Теоретические исследования кинетики диффузионных фазовых превращений в сплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.9

СТРОЕВ Андрей Юрьевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ДИФФУЗИОННЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СПЛАВАХ

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

Автореферат - ¿ЛЕН 2010

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2010

004615036

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении Российский научный центр "Курчатовский институт"

Научный руководитель:

д.ф.-м.н. Валентин Григорьевич Вакс РНЦ "Курчатовский институт", г. Москва

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН Леонид Александрович Максимов РНЦ "Курчатовский институт", г. Москва

д.ф.-м.н. Юрий Николаевич Горностырев Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация:

Национальный исследовательский технологический университет "Московский институт стали и сплавов", г. Москва

Автореферат разослан "_" _2010 г.

Защита состоится " 02 " ^еХаЯ^Я. 2010 г. в_часов

на заседании диссертационного совета Д 520.009.03 при РНЦ "Курчатовский институт" по адресу: 123182, г. Москва, пл. акад. Курчатова, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовский институт".

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

А. Л. Барабанов

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Диссертация посвящена развитию двух следующих общих направлений в теории фазовых превращений в сплавах: (1) стохастической теории нуклеации зародышей новой фазы при распаде сплавов и (2) микроскопической теории перлитных фазовых превращений в сталях.

Проблема теоретического описания процесса образования зародышей новой фазы в метастабильных сплавах впервые была поставлена Гиббсом, который указал на определяющую роль флуктуаций в этом процессе. С тех пор, несмотря на множество обсуждений этой проблемы в литературе, последовательной статистической теории этих явлений так и не появилось. В последние десятилетия для исследования процесса образования зародышей новой фазы при распаде сплава эффективно используется кинетический метод Монте Карло, который позволил получить достаточно надежную информацию о процессе нуклеации для некоторых простых моделей. Однако, этот метод является "прямым" моделированием каждого конкретного процесса и не позволяет получить общую физическую информацию о кинетике превращения. Кроме того, имеющиеся варианты кинетического метода Монте-Карло требуют довольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам.

В ряде работ последнего времени кинетика распада сплавов описывается также феноменологическим методом "фазовых полей" (phase-field method - PFM). Однако, моделирование на основе метода фазовых полей обычно содержит много подгоночных параметров и предположений, которые часто являются неадекватными. В частности, трактовка флуктуаци-онных членов (которые определяют процесс нуклеации) в вариантах "стохастического" метода фазовых полей, используемых в приложениях, как показано в диссертации, является произвольной и непоследовательной, в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.

Более последовательные аналитические подходы могут основываться на основном кинетическом уравнении (master equation) для вероятностей различных распределений атомов в неравновесном сплаве. Статистическое развитие этой идеи, основанное на обобщенном распределении Гиббса и на квази-равновесном кинетическом уравнении, позволило адекватно описать многие особенности кинетики фазовых переходов в сплавах. Однако, в методе квази-равновесного кинетического уравнения не учитываются флуктуации атомных потоков, которые нарушают второй закон термодинамики, в то время как присутствие таких флуктуаций для процессов нуклеации является основным. Поэтому, чтобы описать процессы нуклеации в мета-стабильном сплаве, необходимо обобщить квази-равновесное кинетическое

уравнение с учетом флуктуаций.

Для описания кинетики роста эвтектоидных колоний в сплавах, прежде всего, перлитных колоний в сталях, в литературе обычно используют простые феноменологические модели, которые позволяют качественно понять ряд наблюдаемых особенностей роста перлитных колоний. Однако, попытки микроскопических подходов к этим проблемам или моделирования процессов роста и зарождения перлитных колоний в литературе отсутствуют. Вследствие этого понимание многих свойств и характеристик перлитного превращения, важных для приложений, остается недостаточным. Так, отсутствуют не только теории, но даже сколько-нибудь определенные представления о механизме зарождения и формирования перлитных колоний; нет теоретических подходов к определению периодов структур и скоростей роста; не ясно определяется ли кинетика роста колоний объемной или поверхностной диффузией углерода; и т. д. Поэтому развитие микроскопической теории перлитного превращения является весьма актуальным.

Цель работы состояла в развитии последовательного микроскопического статистического подхода к исследованию кинетики фазовых превращений в сплавах. С помощью данного подхода изучалась, во-первых, кинетика нуклеации и эволюции зародышей новой фазы в сплавах, с применением к сплавам железо-медь, важным для приложений, во-вторых, кинетика зарождения и роста перлитных колоний в сталях. Таким образом, исследования, выполненные в настоящей диссертации имеют как фундаментальный, так и прикладной интерес.

Научная новизна. В диссертации представлены следующие результаты, полученные впервые.

• Предложен микроскопический подход для стохастического описания эволюции микроструктуры при распаде сплава, основанный на обобщенном распределении Гиббса и квази-равновесном кинетическом уравнении. Влияние флуктуаций на диффузионные потоки (которое не учитывается в квази-равновесном кинетическом уравнении) моделируется с помощью метода Ланжевена, аналогичного используемым для механических систем. Однако, в данном случае этот метод было необходимо дополнить процедурой "фильтрации шумов", которая физически соответствует статистическому усреднению по некоторой области локального равновесия с определенной характерной длиной lie ~ ¡-с- Таким образом, в данной теории содержится важный кинетический параметр 1С, описывающий характерную длину локального равновесия.

• Предложен принцип "максимального термодинамического выигрыша" в процессе нуклеации зародышей при распаде метастабильного сплава,

на основе которого оценивается длина локального равновесия 1С.

• Полученное значение 1С резко зависит от значения приведенного параметра пересыщения метастабильного сплава, определенного в работе, и резко возрастает при приближении концентрации и температуры к критической точке.

• Характер микроструктурной эволюции при фазовом распаде вблизи и выше спинодали определяется в основном значением приведенного параметра пересыщения.

• Предложена простая микроскопическая модель для изучения перлитного превращения на основе метода обобщенного распределения Гибб-са и квази-равновесного кинетического уравнения. Несмотря на свою простоту, эта модель отражает главные особенности фазовых превращений между аустенитом, ферритом и цементитом.

• Результаты моделирований в рамках реалистичной модели железо-углерод, учитывающей существенную асимметрию фазовой диаграммы феррит-цементит, показали, что в случае объемного механизма диффузии углерода, обычно предполагаемого в литературе, устойчивый рост перлитных колоний невозможен.

• Развита модель роста перлита по механизму убыстренной диффузии углерода в процессе превращения по межфазным границам. Полученные в рамках этой модели характеристики роста перлитной колонии значительно отличаются от полученных в феноменологических подходах, но лучше согласуются с экспериментальными наблюдениями.

• Предложена модель зарождения перлитных колоний, основанная на предположении резкого убыстрения объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита, на которое указывают имеющиеся экспериментальные данные. Результаты моделирований процессов зарождения перлитной колонии на основе этой модели качественно согласуются с имеющимися экспериментами в сильно деформированных сталях и могут быть полезны для понимания более сложных, многоступенчатых процессов формирования перлита в недеформированных сталях, наблюдаемых на опыте.

Научная и практическая ценность. Стохастическое описание процессов нуклеации, развитое в диссертации, позволяет существенно ускорить моделирование этих процессов сравнительно с имеющимся сейчас методом кинетического Монте-Карло и может использоваться для гораздо более широкого класса конкретных задач. Так, в настоящий момент данный подход применяется для исследования процессов образования и роста

зародышей новых фаз в тройных сплавах Fe-Cu-Mn, привлекающих большой интерес в связи с проблемой медного охрупчивания корпусов ядерных реакторов. Развитый микроскопический подход и теория перлитных превращений открывают новые возможности для оптимизации технологических процессов получения перлитных сталей.

Основные результаты, выносимые на защиту.

1. Предложен микроскопический статистический подход для стохастического описания кинетики распада сплавов, включая метастабильные сплавы и сплавы в окрестности спинодали.

2. Влияние флуктуаций на эволюцию микроструктуры моделируется с помощью метода Ланжевена, аналогичного используемому для механических систем. Однако, в данном случае такой метод должен быть дополнен предложенной процедурой "фильтрации шумов".

