Обобщенная кинетическая теория и ее применение для исследования микроструктурной эволюции в твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

1 Состояние проблемы

1.1 Обоснование кинетической теории.

1.1.1 Модель ячеек

1.1.2 Модель эффективной среды.

1.1.3 Альтернативная формулировка для ансамбля сферических частиц.

1.2 Влияние кристаллической структуры на эффективность поглощения точечных дефектов стоками

1.3 Возможности применения обобщенной кинетической теории для прикладных задач.

1.3.1 Самоорганизация в пространственно-неоднородных системах выделений

1.3.2 Эволюция квазиодномерных ансамблей нанокластеров при отжиге имплантированных пленок в химически активной среде.

1.3.3 Кинетика ансамбля дислокационных петель в облучаемых металлах

1.3.4 Одномерная диффузия малых межузельных кластеров при каскадообразующем облучении в металлах.

2 Основы пространственно-неоднородной кинетической теории

2.1 Основные соотношения.

2.1.1 Система стоков.

2.1.2 Уравнения диффузии и граничные условия.

2.1.3 Статистическое описание диффузионной задачи

2.1.4 Иерархия кинетических уравнений первого порядка.

2.1.5 Концепция мощностей стоков.

2.1.6 Классы стоков.

2.2 Поправки высших порядков к мощности стоков.

2.2.1 Статистическое обоснование аддитивного приближения.

2.2.2 Иерархия второго порядка для кинетических уравнений.

2.2.3 Аддитивное приближение "бесконечного порядка".

2.2.4 Сопоставление аддитивного и мультипликативного приближений

2.3 Корреляция с предшествующими обоснованиями кинетической теории

2.4 Выводы по главе 2.

3 Специальные случаи и обобщения

3.1 Линейные стоки.

3.2 Диффузия в полях напряжений.

3.3 Анизотропная диффузия.

3.4 Альтернативный подход - модель ячеек.

3.5 Выводы по главе 3.

4 Мощности стоков с учетом особенностей кристаллической структуры материала

4.1 Диффузия в кубических решетках

4.1.1 Вывод уравнений диффузии.

4.1.2 Коэффициенты диффузии в ОЦК и ГЦК решетках

4.1.3 Коэффициент диффузии в сильном поле.

4.1.4 Сравнение анизотропного и изотропного описания диффузии точечных дефектов.

4.2 Преференсы сферических стоков

4.2.1 Поле деформации вокруг сферического стока.

4.2.2 Влияние упругой анизотропии решетки на поглощение точечных дефектов сферическим стоком.

4.2.3 Влияние анизотропии диффузии на потоки точечных дефектов к сферическому стоку.

4.2.4 Сравнение с ранее известными результатами.

4.3 Преференсы дислокаций

4.3.1 Потоки точечных дефектов к дислокациям

4.3.2 Ориентационная зависимость дислокационных преференсов

4.4 Преференсы смешанных стоков.

4.4.1 Учет микроструктуры ядра дислокаций.

4.4.2 Пора на дислокации.

4.4.3 Ансамбль трещин на плоской границе

4.5 Одномерная диффузия.

4.5.1 Точные выражения для концентрационных моментов

4.5.2 Мощности стоков для конкретных классов стоков

4.6 Выводы по главе 4.

Развитие современных промышленных технологий в значительной степени определяется использованием передовых материалов с высокими эксплуатационными свойствами. Достаточно часто макроскопические свойства применяемых материалов напрямую определяются происходящими в этих материалах микроскопическими процессами на уровне размеров от нанометров до микрон. Примерами отраслей промышленности, где встречаются подобные ситуации, являются микроэлектроника и атомная энергетика.

Типичной чертой современной микроэлектроники является тенденция к миниатюризации компонент и увеличению скорости обработки информации, что достигается все более частым использованием фазовых превращений на уровне выделений размером всего несколько десятков нанометров. Управляемое создание необходимых пространственных ансамблей подобных микроструктур достигается различными приемами. Одним из широко распространенных методов является имплантация в микроэлектронные материалы специально подобранных ионов, что позволяет создавать широкий диапазон химических композиций имплантированных материалов, тогда как последующая термообработка позволяет создавать из имплантированной примеси выделения нанометрических размеров (нанокластеры) со свойствами, которые могут быть использованы в различных устройствах. Приведем несколько типичных примеров:

