К теории кинетики фазовых превращений распада и упорядочения в сплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Российский Научный Центр "Курчатовский Институт"

. л

На правах рукописи Ч ^ УДК 539.2

Белащенко Кирилл Давидович

К ТЕОРИИ КИНЕТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ РАСПАДА И УПОРЯДОЧЕНИЯ В СПЛАВАХ

(специальность 01.04.02 — теоретическая физика)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1998

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовский Институт"

Научный руководитель:

д.ф.-м.н., проф. Вакс В. Г.

Официальные оппоненты:

член-корр. РАН, д.ф.-м.н., проф. Максимов Л. А. РНЦ "Курчатовский Институт", г. Москва

д.ф.-м.н. Тёмкин Д. Е.

Институт металловедения и физики металлов РНЦ "ЦНИИчермет им. И.П. Барднна", г. Москва

Ведущая организация:

Кафедра теоретической физики Московского института стали и сплавов

Автореферат разослан "_"_ 1998 г.

Защита состоится "_" _ 1998 г. в_часов I

заседании Диссертационного совета (Д 034.04.02) при РНЦ "Курчатовский Институт" по адресу: 123182 Москва, пл. академика Курчатова, д. 1

I ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовский Институт"

Ученый секретарь Диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Кинетика фазовых превращений в сплавах привлекает большое внимание как в связи с общцми исследованиями в области физики неравновесных систем, так и в связи с проблемами физического материаловедения. В первую очередь это касается процессов расслоения и распада фаз, в частности спинодального распада, фазовых переходов с упорядочением, образования различных промежуточных состояний в ходе превращений и т.д. Такие процессы, как правило, идут вдали от равновесных состояний и соответствуют эволюции существенно неравновесных систем. Понимание кинетических путей фазовых превращений важно для описания микроструктуры материалов и тем самым — для предсказания их физических свойств.

Теоретически эти проблемы изучались методами прямого моделирования Монте-Карло (см., например, [1]), с помощью полуфеноменологнческнх кинетических уравнений онсагеров-ского типа, предложенных Хачатуряном и др. [2], а также с использованием последовательного микроскопического подхода на основе фундаментального кинетического уравнения для распределения вероятностен различных состояний сплава, развитого в работах Мартена, Вакса и др. [3-5]. В отличие от полуфеноменологнческнх уравнений Хачатуряна и др., ясная область применимости которых ограничена слабо неравновесными состояниями, последний подход применим для последовательного описания кинетики сплавов также и вдали от равновесия, и при этом может использоваться весь арсенал хорошо развитых методов статистической физики, таких как приближение среднего поля, методы кластерных разложении II т.п. Применение данного подхода позволило исследовать ряд важных проблем физики фазовых превращений в сплавах, включая теорию спинодального распада [4], кинетику движения и эволюции антифазных границ [6], особенности мпкроструктурноп эволюции в случае, когда упорядочение сопровождается распа-

дом сплава [7], теорию нуклеации [8] и другие проблемы. При этом использовалась обычная упрощенная модель прямого обмена атомов, т.е. считалось, что изменение распределения атомов по узлам решетки, например, в бинарном сплаве AcBi_c осуществляется путем прямого обмена положениями соседних атомов А и В, а кинетика фазовых превращении с упорядочением рассматривалась на примере простейшего упорядочения по типу В2.

В то же время в реальных сплавах диффузия осуществляется по ваканспонному механизму, влияние которого на кинетику изучалось в ряде теоретических работ, в основном путем монте-карловских моделирований; однако результаты этих работ носят частный характер и не позволяют сделать какие-либо общие выводы о роли вакансионного механизма кинетики. Кроме того, в большинстве сплавов, важных для практического применения, реализуются более сложные типы упорядочения, такие как DO3 в сплавах с ОЦК решеткой или Ll¿ п Lio в ГЦК решетке, и наблюдаются специфические особенности эволюции, не свойственные сплавам с простейшими типами упорядочения (см., например, обзор [9]).

Таким образом, дальнейшее развитие теории, основанной на использовании микроскопического кинетического уравнения, для выяснения роли вакансионного механизма диффузии в кинетике сплавов, а также для изучения особенностей эволюции при фазовых превращениях в сплавах со сложными типами упорядочения может стать важным шагом в понимании кинетических процессов в реальных сплавах.

Целью работы является дальнейшее развитие последовательных методов описания эволюции существенно неравновесных состояний сплавов и применение этих методов к исследованию кинетики фазовых превращений как в неупорядоченных, так и в упорядочивающихся сплавах, в том числе с учетом вакансионного механизма диффузии.

Научная новизна и практическая ценность. В представленной диссертации, получены следующие новые результаты:

• последовательный микроскопический подход к описанию эволюции существенно неравновесных состояний сплавов, предложенный ранее в работах Мартена, Вакса и др., обобщен на случай многокомпонентного сплава с ва-кансионным механизмом диффузии;

• исследована равновесная сегрегация вакансий или примесей на когерентных межфазных и антпфазных границах в сплавах;

• показано, что задача об эволюции распределения основных компонентов сплава с вакансионным механизмом диффузии, как правило, может быть сведена к эквнва-

■ лентной модели с прямым обменом атомов и определенной перенормировкой временной шкалы;

• изучен характер указанной перенормировки временной шкалы для случаев фазового распада и упорядочения: показано, что нарушение эквивалентности моделей с прямым и вакансионным механизмом диффузии может происходить лишь на самой ранней стадии фазового превращения упорядочения (например, после закалки сплава);

• обнаружен своеобразный эффект локализованного упорядочения после закалки неупорядоченного сплава в область упорядоченной фазы, наблюдавшийся ранее в экспериментах и монте-карловских моделированиях; этот эффект объяснен влиянием флуктуатнвного характера распределения вакансий в момент закалки;

I

• впервые обнаружен и исследован эффект репликации межфазных границ после достаточно глубокой двухступенчатой закалки сплава в область сппнодалыюй неустойчивости;

• подробно исследованы особенности кинетики в ходе различных фазовых превращений в упорядочивающихся сплавах с несколькими Неэквивалентными типами антифазных доменов на примере БОз упорядочения, в том числе с учетом упругого взаимодействия; обнаружен и объяснен ряд специфических эффектов, наблюдавшихся экспериментально в реальных сплавах с упорядочениями такого "многовариантного" типа;

• исследована микроскопическая структура антифазных границ различного типа в упорядоченной фазе ЬОз.

Указанный в диссертации метод сведения задачи о конфигурационной кинетике сплавов при реалистичном вакайсион-ном механизме диффузии к эквивалентной модели с прямым обменом атомов подводит итог широко обсуждавшемуся вопросу о возможном влиянии ваканснонного механизма обмена атомов на эволюцию микроструктуры сплавов и позволяет резко упростить теоретические исследования фазовых превращений в сплавах за счет перехода к эквивалентной модели прямого обмена.