3. Важным параметром теории является размер локально равновесных областей /с, который оценивается на основе предложенного принципа "максимального термодинамического выигрыша".

4. На основе предложенного подхода исследованы микроструктурные особенности процессов нуклеации и роста и спинодального распада, а также морфологического перехода между этими двумя процессами. Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными наблюдениями.

5. Все характеристики эволюции микроструктуры, в частности, плотность и размер преципитатов при распаде метастабильного сплава определяются в основном приведенным параметром пересыщения. При данном значении параметра пересыщения варьирование температуры влияет на характер эволюции сильнее, чем варьирование концентрации.

6. Исследованы кинетические особенности образования преципитатов для реалистических моделей сплава Fe-Cu, которые хорошо описывают имеющиеся экспериментальные данные. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами моделирования Монте-Карло.

7. На основе развитого подхода детально исследована кинетика зарождения первых "критических" зародышей в сплавах. Обнаружен ряд особенностей этой кинетики, не обсуждавшихся ранее.

8. Предложена простая микроскопическая модель для изучения превращений перлитного типа.

9. Для реалистичных моделей сплава железо-углерод, учитывающих существенную асимметрию фазовой диаграммы феррит-цементит, с объемным механизмом диффузии углерода устойчивый рост перлитных колоний невозможен.

10. Развита модель роста перлита по механизму убыстренной диффузии углерода в процессе превращения по межфазным границам. Полученные в рамках этой модели характеристики роста перлитной колонии значительно отличаются от полученных в феноменологических подходах, но лучше согласуются с экспериментальными наблюдениями.

11. Предложена модель зарождения перлитных колоний, основанная на предположении резкого убыстрения объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита, на которое указывают имеющиеся экспериментальные данные. Результаты моделирований процессов зарождения перлитной колонии на основе этой модели качественно согласуются с имеющимися экспериментами в сильно деформированных сталях и могут быть полезны для понимания более сложных, многоступенчатых процессов формирования перлита в недеформированных сталях, наблюдаемых на опыте.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на международных и российских научных конференциях, в частности, на двух последних международных конференциях серии "Phase Transformations in Materials" в 2005 г. (Phoenix, USA) и в 2010 г. (Avignon, France); на международной конференции "Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies" в 2006 г. (Ariel, Israel); на международной конференции "V International Alloy Conference" в 2008 г. (Ruegen, Germany); на международной конференции "Modern computational approaches in iron based alloys" в 2009 г. (Ekaterinburg, Russia); на всероссийской школе-семинаре "Фазовые и структурные превращения в сталях" в 2008 г. (Магнитогорск); на семинаре "Компьютерное моделирование наноструктур" в 2008 г. (Москва) и на научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский Институт" в 2006.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов и заключения. Диссертация содержит 192 страницы, в том числе 71 рисунок и 7 таблиц. Список литературы включает 66 наименований.

Краткое содержание диссертации.

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, научная и практическая ценность подходов, развитых в диссертации, и основные направления проведенных на основе этих подходов исследований.

В первом разделе развита стохастическая теория кинетики начальных стадий распада сплава вблизи и выше спинодали в плоскости температура-концентрация. В данной теории использована простая модель прямого атомного обмена и приближение среднего поля. Основные кинетические уравнения и методы описания флуктуаций приводятся в разделах 1.2 -1.5.

Фазовая диаграмма концентрация-температура (с, Т) рассмотренной в этом разделе модели распадающегося неупорядоченного бинарного сплава замещения AcBi_c имеет вид, изображенный на рис. 1. На фазовой диаграмме изображены две основные кривые: кривая равновесия двух фаз, или бинодаль 7ь(с), и граница стабильности однородного состояния, или спинодаль Т3(с). В метастабильной области Т,(с) < Т < Ть(с) фазовый распад реализуется через нуклеацию и рост (nucleation and growth - NG) изолированных преципитатов новой фазы, а в неустойчивой области Т < Ts{c) главным кинетическим механизмом является спинодальный распад (spinodal decomposition - SD), который реализуется через развитие неустойчивых волн концентрации с растущими амплитудами. Примеры эволюции распадающихся сплавов по механизму NG и по механизму SD изображены на рисунке 2.

В разделе 1.6 развитые методы использованы для изучения микроструктурных особенностей процессов NG и SD, а также морфологического перехода NG-SD при изменении значений с и Г, соответствующем переходу через спинодаль на диаграмме (с, Т). Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными наблюдениями при исследовании перехода NG-SD. Результаты моделирования как вблизи критической точки, так и при промежуточных температурах 0.7 < Т/Тс < 0.9 показали, что микроструктурная эволюция главным образом определяется приведенным параметром пересыщения s:

$ = (с - cb)/(cs - сь),

где Q, = Сь{Т) и cs = cs(T) - концентрации на бинодали и спинодали при данной температуре Т. Например, для двух состояний сплава, эволюция которых изображена на рисунке 2, значения параметра пересыщения существенно различаются, соответственно эволюция в этих двух случаях имеет совершенно различный характер, хотя разница температур довольно мала: AT' = 0.04.

В разделе 1.7 исследовано влияние величины поверхностной энергии межфазных границ а на кинетику выделения преципитатов при температурах Т < 0.5Тс. Результаты исследования показали, что при уменьшении

с

Рис. 1: Фазовая диаграмма концентрация-температура (с, Т) для модели распадающегося бинарного сплава, вычисленная в приближении среднего поля. Тс - критическая температура, Ть{с) - бинодаль, Та(с) - спинодаль. Кружки, квадраты и треугольники указывают значения с и Т, при которых проводились моделирования эволюций распада сплава, описанные в первом разделе диссертации.

поверхностной энергии размер только что родившихся преципитатов становится меньше, а скорость нуклеации возрастает, что качественно согласуется с классической теорией нуклеации. Кроме того, с уменьшением а резко усиливается анизотропия в морфологии преципитатов, что согласуется с экспериментальными наблюдениями.

Во втором разделе развивается общая стохастическая теория нуклеации зародышей новой фазы при распаде сплавов с применением к сплавам железо-медь. В отличие от работ, описанных в разделе 1, целью этой работы является построение не только качественной, но и количественной теории кинетики распадающихся сплавов. В связи с этим здесь используются более точные количественные методы как в статистическом описании, так и в исследовании кинетики. Так, рассматривается реалистическая кинетическая модель атомного обмена через вакансии, вместо упрощенных моделей прямого обмена; используются количественные, кластерные статистические методы вместо простого приближения среднего поля; учитываются резкие концентрационные и температурные зависимости обобщенных подвижностей в кинетических уравнениях, и т. д.

В разделе 2.2 выводятся основные кинетические уравнения при ва-кансионном механизме атомного обмена. Показано, в частности, что для

Рис. 2: (Левый рисунок). Временная эволюция типа N0 для "непрерывной" ГЦК модели распадающегося сплава, описанной в диссертации. Объем моделирования К = (5122 х 1)а3, где а - постоянная ГЦК-решетки; концентрация атомов сорта А равна с = 0.4; температура Т = 0.98ГС. Фрагменты соответствуют следующим моментам времени £ в единицах среднего времени 1000 атомных перескоков: (а) 20, (Ь) 50, (с) 100, и (<1) 250. Степень затемнения пространства на фрагментах линейно меняется от полностью белого цвета до полностью черного при изменении локальной концентрации с(Л) от Пты = 0.3 до Птах = 0.65. (Правый рисунок). Временная эволюция типа ЭИ. Модель и параметры те же, что и на левом рисунке, только при Т' = 0.94Тс, пт{„ = 0.25, Птах = 0.75 и следующих (а) 5, (Ь) 10, (с) 50, (с1) 200.

рассмотренных моделей сплава диффузионная кинетика при вакансионном I механизме обмена может быть описана в терминах некоторых эквивалентных моделей с прямым атомным обменом.