- значительное изменение коэффициента поглощения света матрицей на некоторых длинах волн за счет присутствия металлических нанокла-стеров (например создаваемых имплантацией Си+ или Аи+ в стеклообразный диоксид кремния или корунд [113]) может быть использовано в оптических волноводах, переключателях и т.п. [50] ;

- продемонстрированный сравнительно недавно [49, 129, 142] эффект фотолюминесценции кластеров ве и в матрице из БЮг открывает перспективные возможности создания полностью интегральных опто-электронных микрочипов [101];

- кремниевые нанокластеры, создаваемые имплантацией ионов 81+ в тонкие пленки БЮг в области затвора полевого транзистора, могут использоваться как емкости в интегральных контурах оперативной памяти с улучшенными свойствами [91];

- рост и коагуляция выделений 8102, зарождающихся в результате суб-стехиометрической имплантации ионов 0+ в обычную кремниевую пластинку, позволяют создавать в условиях специальной термообработки сверхтонкие слои диоксида кремния, отделяющие монокристаллические слои кремния от подложки [123]. В результате получается перспективный исходный материал для создания разнообразных микросхем.

Во всех подобных приложениях принципиальным физическим процессом, определяющим параметры микроструктуры, формирующейся в имплантируемых материалах, является эволюция нановыделений. Эта эволюция зависит от многих внешних и внутренних факторов и процессов, включая диффузию примеси, процессы образования кластеров и их взаимодействия с примесью, возможные химические реакции с атомами, диффундирующими из внешней среды при повышенных температурах отжига и т.п. Поскольку эксплуатационные свойства и надежность работы приборов в значительной степени определяются правильностью создания необходимой микроструктуры используемого материала, оптимизация параметров заготовок деталей приборов требует глубокого фундаментального понимания процессов развития дефектной микроструктуры имплантируемых материалов.

Специфика работы конструкционных материалов в другой отрасли промышленности, - атомной энергетике, состоит в воздействии на материалы интенсивных потоков быстрых нейтронов, способных создавать повреждения на микроскопическом уровне. Высокие уровни радиационных повреждений приводят к развитию дефектной микроструктуры с размерными параметрами также лежащими в нанометрической области, хотя типичные представители дефектной микроструктуры включают не только фазовые выделения, но и поры, газовые пузырьки, дислокационные петли и т.п. Тем не менее физические процессы, приводящие к эволюции дефектной микроструктуры в конструкционных материалах современных атомных и перспективных термоядерных реакторов, по сути очень близки к том, что встречаются при ионной имплантации в микроэлектронные материалы. Более того,'облучение конструкционных материалов на ускорителях заряженных частиц часто используется как один из методов имитации реакторных радиационных повреждений. Поскольку развитие дефектной микроструктуры облучаемых материалов как правило приводит к существенной деградации их физико-механических свойств и таким нежелательным макроскопическим проявлениям как радиационное распухание, ползучесть и охруп-чивание, возможность осмысленно влиять на эксплуатационные характеристики материалов и эффективно разрабатывать радиационно-стойкие материалы существенно зависит от уровня понимания фундаментальных физических процессов, определяющих поведение материалов на микроуровне.

Появление новых практически важных задач, в особенности связанных с ионной имплантацией, привело к тому, что математический аппарат, разработанный для описания развития дефектной микроструктуры в облучаемых материалах атомных реакторов, а именно - кинетическая теория скоростей реакций [44, 45, 48], стал неадекватен этим задачам в силу недостаточной обоснованности его базовых положений и плохого понимания необходимости используемых приближений. В частности это связано с тем, что при нейтронном облучении повреждения создаются равномерно по объему материала. Напротив, для современных приложений характерна существенная неоднородность повреждения по объему материала, что приводит к ряду новых и необычных эффектов (например к процессам самоорганизации в пространственно локализованных ансамблях выделений [123, 130]). Для обоснованного применения общей теории к подобным задачам необходимо было дать физически аккуратный вывод базовых уравнений кинетической теории, допускающий самосогласованное определение принципиальных параметров (таких, например, как мощности стоков для точечных дефектов). Далее, представляло интерес применение теории для вычисления параметров стоков точечных дефектов, более адекватно соответствующих реальным материалам, чем полученные в более ранних работах (например за счет учета кристаллической структуры решетки), а также применение развитых методов для описания различных макроскопических эффектов, в особенности связанных с пространственно-неоднородным распределением дефектов в объеме материала.