В работе обнаружен и объяснен ряд специфических эффектов, наблюдавшихся экспериментально в реальных сплавах.

Экспериментальное исследование эффекта репликации межфазных границ, обнаруженного в диссертаЦЦОННой работе, может позволить впервые наблюдать и исследовать критические концентрационные волны, существование которых было предсказано Каном в 1961 году.

Эсновные положения, выносимые на защиту.

1. Исследовано равновесное распределение вакансий в области когерентной межфазной или антифазной границы в бинарном сплаве. В приближениях среднего поля и парных кластеров получены явные формулы, выражающие концентрационный профиль вакансий через распределение основных компонентов сплава вблизи границы. Изучено влияние температуры и энергетических параметров на степень сегрегации вакансий на межфазных и антифазных границах.

2. Показано, что временная эволюция распределения локальных концентраций основных компонентов сплава с вакансионным механизмом диффузии обычно может описываться с помощью эквивалентной модели с прямым обменом атомов и некоторой эффективной перенормировкой временной шкалы. Физически эта эквивалентность связана с тем, что диффузия вакансий происходит намного быстрее диффузии основных компонентов сплава.

3. Указанная эквивалентность моделей с прямым и вакансн-онйЬш обменом атомов может нарушаться только сразу после резких изменений внешних параметров, таких как быстрая закалка сплава в область неустойчивости по отношению к фазовому переходу. Показано, что для случая спннодалыюго распада восстановление эквивалентности моделей после закалки сплава происходит значительно быстрее времени существенного изменения его микроструктуры. В случае же закалки сплава в область упорядоченной фазы на ранней стадии фазового превращения может возникать своеобразный эффект локализованного упорядочения, наблюдавшийся ранее в экспериментах и монте-карловских моделированиях. Объяснена природа этого эффекта, который связан со случайным характером распределения вакансий в момент закалки.

4. Обнаружен и исследован новый эффект репликации межфазных границ после достаточно глубокой двухступенчатой закалки сплава в область спинодальной неустойчивости, который может дать возможность непосредственного экспериментального наблюдения кановских критических концентрационных волн.

5. Изучены особенности кинетики в сплавах с многовариантным упорядочением на примере моделей сплавов Fe-Al и Fe-Si с DO3 упорядочением. Описана структура антифазных границ различных типов в DO3 фазе. Детально исследована эволюция микроструктуры при следующих фазовых переходах: А2—KDO3; А2—>А2+Б0з, в том числе с учетом упругого взаимодействия, А2—>В2+Б0з и D03-»B2+D03.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на Первой международной конференции по сплавам (First International Alloy Conference — Афины, нюнь 1996 г.), а также на ежегодных конференциях ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт' в 1996, 1997 и 1998 гг.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения, содержит 28 рисунков и список цитируемой литературы из 67 наименований. Полный объем диссертации — 100 страниц.

Краткое содержание работы

Во введение кратко описывается современная ситуация в области теоретического описания и моделирования кинетики фазо-

вых превращений в сплавах. Даётся обоснование актуальности и важности рассматриваемых в диссертации проблем.

Первая глава посвящена исследованию сегрегации вакансий или примесей на когерентных межфазных и антифазных границах в сплавах.

Предложенное ранее в работе [5] выражение для свободной энергии F неоднородного сплава обобщено на случай многокомпонентного сплава. Обсуждается также применение различных приближений статистической физики, в том числе приближения среднего поля (ПСП) и кластерных методов, для исследования различных проблем физики таких сплавов.

Величина F обладает фундаментальным свойством невозрастания при спонтанной эволюции системы [5] и в стационарных состояниях имеет минимум по своим аргументам, которые в ПСП и в методе кластерных полей включают только средние числа заполнения узлов решетки са{ = (гаа,-), где индекс г указывает узел решетки, а греческий индекс нумерует компоненты сплава (из которых исключен какой-либо один компонент В, поскольку числа заполнения каждого узла связаны соотношением npi = !)• С учетом постоянства числа частиц каждого сорта jVQ = cQ!- это условие приводит к уравнениям условного минимума для производных Faj = dF/dcai:

Fci = На = const (1)

где множители Лагранжа /ха имеют смысл химических потенциалов компонентов. Соотношение (1) аналогично по виду обычному уравнению равновесия Гиббса для однородных систем, однако в рассматриваемом неоднородном сплаве локальные концентрации са{ меняются с номером узла i и должны определяться из системы нелннейных уравнении (1) и граничных условий.

Конкретная форма свободной энергии зависит от выбранного приближения; в частности, для рассматриваемого случая

парного взаимодействия в ПСП ее можно выписать аналптп чески, и ее производная в (1) имеет вид:

Fai = Т ln ^ + <pf + £ vffcpj , cBl = 1 - ]Г CQ¿ (2 CBl Рз

V?P ___ увр _ ya в _ yBP , yBB Сз

где /3 = 1/Т — обратная температура, a — парные потен циалы конфигурационного взаимодействия атомов сорта р и с в узлах i и j, предполагаемые адиабатически усредненными пс быстрым электронным и фононным степеням свободы.

Метод кластерных полей, хорошо разработанный для однородных систем [10], также легко обобщается на случай неоднородного сплава. Ниже для ясности изложения цриводятс* только формулы в ПСП, в то время как при численном исследовании сегрегации вакансий на межфазных границах (МФГ] и антифазных границах (АФГ) всюду применяется приближение парных кластеров (ППК), в котором учитываются такж( и парные корреляции чисел заполнения.

Далее в ПСП и ППК выведены явные формулы, выражающие распределение примесей малой концентрации пли вакансий Cyi в бинарном сплаве АВ через распределение основных компонентов с,- = сд». В эти формулы входит эффективны!" потенциал P¿j, равный разности энергий смешения в бинарных сплавах Bv и Av:

Рц = (V§* - 2V$V + V^) - (V¿A - 2V$* + V?) (4)

При положительных Pjj вакансии энергетически выгоднее находиться в области, обогащенной атомами В, а при отрицательном P{j — в области, обогащенной атомами А. Поэтому величины P,j мы будем называть "потенциалом предпочтения" для вакансии (или примеси). В ПСП выражение для локальной концентрации вакансий cv¿ через распределение основных компонентов сплава выглядит так:

= А(асУ/2ехр + i X>¿Ci)

(5)

где с,- = 1 — с,-, а величины описывают эффективные поля, которые отличны от нуля только в случае, если не все узлы решетки эквивалентны, например, при наличии дефектов решетки. В Г1ПК выражение под знаком суммы в экспоненциальном множителе формулы (5) заменяется на более сложное выражение, которое переходит в форму (5), если справедливо условие применимости ПСП: /Зи,^, /ЗР,^- ^ 1, где = (см. (3)) — энергия смешения в сплаве АВ.

