Исследование процессов расслоения ифазообразования в бинарных сплавахзамещения. тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

1V

Корецкий Владимир Павлович

УДК 531.49.05.23

Исследование процессов расслоения и фазообразования в бинарных сплавах замещения.

01.04.07 — Физика твердого тела

> V

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

К " / А

/¡¿4>

//

Ижевск 1998

Работа выполнена в лаборатории фазовых превращений Физико-технического института Уральского отделения РАН, г.Ижевск.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор зав. лабораторией Ю.И.Устиновщиков.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, зав. отдела физики и механики многокомпонентных систем ИПМ УрО РАН профессор МЛО.Альес;

кандидат физико-математических наук декан физического факультета (Удмуртский Государственный Университет) доцент В.П.Бовин.

Ведущее предприятие - Тюменский нефтегазовый университет (каф. металловедения).

Занргга состоится «» Сг&^л^Ал_1998 года

)! /_часов на заедании специализированного совета при

Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, г.Ижевск, ул.Кирова, 132, УрО РАН, диссертационный совет.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим высылать в адрес специализированного совета.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Физико-технического института УрО РАН.

Автореферат разослан « »_1998 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор физико-математических на;

/у

1ук//

В.Г.Чудинов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Изучение кристаллической структуры сплавов имеет большое научное и практическое значение. Обширный экспериментальный материал по изучению структур различных сплавов, накопленный к настоящему моменту, не может быть систематизирован без соответствующего развития теоретических представлений.

В современном металловедении экспериментальные данные продолжают интерпретироваться с точки зрения классической теории, использующей графический метод Гиббса. Применение последнего приводит к разделению процессов распада твердого раствора на процессы, проходящие по механизму зарождения-роста, и на процессы, проходящие по спинодальному механизму, хотя формальные признаки, по которым можно было бы провести такую классификацию, не могут рассматриваться как достаточные для ее проведения. Многие авторы, специализирующиеся в теории фазовых превращении в твердых растворах, приходят к заключению, что в твердых растворах процессы распада происходят только по спинодальному механизму, механизм же зарождения-роста невозможен в связи с крайне малой вероятностью образования зародыша с радиусом, превышающим критический. Другие авторы продолжают придерживаться позиций классической теории зародышообразования. Большинство же исследоваелей рассматривают системы как обладающие возможностью распада по тому или другому механизму в зависимости от их концентрационно-температурных характеристик. Существует еще одна группа исследователей, которые считают, что существует "плавный переход" от механизма зарождения к спинодальному, и что спинодаль как линия, разделяющая эти альтернативные механизмы, не существует.

С точки зрения химической термодинамики характер межатомного взаимодействия в твердых растворах обусловлен тенденцией разноимменных атомов либо к взаимному притяжению (упорядочение), либо к отталкиванию (расслоение). Однако такое взаимодействие ни в теории зарождения и роста, ни в теории спинодального механизма распада не рассматривалось и не учитывалось. Более того, результаты исследования упорядочения твердых растворов, полученные методом компьютерного моделирования, обычно рассматривались как протекающие аналогично процессу расслоения, а иногда при изучении распада сшивов даже не делалось никаких попыток разделить сплавы как

упорядочивающиеся и расслаивающиеся. В связи с этим, исследование, представленное в настоящей диссертационной работе, где было проведено такое разделение, представляется актуальным.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является изучение процессов, происходящих при распаде твердых растворов, имеющих как отрицательное, так и положительное отклонения от закона Рауля, методами компьютерного моделирования и сопоставление полученных результатов с данными электронной микроскопии

В соответствие с этой целью в работе решались следующие задачи:

1. Создание модели релаксации свободной энергии, в которой возможность флуктуационного преодоления энергетического барьера не рассматривается, но учитывается и учитывающий также различие в кинетике процесса распада для случаев расслоения и упорядочения;

2. Математическое описание процессов, происходящих при распаде бинарных твердых растворов, по предложенной модели методами статистической физики;

3. Получение микроструктур распада сплавов с кубической решеткой на различных стадиях старения и сравнение их с соответствующими экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Модель релаксации свободной энергии для твердых растворов, распад которых происходит как следствие расслоения или как следствие упорядочения;

2. Результаты структурного исследования бинарных твердых растворов с кубической решеткой методом компьютерного моделирования для различных темпсрагурно-концентрационных условий эксперимента и для различного типа химического взаимодействия.

Научная новизна. Разработанная модель релаксации свободной энергии впервые рассматривает эволюцию свободной энергии при изотермическом старении для двух возможных типов химического взаимодействия между атомами компонентов твердого раствора. Компьютерное моделирование, проведенное на основании этой модели, позволяет получить совокупность картин микроструктур на начальных стадиях старения, когда электронная микроскопия еще бессильна.

Апробация работы. Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались и обсуждались на:

- 3-й Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997);

э

- XIV Уральской школе металловедов - термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Ижевск, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 123 страниц, в том числе 91 страница машинописного текста, 19 рисунков, 5 таблиц, 1 приложение и список цитируемой литературы го 53 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая ценность исследований.