В разделе 2.3 изложен метод введения флуктуадий в квази-равновесные кинетические уравнения, который аналогичен методу Ланжевена, используемому для механических систем. Однако, для изучения статисти- I ческих систем этот метод необходимо дополнить процедурой "фильтрации шумов", предложенной в настоящей работе, которая физически соответствует статистическому усреднению по некоторой области локального равновесия с определенной характерной длиной Це ~ 1С. Другими словами в квази-равновесное кинетическое уравнение, описывающее эволюцию, добавляются только те флуктуации, характерная длина неоднородности I __ которых превышает некоторое значение I > д, где "длина обрезания" д имеет порядок длины локального равновесия 1С и меняется, вообще говоря, со временем.

В разделе 2.4 изложены модели и методы, использованные при моделировании. Фазовая диаграмма для модели, которая в основном используется в данном разделе, изображена на рисунке 3. Этот рисунок показывает, в частности, что при рассматриваемых относительно малых концентрациях I

1500 74 К)

1000

500

0

0 0.02 0.04 0.06 0.08

с

Рис. 3: Фазовые диаграммы для модели сплава железо-медь, используемой при моделировании. Толстые линии соответствуют приближению парных кластеров (РСА), тонкие линии соответствуют приближению среднего поля (MFA); сплошные линии -бинодали, пунктирные линии - спинодали. Зачерненные кружки и штрих-пунктирная линия показывают бинодаль и спинодаль, рассчитанные на основе CALPHAD выражения для свободной энергии ОЦК сплавов Fe-Cu. Треугольники указывают состояния, для которых выполнялись моделирования распада сплава, описанные во втором разделе диссертации.

и температурах значения спинодалей са(Т), рассчитанные в приближении среднего поля или методом CALPHAD, использующим это приближение, превышают аналогичные значения, найденные с использованием приближения парных кластеров (которое при рассматриваемых малых концентрациях становится точным) примерно вдвое. Это приводит к аналогичному занижению приведенных пересыщений s(c, Т), что, в свою очередь, должно резко искажать тип микроструктурной эволюции. Поэтому использование широко употребляемого метода фазовых полей, основанного на выражениях для термодинамических потенциалов, полученных в приближении среднего поля или методом CALPHAD, при концентрациях и температурах, типичных для приложений, должно приводить к большим ошибкам в теоретическом описании кинетики распада сплавов.

Для оценки указанной выше длины локального равновесия д, предложен принцип "максимального термодинамического выигрыша". Этот принцип основан на предположении, что кинетический путь эволюции неравновесного состояния должен соответствовать максимальной термодинамической выгодности, то-есть максимальной скорости убывания свободной энергии в ходе процесса нуклеации. Тогда д можно оценивать из условия минимальности свободной энергии F(g,t) в течение процесса нуклеации, т.е. за интервал времени t, которое меньше времени окончания нуклеации tff. На рисунке 4 показаны временные зависимости свободной энергии на один атом меди F(g,t), полученные при моделировании с различными д. На промежутке времени, соответствующем стадии нуклеации и роста за-

-9.0

0 20 40 60 80 100 120

Рис. 4: Свободная энергия на один атом меди в зависимости от времени 4 в единицах среднего времени атомного обмена, полученная в моделированиях с разными д для одного и того же состояния сплава Ге-1.34%Си. Кривые 1, 2, 3. 4 и 5 соответствуют 3=1.55а, 1.65а, 1.7а, 1.75а и 1.85а.

родышей, 30т < £ < 90т, где т есть среднее время обмена положениями соседних атомов, функции Р(д, имеют отчетливые минимумы при некотором д. Для состояния сплава, соответствующего рисунку 4, этот минимум достигается при д равном 1.65 или 1.7 (соответственно кривые 2 и 3). Для других рассмотренных состояний вычисленная таким образом длина локального равновесия д имеет значения от 1.5 до 2.

В разделе 2.5 приводятся и обсуждаются результаты моделирования эволюции структуры в процессе нуклеации на основе развитого подхода. Эти результаты сравниваются с результатами моделирований методами Монте-Карло.

На рисунках 5 и 6 показаны найденные в работе зависимости плотности и размера зародышей новой фазы (преципитатов) от времени, а также аналогичные зависимости, найденные с помощью моделирований Монте-Карло. Из этих рисунков видно, что результаты расчетов на основе развитого в работе статистического подхода и полученные методом Монте-Карло согласуются друг с другом: расхождение лежит в пределах статистического разброса результатов моделирования Монте-Карло.

Подробно рассмотрена кинетика зарождения и эволюции первых, "критических" зародышей. Детально исследованы, в частности, процессы зарождения "закритических" зародышей и их эволюция, а также процесс растворения "докритических" зародышей. Исследования показали также, что нуклеация может рассматриваться, как локальный спинодальный распад (ЭБ), который начинается тогда, когда амплитуда и протяженность флук-туационного возрастания локальной концентрации станут достаточно большими для того, чтобы характерный для ББ механизм "восходящей диффу-

/(в)

Рис. 5: Эволюция плотности ¿р преципитатов, содержащих г > 15 атомов меди, при с = 1.34 аЛ% и Т = 773К. Сплошная линия соответствуют результатам моделирования Монте-Карло, символы показывают аналогичные результаты, полученные в другом моделировании Монте-Карло. Пунктирная кривая показывает результаты моделирования на основе развитого в диссертации подхода с д = 1.65.

Рис. 6: Среднее число атомов меди в преципитате, (г), в зависимости от времени эволюции при тех же с и Г, что и на рис. 5. Сплошная линия и квадраты соответствуют моделированиям Монте-Карло. Пунктирная линия соответствует развитому в диссертации подходу с д = 1.65

зии" (т. е. усиление амплитуды флуктуаций концентрации) стал эффективным. Такая интерпретация нуклеации, как флуктуационно-индуцированно-го локального спинодального распада, может оказаться полезной для качественного понимания ряда явлений, наблюдаемых в данной области. Так, эта интерпретация может объяснить большое превышение экспериментально наблюдаемой вероятности нуклеации вблизи бинодалей над оценками классической теории нуклеации.

11

Рис. 7: Распределение локальных концентраций с* в конце нуклеации для следующих состояний сплавов: (а) с = 1.34 М и Т = 773К (я = 0.285) (Ь) с = 1.34 а1% и Т = 663К (й = 0.425), и (с) с = 1.97 аЬ% и Т = 773К (в = 0.426). Соотношение между затемнением и значением С; в узле г показано в правой части рисунка. Узлы с с^ < 0.05 не показаны.

Исследованы также изменения в эволюции микроструктуры при изменениях температуры и концентрации. На рисунке 7 изображена микро- | структура в конце нуклеации для трех состояний сплава. Кадр 7а соот- | ветствует состоянию с приведенным параметром пересыщения я = 0.285. Состояние на кадре 7Ь имеет ту же концентрацию, но меньшую температуру, а состояние на кадре 7с - ту же температуру, но большую концентрацию, что состояние на кадре 7а, и оба этих состояния имеют одно и то же пересыщение 5 « 0.425, большее, чем состояние на кадре 7а. Видно, что рост пересыщения й примерно в 1.5 раза приводит к сильному возрастанию плотности преципитатов: примерно в 3.6 раза на кадре 7Ь, и в 2.2 раза на кадре 7с. Кадры 7Ь и 7с иллюстрируют также различия в микроструктуре для одного и того же я, но различных с и Т. Видно, что при одном и том же в в состоянии с большей концентрацией размер преципитатов заметно больше, а их плотность в 1.5 раза ниже, чем в состоянии с тем же |-пересыщением, но с пониженной температурой. ;

В третьем и четвертом разделах приводятся результаты исследования кинетики перлитных превращений в сталях. В третьем разделе кинетика стабильного роста перлитных колоний исследуется на основе простой микроскопической модели. Эта модель для простоты была выбрана симметричной относительно замены феррита на цементит, а кинетика роста ' предполагалась определяемой механизмом объемной диффузии углерода, | что соответствует принятым в литературе представлениям. В разделах 3.2 и 3.3 описывается предложенная термодинамическая модель, основные ки- | нетические уравнения и используемые методы моделирования.