Полученные формулы используются для изучения стационарной сегрегации примесей или вакансий на когерентной МФГ между двумя неупорядоченными фазами. Показано, что при отсутствии потенциала предпочтения, т.е. когда Р^ = О, профиль концентрации вакансий вдоль нормали к МФГ имеет максимум с^ах на этой границе, причем степень сегрегации 5 = <Ра7с°, где с® — концентрация вакансий в объеме фаз, растет с уменьшением температуры. В ПСП при Р^ = 0 имеем в = 1/(4соСд)1/2, где со — концентрация атомов А в одной из двух фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, И Сц = 1 - с0.

Если потенциал предпочтения Р не равен нулю, то распределение вакансий асимметрично относительно МФГ (см. обсуждение после формулы (4)), а максимум сУ1- смещен в сторону фазы, обогащенной вакансиями. С ростом \Р\ это смещение растет, а превышение максимума с™ах над объемным значением в фазе, обогащенной вакансиями, уменьшается. При некоторых значениях |~ |и^-1 этот максимум исчезает, и профиль сУ1- принимает вид размытой ступени.

Расчеты ваканснонных профилен на МФГ показывают, что для обычных моделей взаимодействия и не слишком низких температур Т > Тс/2, где Тс — критическая температура для фазового распада, степень сегрегации вакансий в ППК оказывается несколько большей по сравнению с результатами ПСП, однако различия в концентрационном профиле обычно не превышают 10%. Приводятся графики концентрационных профилей вакансий на плоской МФГ в ОЦК сплаве со взаимодей-

ствием ближайших соседей для Т/Тс = 0.75 и Т/Тс = 0.5, рассчитанные в ГШК, которые иллюстрируют изложенные общие закономерности.

Далее изучается сегрегация вакансий или примесей на АФГ на примере упорядочения по типу В2 в сплаве с ОЦК решёткой. В В2 фазе исходная ОЦК решетка распадается на две кубические подрешёткн 1 и 2, смещенные на вектор трансляции (1,1,1)о/2, где а — параметр ОЦК решётки, и в одной из этих подрешеток концентрация атомов А больше, а в другой — меньше, чем среднее по сплаву значение со, на величину параметра порядка щ: = с0 + щ, с2 = с0 - щ.

В сплаве стехпометрпческого состава с0 = 1/2 при Р = 0 вакансии сегрегируют на АФГ, причем степень сегрегации в ПСП определяется по формуле 8 = ^(-Зсхсг)1/2 и растет с понижением температуры.

При ненулевых значениях потенциала предпочтения в сплаве с с0 = 1/2 вакансии вытесняются из одной подрешёткн в другую. Кроме того, максимум на профиле локально усредненной концентрации вакансий уменьшается с ростом величины Р3 — ^ Ргз ехр(гк5К!_?), где = (1,1,1)2-¡а — вектор сверхструктуры В2 фазы, а К.,^ = — К;. При достаточно больших значениях Рв ~ ь1е, где — Фурье-компонента потенциала Уц на векторе к5, сегрегация вакансий на границе сменяется на антпсегрегацпю, т.е. при Р3 > г\, АФГ обеднена вакансиями по сравнению с внутренними участками антифазных доменов. На рис. 1 представлены некоторые результаты расчетов локально усредненных концентрационных профилей примесей вблизи АФГ для стехпометрпческого сплава с с0 = 1/2 в Г1ПК для разных значений величин иллюстрирующие общие выводы о сегрегации вакансий или примесей на АФГ при со = 1/2-

Для сплава нестехиометрического состава со ф 1/2 ситуация является более сложной. В этом случае значения средней концентрации вблизи АФГ не постоянны п имеют здесь минимум при со < 1/2 [6]. В связи с этим, помимо указанной тенден-

щш к подавлению сегрегации вакансий на АФГ при увеличении величины Р3) проявляется также зависимость концентрации вакансий на границе от величины Ро = P,j, характеризующей взаимодействие вакансий с локальной концентрацией компонента А. Положительные значения Ро способствуют росту cvi в области с меньшей локальной концентрацией компонента А, т.е. на АФГ, и наоборот. Возможные ситуации проиллюстрированы на графиках концентрационных профилей вакак'..|'|| вблизи АФГ для модели ОЦК-сплава со взаимодействием в двух координационных сферах при cq = 0.425, Т/Тсо = 0.75 (Тсо — критическая температура упорядочения) и различных значениях величин Ргу.

Вторая глава посвящена исследованию влияния ваканснон-ного механизма диффузии на кинетику фазовых превращений в сплавах.

Точные кинетические уравнения для средних значений чисел заполнения и их корреляторов, выведенные' в работе [5] для бинарного сплава, обобщаются на многокомпонентный случай. Указан способ применения приближений среднего поля и кластерных полей (МКП) для вычисления, обобщенных движущих сил и подвнжностей, входящих в точные кинетические уравнения первого раздела. Отметим, что область применимости уравнений МКП является весьма широкой и включает наиболее интересные с практической точки зрения "мезоскопн-ческие" стадии эволюции микроструктуры, когда выделения новой фазы (пли антифазные домены) содержат достаточно большое число атомов JV 1, п описание состояний сплава с помощью набора локальных концентрации ср,-, используемое в МКП, является достаточно полным.

Показано, что для модели с ваканснонным механизмом обмена атомов только между ближайшими соседями (которая является общепризнанной и широко используется), кинетика распределения основных компонентов сплава, как правило, мо-

жет описываться с помощью определенной эквивалентной модели с прямым обменом атомов. Физически эта эквивалентность связана с тем, что вакансии, концентрация которых всегда много меньше единицы (даже вблизи температуры плавления она обычно не превышает 10~4), диффундируют гораздо быстрее атомов основных компонентов, и распределение их локальных концентраций почти всегда можно считать адиабатически следующим за распределением локальных концентраций основных компонентов. В связи с этим локальные концентрации вакансий можно исключить из числа динамических переменных, положив = 0 в кинетическом уравнении.

Структура кинетических уравнений такова, что полученное уравнение стационарности для распределения вакансий можно разрешить в явном виде относительно величин, входящих в кинетические уравнения для локальных концентраций основных компонентов, которые в результате приобретают следующий вид:

Здесь индекс р нумерует все независимые основные компоненты сплава; — предэкспоненцнальный множитель в вероятности перескока атома сорта р из узла г в вакансию на узле s] Bis — некоторый общий множитель, присутствующий во всех обобщенных подвижностях; су — средняя концентрация вакансий, а v(t) — некоторая функция, определенная для каждого узла решётки через значения локальных химических потенциалов Fvt- и Fpt-, постоянство которой в пространстве следует из условия аднабатичности распределения вакансий. Функция u(t) определена таким образом, что она не зависит от средней концентрации вакансий. Сопоставление полученного кинетического уравнения (6) с аналогичным уравнением для модели прямого обмена показывает, что модель с вакан-сионным механизмом диффузии эквивалентна модели прямого обмена с эффективными вероятностями прямых перескоков между атомом сорта р и исключаемого из уравнений компо-

(6)

цента В (см. гл. 1)

и отсутствием перескоков между атомами всех независимых основных компонентов: )ец = 0.