В первой главе приведен обзор литературы по существующим на сегодняшний день представлениям о процессах распада твердых растворах. Рассмотрены работы, в которых проведены эксперименты по компьютерному моделированию процессов распада твердых растворов при старении. Представлены основные результаты, полученные при исследовании изотермической эволюции сплавов.

Во второй главе изложена модель релаксации свободной энергий при старении бинарных твердых растворов, в которых имеют место либо расслоение, либо упорядочение. Представление зависимости Дс) в виде кривой с одним максимумом и двумя минимумами, используемое в классической теории, предопределяет наличие критических явлений в точках, где З^сУЗеМ), хотя теоретически возможность таких критических явлений пока никем не обоснована. Более того, многочисленные структурные исследования показали, что кинетика фазового распада не дает прерывистых изменений вблизи предполагаемой стгаодальной кривой. Таким образом зависимость истинной свободной энергии от концентрации должна выражаться только выпуклой кривой, а потому для областей, где реализуется механизм зарождения-роста, на диаграмме состояния нет места В системах, в которых наблюдается положительные отклонения от закона Рауля которых происходит процесс расслоения твердого раствора на обогащенные и обедненные области. Сплавы с положительными отклонениями, как известно из термодинамики в природе встречаются не очень часто. Например, хорошо известны сплавы системы Бе-Сг. Подавляющее же большинство систем имеют отрицательные отклонения

от закона Рауля (Е^О), поэтому в них должно происходить дальнее упорядочение по всему объему для сплавов стехиометрического состава и локальное образование частиц новой фазы для сплавов нестехиометрического состава. Это означает, что представление распада для этих сплавов как а—>04+0^ (что в принципе верно для случая расслоения) необходимо уточнить и конкретизировать.

Термодинамические функции смешения непрерывны во всем диапазоне концентраций бинарных сплавов. Они выражают характер взаимоотношений атомов растворителя и растворенного элемента и при отрицательных отклонениях от закона Рауля свидетельствуют, что разноименные атомы притягиваются друг к другу, образуя новую фазу АтВ1Ь при положительных отклонениях свидетельствуют о расслоении сплава ввиду того, что притягиваются друг к другу одноименные атомы. В результате получаются различные по химической природе типы структур, что обуславливает и различный характер процессов релаксации свободной энергии при старении закаленных (т.е. полностью разупорядоченных) твердых растворов.

Хотя химическое взаимодействие между атомами А и В в твердых растворах, имеющих либо положительное, либо отрицательное отклонения от закона Рауля, диаметрально . противоположны и, следовательно, характер релаксации свободной энергии в процессе старения должен быть различным, между этими двумя типами твердых растворов имеется определенное сходство в кинетике формирования зарождающихся кластеров и их морфологии. Это связанно с тем, что, несмотря на различие в химическом взаимодействии, атомы А и В в симметричных и асимметричных твердых растворах, имеющих положительное отклонение от закона Рауля, и в нестехиометрических твердых растворах, имеющих отрицательное отклонение от закона Рауля, на первых стадиях процесса старения ведут себя одинаково - образуют кластеры второго компонента, формирование которых из разупорядоченного твердого раствора возможно единственным путем -путем восходящей диффузии (0Эф«3). Это означает, что в нестехиометрических твердых растворах, имеющих положительное отклонение от закона Рауля, до формирования кластеров стехиометрического состава процесс распада протекает точно так же, как в твердых растворах, имеющих отрицательное отклонение от закона Рауля. Процесс образования кластеров в твердых растворах не зависит от знака энергии смешения, а зависит только от ее абсолютной величины [1 ]. Поэтому концентрационная зависимость неравновесной свободной

Кшцогтрация

энергии на стадии формирования кластеров должна представлять собой выпуклую кривую [Э2^с)/3с2<0] независимо от знака энергии смешения твердого раствора.

На рис.1 представлена кинетическая зависимость процесса релаксации

свободной энергии при старении твердого раствора АВ, в котором наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Выше критической точки ш функции 1(с) будет выражаться вогнутой кривой (например при Т1) и твердый раствор распадаться не будет. При любой температуре ниже

критической точки функция Дс) будет представлена в виде выпуклой кривой для всего диапазона составов (например при Т3 и Т4). При Т>Т2 тепловая энергия превалирует над химической, упругой и градиентной, вместе взятыми, а при Т<Т2 соотношение оказывается диаметрально противоположным. Переход от вогнутой формы Кс) выше Т2 к выпуклой ниже Т2 возможен только через прямую линию при Т2 (рис.1).

В твердых растворах, имеющих отрицательные отклонения от закона Рауля, в процессе старения выделяется вторая фаза в виде химического соединения АпДь которое образуется по всему объему сплава в случае, когда сплав стехиометрического состава, и в виде отдельных частиц, когда сплав нестехиометрического состава. В сплавах стехиометрического состава процесс образования новой фазы происходит путем дальнего упорядочения атомов одновременно по всему объему без какой-либо предварительной подготовки. Дальнее упорядочение атомов твердого раствора в процессе своего развития приводит к постепенному искажению решетки твердого раствора до такой степени, что эту структуру на поздних стадиях упорядочения уже возможно описать как

Рис.1. Свободная энергия и фазовая диаграмма бинарного сплава (АВ) с положительным отклонением от закона Рауля.