С учетом сформулированных целей, диссертация имеет следующую структуру:

В главе 1 обсуждаются сущность и ограничения существовавшего в литературе понимания основных принципов построения кинетической теории, демонстрируются возможности применения общей методики самосогласованного вычисления параметров кинетической теории к конкретным кристаллическим структурам, а также рассматриваются области практического применения, позволяющие наблюдать и оценивать предсказания обобщенной кинетической теории на уровне макроскопических эффектов.

Глава 2 посвящена изложению общих вопросов вывода иерархии кинетических уравнений методами статистического усреднения из стандартного уравнения диффузии точечных дефектов в среде, содержащей многочастичный ансамбль локальных стоков для точечных дефектов. Подробно обсуждаются принципы сведения иерархии уравнений к системе из конечного числа уравнений и демонстрируется самосогласованный способ определения центрального понятия кинетической теории - мощности стоков для точечных дефектов. На основе введения понятия классов статистически эквивалентных стоков определяется соотношение между мощностью стоков (характеризующей систему стоков в целом) и коэффициентами интенсивности поглощения точечных дефектов (преференсами) для отдельных стоков. Наконец, проведена корреляция предложенной в настоящей работе методики усреднения диффузионных уравнений с альтернативной методикой, основанной на усреднении приближенного решения уравнения диффузии для сферических стоков [46, 74, 116].

В главе 3 проводится обобщение развитого подхода на более сложные ситуации, включая наличие в системе нелокальных (линейных) стоков для точечных дефектов, влияние полей упругих напряжений от стоков на диффузию точечных дефектов, а также диффузию в анизотропном материале. Кроме того, с точки зрения использованного статистического подхода проанализированы возможности использования широко используемого на практике альтернативного подхода к описанию кинетики стоков точечных дефектов, - модели "ячеек" [12, 44, 90, 150, 162], - для оценки мощности стоков.

В главе 4, исходя из общего подхода к описанию вынужденной анизотропной диффузии в полях упругих напряжений [61] подробно рассматривается вывод соответствующих уравнений диффузии в конкретных кубических решетках (ОЦК и ГЦК) с учетом энергетики и геометрии элементарных диффузионных скачков вакансий и межузельных атомов в этих решетках. Выводятся соотношения, связывающие коэффициенты диффузии точечных дефектов с компонентами тензоров поляризации дефектов в сед-ловых точках диффузионных скачков. Исходя из уравнений анизотропной диффузии вычисляются преференсы для сферических и линейных стоков в материалах с кубической симметрией. Рассматривается эффективность поглощения точечных дефектов стоками с более сложной геометрией - дислокацией со ступеньками, дислокационной порой и ансамблем трещин на межзеренной границе. В заключение главы выводятся общие выражения для оценки мощности различных стоков в предельном случае одномерной диффузии, типичной для движения таких дефектов как краудионы [78] и малые кластеры межузельных атомов [76], которые могут заметно влиять на эволюцию микроструктуры в материалах при каскадообразующем облучении (см. напр. [148, 41], также раздел 5.3).

Различные приложения общих принципов обобщенной кинетической теории к конкретным физическим приложениям рассмотрены в главе 5. Эти приложения включают в себя:

- исследование закономерностей пространственной самоорганизации в сферическом ансамбле выделений в процессе отжига;

- исследование кинетики развития системы выделений в профиле ионно-имплантированной примеси при отжиге в химически активной атмосфере;

- оценка возможного влияния одномерной диффузии малых межузельных кластеров на скорость роста пор и радиационное распухание конструкционных материалов атомных реакторов;

- эффект анизотропного роста дислокационных петель в облучаемых материалах под действием неоднородного внешнего нагружения.

Наконец, в главе 6 приводится сводка выводов по диссертации.

Основные результаты диссертации

1. Предложен статистический метод обоснования кинетической теории диффузии точечных дефектов в материале с многочастичным ансамблем стоков исходя из "первых принципов". Впервые показано, что полное описание поведения подобного ансамбля требует введения иерархии кинетических уравнений для концентрационных моментов различного порядка. Приведено обоснование приближений, позволяющих производить обрезание иерархии диффузионных уравнений на любом заданном уровне. Показано, что с физической точки зрения последовательные уровни обрезания соответствуют учету диффузионного взаимодействия пар, троек и т.д. стоков.