Таким образом, кинетику с реальным ваканспонным механизмом диффузии можно изучать с помощью эквпваленьной модели прямого обмена, вводя соответствующую "перенормировку времени" по уравнении (6) и (7).

Отметим, что условие адиабатпчностп распределения вакансий, использованное при сведении вакансионной кинетики к эквивалентной модели прямого обмена, справедливо лишь после усреднения по временам порядка времени диффузии вакансии на среднее межваканснонное расстояние /уу. Как правило, эти времена гораздо меньше характерных времен для процессов, протекающих в системе. Однако при резком изменении внешних условий в системе иногда могут протекать достаточно "быстрые" процессы, характерные времена которых сравнимы с указанным "временем установления адиабатпчностп" вакансионной подсистемы гу^. В этом случае условие адиабатпчностп становится неприменимым, и флуктуации пространственного распределения вакансий, в принципе, могут приводить к проявлению эффектов "локализованной кинетики", сосредоточенной в областях, обогащенных вакансиями в момент изменения внешних условий. Условия возникновения таких эффектов обсуждаются ниже.

Далее представлены результаты моделирований фазовых превращений сппнодального распада и упорядочения в сплавах с вакансионной динамикой для иллюстрации общих выводов третьего раздела и выяснения характера временной зависимости функции

Показано, что для случая сппнодального распада время установления адиабатпчностп гУ£* много меньше характерного времени развития концентрационных неоднородностей даже после резкой закалки сплава, и эволюция сплава в моделях

прямого и ваканснонного обмена протекает практически одинаково с точностью до перенормировки временной шкалы. На рис. 2 показана эволюция распределений локальных концентраций компонента А и вакансий в модели сплава ABv со взаимодействием в трех координационных сферах со значениями потенциалов v\ < 0, «2/^1 = 0-8, из/^i = 0.5 и средней концентрацией с = 0.35 после быстрой закалки однородного сплава в область спинодальной неустойчивости до температуры Т/Тс = 0.5. Сравнение с моделью прямого обмена полностью подтверждает вывод об эквивалентности моделей. На рис. 2 также хорошо видна сегрегация вакансий на межфазных границах, обсуждавшаяся в главе 1. Исследование временной зависимости функции v(t) для этого сплава показало, что перенормировка времени является существенно нелинейной только на ранней стадии спинодального распада. Физически этот факт связан с тем, что эта функция зависит только от химических потенциалов основного компонента и вакансий, которые весьма быстро стремятся к своим асимптотическим значениям после завершения первой стадии спинодального распада, на которой происходит образование выделений новой фазы и установление примерно равновесных составов сосуществующих фаз.

При исследовании упорядочения сплава обнаружен эффект локализованного упорядочения на начальной стадии фазового превращения после закалки неупорядоченного сплава в область упорядоченной фазы, наблюдавшийся ранее в экспериментах [11] и монте-карловских моделированиях [12]. Природа этого эффекта связана с упомянутым выше нарушением адпабатич-ностн распределения вакансий после быстрой закалки: процесс упорядочения протекает быстрее в областях, обогащенных вакансиями из-за флуктуаций их пространственного распределения в момент закалки.

Сравним характерное время для процесса конгруэнтного упорядочения (т.е. упорядочения при неизменной средней концентрации во всем объеме образца) с временем установления адиабатичности распределения вакансий. Для ¿-мерной ре-

шеткн введенная выше величина /уу имеет порядок а(су)~1^, откуда ~ где 7 имеет порядок или 7ву. С

другой стороны, характерное время релаксации параметра порядка определяется временем тдв, необходимым для осуществления одного эффективного обмена соседних атомов А и В. Это время можно оценить из условия ¿¿е(гдв) ~ 1, которое с учетом (7) дает гдв ~ 1 /'¡исч. Сравнение двух оценок приводит к соотношению тУ(г ~ тав17^)1-2^- Величина и имеет порядок единицы, поэтому для трехмерного сплава тус1, вообще говоря, меньше гдв в (су)1/3 раз. Однако в этой оценке не учтено влияние флуктуаций распределения вакансий, которое может приводить к ускорению упорядочения в области, обогащенной вакансиями. Таким образом, эффект локализованного упорядочения, по-видимому, обусловлен пространственными флуктуациямн распределения вакансий в момент закалки сплава.

Третья глава посвящена изучению впервые обнаруженного в диссертационной работе эффекта репликации межфазных границ. Этот своеобразный кинетический эффект самоорганизации может наблюдаться после достаточно глубокой двухступенчатой закалки сплава в область сппнодальной неустойчивости. Суть его состоит в том, что межфазные границы, сформировавшиеся при отжиге сплава при некоторой температуре Та в двухфазной области, после закалки до более низкой температуры Т могут начать "реплицировать", порождая ква-зиперподическпе структуры. Пример такой репликации для системы без начальных флуктуации показан в верхнем ряду кадров на рис. 3. В данном расчете использовались уравнения ПСП [4, 7], однако физически очевидно, что качественные черты явления не зависят от деталей использованных приближений при решении кинетических уравнений. Установлено, что репликация МФГ происходит в случае, если перепад равновесной концентрации сь(Т) (определяемый по бинодальноп кривой на фазовой диаграмме) при температурах Та и Т пре-

вышает некоторое критическое значение; в противном случае релаксация МФГ к новым значениям равновесных концентраций в соседних фазах происходит обычным апериодическим образом. В наших моделированиях репликация МФГ наблюдалась при сь(Т) - сь(Та) > 0.2. Однако необходимо учитывать, что в реальном сплаве репликация МФГ после закалки сплава будет конкурировать с однородным сшшодальным распадом в объеме фаз, который может затруднить экспериментальное наблюдение этого эффекта. В нижнем ряду кадров на рис. 3 показана временная эколюция системы, в которой такой однородный спинодальнын распад моделируется путем введения случайных флуктуцацнй c¿ в момент времени t = 0. Видно, что несмотря на нарушение строгой периодичности структуры характерные черты репликации МФГ сохраняются и в этом "неблагоприятном" случае. Поэтому можно ожидать, что при надлежащем выборе параметров обработки сплава, таких как температура отжига, время отжига (от которого зависит средний размер выделений), температура закалки и концентрация сплава, репликация МФГ может быть экспериментально наблюдена и изучена; в частности, весьма подходящими для такого наблюдения представляются квазидвумерные жидкие смеси, изучавшиеся в экспериментах Танакн и др. [13].