£ еЯ

л.в.

Концентрация

имеющую решетку, свойственную решетке формирующейся фазы. Для того чтобы образовывалась новая фаза в сплавах нестехиометрического состава, необходимо предварительное образование кластеров, состав внутри которых постепенно приближался бы к стехиометрическому составу новой фазы.

На рис.2 показан характер релаксации свободной

энергии системы АВ, в которой образуется

химическое соединение А^Дь в процессе распада сплавов при температурах Т2-Т4. Как и в случае расслоения, функция £[с) при любой температуре выше критической точки т будет выражаться вогнутой кривой (например, на рис.2 при ТО и твердый раствор не будет распадаться. При

температуре Т2, отвечающей точке т на диаграмме состояния, функция ^с) выражается прямой линией, и дальнее упорядочение твердого раствора с образованием химического соединения АщВц происходит только в точке т. Для этой точки диаграммы состояния свободная энергия системы в процессе распада снижается от уровня, отвечающего неупорядоченному твердому раствору в точке до величины, отвечающей свободной энергии стабильной фазы АтВд в точке g'. При температурах ниже Тг, например, при Т3, процесс релаксации свободной энергии при распаде сплава, имеющего стехиометрический состав, происходит аналогично релаксации при Т2: от уровня, обозначенного точкой Ь, до уровня в точке Ь'. В сплавах нестехиометрического состава процесс распада усложняется: прежде чем может образоваться новая фаза А^Зд в каком-либо объеме сплава, необходимо, чтобы в этом объеме сформировался кластер с повышенной концентрацией второго компонента, причем в конечном итоге эта концентрация должна достичь состава выделяющейся фазы.

Рис.2 Свободная энергия и фазовая диаграмма бинарного сплава (АВ) с отрицательным отклонением от закона Рауля.

Кинетика распада твердых растворов с положительным отклонением от закона Рауля практически совпадает с кинетикой формирования кластеров в нестехиомстрических твердых растворах с отрицательным отклонением от закона Рауля. Однако конечные продукты таких процессов различны: в случае положительного отклонения от закона Рауля формируются зерна чистых компонентов А и В, в случае отрицательного отклонения от закона Рауля образование частиц новой фазы происходит за счет дальнего упорядочения внутри сформировавшихся ранее кластеров и образования внутри них собственной решетки фазы АтВ„. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что формирование кластеров как в случае положительного, так и в случае отрицательного отклонения от закона Рауля происходит по спинодальному механизму.

В третьей главе излагается метод компьютерного моделирования, используемый в работе, определяется точность метода, условие сходимости и устойчивости применяемой схемы [2].

Четвертая глава посвящена исследованию процессов распада происходящих при изотермическом старении бинарных систем как с положительным, так и с отрицательным отклонением от закона Рауля.

Для описания концентрационного профиля бинарного твердого раствора с положительным отклонением от закона Рауля определяются функции вероятности нахождения атома сорта А и атома сорта В в узле г в момент времени t - nA(r,t) и nB(r,t) соответственно, связанных между собой соотношением:

nA(f,t) = l-ns(f,t)

(1)

В приближении самосогласованного поля свободная энергия имеет вид:

Т' Г'

+(I - м^М1 ~ ))}+ И-1 £"(?) + com'/,

(2)

где

m=nA{f),

vm^jrf^v^fyvArn

здесь Уда, Увв и Удв - взаимодействия между соответствующими атомами, находящимися в узлах гиг'. При записи свободной энергии учитывались следующие факторы, влияющие на кинетику распада: энергия парного взаимодействия, содержащая химическое и упругое взаимодействие между атомами, и тепловая энергии.

Временная эволюция твердого раствора описывается решением кинетического уравнения Онзагера(З):

ай(г,омС(1-е)£ | яг |

(3)

здесь Цг-г') - матрица кинетических коэффициентов, определяющих вероятность перехода атомов между узлами г и г', кв - постоянная Больцмана, с - средний состав. С помощью преобразований Фурье в уравнении (3) снимается суммирование по г', причем последнее можно записать в общем виде

дп(к,р _ с(1-с)т ~г г, Л _1

(4)

здесь п(к,0 и Цк,к')-Фурье образы соответствующих реальных функций -п(гД) и Цг,г'). С учетом сохранения числа атомов в сплаве функция Цк,к) в модели сплава с квадратной решеткой записывается в виде:

¿(к, к') = -21^ [(2 - соБкха - С0Б^а)+ (ф - сое(кха - куа) -

- соз(кха + к Техр(¿г (к + к')),

(5)

где а=Ь2/Ьь 1-1 и 1.2 - кинетические коэффициенты перехода для атомов в первой и во второй координационных сферах соответственно.

Выражение {8Р/8п(гД)}^ в уравнении (4) записывается в следующем виде:

(6)

где

= Ек?)/ + (-¡кг) =Г(к\ +У(к\.