В разделе 3.4 приводятся и обсуждаются результаты моделирования процессов стационарного роста эвтектоидных колоний. Подробно исследованы различные кинетические и структурные характеристики: зависи- | мость скорости роста V от периода структуры 5 и от величины переохлаждения относительно температуры эвтектики ДТ = (Те — Т); зависимость минимального периода структуры 5о от ДТ1; изменение формы фронта колонии с периодом 5, и другие характеристики. Результаты сравниваются с

Рис. 8: Фазовая диаграмма температура Т - концентрация с для модели сплава железо-углерод, предложенной в разделе 4 диссертации. Область Б соответствует аустениту, область В соответствует цементиту. Кружки указывают значения Тис, при которых выполнялись моделирования.

выводами имеющихся феноменологических подходов. Найдено, что общий характер полученных зависимостей для используемой модели с объемным механизмом диффузии углерода качественно верно описывается в феноменологических подходах, но для количественных выводов эти подходы недостаточны.

В разделе 3.5 исследуются характеристики межфазных границ при росте колоний и обсуждается своеобразное явление "смачивания" исходной фазой (аустенитом) границ между двумя конечными фазами (ферритом и цементитом) при малых переохлаждениях А Т. Ранее это явление не обсуждалось.

В четвертом разделе перлитное превращение в сплаве железо-углерод рассмотрено на основе более реалистической модели, чем в разделе 3. Данная модель учитывает, в частности, существенную асимметрию реальной фазовой диаграммы феррит-цементит. И фазовая диаграмма этой модели, изображенная на рисунке 8, схожа с наблюдаемой фазовой диаграммой железо-углерод.

В разделах 4.2 и 4.3 излагаются основные термодинамические и кинетические уравнения для развиваемой модели перлитного превращения. Описана, в частности, предложенная в работе кинетическая модель роста перлита по механизму убыстренной диффузии углерода по межфазным границам.

В разделе 4.4 приводятся и обсуждаются результаты моделирования процессов роста перлитных колоний для моделей с объемной и поверхностной диффузией при различных периодах колонии 5. Найдено, что для реалистичных моделей сплавов железо-углерод, учитывающих существенную асимметрию фазовой диаграммы феррит-цементит, устойчивый рост пер-

а .'.¿¡¡¿¿(^¡¡ХЩ'М-вЪЯХ'-1.' 1 1 Ь Г"Т с

с1 1 1 е 1 1 1. 1

Рис. 9: (Верхний ряд). Эволюция эвтектоидной колонии при объемной диффузии атомов углерода для несимметричной модели сплава железо-углерод с эвтектической концентрацией се — 1/8 при температуре Т = 0ЛТА, концентрации аустенита са = се и приведенным периодом 5" = 5/а = 48. Фрагменты соответствуют моментам приведенного времени = ¿/т^: (а) 3, (Ь) 10 и (с) 12, где тл ~ Во? - "диффузионное" время релаксации. Степень затемнения линейно меняется с локальной концентрацией с(г) от белого к черному при изменении с от 0 до 1. (Нижний ряд). То же, что и на верхнем ряду, но для модели с поверхностной диффузией углерода; и следующих (с1) 100, (е) 400 и (£) 700

литных колоний при объемном механизме диффузии углерода невозможен вследствие неустойчивости такого роста. Эта неустойчивость иллюстрируется тремя верхними кадрами (а)-(с) на рисунке 9, который показывает, что в этом случае пластины феррита уже на начальных стадиях эволюции I ^ Юта существенно обгоняют пластины цементита и затем сливаются друг с другом, что приводит к блокированию дальнейшего роста пластин цементита. Такое блокирование наблюдалось для всех моделей с реалистичными значениями эвтектической концентрации се с; 1/8 при всех температурах Т и периодах колонии 5.

Если же диффузия углерода происходит в основном по межфазным границам, то устойчивый рост колонии оказывается возможным для некоторого интервала периодов 5. Это иллюстрируется нижними кадрами (с!)-(£) на рисунке 9. При этом интервал значений 5, при которых возможен устойчивый рост, ограничен не только снизу (некоторым минимальным значением ¿о, определяемым балансом между выигрышем в объемной свободной энергии и проигрышем в поверхностной энергии при росте колонии), но также и сверху, некоторым максимальным значением 5таг. Это ограничение с стороны больших периодов связано с процессом развития неустойчивости роста колонии, аналогичной неустойчивости, показанной в верхнем ряду рисунка 9, при Б > 5таж. Зависимость У{3) для предложен-

У/У

0.5

А

/ /

/ 1 1 ; / \ / : II

5«(Утах)

1,0 /,2 1,1 1.5 1В 2,0 2,2 2,1 2,В 2,!

3/400 пт

Рис. 10: (А): Зависимость отношения скорости роста колоний V к ее максимальному значению Утах от приведенного периода колоний 5/3(Утах). Сплошная кривая соответствует результатам моделирования, Утах = О.СШа/т^, 5(Ута1) = 48а. Точечная и штриховая линии соответствуют феноменологическим моделям при соответственно объемной и поверхностной диффузии. (В): Функция распределение периодов колоний 5, наблюдаемая на эксперименте.

ной в работе микроскопической модели является гораздо более резкой, чем аналогичные феноменологические зависимости. Это иллюстрируется рисунком 10А. В то же время полученная в работе резкая зависимость на рисунке 10А качественно согласуется с относительной узостью функции распределения периодов колоний 5, которая наблюдается на эксперименте и изображена на рисунке 10В.

В разделе 4.5 предложена модель зарождения перлитных колоний, основанная на предположении резкого убыстрения объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита, на которое указывают имеющиеся экспериментальные данные. Приводятся результаты моделирований процессов зарождения и эволюции перлитной колонии для различных значений параметров этой модели. Некоторые из этих результатов показаны на рисунке 11. При этом моделирования показали, что тип эволюции колонии очень резко зависит от значения толщины слоя ускоренной диффузии к, и при слишком узком слое /г < 10 перлитная колония не возникает. Таким образом, предложенный механизм зарождения колонии может реализовы-ваться только для достаточно толстых слоев ускоренной диффузии вблизи

- • ■ - ~ • " " I

Б ]

if . . . . . . , It n I I I II IHI J

Рис. 11: Эволюция микроструктуры вблизи границы зерна аустенита для модели зарождения перлитной колонии, описанной в диссертации, при ширине области убыстренной диффузии h = 15а. Концентрация углерода вблизи границы зерна равна: q, = 0.25. Моменты времени t' = i/rd соответствуют: (а) 0, (Ь) 100, (с) 500, (d) 1000, (е) 1700 и (f) 2300.

границ зерен аустенита: h > 10. Для обычных, релаксированных границ зерен такие толщины кажутся слишком большими. Однако, для пластически деформированных материалов они могут быть реалистическими. Результаты моделирования качественно согласуются с наблюдаемым процессом зарождения перлитной колонии в сильно деформированных сталях. Заключение содержит основные выводы диссертации.

Основные публикации по теме диссертации

1. V. Yu. Dobretsov, I. R. Pankratov, A. Yu. Stroev and V. G. Vaks. Studies of phase separation in alloys using the stochastic statistical approach. // Solid—»Solid Phase Transformations in Inorganic Materials 2005, ed. by J. M. Howe et al. (TMS, Warrendale, 2005). - Vol. 1. - P. 169.

2. I. R. Pancratov, A. Yu. Stroev and V. G. Vaks. Studies of phase separation in alloys using the stochastic statistical approach. // Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies 2006. — Vol. 1. — P. 1-85.

3. A. Yu. Stroev, I. R. Pankratov and V. G. Vaks. Stochastic statistical approach to the kinetics of first stages of phase separation in alloys. // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 77. - P. 134203.

4. В. Г. Вакс, А. Ю. Строев. Исследование кинетики роста эвтектоидных колоний в твердом растворе для простых моделей сплавов. // ЖЭТФ. - 2008. - Т. 134. - С. 113.

5. В.Г. Вакс, А.Ю. Строев, F. Soisson и К.Ю. Хромов. Стохастическая статистическая теория зарождения и эволюции нано-размерных преципитатов в сплавах с применением к сплавам железо-медь. // ЖЭТФ. — Принята к печати.