Четвёртая глава посвящена изучению особенностей кинетики фазовых превращений в сплавах с многовариантными упорядочениями, при которых возможно образование нескольких (больше двух) неэквивалентных типов антифазных доменов.

В качестве модельных систем с многовариантным упорядочением выбраны две бинарные системы типа Fe-Al и Fe-Si с упорядочением по типу DO3, параметры которых были взяты из литературы. Модель типа Fe-Al со взаимодействием в трех координационных сферах соответствует наличию достаточно дальнодействующих взаимодействий, в то время как модель

типа Fe-Si со взаимодействием в двух координационных сферах для рассматриваемого DO3 упорядочения проявляет характерные черты короткодействпя. Фазовые диаграммы в ПСП для этих моделей представлены на рис. 4. Точки на рис. 4 показывают изученные в данной главе состояния сплавов.

Структура DO3 реализуется в ОЦК решетке и характеризуется наличием двух параметров порядка: т] и Концентрацию в узле i можно записать в виде

d = с + j/exp(igiRi) + 2< [в{т]) cos(g2R,) + 0(-т?) sin(g2R,)] (9)

где gi = [111]я-/а — вектор сверхструктуры В2, в которую переходит фаза DO3 при С = Oj g2 = [111]тг/а — вектор сверхструктуры DO3, a в{х) —- известная функция Хэвнсайда: в(х) = 1 при х ^ 0 и в(х) — 0 при х < 0. Структура последнего члена в (9) отражает тот факт, что дополнительное DO3 упорядочение происходит в подрешетке структуры В2, которая обогащена компонентом с меньшей средней концентрацией.

Моделирование сплавов производилось с помощью кинетических уравнений ПСП [4], поскольку имеющийся опыт исследования упорядочений в ОЦК решетке, в частности, методами Монте-Карло, указывает на достаточную точность приближения среднего поля при описании таких упорядочений.

Исследована микроскопическая структура двух типов антн-фазных границ в DO3 фазе. Первый тип (77-АФГ) соответствует изменению знака r¡ на АФГ, а второй (£-АФГ) — изменению знака В ПСП для случая малого параметра £ получены аналитические выражения для профилей локально-усредненной концентрации и параметров порядка т) и Q в окрестности АФГ. Также показано, что профили средней концентрации и параметра порядка r¡ имеют минимум или максимум на £-АФГ. соответственно, слева или справа от кривой c-f- щ{с,Т) — 0.5, где с — средняя концентрация сплава, а 770(0, Т) — равновесное значение параметра порядка r¡ при данных с и Т. Представлены результаты численных расчетов профилей концентрации и параметров порядка вблизи £-АФГ и Т/-АФГ.

Далее исследованы особенности кинетики следующих фазовых превращении: А2—»DO3 в сплавах типа Fe-Al и Fe-Si; A2-*A2+D03 в сплавах типа Fe-Al; A2->B2+D03 и DO3—>-В2+Б0з в сплавах типа Fe-Si. Обсуждается ряд особенностей эволюции микроструктуры, характерных для многовариантных упорядочений.

На начальной стадии DO3 упорядочения наблюдается переходное В2 упорядочение в согласии с предположениями Аллена и Кана [11]. На более поздних стадиях фазового превращения А2-*Б0з образуется характерная сетка антифазных границ с большим количеством тройных стыков, см. рис. 5, 6. Микроструктуры, полученные в модели типа Fe-Al (см. рис. 5), похожи на наблюдаемые в экспериментах для однофазных сплавов с многовариантным упорядочением (см., например, [9]).

В ходе фазового превращения A2-»A2+D03 в системе типа Fe-Al образуются примерно равноосные упорядоченные домены в неупорядоченной матрице, в то время как для микроструктур, образующихся при фазовом переходе А2—>А2+В2, характерно наличие вытянутых областей неупорядоченной фазы. Упругое взаимодействие усиливает эту разницу, способствуя образованию примерно прямоугольных упорядоченных доменов фазы DO3. Отметим, что микроструктуры, полученные при моделировании фазового перехода A2->A2+D03 с учетом упругого взаимодействия, весьма близки к наблюдавшимся при превращении А2—>-А2+Б0з в системе Fe-Ga [14].

В модели с относительно короткодействующим взаимодействием типа Fe-Si имеется тенденция к образованию строго ориентированных, так называемых "консервативных" АФГ с низкой поверхностной энергией. Эти АФГ весьма стабильны при всех типах фазовых превращений и гораздо тоньше "некон-серватнвных" АФГ (см. рис. 6). Термодинамическая предпочтительность консервативных АФГ способствует образованию пар тройных стыков АФГ, которые связаны коротким участком неконсервативной АФГ и при низком разрешении выглядят как четверные стыки (см. рис. 6). Такие пары тройных

стыков наблюдались экспериментально, например, в сплавах Cu-Au, см. [9]. В ходе фазового превращения D03—>B2+D03 фаза В2 выделяется только на неконсервативных АФГ в согласии с экспериментальными данными для сплавов СчзАн, см. [15].

В заключении приводятся основные результаты и выводы диссертации.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. K.D. Belashchenko, V.G. Vaks, Replication of interphase boundaries under spinodal decomposition, Phys. Lett. A 222, pp. 315-348 (1996).

2. K.D. Belashchenko, V.Yu. Dobretsov and V.G. Vaks, Kinetics at early stages of phase transformations in metallic alloys, in Properties of complex inorganic solids, Proc. First International Alloy Conference (Athens- 1996). ed. A. Gonis et al. (Plenum. New York, 1997), pp. 101-113.

3. К.Д. Белащенко. В.Г. Вакс, Сегрегация примесей и вакансий на межфазных и антифазных границах в сплавах,, ЖЭТФ 112, с. 714-728 (1997).

4. K.D. Belashchenko, V.G. Vaks, The master equation approach to configurational kinetics of alloys via the vacancy exchange mechanism: general relations and features of microstructural evolution, J. Phvs.: Condens. Matter 10, pp. 1965-1983 (1998).

Рис. 1. Локально усреднённый концентрационный профиль вакансий су,•(£,•) вблизи АФГ, лежащей в плоскости (100) в ОЦК-сплаве с В2 упорядочением, вычисленный в ППК для модели со взаимодействием ближайших соседей v;j > 0 при Т/Тсо = 0.75 и средней концентрации сплава со = 1/2. Кривая 1, 2 или 3 соответствует потенциалу предпочтения Р^, равному 0, или

1 *** ш 11# 1' ¿л *' '-'в* & т * <*§* <шщтШШ т ■ ЩЦг ж * Ж 1 Шт ш ^ ш • • • • • * *•V • • • "тГт щ 4 1 ® < ар • ~ | ф шт, ¿Л

^сэ О ^оо%5 РО^О/Л)0« ^гч О ^ О^Уу пП'ОХ -ч и ЧУ / э

Рис. 2. Временная эволюция величин сд,- = с,- (верхний ряд), и (нижнии ряд), для модели сплава, описанной в тексте, при следующих значениях приведенного времени = £7Аусу: (а), (а') 1100; (Ь), (1У) 4300; (с), (с') 18000. Уровень серого цвета линейно меняется от белого до черного при изменении с,- или су,- от минимального до максимального значения.