Функция V(k)f описывает ближнее взаимодействие и имеет, в этой модели непулевое значение только для первых двух координационных сфер и записывается в следующей форме:

F(F)j. = 2iv1(cos к[а + cos k'fa)+ 4w2 cos k'xa cos k'ya

(8)

где k^(lc^ky) - вектор в обратном пространстве, W] и w2 - потенциалы парного взаимодействия в первой и во второй координационных сферах соответственно.

Упругие напряжения возникают как следствия когерентности выделения и матрицы. Упругая энергия записывается в форме (9) [3]

(1,1 in

(9)

Здесь В - константа материала, которая для кристалла с кубической решеткой записывается в виде:

с (с +с +2г V 11 12 44;

(10)

где с^ - компоненты тензора модулей упругости (для кубического кристалла Хци^Хгггг^зззз^Сц, 1тг^-\ 1 з г ^22в~с)2, ^шг^шз^ззи^ь остальные значения тензора модулей упругости равны нулю), ео -деформация, характеризующая перестройку кристаллической решетки матрицы при фазовом превращении:

_ da t

SQ ~ Г~ precipitate

(1(1 С ' ^fftatrb:

(И)

здесь а - параметр решетки, с - концентрация, с^ф^, Сп,^ - составы выделений и матрицы. Для простоты была выбрана линейная зависимость параметра решетки а от концентрации:

а = a0(l + b0c),

где с - концентрация одного из элементов, ао - параметр решетки второго чистого компонента, Ь0 - линейный коэффициент концентрационного расширения решетки. Значения компонент тензора модулей упругости, используемые при численном эксперименте, соответствуют значениям

компонент тензора модулей упругости алюминиевых сплавов [3], в которых происходит расслоение, величина деформации (е0) была выбрана равной 0,02, значение характерно для сплавов с выделениями пластинчатой формы [3].

Фазовая диаграмма может быть определена из минимизации выражения:

+к^\сЬхс +(1-с) 1п(1 -с))+д4 . . :;. (12) которое получено из (2) заменой п(гД)->с+Д(г,1). Так как в начальный момент времени сплав представляется полностью разупорядоченном, то вероятность найти в узле г атом сорта А равна концентрации этого элемента в твердом растворе, то есть при 1=0 Д(гД)=0. Под У(0) понимается шт[У(к)];=У(0)£+\г(ко)е1, где к<> -вектор, определяющий упруго-мягкое кристаллографическое направление. Диаграмма состояния, полученная из (12) показана на рис.3. Она представлена в терминах обезразмеренной температуры. Уравнение (4) в обезразмеренном виде может быть записано в виде:

'! ^ = ~ со$кха ~ с^куа)+ сс{2 - со<(кха+куа)~

- со^кха - & аЩ^сов^+к', г)х

г

х [(и'* (собА^д+сое к'уа)+4и>* /л/2 со$к'хасо$к'уа+В'

+

,92

3.07

-5 Ш

У '^А+В^Ч К

1

(13)

Здесь В", Т, I и \У] безразмерные упругая константа материала, температура и время:

А 0.25 0.5 В

Ксвдярвия

Рис.3. Фазовая диаграмма (Т-с) твердого раствора А-В с положительным отклонением от закона Рауля.

В' =т

В

Ш.-щ

Г=г

квт

г =

Ь^-с) '

¥Ф)г-

Уравнение (13) решается приближенно на компьютере. При решении был использован метод Эйлера с построением рекуррентного соотношения:

«(£, С + до=пфл)+^р- V

dt

(17)

При проведении компьютерного эксперимента были рассмотрены твердые растворы с квадратной решеткой 128x128, с периодическими граничными условиями, соответствующие состояниям, обозначенным на фазовой диаграмме состояний точками a, b и с.

Исследование погрешности показывает, что точность выбранной

разностной схемы достаточна для решаемой задачи. Схема устойчива при временном шаге 0,005. Были рассмотрены следующие системы:

Симметричный состав с~0,50 без учета упругих напряжений. Начальная

стадия характеризуется

формированием выделений, расположенных хаотически, дальнейшее старение приводит к огрублению частиц, выделившихся на начальных стадиях. Этот процесс заканчивается разделением твердого раствора на смесь взаимопроникающих и

хаотически ориентированных Рис.4. Расслоение, с=0Д В*=2 чистых зерен атомов А и (3,790хШ8 Дж/м3), Т*-З,0б9х10"5 (700 атомов В. К); (a)t*=2 (245 е.), (б) t*=5 (615 с.), (в) Симметричный состав t*= 10 (1227 е.), (г) t"= 20 (2455 ч.); (д) с~0,50 с учетом упругих А1-40%Си. напряжений. На рис.4 показана

эволюция твердого раствора с параметрами, приведенными в таблице 1. Из рйс.4 видно, что на ранних стадиях начинают формироваться концентрационные волны, распределенные вдоль упруго-мягких направлений [01] и [10]. Интересно заметить, что на стадии, показанной

41оо]

на рис.5г, выделившаяся структура подобна структуре полученной в твердом растворе А1-40%ат.Си [3] (рис.4г), Ре-20%Мо [4], Ре-47%Сг [б], Ре-40%Сг [б]. Дальнейшее старение приводит к развитию полосчатой структуры двух равновесных фаз, ориентированных либо вдоль направления [10], либо вдоль направления [01]. На рис.5 показана эволюция концентрационного профиля одноатомного слоя в исходной

Таблица 1.