6. К. Yu. Khromov, A. Yu. Stroev, V. G. Vaks. Modeling of growth and formation of pearlite colonies for simple models of alloys iron-carbon. // Solid State Phenomena. — Accepted for publication.

7. K. Yu. Khromov, F. Soisson, A. Yu. Stroev, V. G. Vaks. Stochastic statistical theory of precipitation in metastable alloys with application to Fe-Cu and Fe-Cu-Mn alloy systems. // Solid State Phenomena. — Accepted for publication.

Подписано в печать 20.10.2010. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 80. Заказ 90

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Введение

1 Стохастическое статистическое исследование кинетики начальных стадий распада сплавов

1.1 Введение.

1.2 Квазиравновесное кинетическое уравнение.

1.2.1 Квазиравновесное кинетическое уравнение для дискретной решетки.

1.2.2 Квазиравновесное кинетическое уравнение в непрерывном приближении.

1.3 Флуктуации и стохастические уравнения.

1.4 Фильтрация шумов.

1.5 Стохастическое кинетическое уравнение в непрерывном приближении

1.6 Морфологический переход между N0 и ЭБ.

1.6.1 Теоретические и экспериментальные подходы для изучения перехода N0-80.

1.6.2 Фазовый распад в квази-двумерных системах вблизи критической точки. Эксперименты и моделирование

1.6.3 Зависимость типа эволюции от радиуса взаимодействия

1.6.4 Морфологический переход N0-80 при средних температурах .,

1.7 Морфология преципитатов и кинетические особенности их образования при низких температурах.

1.8 Выводы.

2 Теория зарождения и эволюции нано-размерных преципитатов в сплавах с применением к сплавам железо-медь

2.1 Введение.

2.2 Квазиравновесные кинетические уравнения при вакансионном механизме атомного обмена.

2.2.1 Общие уравнения для средних заполнений узлов кристаллической решетки.

2.2.2 Выражения для химических потенциалов узла А? и корреляторов

2.2.3 Эквивалентность кинетики распада сплавов с вакан-сионным механизмом атомного обмена аналогичной кинетике для моделей с прямым атомным обменом

2.3 Основные уравнения стохастического статистического подхода

2.3.1 Общие представления классической теории нуклеации

2.3.2 Стохастическое кинетическое уравнение и фильтрация шумов.

2.4 Модели и методы, использованные при моделировании

2.4.1 Модели и состояния сплавов, использованные для моделирования

2.4.2 Оценка длины локального равновесия в стохастическом статистическом подходе.

2.4.3 Методы моделирования в КМСА.

2.4.4 Методы моделирования в ЭБА

2.5 Эволюция структуры, наблюдаемая при моделировании методами КМСА и ЭЭА.

2.5.1 Эволюция плотности и размеров преципитатов

2.5.2 Микроструктура сплава на различных стадиях эволюции

2.5.3 Кинетика нуклеации.

2.5.4 Изменения эволюции микроструктуры при изменениях температуры и концентрации.

3.2 Термодинамическая модель и кинетические уравнения . . . 130

3.3 Моделирование процессов роста эвтектоидных колоний . . . 136

3.4 Кинетические и структурные характеристики стационарного роста колоний.141

3.5 Структура межфазных границ и эффекты их "смачивания" вблизи эвтектической точки.148

3.6 Эволюция колоний при различной скорости диффузии в разных фазах.156

3.7 Выводы.158

4 Моделирование роста и зарождения перлитных колоний для простой микроскопической модели сплава железо-углерод 160

4.1 Введение.160

4.2 Термодинамическая модель.161

4.3 Кинетическая модель .164

4.4 Моделирование роста перлитных колоний.166

4.4.1 Методы моделирования.166

4.4.2 Рост колоний при объемной диффузии .167

4.4.3 Рост колоний при поверхностной диффузии.169

4.5 Моделирование зарождения перлитных колоний.170

4.6 Выводы.178

Заключение 181

Список литературы 185

Введение.

Проблема теоретического описания процесса образования зародышей новой фазы в метастабильных сплавах впервые была поставлена Гиббсом, который указал на ключевую роль флуктуаций в этом процессе. С тех пор, несмотря на множество обсуждений этой проблемы в литературе, последовательной статистической теории этих явлений так и не появилось [1]-[4]. В последние десятилетия для исследования процесса образования зародышей новой фазы при распаде сплава эффективно используется кинетический метод Мойте Карло, который позволил получить достаточно надежную информацию о процессе нуклеации для некоторых простых моделей. Однако, этот метод является "прямым" моделированием рассматриваемого процесса и не позволяет получить общую физическую информацию о кинетике превращения. В работах, вошедших в настоящую диссертацию, впервые был разработан микроскопический статистический подход к проблеме нуклеации, который позволяет исследовать кинетику фазового распада сплава. Кроме того данная теория была применена и для решения ряда конкретных задач, в частности, для исследования процессов образования и роста зародышей новых фаз в тройных сплавах Fe-Cu-Mn, привлекающих большой интерес в связи с проблемой медного охрупчивания корпусов ядерных реакторов [5]-[8].

В ряде работ в последнее время кинетика распада сплавов описывается также феноменологическим методом "фазовых полей" (phase-field method - PFM) [9]-[14]. Однако, моделирование нуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов на основе PFM может быть неадекватным, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, "непрерывное" приближение, используемое в PFM, не учитывает эффектов дискретности кристаллической решетки, которые на стадии нуклеации, когда размеры преципитатов составляют 2-3 постоянных решетки, должны быть важными. Во вторых, в настоящей работе показано, что при значениях температуры Т и концентрации с, типичных для приложений, CALPHAD-выражения для термодинамических потенциалов, используемые в PFM [9]—[13], сильно искажают положение спинодалей в плоскости (Т, с), так что использование этих выражений ведет к резкому искажению типа микроструктурной эволюции. В третьих, трактовка флуктуационных членов (которые определяют процесс нуклеации) в вариантах "стохастического PFM", используемых в приложениях [9, 10], является произвольной и непоследовательной [15], в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.

Более последовательные аналитические подходы базируются на основном кинетическом уравнении (master equation) для вероятностей различных распределений атомов в неравновесном сплаве [16, 17]. Статистическое развитие этой идеи, основанное на обобщенном распределении Гиббса (generalized Gibbs distribution approach - GGDA) и на квази-равновесном кинетическом уравнении (quasi-equilibrium kinetic equation - QKE), позволяет адекватно описать множество особенностей кинетики фазового перехода в сплаве (см. обзор [18]). Однако, QKE не учитывает флуктуации атомных потоков, которые нарушают второй закон термодинамики [19, 20], в то время как присутствие таких флуктуаций является ключевым на начальных стадиях фазового распада сплава вблизи спинодали. Поэтому, чтобы описать подобные процессы, необходимо обобщить QKE, учитывая флуктуации.

Как уже отмечалось, самым надежным источником теоретической информации о начальных стадиях распада сплава пока является моделирование Монте-Карло, прежде всего кинетический метод Монте-Карло (kinetic Monte-Carlo approach - КМСА)[4], [21]-[24]. С помощью этого метода было обнаружено множество микроструктурных особенностей процесса нуклеации, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными [21, 24]. Однако при исследовании фазового распада на основе КМСА возникает ряд затруднений. Прежде всего, имеющиеся варианты КМСА требуют довольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам [23, 24]. Кроме того, эффекты несоответствия решеток и связанного с этим упругого дальнодействия преципитатов в КМСА учесть трудно, в то время как это просто делается в статистических подходах [18]. Наконец, в КМСА часто трудно понять без детальных расчетов влияние на кинетику фазовых превращений различных термодинамических и микроскопических параметров, таких как концентрация, температура, состав сплава, и это обычно намного проще в статистических походах, основанных на явных аналитических уравнениях. Поэтому развитие последовательной статистической теории, учитывающей все достижения КМСА, кажется важным для более глубокого понимания кинетики распада сплавов.