N3 Ю

0 м]

г 4 4 V * »1 % *1 ^ Ф клш ^ лу9г1 * * щ, # Т '@ Ч/, „ , ж >

Рис. 3. Верхний ряд: временная эволюция локальных концентраций С{ для модели сплава со взаимодействием в одной координационной сфере, после закалки от Та — 0.995ГС до Т = 0.9ТС, где Тс — критическая температура, для следующих значений приведенного времени = ¿7„п: (а) 400, (Ь) 600, (с) 1000, (с!) 5400. Нижний ряд: то же, что в верхнем ряду, но с учётом случайных флуктуаций с,-. Окраска аналогична рис. 2.

а

Т'

0.5

Т

0.5

-Г- ч А2 - ■ ■ т ■" т—____^——— ^^ В2

А2+В2-т^

//-D03^X

7 / ° 'а X

'( A2+D03 B2+D03 *

0.5

А2 В2

ÁV £ /л/v /А i \

/V- B2-f-D03 D03 \

A2+D03

0.5

Рис. 4. Фазовые диаграммы в приближении среднего поля для модели типа Fe-Al (график а) и модели типа Fe-Si (график Ь).

"Ш

II ■»■"У. , * - У /ЗЛ С 1*4. ¿г

Рис. 5. Временная эволюция модели сплава типа Ре-А1, претерпевающего фазовый переход А2-»Б03 при с = 0.25, Т" = 0.424 и следующих значениях (а) 50; (Ь), (с) 100; (<3) 400; (е), (Г) 1000. Уровень серого цвета на кадрах а, Ь, с!, е или с, Г меняется от белого до черного при изменении, соответственно, или от минимального до максимального значения.

f IJL-^jR^ i - é. 1 ........3 ! . Ц i .....i 21 Ww**—b-W! í ч ,. : ' " j -Д-ре ^

Рис. 6. Временная эволюция модели сплава типа Fe-Si, претерпевающего фазовый переход А2—>Б0з, при с = 0.133, Т' = 0.35 и следующих значениях t': (а) 10; (Ь) 30; (с) 100; (d) 200; (е) 2000; (f) 5000. Кадры а-е или f показаны в представлении r]f или С2, соответственно. Окраска аналогична рис. 5.

Список литературы

[1] К. Binder, in: Statics and Dynamics of Alioy Phase Transformations, Vol. 319 of NATO Advanced Study Institute, Series B: Physics, ed. A. Gonis and P.E.A. Turchi (New York: Plenum, 1994), p. 467.

[2] L.Q. Chen, Y.Z. Wang and A.G. Khachaturyan, ibid., p. 587.

[3] G. Martin, Phys. Rev. В 41, 2279 (1990).

[4] В.Г. Вакс, C.B. Бейден, В.Ю. Добрецов, Письма в ЖЭТФ 61, 65 (1995).

[5] В.Г. Вакс, Письма в ЖЭТФ 63, 447 (1996).

[6] V.Yu. Dobretsov et ai, Europhy.-« Lett. 31, 417 (1995).

[7] V.Yu. Dobretsov, V.G. Vaks and G. Martin, Phys. Rev. В 54, 3227 (1996).

[8] V. Yu. Dobretsov and V.G. Vaks, J. Phys.: Condens. Matter 10, 2261; 2275 (1998).

[9] A. Loiseau et al., in: Solid-Solid Phase Transformations, ed. W.C. Johnson et al. (Warrendale: The МММ Society), p. 385 (1994).

[10] V.G. Vaks, N.E. Zein and V.V. Kamyshenko, J. Phys. F 18, 1641 (1988).

[11] S.M. Allen and J.W. Cahn, Acta Metall. 24, 425 (1976).

[12] M. Athenes et ai, Acta Mater. 44, 4739 (1996).

[13] H. Tanaka et al., Phys. Rev. Lett. 65, 3136 (1990); H. Tanaka, Phys. Rev. Lett. 72, 1702 (1994).

[14] К. Oki, S. Matsumura and T. Eguchi, Phase Transitions 10, 257 (1987).

[15] H.M. Polatoglou, Mater. Sei. Eng. В 37, 177 (1996).

67" ЧЧ-1/Ш-0

Российский Научный Центр "Курчатовский Институт"

На правах рукописи УДК 539.2

Белащенко Кирилл Давидович

К ТЕОРИИ КИНЕТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ РАСПАДА И УПОРЯДОЧЕНИЯ В СПЛАВАХ

(специальность 01.04.02 — теоретическая физика)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., проф. Вакс В. Г.

Москва — 1998

/ ^ -.........

С.,,__

Содержание

Введение 3

1. Сегрегация примесей и вакансий на межфазных и антифазных границах в сплавах 6

1.1. Свободная энергия неоднородного многокомпонентного сплава ..........8

1.2. Общие выражения для равновесного распределения примесей малой концентрации в бинарном сплаве ............................................13

1.3. Сегрегация на межфазной границе............................................15

1.4. Сегрегация на антифазной границе..........................................19

1.5. Заключение......................................................................24

2. Конфигурационная кинетика в сплавах с вакансиями 25

2.1. Точные уравнения для средних чисел заполнения и свободной энергии неравновесного многокомпонентного сплава ................................27

2.2. Приближенные выражения для обобщенных движущих сил и подвиж-ностей............................................................................34

2.3. Эквивалентная модель прямого обмена......................................36

2.4. Моделирование фазовых превращений в сплаве с вакансионной динамикой .........................................................................40

2.5. Заключение......................................................................50

3. Репликация межфазных границ при спинодальном распаде 52

4. Особенности конфигурационной кинетики в сплавах с многовариантным упорядочением 58

4.1. Модели и методы моделирования ............................................61

4.2. Описание упругого взаимодействия..........................................67

4.3. Структура антифазных границ в DO3 фазе..................................70

4.4. Кинетика фазового превращения А2—>-Б0з..................................73

4.5. Кинетика фазового превращения А2—J-A2+DÜ3 в сплавах типа Fe-Al . . 80

4.6. Кинетика фазовых превращений А2—)-В2+Б0з и DO3—>В2+Б0з в сплавах типа Fe-Si..................................................................87

4.7. Заключение......................................................................88

Заключение 92

Список литературы 95

Введение

Кинетика фазовых превращений в сплавах привлекает большое внимание как в связи с общими исследованиями физики неравновесных систем, так и в связи с проблемами физического материаловедения. В первую очередь это касается процессов расслоения и распада фаз, в частности спинодального распада, фазовых переходов с упорядочением, образования различных промежуточных состояний в ходе превращений и т.д. Такие процессы, как правило, идут вдали от равновесных состояний и соответствуют эволюции существенно неравновесных систем. Понимание кинетических путей этих фазовых превращений важно для описания микроструктуры материалов и тем самым для предсказания их физических свойств.