Компоненты тензора упругости: Си С,2 С« 1б,84х101ОДж/^ 12,14х101ОДж/М> - 7,55*10'° Дас/м1

Степень анизотропии ад 0.02

Материальные а термодинамические параметры в размерной н обезразмеренной формах.

Упругая копстаигга материала, В 3,790x10® Дж/м3 В 2.0 -

Потенциал парного взаимодействия в первой координациощюй сфере «у -0,212х10Р Дж/м3 Ж! - -0,1098,

Температура Т: 700 К Т' 3,069x10"

Время 1: 245 с 615с 1227 с 2455 с 1 2 5 10 20 ,

кубической решетке. Флуктуации состава растут по амплитуде и концентрации, стремясь на поздних стадиях к составу чистого компонента А и чистого компонента В. Конечное распределение по концентрации не соответствуют начальным флукгуациям состава, то есть рост выделений происходит в соответствии с формальными признаками спинодального распада [7].

Асимметричный состав с=0,25, упругая постоянная В =1,2 Эволюция асимметричного раствора приводит к тем же результатам, что и в симметричном случае. Некоторые частицы, вытянутые вдоль упруго-мягких направлений формируются уже на ранних стадиях, но основная часть возникает на более поздних стадиях старения. При исследовании твердых растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля был рассмотрен твердый раствор с простой кубической решеткой, стехиометрический состав которого - АВ. В неупорядоченном состоянии вероятность заполнения любого узла атомом сорта А равна значению концентрации этого элемента в сплаве - сА.

1

0.75 0.5 0.25 0

125

Рис.5. Эволюция профиля

концентрационного

одноатомного слоя твердого раствора АВ с=0Д В*=2 (3,790x108 Дж/м3), Т*=3,069х10~5 (700 К); (a)t =0 (0

В результате фазового перехода узлы

кристаллической решетки разбиваются lia несколько

подрешеток. Это связано, в

к ■

первую очередь, с тем, что вероятности заполнения узлов различаются для различных подрешеток и равны друг другу в одной из подрешеток. Двухкомпонентный сплав, имеющий квадратную

решетку и выделившуюся фазу АВ, может быть представлен в виде двух квадратных подрешеток. При этом необходимо определить две величины -

концентрацию и параметр дальнего порядка. Поэтому для описания свойств твердого раствора были

е.), (б) 1 =5 (615 с.), (в) I = 10 (1227 е.), (г) 20 (2455 е.).

введены две функции - п^гД) и п2(гД). п^гд) определяет вероятность нахождения в узле г в момент времени I атома сорта А в первой подрешеггке и соответственно п^гД) определяет вероятность нахождения в узле г в момент времени I атома сорта А во второй подрешетке. Кинетика распада такого твердого раствора описывается решением уравнения Онзагера:

диАА = £0г£)Ух, [г-рИ&-..Р = 1А

Ы квТ «К 'аДМ

(16)

где Т - абсолютная температура, Ьр^г-г') - матрица кинетических коэффициентов, определяющая вероятность элементарных диффузионных переходов г-»г' в единицу времени, кв - постояная Больцмаиа. Коэффициенты матрицы ЬрЧ(г-г') отличтгы от нуля только

для ближайших соседей в подрешетке. Б - функционал свободной энергии, в приближении среднего поля имеет следующий вид:

РА 'Т

-к* гЕЕк № »№+ 4 -ИМ - (г)Ь мИТ"? И

(17)

В случае полностью разупорядоченного раствора свободная энергия принимает максимальное значение и определяется геометрическим местом точек максимальных по т] значений функции:

/ * (с,7]) - сг + 7]г + А^с + г[сЬ\ с + - с)\п(1 - с) + + ^1X177 + (1-77)1x1(1-^)]

(18)

где У^О^ЧО^У^г-г'^У^г-г'), У2(0)-£У12(г-г'), получешгой из (19) заменой п^г) и п2(г) на их средние значения с и т]. Кривая свободной энергии представлена на рис.6 и качественно совпадает с видом свободной энергии предложенной в главе 2.

Для упрощения записи уравнения (16), оно было рассмотрено в обратном пространстве:

дпр(к,о = Ф^соуу - я ■){—1 ^ =

Э/ Клт ¿V и

............(19)

где 1,(к,1$ и {8Р/5пр(г'Д)}к - Фурье образы соответствующих действительных функций. Функционал {&Р/8пр(г)}ь, записываемый в виде:

(20)

содержит энергию парного взаимодействия

^ = I п + (г), у* = (¡¿X+у9 (£),

(21)

Функция Урд(г); определяет химическое взаимодействие между атомами и представлена в виде констант взаимодействия в первой, во второй и в третьей координационных сферах - V/!, у/2 и основной

решетки соответственно. У!!Р(к)а - в двухмерном случае определяется следующим образом:

!>',,(£')= У22(к) = 4м2 соъкЪсочк'уа + 2м?3(соэк'ха + соэк'а\ У[2 (?') = У21 (/?) = 2щ (со$ к'ха + соэ к'а)

(22)

Упруго-индуцированное взаимодействие соответствует кубической сингонии, и определяет упруго-мягкие направления:

tfff 1 Щ* "8

(23)

где ех и еу компоненты единичного вектора, определяющего направление х и у в обратном Пространстве, Bq константа материала:

а ^ 4(cn+2cl2f 2д - си<рп+са+2с„) »

(24)

где Д=сп+с12-2с44, су - отличные от нуля компоненты тензора модулей упругости, Sq3 структурная деформация, возникающая в ходе фазового перехода и определяемая следующим образом:

Е -_-г )

ЯР 7 V precipitation matrixes

aqp С

(25)

где a<jp минимальное расстояние между подрешетками р и q.

Фурье образ Цк;1с)в двухмерной системе определен прямым суммированием по г-г' выражения 2L(r-r' и может быть

записан в виде:

Цк, к') = (¿(0) + 2Zj (cosAxa + cos + 4L2 cos(kxa) cos(fcva) +

+ 2L3 (cos fc a + cos к о)) x £ exp(i(fc + £'), r)

? (28) где Lj, <Xj= Li/L2 и a2= L1/L3 кинетические коэффициенты элементарных переходов атомов в первой, во второй и в третьей координационных сферах соответственно. С учетом сделанных преобразований система уравнений (18) может быть записана в обезразмеренной форме:

дп (k,t) г f г \

— — = ~ wTI.2 ~coslcxa ~kya + (2 - cos^a+kya)~

- cos (kxa - kyajj+ a2 (2 - cos^A^a)- cos(2^a))]x ^(cxp(/(t +£')/))>

i- I r

x(4 yv*2 cos k'xa cos k'ya + (cos(2fc/i)+ cos

2

+ (*>? -l/s)>i^(£',/) + £(l -Spq\w\(cos*> + cos/y*)*

(27)

Здесь T, Bi , B2, t", Wj* - обезразмеренные температура, упругие константы, время и постоянные химического взаимодействия, выраженные в форме:

В.

г* =

кяТ

2К,(0) + F2(0)~

8

Л* =

2К,(0) + ^(0)-

£, +Вг

k.Tt

8

х»,

2К,(0) + Кг(0)-

Д +5,

8

(30)

Так как уравнения, составляющие систему (27), нелинейны, то для их решения была использована разностная схема Эйлера.

Исследование погрешности метода показало, что точность метода достаточна для решенной задачи. Исследование устойчивости схемы показало, что она устойчива при шаге по времени равном 0,001 (в безразмерных единицах).

Используя предложенный выше метод компьютерного моделирования, были исследованы системы с квадратной решеткой 128x128, в точках а, Ь, с, <1 и Г на фазовой диаграмме (рис.6). Были приняты периодические, граничные условия.

Стехиометрический состав с-0,5 Закаленное состояние системы определяется начальным условием пр(г,0)=с+5ср(г), где с - средний состав твердого раствора, в данном случае, с=0,5, и 6Ср(г) - малые отклонения, создаваемые генератором случайных чисел. Процесс образования АВ фазы предполагает упорядоченное

ч

//

/

5.0; 0.15 0.25 0,.375 О..5

Концентрация Рис.6. Свободнзя энергия и фазовая диаграмма бинарного сплава с отрицательным отклонением от закона Рауля;

периодическое распределение А и В в квадратной решетке и именно фаза АВ представлена на компьютерных микроструктурных картинах. Рис.7в,г показывает однофазную упорядоченную

структуру, состоящую из доменов, разделенных однофазными

доменныш? границами. Эволюция структуры в последующих состояниях, показанных на

рис.7в,г. происходит за счет перемещения антифазных

доменных грашш, т.е. равновесная неупорядоченная фаза начинает появляться в фяницах, образуя тонкие слои, смачивающие упорядоченные домены и, таким образом, делая каждое зерно одной частицей. С дальнейшим старением размеры доменов увеличиваются (сравните состояния в и г на рис.7).

Симметричный случай с- 0,25. Константы использованные при моделирование приведены в таблице 2. Если состав выделившейся интеметаллидной фазы - АВ, то состав 0,25 может быть назван симметричным для А-,4В части фазовой диаграммы. Максимальный уровень свободной энергии, выражаемый выпуклой кривой, отвечает симметричному составу. Уменьшение свободной энергии от уровня зрЬ до уровня ас1й> означает, что произ ошло полное расслоение всех А-АВ составов на кластеры чистого компоненты А и кластеры, имеющие стехиометрнчестсий состав АВ. Здесь кластеры состава АВ еще не

Рис.7. Распад сплава АВ: с-0,5, В=0, Т*--1,705x10"5 (700 К), (а) ^=0 (0 с), (б) 12=2 (136 с), (в) г3=14 (954 с), (г) 1,-35 (2387 с).