В работах, вошедших в настоящую диссертацию, была разработана статистическая микроскопическая теория, основанная на GGDA и QKE, в которой последовательно зачтены флуктуационные эффекты, которые, как указывалось выше, ключевым образом влияют на кинетику распадающихся сплавов вблизи спинодали. В разделах 1 и 2 настоящей диссертации данная теория последовательно изложена применительно к двум фундаментальным и важным для приложений задачам. В разделе 1 исследована кинетика начальных стадий распада сплавов, в частности, рассмотрены два кинетических режима распада: нуклеация и рост и спинодальный распад, а также морфологический переход между этими двумя режимами. В разделе 2 изложена теория зарождения и эволюции нано-размерных преципитатов в сплавах с применением к сплавам железо-медь.

В разделах 3 и 4 предложенная в настоящей диссертации микроскопическая теория применяется для описания другого типа распада сплава: распада, сопровождающегося формированием и ростом пластинчатых эв-тектоидных колоний. Рассмотрен очень важный для приложений случай эвтектоидных превращений - перлитное превращение в сталях. Зарождение и рост перлитных колоний в сталях, уже много лет обсуждаются в литературе [25]—[28]. Развитые в имеющихся феноменологических моделях представления позволяют качественно понять ряд наблюдаемых особенностей роста перлитных колоний. Однако, попытки сколько-нибудь количественных расчетов или моделирования процессов роста и зарождения перлитных колоний в литературе отсутствуют. Вследствие этого понимание многих свойств и характеристик перлитного превращения, важных для приложений, остается недостаточным. Так, отсутствуют не только теории, но даже сколько-нибудь определенные представления о механизме зарождения и формирования перлитных колоний; нет теоретических подходов к определению периодов структур 5 и скоростей роста V; не ясно определяется ли кинетика роста колоний объемной или поверхностной диффузией углерода, и т. д.

Как отмечено рядом авторов [26, 28], процессы роста перлитных колоний кажутся во многом аналогичными процессам образования пластинчатых эвтектических колоний при направленной кристаллизации, теории которых в последнее время интенсивно развиваются [29, 30]. В этих теориях обычно используются только самые общие уравнения массо- и тепло-переноса и простые термодинамические модели, но в ряде случаев этого оказывается достаточным для описания довольно сложных кинетических процессов. В то же время описание роста перлитных колоний требует развитая теории диффузионных фазовых превращений с изменехшем типа кристаллической решетки. Вследствие отсутствия в литературе таких теорий, задачу теоретического описания перлитного превращения принято считать "более сложной" [26], чем для аналогичных превращений при кристаллизации жидких расплавов.

В в настоящей диссертации для описания кинетики перлитных превращений и исследования указанных и многих других проблем предложена простая модель сплава железо-углерод, основанная на излагаемой в настоящей работе микроскопической теории. Эта модель отражает все основные черты фазовых равновесий между аустенитом, ферритом и цементитом, и она легко может быть обобщена на случай более реалистических рассмотрений. В разделе 3 общие вопросы кинетики стационарного роста перлитных колоний обсуждаются на основе простой модели, симметричной относительно замены феррита на цементит, с объемным механизмом диффузии углерода, обычно предполагаемым в литературе. Исследованы, в частности, различные кинетические и структурные характеристики стационарного роста колонии. Полученные зависимости этих характеристик от температуры Т и периода колоний 5 качественно верно описываются в феноменологических подходах, но для количественных выводов эти подходы недостаточны. Рассмотрен также ряд проблем, которые не могут изучаться в феноменологических подходах, включая явление "смачивания" межфазных границ вблизи эвтектической температуры.

В разделе 4 перлитное превращение в сплаве железо-углерод рассмотрено на основе более реалистических моделей, чем в разделе 3, учитывающих существенную асимметрию фазовой диаграммы феррит-цементит. Найдено, что для всех рассмотренных моделей рост колоний по механизму объемной диффузии оказывается неустойчивым, а стационарный рост возможен только по механизму поверхностной диффузии углерода по межфазным границам. Кроме того, впервые моделировался процесс зарождения перлитной колонии. Предложенная модель зарождения перлитной колонии основана на предположении резкого убыстрения объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита, на которое указывают имеющиеся экспериментальные данные. Результаты моделирований качественно согласуются с имеющимися данными о формировании перлита в сильно деформированных сталях и могут быть полезны для понимания более сложных многоступенчатых процессов формирования перлита в неде-формированных сталях, наблюдаемых на опыте.

4.6 Выводы

1. В настоящем разделе предложена простая микроскопическая модель для изучения превращений перлитного типа. Несмотря на свою простоту, данная модель, по-видимому, отражает все главные особенности фазовых превращений между аустепитом, ферритом и цементитом.

2. Результаты моделирований роста перлитных колоний, основанных на этой модели, показали, что объемная диффузия атомов углерода приводит к блокированию роста пластин цементита ферритом и прекращению роста колонии. В связи с этим была развита модель поверхностной диффузии, на основе которой моделировался рост перлитной колонии. Получен

Фдаад 34 Роль субграннц аустенита я зарождении субколоний перлита (прерванное перлитное превращение) г. .».- граним »ери* «усгекнг». с, г <гу&ф*ниа» «еря» »устеикт»

Рис. 71: Роль субграниц аустенита в формировании субколоний перлита (прерванное перлитное превращение) [57]. "г. з." обозначает границу зерна аустенита; "с. г." обозначает субграницу зерна аустенита. ные в рамках этой модели кинетические характеристики роста значительно отличаются от полученных в феноменологических подходах, но они лучше согласуются с экспериментальными наблюдениями.

3. Предложена модель формирования перлитных колоний, основанная на предположении резкого усиления объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита. Результаты моделирований качественно согласуются с имеющимися данными о формировании перлита в сильно деформированных сталях, также эти результаты могут быть полезны для понимания более сложных многоступенчатых процессов формирования перлита в недеформированных сталях.

Заключение

В настоящей диссертации были получены следующие основные результаты.

• Для стохастического описания эволюции микроструктуры при распаде сплава предложен подход, основанный на обобщенном распределении Гиббса и квази-равновесном кинетическом уравнении. Влияние флуктуаций на диффузионные потоки (которое не учитывается в квази-равновесном кинетическом уравнении) моделируется с помощью метода Ланжевена, схожего с тем, который используется для механических систем. Однако, в данном случае такой метод должен быть дополнен процедурой "фильтрации шумов", которая физически соответствует статистическому усреднению чисел заполнения пг- по некоторой области локального равновесия с определенной характерной длиной lie ~ 1с- Таким образом, в данной теории содержится важный кинетический параметр 1С, который приблизительно равен характерной длине локального равновесия.

• Для каждого набора с, Т и констант межатомного взаимодействия Уц длина 1С оценивается на основе предложенного в настоящей диссертации принципа "максимального термодинамического выигрыша".

• Полученное значение 1С резко зависит от значения приведенного параметра пересыщения метастабильного сплава и резко возрастает при приближении концентрации и температуры к критической точке.

• Развитый в данной задаче подход использован для изучения некоторых общих проблем кинетики фазового распада сплава. Во-первых, исследованы микроструктурные особенности процессов нуклеации и роста (nucleation and growth - NG) и спинодального распада (spinodal decomposition - SD), а также морфологического перехода NG-SD при изменении значений с и Т, соответствующем переходу через спинодаль на диаграмме (с,Г). Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными наблюдениями при исследовании перехода N0-80 [39, 40]. Как вблизи критической точки, так и при средних температурах 0.7 < Т/Тс < 0.9 микроструктурная эволюция главным образом определяется приведенным параметром пересыщения 5, определенным в (97). Во-вторых, исследовано влияние величины поверхностной энергии межфазной границы на кинетику выделения преципитатов при температурах Т < 0.5ТС. Когда поверхностная энергия уменьшается, размер только что рождающихся преципитатов становится меньше, а скорость нуклеации возрастает, что качественно согласуется с классической теорией нуклеации, кроме того, резко усиливается анизотропия в морфологии преципитатов, что наблюдается на эксперименте [43]. Исследованы также кинетические особенности образования преципитатов при низких Т для модели сплава Ре-Си, которая ранее подробно изучалась на основе кинетического подхода Монте-Карло [21]. Результаты моделирования на основе статистического стохастического подхода хорошо согласуются с результатами моделирования на основе кинетического подхода Монте-Карло. Сравнение также показывает, что эти два подхода при описании эволюции могут дополнять друг друга в некоторых отношениях.