2. Подробно исследованы приближения, позволяющие свести иерархию диффузионных уравнений к замкнутой системе кинетических уравнений, соответствующей описанию в рамках широко применяемой модели "среднего поля". Продемонстрирована возможность самосогласованного введения основного понятия теории - мощности стоков. Впервые показано, что статистическая формулировка кинетической теории не требует предположения о пространственной однородности распределения стоков в матрице. Продемонстрировано, что уравнение баланса точечных дефектов (кинетическое уравнение нулевого порядка) в пространственно-неоднородных системах может содержать член, непосредственно описывающий диффузионный перенос средней концентрации. Полученное обобщение модели "среднего поля" позволяет исследовать диффузию точечных дефектов в пространственно-неоднородных системах стоков.

3. Продемонстрированы возможные пути обобщения статистического подхода с тем, чтобы учесть в кинетических уравнениях нелокальные стоки (в частности - дислокации), упругое взаимодействие точечных дефектов со стоками и анизотропию коэффициента диффузии точечных дефектов.

4. С точки зрения использованного статистического подхода проанализированы возможности применения альтернативной модели "ячеек" для вычисления мощностей стоков. Показано, что вычисление мощностей стоков в рамках модели ячеек дает, при правильном применении метода, практически те же результаты, что и метод эффективной поглощающей среды. Это обосновывает возможность применения любого из этих методов для оценки мощностей стоков при макроскопическом описании физических эффектов, обусловленных эволюцией системы стоков.

5. Показано, что диффузия межузельных атомов в упруго деформированных кубически симметричных кристаллических решетках (ГЦК и ОЦК) описывается единым уравнением для "приведенных" концентраций, хотя физический смысл этих концентраций в конкретных решетках может быть совершенно различным. Впервые получены выражения для анизотропных коэффициентов диффузии точечных дефектов через компоненты дипольного тензора для индивидуальных диффузионных скачков в конкретных кубических решетках, что позволило дать количественную оценку анизотропных поправок к коэффициентам диффузии на основе результатов численных расчетов, приводимых в литературе.

6. Вычислены преференсы сферических (поры и газовые пузырьки) и линейных (дислокации) стоков в кубических решетках. Численные оценки для а-желез а и меди показывают, что поправки, обусловленные диффузионной анизотропией, могут быть существенно больше, чем предсказывалось альтернативными моделями. Впервые показано, что благодаря наличию диффузионной анизотропии перепрессованные газовые пузырьки имеют склонность к преимущественному поглощению вакансий, чего не давала ни одна предшествующая модель. Также впервые продемонстрировано, что в случае дислокаций кубическая симметрия проявляется в зависимости дислокационных преференсов от ориентации дислокации относительно кристаллографических осей.

7. Показано, что трубочная диффузия точечных дефектов в ядре дислокаций может существенно изменять преференсы как самих дислокаций, так и сферических пор, ассоциированных с дислокациями. В зависимости от параметров диффузии точечных дефектов в ядре дислокации возможна сильная температурная зависимость преференсов стоков и изменение склонности стоков к поглощению разных типов точечных дефектов.

8. В предельном случае одномерной диффузии получено точное выражение для мощности стоков через сечения диффузионного захвата точечных дефектов стоками. Вычислено явное выражение для мощности стоков в случае, когда в матрице сосуществуют локальные, линейные и плоские стоки.

9. Применение пространственно-неоднородной кинетической теории к исследованию процесса самоорганизации в сферическом ансамбле выделений демонстрирует возможность качественного объяснения и хорошего количественного описания этого процесса в приближении среднего поля. В частности, продемонстрировано, что:

• Начало распада в конечной системе выделений в процессе отжига вызывается градиентом средней концентрации примеси в области залегания выделений и не требует, как правило, дополнительных флуктуаций параметров системы. Если размер системы значительно превышает диффузионную длину экранировки, концентрационный градиент сосредоточен вблизи внешней границы системы, откуда и начинается процесс распада.

• В случае сферических ансамблей, состоящих из изначально одинаковых выделений, поведение ансамбля определяется единственным масштабным параметром /¿, равным отношению радиуса системы к диффузионной длине экранировки.

• Распад изначально однородной конечной системы выделений в слоистую структуру происходит только если размер системы и объемная доля выделений достаточно велики.