Состав, с 0.25

Компонетпы тензора упругости: См Си См 16,84х10шДж/м3 12,14хЮ10 Дж/м® 7,55 х1010 Дж/м3

Степень анизотропии е0: * 0.03

Материальные и терме обез динамические параметры в размерной и размеренной формах.

Упругая конст. материала, В 8,528 х108Дж/и3 В 2

Потенциал парного взаимодействия в первой координационной сфере -0,468x10® Дж/м3 -0,109

. Температура Т: 700 К 1,364x10"5

Врет 1: 0 125 с 1118 с 2546 с 1 0 2 14 35

являются частицами новой фазы, так как распределение компонентов в АВ кластерах пока еще разупорядоченное. Как только процесс упорядочения внутри АВ кластеров завершится (решетка новой фазы сформируется), свободная энергия уменьшится от аЫЬ до аРЬ' уровня. Естественно, эти два процесса (образование кластеров АВ и упорядочения внутри них) перекрываются и это обстоятельство учитывается предложенным методом. Например, рис.8б показывает образование кластеров на ранней стадии старения, когда распределите компонентов в кластерах не всегда упорядоченное. Дальнейшее старение приводит к упорядочению внутри кластеров, т.е. образуется решетка новой АВ фазы. Как следствие, возрастают когерентные упругие напряжения, и появляется тенденции к выстраиванию АВ частиц вдоль упруго мягких направлений матрицы, хотя пока преобладает глобулярная форма частиц (рис.8в). С увеличением длительности старения размеры частиц новой фазы возрастают, и эти частицы выстраиваются вдоль [10] и [01] направлений матрицы (рис.8г). На рис.8д показана реальная микроструктура сплава Ре-15а1%Мо, состаренного 20ч при 550?С [4]. Указанный сплав имеет ту же объемную долю выделений, что и рассматриваемый состав с=0,15. Частицы Ре^Мо имеют иглообразную форму и расположены в упруго-мягких направлениях матрицы <100>.

А ' Ч 0 25 50 75 125

РОО]

Рис.8. Распад сплава AB: с=0,25, Рис.9. Эволюция

lf-2 (8,528x10S Дж/м3), концентрационного профиля

Т*=1.364х10"3 (700 К), (а) tj-"0 (0 с), одноатомного слоя твердого (б) 12=2 (125 с), (n) t3=14 (1118 с), (г) раствора AB, с=0,25, В"~2 t)=35 (2546 с), (д) Fe-15%Мо. (8,528x10® Дж/м"), Т"Ч.364х Ю"1

(700 К), (а) t,=0 (0 с), (б) t2=2 (125 с). (в1 Ь=14 (I] 18 cl fr) t.<=35 (2546 с)-

Направления игл Fe2Mo фазы легко различаются. Одно направление игл параллельно электронному лучу, т.е. перпендикулярно [010] и [001] направлениям решетки. Иглы, расположенные в этом направлении, на электронно-микроскопическом снимке выглядят в виде глобулей. Можно заключить, что имеет место прекрасное согласие между электронно-микроскопическими микроструктурными картинами сплавов, объемная доля выделений которых одинакова (рис 8г и д).

На рис.9 показана эволюция концентрационного профиля, одноатомного слоя в исходной кубической решетке. Кластеры, как и в случае расслоения, растут по амплитуде и концентрации, и на поздних

стадиях обогащенные кластеры стремятся к стехиометрическому составу АВ и к составу чистого компонента А,

С=0,15 Кинетика и морфология образования интерметаллидов в твердых растворах указанного состава подобны симметричному составу, но максимальная объемная доля выделений уменьшается до 0,3.

С=0,10 Распределение атомов В в кластерах преимущественно разупорядоченное, но в некоторых кластерах возможно наблюдать дальнее упорядочение. Это состояние отмечено как К-состояние на рис.3.

С=0,05 Сплавы АВ такого состава находятся при температурах старения в состоянии «поиска» корреляционного расстояния (К'-состояние) между будущими возможными кластерами атомов В, однако эти кластеры не могут образоваться вследствие низкой концентрации атомов растворенного элемента.

С=0,575 Этот состав находится в середине между стехиометрическим и симметричным составами. Выделившаяся структура представляет собой грубые частицы АВ фазы, расположенные вдоль [10] и [01] направлений, и разупорядоченный твердый раствор, обедненный по В атомам.

Полученные результаты свидетельствуют, что распад твердых растворов, происходящий с образованием упорядоченных интерметаллидов и учитывающий упругие напряжения, протекает только по спинодальному механизму, если составы твердых растворов являются нестехиометрическими. Спинодальный распад начинается с образованием кластеров растворенного элемента. С ростом размеров кластеров индуцируемая превращениям упругая энергия приводит к выстраиванию кластеров вдоль упруго-мягких направлений матрицы. Неупорядоченное распределение атомов внутри кластеров переходит в упорядоченное, соответствующее стехиометрическому составу интерметаллида. В достаточно разбавленных твердых растворах процесс распада происходит также путем спинодального механизма, но в них процесс никогда не приводит к образованию кластеров, отвечающих составу новой фазы, тем более образованию кластеров собственной решетки интерметаллидов внутри кластеров. Твердый раствор с такими кластерами находится в метастабильном К-состоянии (для нашего случая с=0,10). В дальнейшем система стремится уменьшить свою свободную энергию и образовать интерметашшды (в крайнем случае, кластеры), однако это оказывается невозможным для таких сильно разбавленных растворов (с=0,05) вследствие кинетических причин (К' -состояние).