• На основе развитой недавно микроскопической теории диффузионных фазовых превращений в сплавах, в которой используются методы обобщенного распределения Гиббса и квазиравновесного кинетического уравнения, предложена простая микроскопическая модель для изучения превращений перлитного типа. Несмотря на свою простоту, данная модель, по-видимому, отражает все главные особенности фазовых превращений между аустенитом, ферритом и цементитом.

• Выполнено широкое компьютерное моделирование процессов стационарного роста эвтектоидных колоний для простого варианта предложенной модели с симметричной относительно замены феррита на цементит фазовой диаграммой и с объемным механизмом диффузии углерода, обычно предполагаемым в литературе. В частности, подробно исследованы различные кинетические и структурные характеристики: зависимость скорости роста V от периода структуры 5 и от величины переохлаждения относительно температуры эвтектики ДТ = (Те — Т); зависимость минимального периода структуры ¿о от ДТ; изменение формы фронта колонии с периодом <9, и другие характеристики. Результаты сравниваются с выводами имеющихся феноменологических подходов [25]—[28]. Найдено, что общий характер полученных зависимостей для используемой модели с объемным механизмом диффузии углерода качественно верно описывается в феноменологических подходах, но для количественных выводов эти подходы недостаточны.

Результаты моделирований в рамках реалистичной модели железо-углерод, учитывающей существенную асимметрию фазовой диаграммы феррит-цементит, показали, что в случае объемного механизма диффузии углерода, обычно предполагаемого в литературе, устойчивый рост перлитных колоний невозможен.

Развита модель роста перлита по механизму убыстренной диффузии углерода в процессе превращения по межфазным границам. Полученные в рамках этой модели характеристики роста перлитной колонии значительно отличаются от полученных в феноменологических подходах, но лучше согласуются с экспериментальными наблюдениями [25].

Предложена модель зарождения перлитных колоний, основанная на предположении резкого убыстрения объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита, на которое указывают имеющиеся экспериментальные данные [60, 61]. Результаты моделирований процессов зарождения перлитной колонии на основе этой модели качественно согласуются с имеющимися экспериментами в сильно деформированных сталях и могут быть полезны для понимания более сложных, многоступенчатых процессов формирования перлита в неде-формированных сталях, наблюдаемых на опыте.

Эти и другие результаты проделанной автором работы опубликованы в цикле работ [15], [44], [62]-[66].

При развитии как стохастической теории образования зародышей в метастабильных сплавах (разделы 1 и 2), так и теории перлитных превращений (разделы 3 и 4) автор активно участвовал в развитии описанных выше новых подходов и разработке моделей для решения исследовавшихся проблем, включая, в частности, разработку стохастического метода моделирования образования и роста зародышей новых фаз в метастабильных сплавах, предложение простых методов моделирования фазовых равновесий при перлитном превращении, предложение "адиабатического'' метода решения уравнений эволюции перлитных колоний, использующего медленность "диффузионных" времен эволюции сравнительно с фононными, а также решение ряда других проблем описываемого исследования. Кроме того, автором выполнен основной объем необходимых для исследования компьютерных моделирований, включая написание и отладку соответствующих расчетных программ.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю В.Г. Ваксу, а также своим коллегам: К.Ю. Хромову и И.Р. Панкратову, в соавторстве с которыми был выполнен целый ряд работ, вошедших в настоящую диссертацию.

1. JI. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Стаистпческая физика. — Наука. Москва. — 1995.

2. Е. М. Лифшиц, Л. П. Питаевский. Физическая Кинетика. — Наука. Москва. — 1979.

3. К. Binder. Spinodal Decomposition // Materials Science and Technology. — Vol. 5. — Phase Transformations in Materals. — Ed. by R. W. Cahn el al. VCIi. Weinheim. - 1991. - Chap. 7.

4. F. Soisson and G. Martin. Monte Carlo simulations of the decomposition of metastable solid solutions: Transient and steady-state nucleation kinetics. // Phys. Rev. B. — 2000. Vol. 62. - P. 203.

5. M. K. Miller, B. D. Wirth and G. R. Odette. Precipitation in neutron-irradiated Fe-Cu and Fe-Cu-Mn model alloys: a comparison of APT and SANS data. // Mater. Sci. Eng. 2003. - Vol. 353. - P. 133.

6. D. Isheim, R. P. Kolli, M. E. Fine and D. N. Seidman. An atom-probe tomographic study of the temporal evolution of the nanostructure of Fe-Cu based high-strength low-carbon steels. // Scripta Mater. — 2006. — Vol. 55. P. 35.

7. R. Rana, W. Bleck, S.B. Singh, O.N. Mohanti. Development of high strength interstitial free steel by copper precipitation hardening. // Mater. Lett. 2007. - Vol. 61. - P. 2919.

8. Y. Wang, D. Banerjee, С. C. Su and A. G. Khachaturyan. Field kinetic model and computer simulation of precipitation of LI2 orderedintermetallics from f.c.c. solid solution. // Acta Mater. — 1998. — Vol. 46.- P. 2983.

9. T. Koyama and H.Onodera. Computer simulation of phase decomposition in Fe-Cu-Mn-Ni quaternaiy alloy based on the phase-field method. // Mater. Trans. 2005. — Vol. 46. — P. 1187.

10. T. Nagano and M. Enomoto. Simulation of the growth of copper critical nucleus in dilute bcc Fe-Cu alloj's. // Scripta Mater. — 2006. — Vol. 55. — P. 223.

11. C. Zhang and M. Enomoto. Study of the influence of alloying elements on Cu precipitation in steel by non-classical nucleation theory. // Acta Mater.- 2006. — Vol. 54. P. 4183.

12. Q. Bronchart, Y. Le Bouar, and A. Finel. New Coarse-Grained Derivation of a Phase Field Model for Precipitation. // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 100. P. 015702.

13. G. Martin. Atomic mobility in Cahns diffusion model. // Phys. Rev. B. — 1990. Vol. 41. - P. 2279.

14. F. Haider, P. Bellon and G. Martin. Nonequilibrium transitions in driven AB3 compounds on the fee lattice: A multivariate master-equation approach // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 42 - P. 8274.

15. V. G. Vaks. Kinetics of phase separation and ordering in alloys. // Phys.

16. Reports. — 2004. — Vol. 391. — P. 157-242.

17. V. G. Vaks. Master equation approach to the configurational kinetics of nonequilibrium alloys: exact relations, H-theorem, and cluster approximations. // JETP Lett. — 1996. — Vol. 63. P. 471.

18. F. Soisson, A. Barbu and G. Martin. Monte Carlo simulations of copper precipitation in dilute iron-copper alloys during thermal ageing and under electron irradiation. // Acta Mater. — 1996. — Vol. 44. — P. 3789.

19. Y. Le Bouar and F. Soisson. Kinetic pathways from embedded-atom-method potentials: Influence of the activation barriers. // Phys. Rev. B. — 2002. Vol. 65. - P. 094103.

20. F. Soisson and C.-C. Fu. Cu-precipitation kinetics in a-Fe from atomistic simulations: Vacancy-trapping effects and Cu-cluster mobility. // Phys. Rev. B 2007. - Vo. 76. - P. 214102.

21. Р. Ф. Мейль, У. К. Хагель. Аустенитно-перлитное превращение. — Успехи физики металлов, Вып. 3. — Металлургиздат. Москва. 1960. С. 88-156.

22. М. Hillert. On theories of growth during discontinuous precipitation. // Met. Trans. — 1972. — Vol. 3. — P. 2729.

23. M. J. Whiting. A reappraisal of kinetic data for the growth of pearlite in high purity Fe-C eutectoid alloys. // Scripta Mater. — 2000. — Vol. 43. — P. 969.

24. В. M. Счастливцев, Д. А. Мирзаев, И. Л. Яковлева и др. Перлит в углеродистых сталях. — Екатеринбург: ИФМ УрО РАН. — 2006. — гл. 2.