Теоретически эти проблемы изучаются методами прямого моделирования Монте-Карло (см., например, [1,2]), с помощью полуфеноменологических кинетических уравнений онсагеровского типа, предложенных Хачатуряном и др. [3], а также с использованием последовательного микроскопического подхода на основе фундаментального кинетического уравнения для распределения вероятностей различных состояний сплава, развитого в работах Мартена, Вакса, Добрецова и др. [4-7]. В отличие от полуфеноменологических уравнений Хачатуряна и др., ясная область применимости которых ограничена слабо неравновесными состояниями, последний подход применим для последовательного описания кинетики сплавов также и вдали от равновесия, и при этом может использоваться весь арсенал хорошо развитых методов статистической физики, таких как приближение среднего поля, методы кластерных разложений и т. п. Применение данного подхода позволило исследовать ряд важных проблем физики фазовых превращений в сплавах, включая теорию спинодального распада [6], кинетику движения и эволюции антифазных границ [8], особенности микроструктурной эволюции в случае, когда упорядочение сопровождается распадом сплава [9], теорию нуклеации [10] и другие проблемы. При этом использовалась обычная упрощенная модель прямого обмена атомов, т. е. считалось, что изменение распределения атомов по узлам решетки, например, в бинарном сплаве АСВ1_С осуществляется путем прямого обмена положениями соседних атомов А и В, а кинетика

фазовых превращений с упорядочением рассматривалась на примере простейшего упорядочения по типу В2 (типа CuZn).

В то же время в реальных сплавах диффузия осуществляется по вакансионному механизму, и a priori неясно, не приводит ли использование нереалистичной модели прямого обмена атомов к каким-либо ошибкам или к потере каких-то эффектов. В частности, результаты монте-карловских моделирований [11-16] указывают на возможность заметной сегрегации вакансий на межфазных или антифазных границах, и в ряде работ обсуждался вопрос о возможном влиянии этой сегрегации на эволюцию микроструктуры. В целом, большинство исследований [11-16] указывает на сходство основных черт эволюции для механизмов прямого и вакансионного обмена. В частности, при моделировании кинетики по обоим кинетическим механизмам обычно наблюдались одни и те же асимптотические законы роста среднего размера выделений при спинодальном распаде (Rp ~ /,|//3) и среднего размера антифазных доменов при упорядочении (Rd ~ t1!2) [11-13,17,16], за исключением работ [14,15], где наблюдались некоторые различия асимптотических законов роста антифазных доменов. В работе [16] также были обнаружены некоторые особенности вакансионной кинетики на самых ранних стадиях упорядочения. Однако, результаты монте-карловских исследований носят частный, отрывочный характер и не позволяют сделать какие-либо общие выводы о влиянии вакансионного механизма диффузии на кинетику и об условиях эквивалентности моделей с прямым и вакансионным механизмом диффузии.

В настоящей работе эти проблемы исследуются с помощью упомянутого фундаментального кинетического уравнения, обобщенного на случай многокомпонентного сплава с вакансиями. В главе 1 подробно изучается стационарная сегрегация вакансий на межфазных и антифазных границах на примере сплавов с ОЦК решеткой. Влияние вакансионного механизма диффузии на кинетику фазовых превращений в сплавах исследуется в главе 2, в которой, в частности, показано, что задача об эволюции распределения основных компонентов сплава при вакансионном механизме диффузии, как правило, может быть сведена к эквивалентной модели с прямым обменом атомов и определенной перенормировкой временной шкалы. Здесь же изучен характер этой перенормировки для случаев фазового распада и упорядочения, а также проведено моделирование своеобразного эффекта локализованного упорядочения, характерного для ранней стадии эволюции неупорядоченного сплава после быстрой закалки в область упорядоченной фазы, когда эквивалентность моделей прямого и вакансионного обмена нарушается.

В недавней работе [9] обсуждался своеобразный эффект самоорганизации — репликация антифазных границ (АФГ) при спинодальном распаде с упорядочением.

Было показано, что после двухступенчатой закалки исходного неупорядоченного сплава в область спинодальной неустойчивости могут формироваться квазипериодические, волнообразные микроструктуры. В главе 3 обсуждается близкий по природе эффект репликации межфазных границ, который может возникнуть после двухступенчатой закалки неупорядоченного однородного сплава. Исследованы условия возникновения этого эффекта. Его экспериментальное наблюдение может позволить экспериментально визуализировать и исследовать критические концентрационные волны, существование которых было предсказано Каном более тридцати лет назад [18], но которые непосредственно пока не наблюдались.

В теоретических работах по кинетике упорядочения сплавов до сих пор рассматривалось, как правило, только простейшее упорядочение по типу В2, при котором имеется только два типа неэквивалентных антифазных доменов. Однако в реальных сплавах, в частности, используемых на практике, обычно реализуются существенно более сложные типы упорядочения, такие как DO3 в сплавах с ОЦК решеткой или LI2 и Lio в ГЦК решетке. Существование при таких упорядочениях многих типов антифазных доменов приводит к проявлению ряда специфических особенностей микроструктурной эволюции, отсутствующих для простейшего упорядочения типа В2 (см., например, обзор экспериментальных данных [19]). В главе 4 исследуются особенности кинетики при фазовых превращениях с образованием "многовариантных" антифазных доменов на примере упорядочения по типу DO3, в том числе с учетом упругого взаимодействия. При этом обнаружен и объяснен ряд своеобразных эффектов, некоторые из которых наблюдались экспериментально в реальных сплавах с упорядочениями многовариантного типа.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [20-23].

Глава 1

Сегрегация примесей и вакансий на межфазных и антифазных границах в сплавах

Явления сегрегации примесей на различных поверхностях раздела известны и важны для многих проблем физики твердого тела. Известным примером является зерно-граничная сегрегация, т.е. повышение концентрации примесей на границах зерен в поликристалле сравнительно с их внутренностью [24]. Эту сегрегацию принято объяснять эффектом притяжения примесей к границе зерна, подобно образованию примесных "облаков Котрелла" вокруг дислокаций. При этом межзеренная граница расматривается как ряд краевых дислокаций, что для малоугловых границ справедливо и количественно. Тогда если предположить, что расположение примесей в решетке определяется в основном геометрическим фактором, то область локального сжатия вблизи ядра дислокации должна притягивать "маленькие" примеси, размер которых ггт меньше размера основного компонента г0, а область локального растяжения — "большие" примеси с гг-т > г0, так что и те, и другие примеси должны сегрегировать на границе. Наличие зернограничной сегрегации подтверждено многими экспериментами и важно для широкого круга свойств поликристаллов — механических, коррозионных, и других [24].