Для стехиометрического состава процесс дальнего упорядочения и образования интерметаллидов не нуждается в предварительной стадии образования кластеров и сразу начинается с дальнего упорядочения атомов путем нормальной диффузии во «всем объеме» сплава. Как результат такого упорядочения решетка раствора превращается в решетку новой фазы во «всем объеме».

Заключение.

В работе была представлена модель релаксации свободной энергии при распаде твердых растворов с отрицательными и положительными отклонениями от закона Рауля. Эта модель является результатом обобщения экспериментальных данных, полученных при изучении старегоших сплавов. Основываясь на этой модели, был разработан метод компьютерного моделирования процесса распада твердых растворов, как с положительными, так и с отрицательными энергиями смешения. Предложенный метод был использован при изучении систем с кубической решеткой. Полученные данные хорошо совпадают с результатами эксперимента, что подтверждает адекватность определенной в работе формы свободной энергии, и модели ее релаксации в процессе старения твердого раствора. Применение предложенной модели при исследовании трехмерного твердого раствора позволило учесть вакансионный механизм диффузии.

Результаты компьютерного моделирования показали, что процесс распада начинается с кластерообразования, причем упругие напряжения играют важнейшую роль в формировании структуры сплава, как в растворах с положительной энергией смешения, так и в растворах с отрицательной энергией смешения. Для растворов с отрицательной энергией смешения применение спинодального механизма имеет ограничение, для случая стехиометрического состава, так как при этом процесс распада начинается не со стадии восходящей диффузии, а сразу с дальнего упорядочения атомов во «всем объеме» путем нормальной диффузии.

Из модели релаксации свободной энергии и результатов, полученных при компьютерном моделировании, следует, что кинетика распада твердого раствора с отрицательным отклонением от закона Рауля совпадает с кинетикой формирования кластеров в нестехиометрических твердых растворах, имеющих положительное отклонение от закона Рауля. Однако конечные продукты такого процесса различны: в случае положительного отклонения от закона Рауля формируются,зерна чистых компонентов А и В, в случае отрицательного отклонения от закона Рауля состав кластеров в нестехиометрических твердых растворах в конечном итоге достигает стехиометрического состава выделяющейся, фазы. Поэтому дополнительное снижение свободной энергии в случае Е^Х) происходит за счет дальнего упорядочения внутри сформировавшихся ранее кластеров и образования в них собственной решетки фазы АтВ„ (в нашем случае т=п=1). Полученные результаты позволяют сделать вывод,

что формирование кластеров как при положительном так и при отрицательном отклонении от закона Рауля происходят по спинодальному механизму.

Основные результаты диссертационной работы изложены з следующих публикациях:

1. Y. Ustinovshikov and V.Koretslcy. Kinetics and thermodynamics of solid solution decomposition during aging //Computational materials science. -1997. -V.7. -P.389-397.

2. Y. Ustinovshikov and V.Koretsky Computer simuiatic-n of the intermetallics formation process //Computational materials science. -1998. -V.U. -P. 7486

3. Ю.И.Устиновщикок, В.П.Корецкий Модель релаксации свободной энергии при распаде твердого раствора //Доклады Российской Академии наук. -1997. -Т. 354. -N 1. -С.39-42.

4. Ю.И.Устиновщиков, В.П.Корецкий Компьютерное моделирование процессов распада твердого раствора при старении. - Тезисы докладов 3-й, Российской университетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 1997 г., часть б, стр. 44.

5. Ю.И.Устиновщиков, В.П.Корецкий Компьютерное моделирование процесса выделения интерметаллидов в бинарных сплавах. - Тезисы докладов Уральской школы металловедов-термистов

. «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов», Ижевск, 1998 г., стр. 99.

Цитируемая литература.

1. Установщиков Ю.И. Выделение новой фазы из твердых растворов. //Москва:«Наука». -1988. -172 с.

2. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. // Москва: Мир. -1987. -638 с.

3. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. //Москва: «Наука». -1974. -384 с.

4. Miyazaki Т., Takagishi S., Mori Н., Kozakai Т. The phase decomposition iron-molybdenum binary alloys by spinodal decomposition. // Acta Metallurgica. -1980. -V.28. -P. 1143-1153.

5. Установщиков Ю.И., Рац A.B., Пивоваров B.B. Упрочнение и разупорядочение сплава BD-17 //Металлы. -1992. -№ 1. -С. 165-176.

6. Y. Ustinovshikov, В. Pushkarev Morphology of Fe-Cr alloys. //Materials Science and Engineering. -1998. -V.241. -№1-2A, -P. 159-168.

7. Cahn John W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems. //The journal of chemical physics. -1965. -V.42. -№1. -P. 93-99.

Типография ИжГТУ, тираж 100 экз.