25. М. Apel, В. Boettger, H.-J. Diepers, I Steinbach. 2D and 3D phase-field simulations of lamella and fibrous eufcectic growth. //J Cryst. Growth. — 2002. Vol. 237-239. P. 154.

26. M. Plapp and A. Karma. Eutectic colony formation: A phase-field study. // Phys. Rev. E. 2002. - Vol. 66. - P. 061608.

27. R. Wagner and R. Kampmann. Homogeneous second phase precipitation // Materials Science and Technology. — Vol. 5. Phase Transformations in Materals. Ed. by R. W. Cahn et al. - VCH. Weinheim. - 1991. - Chap. 4.

28. J. W. Cahn. Theory of decomposition of unstable alloy near tht critical point.// Acta Met all. 1961. - Vol. 9. - P. 795.

29. I. R. Pankratov and V. G. Vaks. Generalized Ginzburg-Landau functionals for alloys: General equations and comparison to the phase-field method. // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 68. - P. 134208.

30. J. W. Cahn and J. E. Hilliard. Free energy of a nonuniform system. III. Nucleation in a two-component incompressible fluid. // J. Chem Phys. — 1959. Vol. 31. - P. 688.

31. V. G. Vaks, S. V. Beiden, and V. Yu. Dobretsov. Mean-field equations for configutational kinetics of alloys at arbitrary degiee of nonequilibrium. // JETP Lett. 1995. - Vol. 61. - P. 68.

32. N.G. Van Kampen. Stochastic Processes in Physics and Chemistry. — Amsterdam. North Holland. — 1984.

33. V. Yu. Dobretsov, I. R. Pankratov, and V. G. Vaks. Stochastic description of phase separation near the spinodal curve in alloys. // JETP Lett. — 2004. Vol. 80. — P. 702.

34. K. Oki, H. Sagane and T. Eguchi. Studies of decomposition of iron-aluminium alloy near the triple point.// J. Physique Colloq. — 1977. — Vol. 38. — P. 7-414. K. Oki, S. Matsumura and T. Eguchi. // Phase Transitions.- 1987. Vol. 10. - P. 257.

35. H. Tanaka, T. Yokokawa, II. Abe, T. Hayashi and T. Nishi. Transition from metastability to instability in a binary-liquid mixture. // Phys. Rev. Left.- 1990. Vol. 65. - P. 3136.

36. H. Tanaka. New coarsening mechanisms for spinodal decomposition having droplet pattern in binary fluid mixture: Collision-induced collisions. // Phys. Rev. Lett. — 1994. Vol. 72. - P. 1702.

37. K.D. Belashchenko, G.D. Samolyuk and V.G. Vaks. Kinetic features of alloy ordering with many types of ordered domain: D03-type orderings. // J. Phys.: Condensed Matter. 1999. — Vol. 11. - P. 10567.

38. V. Yu. Dobretsov and V. G. Vaks. The microscopical theory of homogeneous nucleation in alloys. // Phys.: Condensed Matter — 1998.- Vol. 10. P. 2261 and 2275.

39. F. Ernst and P. Haasen. Studies of precipitation in Ag-Al alloy system. // Phys. Stat. Sol. (a) 1987. - V. 104. - P. 403.

40. A. Yu. Stroev, I. R. Pankratov and V. G. Vaks. Stochastic statistical approach to the kinetics of first stages of phase separation in alloys. // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 77. - P. 134203.

41. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов. К теории взаимодействий и термодинамических свойств атомов углерода в ГПУ- и ГЦК-железе. // ЖЭТФ. — 2008. Т. 133. - С. 115.

42. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов. К теории фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях. // ЖЭТФ. — 2008. — Т. 133. — С. 313.

43. В. Г. Вакс, Г. Д. Самолюк. О точности различных кластерных методов при описании фазовых переходов упорядочения в ГЦК сплавах. // ЖЭТФ. 1999. - Т. 115. - С. 158.

44. F. Soisson, С. Becquart, N. Castin, С. Domain, L. Malerba, E. Vincent. Atomistic Kinetic Monte Carlo studies of microchemical evolutions driven by diffusion processes under irradiation. // J. Nucl. Mater. — 2010. — Vol. 406. P. 55.

45. K. D. Belashchenko, I. R. Pankratov, G. D. Samolyuk and V.G. Vaks. Kinetics of formation of twinned structures under Llo-type orderings in alloys. // J. Phys.: Condensed Matter. 2002. Vol. 14. P. 565.

46. P. Glansdorff and I. Prigogine. Thermodynamic Theory of Structure, Stability and Fluctuations. — Wiley. — 1971.

47. T. Miyazaki, T. Kozakai and C. G. Schoen. Precipitate nucleation near the edge of miscibility gap. Solid—>Solid Phase Transformations in Inorganic Materials 2005, ed. by J. M. Howe et al. (TMS, Warrendale, 2005). — Vol. 2. — P. 271-290.

48. В. Г. Вакс, С. П. Кравчук и А. В. Трефилов. Ангармоническая динамика решетки щелочных металлов. // J. Phys.: Metal Phys. — 1980. — Т. 10. С. 2105.

49. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. — Наука. Москва. — 1978. — Таблица 6.1.

50. М. Е. Блантер. Фазовые превращения при термической обработке стали. // М. ГНТИ Чер. Цвет. Мст. 1962. - гл. I.

51. К. Yu. Khromov, I. R. Pankratov and V. G. Vaks. Generalized Ginzburg-Landau theory of antiphase and interphase boundaries in alloys ordered with a single order parameter: B2- and Llo-type ordering. // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 72. — 094207.

52. M. Hillert. The formation of pearlite. // Decomposition of austenite by diffusional processes, ed. bj' V. F. Zackay and H. I. Aaronson (Wiley, N.-Y.-London, 1962). C. 197-247.

53. JI. И. Тушинский, А. А. Батаев, Л. Б. Тихомирова. Структура перлита и конструктивная прочность стали. — Наука. Новосибирск. — 1993.

54. В. Г. Вакс, К. Ю. Хромов. Обобщенные функционалы Гинзбурга-Ландау для изучения фазовых переходов между ГЦК-, ОЦК- и ГПУ-структурами в металлах и сплавах. // ЖЭТФ. — 2009. — Т. 136. — С. 722.

55. М. Hillert. The role of interfacial energy during solid state phase transformation. // Jernkont. Ann. Vol. — 1957. — Vol. 141. P.757. Metall. Trans. Vol. 3. 1972. - P. 2729.

56. S. Z. Bokshtein et al. Peculiarities of the diffusion of carbon in iron.// Metal Science and Heat Treatment. — 1961. — Vol. 3. — P. 6.

57. А. Г. Кесарев, В. В. Кондратьев. Некоторые вопросы теории диффузии в наноструктурных материалах. // Материаловедение, 4. — 2010. — С. 60-64.

58. I. R. Pancratov, A. Yu. Stroev and V. G. Vaks. Studies of phase separation in alloys using the stochastic statistical approach. // Mathematical Modeling and Computer Simulation of Material Technologies 2006. — Vol. 1. P. 1-85.

59. В. Г. Вакс, А. Ю. Строев. Исследование кинетики роста эвтектоидных колоний в твердом расстворе для простых моделей сплавов. // ЖЭТФ.- 2008. Т. 134. - С. 113.

60. В.Г. Вакс, А.Ю. Строев, F. Soisson и К.Ю. Хромов. Стохастическая статистическая теория зарождения и эволюции нано-размерных преципитатов в сплавах с применением к сплавам железо-медь. // ЖЭТФ.1. Принята к печати.

61. К. Yu. Khromov, F. Soisson, A. Yu. Stroev, V. G. Vaks. Stochastic statistical theory of precipitation in metastable alloys with application to Fc-Cu and Fe-Cu-Mn alloy systems. // Solid State Phenomena. — Accepted for publication.

62. K. Yu. Khromov, F. Soisson, A. Yu. Stroev, V. G. Vaks. Modeling of growth and formation of pearlite colonies for simple models of alloys iron-carbon. // Solid State Phenomena. — Accepted for publication.