Явления сегрегации на границах, не связанных с наличием дислокаций или других дефектов решетки, изучены в значительно меньшей степени. Такими границами являются межфазные границы (МФГ), возникающие при когерентном распаде сплава на области разной концентрации, и антифазные границы (АФГ), осуществляющие когерентное сопряжение различным образом упорядоченных областей, антифазных доменов, в упорядочивающемся сплаве. Наличие какого-либо универсального меха-

низма сегрегации типа притяжения примеси к дислокации здесь не очевидно. В то же время сегрегация на таких границах может существенно влиять на свойства реальных распадающихся или упорядочивающихся сплавов.

Частным случаем примесей в сплавах замещения являются вакансии. Их возможная сегрегация на МФГ или АФГ обсуждалась в ряде работ [11-15,25,26] в связи с кинетикой фазовых превращений (ФП) распада или упорядочения сплавов. Интерес к данной проблеме связан с тем, что перераспределение атомов по узлам решетки при таких ФП реально осуществляется именно по вакансионному механизму путем обмена положениями атома одной из основных компонент сплава, например, А или В в бинарном сплаве замещения АВ, с соседней вакансией. Поэтому эффекты неоднородного распределения вакансий, в частности, их возможной сегрегации на МФГ в процессе роста выделений при распаде сплава или на АФГ в процессе роста антифазных доменов при упорядочении, могут существенно влиять на эволюцию микроструктуры. В то же время в простой модели "прямого обмена" положениями атомов А и В, используемой в большинстве теоретических работ, эти эффекты не учитываются.

Однако, сегрегация вакансий на МФГ и АФГ в работах [11-15,25,26] обсуждалась только качественно и только для некоторых специальных моделей, а выводы разных авторов о степени сегрегации заметно расходятся. Так, при моделировании методом Монте-Карло (МК) спинодального распада в двумерной модели сплава АВ с вакансиями (АВу сплава) Ялдрам и Биндер [11,12] заключили, что при малой концентрации вакансий заметной их сегрегации на МФГ не происходит, хотя приводимые ими изображения моделированных структур не исключают такой сегрегации. Фратцль и Пенроуз [13] заметили, что для использованной в [11] модели АВу сплава со взаимодействиями ближайших соседей Урц. равными УАА = Увв = УАч = УВу = У"уу = О, уав ^ необходимость сегрегации вакансий на МФГ следует уже из термодинамических соображений, поскольку при этом разрывается часть "отталкивательных" связей А-В. МК моделирование в [13] дало косвенные подтверждения наличия такой сегрегации, но без количественных оценок. В работах [14,15] выполнялось МК моделирование кинетики упорядочения по типу В2 (по типу СиЪп [27, §142]) для двумерной и трехмерной моделей сплава со взаимодействием ближайших соседей: уаа = уВВ = уАу = уву = ууу = ^ уав < 0 Было показано наличие сегрегации на АФГ, но её количественные характеристики не обсуждались. Чен и др. [25,26] рассмотрели сегрегацию вакансий в двумерных моделях работ [11] и [14] на основе приближенного уравнения для эволюции локальных концентраций, предложенного Ченом ранее [28]. Отметим, что смысл этого уравнения не вполне ясен,

поскольку его стационарные решения не переходят в равновесные результаты, соответствующие используемым приближениям среднего поля или парных кластеров. Для сегрегации вакансий на МФГ и АФГ в [25,26] были получены очень большие значения, на порядок большие, чем при МК моделировании [11] или в настоящем исследовании, что является, видимо, ещё одним указанием на ненадежность уравнения, предложенного в работе [28].

В недавних работах [7,6] развивается последовательный подход к описанию распределений локальных концентраций в сплавах при произвольной степени неравновесности. Применение этого подхода к исследованиям кинетики фазовых превращений позволило получить ряд новых результатов [6,8,9,22]. В настоящей главе данный подход применяется к исследованию сегрегации примесей на МФГ и АФГ.

1.1. Свободная энергия неоднородного многокомпонентного сплава

Обсудим сначала рассматриваемую проблему и используемые предположения более подробно. Рассматривается тройной сплав замещения, в котором концентрация одной из компонент, например, вакансий в сплаве АВу, настолько мала, что взаимодействием атомов примеси (или вакансий) друг с другом и их влиянием на термодинамику ФП можно пренебречь. При этом равновесное распределение примесей определяется только взаимодействием с основными компонентами сплава. Если имеется несколько сортов таких примесей, то их распределения не зависят друг от друга, и приводимые ниже выражения можно применять для примесей каждого сорта. Для упрощения обозначений мы будем использовать символ "V" для примесей любого сорта, не только вакансий. Предполагается, что в результате ФП, происшедшего при температуре, большей рассматриваемой температуры Т, в сплаве возникла граница между двумя равновесными фазами. Эту границу мы называем межфазной, если она разделяет неупорядоченные фазы с разной концентрацией с, и антифазной, если области по разные стороны от границы соответствуют антифазным доменам с разной ориентацией, но одинаковой средней по подрешеткам концентрацией с. Случай межфазной границы между неупорядоченной и упорядоченной фазами (возможный при ФП распада с упорядочением [9]) для простоты обсуждаться не будет, хотя общие формулы настоящего раздела можно применить и к этому случаю. Рассматриваемая граница предполагается неподвижной, а распределения как основных компонент А и В, так и примесных атомов "у" вблизи неё — равновесными. В случае движущихся

границ это предположение означает, что времена релаксации данных атомных распределений предполагаются много меньшими, чем времена существенных перемещений границы, что для рассматриваемых границ малой кривизны обычно выполнено [8].

Для исследования как обсуждаемой, так и других проблем теории неоднородных систем удобно рассматривать свободную энергию неоднородного состояния Р. Для бинарных сплавов с произвольной степенью неравновесности эта величина была микроскопически определена и исследовалась в [7]. Было показано, в частности, что эта свободная энергия имеет фундаментальное свойство не возрастать при самопроизвольных процессах в системе, аналогично неубывающей энтропии Больцмана. В этом разделе мы приведем необходимые обобщения результатов работы [7] на случай многокомпонентных сплавов.

Будем рассматривать сплав замещения, содержащий атомы т различных сортов р = рх,р2,...рто. Различные распределения атомов по узлам решетки будем описывать, как обычно, задавая набор величи