб.материалов 20 Всесоюзного совещания по физике низких температур.- 1979.- АН

СССР, Черноголовка.- о.70-71.

22. А.А.Мамалуй, Л.С.Палатник, П.В.Виляй. Обратимые изменения Тс при закалке и отжиге керамики YBagCUjO^ // ФГТ.- 1990.- т.32, N 10.- 0.2933-2937.

23. А.А.Мамалуй, Л.С.Палатник, П.В.Виляй. Влияние закалки и отжига на Т0 керамики YBajjCu^Q^ // Сб. тезисов докладов на 26 Всесоюзном совещании по физике низких температур.- 1990.- АН СССР, Донецк.- с.38-39.

24. А.А.Мамалуй, Л.С.Палатник, П.В.Биляй. Термбустойчивооть керамики УВа2Си307_а в области 90-300 К // Сб.тезисов" докладов на III Воеооюзном совещании по Шоокотемпературной сверхпроводимости.- 1991.-АН СССР, Харьков.- т.З,- с.38-39.

2Б. А.А.Мамалуй, В.Д.Лыках. Структурные переходы и упорядочение ваканоий в иттриевой керамике // Сб.тезисов докладов на III

Вое сою вном о овеща н ии по высокотемпературной сверхпроводимости.- 1991.-АН СССР, Харьков.- т.З.- о.40-41.

26.А.А.Мамалуй, Л.С.Палатник. . Влияние низкотемпературной вакалки на Тс н субструктурнвя термоактивность керамики YBagCUgO^ // «ТТ.- 1992.- т.34, N 8.- о.2636-2640.

27. A.A.Mamalui, L.S.Palatnlk, K.V.Bednov, M.A.ObolenBky, A.V.Bondarenko. Influence of low-temperature quench on Tc and. eleorlcal realstunoe of YBagCUgO^ // Abstracts 14 International Cryogenics Engn. and Cryogenics Mater.Conference.- 1992.- Kiev.-p.75.

28. А.А.Мамалуй, К.В.Беднов, В.А.Лыках. Компьютерное моделирование процессов образования, миграции и перераспределения вакансий кислорода в YBagCUjOy^ // Сб.тезисов докладов Международной научно-техн. конференции Micro-CAD-93.- 1993.- Харьков.- т. 2.-с.221-222.

29. А.А.Мамалуй, Л.С.Палатник, К.В.Беднов, М.А.Обеленокий, А.В.Бондаренко. Низкотемпературная закалка монокристаллов TiBa2Cu3Qr_3 // ©ГГ.- т.19, N 11.- о.1180-1186.

30. A.A.Mamalui, L.S.Palatnlk, K.V.Bednov, M.A.Obolensky, A.V.Bondarenko. bow-temperature quench; of YBagCUgOy_Q and unstable vaoanoiea superstructures // Abstracts 14-th General conference Condensed Matter.Division, GCCMD-14,- Madrid, 1994, Г592

31. A.A.Mamalui, K.V.Bednov, A.U.Melehov. Electrical realstunoe of YBagCu^Oy^ at 350-750 К - migration and ordering processes for oxygen vacancies // Abstracts 14-th General conference Condensed MatteriDivision, GCCMD-14, Madrid, 1994., 1591.