• Самоорганизация в системе выделений происходит путем последовательного самоподобного "отделения" индивидуальных слоев от слабо возмущенной центральной области. Слабая зависимость расстояний между слоями от изменений, происходящих в системе в процессе распада, является следствием самоподобной природы процесса распада на слои.

• Устойчивость образовавшихся отдельных слоев в процессе распада обеспечивается подводом к этим слоям материала от растворяющегося центрального ядра системы. Увеличение начального размера системы выделений увеличивает время, необходимое для завершения процесса самоорганизации, а значит и время жизни отдельных слоев.

10. Применение пространственно-неоднородной кинетической теории для описания процесса отжига слоя 8102, предварительно имплантированного ионами Се, в атмосфере сухого кислорода позволило количественно воспроизвести все особенности кинетики германиевых выделений. Показано, что кинетика перераспределения примеси, сопровождаемая химической реакцией с загрязнителем, диффундирующим из внешней среды, крайне чувствительна к выбору параметров диффузионного переноса как самой примеси, так и загрязнителя. Сравнение предсказаний теории с экспериментальными данными позволило дать надежные оценки некоторых плохо известных параметров диффундирующих примесей. Применение разработанной модели для оценки перераспределения имплантированной примеси позволяет делать экспресс-предсказания поведения образцов при ионно-лучевом синтезе наноструктур.

11. Продемонстрирована возможность обобщения кинетической теории на случай одномерной диффузии мелких кластеров дефектов. Применение модифицированной теории для описания радиационного распухания при каскадообразующем облучении в металлах позволило показать, что в реальных экспериментальных условиях создание одномерно диффундирующих кластеров может приводить как к ускорению, так и к замедлению распухания. Расхождение предсказанного эффекта одномерной диффузии на распухание холодно-деформированных материалов и экспериментальных наблюдений указывает на недостаточную обоснованность современных представлений о решающей роли одномерной подвижности мелких кластеров дефектов в образовании радиационной пористости.

12. Анализ влияния кристаллической структуры материала на ориента-ционную зависимость дислокационных преференсов позволил предложить разумное объяснение существенным различиям в закономерностях развития дислокационно-петлевой структуры в облучаемых ГЦК и ОЦК металлах и сплавах.

13. Продемонстрировано, что в кубических решетках одноосное нагруже-ние приводит к ориентационной зависимости преференсов дислокаций и дислокационных петель не только относительно кристаллографических осей, но и относительно направления приложения нагрузки. Это вызывает формирование анизотропной дислокационной плотности в нагруженных облучаемых материалах, что согласуется с известными экспериментальными наблюдениями. При достаточно высоких приложенных напряжениях конкуренция за межузельные атомы между петлями различных ориентаций может проявляться в растворении части дислокационных петель, неблагоприятно ориентированных относительно направления внешней нагрузки.

1. P.B. Баллуффи, в сб.: Термически активированные процессы в кристаллах (Мир, Москва, 1973) с.42.

2. В.А. Бородин, В.М. Маничев и А.И. Рязанов, ФММ 63 (1987) 435.

3. В.А. Бородин и А.И. Рязанов, в сб.: Радиационное Материаловедение (Труды Международной конференции по радиационному материаловедению, Алушта, май 1990), т.З (ХФТИ, Харьков, 1990) с.З.

4. В.А. Бородин, В.М. Маничев и А.И. Рязанов, ФТТ 32 (1990) 570.

5. М.Ю. Бредихин, В.В. Брык, В.Н. Воеводин и др., в сб.: Вопросы Атомной Науки и Техники, сер. Физика радиационных поврежеде-ний и радиационное материаловедение, Вып. 3 (17) (ХФТИ, Харьков, 1981) с.56.

6. A.A. Васильев, М.Д. Корольков и А.И. Мелькер, ФТТ 32 (1990) 3345.

7. С.И. Голубов, ФММ 67 (1989) 36.

8. С.И. Голубов, Металлофизика 11 (1989) 10.

9. Г.З. Горбатов, ФММ 48 (1979) 100.

10. В.В. Иванов и В.М. Чернов, Атомная Энергия, 61 (1986) 622 и 628.

11. B.B. Кирсанов, Ю.С. Пятилетов и Т.Э. Туркебаев, ЖТФ 55 (1985) 698.12